Optika aktivnost, (+) ili (-), ne definie prostorni raspored supstituenat

na hiralnom C-atomu !!

Apsolutna konfiguracija

taan raspored supstituenata na

hiralnom C-atomu. Obino se odreuje kristalografskom analizom, mada
moe i hemijskim transformacijama u odnosu na jedinjenje ija je
apsolutna konfiguracija poznata.

Fischer-ova konvencija. D, L- nomenklatura

stereoizomera

Fischer-ova konvencija se zasniva na korelaciji stereogenog

centra sa (+)-gliceraldehidom koji je izabran za standard.
Ovom enantiomeru je pripisana konfiguracija sa OH grupom
sa desne strane Fischer-ove formule orijentisane tako da se
aldehidna grupa (supstituent najvieg oksidacionog stanja) nalazi na vrhu
formule.

Difrakcijom X-zraka na kristalima natrijumrubidijum-tartarata dokazano je da

je nasumice izbrana struktura (+)-gliceraldehida tana (1951. godine).

Koristi se u hemiji ugljenih hidrata i amino kiselina.

Atom za koji je vezan set liganada u takvom prostornom rasporedu da

onemoguava poklapanje sa slikom u ogledalu je hiralni centar.

Stereogeni centar je atom takav da promena mesta bilo koja dva

supstituenta vezana za njega pretvara to jedinjenje u njegov stereoizomer.

Ranije korieni naziv je asimetrini centar.

Stereogeni etvorokoordinacioni atom je onaj koji je vezan za 4 razluita

liganda.

Za odreivanje konfiguracije centrohiralnih jedinjenja potujemo dva pravila:

Sekvenciona pravila

Pravilo posmatranja (The Viewing Rule)

Primenom sekvencionog pravila odreujemo prioritete supstituenata.

The Viewing Rule kae da hiralni centar mora biti posmatran sa suprotne
strane od strane supstituenta sa najmanjim prioritetom.

Ako prioritet opada u smeru kretanja kazaljke na satu radi se o R

konfiguraciji

Ako prioritet opada u smeru suprotnom od smera kretanja kazaljke na satu

radi se o S konfiguraciji.

R,S-nomenklatura
Sekvenciona pravila

Prioritet se odreuje na osnovu rednog broja atoma

direktno vezanog za hiralan C-atom. Vii prioritet ima

atom sa veim rednim brojem. (Izotopi istog elementa imaju

vei prioritet ako imaju veu masu, ako je to jedina taka razlike

nakon primene ostalih pravila).

Nevezivnom elektronskom paru se pripisuje redni broj nula.

Prioritet se odreuje na osnovu rednog broja atoma

direktno vezanog za hiralan C-atom. Vii prioritet ima

atom sa veim rednim brojem. (Izotopi istog elementa imaju

vei prioritet ako imaju veu masu, ako je to jedina taka razlike

nakon primene ostalih pravila).

Nevezivnom elektronskom paru se pripisuje redni broj nula.

Br > Cl > C > H

Ako su atomi vezani direktno za hiralan C-atom identini,

prioritet se odreuje na osnovu rednog broja sledeeg atoma

u supstituentima uporeujui najpre atome najvieg prioriteta

HO > CH2CH3 > CH3 > H

(1)

-H

(6)

- C H3

(7)

-NH2

(8)

(16)

-OH

-SH

(17)

-Cl

(35)

-Br

(53)

-I

Ako se ne moe odrediti prioritet na osnovu Pravila 1., onda se porede atomski brojevi drugog atoma u
svakom supstituentu, nastavljajui isti postupak, ako je potrebno, i prema treim ili etvrtom atomu, dok se
ne doe do prve razlike.
(1)

-CH2-H

(6)

-CH2-CH3

(7)

-CH2-NH2

(8)

CH 2 - O H

Pravilo posmatranja (The Viewing

Rule)

Broj stereoizomera kod jedinjenja sa konstituciono istim hiralnim Catomima je manji od 2n

identicni

Mezzo-oblik

pseudohiralan C-atom -

mezzo-oblik
vezan za etri razliita supstituentaod kojih

su dva konstituciono ista

ali konfiguraciono razliita

Optiku aktivnost pokazuju hiralni molekuli

Sekvenciono pravilo R S

Optiku aktivnost se odreuje eksperimentalno polarimetrom

Hiralnost molekula se odreuje na osnovu elemenata simetrije

Elementi i operacije simetrije

Osa simetrije (Cn), rotacija

Ravan simetrije (s), refleksija

Centar simetrije (i), refleksija

Naizmenina osa simetrije ili rotaciono-refleksiona osa (S n), rotacija,

refleksija

Hiralni molekuli nemaju refleksione elemente simetrije, a

mogu biti:

Asimetrini nemaju ravan, centar i naizmeninu osu

simetrije i

Disimetrini imaju osu simetrije drugog reda

Elementi simetrije
Centar simetrije (i)
- taka kroz koju prolaze prave koje spajaju
ekvivalentne supstituente na istim rastojanjima od
centra simetrije

Osa simetrije (Cn)

Prava oko koje molekul rotira,
- osa n-reda oko koje se rotira molekul za 360o/n
-glavna osa je osa najvieg reda

Test hiralnosti
Kako se moe predvidjeti je li neki objekt ili molekula
hiralna ili ne?
Objekt ili spoj nije hiralan ako posjeduje najmanje jedan element
simetrije: ravan simetrije ili centar simetrije I kae se da je ahiralan.

Kako odrediti R,S konfiguraciju u 2D

pomou Fischerovih projekcija?
1. Nacrtati molekulu kao Fischerovu projekciju.
2. Poredati supstituente prema pravilu sekvence.

