3.

ULTRALJUBI
3. ULTRALJUBI

ASTA i VIDLJIVA
ASTA i VIDLJIVA
SPEKTROSKOPIJA (UV
SPEKTROSKOPIJA (UV
-
-
Vis)
Vis)
2
Podsjetnik:
Spektroskopske instrumentalne metode slue za prouavanje
atomske i molekulske strukture spojeva
Baziraju se na interakciji elektromagnetskog zraenja sa uzorkom,
pri emu promatrana (mjerena) tvar emitira ili apsorbira tono
odreenu koliinu zraenja koja se mjeri i interpretira
Elektromagnetsko zraenje karakterizirano je valnom duljinom
(/nm) i frekvencijom (/Hz)
Sunevo (bijelo) svijetlo sastoji se od ultraljubiastog (UV),
vidljivog (Vis) i dijela infracrvenog elektromagnetskog zraenja
3
vidljivo svijetlo
ultraljubiasto
blisko
daleko
(vakuum)
blisko
infracrveno
UV (blisko) zraenje: 200-400 nm, Vis zraenje: 400-800 nm
UV/Vis spektrometri operiraju unutar podruja 200-800 nm
4
UV/Vis zraenje (E = h) u molekuli uzrokuje prijelaz valentnih elektrona
u vie nepopunjene energetske orbitale
Razlikujemo 3 tipa elektrona: , i n-elektroni
-elektroni ukljueni u zasiene -veze
zahtjevaju puno viu energiju za pobuivanje nego to je
to energija UV-zraenja
zato spojevi koji sadre zasiene veze ne apsorbiraju
UV zraenje
-elektroni ukljueni u nezasiene -veze ugljikovodika
prisutni u dienima, trienima i aromatskim spojevima
n-elektroni nevezni elektroni (nisu ukljueni u veze izmeu atoma)
sadre ih organski spojevi koji sadre atome sa neveznim
elektronskim parovima (kisik, duik, halogen)
Apsorpcija UV/Vis energije zra Apsorpcija UV/Vis energije zra enja enja
5

*
n
*
n
*

*

*

*
Prijelazi elektrona u pobuenom stanju:
u
*
, n u
*
, n u
*
i u
*
Energija potrebna za dane prijaleze kree se u nizu:
* > n * > * > n *
(vezna)
(vezna)
n (nevezna)
* (protuvezna)
* (protuvezna)
E
n
e
r
g
i
j
a
molekulske orbitale
6
Prijelaz elektrona n u
*
zahtjeva najmanju energiju i karakteristian je
za nezasiene molekule koje sadre kisik, duik ili sumpor.
U UV-spektrima daju slabu vrpcu.
Prijelaz elektrona u
*
dogaa se u molekulama u kojima su svi elektroni
ukljueni u jednostruku vezu i nema slobodnih elektronskih parova, znai
u zasienim ugljikovodicima.
Potrebna je visoka energija, niih valnih duljina od UV/Vis zraenja (<150 nm)
za njihov prijelaz, pa apsorpcijske vrpce nisu vidljive u UV/Vis-spektrima.
Prijelaz elektrona n u
*
pokazuju zasiene molekule sa slobodnim
parom elektrona. Potrebna je manja energija za njihov prijelaz, pa se
apsorpcijske vrpce pojavljuju pri viim valnim duljinama, tonije u
bliskom IR podruju (ne u UV/Vis podruju).
Prijelaz elektrona u
*
pokazuju molekule sa -elektronskim sustavom
(nezasieni ugljikovodici) i vidljiv je u UV/Vis podruju (200-700 nm).
Znai, ovakav prijelaz karakteristian je za KONJUGIRANE SUSTAVE.
7
molekula butadiena je primjer konjugiranog sustava
Konjugirani sustavi: konjugirani dieni, polieni (sadre naizmjenino
postavljene dvostruke i jednostruke veze), kod kojih je omogueno
preklapanje p-orbitala
Zakljuno u UV/Vis podruju apsorbirat e zraenje:
1. molekule koje sadre grupe koje omoguavaju * prijelaz elektrona
(npr: etilen, acetileni, konjugirani sustavi...)
2. molekule koje sadre i n i -elektrone, pa je omoguen n* i *
prijelaz elektrona (nezasieni sustavi sa heteroatomima koji sadre
nevezne elekronske parove)
8
molekulske orbitale butadiena:
etiri molekulske
orbitale
VEZNA MO
VEZNA MO
PROTUVEZNA MO
PROTUVEZNA MO
0 vorita
3 vezne interakcije
0 protuveznih interakcija
1 vorite
2 vezne interakcije
1 protuvezna interakcija
2 vorita
1 vezna interakcija
2 protuvezne interakcije
3 vorita
0 veznih interakcija
3 protuvezne interakcije

