Anorganische Chemie

STUDIEWIJZER
Studiejaar 2015-2016
Prof. Dr. B. de Bruin

VOORWOORD
Deze studiewijzer is bedoeld als leidraad bij het volgen van het tweedejaarscollege
Anorganische Chemie.
In de cursus komt eerst de basiscordinatiechemie van overgangsmetalen aan de orde,
gevolgd door redox reacties. Vervolgens gaan we uitgebreid in op de verschillende
bindingsmodellen, elektronische structuur en spectroscopische eigenschappen van
overgangsmetaal complexen. Die informatie is nodig om het laatste onderdeel van de cursus
goed te kunnen begrijpen: Ligand uitwisselingsreacties aan overgangsmetaal complexen.
Tijdens het college wordt gebruik gemaakt van een powerpoint (ppt) presentatie. Aan de
hand van deze presentatie zal de docent structuur aanbrengen in de nogal omvangrijke
informatie die beschreven staat in het boek: Inorganic Chemistry (6th Ed Weller & Overton).
De in deze studiewijzer genoemde hoofdstukken/onderdelen uit dit boek, gecombineerd met
de informatie verstrekt tijdens de hoorcolleges en werkcolleges, omvat de leerstof voor het
tentamen.
Voor de werkcolleges is het belangrijk dat je de stof uit het boek en de colleges goed
bestudeert d.m.v. zelfstudie. Zodoende kun je aan de hand van de opdrachten in de
werkcolleges je kennis voor het tentamen toetsen. Deze studiewijzer dient als hulpmiddel bij
het inschatten welke stof relevant is voor het college en het tentamen. Voor elk van de
onderdelen staan concreet de leerdoelen geformuleerd. In deze studiewijzer staan ook de
studiewijzer oefenopgaven voor de werkcolleges.
Bas de Bruin

I know that you believe you understand what you think I said, but I'm not sure you realize
that what you heard is not what I meant.
Robert James McCloskey (1922-1996).

INLEIDING
GLOBALE INHOUD
In de cursus Anorganische Chemie wordt als eerste de basischemie van overgangsmetalen
behandeld. In collegeonderdeel 2 behandelen we metaal-ligand bindingsmodellen en
spectroscopische eigenschappen van overgangsmetaalcomplexen. In het derde onderdeel
behandelen we de reactiemechanismen en kinetiek van ligand uitwisselingsreacties en
redoxprocessen. Als de tijd het toelaat werpen we ook een blik op de rol die metaalionen
spelen bij een aantal belangrijke biochemische processen in levende organismen.
Anorganische chemie is een omvangrijk en multidisciplinair vakgebied met veel
raakvlakken. Het is tevens een vakgebied waarin nog veel onduidelijk is en waar dagelijks
nog veel in wordt ontdekt. Nieuwe verhelderende inzichten van vandaag kunnen morgen
verouderd zijn of zelfs achterhaald. Dit maakt het spannend voor wetenschappers, maar door
de omvang en snelle ontwikkelingen hebben we wel te maken met een vak waarbij
samenhang tussen een groot aantal losstaande feiten soms wat onduidelijk is. Wees je
daarvan bewust, en houdt de stof goed bij. Dit is zeker geen vak waarbij een weekje voor
het tentamen leren volstaat!
WAAROM DIT COLLEGE?
Cordinatiechemie is een belangrijk vakgebied en vormt de basis voor vele toepassingen in
de katalyse (zowel op industrile als op labschaal) en in optisch actieve materialen
(kleurstoffen, luminicerende materialen, zonnecellen etc.). De redox-chemie van
overgangsmetalen is enorm belangrijk voor (een begrip van) chemische reacties,
batterijen/accus en zonnecellen, alsmede energie- en signaal- overdrachtsprocessen in de
biologie. Cordinatieverbindingen worden ook medisch toegepast (als gifstoffen/antibiotica,
als medicijnen en in contrast vloeistoffen), en bovendien zijn vele essentile levensprocessen
helemaal niet mogelijk zonder overgangmetaalcomplexen. De cordinatie- en redox-chemie
die we behandelen behoort tot de basiskennis van iedere moleculair-wetenschapper.
Verder is het voor een goed begrip van biochemische processen ook belangrijk dat we weten
welke rol overgangsmetalen in de industrile katalyse en in de natuur spelen. De industrie
maakt veelvuldig gebruik van overgangsmetalen in katalyse, en ook de natuur maakt veel
gebruik van overgangsmetaal complexen bij elektronentransport /redox reacties, zuurstof
activering en biologische katalyse. Het Lewis-zure karakter, de redox eigenschappen en de
beschikbaarheid van d-orbitalen maken overgangsmetalen bij uitstek geschikt voor deze
taken. Ongeveer 30% van de enzymen hebben een metaalcentrum als actief centrum en
daarnaast zijn er nog vele andere metallo-protenen. Deze metalen zijn verantwoordelijk voor
een groot aantal essentile reacties en functies. Veel ziektes zijn gerelateerd aan
disfunctioneren van biologische cordinatie-verbindingen of door vergiftiging door
metaalcentra. Daarnaast zijn er belangrijke medicijnen zoals cis-platina die gebruik maken
van overgangsmetaalcentra.
Overgangsmetaalcomplexen hebben verder zeer specifieke fysische en spectroscopische
eigenschappen die wereldwijd met veel interesse bestudeerd worden door fysici. Kennis van
(bio)anorganische chemie is dus ook zinvol voor chemici die interesse hebben in de
grensvlakken tussen de chemie, fysica en biologie, zodat zij dit werk in de juiste context
kunnen plaatsen of er zelf onderzoek in kunnen verrichten.

VOOR WIE IS HET COLLEGE BESTEMD?

