Fizikalna Kemija-Zbirka Rijesenih Zadataka-Prvi Dio

SVEUILITE U ZAGREBU
METALURKI FAKULTET

J. MALINA A. BEGI HADIPAI

FIZIKALNA KEMIJA

Zbirka rijeenih zadataka
PRVI DIO

Sisak, 2012.
1

ZAHVALA

Oslanjajui se na vie od pola stoljea godina izvoenja visokokolske nastave iz
Fizikalne kemije na studiju metalurgije (1960-2012.) i kemijske tehnologije (1960-
1985.) u Sisku, ovaj nastavni materijal objedinjuje osobni pristup i zalaganje svih
nastavnika koji su uvajui znanstvenu tradiciju i uvodei novosti u nastavne planove i
programe ovog kolegija ugradili svoj doprinos sadanjoj bazi znanja koja se koristi u
transferu novim generacijama studenata na Metalurkom fakultetu.
S potovanjem i zahvalnou navodimo cijenjene kolege koji su obanaali nastavu iz
ovog kolegija: prof. dr. sc. Miroslav Karulin, prof. dr. sc. Ivica tern, dr. sc. Boris
Dernikovi, prof. dr. sc. Jasmina Sefaja, dr. sc. Grozdana Bogdani, prof. dr. sc. Tanja
Matkovi, prof.dr. sc. Ankica Raenovi.

2
SADRAJ

Str.

Popis oznaka i kratica 3

1. UVOD
1.1. Veliine, veliinske jednadbe i pretvorba jedinica 6

2. IDEALNI PLINOVI
2.1. Opa plinska jednadba 11
2.2. Visokotemperaturna disocijacija plinova 13
2.3. Kinetika teorija plinova: Maxwell-Boltzmannov zakon 21

3. REALNI PLINOVI 23

4. OSNOVI TERMODINAMIKE
4.1. Prvi zakon termodinamike i termokemija 28
4.2. Drugi zakon termodinamike i promjena entropije 37
4.3. Sloeni sistemi: Otopine i parcijalne molarne veliine 43

5. FAZNA RAVNOTEA
5.1. Jednokomponentni sistemi L-G: Clausius-Clapeyronova jednadba 46
5.2. Dvokomponentni sistemi L-G: Koligativna svojstva i
Raoultov zakon 54
5.3. Viekomponentni sistemi: Nernstov zakon raspodjele i ekstrakcija 60

6. KEMIJSKA RAVNOTEA
6.1. Konstanta ravnotee 62
6.2. Ovisnost konstante ravnotee o temperaturi 67

LITERATURA 71

3
Popis oznaka i kratica

A, B, C, D, N virijalni koeficijenti
a odsjeak na y-osi
I
a
3
aktivitet tree komponente u prvoj fazi
II
a
3
aktivitet tree komponente u drugoj fazi
b koeficijent smjera pravca
a, b konstante Van der Waalsove jednadbe stanja realnih plinova
a, b, c, A
0
, B
0
konstante Beattie-Bridgemanove jednadbe stanja realnih plinova
c molarna koncentracija (molaritet)
c srednja aritmetika brzina
c c =
2
srednja geometrijska brzina
I
c
3

koncentracija raspodijeljene (tree) komponente u prvoj fazi
II
c
3
koncentracija raspodijeljene (tree) komponente u drugoj fazi
c
m
molalna koncentracija (molalitet)
c
p
promjena toplinskog kapaciteta kod konstantnog tlaka
c
v
promjena toplinskog kapaciteta kod konstantnog volumena
E
lg
ebulioskopska konstanta
E
sl
krioskopska konstanta
e naboj elektrona
F Faradayeva konstanta
G Gibbsova slobodna energija
G promjena Gibbsove slobodne energije
G

promjena Gibbsove slobodne energije pri standardnim uvjetima
g standardno ubrzanje sile tee
H entalpija
H parcijalna molarna entalpija
H promjena entalpije
H
0
promjena entalpije pri T = 0 K
H
T
promjena entalpije na temperaturi T
H
promjena entalpije pri standardnim uvjetima
lg
H promjena entalpije pri isparavanju
ls
H promjena entalpije pri skruivanju
sl
H promjena entalpije pri taljenju
h Planckova konstanta
I integracijska konstanta
j - Van't Hoffov koeficijent koji kazuje koliki je broj estica nastalih disocijacijom
K konstanta raspodjele
K
a
termodinamika konstanta ravnotee izraena pomou aktiviteta
K
c

termodinamika konstanta ravnotee izraena pomou molarnih koncentracija
K
c
Nernstova konstanta raspodjele
m
c
K termodinamika konstanta ravnotee izraena pomou molalnih koncentracija
K
f
termodinamika konstanta ravnotee izraena pomou fugaciteta
K
n
termodinamika konstanta ravnotee izraena pomou broja molova
K
p
termodinamika konstanta ravnotee izraena pomou parcijalnih tlakova
K
x
termodinamika konstanta ravnotee izraena pomou molarnih udjela
4
1
T
K konstanta ravnotee na temperaturi T
1
21
T
K konstanta ravnotee na temperaturi T
2
k Boltzmannova konstanta
M molna masa
M
0
molna masa nedisociranog plina
M
1
molna masa otapala
M
2
molna masa otopljene tvari
M
3
I
srednja molna masa tree komponente u prvoj fazi
M
3
II
srednja molna masa tree komponente u drugoj fazi
M
sr
srednja molna masa disociranog plina
m masa
m
0
poetna masa tvari koja se ekstrahira iz volumena V
0

m
1
masa otapala
m
2
masa otopljene tvari
m
n
masa tvari koja ostaje neekstrahirana nakon n ekstrakcija
N ukupan broj estica
N
c
udio estica od ukupnog broja estica
N
L
Avogadrov broj
n broj ekstrakcija
n ukupan broj molova
n
0
broj molova plina prije disocijacije
n
2
broj molova otopljene tvari
n
d
broj molova plina koji su disocirali
n
i
broj molova i-te komponente
p ukupni tlak
p
1
parcijalni tlak para iznad otopine
0
1
p parcijalni tlak para iznad istog otapala
p
i
parcijalni tlak i-te komponente
p
k
kritini tlak
p
r
reducirani tlak
Q toplina
q
rev
reverzibilno dovedena toplina
R opa plinska konstanta
S entropija
S promjena entropije
S
promjena entropije pri standardnim uvjetima

S
okoline
promjena entropije okoline
S
sistema
promjena entropije sistema
ls
S promjena entropije pri skruivanju
T tempeartura
T
k
kritina temperatura
T
lg
temperatura isparavanja
T
ls
temperatura skruivanja
T
p
poetna temperatura
T
r
reducirana temperatura
T
sl
temperatura taljenja
T
z
zavrna temperatura
T
lg
A povienje vrelita
T
sl
A snienje ledita
5
t vrijeme
U unutarnja energija sistema
U promjena unutarnje energije sistema
V ukupni volumen
V
0
poetni volumen prije ekstrakcije
V
g
volumen plinovite faze
V
i
parcijalni volumen
V
k
kritini volumen
V
l
volumen tekue faze
V
m
molarni volumen
V
r
reducirani volumen
v brzina
v
1
brzina polazne reakcije
v
2
brzina povratne reakcije
W rad
W vjerojatnost
w
i
maseni udio i-te komponente
X
i
molarni udio i-te komponente
i
y parcijalna molarna veliina i-te komponente
z koeficijent kompresibilnosti
stupanj disocijacije
najvjerojatnija brzina kojom se kree najvei broj estica
- konstanta u zakonu raspodjele
i
volumni udio i-te komponente
v broj koji pokazuje koliko estica nastaje disocijacijom jedne estice
v stehiometrijski koeficijent
0
gustoa nedisociranog plina
sr
srednja gustoa disociranog plina
osmotski tlak
- operator sigma funkcija

6
1. UVOD

1.1. Veliine, veliinske jednadbe i pretvorba jedinica

Veliina je kvantitativno izraeno svojstvo tvari odreeno mjerenjem. Drugim rijeima,
veliina je sve ono to se moe mijenjati po koliini i mjeri. Veliine dijelimo prema
srodnosti fizikalnih pojava kojima su vezane na geometrijske, vremenske, mehanike,
elektrine, magnetske itd.
Koliinu fizikalnih veliina mjerimo usporeivanjem s odreenom drugom veliinom
iste vrste, koju smo dogovorno odabrali kao jedinicu, to se matematiki moe izraziti
kao:

veliina = brojani iznos jedinica (1.1.-1)

Neka veliina x moe se pomou simbola prikazati na sljedei nain:

x = x [x] ili x = {x} [x] (1.1.-2)

Veliine se piu kosim slovima, brojani iznosi uspravnim slovima ili stavljanjem
odgovarajue veliine u vitiastu zagradu, a jedinice stavljanjem odgovarajue veliine
u uglatu zagradu. Na primjer: veliina t = 7 min moe se prikazati kao: 7 = {t}= t, min =
[t].
Sadanja verzija Meunarodnog sustava (SI), usvojena 1981. godine, zasniva se na
sedam osnovnih jedinica za sedam osnovnih veliina koje su meusobno neovisne
(tablica 1.1.1).

Tablica 1.1.1. Osnovne fizikalne veliine i jedinice SI sustava

Osnovna jedinica
Osnovna veliina
Ime Simbol
duina metar m
vrijeme sekunda s
masa kilogram kg
koliina tvari mol mol
termodinamika temperatura kelvin K
jakost struje amper A
intenzitet svjetla candel cd

Jednadbe u kojima oznake predstavljaju veliine nazivamo veliinske jednadbe. Sve
oznake veliina u veliinskoj jednadbi se piu kosim slovima. Kao primjer moemo
navesti jednadbu za izraunavanje broja molova:

M
m
n = (1.1.-3)

gdje je n broj molova, m masa, a M molna masa tvari.
7
Prednosti veliinskih jednadbi:
a) vrijede bez obzira na to u kojim se jedinicama uvrtavaju vrijednosti pojedinih
veliina, to omoguava primjenu razliitih sustava jedinica i
b) jednostavna provjera rezultata raunskih operacija pomou jedinica.

U sluaju da se u veliinskim jednadbama nau oznake matematikih operacija poput
diferencijala, logaritma i sl., treba ih pisati uspravnim slovima.
Jednadbe u kojima oznake predstavljaju brojane iznose veliina izraenih u strogo
odreenim jedinicama nazivamo brojane jednadbe. U brojanim jednadbama sve
oznake kao simbole brojanih oznosa piemo uspravnim slovima.

Iz jednadbe koja povezuje dvije jedinice, a odnosi se na istu veliinu, pogodnim
preraunavanjem dobiva se konverzijski koeficijent. On se stavlja u okruglu zagradu i
mora biti jednak jedinici. Mnoenjem veliine s konverzijskim koeficijentom, veliina
ostaje nepromijenjena, iako se moe izraziti razliitim jedinicama. Na primjer iz 1 Pa =
1 N m
-2
slijedi:

1
1
1
2
=
|
|
.
|
\
|
m N
Pa
ili 1
1
1
2
=
|
|
.
|
\
|

Pa
m N
(1.1.-4)

U tablicama 1.1.2.-1.1.4. prikazane su osnovne fizike konstante i jedinice za energiju i
tlak.

Tablica 1.1.2. Osnovne fizike konstante

Planckova konstanta
h = 6,6256 10
-27
erg s estica
-1
=
= 6,6256 10
-34
J s estica
-1
Avogadrov broj N
L
= 6,0225 10
23
estica mol
-1
Faradayeva konstanta F = 96487 C val
-1
Boltzmannova konstanta
k = 1,3805 10
-23
J estica
-1
K
-1
=
= 1,38 10
-6
erg
Naboj elektrona
e = 4,8029 10
-10
esj =
= 1,6021 10
-19
C
Standardno ubrzanje sile tee g = 980,665 cm s
-2
Opa plinska konstanta
R = 8,3143 J mol
-1
K
-1
=
= 82,056 cm
3
atm mol
-1
K
-1
=
= 0,082 L atm mol
-1
K
-1
=
= 1,9872 cal mol
-1
K
-1

Tablica 1.1.3. Jedinice za energiju

Jedinica erg P
-1
J mol
-1
cal mol
-1
L atm mol
-1
erg P
-1
1 6,0232 10
16
1,4396 10
16
5,9404 10
14

J mol
-1
1,6602 10
-17
1 0,239 9,8690 10
-3

cal mol
-1
6,9465 10
-17
4,1840 1 4,1292 10
-2

L atm mol
-1
1,6835 10
-15
101,325 24,2172 1

8
Tablica 1.1.4. Jedinice za tlak

Jedinica N m
-2
bar atm mm Hg
N m
-2
= 1 Pa 1 10
-5
0,9869 10
-5
7,5006 10
3

bar 10
5
1 0,98692 7,5006 10
2

atm 1,0133 10
5
1,0133 1 7,60 10
2

mm Hg 1,3332 10
2
1,3332 10
-3
1,3158 10
-3
1

Zadatak 1.1.-1:

Iskaite navedene veliine prikazane u obliku tablice.

K
T

1 1
min

mol L
K

1 1 3
4
10

s mol m
k

273,2 2,0 0,5

Rjeenje:

2 , 273 =
K
T
T = 273,2 K
0 , 2
min
1 1
=

mol L
K
K = 2,0 L mol
-1
min
-1

5 , 0
10
1 1 3
4
=

s mol m
k
k = 0,5 10
-4
m
3
mol
-1
s
-1

Zadatak 1.1.-2:

Iskaite navedene veliine prikazane u obliku tablice.

c
p
/J mol
-1
K
-1
= a
0
+ a
1
T + a
-2
T
-2

Tvar
1
A
mol kJ
H
f
u

a
0 a
1
10
3
a
-2
10
-5
Al (s) 0 20,67 11,37 -
O
2
(g) 0 31,46 3,39 - 3,77
Al
2
O
3
(s) - 1675 114,56 12,89 - 34,31

Rjeenje:

A
f
H
u
(Al) = 0 kJ mol
-1
A
f
H
u
(O
2
) = 0 kJ mol
-1
A
f
H
u
(Al
2
O
3
) = - 1675 kJ mol
-1
c
p
(Al) = (20,67 + 11,37 10
-3
T) J mol
-1
K
-1

c
p
(O
2
) = (31,46 + 3,39 10
-3
T 3,77 10
5
T
-2
) J mol
-1
K
-1

c
p
(Al
2
O
3
) = (114,56 + 12,89 10
-3
T 34,31 10
5
T
-2
) J mol
-1
K
-1

9
Zadatak 1.1.-3: 5 m
3
kg
-1
s
2
= ? cm
3
g
-1
h
2

Rjeenje:

= =
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
2 7 1 3 3 6
2
2
3
1
3
2
3
10 77 , 0 10 10 5
3600
1
10
1
1
10
5 h g cm
s
h
s
g
kg
kg
m
cm
m
= 3,85 10
-4
cm
3
g
-1
h
2

Zadatak 1.1.-4: R = 0,082 L atm mol
-1
K
-1
= ? cal mol
-1
K
-1

Rjeenje:

987 , 1
217 , 24
082 , 0
1
1
1 1
= =

mol atm L
mol cal
K mol atm L R cal mol
-1
K
-1

Zadatak 1.1.-5: R = 8,314 J mol
-1
K
-1
= ? cal mol
-1
K
-1

Rjeenje:

1 J = 0,009869 L atm
1 L atm = 101325 J

987 , 1
239 , 0
314 , 8
1
1
1 1
= =

mol J
mol cal
K mol J R cal mol
-1
K
-1

Zadatak 1.1.-6: R = 0,082 L atm mol
-1
K
-1
= ? J mol
-1
K
-1

Rjeenje:

314 , 8
325 , 101
082 , 0
1
1
1 1
= =

mol atm L
mol J
K mol atm L R J mol
-1
K
-1

Zadatak 1.1.-7: 10 N m
-2
= ? atm

Rjeenje:

1 atm = 101325 Pa = 101325 N m
-2

atm
m N
atm
m N
5
2
2
10 87 , 9
101325
1
10

=

Zadatak 1.1.-8: 3,45 Pa kmol
-1
sat
-2
mm
-2
= ? N dm
-4
mol
-1
s
-2

Rjeenje:
10
=
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=

2 4
2
2
2
2 2
2
1
1 3
1
2
2 2 2
2 2 1
10
1
1
3600
1
10
1
10
1
1
45 , 3 45 , 3
mm
dm
mm
h
s
h
kmol
mol
kmol
m N
dm N
Pa
Nm
Pa mm h kmol Pa
= 2,66 10
-8
N dm
-4
mol
-1
s
-2

Zadatak 1.1.-9: 7,15 x 10
5
mmHg mol
-1
mm
-1
min
2
= ? N cm
-3
mol
-1
h
2

Rjeenje:

=
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

2
2
2 1
1 1
1
1
2
2 4 2
5
min 3600
1
min
10
1
1
10
1
1 3 , 133
10 15 , 7
h
mol
mm
cm
mm
m N
cm N
Pa
m N
mmHg
Pa
mmHg

= 26,47 N cm
-3
mol
-1
h
-2

Zadatak 1.1.-10: 4,19 10
7
atm mol
-1
cm
-1
s
2
= ? N cm
-3
mol
-1
h
2

Rjeenje:

=
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

2 2
2
2 1 1
2
2 4 2
7
3600
1
1
10
1
1
atm 1
Pa 101325
atm 10 4,19
s
h
s mol cm
m N
cm N
Pa
m N
= 32,76 N cm
-3
mol
-1
h
-2

Zadatak 1.1.-11: 60 s
6
kg
-5
mol
3
= ? tjedan
6
g
-5
estica
3

Rjeenje:

=

=
=
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
15 34
3 71 5 6
3
3 3 23
3
5 15
5
5
6 34
6
6
10 1 10 894073 , 4
10 184933 , 2 60
) 10 023 , 6 (
10 1
1
10 894073 , 4
1
60
estica g tjedan
mol
estica
mol
kg
g
kg
s
tjedan
s

= 2,68 10
23
tjedan
6
g
-5
estica
3

Zadatak 1.1.-12: 0,44 V mol dm
-3
A min = ? kmol Pa

Rjeenje:
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
2 3 3
3
1
3
1
1
10
1
min 1
60
min
1
1
1
1
1
1
10
1
44 , 0
m N
Pa
dm
m
dm
s
J
m N
W
s J
VA
W
VA
mol
kmol
mol

= 26,4 kmol Pa

11
Zadatak 1.1.-13: 13,82 10
-9
L
-1
V min
2
A mol
-1
= ? Pa s mmol
-1

Rjeenje:

= |
.
|
\
|
=
=

=
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|

2
1 2 8
3
1 3 2 1 3 11
1
1 3
1
2
2
2
1
3 3
3
3 11
1
1
10 832 , 5
10
10 3600 10 62 , 1 10
min
3600
min
1
1
1
1
1
1
10
1
10 62 , 1
Nm
Pa
smmol Nm
mmol s Nm s m
mol
mmol
mol
s
J
Nm
W
Js
VA
W
VA
dm
m
dm

= 5,832 10
-8
Pa s mmol
-1

2. IDEALNI PLINOVI

2.1. Opa plinska jednadba

Opa plinska jednadba daje odnos parametara koji prikazuju stanje idealnog plina:

RT pV
m
= za n = 1 mol (2.1.-1)
nRT pV = za n > 1 mol (2.1.-2)

gdje je p tlak, V
m
molarni volumen, V volumen, n broj molova, R opa plinska konstanta
i T termodinamika temperatura.

