MỤC TIÊU

Trình bày được

1. Định nghĩa & Phân loại tanin

2. Nêu được cấu trúc của 2 loại tanin chính
3. Biết được các tính chất lý hóa, sinh học của tanin
4. Thực hiện được các phương pháp chiết xuất, định
tính, định lượng tanin /dược liệu

(Ngũ bội tử, Măng cụt, Trà, Ổi)

 A. KHÁI NIỆM CHUNG

Tanin (tanin chính thức) là những hợp chất

- có cấu trúc polyphenol phức tạp,

- có nguồn gốc thực vật
- có M = 500 – 5000 Da
- có vị chát, có tính thuộc da

“ Tanin không chính thức ” = “pseudotanin”

= polyphenol đơn giản, không có tính thuộc da.

Ví dụ: catechin, acid gallic, chlorogenic, rosmarinic ... 4

Cơ chế tạo phức tủa của polyphenol (tanin) & protein (da
sống động vật)
NH
R C O HO
R
protein C O HO polyphenol
NH
R C O HO
NH

- không tan, không trương nở / nước

 da thuộc
- định hình tốt, không bị thối rữa

5
 A. KHÁI NIỆM CHUNG

Tanin thường ở dạng (aglycon + ose)  tanosid

(nối ester  pseudo-glycosid)

HO CH2OH G O CH2O G
HO O G O O

HO OH G O O G

glucose glucose + 5 genin

Phần đường của tanosid nối với nhiều aglycon.

(glyc. tim, saponin … : 1 aglycon + nhiều ose)
6
Khi đun chảy kiềm tanin, được các chất cấu trúc phenol

pyrocatechin pyrogallol
OH OH OH OH
OH OH HO OH HO OH

COOH COOH

acid pyrocatechic acid gallic

OH

HO OH

phloroglucinol
7
Tanin gặp chủ yếu trong thực vật bậc cao, ở cây hai
lá mầm, thường gặp nhất ở các họ: Sim, Hoa hồng,
Đậu, Bàng…
Một số tanin được tạo thành do bệnh lý, sâu chích
vào cây để đẻ trứng tạo nên Ngũ bội tử

8
 2. PHÂN LOẠI TANNIN

gallotannin

thủy phân được (gallic)n = 1,2,3

pyrogallic (PG)

không thủy phân n-catechin (flavan 3-ol; 3,4-diol)

pyrocatechic (PC)

9
2.1. Tannin thủy phân được (tanin pyrogallic)
- Thường dễ tan trong nước.
- Thủy phân (bởi tannase, acid …)  phần không
phải đường (thường acid gallic) + phần đường (thường
là glucose)
- Chưng cất khô ở 180-200OC  pyrogallol chủ yếu

- Với dung dịch FeCl3 loãng  tủa màu xanh đen

- Cho tủa bông với chì acetat 10%

10
2.1. Tannin thủy phân được (tanin pyrogallic)

đường (thường là glucose)

- Thủy phân sẽ cho
nhiều aglycon (Δ’ của acid gallic)

- một glucose nối với nhiều nhóm aglycon

- aglycon là các oligomer depsid của acid gallic

(–COOH) nối (meta-OH) của một acid gallic khác)

11
 Phần aglycon của tannin pyrogallic (PG)
HO HO nối depsid
HO COOH HO CO O

HO HO HO COOH

HO

acid gallic (G1) acid m-digallic (G2)

nối
HO
depsid
HO CO O

HO HO CO O

HO HO COOH

HO acid m-trigallic (G3) 12

Tanin thủy phân được có ở dliệu:
- Ngũ bội tử, lá Ổi, lá Bàng
- Đại hoàng, Đinh hương, Cánh hoa hồng đỏ, Vỏ quả
và vỏ cây Lựu, lá Bạch đằng

13
2.2. Tannin không thủy phân được(pyrocatechic,PC)
- Là những polyflavonoid được tạo thành do sự ngưng tụ
từ các đơn vị flavan-3-ol hoặc flavan-3,4-diol.
- Nối với nhau bằng dây nối C-C (thường 6’  8 hay 4
 8) rất bền

14
Đặc điểm

-chưng cất khô  pyrocatechin là chính

-cho tủa màu xanh lá đậm với muối sắt (III)

-cho tủa bông với nước brom

-Khó tan trong nước hơn tanin pyrogallic

- Tanin ngưng tụ hay gặp trong các chi: Acacia, Camellia,

Cinchona, Cinnamomum, Rheum, Salix…..