Het college is bestemd voor tweedejaars chemie studenten (VU-UvA cluster). Tevens
kunnen studenten uit Beta-Gamma en Future Planet Studies deelnemen aan de cursus.
STUDIEBELASTING
- 16 uur hoorcollege (8 hoorcolleges)
- 14 uur werkcollege (7 werkcolleges)
- 92 uur zelfstudie
- 48 uur practicum (6 dagen)
Naast tijd voor het bestuderen van het boek, de ppt slides en deze studiewijzer, zijn de uren
voor zelfstudie tevens bedoeld om de literatuuropdracht en de resterende opdrachten te
maken waar je niet aan toegekomen bent tijdens de werkcolleges.
VOORKENNIS
Dit college sluit aan op het college Chemie, Energie & Kinetiek (jaar 1, de Bruin) en het vak
Organische chemie (jaar 2, Orro, Hiemsta). Verder wordt basiskennis uit de
quantummechanica (2e jaarsvak Quantumchemie, Meijer, Bickelhaupt) verondersteld.
DOCENTEN
Contactgegevens van de docent:

Prof. Dr. B. de Bruin

Universiteit van Amsterdam
Faculty of Science, HIMS
Department of Homogeneous Catalysis
E-mail: b.debruin@uva.nl

Contactgegevens van de pro-docent:

Dr. ir. J.I. van der Vlugt

Assistant Professor
Universiteit van Amsterdam
Faculty of Science, HIMS
Department of Homogeneous Catalysis
E-mail: J.I.vandervlugt@uva.nl

Contactgegevens van de werkcollege-docent:

Dr. W. I. Dzik
VENI postdoc fellow
Universiteit van Amsterdam
Faculty of Science, HIMS
Department of Homogeneous Catalysis
E-mail: W.I.Dzik@uva.nl

LITERATUUR EN STUDIEMATERIAAL
College
- Boek: Weller & Overton, Inorganic Chemistry, 6th Ed., Oxford University Press, Oxford,
2014. ISBN 978 0-19-964182-6.
- Alternatief Boek (oudere versie): Shriver & Atkins, Inorganic Chemistry, 5th Ed., Oxford
University Press, Oxford, 2010. ISBN 978 0-19-923617-6.
- Studiewijzer
- ppt slides
Practicum:
- Literatuur wordt tijdens het practicum uitgereikt.
- Labjas en veiligheidsbril verplicht.
OPBOUW VAN DE STUDIEWIJZER
Het college bestaat uit drie onderdelen:
Onderdeel 1
Basis cordinatiechemie & bio-anorganische chemie
Onderdeel 2
Bindingsmodellen en spectroscopische eigenschappen
Onderdeel 3
Reactiemechanismen & Inleiding Bio-Anorganische Chemie
Per onderdeel wordt in deze studiewijzer aangegeven wat bestudeerd moet worden in het
boek, welke opdrachten er gemaakt moeten worden en wat je moet kennen en kunnen op het
tentamen.
Een uitdraai van de ppt slides die gebruikt worden bij het college verschijnen per deel in een
aparte map op Blackboard. Print ze van te voren uit, zodat je voor jezelf tijdens het college
aantekeningen bij de slides kunt maken.
De studiewijzer bevat per onderdeel studiewijzer-opgaven voor de werkcolleges. Tevens
staat aangegeven welke opgaven in het boek tijdens de werkcolleges en in de zelfstudietijd
gemaakt moeten worden ter voorbereiding op het tentamen.
Het boek, de ppt slides en een aantal van de opdrachten zijn (overwegend) in het Engels
opgesteld. Dit is gedaan om jullie te laten wennen aan de taal van de wetenschap.

REGELS OMTRENT AANWEZIGHEID

Aanwezigheid bij zowel de hoor- en werkcolleges wordt sterk aanbevolen, maar je bent niet
verplicht om aanwezig te zijn. Actief en zelfstandig bezig zijn met de collegestof, grondig
bestuderen van de hoofdstukken in het boek en individueel proberen de opgegeven
opdrachten te maken is cruciaal om de leerdoelen van dit vak te halen. Als je denkt dit geheel
zelfstandig aan te kunnen: Prima. Echter(!), voor de meeste studenten zal blijken dat ze
regelmatig hulp nodig hebben bij het bestuderen van het opgegeven studiemateriaal en het
maken van de opdrachten. Die hulp wordt door het docententeam geboden tijdens de
(werk)college-uren. In de colleges wordt structuur aangebracht, worden tips gegeven en
wordt e.e.a. op een andere manier uitgelegd dan in het boek. Tijdens de werkcollege-uren
wordt op een directe manier (individuele) hulp geboden bij maken van de opdrachten en
wordt de aanpak van een aantal geselecteerde opdrachten plenair uitgewerkt.