Ukoliko su neki od parametara konstantni, opa plinska jednadba se pojednostavljuje:

a) T = konst. i n = konst. Boyle-Mariottov zakon koji kae da je produkt tlaka i
volumena neke odreene koliine plina na odreenoj temperaturi konstantan:

( ) .
,
konst pV
n T
= (2.1.-3)

b) p = konst. i n = konst. Gay-Lussacov zakon koji kae da se volumen plina
pri konstantnom tlaku poveava s temperaturom i to kod svih plinova za isti
iznos:
.
,
konst
T
V
n p
=
|
.
|
\
|
(2.1.-4)

c) p = konst. i T = konst. Avogadrov zakon koji kae da plinovi istog
volumena sadre isti broj molekula na istoj temperaturi i pri istom tlaku:

.
,
konst
n
V
T p
=
|
.
|
\
|
(2.1.-5)

12
Sve navedene jednadbe vrijede i za plinske smjese:

a) Daltonov zakon daje odnos ukupnog tlaka p i parcijalnih tlakova p
i
u idealnoj
plinskoj smjesi:

= + + + =
k
i k
p p p p p ...
2 1
(2.1.-6)

b) Amagatov zakon daje odnos ukupnog volumena V i parcijalnih volumena V
i
u
idealnoj plinskoj smjesi:

= + + + =
k
i k
V V V V V ...
2 1
(2.1.-7)
Prema definiciji idealni plin je onaj koji u potpunosti zadovoljava opu plinsku
jednadbu. Drugim rijeima, da bi se realni plin ponaao kao idealni, treba zadovoljiti
uvjete iz molekularno-kinetike teorije plinova koja kae da je idealni plin mogue
realizirati eksperimentalno kad se realni plin nae na visokoj temperaturi i pri malim
tlakovima.
Ponaanje idealnog plina karakteriziraju sljedea obiljeja:
- potpuno se zanemaruju meumolekularne sile,
- udaljenosti meu molekulama su velike, tako da estice prilikom kretanja ne
smetaju jedna drugoj,
- molekule plina gibaju se nasumino u svim moguim smjerovima neovisno
jedna o drugoj,
- pri svakom sudaru molekule moe se mijenjati samo smjer njezine brzine, ali ne
i iznos.

Zadatak 2.1.-1: Izraunati brojani iznos ope plinske konstante R/J mol
-1
K
-1
, ako
jedan mol idealnog plina pri tlaku 1 atm i temperaturi 273,16 K zauzima volumen od
22,414 L.

Rjeenje:

nRT pV =
082 , 0
16 , 273 1
414 , 22 1
=
= =
K mol
L atm
nT
pV
R L atm mol
-1
K
-1
314 , 8
325 , 101
082 , 0
1
1
1 1
= =

mol atm L
mol J
K mol atm L R J mol
-1
K
-1

Zadatak 2.1.-2: U posudi volumena 200 L nalazi se 64 g kisika na temperaturi 300 K.
Pod pretpostavkom da je plin idealan, izraunati njegov tlak.

Rjeenje:

246 , 0
200 32
300 082 , 0 64
1
1 1
=

= =

L mol g
K K mol atm L g
V
RT
M
m
p atm

Zadatak 2.1.-3: Neki plin pri 20 C i 0,5 atm zauzima volumen od 10 dm
3
. Izraunati
volumen plina na temperaturi 200 C i tlaku 2 atm.
13
Rjeenje:

2
2 2
1
1 1
T
V p
T
V p
=
04 , 4
2
5 , 0
293
473
10
2
1
1
2
1 2
= = =
atm
atm
K
K
L
p
p
T
T
V V L

Zadatak 2.1.-4: Iz podataka za tlak p i produkt pV, za 1 g O
2
pri 0 C, izraunati
vrijednost plinske konstante R/L atm mol
-1
K
-1
.

p/atm 0,25 0,50 0,75 1
pV/L atm 0,700292 0,700133 0,699972 0,699810

Rjeenje:

70005 , 0
4
800207 , 2
1
= =
=
n
pV
n
i
L atm
082 , 0
273
32
1
70005 , 0
=
= =
K mol
atm L
nT
pV
R L atm mol
-1
K
-1

Zadatak 2.1.-5: Metodom V. Mayera odreuje se molna masa neke organske lako
hlapive tvari. Odvagnuto je 0,0842 g uzorka, a nakon isparavanja tvari, volumen pare u
eudiometru poveao se za 18,2 cm
3
. Temperatura okoline iznosila je 20 C, a tlak 740
mmHg. Ravnoteni tlak vodene pare iznosi 17,5 mmHg. Kolika je molna masa M te
tvari?

Rjeenje:

RT
M
m
pV =
( )
9 , 116
1
760
10 2 , 18 5 , 17 740
293 082 , 0 0842 , 0
3
1 1
=

= =

atm
mmHg
L mmHg
K K mol atm L g
pV
mRT
M g mol
-1

2.2. Visokotemperaturna disocijacija plinova

Pri povienoj temperaturi, termika disocijacija plina prikazana je sljedeom reakcijom:

A
v
vA (2.2.-1)
poetno stanje zavrno stanje
- poetno stanje: n
0
0
- ravnoteno stanje
nakon disocijacije: n
0
n
0
o v n
0
o
o
14
Ukupni broj estica nakon disocijacije dobije se na sljedei nain:

n = n (reaktanata) + n (produkata) = ( ) | | 1 1
0 0 0 0
+ = + = v o o o n n n n n (2.2.-2)

gdje je stupanj disocijacije, a v broj koji pokazuje koliko estica nastaje disocijacijom
jedne estice.

Kod plina koji disocira, stupanj disocijacije definiran je kao omjer broja molova plina
koji su disocirali i broja molova plina prije disocijacije:

0
n
n
d
= o (2.2.-3)

Zbog disocijacije broj molova plina poveava se j puta prema sljedeoj jednadbi:

) 1 ( 1
0
+ = = v o
n
n
j (2.2.-4)

gdje je n broj estica poslije disocijacije, a n
0
broj estica prije disocijacije.

Odatle slijedi da je:

1
1
=
v
o
j
(2.2.-5)

Srednja molna masa plinske smjese moe se izraunati kao:

= = =
k
i i
k
i i
sr
M X
n
M n
n
m
M (2.2.-6)

gdje je m masa plinske smjese, a n broj molova plinske smjese.

Odnos molne mase nedisociranog plina M
0
i disociranog plina M
sr
, moe se izraunati
pomou jednadbe (2.2.-2) i relacije m = M
0
n
0
= M
sr
n, pa se dobiva:

) 1 ( 1
0
+ = v o
sr
M
M
(2.2.-7)

Na slian nain dobiva se odnos gustoe nedisociranog plina i gustoe disociranog plina
uvoenjem jednadbe (2.1.-2) u (2.2.-7):

) 1 ( 1
0
+ = v o
sr
(2.2.-8)

Kod V = konst. i T = konst., odnos parcijalnog tlaka i broja molova prikazuje sljedea
jednadba:

15

i
i
T V
i
X
n
n
p
p
= =
|
|
.
|
\
|
,
(2.2.-9)

gdje je:
= + + + =
k
i k
n n n n n ...
2 1
(2.2.-10)

Kod p = konst. i T = konst., odnos volumena i broja molova daje jednadba:

i
i
T p
i
X
n
n
V
V
= = |
.
|
\
|
,
(2.2.-11)

gdje X
i
predstavlja molarni razlomak, pri emu suma molarnih razlomaka nekog sistema
sa k komponenata mora biti jednak jedinici:

1 ...
2 1
= = + + + =

k
i k
X X X X X (2.2.-12)

Iz svega toga proizlazi da je:

sr sr
M
M
p
p
n
n
j
0 0
0 0
= = = = (2.2.-13)

Meutim, treba obratiti panju na sljedee:

T p
i
T V
i
V
V
p
p
, ,
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
(2.2.-14)

Zadatak 2.2.-1: Zrak sadri 78,5 vol. % N
2
; 21,0 vol. % O
2
i 0,5 vol. % Ar. Izraunati
molarne udjele, parcijalne tlakove i srednju molnu masu zraka, ako ukupni tlak iznosi 1
atm.

Rjeenje:

B = 100 L
( ) 785 , 0
100
5 , 78 ) ( ) (
2 2
2
= = = =
L
L
V
N V
n
N n
N X 1 ) ( ) ( ) (
2 2
= + + Ar X O X N X
( ) 210 , 0
100
21 ) (
2
2
= = =
L
L
V
O V
O X
( ) 005 , 0
100
5 , 0 ) (
= = =
L
L
V
Ar V
Ar X
i
i
T V
i
X
n
n
p
p
= =
|
|
.
|
\
|
,
p X p
i i
=
785 , 0 1 785 , 0 ) (
2
= = atm N p atm
210 , 0 1 210 , 0 ) (
2
= = atm O p atm
005 , 0 1 005 , 0 ) ( = = atm Ar p atm
16
=1
i
p atm
= + + =
= + + = =

1 1 1
2 2 2 2
40 005 , 0 32 21 , 0 28 785 , 0
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
mol g mol g mol g
Ar M Ar X O M O X N M N X M X M
i i sr

= 28,90 g mol
-1

Zadatak 2.2.-2: Izraunati j za zadanu reakciju visokotemperaturne disocijacije, ako je
poznat n
0
i stupanj disocijacije o. Koristiti jednadbu j = n/n
0
!

Rjeenje:

a) = 0,2
H
2
2H
n
0
= 10 mol
n
0
(1-) n
0

10 (1-0,2) mol 2 10 0,2 mol
8 4
2 , 1
10
12
= =
mol
mol
j
ili 2 , 1 ) 1 2 ( 2 , 0 1 ) 1 ( 1 = + = + = v o j

b) = 0,2
SO
3
SO
2
+ O
2
n
0
= 10 mol
10 (1-0,2) 10 0,2 0,5 10 0,2
8 2 1
( )
1 , 1
10
1 2 8
=
+ +
=
mol
mol
j

ili 1 , 1 ) 1 5 , 1 ( 2 , 0 1 = + = j

c) = 0,4 n
0
= 8 mol
2NH
3
N
2
+ 3H
2

2 8(1-0,4) 8 0,4 3 8 0,4
9,6 3,2 9,6
4 , 1
8 2
4 , 22
2
0
=
= =
mol
mol
n
n
j

d) = 0,4 n
0
= 8 mol
NH
3
N
2
+ 3/2H
2

8(1-0,4) 0,5 8 0,4 4 , 0 8
2
3

4,8 1,6 4,8
4 , 1
8
2 , 11
= =
mol
mol
j

e) = 0,1 n
0
= 3 mol
H
2
2H
3 (1-0,1) 2 3 0,1
2,7 0,6
1 , 1
3
3 , 3
= =
mol
mol
j

Zadatak 2.2.-3: Sulfurilklorid disocira prema jednadbi:

SO
2
Cl
2
SO
2
+ Cl
2

Ukupni tlak ravnotenih para na T = 1000 K iznosi p = 0,900 atm, a parcijalni tlak klora
25 , 0
2
=
Cl
p atm. Izraunati stupanj disocijacije o i j.

Rjeenje:

SO
2
Cl
2
SO
2
+ Cl
2

17
n
0
(1-) n
0
n
0

n = n
0
n
0
+ 2n
0
= n
0
(1 + )

n
Cl n
p
Cl p ) ( ) (
2 2
=
) 1 ( /
1 ) 1 ( 9 , 0
25 , 0
0
0
o
o
o
o
o
+
+
=
+
=
n
n
atm
atm

o o = + ) 1 (
9 , 0
25 , 0

o o 9 , 0 ) 1 ( 25 , 0 = +
0,25 + 0,25 = 0,9
0,9 0,25 = 0,25
25 , 0 65 , 0 = o
385 , 0
65 , 0
25 , 0
= = o
385 , 1 ) 1 2 ( 385 , 0 1 ) 1 ( 1 = + = + = v o j

Zadatak 2.2.-4: Pare selena pri viim temperaturama disociraju prema jednadbi:

Se
6
3Se
2

Kod 700 C i 600 mmHg, stupanj disocijacije iznosi 0,28. Izraunati parcijalne tlakove
komponenata kod zadanih uvjeta.

Rjeenje:

mmHg p
n
n
p
n n
n
p
n
Se n
Se p 600
28 , 0 2 1
28 , 0 1
) 2 1 (
) 1 (
3 ) 1 (
) 1 ( ) (
) (
0
0
0 0
0 6
6

+
=
+
=
+

= =
o
o
o o
o
36930
1
322 , 133
277 ) (
6
=
|
|
.
|
\
|
=
mmHg
Pa
mmHg Se p Pa
=
|
|
.
|
\
|
=
+
=
+
= =
mmHg
Pa
mmHg mmHg p
n
n
p
n
Se n
Se p
1
322 , 133
323 600
56 , 0 1
28 , 0 3
) 2 1 (
3 ) (
) (
0
0 2
2
o
o

= 43063 Pa

= 600
i
p mmHg = 79993 Pa = 79,993 kPa

Zadatak 2.2.-5: SO
3
kod viih temperatura disocira prema jednadbi:

SO
3
SO
2
+ O
2

Tlak para prije disocijacije iznosio je 1 atm, a nakon disocijacije 1,25 atm. Izraunati j i
o.

18
Rjeenje:

25 , 1
1
25 , 1
0 0
= = = =
atm
atm
p
p
n
n
j
d d

5 , 0
5 , 0
25 , 0
1 5 , 1
1 25 , 1
1
1
= =
=
v
o
j

Zadatak 2.2.-6: U posudi volumena 5,3 L zagrijava se 12,7 g J
2
. Na temperaturi
1000 K ukupni tlak para iznosi 0,800 atm. Jod disocira prema jednadbi:

J
2
2J

Izraunati srednju molnu masu jodnih para, stupanj disocijacije joda te parcijalne
tlakove komponenata, ako je M(J
2
) = 254,0 g mol
-1
.

Rjeenje:

6 , 245
3 , 5 800 , 0
1000 082 , 0 7 , 12
1 1
=

= =

L atm
K K mol atm L g
pV
mRT
M
sr
g mol
-1
034 , 1
6 , 245
0 , 254
1
1
0
= = =

mol g
mol g
M
M
j
sr

034 , 0
1 2
1 034 , 1
1
1
=
=
v
o
j

p
n
J n
J p =
) (
) (
2
2

) 1 ( 2 ) 1 (
0 0 0
o o o + = + = n n n n
747 , 0 8 , 0
034 , 0 1
034 , 0 1
) 1 (
) 1 (
) (
0
0
2
=
+
=
+
= atm p
n
n
J p
o
o
atm
053 , 0 800 , 0
034 , 0 1
034 , 0 2
) 1 (
2 ) (
) (
0
0
=
+
=
+
= = atm p
n
n
p
n
J n
J p
o
o
atm

Zadatak 2.2.-7: Disocijacija SO
3
prikazana je jednadbom:

SO
3
SO
2
+ O
2

Pri temperaturi 620 C i tlaku 750 mmHg, parcijalni tlak SO
2
iznosi 214 mmHg.
Izraunati sastav nastale plinske smjese u volumnim i masenim postocima.

Rjeenje:

?
) (
.% ) (
0 2
2
= = = = = = o
o
n
n
n
SO n
n
n
V
V
vol SO
i i

? = o iz zadanog: p
n
SO n
SO p =
) (
) (
2
2

19
) 5 , 0 1 ( 5 , 0 ) 1 (
0 0 0 0
o o o o + = + + = n n n n n
750
214
285 , 0 =
) 5 , 0 1 ( / 750
) 5 , 0 1 (
214
0
0
o
o
o
+
+
= mmHg
n
n
mmHg
214 + 107 = 750
333 , 0
643
214
= = o
6 , 28 100
166 , 1
333 , 0
) 5 , 0 1 (
) ( ) (
0
0 2 2
= =
+
= =
o
o
n
n
n
SO n
V
SO V
%
2 , 14 100
166 , 1
166 , 0
) 5 , 0 1 (
5 , 0 ) (
0
0 2
= =
+
=
o
o
n
n
V
O V
%
vol. % SO
3
= 57,2 % = (SO
3
)
sr
i
sr
i
sr
i i
sr
i i i
M
M
i
M
M
vol
M
M
V
V
M n
M n
m
m
mas i w = = =
= = = ) ( .% .% ) (
M (SO
3
) = 32 + 3 16 = 80 g mol
-1
; M (SO
2
) = 64 g mol
-1
; M (O
2
) = 32 g mol
-1

6 , 68 54 , 4 30 , 18 76 , 45 32 142 , 0 64 286 , 0 80 572 , 0
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
2 2 2 2 3 3
= + + = + + =
= + + = =

O M O X SO M SO X SO M SO X M X M
i i sr

7 , 26
6 , 68
64
% 6 , 28 ) %(
2
= = SO m %
7 , 66
6 , 68
80
% 2 , 57 ) %(
3
= = SO m %
6 , 6
6 , 68
32
% 2 , 14 ) %(
2
= = O m %
= 0 , 100 % m

Zadatak 2.2.-8: Amonijak zagrijavanjem disocira prema jednadbi:

NH
3
N
2
+ 3/2 H
2

Eksperimentalno je utvreno da nastala plinska smjesa sadri 45,6 vol. % NH
3
pri
temperaturi 480 C i tlaku 5 atm. Izraunati: a) stupanj disocijacije, o i b) srednju
molnu masu plinske smjese, M
sr
.