2
je najvia popunjena molekulska orbitala (HOMO)

3
je najnia nepopunjena molekulska orbitala (LUMO)
9
Prolazak UV/Vis zraenja kroz molekulu uzrokuje pobuivanje elektrona
uz njihov prelazak iz najvie popunjene MO u najniu nepopunjenu MO
HOMO LUMO
etiri atomske
orbitale
UV zraenje
elektronska
konfiguracija
osnovnog stanja
elektronska
konfiguracija
pobuenog stanja
E
n
e
r
g
i
j
a

*
10
butadien
valna duljina (nm)
a
p
s
o
r
b
a
n
c
i
j
a
UV- spektar butadiena

max
= 21 000
11
Vitamin A (retinal) poliacetilen
benzen
akrolein cikloheksanon
Primjeri jo nekih konjugiranih sustava:
Primjeri alkena konjugiranih sa
neveznim parom elektrona
12
Dio molekule koja je apsorbirala UV/Vis zraenje naziva se KROMOFOR
Apsorpcija zraenja dana je Lambert-Beerovim zakonom:
A = log (I
o
/I) = c l
A = apsorbancija
= molarni apsorpcijski koeficijent
(ekstinkcija stari naziv; L cm
-1
mol
-1
)
c = koncentracija mol/L
l = duljina elije/ cm
I
o
= intenzitet ulazne zrake
I = intenzitet zrake nakon prolaska
kroz uzorak
Uzorak je apsorbirao zraenje kada je intenzitet zrake prole kroz uzorak (I)
manji od intenziteta ulazne zrake (I
o
) i omjer I
o
/I je vei od 1.
Kada je omjer I
o
/I = 1, A = 0 NEMA APSORPCIJE
13
Molarni apsorpcijski koeficijent () je mjera za intenzitet (koliko je jako
molekula apsorbirala zraenje pri nekoj ).
Za spojeve sa veim (> 10 000 koja je karakteristina za
*
prijelaze
konjugiranih polienskih sustava) potrebna je manja c (npr: 10
-5
mol/ L)
i obrnuto (c = 10
-2
mol/ L za 10-100)
UV/Vis spektar je graf apsorbancije uzorka (A) u ovisnosti o valnoj duljini ()
[alternativno se moe registrirati transmitancija (propusnost) T = I / I
o
u ovisnosti o ]
Spektralni podaci karakteristini za uzorak su:
1. valna duljina(e) pri max apsorbanciji
max
2. vrijednost molarnog apsorpcijskog koeficijenta pri max apsorbanciji
Vrijednost se rauna iz jednadbe:
=
A
c l
.
14
Veliina ovisit e o veliini kromofora, te o vjerojatnosti da e zraenje
odreene biti apsorbirano kada pogodi kromofor (P = 0-1)
= 0,87 10
20
P a
. .
P = vjerojatnost prijelaza
a = presjek kromofora (cm
2
)
Faktori koji utjeu na vjerojatnost prijelaza opisani su selekcijskim pravilom.
Npr: n * prijelazi elektrona su nii u energiji od * prijelaza, no im
je do 1000x manji. Razlog tomu je to se n orbitale ne preklapaju dobro
sa * orbitalom, pa je vjerojatnost prijelaza vrlo mala. Suprotno, kod *
prijelaza se orbitale znaajno preklapaju, pa je vjerojatnost prijelaza P blizu
1.
15
E
n
e
r
g
i
j
a
v
e
z
n
a
p
r
o
t
u
v
e
z
n
a
Efekt konjugacije na vrijednost valne duljine apsorbiranog UV Efekt konjugacije na vrijednost valne duljine apsorbiranog UV- -zra zra enja enja
Poveanjem konjugiranosti poveava se energija HOMO, a smanjuje energija
LUMO orbitale, pa je potrebno manje energije za elektronski prijelaz u visoko
konjugiranim, nego u nekonjugiranim ili manje konjugiranim sustavima.
Posljedino apsorpcija zraenja e biti pri viim kod vie konjugiranog sustava.
16
a
p
s
o
r
b
a
n
c
i
j
a