ZELFSTUDIE, HOORCOLLEGES & WERCOLLEGES

Per onderdeel staat in deze studiewijzer aangegeven welke tekst je moet lezen en welke
opdrachten je moet maken. Het is de bedoeling dat je voorafgaand aan het college de tekst
van de opgegeven hoofdstukken zelfstandig bestudeert. Op die manier kun je gericht vragen
stellen tijdens het college en begrijp je de behandelde stof beter. Tijdens de colleges wordt
e.e.a. op een iets andere manier gepresenteerd dan in het boek, waardoor het kwartje soms
beter valt. Maar dan moet je het betreffende hoofdstuk dus wel eerst zelf hebben bestudeerd!
Door gedeeltelijke overlap/herhaling onthoudt je de stof ook veel beter.
De opdrachten die je thuis en in het werkcollege maakt staan in deze studiewijzer
aangegeven. Het is wederom de bedoeling dat je die opgaven ook thuis maakt, liefst
voorafgaand aan de werkcolleges. Dit zijn zowel opgaven in deze studiewijzer als
opdrachten in het boek die aansluiten bij het college. In de werkcolleges kun je vragen
stellen over de opdrachten waar je niet uit komt en kun je ook met hulp van het
docententeam opdrachten maken. Natuurlijk kun je dan ook extra vragen stellen. De
werkcolleges worden verzorgd door Jarl Ivar van der Vlugt (groep A+B), Bas de Bruin
(groep C + D) en Wojciech Dzik (groep E + F). Voor de werkcollege-groepsindeling: zie
Datanose (https://datanose.nl/#).
De ervaring leert dat puur op basis van zelfstudie (dus zonder de hulp van de docenten
geboden tijdens de (werk)college-uren) het de meeste studenten niet zal lukken om het
tentamen te halen. Wees je daarvan bewust. Anderzijds betekent het bijwonen van de
(werk)colleges zonder zelfstudie (92 uur!) ook niet dat je automatisch het tentamen haalt.
Zelfstandig bezig zijn met het studiemateriaal blijft uiteraard belangrijk.
PRACTICUM
Naast het hoorcollege, de werkcolleges en het boek (zelfstudie) gaan jullie ook zelf in het
laboratorium aan de slag met cordinatieverbindingen. Het is de bedoeling dat je in het
bijbehorende practicum (gedurende 6 dagen) een gevoel krijgt voor de chemie van
overgangmetalen waarbij je de gelegenheid krijgt de theoretische kennis uit het college in
een experimentele situatie toe te passen. Daarnaast draagt het practicum algemeen bij aan de
ontwikkeling van je experimentele laboratoriumvaardigheden.
Je zult in het practicum aan de slag gaan met ligand-synthese. Vanuit deze liganden zul je
metaal-ligand complexen synthetiseren en zuiveren. Vervolgens zul je d.m.v. reacties aan
deze complexen weer andere complexen maken en/of de cordinatieverbindingen toepassen
in katalyse. Karakterisering van gesynthetiseerde complexen d.m.v. spectroscopische
metingen is ook een belangrijk onderdeel van het practicum. Voor de practicumgroepsindeling: zie Blackboard (http://blackboard.uva.nl).

TOETSING EN BEOORDELING
Dit college wordt afgesloten met een schriftelijk tentamen op vrijdag 18 december 2015 van
13.00-16.00 uur (IWO 404B, Geel). Wijzigingen voorbehouden. Het gaat om een geslotenboek-tentamen. Een oefententamen is opgenomen in deze studiewijzer (laatste paginas).
Het practicum wordt afgesloten met een aantal verslagen. Elk practicum-experiment wordt
afgesloten met een verslag. Alle experimenten moeten worden volbracht en alle verslagen
moeten zijn ingeleverd om in aanmerking te komen voor becijfering van het practicumgedeelte. De eindbeoordeling van het practicum is gebaseerd op drie deelcijfers (theoretisch
inzicht & voorbereiding, praktische vaardigheden, verslaglegging) die alle drie gemiddeld
voldoende (minimaal 5.5) moeten zijn om een voldoende voor het practicum te behalen. De
practicumverslagen moeten op tijd worden ingeleverd (voor deadlines zie schema op
Blackboard). Te laat inleveren leidt standaard tot een 1 voor het betreffende verslag, tenzij
door de cordinator van het practicum (Jarl Ivar van der Vlugt) anders wordt besloten.
Voor de reguliere studenten worden de cijfers voor het tentamen en het practicum 70:30
gemiddeld tot n eindcijfer. Beide onderdelen moeten met een voldoende (minimaal 5.5)
worden afgesloten.

TIJDSCHEMA (zie ook Datanose voor eventuele late veranderingen):

Voor de werkcollege-groepsindeling: zie Datanose

Voor de practicum-groepsindeling: zie Blackboard
8

ONDERDEEL 1
BASIS CORDINATIECHEMIE
PLANNING
Week 44-45 (4 uur HC, 4 uur WC, zelfstudie).
BESTUDEREN
- Inorganic Chemistry (Weller)
Hoofdstuk 4, Lewis acidity. Pagina 132-142 op basis van zelfstudie.
Hoofdstuk 7 in zn geheel.
Hoofdstuk 8 (globaal bestuderen als zelfstudie).
Hoofdstuk 19 in zn geheel
Als je de 5e editie van Shriver & Atkins gebruikt:
Hoofdstuk 4, Lewis acidity. Pagina 131-144 op basis van zelfstudie.
Hoofdstuk 7 in zn geheel.
Hoofdstuk 8 (globaal bestuderen als zelfstudie).
Hoofdstuk 19 in zn geheel
- ppt slides behorende bij onderdeel 1
MAKEN
- Opgaven behorende bij onderdeel 1 in deze studiewijzer. De studiewijzeropdrachten
hebben prioriteit, maar de onderstaande opgaven uit het boek zijn zeker ook nuttige
oefenstof!
- Opgaven uit het boek: Hfst 7, alle opgaven achterin het hoofdstuk (beide versies van het
boek).
LEERDOELEN
Hoofdleerdoel 1:
Kennis en inzicht tonen in de opbouw, geometrie, stereochemie en relatieve stabiliteit van
verschillende cordinatie-verbindingen.
Hoofdleerdoel 2:
Kennis tonen in naamgeving en oxidatietoestanden van metaal complexen en liganden.
In deel 1 van de cursus behandelen we de basis van cordinatiechemie. Deze basis is nodig
om de rest van de cursus te kunnen volgen. We maken kennis met
overgangsmetaalcomplexen en hun liganden. Deze klasse van verbindingen kenmerkt zich
door diversiteit. Ze zijn redox actief, hebben heel verschillende kleuren, magnetische
eigenschappen, nemen verschillende ruimtelijke structuurvormen aan en hebben variabele
metaal-ligand bindingssterktes. Een aantal metalen heeft zelfs (in dezelfde oxidatietoestand)
een forse ligand afhankelijke variabele ionstraal.
We maken eerst kennis met een aantal basisbegrippen, de vele verschillende liganden en de
meest gebruikelijke geometrische vormen. We leren hoe we grofweg kunnen bepalen welke
9