Rjeenje:

a) = ?

) 1 ( 5 , 1 5 , 0 ) 1 (
0 0 0 0
o o o o + = + + = n n n n n
456 , 0
) 1 (
) 1 ( ) (
0
0 3
=
+
= =
o
o
n
n
n
NH n
n
n
V
V
i i

0,456 + 0,456 = 1
374 , 0
456 , 1
544 , 0
= = o
20
b) ( ) 136 , 0
374 , 1
374 , 0 5 , 0
) 1 (
5 , 0 ) (
0
0 2
2
=
=
+
= =
o
o
n
n
n
N n
N X
408 , 0
374 , 1
374 , 0 5 , 1
) 1 (
2
3
) (
0
0
2
=
=
+
=
o
o
n
n
H X
456 , 0 ) (
3
= NH X
= + + = =

1 1 1
17 456 , 0 016 , 2 408 , 0 28 136 , 0 mol g mol g mol g M X M
i i sr

= 12,38 g mol
-1

Zadatak 2.2.-9: 10 g krutog J
2
stavi se u tikvicu volumena 1 dm
3
, koja se zatim napuni
duikom pri 20 C i 750 mmHg, te zatvori. Tikvica se zagrije na 300 C. Sav jod na toj
temperaturi prelazi u pare J
2
. Izraunati: a) ukupni tlak u atm, b) parcijalne tlakove od
N
2
i J
2
i c) sastav plina u vol. %.

Rjeenje:

a) 0394 , 0
84 , 253
10
) (
) (
1
2
2
= = =

mol g
g
J M
m
J n mol
041 , 0
293 082 , 0
1
760
1
750
) (
1 1
2
=

= =

K K mol atm L
L
mmHg
atm
mmHg
RT
pV
N n mol
n = n (J
2
) + n (N
2
) = 0,0804 mol

nakon disocijacije: 78 , 3
1
573 082 , 0 0804 , 0
1 1
=

= =

L
K K mol atm L mol
V
nRT
p atm

b)
i
i
T V
i
X
n
n
p
p
= =
|
|
.
|
\
|
,

93 , 1
0804 , 0
041 , 0
78 , 3 ) (
2
= =
mol
mol
atm N p atm
85 , 1
0804 , 0
0394 , 0
78 , 3 ) (
2
= =
mol
mol
atm J p atm

c) 49 100
78 , 3
85 , 1
) (
2
= =
atm
atm
J V %
51 100
78 , 3
93 , 1
) (
2
= =
atm
atm
N V % ili
51 51 , 0
0804 , 0
041 , 0
1
) (
) (
2
2
= = = L
mol
mol
L
n
N n
V N V %
49 49 , 0
0804 , 0
0394 , 0
1
) (
) (
2
2
= = = L
mol
mol
L
n
J n
V J V %

21
2.3. Kinetika teorija plinova: Maxwell-Boltzmannov zakon

Maxwell-Boltzmannov zakon predstavlja prirodni zakon raspodjele brzina molekula
(slika 2.3.1.), a zasniva se na Boltzmannovoj ideji o energiji molekula koje zaposjedaju
odreene energetske razine. to je ta energetska razina via, manja je vjerojatnost da je
broj takvih molekula velik. Takoer, primjenjuje se statistiko naelo: molekula se giba
odreenom brzinom.

........
.............
................
....................
........................
..........................
............................
.............................
.............................
.............................
.............................
.............................
.............................

v
1
v
2
brzina

Slika 2.3.1. Maxwell-Boltzmannov zakon

Slika 2.3.1. prikazuje asimetrinu krivulju (strmiji porast nego pad funkcije) s
maksimumom koja prikazuje udio estica svake pojedine brzine, tj. koliko ima estica u
plinu s nekom odreenom brzinom. Iz asimetrine raspodjele brzina vidljivo je da brih
estica ima neto vie. Vjerojatnost da e molekula imati brzinu u podruju izmeu
brzina v
1
i v
2
izrauna se integracijom raspodjele izmeu ih granica. Integral je jednak
povrini ispod krivulje izmeu granica v
1
i v
2
(podruje oznaeno crvenim tokicama).

Budui da je Maxwell-Boltzmannova krivulja asimetrina, moe se izraunati nekoliko
razliitih prosjenih brzina:

- srednja aritmetika brzina:
M
RT
c
t
8
= (2.3.-1)

- srednja geometrijska brzina:
M
RT
c c
3
2
= = (2.3.-2)

R
e
l
a
t
i
v
n
i

b
r
o
j

m
o
l
e
k
u
l
a

22
- najvjerojatnija brzina kojom se kree najvei broj estica:

M
RT 2
= o (2.3.-3)

Maxwellova jednadba raspodjele brzina molekula glasi:

dc c e N dN
c
c
2
3
2
2
4
o
t o

= (2.3.-4)

gdje je N
c
udio estica od ukupnog broja estica, a N ukupan broj estica.

Zadatak 2.3.-1: Izraunati srednju geometrijsku brzinu molekula kisika kod 0 C.

Rjeenje:

461
10
1
32
16 , 273 314 , 8 3 3
3
1
1 1 2 2
2
=
|
|
.
|
\
|

= = =

g
kg
mol g
K K mol s m kg
M
RT
c c m s
-1

Zadatak 2.3.-2: Uz pretpostavku da se H
2
ponaa kao idealan plin, izraunati srednju
aritmetiku brzinu c , srednju geometrijsku brzinu
2
c c = i najvjerojatniju brzinu
kojom se kree najvei broj estica o, pri 27 C.

Rjeenje:

=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

= =

kg
g
N
s m kg
J
m N
mol g
K K mol J
M
RT
c
1
10
1
1
1
1
016 , 2 14 , 3
300 314 , 8 8 8
3 2
1
1 1
t

= 1,775 10
3
m s
-1

3
3
1
1 1 2 2
2
10 926 , 1
1
10
016 , 2
300 314 , 8 3 3
=
|
|
.
|
\
|
= = =

kg
g
mol g
K K mol s m kg
M
RT
c c m s
-1

3
3
1
1 1 2 2
10 573 , 1
1
10
016 , 2
300 314 , 8 2 2
=
|
|
.
|
\
|
= =

kg
g
mol g
K K mol s m kg
M
RT
o m s
-1

Zadatak 2.3.-3: Izraunati koji udio molekula N ima brzinu to je u intervalu izmeu
najvjerojatnije brzine o i brzine vee od najvjerojatnije za 0,1 %.

Rjeenje:

Maxwellova jednadba razdiobe brzina molekula:

dc c e
N
dN
c
c 2
3
2
2
4
o
t o

= za interval brzina: c + dc
23
}
= /
4
2
3
2
2
o o
t o
o
o
o
d e
N
dN
za interval brzina (uz c = ): + d
o
o
t
o
o
t
o
t o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
d
e
d e d c e dN
N
c
N
} } } }

= = =

001 , 1
1
001 , 1
2
001 , 1
3
0
1 4 1 4 4 1 2
2

uz pretpostavku: = konst.

( )
( ) = =
=
= = =
}
4
001 , 1
001 , 1
10 305 , 8 001 , 0
718 , 2 14 , 3
4
001 , 0
1
718 , 2 14 , 3
4
001 , 1
4
/
4 1 4
o
o
o o
t o
o
t o
o
o
t
o
o
o
o
o
e e
d
e
N
N

= 0,083 %

3. REALNI PLINOVI

Realnim plinovima nazivamo plinove koji odstupaju od zakona za idealne plinove. Do
odstupanja dolazi zbog meudjelovanja pojedinih molekula, to je posljedica poveanog
tlaka ili sniene temperature.

Od jednadbi koje za realne plinove daju p-V-T odnose najpoznatije su:

a) Virijalna jednadba stanja:

n
n T
Np Dp Cp Bp A pV + + + + + = ... ) (
3 2
,
(3.-1)

gdje su A, B, C, D, N virijalni koeficijenti koji ovise samo o temperaturi.

b) Van der Waalsova jednadba stanja:

( ) RT b V
V
a
p =
|
|
.
|
\
|
+
2
2
za n = 1 mol (3.-2)

( ) nRT nb V
V
an
p =
|
|
.
|
\
|
+
2
2
za n > 1 mol (3.-3)

gdje su a i b konstante koje se mogu izraunati pomou kritinih parametara
odgovarajueg plina:

2
3
k k
V p a = (3.-4)

k
k k
p
RT V
b
8 3
= = (3.-5)
24
Kritini volumen, temperatura i tlak raunaju se pomou sljedeih izraza:

b V
k
3 =
Rb
a
T
k
27
8
=
2
27b
a
p
k
= (3.-6)

c) Berthelotova jednadba stanja:

(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
2
2
6 1
128
8
1
T
T
T p
pT
RT pV
k
k
k
(3.-7)

d) Beattie-Bridgemanova jednadba:

|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

(
|
.
|
\
|
+ =
V
a
A
VT
c
V
b
B V RT pV 1 1 1
0
3
0
2
(3.-8)

gdje su a, b, c, A
0
i B
0
konstante.

e) Korigirana opa plinska jednadba:

pV = znRT (3.-9)

gdje je z koeficijent kompresibilnosti koji je funkcija reduciranog tlaka i temperature
(slika 3.1.), a reducirani tlak, temperatura i volumen mogu se izraunati pomou
sljedeih izraza:

K
r
p
p
p =
K
r
T
T
T =
K
r
V
V
V = (3.-10)

25

Slika 3.1. Koeficijent kompresibilnosti kao funkcija reduciranog tlaka i temperature

Zadatak 3.-1: 100 kg CO
2
nalazi se pri tlaku p = 50 atm i temperaturi = 100C.
Izraunati volumen plina pomou: a) ope plinske jednadbe, b) Van der Waalsove
jednadbe i c) korigirane ope plinske jednadbe.
Konstante Van der Waalsove jednadbe iznose: a = 3,60 atm mol
-2
L
2
; b = 0,0427
L mol
-1
, a kritini parametri T
K
= 304,1 K i p
K
= 72,9 atm.

26
Rjeenje:

a) mol
mol g
g
M
m
n
3
1
3
10 27 , 2
0 , 44
10 100
=
= =

1391
50
2 , 373 082 , 0 10 27 , 2
1 1 3
=

= =

atm
K K mol atm L mol
p
nRT
V
id
L

b) ( ) nRT nb V
V
an
p =
|
|
.
|
\
|
+
2
2

( )
p
V
nRT nb V
V
an
p
2
2
2
/ 0 =
|
|
.
|
\
|
+
0
3 2
2 3
= +
|
|
.
|
\
|
+
p
abn
V
p
an
V
p
nRT
nb V
( )
( )
( )
0
50
10 27 , 2 0427 , 0 60 , 3
50
10 27 , 2 60 , 3
1391 0427 , 0 10 27 , 2
3
3
3 1 2 2
2
2
3 2 2
2 1 3 3
=

+ +

atm
mol mol L mol L atm
atm
V mol L mol atm
V L mol L mol V
0 10 3579 10 3708 1488
4 2 2 3
= + V V V
) (
) (
1
1
1 2
x f
x f
x x
'
=

V
1
= 1391 L iz a)
f (V) = V
3
- 1488V
2
+ 3708 10
2
V 3579 10
4
f (V) = 3V
2
- 2976V + 3708 10
2

f (1391) = 1391
3
1488 1391
2
+ 3708 10
2
1391 3579 10
4
= 291 10
6

f (1391) = 3 1391
2
2976 1391 + 3708 10
2
= 2,04 10
6

1248
10 04 , 2
10 291
1391
) (
) (
6
6
1
1
1 2
=
=
'
=
V f
V f
V V Newtonov iteracijski postupak!!!

f (1248) = 53 10
6
f (1248) = 1,33 10
6
V
3
= 1208
f (1208) = 3 10
6
f (1208) = 1,55 10
6
V
4
= 1205

V = 1205 L

c) 686 , 0
9 , 72
50
= = =
atm
atm
p
p
p
K
r

227 , 1
1 , 304
2 , 373
= = =
K
K
T
T
T
K
r

p
znRT
V =
V = z V
id
= 0,87 1391 L = 1210 L

27
Zadatak 3.-2: U boci volumena 10 L nalazi se 2 kg kisika pod tlakom od 100 atm.
Pomou koeficijenta kompresibilnosti izraunati temperaturu na kojoj se nalazi plin.
Kritini parametri za kisik iznose p
K
= 50,1 atm i T
K
= 154,4 K.

Rjeenje:

pV = znRT
K
r
T
T
T =
K r
T T T =
pV = znRT
r
T
K

r
T K K mol atm L
mol g
g
z L atm
4 , 154 082 , 0
32
10 2
10 100
1 1
1
3

r
T
z
26 , 1
= (jednadba hiperbole)
0 , 2
1 , 50
100
= = =
atm
atm
p
p
p
K
r
(jednadba pravca)

Rjeenje je odreeno presjecitem pravca i hiperbole. Nacrtati pravac p
r
= 2,0 i
uvrtavati nove vrijednosti za T
r
da bi se dobila hiperbola.

T
r
1,45 1,52 1,40 1,50 1,57 ne sijeku se
z 0,87 0,83 0,90 0,84 0,80

Linearna grafika interpolacija daje rezultat:

T
r
= 1,49, z = 0,845, a T = T
r
T
K
= 1,49 154,4 K = 230 K

Zadatak 3.-3: Izraunati volumen koji zauzima 1 mol klora kod 200C i 2000 atm
pomou koeficijenta kompresibilnosti, ako su T
K
= 417,2 K i p
K
= 76,1 atm.

Rjeenje:

13 , 1
2 , 417
2 , 473
= = =
K
K
T
T
T
K
r

3 , 26
1 , 76
2000
= = =
atm
atm
p
p
p
K
r

05 , 0
2000
2 , 473 082 , 0 1 56 , 2
1 1
=

= =

atm
K K mol atm L mol
p
znRT
V L

Iz grafikog prikaza na slici 3.1.: z = 2,56
28
4. OSNOVI TERMODINAMIKE

4.1. Prvi zakon termodinamike i termokemija

I. zakon termodinamike govori o odranju energije i glasi: Suma svih vrsta energije u
nekom izoliranom sistemu je konstantna. Drugim rijeima, I. zakon termodinamike
govori o tome da se ne moe konstruirati PERPETUUM MOBILE, tj. stroj koji bi
stalno proizvodio rad i energiju iz niega. Naime, svaka se energija moe u idealnim
uvjetima pretvoriti u rad, ali se rad ne moe 100 % pretvoriti u energiju zbog postojanja
odreenog gubitka.
I. zakon termodinamike matematiki se definira sljedeim izrazom:

pV U H + = (4.1.-1)

gdje je U unutarnja energija sistema, a H je entalpija.

Unutarnja energija je energija oscilacijskih, rotacijskih i translacijskih gibanja
osnovnih sastavnih dijelova sistema kao to su atomi, molekule i ioni. Promjena
unutarnje energije je definirana kao suma reverzibilno dovedene topline Q i rada W
kojeg sistem prima kao energiju:

pdV Q W Q U = + = A (4.1.-2)

pri emu se toplina definira kao neusmjereno gibanje estica, odnosno kao energija pri
prijelazu iz mehanike u unutranju energiju.

Entalpija je ukupna energija koju neki sistem moe imati. Promjena entalpije AH
definira koliinu dovedene topline sustavu ili odvedene topline iz sustava. Reakcije kod
kojih se oslobaa toplina, AH < 0, nazivaju se egzotermne reakcije (npr. oksidacija), a
reakcije kod kojih se sistemu dovodi toplina, AH > 0, nazivaju se endotermne reakcije
(npr. redukcija).

Prijelaz nekog promatranog sistema iz poetnog u konano stanje moe se prikazati
openitom jednadbom:

1
A
1
+
2
A
2

3
A
3
+
4
A
4
(4.1.-3)

gdje su
1
,
2
... stehiometrijski koeficijenti, A
1
i A
2
tvari koje reakcijom nestaju
(reaktanti), a A
3
i A
4
su

tvari koje reakcijom nastaju (produkti).

Bilanca tvari u kemijskoj reakciji definirana je sljedeim izrazom:

=
k
i i
A 0 v (4.1.-4)

to znai da se jednadba (4.1.-3) moe pisati i kao:

29
0
4 4 3 3 2 2 1 1
= + + A A A A v v v v (4.1.-5)

Pri raunanju bilo koje bilance neophodno je napisati jednadbu reakcije uz koju je
bilanca vezana stehiometrijski. Na primjer, za reakciju (4.1.-3) promjena entalpije
iznosi:

) ( ) ( ) ( ) ( ) (
4 4 3 3 2 2 1 1
A H A H A H A H A H H
k
i i r
v v v v v + + = = A

(4.1.-6)

Cilj termokemijskih mjerenja je upoznavanje toplinskih promjena do kojih dolazi kod
kemijskih reakcija. Toplinske promjene odraz su promjena energetskog stanja sistema.
Termokemijskim mjerenjima obino se eli odrediti promjena unutranje energije,
odnosno promjena entalpije za vrijeme reakcije, koja se odvija izotermno (T = konst.).
Kako se izotermnost reakcije za vrijeme reakcije teko moe postii, reakcija se obino
vodi u dva stupnja, to je termodinamiki ispravno, jer U i H kao veliine stanja
sistema ne ovise o putu reakcije, ve samo o poetnom i konanom stanju. Upravo o
tome govori Hessov zakon koji kae da je promjena topline u jednoj kemijskoj reakciji
ista, nezavisno od toga da li se reakcja odvija u jednom ili vie stupnjeva. To znai da
promjena entalpije, tj. energije u nekoj kemijskoj reakciji zavisi samo od poetnog i
konanog stanja odreenog sustava i da ne zavisi od meustanja kroz koja sistem
prolazi. Drugim rijeima, suma toplinskih efekata jednog niza, meusobno povezanih
reakcija, jednaka je sumi toplinskih efekata drugog niza, ako su reaktanti i produkti u
oba niza jednaki i po stanju i po sastavu.