max
= 20 000
UV-spektar izoprena
buta-1,3-dien

max max
= 217 nm = 217 nm
Supstituenti vezani na kromofor takoer utjeu na apsorpciju zraenja
(u ovom sluaju metilna skupina kod izoprena pomie apsorpciju prema
viim s obzirom na butadien)
17
UV-spektar poliena pokazuje kako svaka dodatna
dvostruka veza u konjugiranom -elektronskom
sustavu pomie apsorpcijski maksimum oko
30 nm u jednom smjeru (prema viim ). Isto tako
se udvostruuje sa svakom novom konjugiranom
dvostrukom vezom.
Konjugiranou sustava javlja se tzv. BATOKROMNI
POMAK.
18
Terminologija za apsorpcijske pomake Terminologija za apsorpcijske pomake
1. BATOKROMNI POMAK pomak k vioj (crvenom dijelu spektra- nia
energija)
nastaje prilikom poveanja KONJUGIRANOSTI
2. HIPSOKROMNI POMAK pomak k nioj (plavom dijelu spektra-via
energija)
3. HIPERKROMNI POMAK k veem (poveanje intenziteta)
4. HIPOKROMNI POMAK k manjoj (smanjenje intenziteta)
19
UV-spektar naftalena, antracena i
tetracena takoer pokazuju
batokromni pomak (u usporedbi s
benzenom). Tetracen je naranast
jer grupe slabijih apsorpcija pomaknute
ve pri crvenom dijelu spektra
(do ~ 470 nm).
Benzen kao konjugirani sustav pokazuje vrlo jaku apsorpciju zraenja blizu
180 nm ( > 65 000), slabiju apsorpciju na 200 nm ( > 8 000) i grupu
puno slabijih apsorpcija na 254 nm ( = 240).
20
Intenzitet apsorpcije varira od 10 do 10 000, a u naelu je nii kod
n *, nego * (zbog selekcijskog pravila prijelazi n * su
zabranjeni)
UV-spektar nezasienog ketona pokazuje
vrlo jaku * apsorpciju na 242 nm, sa
= 18 000 i slabu n * apsorpciju blizu
300 nm i = 100.
Za n * prijelaz potrebna manja E
nego za * .
21
heksan
heksan
200
360
205
255
n
__
> *
n
__
> *
metilbromid
metiljodid
C-X X=Br
X=I
etanol
etanol
17
5,000
275
200
n
__
> *