- Có trong lá Trà, vỏ thân Canh ki na, lá Bàng, lá Ổi..

15
Đặc điểm

- Dưới tác dụng (acid, enzym) → đỏ tanin (phlobaphen)

+ Phlobaphen rất ít tan trong nước là sản phẩm của

sự oxy hóa kèm theo trùng hợp hóa (phlobatanin)

+ Phlobaphen đặc trưng cho một số dược liệu: vỏ

Canhkina, vỏ Quế

16
 catechin tannin pyrocatechic
OH
OH
HO O 8
OH HO O
OH
OH 6'
OH
OH OH
n-mere OH 8
HO O
OH
[O], n-mere OH
6'
6' OH
O
8
HO O
O
6'
Oxy hoùa
OH O
OH 8
HO O
O
6'
OH
OH 8

Phlobaphen / voû Canhkina, vỏ Quế 17

Chưng cất khô, tannin PC  các pyrocatechin :

catechin epicatechin
OH OH

HO O HO O
OH OH

3
OH 3
OH epi
OH OH

OH OH gallo
OH OH

HO O HO O
OH OH

3 3
OH OH epi
OH OH

gallocatechin epi-gallocatechin 18
các pyrocatechin này thuộc 2 khung chính
OH OH

HO O HO O
OH OH
4 4
3 OH 3 OH
OH OH OH

Flavan 3-ol Flavan 3,4-diol

OH
OH

HO O
OH

O GALLOYL
OH

epigallocatechin gallat (EGCG) 19

Nhiều cây chứa đồng thời cả PG lẫn PC (lá Bàng, lá Ổi,
rễ Đại hoàng…)
Đôi khi gặp tannin có cấu trúc hỗn hợp (PG & PC)

20
 Một số pseudotannin

OH
HO
HO O
OH
HO COOH 4
3 OH
HO OH

acid monogallic flavan 3-ol (mono, dimer)

acid digallic (dimer) flavan 3,4-diol (mono, dimer)

21
 3. TÍNH CHẤT TANNIN
3.1. Lý tính

- thường là bột vô định hình vàng ngà  nâu sáng,

- không mùi hoặc mùi rất nhẹ, vị rất chát,

-gây săn se niêm mạc, kích ứng niêm mạc dạ dày.

-M#500 – 5000 Da

- rất phân cực, dễ tan / nước, kiềm loãng, cồn loãng.

- tan / cồn, aceton, EtOAc, glycerin, propylen glycon

- không tan / dmôi kém ph.cực (hexan, EP, Bz, Et2O)

22
3.2. Hóa tính
• Phản ứng kiềm phân
với kiềm đặc và nóng tannin  các mảnh đơn giản
(pyrocatechin, acid pyrocatechic, pyrogallol, acid gallic,
phloroglucin).
• Phản ứng thủy phân (bởi acid nóng, tannase)
- PG bị thủy phân  đường + acid phenol
- PC bị trùng hợp  phlobaphen màu đỏ
• Phản ứng Oxy hóa
- oxy hóa yếu (kh.khí, d.dịch Fehling…),
luôn kèm theo sự trùng hợp,
tạo các sản phẩm có phân tử lớn không tan / nước.
- oxy hóa mạnh (K2Cr2O7, KMnO4)
kèm sự phá vỡ cấu trúc  mảnh phân tử nhỏ hơn

• Phản ứng tạo phức với muối kim loại

tạo phức tủa màu với các muối Pb2+, Fe3+, Al3+...
càng nhiều nhóm –OH phản ứng (ortho-di-OH !)
thì màu của phức càng sậm. 24
Màu phức sẽ thay đổi tùy ion kim loại
- muối sắt  màu xanh đến xanh đen.
- muối chì  màu trắng ngà đến vàng.

25
• Phản ứng với th’ thử Stiasny (Formol + HCl đđ; 2 : 1)

- PC (& catechin)  chất trùng hợp không tan/nước

- PG  không tạo tủa.

• Phản ứng thế trên nhân thơm

- PC + halogen (nước brom …)  sản phẩm thế khó tan

26
 4. ĐỊNH TÍNH
4.1. Định tính chung
• Phản ứng với muối kim loại (không chuyên biệt)
- với d.dịch FeCl3  xanh lá (PC) / xanh đen (PG)
- với chì acetat  tủa trắng ngà / vàng
chì acetat trung tính  (+) với các o-di OH phenol,
chì acetat kiềm  (+) với mọi –OH phenol
(chì acetat kiềm mạnh hơn chì acetat trung tính).