Pod pojmom toplinski efekt podrazumijeva se promjena entalpije ili promjena
unutranje energije sistema. Njihovu ovisnost o temperaturi daje Kirchhoffov zakon:

p
p
c
T
H
A =
(
c
A c ) (
(4.1.-7)

v
V
c
T
U
A =
(
c
A c ) (
(4.1.-8)

gdje je c
p
promjena toplinskog kapaciteta kod konstantnog tlaka, a c
v
promjena
toplinskog kapaciteta kod konstantnog volumena. Toplinski kapacitet sistema je
veliina o kojoj ovisi temperaturna promjena za vrijeme reakcije, a definira se kao
koliina topline potrebna da se temperatura sistema promijeni za 1 C. Ako sistem
sadri 1g jedne jedine tvari, tada se toplinski kapacitet naziva specifini toplinski
kapacitet i izraava se u J kg
-1
K
-1
.

Parcijalni diferencijal oznaava da su svi parametri osim temperature konstantni.
Integriranje u granicama od T
1
do T
2
daje:

}
A = A A
2
1
1 2
T
T
p
T T
dT c H H (4.1.-9)

30

}
A = A A
2
1
1 2
T
T
v
T T
dT c U U (4.1.-10)

Ako je T
1
= 0 K, T
2
= T,
0 0 1
H H H
K T
A = A = A ,
T T
H H A = A
2
, jednadba (4.1.-9)
prelazi u:

}
A = A A
T
K
p
T
dT c H H
0
0
(4.1.-11)

H
0
je ekstrapolirana vrijednost entalpije na 0 K, to je hipotetska veliina ili formalno
gledano integracijska konstanta. Promjena toplinskog kapaciteta kod konstantnog tlaka
za promatranu reakciju izrauna se iz izraza:

2 2 2
2 1 0

A + A + A + A = A T a T a T a a c
p
(4.1.-12)

Sreivanjem i integriranjem se na kraju dobije:

)
1 1
( ) (
3
) (
2
) (
1 2
2
3
1
3
2
2
2
1
2
2
1
1 2 0
1 2
T T
a T T
a
T T
a
T T a H H
T T
A
A
+
+
A
+ A = A A
(4.1.-13)

Zadatak 4.1.-1: Iz standardnih promjena entalpija pri sagorijevanju grafita, vodika i
metana
a) C(graf) + O
2
(g) 393,51 kJ CO
2
(g)
b) H
2
(g) + O
2
(g) 285,84 kJ H
2
O(l)
c) CH
4
(g) + 2O
2
(g) 890,31 kJ CO
2
(g) + 2H
2
O(l)
izraunati standardnu promjenu entalpije stvaranja metana prema jednadbi:

d) C(graf) + 2H
2
(g) + H
CH
4
(g)

Napomena: uobiajeno je pisati H
uz reaktante; tako je predznak mjerodavan. Isto

tako, ako je H
zadan, njegov predznak je zadan kao da je H upisan uz reaktante.

Rjeenje:

r
H
(d) = H
(a) + 2H
(b) H
(c)

C(graf) + O
2
(g) 393,51 kJ + 2H
2
(g) + O
2
(g) + 2 ( 285,84 kJ) CH
4
(g) 2O
2
(g)
890,31 kJ CO
2
(g) + 2H
2
O(l) CO
2
(g) 2H
2
O(l)

C(graf) + 2H
2
(g) 74,88 kJ CH
4
(g)

Reakcija je egzotermna.

31
Zadatak 4.1.-2: Izraunati promjenu entalpije stvaranja benzena iz grafita i plinovitog
vodika prema jednadbi:

6C(graf) + 3H
2
(g) + H
C
6
H
6
(l)

ako je iz literature poznato da standardne entalpije sagorijevanja iznose:
a) C(graf) + O
2
(g) CO
2
(g) 5 , 94
1
= A
u
H kcal
b) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) 3 , 68
2
= A
u
H kcal
c) C
6
H
6
(l) +15/2 O
2
(g) 6CO
2
(g) + 3H
2
O(l) 2 , 782
3
= A
u
H kcal

Rjeenje:

r
H
= 6H
(a) + 3H
(b) H
(c)

6C(graf) + 6O
2
(g) + 6 ( 94,5) kcal + 3H
2
(g) + 3/2O
2
(g) + 3 ( 68,3) kcal C
6
H
6
(l)
15/2 O
2
(g) ( 782,2) kcal 6CO
2
(g) + 3H
2
O(l) 6CO
2
(g) 3H
2
O(l)

6C(graf) + 3H
2
(g) + 10,3 kcal C
6
H
6
(l)

Reakcija je endotermna.

Zadatak 4.1.-3: Izraunati promjenu entalpije nastajanja bezvodnog CuCl
2
iz sljedeih
jednadbi:

a) CuO(s) + 2HCl(aq) CuCl
2
(aq) + H
2
O(l) 63,89 kJ
b) CuCl
2
(s) + aq CuCl
2
(aq) 46,36 kJ
c) Cu(s) + O
2
(g) CuO(s) 155,2 kJ
d) H
2
(g) + Cl
2
(g) + aq 2HCl(aq) 328,9 kJ
e) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) 285,8 kJ

HCl(aq) = otopljeno u vodi; praktiki beskonana razrijeenost

Rjeenje:

H
= H
(a) H
(b) + H
(c) + H
(d) H
(e)

CuO(s) + 2HCl(aq) CuCl
2
(aq) + H
2
O(l) 63,89 kJ
CuCl
2
(s) aq CuCl
2
(aq) + 46,36 kJ
____________________________________________
CuO(s) + 2HCl(aq) CuCl
2
(s) + aq + H
2
O(l) 17,53 kJ
Cu(s) + O
2
(g) CuO(s) 155,2 kJ
______________________________________________
Cu(s) + O
2
(g) + 2HCl(aq) CuCl
2
(s) + aq + H
2
O(l) 172,73 kJ
H
2
(g) + Cl
2
(g) + aq 2HCl(aq) 328,9 kJ
______________________________________________________
Cu(s) + O
2
(g) + H
2
(g) + Cl
2
(g) + aq CuCl
2
(s) + aq + H
2
O(l) 501,63 kJ
H
2
(g) O
2
(g) H
2
O(l) + 285,8 kJ
______________________________________________________________
Cu(s) + Cl
2
(g) CuCl
2
(s) 215,83 kJ
32
Zadatak 4.1.-4: Izraunati promjenu standardne entalpije reakcije:

Al
2
O
3
(korund) + 3SO
3
(g) Al
2
(SO
4
)
3
(l)

Promjene standardnih entalpija formiranja iznose:

a) 2Al(s) + 3/2O
2
(g) Al
2
O
3
(korund) 09 , 399 = A
u
a
H kcal
b) S(s) + 3/2O
2
(g) SO
3
(g) 45 , 94 = A
u
b
H kcal
c) 2Al(s) + 3S(s) + 6O
2
Al
2
(SO
4
)
3
(l) 98 , 820 = A
u
c
H kcal

Rjeenje:

) ( ) ( 3 ) ( c H b H a H H
r
u u u u
A + A A = A

2Al(s) 3/2O
2
(g) + 399,09 kcal 3S(s) 9/2O
2
(g) 3 ( 94,45 kcal) + 2Al(s) +
3S(s) + 6O
2
+ (820,98 kcal) Al
2
O
3
(korund) 3SO
3
(g) + Al
2
(SO
4
)
3
(l)

Al
2
O
3
(korund) + 3SO
3
(g) 138,54 kcal Al
2
(SO
4
)
3
(l)

Zadatak 4.1.-5: Za reakciju
2Al(s) + 3/2O
2
(g) +H
Al
2
O
3
(s)

pomou podataka u tablici izraunati: a) jednadbu koja daje ovisnost promjene
entalpije reaktanata o temperaturi i b) promjenu entalpije reakcije na temperaturi
T = 600 K.

c
p
/J mol
-1
K
-1
= a
0
+ a
1
T + a
-2
T
-2
Tvar
1
/

A mol kJ H
u

a
0
a
1
10
3
a
-2
10
-5
Al(s) 0 20,67 11,39 -
O
2
(g) 0 31,46 3,39 3,77
Al
2
O
3
(s) 1675 114,56 12,89 34,31

Rjeenje:

A = A
i i
H H v
2 , 298
H H A = A
u

= + =
= A + A + A = A
) 1675 ( 1 0
2
3
0 2
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
3 2 3 2 2 2
O Al H O Al O H O Al H Al H
u u u u
v v v

= 1675 kJ
= A
i
p i p
c c v
( )
( )
1 1 2 5 3 1 1 2 5
3 1 1 3
3 2 3 2 2 2
10 31 , 34 10 89 , 12 56 , 114 1 ) 10
77 , 3 10 39 , 3 46 , 31 (
2
3
10 39 , 11 67 , 20 2
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (

+ +
+ + =
= + + = A
K mol J T T mol K mol J T
T mol K mol J T mol
O Al c O Al O c O Al c Al c
p p p p
v v v

33
) 10 65 , 28 10 975 , 14 03 , 26 (
2 5 3
= A T T c
p
J K
-1

( )
}
}

+ = A
A + A = A
T
T
T
K
p
T
dT T T H
dT c H H
298
2 5 3
298
2 , 298
10 65 , 28 10 975 , 14 03 , 26 1675000

( ) ( )
( )
1 5 2 3
1 5 2 3
5
2 3
5
1 5 2 3 2 3
5 2 2 3
10 65 , 28 10 49 , 7 03 , 26
09 , 9614 142 , 665 94 , 7756 1675000 10 65 , 28 10 49 , 7
03 , 26
298
10 65 , 28
298 10 49 , 7 298 03 , 26 1675000
298
10 65 , 28
10 65 , 28 298 10 49 , 7 10 49 , 7 298 03 , 26 03 , 26 1675000
298
1 1
10 65 , 28 298 10 49 , 7 298 03 , 26 1675000 /

+ +
+ + = +
+
|
|
.
|
\
|
+ =
+ + + =
=
(
|
.
|
\
|
+ + = A
T T T
T T
T
T T T J
J
T
T T J J H
T

1 5 2 3
10 65 , 28 10 49 , 7 03 , 26 9 , 1691705 /

+ + = A T T T J H
T

= + + =
= + + = A

4775 4 , 2696 15618 9 , 1691705
600 10 65 , 28 600 10 49 , 7 600 03 , 26 9 , 1691705
1 5 2 3 600
H

= 1674009,3 J = 1674,01 kJ

Zadatak 4.1.-6: Izraunati promjenu entalpije reakcije nastajanja klorovodika kod
1000 K prema jednadbi
H
2
+ Cl
2
(g) 2HCl(g)

ako je standardna promjena entalpije H
= 44,0 kcal, a molarni toplinski kapaciteti

su zadani kao funkcija temperature:

T K mol cal H c
p
0009 , 0 5 , 6 / ) (
1 1
2
+ =

T K mol cal Cl c
p
001 , 0 4 , 7 / ) (
1 1
2
+ =

T K mol cal HCl c
p
001 , 0 5 , 6 / ) (
1 1
+ =

Rjeenje:

1
) 0001 , 0 9 , 0 ( ) 001 , 0 4 , 7 ( 1 ) 0009 , 0 5 , 6 ( 1 ) 001 , 0 5 , 6 ( 2

+ = + + + = A K J T T T T c
p
= + =
|
|
.
|
\
|
+
+ = + + = A
}
56 , 45 8 , 631 44000
2
298 1000
0001 , 0
) 298 1000 ( 9 , 0 44000 ) 0001 , 0 9 , 0 ( 44000
2 2
1000
298
1000
cal
cal dT T H

= 44586,24 cal

34
Zadatak 4.1.-7: Izraunati promjenu entalpije reakcije

SO
2
+ O
2
SO
3

na 600 K prema podacima iz tablice.

T a a K mol J c
p 1 0
1 1
/ + =

Tvar
1
/

A mol kJ H
u

a
0
a
1
10
3
O
2
- 31 3
SO
2
297 42 12
SO
3
395 57 27

Rjeenje:

98000 98 395 297 ) 395 ( 1 0
2
1
) 297 ( 1 = = = + = A kJ H
u
J

( ) ( ) ( ) = + + + + = A

T T T c
p
3 3 3
10 27 57 1 10 3 31
2
1
10 12 42 1
) 10 5 , 13 5 , 0 ( 10 27 57 10 5 , 1 5 , 15 10 12 42
3 3 3 3
T T T T

+ = + + = J K
-1

( )
= + =
= + =
+
+ = + + A = A
}
573 , 1830 151 98000
) 88804 360000 ( 10 75 , 6 151 98000 ) 298 600 (
2
10 5 , 13
) 298 600 ( 5 , 0 98000 10 5 , 13 5 , 0
3 2 2
3
600
298
3 600
dT T H H
u

= 96320,427 J

Zadatak 4.1.-8: Za reakciju

Fe
2
O
3
(s) + 3C(s) 2Fe
(s) + 3CO(g)

promjena standardne entalpije iznosi 117800 = A
u
H cal. Izraunati promjenu entalpije
ove reakcije na 727C.

T K mol cal Fe c
p
3 1 1
10 92 , 5 18 , 4 / ) (

+ =
o

2 5 3 1 1
10 11 , 0 10 96 , 0 79 , 6 / ) (

+ = T T K mol cal CO c
p

2 5 3 1 1
3 2
10 55 , 3 10 6 , 18 49 , 23 / ) (

+ = T T K mol cal O Fe c
p

2 5 3 1 1
10 10 , 2 10 02 , 1 10 , 4 / ) (

+ = T T K mol cal C c
p

Rjeenje:

= A
i
p i p
c c v
35
( )
2 5 3 2 5 3 3
2 5 3 2 5 3
2 5 3 3 2 5
3 2 5 3 1
10 52 , 9 10 94 , 6 06 , 7 10 33 , 0 10 88 , 2 37 , 20 10 84 , 11
36 , 8 10 3 , 6 10 06 , 3 3 , 12 10 55 , 3 10 6 , 18 49 , 23
) 10 11 , 0 10 96 , 0 79 , 6 ( 3 ) 10 92 , 5 18 , 4 ( 2 ) 10 10 , 2
10 02 , 1 10 , 4 ( 3 10 55 , 3 10 6 , 18 49 , 23 1 /

+ = + + +
+ + + + =
= + + + +
+ + = A
T T T T T
T T T T
T T T T
T T T K cal c
p

= =
=
=
= + + = A + A = A

} }
1254 , 1356 8501 , 3161 12 , 4956 117800
298 1000
10 52 , 9
) 298 1000 (
2
10 94 , 6
) 298 1000 ( 06 , 7 117800
) 10 52 , 9 10 94 , 6 06 , 7 ( 117800 /
5
2 2
3
1000
298
2 5 3
1000
298
1000
dT T T dT c H cal H
p
u

= 108325,91 cal

Zadatak 4.1.-9: Za reakcije: a) C(graf) + CO
2
(g) 2CO(g)
b) C(graf) + H
2
O(g) CO(g) + H
2
(g)

standardne entalpije iznose 173,6 i 133,9 kJ. Izraunati promjenu entalpije reakcije

c) CO(g) + H
2
O(g) CO
2
(g) + H
2
(g)

pri temperaturi 1000 K, iz molarnih toplinskih kapaciteta:

2 5 3 1 1
10 46 , 0 10 10 , 4 41 , 28 / ) (

+ = T T K mol J CO c
p

2 5 3 1 1
2
10 33 , 0 10 71 , 10 00 , 30 / ) (

+ = T T K mol J O H c
p

2 5 3 1 1
2
10 53 , 8 10 04 , 9 14 , 44 / ) (

p

2 5 3 1 1
2
10 502 , 0 10 26 , 3 28 , 27 / ) (

+ = T T K mol J H c
p

Rjeenje:

H
(c) = H
(b) H
(a)
C(graf) + H
2
O(g) CO(g) + H
2
(g)
C(graf) CO
2
(g) 2CO(g)
H
2
O(g) + CO(g) CO
2
(g) + H
2
(g)

7 , 39 6 , 173 9 , 133 ) ( ) ( ) ( = = A A = A a H b H c H
u u u
kJ
= A
i
p i p
c c v

2 5 3
2 5 3 2 5 3 2 5
3 2 5 3 2 5
3 2 5 3 2 5
3 2 5 3 1
10 242 , 8 10 51 , 2 01 , 13
10 502 , 0 10 26 , 3 28 , 27 10 53 , 8 10 04 , 9 14 , 44 10 33 , 0
10 71 , 10 30 10 46 , 0 10 10 , 4 41 , 28 ) 10 502 , 0
10 26 , 3 28 , 27 ( 1 ) 10 53 , 8 10 04 , 9 14 , 44 ( 1 ) 10 33 , 0
10 71 , 10 30 ( 1 ) 10 46 , 0 10 10 , 4 41 , 28 ( 1 /