liganden het sterkst binden en met welke metalen a.d.h.v. de HSAB theorie. We leren verder
hoe we de (formele) oxidatietoestand van de metalen en hun liganden kunnen bepalen en dat
dit vaak bepalend is voor de geometrische vorm, stabiliteit, labiliteit en dus hun reactiviteit.
Verder komen de verschillende geometrische vormen en isomeren van overgangsmetalen aan
de orde. Na bestuderen van de collegestof, het werkcollege en het boek ben je in staat deze
geometrische vormen te teken, herkennen, benoemen (IUPAC naamgeving) en
onderscheiden.
ZORG ERVOOR DAT JE WEET WAT DE VOLGENDE BEGRIPPEN BETEKENEN:
Coordination complex, coordinate bond, ligand, donor atom, Lewis acid, Lewis base, hardand soft- acids and bases, stepwise and overall stability constants, monodentate,
polydentate, chelate effect, ionic size, ionic charge, oxidation state, coordination number, dblock element, transition metal, electroneutrality principle, tetrahedral, octahedral, square
planar, trigonal bipyramidal, square pyramidal, ionization-, hydration-, coordination-,
likage-, polymerization- and valence-isomerism, cis- and trans-isomers, meridional, facial,
delta- and labda-isomers ( and ),

NA AFLOOP VAN ONDERDEEL 1 HEB JE DE VOLGENDE COMPETENTIES

OPGEDAAN, AANSLUITEND BIJ DE BOVENSTAANDE LEERDOELEN
- Je weet welke hoe cordinatieverbindingen zijn opgebouwd en wat hun belangrijkste
kenmerken zijn.
- Je bent in staat de belangrijkste geometrische vormen en isomeren van
overgangsmetaalcomplexen te benoemen, herkennen en te onderscheiden. Je bent
ook in staat om hun ruimtelijke vorm inzichtelijk te tekenen.
- Je kunt de oxidatietoestand van zowel het metaal als de liganden bepalen. Je kunt dit
het formele oxidatietoestanden model onderscheiden van het formele ladingen
model en je overziet welk model in welke situatie het meest relevant is.
- Je kunt de IUPAC regels voor formules en naamgeving van complexen toepassen.
- Je weet welke factoren een rol spelen bij de bindingsterkte tussen een metaal en een
ligand en kun je dit toepassen om de relatieve stabiliteit van cordinatie-verbindingen
te bepalen. Zo weet je bijvoorbeeld wat het chelaat effect is, en je kunt op basis
daarvan voorspellen dat sommige complexen stabieler zijn dan andere.
- Je weet grofweg welke donoren en acceptoren hard en zacht zijn, en wat je
daaruit kun afleiden m.b.t. de affiniteit tussen een donor-acceptor paar. Je kunt op
basis van de HSAB theorie de relatieve stabiliteit van metaal-ligand interacties (en
daarmee complexen) voorspellen.
- Je weet dat naast de lading en de ionstraal v/h metaal, sterische invloeden van de
liganden bepalend zijn voor de geometrie en het cordinatiegetal van het complex.
- Je kunt op basis van eenvoudige sterische en elektronische argumenten
cordinatiegetallen van complexen voorspellen.

10

STUDIEWIJZER-OPGAVEN BIJ ONDERDEEL 1

Algemeen, Ruimtelijke structuur en naamgeving
Vraag 1
Geef een suggestie voor het feit dat:
a) Hoge coordinatiegetallen niet veel voorkomen bij 1e rij d-block elementen
b) Bij de vroege d-block metaal complexen de combinatie van een hoge oxidatietoestand en
een hoog coordinatiegetal normaal is
Vraag 2
Het Kepert model voorspelt de geometrie van een d-block metaal complex op basis van de
aanname dat de liganden zover mogelijk van elkaar af gaan zitten.
Geef aan de hand van dit model de geometrie aan van complexen met de volgende
cordinatiegetallen:
a) twee; b) drie; c) vier; d) vijf; e) zes
Vraag 3
Fe(CO)5 heeft in de vaste stof een trigonale bipyramidale structuur.
a) Hoeveel verschillende koolstof signalen zou je verwachten in het 13C-NMR spectrum van
deze verbinding?
b) Hoe kun je verklaren dat er slechts n 13C-signaal wordt waargenomen, zelfs bij lage
temperatuur?
Vraag 4
Geef de formules van:
a) pentaaminechlorocobalt(III) chloride
b) hexaaquaijzer(3+) nitraat
c) cis-dichorobis(ethyleendiamine)ruthenium(II)
d) -hydroxobis[pentaaminechroom(III)] chloride
Vraag 5
Geef de correcte IUPAC naam van de volgende octadrische complexen:
a) cis-[CrCl2(NH3)4]+
b) trans-[Cr(NCS)4(NH3)2]c) [Co(C2O4)(en)2]+
Is het oxalato complex cis of trans?