• Phản ứng với d.dịch muối alkaloid (quinin ...)

- dịch tannin + d.dịch muối alkaloid  tủa bông trắng.
 4. ĐỊNH TÍNH
• Phản ứng với dung dịch gelatin-muối
- 2 loại tannin + d.dịch gelatin-muối  đều dương tính
(tủa trắng đục)
(phản ứng đặc hiệu để xác định tannin trong dliệu)
• Phản ứng thuộc da

- ngâm da sống vào HCl 2%, rửa = H2O

- nhúng da vào d.dịch tannin trong 5 phút, rửa = H2O

- da+ d.dịch FeSO4 loãng màu nâu, đen (PG hay PC)

• Phản ứng với d.dịch Phenazon

 4. ĐỊNH TÍNH
4.2. Định tính phân biệt

tính chất tannin PG tannin PC

thủy phân được không

độ tan/nước dễ tan kém tan hơn

kiềm chảy  pyrogallol pyrocatechin

+ FeCl3 xanh đen xanh lá

+ Stiasny không  vón, đỏ gạch

+ nước Brom không 

Phản ứng xác định PG trong dược liệu

PG + PC

+ Stiasny lọc bỏ tủa PC+ catechin

dung dịch PG

+ FeCl3

xanh đen

30
 5. SẮC KÝ TANNIN

Tannin rất phân cực  khó sắc ký / silica gel NP.
- Chuẩn bị mẫu : chiết mẫu bằng aceton-nước, cô.
Loại bỏ chlorophyll + chất béo (lắc với EP, CH2Cl2)
- Dung môi khai triển
với PG dùng hệ Bz – aceton (6:1)
với PG+PC : hệ Bz – ethylformiat – formic (2:7:1)
hệ Cf – ethylformiat – formic (1:7:1)
hệ toluen – Cf – aceton (1:1:1)
- Hiện màu : với PG + PC  phun FeCl3 loãng.
với PC  dùng th’.thử AS ( đỏ gạch)
 7. CHIẾT XUẤT TANNIN

- Tanin không tan trong dm kém phân cực

- Tan được trong aceton, cồn, cồn loãng, nước, tan
tốt trong nước nóng
-Dung môi chiết : nước, MeOH / EtOH loãng
Sau đó tinh chế tannin
- kết tủa tannin với d.dịch ammoni sulfat, lọc lấy tủa.
- chiết tannin từ tủa này với aceton,
- lọc lấy dịch aceton, thu hồi aceton  cắn tannin.
- rửa với Et2O  tannin tinh khiết.
32
 9. TÁC DỤNG & CÔNG DỤNG

- Tính kháng khuẩn (bảo vệ cây) (những chất đa phenol)

- Trị loét miệng, họng (súc miệng), da (bôi chổ loét khi
nằm lâu)  kháng khuẩn
- Bôi thẳng lên vết phỏng, vết do rắn, côn trùng cắn
- Bôi ngoài làm thuốc săn da  tạo màng / niêm mạc
(dạng tannoform = tannin + formol).

33
- Cầm máu → đắp lên vết thương (vết thương tiếp xúc với
tannin sẽ tủa, đanh lại → lớp cứng, làm máu đông,
ngưng chảy)

- Trị ngộ độc alkaloid, kim loại nặng (do kết tủa với
alkaloid và muối kim loại nặng, ngăn sự hấp thu).

- Trị viêm ruột, tiêu chảy (tannat albumin, tannat gelatin)

- Antioxidant (epigallocatechin gallat – EGCG – chè xanh)

- Công nghiệp thuộc da, làm mực, nhuộm tóc.

34
Trà, Ngũ bội tử Măng cụt, Ổi.
36
37
• Cây mọc hoang có thể cao 20 mét.

• Cây trồng thường < 2 mét.

• Trồng nhiều ở TQ, Ấn Độ, Srilanca.

• Việt Nam: Tuyên Quang, Bắc Thái, Lâm Đồng.