=
= + + + + +
+ + =
+ + + +
+ + = A
T T
T T T T T
T T T T
T T T T
T T T K J c
p

36
54 , 30 0741 , 1174 551 , 1143 02 , 9133 39700
298 1000
10 242 , 8
) 298 1000 (
2
10 51 , 2
) 298 1000 ( 01 , 13 39700
) 10 242 , 8 10 51 , 2 01 , 13 ( 39700 /
5
2 2
3
1000
298
2 5 3
1000
298
1000
= + + =
=
+
= + = A + A = A

} }
dT T T dT c H kJ H
p
u

Zadatak 4.1.-10: Izraunati promjenu entalpije pri T = 1000 K za reakciju Al sa FeO:

2Al(s) + 3FeO(s) 3Fe(s) + Al
2
O
3
(s)

ako standardne promjene entalpija formiranja pri 298 K za Al
2
O
3
i FeO iznose:
0 , 400 ) (
3 2
= A O Al H
u
kcal mol
-1
3 , 63 ) ( = A FeO H
u
kcal mol
-1

U tablici su vrijednosti razlika entalpija
u
H H
T
A A za pojedine tvari u reakciji:

u
H H
T
A A / cal mol
-1
T/K Al Al
2
O
3
Fe FeO
400 600 2150 640 1210
500 1230 4850 1320 2440
600 1890 7200 2045 3720
700 2580 9960 2830 4980
800 3310 12810 3705 6280
900 4060 15720 4695 7590
1000 7330 18670 5900 8920

Rjeenje:

dT c H H
T
p
T
}
A + A = A
298
u
ili ( )
tablica
T T
H H H H
u u
A A + A = A

= + = A
1
3 2
1
) 0 , 400 ( 1 ) 3 , 63 ( 3 mol kcal O Al mol mol kcal FeO mola H
r
u

= 210,1 kcal

T
O Al O Al
T
Fe Fe
T
FeO FeO
T
Al Al i i tablica
T
r
H H H H H H H
3 2 3 2
) ( A + A + A A = A = A A

v v v v v
u
= +
+ + = A A

1
1 1 1 1000
18670 1
5900 3 8920 3 7330 2
mol cal mol
mol cal mola mol cal mola mol cal mola H H
r r
u
= 5,05 kcal

( ) 15 , 215 ) 05 , 5 ( ) 1 , 210 (
1000
= + = A A + A = A kcal kcal H H H H
T
r r
u u
kcal

37
4.2. Drugi zakon termodinamike i promjena entropije

Drugi zakon termodinamike kae da toplina ne moe sama od sebe prelaziti s
hladnijeg tijela na toplije, tj. nije mogu proces iji jedini rezultat bi bio spontan
prelazak topline s hladnijeg tijela na toplije. Drugim rijeima, toplina spontano moe
prelaziti samo s toplijeg tijela na hladnije. Znai, II. zakon termodinamike omoguava
odreivanje smjera procesa i kvantitativnih odnosa u stanju ravnotee. Osnovu za
izraunavanje daju termodinamike funkcije kao to su entropija S, entalpija H i
Gibbsova slobodna energija G.

Entropija S je tenja sistema da spontano prijee u stanje vee neureenosti, dakle,
entropija je mjerilo nereda sistema. Entropija S u stanju ravnotee je maksimalna, a
promjena entropije S je jednaka nuli.

Entropija je termodinamika funkcija stanja koja za izolirani sistem pri povrativim
procesima ostaje konstantna, a pri nepovrativim raste. Promjena entropije za povrative
procese moe se izraunati kao:

T
q
dS
rev
= (4.2.-1)
gdje je q
rev
reverzibilno dovedena toplina. Uvrtenjem odavde dobivenog izraza
SdT q
rev
= u jednadbu (4.1.-2) i uz jednadbu

Vdp Q dH + = (4.2.-2)

dobivaju se jednadbe koje povezuju I. i II. zakon termodinamike:

pdV TdS dU = (4.2.-3)
Vdp TdS dH + = (4.2.-4)

Nakon njihovog sreivanja dobivaju se izrazi za izraunavanje promjene entropije:

dV
T
p
T
dU
dS + = (4.2.-5)

S
R
S
maks
S = 0
38
dp
T
V
T
dH
dS = (4.2.-6)

Za izohorne procese, V = konst.:

( ) T d c
T
dU
S S
V V
ln
2
1
2
1
1 2
} }
= = (4.2.-7)

Za izobarne procese, p = konst.:

( ) T d c
T
dH
S S
p p
ln
2
1
2
1
1 2
} }
= = (4.2.-8)

Za izotermne procese, T = konst., promjena entropije posljedica je ili promjene
volumena ili promjene tlaka, pri emu je dU = 0 i dH = 0:

( )
} } }
= = =
2
1
2
1
2
1
1 2
lnV Rd dV
VT
RT
T
pdV
S S
T
(4.2.-9)
( )
} } }
= = =
2
1
2
1
2
1
1 2
ln p Rd dp
pT
RT
T
Vdp
S S
T
(4.2.-10)

Za izobarno-izotermne procese, p = konst. i T = konst., promjena entropije posljedica je
dovoenja topline koja se troi na neku faznu promjenu:

( )
T
H
T
dH
S S
T p
A
= =
}
2
1
, 1 2
(4.2.-11)

Boltzmannova interpretacija II. zakona termodinamike, tj. izraunavanja promjene
entropije:

1
2
1 2
ln
W
W
k S S = (4.2.-12)

gdje je k Boltzmannova konstanta, a W
1
i W
2
termodinamike vjerojatnosti.

Kao kriterij za odreivanje karakteristika nekog procesa koristi se i Gibbsova slobodna
energija G, a to je energija osloboena ili apsorbirana u reverzibilnom procesu pri
konstantnoj temperaturi i tlaku. Definirana je jednadbom:

G = H TS (4.2.-13)
Naziva se jo i Gibbsova energija ili samo slobodna energija. Promjena Gibbsove
slobodne energije G, odreuje smjer kemijske reakcije. Ako je G neke reakcije
negativan, reakcija e se odvijati spontano dok se ne uspostavi ravnoteno stanje. Kada
je postignuto ravnoteno stanje, onda je G = 0. to je G negativniji, sustav je
stabilniji.
39
dG = 0 stanje ravnotee
dG > 0 proces nije spontan (nije mogu)
dG < 0 proces je mogu

Kao posljedica I. zakona termodinamike javlja se rad W koji nije funkcija stanja, ve
funkcija procesa, tj. koliina rada ovisi o putu po kojem se iz poetnog stanja prelazi u
konano stanje. Maksimalni rad moe se ostvariti samo kod reverzibilnih promjena.
Pritom, rad se moe izraunati na nekoliko naina, ovisno o primijenjenim uvjetima:

a) rad izobarnog procesa, p = konst.:

( ) 0 (...) 0
1 2
2
1
= = = =
}
V V p pdV W
V
V
(4.2.-14)

b) rad izotermnog procesa, T = konst.:

1
2
ln ln
2
1
2
1
2
1
V
V
RT V d RT dV
V
RT
dV p W
V
V
V
V
V
V
= = = =
} } }
za n = 1 mol (4.2.-15)

1
2
ln
V
V
nRT W = ... za n > 1 mol (4.2.-16)

c) rad adijabatnog procesa, Q
ad
= 0:

V d T R dV
V
RT
dV p W
V
V
V
V
V
V
ln
2
1
2
1
2
1
} } }
= = = (4.2.-17)

Zadatak 4.2.-1: Izraunati promjenu unutarnje energije U, entalpije H, entropije S te
rad W i toplinu Q za proces u kojem se 10 g vodika najprije izobarno hladi s 30 C na
20 C, a zatim izotermno komprimira od 1 na 2 atm. Molarni toplinski kapacitet vodika
c
p
(H
2
) = 28,83 J mol
-1
K
-1
ostaje konstantan u zadanom temperaturnom intervalu.

Rjeenje:

T
1
= 303,2 K
T
2
= 293,2 K
p
1
= p
2
= 1 atm
p
3
= 2 atm
m = 10 g
c
p
(H
2
) = 28,83 J mol
-1
K
-1

_____________________________
U, H, S, W, Q = ?
1
3 2
G
G
min
R
dG = 0
40

1 = poetno stanje = p
2 = konano (zavrno) stanje = z

) ( ) (
p z v v p
T T nc dT nc U = = A
0 ) ( = A
T
U
) ( ) (
2
1
p z p p p
T T nc dT nc H = = A
}
. konst
T
V
p
=
|
.
|
\
|

0 ) ( = A
T
H
p
z
p p
p
p
T
T
nc T d nc dT
T
c
n S ln ln ) (
2
1
2
1
= = = A
} }

0 0
T
T
V
V
= Gay-Lussac z.
p
z
T
p
p
nR S ln ) ( = A ( ) . konst pV
T
= Boyle z.
) ( ) (
1 2
V V p W
p
= c
p
= c
v
+ R
p
z
T
V
V
nRT W ln ) ( =
p p
H Q ) ( ) ( A =
T T
W Q ) ( ) ( =
( ) ( ) 1018 2 , 303 2 , 293 314 , 8 83 , 28
016 , 2
10
1 1
1
12
= = A

K K mol J
mol g
g
U J
0
23
= AU
1018
23 12 13
= A + A = A U U U J
( ) 1430 2 , 303 2 , 293 83 , 28 96 , 4
1 1
12
= = A

K K mol J mol H J
0
23
= AH
1430
23 12 13
= A + A = A H H H J
25 , 5
2 , 303
2 , 293
log 3 , 2 83 , 28 96 , 4
1 1
12
= = A

K
K
K mol J mol S J K
-1
6 , 28
1
2
log 3 , 2 314 , 8 96 , 4
1 1
23
= = A

atm
atm
K mol J mol S J K
-1

85 , 33 6 , 28 25 , 5
1 1
23 12 13
= = A + A = A

K J K J S S S J K
-1

5 , 123
1
303 082 , 0 96 , 4
1 1
1
1
1
=

= =

atm
K K mol atm L mol
p
nRT
V L
.
2
2
1
1
konst
T
V
T
V
= = 4 , 119
2 , 303
2 , 293
5 , 123
1
2
1 2
= = =
K
K
L
T
T
V V L
( ) 415
3 , 101
5 , 123 4 , 119 1
1
1
12
= =

mol atm L
mol J
L L atm W J
7 , 59
2
1
4 , 119
3
2
2 3
= = =
atm
atm
L
p
p
V V L
8381
4 , 119
7 , 59
log 3 , 2 293 314 , 8 96 , 4
1 1
23
= =

L
L
K K mol J mol W J
41
8796 8381 415
23 12 13
= + = + = J J W W W J
1430
12 12
= A = H Q J
8381
23 23
= = W Q J
9811 8381 1430
23 12 13
= = + = J J Q Q Q J
1015 8796 9811
13 13 13
= + = + = A J J W Q U J

Zadatak 4.2.-2: Odrediti da li je proces skruivanja benzena povrativ ili nepovrativ
kod: a) 5,5 C i kod b) 4,5 C. Tlak je konstantan i iznosi 1 atm. Promjena entalpije
pri taljenju benzena kod 5,5 C iznosi
sl
H = 9920 J. Molarni toplinski kapacitet krutog
benzena iznosi 122,6 J K
-1
, a tekueg 126,8 J K
-1
. Normalno talite benzena je 5,5C.

Rjeenje:

a)
T
Q
S = A
- fazna promjena je izobarno-izotermni proces:
T
H
S
A
= A
6 , 35
7 , 278
9920
= =
A
=
A
= A
K
J
T
H
T
H
S
ls
sl
ls
ls
sistema
J K
-1

6 , 35
7 , 278
9920
= =
A
= A = A
K
J
T
H
S S
ls
sl
sistema okoline
J K
-1
prima sve to daje unutarnji
sistem pa je suprotnog predznaka

0 6 , 35 6 , 35
1 1
= + = A + A = A

K J K J S S S
okoline sistema ukupno
proces je reverzibilan

b)

K
l
B
7 , 268

K
s
B
7 , 268

K
l
B
7 , 278

K
s
B
7 , 278

3 2 1
S S S S
ls
A + A + A = A
6 , 4
7 , 268
7 , 278
log 3 , 2 8 , 126 ln
1
1
2
1
= = = A

}
K
K
K J T d nc S
T
T
p
J K
-1

6 , 35
7 , 278
9920
2
= =
A
= A
K
J
T
H
S
sl
ls
J K
-1

5 , 4
7 , 278
7 , 268
log 3 , 2 6 , 122 ln
1
3
3
2
= = = A

}
K
K
K J T d nc S
T
T
p
J K
-1

5 , 35 5 , 4 6 , 35 6 , 4
1 1 1
= = A

K J K J K J S
ls
J K
-1

S
ok
S

ls
S

3

2

1

42
7 , 268
7 , 268
T
H
S
K
okoline
A
= A
= =
= + = A + A = A

} }
) 7 , 278 7 , 268 ( 2 , 4 9920
) 8 , 126 6 , 122 ( 9920
1
7 , 268
7 , 278
1
7 , 268
7 , 278
7 , 278 7 , 268
J
dT K J K J J dT c H H
p
K
ls
K
ls

= 9878 J
7 , 36
7 , 268
9878
= = A
K
J
S
okoline
J K
-1

2 , 1 7 , 36 5 , 35
1 1
= + = A + A = A

K J K J S S S
okoline ls
J K
-1
proces je ireverzibilan

Zadatak 4.2.-3: Dvije posude jednakog volumena, svaka po 30 L, napunjene su plinom
pri jednakoj temperaturi. Jedna posuda sadri 28 g duika, a druga 32 g kisika. Ako se
posude meusobno poveu, plin difundira iz jedne u drugu posudu. Izraunati promjenu
entropije kod difuzije plinova. Pretpostaviti da se kisik i duik ponaaju kao idealni
plinovi.

Napomena: Difuzija je ireverzibilan proces, no da bi mogli izraunati promjenu
entropije, zamislimo da proces vodimo reverzibilno, za svaki plin posebno.

Rjeenje:

V = ukupni, konani volumen = 60 L
V
1
= V
2
= 30 L

1
2
ln ) (
V
V
nR S
T
= A
= = + = +
+ = + = A + A = A

1 1 1 1 1
1 1
2
2
1
1 2 1
450 , 11 725 , 5 725 , 5
30
60
log 3 , 2 314 , 8 1
30
60
log 3 , 2 314 , 8 1 ln ln
K J K J K J
L
L
K mol J mol
L
L
K mol J mol
V
V
R n
V
V
R n S S S
T

= 2,75 cal K
-1

Zadatak 4.2.-4: Kolika je vjerojatnost da energija od 10
-7
J prijee iz toplinskog
spremnika T
p
= 300 K na toplinski spremnik T
z
= 301 K i kako se pritom mijenja
entropija (k = 1,3806 10
-23
J K
-1
)?

Rjeenje:

}
= /
T
Q
dS
rev

2
2
1
1
1 2
T
Q
T
Q
S S S = A =

2 1
S S S A + A = A

T
1
T
2
300 K 301 K
43
12
7 7
10 11 , 1
300
10
301
10

= = A
K
J
K
J
S J K
-1

Boltzmann:

1
2
ln
W
W
k S = A
1 12
1
2
10 11 , 1 ln

= K J
W
W
k
10 11
1 23
1 12
1
2
10 8 10 8 , 0
10 38 , 1
10 11 , 1
ln = =
=

K J
K J
W
W

( )
( )
10 10
10
10
10 10
8
10
8 10 8
1
2
1000
1 1
~ ~ = =

e
e e
W
W
; a obrnuto s T
2
T
1
:
10
10
2
1
1000 =
W
W

Vjerojatnost prijelaza s hladnijeg na toplo ne postoji, ali obrnuto s toplijeg na hladno
postoji i iznosi
10
10
1000 .

Zadatak 4.2.-5: Koja je promjena temperature i entropije kad je 1 mol idealnog plina
podvrgnut procesu priguivanja od 2 do 1 atm?

Rjeenje:

Za proces priguivanja idealnog plina vrijedi jednadba H = 0, pa se moe pisati:

dH = c
p
dT, tj. 0
2
1
= = A
}
T
T
p
dT c H

Integral je jednak nuli samo za T
2
= T
1
, dakle T = 0 i prema tome nema promjene
temperature kad je idealni plin podvrgnut procesu priguivanja, tj.

T (prig. id. p.) = 0
1
2
ln
p
p
R S = A p
2
= 1 atm p
1
= 2 atm
R R R S 69315 , 0 2 ln 5 , 0 ln = = = A

4.3. Sloeni sistemi: Otopine i parcijalne molarne veliine

Koliinski odnosi pojedinih komponenata u sloenim sistemima najee se izraavaju
pomou molarne koncentracije (molariteta), molalne koncentracije (molaliteta) i
molarnih razlomaka:

V
n
c
i
i
= [mol L
-1
] (4.3.-1)
44

1
,
m
n
c
i
i
m
= [mol kg
-1
] (4.3.-2)

n
n
x
i
i
= (4.3.-3)

gdje je c molarna koncentracija, n
i
broj molova i-te komponente, n ukupan broj molova,
V volumen otopine, c
m
molalna koncentracija, m
1
masa otapala i x molarni razlomak.
Indeks i oznaava odgovarajuu komponentu, indeks 1 otapalo, a indeks 2, ako je
sistem dvokomponentan, otopljenu tvar.

Veliine stanja sistema mogu se podijeliti na ekstenzivne i intenzivne. Ekstenzivne
veliine stanja ovise o sastavu otopine i piu se velikim slovom. One su aditivne i
njihova vrijednost za cijeli sistem jednaka je zbroju vrijednosti koje se odnose na
njihove pojedine dijelove. Intenzivne veliine stanja nisu aditivne, tj. ne ovise o
sastavu otopine i piu se malim slovom.

Kod viekomponentnih sistema svaka ekstenzivna veliina ovisi o sastavu sistema.
Koliko se neka ekstenzivna veliina Y promijeni dodatkom 1 mola odreene
komponente i, pokazuje parcijalna molarna veliina
i
y :

j
n T p
i
i
n
Y
y
, ,
|
|
.
|
\
|
c
c
= (4.3.-4)

gdje j u indeksu oznaava da su koliine svih komponenti osim i-te konstantne.