Vraag 6
Geef de IUPAC namen voor de volgende verbindingen:
, K3[Al(C2O4)3], K2[Co(N3)4], K[Co(edta)],
[Cr(NH3)2(H2O)3(OH)](NO3)2

11

Vraag 7
Teken alle mogelijke geometrische isomeren voor de volgende complexen en geef aan welke
van deze optische activiteit vertonen.
a) [CoBrCl(en)(NH3)2]+, b) [PtBrCl(NO2)(NH3)]-, c) [Co(trien)Cl2]+
d) [Co(NH2CH2CO2)2(NH3)Cl]+,
Vraag 8
Hoe zou je onderscheid kunnen maken tussen de volgende isomeren?
a) [CoBr(NH3)5]SO4 en [CoSO4(NH3)5]Br; b) Co(NH3)3(NO2)3 en [Co(NH3)6][Co(NO2)6]
Vraag 9
De verbinding met de verhoudingsformule Cr : H : O : Cl = 1 : 12 : 6 : 3 kan als
verschillende isomeren voorkomen. Wat zijn de formules van deze isomeren? Hoe is
experimenteel onderscheid te maken tussen deze isomeren a) met chemische middelen, b)
met fysische middelen.
Vraag 10
Hoeveel verschillende isomeren van [Co(en)3]3+ zijn er in principe mogelijk?
Zijn dit diastereomeren of enantiomeren?
Vraag 11
Geef de correcte IUPAC naam en beschrijf de structuur van de volgende verbindingen:
a) [Ni(CO)4]
b) [Ni(CN)4]2c) [CoCl4]2d) [Ni(NH3)6]2+
Vraag 12
[PtCl2(NH3)2] komt voor in twee isomeren, in eerste instantie en genoemd.
Het complex -[PtCl2(NH3)2] reageert langzaam met Ag2O onder vorming van [Pt(NH3)2(OH2)2]2+.
Dit complex reageert niet met ethyleendiamine (en) tot een chelaat complex. Een
vergelijkbare reactie met -[PtCl2(NH3)2] geeft -[Pt(NH3)2(OH2)2]2+, welke wel een chelaat
complex geeft in aanwezigheid van en.
Geef kloppende reactievergelijkingen, benoem alle verbindingen en teken hun structuur.
Vraag 13
Een 'derde isomeer' met de brutoformule PtCl2.2NH3 (niet en uit vraag 14is een
onoplosbare vaste stof, deze vormt in aanwezigheid van AgNO3 een oplossing van
[Pt(NH3)4](NO3)2 en een nieuwe vaste stof van de samenstelling Ag2[PtCl4]. Geef de
structuur en naam van elk van de drie Pt(II) verbindingen.

12

ONDERDEEL 2
BINDINGSMODELLEN, ELEKTRONISCHE STRUCTUUR & SPECTROSCOPISCHE
EIGENSCHAPPEN
VAN
OVERGANGSMETAALCOMPLEXEN
PLANNING
Week 45 t/m 48 (6 uur HC, 6 uur WC, plus zelfstudie)
BESTUDEREN
- Inorganic Chemistry (Weller):
Hoofdstuk 6, paragraaf 6.1 op basis van zelfstudie.
Hoofdstuk 8 (globaal bestuderen als zelfstudie).
Hoofdstuk 20, alles behalve:
Electronic spectra of atoms (20.3, p 530-535 overslaan) en electronic spectra of
complexes (20.4b, pagina 536 tot 540 bovenaan overslaan). Paragraaf 20.4a hoort dus
wel tot de leerstof.
-

Als je de 5e editie van Shriver & Atkins gebruikt:

Hoofdstuk 6, paragraaf 6.1 op basis van zelfstudie.
Hoofdstuk 8 (globaal bestuderen als zelfstudie).
Hoofdstuk 20, alles behalve:
Electronic spectra of atoms (20.3, p 487 onderaan tot 493 bovenaan overslaan) en
electronic spectra of complexes (20.4b, pagina 494 t/m 497 bovenaan overslaan).
Paragraaf 20.4a hoort dus wel tot de leerstof.

- ppt slides behorende bij onderdeel 2.

MAKEN
- Opgaven behorende bij onderdeel 2 in deze studiewijzer. De studiewijzeropdrachten
hebben prioriteit, maar de onderstaande opgaven uit het boek zijn zeker ook nuttige
oefenstof!
- Opgaven uit het boek: Hfst 6, Exercises 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.7 (beide versies v/h boek).
- Atkins (5th Ed): Hfst 20, Exercises: 20.1 t/m 20.5, 20.7, 20.8, 20.16, 20.17, 20.19 t/m
20.23. Problems: 20.1 t/m 20.3, 20.5 (als je de 6e editie van Weller gebruikt: Hfst 20,
Exercises: 20.1 t/m 20.5, 20.16 t/m 20.24. Problems: 20.1 t/m 20.5, 20.8, 20.9, 20.17,
20.18, 20.20 t/m 20.24. Problems: 20.1 t/m 20.3, 20.5).
- In deze periode kun je ook de resterende opdrachten van onderdeel 1 afmaken.
LEERDOELEN
Hoofdleerdoel 3:
Kennis en inzicht tonen in de elektronenstructuur van verschillende cordinatieverbindingen, en die kennis toepassen in het voorspellen van kleur, spectroscopische en
magnetische eigenschappen van deze complexen.