3.

Izmijeniti dva supstituenta tako da je grupa sa

NAJNIzIM

4.

prioritetom 4 na vrhu

Izmijeniti drugi par supstituenata tako da apsolutna

konfiguracija ostane nepromijenjena u odnosu na original.

5.

Nakon toga su tri supstituenta

pravci kazaljke na satu ili suprotno

poredani u

(R ili S).

enantiomeri: odnose se kao predmet i njegova zrcalna slika koji se ne mogu

preklopiti; uglavnom jednaka fizikalna svojstva, ali razli ito bioloko djelovanje, miris
i opti ka aktivnost

Osobine enantiomera

- iste fizike osbine (take topljenja, kljuanja...)

okreu ravan polarizovanog svetla za isti ugao
ali na suprotne strane (d ili (+)-enantio

l ili (-)-enant

ista hemijska reaktivnost, osim u reakcijama sa hiralnim reagensima

ENANTIOMERI

parovi spojeva koji se ne mogu

preklopiti (odnose se kao predmet i lik u zrcalu);

jednaka konstitucija, suprotna konfiguracija

DIJASTEREOMERI izomeri s jednim ili

vie
stereogenih centara (ne odnose se kao predmet i lik u
zrcalu), jednaka konstitucija, razliita konfiguracija

Stereoizomeri koji se ne odnose kao predmet i likmu ogledalu, i zbog

toga nisu enantiomeri, zovu se DIASTEREOMERI (dia, grki, preko).
Diastereomeri
Razliiti molekuli sa razliitim fizikim i
hemijskim osobinama,
Mogu se odvojiti jedan od drugog:
frakcionom destilacijom,
kristalizacijom ili
hromatografijom.
Cis- trans-izomeri su ciklini diastereomeri

 Broj steroizomera = 2n

RACEMINA SMJESA (RACEMAT) ekvimolarna

smjesa para

enantiomera

Smesa istih koliina (+)- i ()- enantiomera je optiki NEaktivna i

naziva se racemska smesa.
Racemska smesa se oznaava simbolom ()
Opti sistem oznaavanja konfiguracije hiralnih molekula ( CahnIngold-Prelog ):
Svaka grupa vezana za hiralni C-atom dobija broj 1, 2, 3 ili 4 prema
opadajuoj prednosti.

Molekul se tada posmatra sa strane suprotne grupi sa najmanjom

prednou (4).

Sled smanjivanja prednosti preostalih grupa (1,2,3) prikazuje ili smer hoda
kazaljke na satu ili suprotan smer.

Ako je sled jednak hodu kazaljke na satu, molekul se obeleava sa (R)

(rectus : desni, desna konfiguracija).

Ako je sled suprotan hodu kazaljke na satu, molekul se obeleava sa (S) (

sinister : levi, leva konf.).

E, Z Sistem nomenklature: CIP Sistem prioritetaCIP Sistem

prioriteta
Viu prednost dobiva atom sa viim atomskim brojem:
-I>-Br>-Cl>-SO
3H>-F>-OCOR>-OR>-OH>
-NO
1.

2>-NR2>-NHR>-CCl3>-CHCl2>-COCl>

-CH
2Cl>-COOR>-COOH>-CONH2>-COR>
-CHO>-CH
2R>-CH3>-D>-H
Vii prioritet na C1 Vii prioritet na C2

( Z)-1,2-difluor-1-hloreten ( E)-1,2-difluor-1-hloreten

Imi)

Apsolutna konfiguracija

taan raspored supstituenata na

hiralnom C-atomu. Obino se odreuje kristalografskom analizom, mada

moe i hemijskim transformacijama u odnosu na jedinjenje ija je
apsolutna konfiguracija poznata. Potrebno je znati i taan raspored
atoma na hiralnom C-atomu i smer skretanja ravni polarizovanog svetla.
(primer:(R)-(+) )

D, L -nomenklatura
D-glukoza

2. Ako su atomi vezani direktno za hiralan C-atom identini, prioritet se

odreuje na osnovu rednog broja sledeeg atoma u supstituentima

HIRALNOST
Hiralnost je osobina da se 2 predmeta odnose kao

predmet i njegov lik u ogledalu i ne mogu se poklopiti

jedan sa drugim.
Enantios, grki, nasuprot.

Ahiralnost je osobina da se 2 predmeta odnose kao

predmet i njegov lik u ogledalu i mogu se poklopiti jedan
sa drugim.

S-konfiguracija

Broj
stereoizomera kod jedinjenja sa konstituciono istim C-atomima je manji od
2n

mezo oblik
(+)-vinska kiselina

(-)-vinska kiselina

mezo oblik

Racemati
-smesa ekvimolarnih koliina (+) i (-) enantiomera.

Racemat ne skree ravan polarizovanog svetla.

Obeleava se sa dl ili ( + )

(+)

: vinska kiselina
2,3-dihidroksibutan-dikiselina (vinska k.)
3 stereoizomera

COOH
R
H
OH
R
HO
H
COOH
(2R,3R)COOH
R
H
OH

COOH
HO

H
OH

COOH
(2S,3S)COOH
HO

HO
OH
H
COOH
COOH
(2R,3S)(2S,3R)(2R,3S)- isto kao
(2S,3R)mezo-vinska k.
S

Oba oblika imaju ravan simetrije; Rotacijom u ravni papira za 180 prelaze jedan u
drugi.

Optiku aktivnost pokazuju hiralni molekuli

Optiku aktivnost se odreuje eksperimentalno polarimetrom

Hiralnost molekula se odreuje na osnovu elemenata simetrije