Sumiranjem parcijalnih molarnih veliina za cijeli sistem dobiva se odgovarajua
ekstenzivna veliina:
...
2 1 1 1
+ + = y n y n Y (4.3.-5)

Diferenciranjem ove jednadbe koja vrijedi samo za neki odreeni omjer koncentracija
komponenata, a uzimajui u obzir da ne dolazi ni do kakve promjene u sastavu otopine,
dobivamo izraz:
...
2 2 2 2 1 1 1 1
+ + + + = dn Y Y d n dn Y Y d n dy (4.3.-6)

S obzirom na izraz: ...
2 2 1 1
+ + = dn Y dn Y dy mora istovremeno biti ispunjen uvjet:

2
1
2
1 2 2 1 1
0 ... Y d
n
n
Y d Y d n Y d n = = + + (4.3.-7)

koji je poznat pod imenom Gibbs-Duhemova jednadba i koji openito definira
promjenu parcijalnih molarnih veliina u zavisnosti od promjene sastava otopine.
Neka parcijalna molarna veliina moe se osim pomou Gibbs-Duhemove jednadbe
odrediti i drugim metodama poput metode tangente, prividnih molarnih veliina i
metode odsjeka.

Zadatak 4.3.-1: 20 mas. % otopina NaOH ima gustou 1,1 g cm
-3
. Izraunati molaritet,
molalitet, molarne udjele i molarne postotke za obje komponente.
45
Rjeenje:

m
1
= 80 g
m
2
= 20 g
= 1,1 g cm
-3

______________________________________
c
1
= ?, c
2
= ?, ?
1
=
m
c , ?
2
=
m
c , X
1
= ? i X
2
= ?

9 , 90
1 , 1
100
3
= = =

cm g
g m
V
cm
3
44 , 4
18
80
1
1
1
1
= = =

mol g
g
M
m
n mol
5 , 0
40
20
1
2
2
2
= = =

mol g
g
M
m
n mol
84 , 48
1
1000
9 , 90
44 , 4
3
3
1
1
=
|
|
.
|
\
|
= =
L
cm
cm
mol
V
n
c mol L
-1
5 , 5
1
1000
9 , 90
5 , 0
3
3
2
2
=
|
|
.
|
\
|
= =
L
cm
cm
mol
V
n
c mol L
-1
222
1
1000
20
44 , 4
2
1
1
=
|
|
.
|
\
|
= =
kg
g
g
mol
m
n
c
m
mol kg
-1
25 , 6
1
1000
80
5 , 0
1
2
2
=
|
|
.
|
\
|
= =
kg
g
g
mol
m
n
c
m
mol kg
-1

9 , 89 899 , 0
) 5 , 0 44 , 4 (
44 , 4
2 1
1
1
= =
+
=
+
=
mol
mol
n n
n
X %
1 , 10 101 , 0
) 5 , 0 44 , 4 (
5 , 0
2 1
2
2
= =
+
=
+
=
mol
mol
n n
n
X %

Zadatak 4.3.-2: Ovisnost molarne entalpije otapanja o molarnom udjelu silicija u
taljevini Si-Mn prikazana je jednadbom:

3 1
7 , 104 7 , 104 /
Si Si
X X kJmol H + = A

Odrediti parcijalnu molarnu entalpiju otapanja mangana u taljevini koja sadri
25 mol. % Si.

Rjeenje:

GIBBS-DUHEMOVA JEDNADBA: 0
2 2 1 1
= + H d n H d n
Oznaka 2 je za Mn.

1
2
1
2
H d
n
n
H d = / integrirati uz n
1
0
46
1
. .
. . tan 2
1
. .
. . tan
2
H d
n
n
H d
st ravn
st d s
st ravn
st d s
} }
= n
1
0: gornja granica nije fiksna, inae ne bi imali
konstantu integracije H.

H H
n
n
H A + A = A
1
2
1
2

2
1
1
n
n
X = ako n
1
0
H H X H
Si Si Mn
A + A = A

X
Si
= zadano (0,25)
Si
H A = dobije se deriviranjem jednadbe zadane u zadatku
H = jednadba zadana u zadatku
? = A
Mn
H
25 , 0
100
25
= =
Si
X
2 2
1 , 314 7 , 104 7 , 104 3 7 , 104
) (
Si Si
Si
Si
X X
X
H
H + = + =
|
|
.
|
\
|
c
A c
= A
( ) ( )
3 2
7 , 104 7 , 104 7 , 104 3 7 , 104
Si Si Si Si Mn
X X X X H + + + = A
3 , 3 25 , 0 7 , 104 2 7 , 104 2
3 3
= = = A
Si Mn
X H kJ mol
-1

5. FAZNA RAVNOTEA

5.1. Jednokomponentni sistemi L-G: Clausius-Clapeyronova
jednadba

Stanje ravnotee izmeu dvije faze odreeno je Clapeyronovom jednadbom:

V T
H
V
S
dT
dp
A
A
=
A
A
= (5.1.-1)

gdje su S, V i H promjene molarne entropije, volumena i entalpije faznog prijelaza
do kojeg dolazi pri temperaturi T. Ukoliko se promatra ravnotea tekuina-para, V =
V
g
V
l
, zbog V
l
<< V
g
= RT/p volumen tekue faze moe se zanemariti pa izraz prelazi
u Clausius-Clapeyronovu jednadbu, koja daje ovisnost ravnotenog tlaka para o
temperaturi:

2
ln
RT
H
dT
p d A
= diferencijalni oblik (5.1.-2)

Nain integriranja ovisi o tome kako H ovisi o temperaturi u odgovarajuem intervalu:

1. u malim temperaturnim intervalima, kad H ne ovisi o temperaturi:
47
. ln konst
RT
H
p +
A
= (5.1.-3)
B
T
A
p + = ln (5.1.-4)
|
|
.
|
\
|
A
=
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
H
p
p
(5.1.-5)

2. ) (T f H = A , . konst c
p
= A
}
A + A = A dT c H H
p
T 0
(5.1.-6)
. ln ln
0
konst T
R
c
RT
H
p
p
+
A
+
A
= (5.1.-7)

3. ) (T f H = A , ) (T f c
p
= A

1
2
3 2 2 1
0
0
3 2

A
A
+
A
+ A + A = A T a T
a
T
a
T a H H
T
(5.1.-8)
.
2 6 2
ln ln
2 2 2 2 1 0
0
konst T
R
a
T
R
a
T
R
a
T
R
a
RT
H
p +
A
+
A
+
A
+
A
+
A
=

(5.1.-9)

Zadatak 5.1.-1: Izraunati temperaturu kod koje se tali led pod tlakom od 3 atm.
Promjena entalpije pri taljenju leda kod normalnog talita iznosi 6008 J mol
-1
. Molarni
volumeni leda i vode iznose 19,652 cm
3
mol
-1
, odnosno 18,018 cm
3
mol
-1
.

Rjeenje:

=

=
A
A
=

1
1
1 3
1
325 , 101 10 ) 652 , 19 018 , 18 ( 15 , 273
6008
mol J
mol atm L
mol L K
mol J
V T
H
dT
dp

= 133 atm K
-1
0075 , 0
133
1
1
= =

K atm dp
dT
K atm
-1
} }

=
atm
atm
T
dp atm K dT
3
1 15 , 273
1
0075 , 0
atm atm K K T ) 1 3 ( 0075 , 0 15 , 273
1
=

135 , 273 0150 , 0 15 , 273 15 , 273 2 0075 , 0 = = + = K K K K T K

Ili na drugi nain:

133 =
dT
dp

} }

=
T atm
atm
dT K atm dp
15 , 273
1
3
1
133
) 15 , 273 ( 133 ) 1 3 (
1
=

T K atm atm
48
T
K atm
atm
=
15 , 273
133
2
1

135 , 273
133
2
15 , 273 = = K T K

Zadatak 5.1.-2: Ovisnost tlaka vodene pare o temperaturi dana je podacima u tablici. U
zadanom temperaturnom intervalu H isparavanja ne ovisi o temperaturi. Grafikom
metodom odrediti: a) jednadbu koja daje odnos |
.
|
\
|
=
T
f p
1
ln i
b) promjenu entalpije pri isparavanju vode.

Rjeenje:

a) .
3 , 2
log konst
RT
H
p +
A
= x = 1/T y = log p
y = a + bx
R
H
b
3 , 2
A
= a = konst.

t/C 0 10 20 30 40 50
T/K 273,2 283,2 293,2 303,2 313,2 323,2
3
10
1
T

3,66 3,53 3,41 3,30 3,19 3,09
log p 0,661 0,964 1,243 1,502 1,743 1,966
ln p 1,52 2,217 2,858 3,454 4,008 4,521

Grafika metoda:

( )
1
1 2
1 2
1
x x
x x
y y
y y
=
|
.
|
\
|

=

3
3
10 69 , 3
1
10 ) 69 , 3 00 , 3 (
6 , 0 18 , 2
6 , 0 log
T
p
6 , 0 45 , 8
10 29 , 2
log
3
+ +
=
T
p
05 , 9
2290
log + =
T
p
82 , 20
5267
/ ln + =
T
mmHg p
49
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8
(1/T) x 10
3
/K
-1
l
o
g

p
/
m
m
H
g

Metoda najmanjih kvadrata:

y = a + bx

= p y
i
log

=
3
10
1
T
x
i

2 3 2
) 10
1
(

=
T
x
i

+ =
i i
x b ka y

+ =
2
i i i i
x b x a y x

i y
i
3
10
i
x
6 2
10
i
x ( )
3
10
i i
y x
1 0,6610 3,663 13,4175 2,4212
2 0,9635 3,531 12,4679 3,4021
3 1,2432 3,410 11,6281 4,2393
4 1,5022 3,298 10,8768 4,9542
5 1,7428 3,192 10,1888 5,5630
6 1,9660 3,094 9,5728 6,0828
8,0787 20,188 10
-3
68,1519 10
-6
26,6626 10
-3

0787 , 8 10 188 , 20 6
3
= +

b a
3 6 3
10 6626 , 26 10 1519 , 68 10 188 , 20

= + b a

6 20,188 10
-3
408,9114 10
-6

D = =
20,188 10
-3
68,1519 10
-6
-407,5553 10
-6

1,3561 10
-6

8,0785 20,188 10
-3
550,5651 10
-6

D
a
= =
26,6626 10
-3
68,1519 10
-6
-538,2645 10
-6

12,3006 10
-6

M
2
= (3,0 10
-3
; 2,18)
M
1
= (3,69 10
-3
; 0,6)
50

6 8,0785 159,9756 10
-3

D
b
= =
20,188 10
-3
26,6626 10
-3
-163,0887 10
-3

-3,1131 10
-3

0705 , 9
10 3561 , 1
10 3006 , 12
6
6
=
= =

D
D
a
a

3
6
3
10 2956 , 2
10 3561 , 1
10 1131 , 3
=
= =

D
D
b
b

0705 , 9
6 , 2295
log + =
T
p 8893 , 20
7 , 5286
ln + =
T
p

b) Ako se trai samo H, dovoljno je nai samo tangens kuta:

R
H
b tg
3 , 2
A
= = o
3
3
1 2
1 2
10 29 , 2
10 ) 69 , 3 0 , 3 (
60 , 0 18 , 2
=

=
=

x x
y y
tgo
3 1 3
10 8 , 43 314 , 8 3 , 2 10 29 , 2 = = A

mol J H J mol
-1

Zadatak 5.1.-3: Grafikom metodom izraunati promjenu entalpije pri isparavanju
metana u temperaturnom intervalu od 185 C do 161 C. Dani su sljedei podaci:

p/torr 60 100 200 400 760
t/C 185 181 175 169 161

U tom temperaturnom intervalu promjena entalpije pri isparavanju ne ovisi o
temperaturi. Pri raunanju koristiti jednadbu: .
3 , 2
log konst
RT
H
p +
A
=

Rjeenje:

T/K p/torr
3
10
1
T
log p
88 60 11,36 1,778
92 100 10,87 2,000
98 200 10,20 2,301
104 400 9,62 2,602
112 700 8,93 2,881

75 , 468
10 ) 52 , 11 0 , 8 (
70 , 1 35 , 3
3
1 2
1 2
=

=
=

x x
y y
tgo
06 , 2114 574 , 4 75 , 468 = = AH cal mol
-1
53 , 8963 314 , 8 3 , 2 75 , 468
1
= = A

mol J H J mol
-1
51
1,7
1,9
2,1
2,3
2,5
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12
(1/T) x 10
3
/K
-1
l
o
g

p
/
t
o
r
r

Zadatak 5.1.-4: Grafikom metodom izraunati promjenu entalpije pri isparavanju
vode, ako je poznata ovisnost tlaka para vode o temperaturi.

t/C 50 55 60 65 70
T/K 323 328 333 338 343
3
10
1
T

3,1 3,05 3,0 2,96 2,92
p 10
-3
/mmHg 0,093 0,118

0,149 0,188 0,234
log p/mmHg 1,968 2,072 2,173 2,274 2,369

Rjeenje:

2273 10
22 , 0
500 , 0
10 ) 12 , 3 90 , 2 (
900 , 1 400 , 2
3
3
= =

=

o tg

R
H
tg
303 , 2
A
= o

43528 15 , 19 2273 303 , 2 = = = A R tg H o J mol
-1
M
2
= (8,0 10
-3
; 3,35)
M
1
= (11,52 10
-3
; 1,7)
52
1,9
2
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,9 2,94 2,98 3,02 3,06 3,1 3,14
(1/T) x 10
3
/K
-1
l
o
g

p
/
m
m
H
g

Zadatak 5.1.-5: Ravnoteni tlak para butanola prikazan je kao funkcija temperature
jednadbom:
1187 , 53 log 701 , 14
4849
log + = T
T
p

Izraunati promjenu entalpije isparavanja jednog mola butanola kod 25 C.

Rjeenje:

T
T
T
p
c
c
+
= / 1187 , 53 3 , 2 log 3 , 2 701 , 14

4849 3 , 2
log 3 , 2
2
2 2
/ ..........
701 , 14 4849 3 , 2 ln
RT
RT
H
T T dT
p d
A
=
=
H T R R A = 701 , 14 4849 3 , 2

= = = A

79 , 36422 55 , 92723 298 314 , 8 701 , 14 4849 314 , 8 3 , 2
1 1
mol J mol J H
= 56300,76 J mol
-1

Zadatak 5.1.-6: Tlak para etilena kao funkciju temperature prikazuje jednadba:

32340 , 5 008375 , 0 log 75 , 1
13 , 834
/ log + + = T T
T
mmHg p

Izraunati promjenu entalpije pri isparavanju etilena kod normalnog vrelita pomou
gornje jednadbe.

Rjeenje:

Clausius-Clapeyronova jednadba:
2
ln
RT
H
dT
p d A
=
C
T R
H
p +
A
=
1
ln
M
2
= (2,9 10
-3
; 2,4)
M
1
= (3,12 10
-3
; 1,9)
53
C
T R
H
p +
A
=
1
log 3 , 2
C
T R
H
p ' +
A
=
1
3 , 2
log

Jednadbu zadanu u zadatku treba pomnoiti s 2,3 i derivirati po T da se dobije sljedee:
3 , 2 / 32340 , 5 008375 , 0 log 75 , 1
13 , 834
/ log + + = T T
T
mmHg p
T
T T
T
mmHg p
c
c
+ +
= / 3 , 2 32340 , 5 3 , 2 008375 , 0 ln 75 , 1
3 , 2 13 , 834
/ ln
2
2 2
/ 008375 , 0 3 , 2
75 , 1 3 , 2 13 , 834 ln
RT
RT
H
T T dT
p d
A
= +
=
2
008375 , 0 3 , 2 75 , 1 3 , 2 13 , 834 RT RT R H + = A
T = ? odreuje se Newtonovim iteracijskim postupkom
Newtonov iteracijski postupak:
) (
) (
1
1
1 2
x f
x f
x x
'
= , gdje je x
1
prvo pretpostavljeno
rjeenje za T.
Treba nai funkciju: p T T
T
x f log 32340 , 5 008375 , 0 log 75 , 1
13 , 834
) ( + +
log 760 = 2,88
88 , 2 32340 , 5 008375 , 0 log 75 , 1
13 , 834
) ( + + = T T
T
x f
008375 , 0
3 , 2
75 , 1 13 , 834
) (
2
+ = '
T T
x f
Pretpostavka: x = 200 = T
44340 , 2 200 008375 , 0 200 log 75 , 1
200
13 , 834
) 200 ( + + = f
6248 , 0 44340 , 2 6750 , 1 0270 , 4 1706 , 4 ) 200 ( = + + = f
016278 , 0 008375 , 0 0038 , 0 020853 , 0 ) 200 ( = + = ' f
162 62 , 161 3831 , 38 200
016278 , 0
6248 , 0
200
2
= = = = T x
1955 , 0 44340 , 2 3567 , 1 8667 , 3 1489 , 5 ) 162 ( = + + = f
028109 , 0 008375 , 0 0047 , 0 031784 , 0 ) 162 ( = + = ' f
169 96 , 168 9551 , 6 162
028109 , 0
1955 , 0
162
3
= = + = + = T x
0089 , 0 44340 , 2 4154 , 1 8988 , 3 9357 , 4 ) 169 ( = + + = f
025335 , 0 008375 , 0 0045 , 0 02921 , 0 ) 169 ( = + = ' f
35 , 169 3513 , 0 169
025335 , 0
0089 , 0
169
4
= + = + = x
T = 169 K
2
008375 , 0 3 , 2 75 , 1 3 , 2 13 , 834 RT RT R H + = A
28561 314 , 8 008375 , 0 3 , 2 169 314 , 8 75 , 1 314 , 8 3 , 2 13 , 834 /
1
+ = A

mol J H
3 , 13835 0 , 4574 9 , 2458 4 , 15950 = + = AH J mol
-1

54
Zadatak 5.1.-7: Odrediti ovisnost tlaka i temperature za ravnoteu na granici faza
voda/vodena para, ako kod tlaka od 1 atm promjena entalpije pri isparavanju vode
iznosi
lg
H = 41092 J mol
-1
.