13

Hoofdleerdoel 4:
Kennis en inzicht tonen in de verschillende bindingmodellen van metaal complexen, en
deze kennis toepassen om de invloed van verschillende liganden op fysische
eigenschappen van metaalcomplexen te voorspellen.
In dit deel van de cursus behandelen we de bindingsmodellen en de spectroscopische
eigenschappen van overgangsmetaalcomplexen. We leren hoe we grofweg kunnen bepalen
welke liganden het sterkst binden en met welke metalen.
We leren verder hoe we de (formele) oxidatietoestand van de metalen en hun liganden
kunnen bepalen en dat dit vaak bepalend is voor de geometrische vorm, stabiliteit, labiliteit
en dus hun reactiviteit. De eigenschappen van overgangsmetaal complexen worden namelijk
niet alleen bepaald door de ruimtelijke (geometrische) structuur, maar vooral ook door hun
unieke elektronische structuur. Aan de hand van een tweetal bindingsmodellen (kristalvelden MO- theorie) maken we kennis met de zogenaamde high-spin en low-spin toestanden van
deze verbindingen. Aan de hand van deze bindingsmodellen proberen we tevens een
verklaring te geven voor de typische invloed van de liganden op de verschillende
eigenschappen van cordinatieverbindingen.
ZORG ERVOOR DAT JE WEET WAT DE VOLGENDE BEGRIPPEN BETEKENEN:
Paramagnetic, diamagnetic, high-spin, low-spin, strong- and weak-field ligands, crystal field
(theory, splitting (oct, tet, ..), stabilization energy), spin-pairing (energy), Jahn-Teller
effect, MO theory, ligand group orbitals, -donor, -donor, -acceptor, magnetic
susceptibility, spin-only formula, spin selection rules.

NA AFLOOP VAN ONDERDEEL 2 HEB JE DE VOLGENDE COMPETENTIES

OPGEDAAN, AANSLUITEND BIJ DE BOVENSTAANDE LEERDOELEN
- Je kent de belangrijkste bindingsmodellen in de complexchemie en alle begrippen die
daarmee samenhangen (zie hierboven).
- Je kunt met het kristalveld model en de MO theorie kwalitatief de elektronische
structuur van overgangsmetaalcomplexen voorspellen.
- Je kunt de elektronische structuur van een complex koppelen aan de kleur, de
magnetische eigenschappen en de metaal-ionstraal van het complex.
- Je kunt op basis van de selectieregels van elektronische excitaties voorspellen wat de
relatieve intensiteit is van banden in UV-Vis spectra.
- Je kunt voorspellen welke complexen low-spin en welke complexen high-spin zijn,
en je kunt a.d.h.v. de bindingsmodellen uitleggen waarom dat zo is. Zo weet je
bijvoorbeeld welke liganden typisch (sterke) -donoren, welke liganden typisch donoren zijn en welke liganden typisch (sterke) -acceptor liganden zijn, en kun je
daaruit afleiden welke liganden typisch leiden tot low-spin en high-spin toestanden.
- Kun je voorspellen welke complexen zich waarschijnlijk in een high-spin of low-spin
toestand bevinden en weet je welke invloed dit heeft op de eigenschappen van het
complex. Ook weet je dat CoIII hierop een uitzondering is (onafhankelijk van de
liganden zijn CoIII verbindingen vrijwel altijd low-spin).
- Je bent in staat om ligandveld stabilisatie energien (LFSE) uit te rekenen, en je kunt
hier de juiste conclusies uit trekken.
14

Je kunt voorspellen welk vier-geoordineerd complex bij voorkeur vlakvierkant of

tetradrisch is.
Je kunt a.d.h.v. het Jahn-Teller effect voorspellen welke metalen inert en welke labiel
zijn t.o.v. ligand-uitwisseling. Je kunt de geometrie van een Jahn-Teller verstoord
complex voorspellen.
Je bent in staat om de spectroscopische verschuivingen en geometrische
veranderingen van liganden te voorspellen op basis van het -back donatie model.
Je weet dat de eerste rij overgangsmetalen veel zwakkere metaal-ligand bindingen
aangaan dan tweede en derde rij overgangsmetalen en weet je waarom dat zo is. Ook
weet je dat daarom high-spin en low-spin toestanden voornamelijk voorkomen bij de
eerste rij en nauwelijks bij de tweede en derde rij overgangsmetalen (die vrijwel
zonder uitzondering low-spin complexen vormen).
Je weet dat de ionstraal van overgangsmetalen grofweg kleiner wordt gaande van
links naar rechts in het periodiek systeem en weet je dat dit komt door een grotere
effectieve kernlading. Ook weet je dat dit slechts een trend is, onderhevig aan sterke
schommelingen vanwege invloeden van high-spin en low-spin opvullingen.
Je kunt bepalen welke complexen diamagnetisch en welke paramagnetisch zijn en je
weet welke meetmethoden het meest geschikt zijn voor karakterisering van de
betreffende verbindingen (NMR, EPR, UV-Vis, magnetische susceptibiliteit).
Je weet dat de meeste vier-gecoordineerde verbindingen tetradrisch zijn, maar dat d8
overgangsmetalen (uit de tweede en derde rij vrijwel altijd, en uit de eerste rij indien
voorzien van voldoende sterkveld liganden) meestal vlakvierkant zijn. Je kunt
verklaren waarom dat zo is.
Je kunt grofweg de invloed voorspellen van ligand uitwisseling op de kleur van een
complex en de golflengte van de absorptie band in het UV-Vis spectrum
Je kunt omgaan met kristalveld- en MO-theorie om de binding tussen metaalcentra en
liganden te beschrijven. Je kent de beperkingen en mogelijkheden van deze beide
theorien en kun je ze combineren om metaal-ligand interacties kwalitatief te
beschrijven.
Je bent in staat om de volgorde van de spectrochemische reeks (zowel van de
liganden als de metalen) aannemelijk te maken a.d.h.v. de bindingstheorien.