__
> *
nitrometan N=O
heksan
heksan
15
10,000
290
180
n
__
> *

__
> *
etanal C=O
heksan 10,000 180
__
> * heks-1-in CC
heksan 15,000 171
__
> * eten C=C
otapalo

max
,
nm
Pobuda Spoj Kromofor
Tablica jednostavnih kromofora i njihovih Tablica jednostavnih kromofora i njihovih
karakteristi karakteristi nih apsorpcija zra nih apsorpcija zra enja enja
22
Woodward Woodward- -Fieserova pravila Fieserova pravila
Vrijednosti
max
i za konjugirane sustave ovise o samoj prirodi konjugiranog
sustava i njegovim supstituentima
Ova pravila daju korelaciju izmeu molekulske strukture i apsorpcijskog
maksimuma
KROMOFOR
AUKSOKROM
Auksokromje supstituent koji sam po sebi nije kromofor, ali poveava
ili kada je vezan na kromofor (npr: alkilna, hidroksidna, alkoksi i amino-
skupina, halogeni)
23
Tablica: Woodward-Fieserova pravila za konjugirane diene: vrijednosti za
auksokromne grupe
Grupa Korekcija supstituenta (nm)
Sljedea konjugirana C=C + 30
Alkilna skupina + 5
Alkoksi (OR) skupina 0
Egzociklika veza + 5
2,4-dimetilpenta-1,3-dien
buta-1,3-dien
KROMOFOR
= 217 nm
kromofor: 217 nm
3 alkilne skupine: 15 nm
pretpostavka
max
: 232 nm;
naeno: 232 nm
RAUN:
24
Boja i vidljivi spektar Boja i vidljivi spektar
Organski spojevi koji apsorbiraju zraenje u UV-dijelu elektromagnetskog
zraenja (200-400 nm) su BEZBOJNI
Pigmenti su obojani anorganski i organski spojevi
metiloran
(boja)
krocetin
(iz afrana)
-karoten
(iz mrkve)
25
Poveanje broja konjugiranih veza izaziva BATOKROMNI EFEKT, pa
takvi spojevi apsorbiraju u Vis podruju.
ljubiasto-indigo plavo zeleno uto naranasto
crveno
VIDLJIVI DIO SPEKTRA
Kada bijelo sunevo svjetlo prolazi ili se reflektira kroz obojani spoj
(otopinu), jedan se dio Vis-spektra apsorbira.
Onaj dio spektra koji preostane, a registrira ga ljudsko oko je
komplementarna boja
26
Boja apsorbiranog
zraenja / nm Zapaena boja
ljubiasta
plava
plavozelena
utozelena
uta
naranasta
crvena
400
450
500
530
550
600
700
uta
naranasta
crvena
crvenoljubiasta
ljubiasta
plavozelena
zelena
27
UV UV- -spektar spektar - -karotena: karotena:
a
p
s
o
r
b
a
n
c
i
j
a
valna duljina (nm)
28
UV/ Vis SPEKTROFOTOMETAR UV/ Vis SPEKTROFOTOMETAR
Pojednostavljena shema dvosnopnog spektrofotometra:
----
mono-
kromator
--------
referenca
uzorak
-
-
-
-
-
-
----
-----
-----
detektor
detektor
omjer izvor
29
I
0
intenzitet referentne zrake po prolasku kroz otapalo
I intenzitet zrake koja prolazi kroz uzorak
UV 200-400 nm
Vis 400-800 nm
A = log I
0
/ I
30
Naelo UV/ Vis spektroskopije: prolaskom UV/ Vis zraenja kroz otopinu
uzorka, dio se apsorbira (A), a dio prolazi (T)
Otapalo koje se koristi ne smije apsorbirati UV/ Vis zraenje:
etanol, heksan, voda, CH
2
Cl
2
Kivete (drai za otopine uzorka) su izraene od kvarcnog stakla, koji
proputa UV/ Vis zraenje
UV/Vis spektroskopija
U kratkom vremenu, spektrofotometar skenira UV/ Vis spektar i na
detektoru registrira (nm) pri kojoj nastupa apsorpcija
31
LITERATURA: LITERATURA:
1. D. A. Skoog, J. J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, 4
th
Ed.,
Saunders College Publishing, 1992.
2. L.G. Wade, Organic Chemistry, 6
th
Ed., Prentice Hall, New Jersey, 2006.
3. P. Y. Bruice, Organic chemistry, 4
th
Ed., Prentice Hall, New Jersey, 2004.
Napomena: animirani prikazi (slike) na web adresama:
http://www.youtube.com/watch?v=O39avevqndU&feature=relmfu