Rjeenje:

p = 1 atm
T
lg
= 100 C = 373 K
lg
H = 41092 J mol
-1

2
ln
RT
H
dT
p d A
=
dT
RT
H
p d
} }
A
=
2
ln
. .
1
ln in konst
T R
H
p +
A
=
. .
373 314 , 8
41092
1 ln
1 1
1
in konst
K K mol J
mol J
atm +

. . 2 , 13 0 in konst + =
2 , 13 . . = in konst
2 , 13
1
ln +
A
=
T R
H
p

2 , 13
1
314 , 8
41092
ln
1 1
1
+ =

T K mol J
mol J
p
2 , 13
4942
ln + =
T
p ili
T
e p
4942
2 , 13

=

5.2. Dvokomponentni sistemi L-G: Koligativna svojstva i
Raoultov zakon

Koligativna svojstva su neka termodinamika svojstva razrijeenih otopina koja ovise
samo o koncentraciji otopljene tvari, odnosno o broju prisutnih kinetikih jedinica
(molekula, iona), a ne o njihovoj prirodi, tj. vrsti. Koligativna svojstva su povienje
vrelita, snienje ledita, snienje tlaka para otopine i osmotski tlak. To su sve fenomeni
povezani s Raoultovim zakonom koji kae da je snienje ravnotenog tlaka pare
otopine u odnosu na tlak para otapala proporcionalno molarnom udjelu otapala u
otopini:

0
1 1 1
p x p = (5.2.-1)

gdje je p
1
parcijalni tlak para iznad otopine,
0
1
p parcijalni tlak para iznad istog otapala,
a x
1
molarni udio komponente 1.
Samo idealne otopine se ponaaju prema Raoultovom zakonu, a idealne otopine su one
otopine u kojima se pretpostavlja da raznovrsne molekule ni na koji nain ne djeluju
55
jedna na drugu. Takve otopine stvaraju samo one komponente koje se mijeaju u
tekuem stanju bez promjene topline i bez promjene volumena.
Znai, Raoultov zakon daje odnos ravnotenih tlakova para iznad otopine istog otapala
pri emu je hlapljivo samo otapalo. To se oigledno vidi na p-T dijagramu (slika 5.2.1.),
gdje krivulja tlaka para otopine sijee ordinatu-vrijednost izvjesnog tlaka kod vie
temperature od krivulje tlaka para otapala-POVIENJE VRELITA. Isto tako,
krivulja tlaka para otopine sijee ravnotenu krivulju S-L kod nie temperature od
krivulje tlaka para otapala-SNIENJE LEDITA.

Povienje vrelita moe se izraunati pomou jednadbe:

1 2
2
lg
1
2
lg lg lg
m M
m
E
m
n
E c E T
m
= = = A (5.2.-2)

gdje je E
lg
ebulioskopska konstanta, c
m
molalitet otopljene tvari u otopini, m
1
masa
otapala, m
2
masa otopljene tvari i M
2
molna masa otopljene tvari.

Na slian nain dobije se i snienje ledita:

1 2
2
1
2
m M
m
E
m
n
E c E T
sl sl m sl sl
= = = A (5.2.-3)
gdje je E
sl
krioskopska konstanta.

Slika 5.2.1. p-T dijagram za otapalo i otopinu

56
Ebulioskopska i krioskopska konstanta predstavljaju povienje vrelita, odnosno
snienje ledita idealne otopine koja sadri 1 mol otopljene tvari u 1000 g otapala. Te
konstante su poznate za neka otapala, a mogu se i izraunati prema sljedeim izrazima:

H
M RT
E
sl
lg
1
2
lg
A
= [kg Kmol
-1
] (5.2.-4)

H
M RT
E
sl
sl
sl
A
=
1
2
[kg Kmol
-1
] (5.2.-5)

gdje je
lg
H promjena entalpije pri isparavanju,
sl
H promjena entalpije pri skruivanju,
a M
1
molna masa otapala.

Osmotski tlak je tlak koji je potreban da se zaustavi osmoza, tj. tlak kojim treba
tlaiti koncentriraniju otopinu da se sprijei prodiranje molekula otapala kroz
prolupropusnu membranu:

cRT = t ili jcRT = t (5.2.-6)

gdje je j Van't Hoffov koeficijent koji kazuje koliki je broj estica nastalih
disocijacijom.
Osmoza je spontano kretanje molekula otapala kroz semipermeabilnu membranu iz
razrijeene otopine (ili iz istog otapala) u koncentriraniju otopinu. Slian fenomen
osmozi je dijaliza koja se odvija na stijenkama veine ivotinjskih i biljnih elija.
Razlikuje se od osmoze po tome to membrana doputa prijenos i molekula otapala i
malih molekula i iona otopljenih tvari (primjena hemodijalize: kod umjetnog bubrega za
preiavanje krvi).
Ako se na otopinu koja je u kontaktu sa semipermeabilnom membranom, primijeni vei
tlak od osmotskog tlaka, voda se moe istjerati iz otopine. To je proces suprotan osmozi
pa se naziva reverzna osmoza, a primjenjuje se za dobivanje pitke vode iz morske vode
(desalinacija morske vode).

Zadatak 5.2.-1: Kod temperature 30 C ravnoteni tlakovi para benzena i toluena
iznose 118,2 mmHg i 36,7 mmHg. Izraunati:
a) ravnotene tlakove za sastave otopina benzen-toluen: x = 0,0; 0,1; 0,2...1,0 i
b) odgovarajue sastave parne faze.

Rjeenje:

Parcijalni tlakovi prema Raoultovom zakonu:

1 01 1
x p p =
A A A
x p p =
0

B B B
x p p =
0

Sastav parne faze prema Daltonovom zakonu:

i i
y p p =
p
p
y
i
i
=
B B A A
A A A
A
x p x p
x p
p
p
y
+

= =
0 0
0

57
a)

x
b
p
b
x
t
p
t
0,0 p
b
= 118,2 mmHg 0,0 = 0 1,0 p
t
= 36,7 mmHg 1,0 = 36,7
mmHg
0,1 p
b
= 118,2 mmHg 0,1 = 11,8
mmHg
0,9 p
t
= 36,7 mmHg 0,9 = 33,0
mmHg
0,2 p
b
= 118,2 mmHg 0,2 = 23,6
mmHg
0,8 p
t
= 36,7 mmHg 0,8 = 29,4
mmHg
0,3 itd. 0,7 itd.

x
B
x
T
p
B
/mmHg p
T
/mmHg p/mmHg y
B
y
T
0,0 1,0 0,0 36,7 36,7 0,00 1,00
0,1 0,9 11,8 33,0 44,8 0,26 0,74
0,2 0,8 23,6 29,4 53,0 0,45 0,55
0,3 0,7 35,5 25,7 61,2 0,58 0,42
0,4 0,6 47,3 22,0 69,3 0,68 0,32
0,5 0,5 59,1 18,4 77,5 0,76 0,24
0,6 0,4 71,0 14,7 85,7 0,83 0,17
0,7 0,3 82,8 11,0 93,8 0,88 0,12
0,8 0,2 94,6 7,4 102,0 0,93 0,07
0,9 0,1 106,4 3,7 110,1 0,97 0,03
1,0 0,0 118,2 0,0 118,2 1,00 0,00

T = 30C
p
/
m
m
H
g

b)
A A B B
B B B
B
x p x p
x p
p
p
y
+

= =
0 0
0
1 , 0 =
B
x

26 , 0
0 , 33 8 , 11
8 , 11
=
+
=
B
y

Zadatak 5.2.-2: Tlak vodene pare kod 25 C iznosi 23,7 mmHg. Koji je tlak iznad 10 %
otopine glicerina u vodi (M
gl
= 92,0 g mol
-1
)?
L
G
T B
+
G
L
p = 118,2
p = 36,7
58
Rjeenje:

T = 25 C = 298 K
7 , 23
0
1
= p mmHg
m (glicerina) = 10 % otopine = 10 g
M (glicerina) = 92,0 g mol
-1

__________________________________
p = ?

) 1 (
2
0
1
x p p =

) ( ) (
) (
2
2
O H n gl n
gl n
x
+
=
1087 , 0
0 , 92
10
) (
) (
) (
1
= = =

mol g
g
gl M
gl m
gl n mol
5
18
90
) (
) (
) (
1
2
2
2
= = =

mol g
g
O H M
O H m
O H n mol
0213 , 0
5 1087 , 0
1087 , 0
) ( =
+
=
mol mol
mol
gl x

p = 23,7 mmHg (1 0,0213) = 23,7 mmHg 0,9787 = 23,2 mmHg

Zadatak 5.2.-3: U otopini elektrolita koncentracije c = 0,05 mol dm
-3
osmotski tlak
iznosi 3,7 bara kod 27 C. Na koliko iona disocira molekula elektrolita?

Rjeenje:

c = 0,05 mol dm
-3

= 3,7 bara
T = 27 C = 300 K
___________________
j = ?

1 bar = 10
5
Pa
1 atm = 101325 Pa
01 , 1 /
10
10 01 , 1
1
1
5
5
=
Pa
Pa
bar
atm

1
01 , 1
1
=
bar
atm

jcRT = t

3 98 , 2
01 , 1
1
300 082 , 0 05 , 0
7 , 3
1 1 3
~ =
|
|
.
|
\
|

= =

bar
atm
K K mol atm L dm mol
bara
cRT
j
t

estice

Zadatak 5.2.-4: Krvni serum ima ledite na 0,56 C. Koliki je osmotski tlak seruma
na 35 C, ako se uzme da 1 cm
3
otopine seruma sadri 1 cm
3
vode? Krioskopska
konstanta za vodu iznosi 1,86 kg K mol
-1
.

59

Rjeenje:

T (seruma)

= 0,56 C
T (H
2
O) = 0 C
T = 35 C = 308 K
E
sl
(H
2
O) = 1,86 kg K mol
-1

1 cm
3
seruma = 1 cm
3
H
2
O ( = 1 kg dm
-3
)
____________________________________
= ?

cRT = t
T = E
sl
c
m

T = T (H
2
O) T (seruma) = 0 C ( 0,56 C) = 0,56 C
( ) ? 301 , 0
86 , 1
56 , 0
1 1
1
= = =
A
=

L mol c kg mol
mol K kg
K
E
T
c
sl
m

c = 0,301 mol dm
-3

68 , 7
1
01 , 1
308 082 , 0 301 , 0
1 1 3
=
|
|
.
|
\
|
=

atm
bar
K K mol atm L dm mol t bara

Zadatak 5.2.-5: 10 g uree (M = 60,1 g mol
-1
) otopljeno je u 1 L vode. Izraunati
osmotski tlak otopine kod 20 C.

Rjeenje:

m = 10 g
M = 60,1 g mol
-1

V = 1L
T = 20 C = 293 K
_____________________
= ?
K K mol atm L
L mol g
g
RT
MV
m
RT
V
n
cRT jcRT 293 082 , 0
1 1 , 60
10
1
1 1
1

= = = = =

t
= 4 atm

Zadatak 5.2.-6: U otopini koja sadri 40 g proteina na litru vode, izmjeren je osmotski
tlak od 1600 Pa kod 25 C. Kolika je molna masa proteina?
Napomena: j = 1 jer proteini ne disociraju!

Rjeenje:

m = 40 g
V = 1 L
= 1600 Pa
T = 25 C = 298 K
___________________
M = ?
60
RT
V
m
M RT
MV
m
RT
V
n
cRT jcRT
t
t = = = = =
2 2
1
44 , 61899
1
101325
298 082 , 0
1600 1
40
1 1
=
|
|
.
|
\
|

=

atm
Pa
K K mol atm L
Pa L
g
M g mol
-1

Zadatak 5.2.-7: isti ugljikov tetraklorid (CCl
4
) vrije na 349,8 K. Za koliko se povisi
vrelite CCl
4
, ako se u njemu otopi 2,5 % sumpora? Promjena entalpije pri isparavanju
CCl
4
iznosi
lg
H = 195,72 10
3
J kg
-1
.

Rjeenje:

T (CCl
4
) = 349,8 K
m (S) = 2,5 % otopine = 2,5 g
lg
H = 195,72 10
3
J kg
-1

__________________________
T = ?
) (
) (
4
lg
1
2
lg lg
CCl m
S n
E
m
n
E c E T
m
= = = A
078 , 0
32
5 , 2
) (
1
= = =

mol g
g
M
m
S n mol
m (CCl
4
) = 100 2,5 = 97,5 g
198 , 5
10 72 , 195
) 8 , 349 ( 314 , 8
3
2 1 1 2
lg
=

=
A
=

kg J
K K mol J
H
RT
E kg K mol
-1
16 , 4
1
10
5 , 97
078 , 0
198 , 5
3
1
=
|
|
.
|
\
|
= A

kg
g
g
mol
mol K kg T K

5.3. Viekomponentni sistemi: Nernstov zakon raspodjele
i ekstrakcija

Ako se promatra trokomponentni sistem kod kojeg su dvije komponente meusobno
netopljive, tada je raspodjela tree komponente izmeu prve dvije odreena Zakonom
raspodjele:

II
I
a
a
K
3
3
) (
= (5.3.-1)

K predstavlja konstantu raspodjele,
I
a
3
i
II
a
3
su aktiviteti tree komponente u prvoj i
drugoj fazi, a je konstanta definirana kao:

II
I
M
M
3
3
= (5.3.-2)

gdje su M
3
I
i M
3
II
srednje molne mase tree komponente u prvoj i drugoj fazi.
61

U sluaju veih razrjeenja, kad c 0, a c i kad je = 1, M
3
I
= M
3
II
, jednadba za
konstantu raspodjele prelazi u Nernstov zakon raspodjele:

II
I
c
c
c
K
3
3
= (5.3.-3)

gdje su c
3
I
i c
3
II
koncentracije raspodijeljene (tree) komponente u prvoj i drugoj fazi.

Vana posljedica zakona raspodjele je da se otopljena tvar iz jednog otapala moe
ukloniti drugim otapalom, ako su otapala meusobno netopljiva. To je postupak
ekstrakcije. Koliina tvari koja se moe ukloniti zavisi od iznosa konstante raspodjele.
Postupa se na taj nain da se otopina iz koje se eli uklanjati otopljena tvar izmijea s
odreenom koliinom drugog otapala. Otopljena tvar raspodjeljuje se izmeu oba
otapala prema iznosu konstante raspodjele. Kako su otapala meusobno netopljiva
nemogue ih je razdvojiti, npr. pomou lijevka za odjeljivanje. Viestruko ponavljanje
postupka omoguava uklanjanje otopljene tvari, u eljenoj koliini, iz prvog otapala.

Iz Nernstovog zakona raspodjele mogue je izvesti osnovni Zakon ekstrakcije:

n
c
n
K V V
V
m m
|
|
.
|
\
|
+
=
1 0
0
0
(5.3.-4)

gdje je m
0
poetna masa tvari koja se ekstrahira iz volumena V
0
, n broj ekstrakcija, m
n

masa tvari koja ostaje neekstrahirana nakon n ekstrakcija, K
c
konstanta raspodjele
pisana kao odnos koncentracija otopine kojom se ekstrahira i one iz koje se ekstrahira.

Zadatak 5.3.-1: Nernstova konstanta raspodjele K
c
za razdjeljenje vodik-peroksida
meu vodom i amilnim alkoholom iznosi 7,01. Otopina sadri 1,95 g H
2
O
2
u 500 cm
3

amilnog alkohola. Koliko e H
2
O
2
ostati u alkoholu, ako se ekstrakcija provede 5x sa po
20 cm
3
vode?

Rjeenje:

K
c
= 7,01
m
0
= 1,95 g H
2
O
2

V
0
= 500 cm
3
amilnog alkohola = 0,5 dm
3

V
1
= 20 cm
3
H
2
O = 0,02 dm
3

n = 5
_______________________________________
m
5
(H
2
O
2
) = ?
n
c
n
K V V
V
m m
|
|
.
|
\
|
+
=
1 0
0
0

57 , 0
01 , 7 02 , 0 5 , 0
5 , 0
95 , 1
5
3 3
3
5
=
|
|
.
|
\
|
+
=
dm dm
dm
g m g

62
6. KEMIJSKA RAVNOTEA

6.1. Konstanta ravnotee

Kod reverzibilnih ili povrativih reakcija uz polaznu reakciju zbiva se i povratna
reakcija. Ukupnu reakciju moemo openito prikazati jednadbom:

1
A
1
+
2
A
2

3
A
3
+
4
A
4
(6.1.-1)

gdje su
1
v ,
2
v ,
3
v i
4
v stehiometrijski koeficijenti. Predznak stehiometrijskog
koeficijenta pozitivan je za one tvari koje nastaju reakcijom, (ulaze u sistem), tj.
produkte, a negativan za tvari koje reakcijom nestaju (izlaze iz sistema), tj. reaktante.
U skladu s time, brzina polazne reakcije v
1
s vremenom se smanjuje jer opada
koncentracija reaktanata, a brzina povratne reakcije v
2
s vremenom raste, jer raste
koncentracija produkata reakcije. U trenutku kada su te dvije brzine jednake nastupa
dinamika ravnotea. Tada kaemo da se reaktanti i produkti kemijske reakcije nalaze u
kemijskoj ravnotei. Promatramo li ravnoteu u jednoj fazi ili sistemu koji obuhvaa
vie faza, razlikujemo homogene i heterogene ravnotee. Ako pritom promatramo
heterogene ravnotee samo s gledita broja faza i komponenata, govorimo o faznim
ravnoteama.