15

STUDIEWIJZER-OPGAVEN BIJ ONDERDEEL 2

(Elektronische) Structuur en Binding
Voor het beantwoorden van de volgende vragen over structuur en binding is het zinvol
enkele basisbegrippen uit de quantum-mechanica kort te herhalen.
De energieniveaus in een atoom kunnen worden beschreven door een golffunctie. Deze
golffunctie wordt beschreven door een aantal kwantumgetallen: hoofdquantumgetal (n),
nevenquantumgetal (l) en het magnetisch baanquantumgetal (ml). Met deze quantumgetallen
kan de baanmultipliciteit, het aantal gelijke (ontaarde) energieniveaus, worden bepaald.
In het schema hieronder staan al deze gegevens nog eens bij elkaar.
hoofdquantumgetal:
n=1,2,3,....
n=1
n=2
n=3

nevenquantumgetal:
l=0,1,2,..,n-1
l=0
l=0
l=1
l=0
l=1
l=2

aanduiding
energieniveau
(orbitalen)
1s
2s
2p
3s
3p
3d

magnetisch
baanquantumgetal:
ml=l,l-1,..0,..-l
ml=0
ml=0
ml=1/0/-1
ml=0
ml=1/0/-1
ml=2/1/0/-1/-2

baanmultipliciteit:
2l+1
1
1
3
1
3
5

verfijning
aanduiding
energieniveau
(orbitalen)
1s
2s
2px 2py 2pz
3s
3px 3py 3pz
3dxy 3dyz 3dxz
3dx2-y2 3dz2

De ruimtelijke weergave van deze golffuncties kun je vinden in Atkins (pagina 485).
In een molecuul kunnen golffuncties overlappen, waarbij molecuulorbitalen ontstaan. Deze
overlap kan een bondingorbitaal opleveren (de energien van de atoomorbitalen liggen niet
te ver uit elkaar, de symmetrie is goed en het produkt van de tekens van de golffuncties is
positief) en een anti-bondingorbitaal. Wanneer een orbitaal van een atoom geen effectieve
overlap heeft met een orbitaal van het andere atoom noemen we dit een nonbondingorbitaal.
Bij zowel bonding als anti-bonding orbitalen kun je onderscheid maken tussen:
orbitalen: rotatiesymmetrisch rond de bindingsas, zonder knoopvlak bij roteren
orbitalen: niet rotatiesymmetrisch rond de bindingsas, n knoopvlak bij roteren.
De opvulling van de energieniveaus vindt plaats volgens de regel van Hund: in de toestand
met de laagste energie staan de elektronen in orbitalen met gelijke energie zoveel mogelijk
"parallel". (Strikt genomen is dit niet helemaal waar, de laagste energie toestand heeft de
grootste spin-multipliciteit en dat is niet helemaal hetzelfde als zo veel mogelijk parallelle
spins, maar dat is hier niet zo belangrijk). In dat geval stoten de elektronen elkaar het minst
af.
Dit kan tot gevolg hebben dat er n of meerdere ongepaarde elektronen in een atoom,
molecuul of ion voorkomen. In dat geval wordt de stof paramagnetisch genoemd. Zitten er
in een atoom, molecuul of ion alleen gepaarde elektronen, dan noemen we de stof
diamagnetisch.

16

Vraag 1
Geef voor elk van de volgende complexen de oxidatietoestand van het metaal en de dn
configuratie. Geef tevens aan of je verwacht dat het complex high- of low-spin is, en of het
complex dia- of para-magnetisch is.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)

[Mn(CN)6]4[FeCl4]2[CoCl3(py)3]
[ReO4][Ni(en)3]2+
[Ti(H2O)6]3+
[V(Cl)6]3[Cr(acac)3]

Vraag 2
Bepaal van de volgende verbindingen de meest waarschijnlijke geometrie.
Teken vervolgens alle mogelijke isomeren van deze verbindingen, waarbij de gekozen
geometrie niet verandert.
a) [RuCl2(NH3)4]
b) [IrH(CO)(PPh3)2]
c) [CoCl3(H2O)]d) [IrCl3(PEt3)3]
e) [CoCl2(en)(NH3)2]+
Vraag 3
Geef het oxidatiegetal van het metaal en het aantal ongepaarde elektronen in: [Co(CN)6]4-;
Cr(CO)6; [AuCl4]-. Bereken de LFSE van de eerste twee complexen. Welke complexen
vertonen een Jahn-Teller effect?
Vraag 4
Geef een kristalveld opsplitsingsdiagram behorend bij [Co(NH3)6]2+
Wat is het aantal ongepaarde elektronen van dit ion, teken het MO schema. Noem de
fundamentele verschillen tussen de KV- en de MO-benadering. Stel dat [Co(NH3)8]2+ te
maken is, wat zijn dan de mogelijke omringingen van het Co?
Vraag 5
Leg m.b.v. de MO theorie uit wat de plaats is van PR3 in de spectrochemische reeks.
Vraag 6
De o waarden van Ru(H2O)62+ en RuCl63- zijn vrijwel hetzelfde. Is dit consistent met de
posities van H2O en Cl- in de spectrochemische reeks? Zo niet, hoe zijn de gelijke waarden
voor o dan te verklaren?
Vraag 7
Geef het MO schema voor het complex trans-[M(NH3)4Cl2], waarin M een eerste-rijovergangsmetaal is.
17