• Bộ phận dùng: Lá (búp và lá non)

38
39
40
41
42
43
44
trà xanh trà mộc Bạch trà

trà đen trà Ô-long Trà hương lài 45

1. alkaloid cafein >> theobromin > theophyllin

2. tannin EGC, EGCG (epi-gallo-catechin-gallat)

3. flavonoid kaempferol, quercitrin, myricetin

4. men polyphenol oxidase, peroxidase,

protein-tannat, acid amin (tạo mùi
protein
thơm)
vitamin C, A, B1, B2, PP

khác muối khoáng, tinh dầu (ít)

46
theobromin cafein theophyllin
O O O
H H
Me Me Me Me
N N N N N N

O N N O N N O N N

Me Me Me

OH OH
OH OH
EGC EGCG
HO O HO O
OH OH

OH O galloyl
OH OH

epi-gallo-catechin epi-gallo-catechin-gallat
47
 2. mảnh biểu bì + lỗ khí
2

1. Cương thể 1

5
4 4. Mảnh mô mềm

3. Lông che chở đơn bào

5. Canxioxalat hình cầu gai 48
1. Phản ứng Murexid của cafein (D4)

2. Phản ứng của tannin

Phản ứng tạo tủa với protein (bột da, gelatin)

Phản ứng với các muối kim loại (FeCl3 …)

Phản ứng tạo phlobaphen (đỏ tannin)

Phản ứng với th’ thử Folin - Ciocalteu

49
 Chủ yếu do alkaloid và tannin

• Kích thích hệ TKTW (alkaloid)

• antioxidant, chống phóng xạ (tannin)

• kháng khuẩn; trị tiêu chảy, kiết lỵ

(tannin)

• lợi tiểu (alkaloid), giảm béo

50
51
52
53
54
55
 NGŨ BỘI TỬ

1. Tên khoa học:

Cây Muối Rhus chinensis Mill, Họ Đào lộn hột

(Anacardiaceae)

Ngũ bội tử Galla chinensis

2. Mô tả thực vật: Cây muối

- Cây nhỡ cao, lá kép lông chim lẻ, lá chét không cuống, hình trứng,
răng cưa thô

- Hoa nhỏ, màu vàng trắng, cụm hoa mọc hình chùy ở đầu cành

- Quả hạch hình cầu, màu vàng cam

- Cành, lá, quả có vị mặn như muối

56
Ngũ bội tử:

- Tổ của ấu trùng sâu ngũ bội tử, sống ký sinh trên

cuống lá và cành cây muối.

- Tổ sâu có dạng hình quả trám, vỏ cứng, dày

57
3. Phân bố: Loài của Nam Trung Quốc, Ấn Độ, Việt Nam, mọc
hoang ở vùng đồi núi

4. Bộ phận dùng: Tổ sâu

5. Thu hái: Khoảng tháng 9, gỡ các tổ sâu hấp sả để giết sâu

còn trong tổ, phơi khô.

6. Thành phần hóa học: Tannin (50-70% tannin pyrogallic), acid

gallic 2-4%, aic ellargic, một số tinh bột và calci oxalat

58
 Phần aglycon của tannin pyrogallic (PG)
HO HO nối depsit
HO COOH HO CO O

HO HO HO COOH

HO

acid gallic (G1) acid m-digallic (G2)

nối
HO
depsit
HO CO O

HO HO CO O

HO HO COOH

HO acid m-trigallic (G3) 59

Aglycon của tannin pyrogallic
60
 TÁC DỤNG CÔNG DỤNG

- Pentagalloyl- β-D-glucose: tác dụng kháng HIV và

ức chế sự peroxid hóa lipid trên chuột
- Thuốc cầm máu, làm lành vết loét →
(Tannin làm tủa protein, vết loét tiếp xúc với tannin
sẽ tủa, đanh lại → lớp cứng, làm máu đông, ngưng
chảy)
- Chữa tiêu chảy, kiết lỵ (săn se mạnh)
- Chữa ngộ độc đường tiêu hóa (tủa alkaloid, kim loại
nặng làm giảm hấp thu)
61
62
63
64
 MĂNG CỤT

Tên khoa học: Garcinia mangostana L.

Họ Bứa Clusiaceae
Bộ phận dùng: Vỏ quả
Thành phần hóa học
Chứa 8% tannin, chất nhựa và các dẫn chất
xanthon
Công dụng: Vỏ quả dùng trị tiêu chảy

65
66
67
 ỔI

Tên khoa học: Psidium guyava L.

Họ Bứa Myrtaceae
Bộ phận dùng: búp và lá non
Thành phần hóa học
Chứa 8-9% tannin, flavonoid
Công dụng: Trị tiêu chảy, lỵ (dạng cao búp ổi)
Dùng nước sắc rửa vết loét, vết thương

68