Dakle, brzine polazne i povratne reakcije izraavaju se kao:

2
2
1
1
1 1
v v
A A
a a k v = (6.1.-2)

4
4
3
3
2 2
v v
A A
a a k v = (6.1.-3)

U ravnotenom stanju uz uvjet da je v
1
= v
2
vrijedi izraz poznat kao zakon o djelovanju
masa:

[
=
=
k
A
A A
A A
a
i
i
a
a a
a a
K
v
v v
v v
2
2
1
1
4
4
3
3
(6.1.-4)

gdje je
i
A
a aktivitet tvari A
i
, a K
a
termodinamika konstanta ravnotee izraena
pomou aktiviteta odgovarajuih tvari u stanju ravnotee. Konstanta ravnotee moe se
izraziti i na drugi nain:

a) pomou molarnog udjela:
i
i
A
k
A A
A A
x
x
x x
x x
K
v
v v
v v
[ =
=
2
2
1
1
4
4
3
3
(6.1.-5)

b) pomou broja molova:
i
i
A
k
A A
A A
n
n
n n
n n
K
v
v v
v v
[ =
=
2
2
1
1
4
4
3
3
(6.1.-6)
63

c) pomou fugaciteta:
i
i
A
k
A A
A A
f
f
f f
f f
K
v
v v
v v
[ =
=
2
2
1
1
4
4
3
3
(6.1.-7)

d) pomou koncentracije:
i
i
A
k
A A
A A
c
c
c c
c c
K
v
v v
v v
[ =
=
2
2
1
1
4
4
3
3
(6.1.-8)

e) pomou parcijalnog tlaka:
i
i
A
k
A A
A A
p
p
p p
p p
K
v
v v
v v
[ =
=
2
2
1
1
4
4
3
3
(6.1.-9)

f) pomou molaliteta:
i
i m
A m
k
A m A m
A m A m
c
c
c c
c c
K
v
v v
v v
[ =
=
2
2
1
1
4
4
3
3
(6.1.-10)

Konstanta kemijske ravnotee je brojana vrijednost koja nam pokazuje u kolikoj mjeri
se odreena reakcija provodi. to je vea konstanta ravnotee neke kemijske reakcije,
to je ravnotea vie pomaknuta na stranu stvaranja produkata reakcije. Mnoge reakcije s
kojima se susreemo provode se gotovo do kraja, to znai da se gotovo svi reaktanti
pretvore u produkte. To meutim nije uvijek tako, nego postoje i sluajevi kada reakcija
prestaje prije nego se svi reaktanti potroe, tako da kao rezultat takve reakcije uz
produkte, imamo i preostale reaktanate.

Red veliine konstante ravnotee kree se od oko 10
-50
do 10
50
. Vrijednosti konstante
kemijske ravnotee manje od 0,01 ukazuju da je reakcija vie pomaknuta na stranu
reaktanata, vrijednosti izmeu 0,01 i 100 su osrednje te su u tom sluaju u ravnotei
prisutni i reaktanti i produkti, dok vrijednosti iznad 100 ukazuju da je reakcija
znaajnije pomaknuta na stranu produkata.

Konstanta ravnotee mijenja se s temperaturom i stoga treba uvijek navesti temperaturu
na kojoj je bila odreena. Ako se eli izraunati konstanta ravnotee na osnovu
termodinamikih podataka, bez mjerenja same ravnotee, tada se raunanje svodi na
izraunavanje promjene slobodne Gibbsove energije na odgovarajuoj temperaturi, koja
je direktno povezana s konstantom ravnotee sljedeom jednadbom:

T T
K RT G ln = A

(6.1.-11)

Zadatak 6.1.-1: Za reakciju 2Cl (g) Cl
2
(g) konstanta ravnotee iznosi K
p
= 4 10
8

atm
-1
pri temperaturi 1000 K. Izraunati stupanj disocijacije (Cl
2
) kod te temperature
ako je ukupni tlak p = 1 atm.

Rjeenje:

K
p
= 4 10
8
atm
-1

p = 1 atm
T = 1000 K
_________________
K
p
(disocijacije) = ?
64
Procedura rjeavanja: a) napisati jednadbu kemijske reakcije, b) napisati bilancu tvari
za kemijsku reakciju u ravnotenom stanju, tj. odrediti broj molova n pojedinih tvari u
ravnotenom stanju, c) odrediti odnose izmeu broja molova, tlakova, molarnih udjela i
stupnja disocijacije i d) napisati jednadbu za konstantu ravnotee K.

Disocijacija: Cl
2
2Cl
Poetno stanje: n
0
0
Ravnoteno stanje: n
0
- n
0
2n
0

_____________________________________
n = n
0
- n
0
+ 2n
0
= n
0
+ n
0
= n
0
(1 + )

8
2
10 4
2
= =
Cl
Cl
p
p
p
K atm
-1
p
p
n
n
p
n
n
p
p
K
je disocijaci K
Cl
Cl
p
p

+
= = =
2
2
0
0
2
0
0
2
1
4
) 1 (
) 1 (
) 1 (
2
1
) (
2
o
o
o
o
o
o

8 2
2
10 4
1
1
4
p
o
o

( )
2 8
2
2
1 / 10 25 , 0
1
4
o
o
o
=

p

4
2
p = 0,25 10
-8
(1
2
)

4
2
1 = 0,25 10
-8
0,25 10
-8

2

4
2
= 0,25 10
-8

5 8
10 5 , 2 10
4
25 , 0

= = o

Zadatak 6.1.-2: Prema reakciji N
2
+ O
2
2NO iz 5 molova N
2
i 8 molova O
2
nastaje 6
molova NO. Izraunati koliko molova NO nastaje iz 3 mola N
2
i 5 molova O
2
.

Rjeenje:

Poetna smjesa: N
2
+ O
2
2NO Ravnotena smjesa:

Stanje I Stanje II Stanje I: Stanje II:
n (N
2
) = 5 ................3 2
2
5 = |
.
|
\
|
mol
x
|
.
|
\
|

2
3
x

n (O
2
) = 8 ................5 5
2
8 = |
.
|
\
|
mol
x
|
.
|
\
|

2
5
x

n (NO) = 6 ..............x 6 mola = 6 x

65
6 , 3
5 2
6
2 2
2 2
=
=
O N
NO
n
n n
n
K iz stanja I.
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

=
2
5
2
3
6 , 3
2
x x
x

2
2
6 , 3
4 2
3
2
5
15 x
x
x x =
|
|
.
|
\
|
+

0 9 , 0 4 , 5 0 , 9 54
2 2
= + x x x x
) 1 ( / 0 54 4 , 14 1 , 0
2
= + x x
0 54 4 , 14 1 , 0
2
= + x x
2 , 0
13 , 15 4 , 14
2 , 0
60 , 21 36 , 207 4 , 14
2 , 1

=
+
= x
65 , 3
2 , 0
73 , 0
1
= = x mol pravo rjeenje!
65 , 147
2 , 0
53 , 29
2
=
= x mol neprihvatljivo rjeenje!

Zadatak 6.1.-3: Za reakciju PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g) konstanta ravnotee izraena
koncentracijama iznosi kod 250 C, K
c
= 0,0414 mol L
-1
. Izraunati K
p
.

Rjeenje:

PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
T = 250 C
K
c
= 0,0414 mol L
-1

____________________________
K
p
= ?

( )
v A
= RT K K
c p

1 1 1 1 ) ( ) ( ) (
5 3 2
= + = + = A PCl PCl Cl v v v v
K
p
= 0,0414 mol L
-1
(0,082 L atm mol
-1
K
-1
523 K) = 1,78 atm

Zadatak 6.1.-4: Kod 35 C i 1 atm N
2
O
4
disocira 27 % prema jednadbi:

N
2
O
4
2NO
2
.

Izraunati K
p
.

Rjeenje:

N
2
O
4
2NO
2

n
0
(1 ) 2n
0

_____________________________________
n = n
0
- n
0
+ 2n
0
= n
0
+ n
0
= n
0
(1 + )
66
4 2
2
2
O N
NO
p
p
p
K =
( )
p
n
n
p
NO

+
=
o
o
1
2
0
0
2

( )
p
n
n
p
O N

+
=
o
o
1
) 1 (
0
0
4 2

314 , 0 1
27 , 0 1
27 , 0 4
1
4
1
1
1
2
2
2
2
2
2
=

+
= atm p
p
p
K
p
o
o
o
o
o
o
atm

Zadatak 6.1.-5: Na osnovi termodinamikih podataka izraunati: a) konstantu
ravnotee za reakciju N
2
(g) + O
2
(g) 2NO (g) kod 25 C i b) stupanj disocijacije NO
kod iste temperature, ako je ukupni tlak 1 atm.

Tvar
1
/

A mol cal k H
u

u
S A / cal mol
-1
K
-1

N
2
(g) - 45,77
O
2
(g) - 49,01
NO (g) 21,60 50,34

Rjeenje:

T = 25 C = 298,2 K
p = 1 atm
_________________________
a) K
a
= ? b) (NO) = ?

a)
= + = A + A A = A 6 , 21 2 0 1 0 1 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
2 2 2 2
NO H NO O H O N H N H
u u u u
v v v
= 43,2 kcal = 43200 cal

= + = +
+ = A + A A = A
68 , 100 01 , 49 77 , 45 34 , 50 2
01 , 49 1 77 , 45 1 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
2 2 2 2
NO S NO O S O N S N S
u u u u
v v v
= 5,90 cal K
-1

62 , 41440 90 , 5 2 , 298 43200
1
= = A A = A

K cal K cal S T H G
u u u
cal
31
1
10 22 , 4
94 , 69
2 , 298 987 , 1
62 , 41440
ln
ln
=
=
=
A
=
= A
a
a
a
K
K K cal
cal
RT
G
K
K RT G
u
u

b)
2NO N
2
(g) + O
2
(g) / : 2
1 mol 0,5 mola 0,5 mola

n (NO) = n
0
(1 )
n (N
2
) = 0,5n
0

n (O
2
) = 0,5n
0

67
( ) ( )
( )
( )
o
o
o
o
|
.
|
\
|
=
= =
|
.
|
\
|

(
|
.
|
\
|

=
=
+
+
1
5 , 0
) 1 (
5 , 0
) (
) ( ) (
) (
0
5 , 0 5 , 0
5 , 0 5 , 0
0
5 , 0
2
5 , 0
2
5 , 0
2
5 , 0
2
p
n
n
p
n
n
K
p
n
NO n
p
n
O n
p
n
N n
NO p
O p N p
K
n p

o
o
= =

1
5 , 0
10 22 , 4
1 1
31
a
p
K
K
) 1 ( /
1
5 , 0
10 37 , 2
30
o
o
o

=
o o 5 , 0 10 37 , 2 10 37 , 2
30 30
=
30 30
10 37 , 2 10 37 , 2 5 , 0 = + o o
30 30
10 37 , 2 10 37 , 2 = o
1 ~ o

6.2. Ovisnost konstante ravnotee o temperaturi

Ovisnost konstante ravnotee o temperaturi izraena je Vant Hoffovom reakcijskom
izobarom:

2
ln
RT
H
dT
K d
p
A
=
|
.
|
\
|
(6.2.-1)

Nain integriranja Vant Hoffove reakcijske izobare odreen je funkcijom H = f(T):

a) H = konst.
- neodreeno integriranje: . ln konst
RT
H
K
T
+
A
= (6.2.-2)

- odreeno integriranje u granicama od T
1
do T
2
:

|
|
.
|
\
|

A
=
1 2
1 1
ln
1
2
T T R
H
K
K
T
T
(6.2.-3)

gdje su
1
T
K i
2
T
K konstante ravnotee na temperaturama T
1
i T
2
, a H promjena
entalpije.

b) H = f(T), c
p
= konst.
. ln ln
0
konst T
R
c
RT
H
K
p T
+
A
+
A
= (6.2.-4)

68
gdje je
0
H A integracijska konstanta, hipotetska vrijednost entalpije na temperaturi T =
0 K.

c) H = f(T), c
p
= f(T)

R
I
T
R
a
T
R
a
T
R
a
T
R
a
RT
H
K
T
+
A
+
A
+
A
+
A
+
A
=
2 2 2 2 1 0
0
2 6 2
ln ln (6.2.-5)

gdje je I integracijska konstanta.

Preureenjem jednadbe (6.2.-5) dobije se sljedee:

2 2 2 2 1
0
0
2 6 2
ln ln

A
+
A
+
A
+ A + =
A
T
a
T
a
T
a
T a K R I
T
H
T
(6.2.-6)

Ako desnu stranu jednadbe oznaimo kao -funkcija, dobije se jednadba pravca:

I
T
H
T
A =
1
0
(6.2.-7)
gdje je
T
y E = ,
T
x
1
= ,
0
H a A = i I b = .

Zadatak 6.2.-1: U tablici su navedene konstante ravnotee za reakciju

CO
2
+ H
2
CO + H
2
O

na raznim temperaturama.

T/K K
p

300 1,11 10
-5

500 7,6 10
-3

700 0,111
900 0,366
1250 1,63
1500 2,75
1750 3,78
2000 4,78
2250 5,64
2500 6,43

Temperaturnu ovisnost molarnih toplinskih kapaciteta pojedinih komponenata, koje
sudjeluju u reakciji daju jednadbe:

2 5 3 1 1
2
10 53 , 8 10 04 , 0 14 , 44 / ) (

p

2 5 3 1 1
2
10 502 , 0 10 26 , 3 28 , 27 / ) (

+ + = T T K mol J H c
p

2 5 3 1 1
10 46 , 0 10 10 , 4 41 , 28 / ) (

p

2 5 3 1 1
2
10 33 , 0 10 71 , 10 00 , 30 / ) (

+ + = T T K mol J O H c
p

69
Odrediti jednadbu koja daje ovisnost konstante ravnotee o temperaturi koristei se
metodom -funkcije.

Rjeenje:

-funkcija izraava se jednadbom: = f (T)

R
R
I
T
R
a
T
R
a
T
R
a
T
R
a
RT
H
K
T
+
A
+
A
+
A
+
A
+
A
=

/
2 6 2
ln ln
2 2 2 2 1 0
0

2 2 2 2 1
0
0
2 6 2
ln ln

A
+
A
+
A
+ A + =
A
T
a
T
a
T
a
T a K R I
T
H
T

Jednadba se moe prikazati u ovisnosti o
r
H, tj. kao jednadba pravca:

I
T
H
T
r
T
A =
1
iz te se jednadbe grafiki ili metodom najmanjih kvadrata
odreuje koeficijent smjera (
r
H
T
) i odsjeak na ordinati (I)

) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
2 2 2 2 2 2
H c H CO c CO O H c O H CO c CO c
p p p p p
+ = A v v v v
2 5 3 1
10 898 , 7 10 51 , 11 01 , 13 /

+ + = A T T K J c
p

2 5 3
10
2
898 , 7
10
2
51 , 11
ln 01 , 13 ln 314 , 8

+ + = T T T K
T T

T/K K
T
lnK
T
3
10
1
T

2
3
10
1
|
.
|
\
|

T

T
T
T
|
.
|
\
|

3
10
1

300 1,11 10
-
5
-11,41 3,333 11,11 26,877 89,25
500 7,6 10
-3
-4,88 2,000 4,00 -35,821 -71,64
700 0,111 -2,20 1,429 2,04 -62,126 -88,78
900 0,366 -1,00 1,111 1,23 -74,486 -82,75
7,87 10
-3
18,38 10
-6
-145,655 -153,92 10
-3

y = -145,655 x = 7,87 10
-3
x
2
= 18,38 10
-6
xy = -153,92 10
-3

x b a k y + =
k
x b y
a

=
2
x b x a xy + =

4
10 873 , 7 655 , 145
3
b
a

=
b
b
6 3
3
3
10 385 , 18 10 873 , 7
4
10 873 , 7 655 , 145
10 92 , 153

+
|
|
.
|
\
|
=
a
0
a
1
a
-2
70
b b
6 6 3
10 385 , 18 10 49 , 15 2867 , 0 10 92 , 153

+ =
( )
( )
45872
10 49 , 15 385 , 18
10 9 , 153 7 , 286
6
3
=

=

b
a = -126,7

H = 45872
I = -126,7 -127

R
T
R
T
R
T
R RT
K
T
127 10 95 , 3 10 76 , 5
ln
01 , 13 45872
ln
2
5 3
+ =

Zakljuak: Za bilo koju temperaturu T mogue je modeliranjem predvidjeti K
T
.

71
LITERATURA

1. 1. P. Atkins, J. De Paula, ATKINS Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford
University Press, New York, 2006.
2. P. W. Atkins, M. J. Clugston, Naela fizikalne kemije, kolska knjiga, Zagreb,
1989.
3. R. Brdika, Osnove fizikalne kemije, kolska knjiga, Zagreb, 1969.
4. I. Mekjavi, Fizikalna kemija 1 osnovni pojmovi, primjeri i zadaci, kolska
knjiga, Zagreb, 1996.
5. I. Mekjavi, Fizikalna kemija 2 zadaci, Golden marketing, Zagreb, 1999.
6. W. J. Moore, Fizika kemija, Nauna knjiga, Beograd, 1975.
7. S. Glasstone, Udbenik fizike kemije, Nauna knjiga, Beograd, 1967.
8. I. tern, Primjeri iz termodinamike, Tehnika knjiga, Zagreb, 1963.
9. V. P. Spiridonov, A. A. Lopatkin, Matematika obrada Fizikalno-kemijskih
rezultata, kolska knjiga, Zagreb, 1974.
10. T. Cvita, N. Kallay, Fizike veliine i jedinice meunarodnog sustava, kolska
knjiga, Zagreb, 1981.
11. G. Bogdani, I. tern, Obrada rezultata mjerenja, skripta, Sisak, 1979.

Fizikalna Kemija-Zbirka Rijesenih Zadataka-Prvi Dio

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Fizikalna Kemija-Zbirka Rijesenih Zadataka-Prvi Dio

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

SVEUILITE U ZAGREBU

promjena entalpije pri standardnim uvjetima

promjena entropije pri standardnim uvjetima

uz reaktante; tako je predznak mjerodavan. Isto

zadan, njegov predznak je zadan kao da je H upisan uz reaktante.

= 44,0 kcal, a molarni toplinski kapaciteti

= / 1187 , 53 3 , 2 log 3 , 2 701 , 14

= x mol neprihvatljivo rjeenje!

You might also like