Vraag 8
Diarsine (diars) reageert met NiCl2 tot een complex Ni(diars)2Cl2 dat met Cl2 geoxideerd kan
worden tot het rode Ni(diars)2Cl3. De laatste verbinding bevat n ongepaard elektron.
Verdere oxidatie met behulp van rokend HNO3 en HClO4 geeft een diep-groen tweewaardig
positief complex ion. Bespreek de stereochemie van de drie verbindingen en geef aan met
welke metingen een aanwijzing voor de geometrie kan worden verkregen. Wat is het aantal
ongepaarde elektronen van het tweewaardig ion? {diars = o-C6H4(AsMe2)2}
Vraag 9
Fe(acac)2Cl wordt gevormd door refluxen van Fe(acac)3 met FeCl3 in CHCl3. 4 mogelijke
strukturen zijn:
a) ionogeen; b) 5-gecoordineerd Fe; c) oktaedrisch gecoordineerd Fe, Cl-bruggen tussen
twee metaalatomen; d) oktaedrisch gecoordineerd Fe, Cl bruggen tussen meerdere
metaalatomen.
Welk van de volgende methoden kan informatie over de struktuur geven?:
a) meting van het dipoolmoment in een niet-polair oplosmiddel; b) smeltpuntsbepaling; c)
magnetische susceptibiliteitsmeting; d) molecuulgewichtsbepaling; e) bepaling van het Fe
gehalte; f) bepaling van het geleidingsvermogen in een polair oplosmiddel; g) infrarood
spectroscopie; h) proton nmr.
Vraag 10
Als PEtPh2 bij -78oC in CS2 wordt toegevoegd aan NiBr2 ontstaat een rood complex met de
formule Ni(PEtPh2)2Br2, dat in een groen complex overgaat als men de rode oplossing bij
kamertemperatuur laat staan. Het rode produkt is diamagnetisch, het groene paramagnetisch.
Geef commentaar op de verschillen in magnetisme en kleur.
Ook NiCl2 en NiI2 vormen complexen met PEtPh2. Dat met NiCl2 is rood en diamagnetisch
bij elke T, dat met NiI2 roodbruin en paramagnetisch. Wat is de structuur van deze
complexen? Rationaliseer waarom Ni(PEtPh2)2X2 verschillende structuren aanneemt
afhankelijk van X
Vraag 11
Hieronder worden steeds twee liganden met elkaar vergeleken. Geef met een korte
argumentatie aan, welke liganden uit elk paar het meest stabiele 6-gecoordineerde complex
zal geven met Ni(II), uitgaande van een waterige oplossing van nikkelsulfaat.
a) CH3OH, CH3NH2, b) (CH3)2CHCH2NH2, NH2CH(CH3)CH2NH2,
c) NH3, NF3, d) NH2CH2CH2NH2, NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
Vraag 12
Gegeven de evenwichten
[IrClen(H2O)3]2+ [IrCl(OH)en(H2O)2]+ + H+ (dissociatieconstante Ka)
2[IrCl(OH)en(H2O)2]+ [(IrClen)2(-OH)3]+ + H+ + 3H2O (dimerisatieconstante Kdim)
a wat is de oxidatietoestand van Ir in het dimeer
b voldoet het dimeer aan de 18-elektronenregel (geef duidelijk aan hoe geteld moet worden)
c geef de uitdrukking voor log dim in termen van Ka en Kdim

18

ONDERDEEL 3
REACTIEMECHANISMEN
& INLEIDING BIO-ANORGANISCHE CHEMIE
PLANNING
Week 48-50 (6 uur HC, 4 uur WC, plus zelfstudie)
BESTUDEREN
- Inorganic Chemistry (beide versies van het boek): Hfst 21 in zn geheel. Als de tijd het
toelaat, een selectie uit Weller hfst 26 (als je Atkins 5th Ed gebruikt: hfst 25) zoals
behandeld in het laatste college.
- Alle stof behandeld in onderdeel 1 en 2 van deze cursus komt terug in dit onderdeel.
- ppt slides behorende bij onderdeel 3.
MAKEN
- Opgaven behorende bij onderdeel 3 in deze studiewijzer.
- Opgaven uit het boek hfst 21, exercises 21.1 t/m 21.18. Problems: 21.1 t/m 21.4, 20.6.
(als je de 6e editie van Weller gebruikt: hfst 21, exercises 21.1 t/m 21.18. Problems: 21.1
t/m 21.5).
LEERDOELEN
Hoofdleerdoel 5:
Kennis en inzicht tonen in (het onderzoeken van) reactiemechanismen en reactiekinetiek
van ligand-uitwisselingsreacties en redox reacties van metaalcomplexen, gebruikmakend
van je kennis opgedaan in onderdeel 1 en 2.
Hoofdleerdoel 6:
Kennis en inzicht tonen in (het inschatten van) de relatieve reactiviteit (kinetiek), waarbij
je tevens in staat bent de uitkomst van substitutiereacties en redoxreacties voorspellen op
basis van trans-effecten, de HSAB theorie, de Marcus theorie en bindingmodellen zoals
behandeld in onderdeel 2.
Leerdoel 7:
Basiskennis opdoen over de cruciale rol die metaalcomplexen spelen in de levende natuur.
Een belangrijk aspect van katalytische reacties is het bijeenbrengen van substraten.
Overgangsmetaalionen zijn hiervoor met name geschikt omdat ze gemakkelijk liganden
binden en weer kunnen loslaten. Vaak moet eerst een zogenaamd 'spectator' ligand
verdrongen worden door een katalytisch relevant ligand. Dit kan soms snelheidsbepalend
zijn voor de gehele katalytische cyclus. Additie-, eliminatie- en substitutiereacties kunnen
verlopen via verschillende mechanismen. Als je deze mechanismen begrijpt kun je in
principe door ligand-variatie de snelheid van deze stappen benvloeden, en daarmee vaak de
19

activiteit van de katalysator. Hoewel katalyse een belangrijke drijfveer is om mechanistische

aspecten te bestuderen zijn deze reacties uiteraard ook belangrijk voor synthetische
cordinatiechemie (voor o.a. zonnecellen, fotografie, modelreacties, inkt, batterijen/accu's
etc.) en biochemische processen.
In dit deel van de cursus zullen verschillende ligand-uitwisselingsprocessen aan de orde
komen zoals additie, eliminatie en associatieve, dissociatieve en interchange mechanismen
van substitutie reacties. Daarbij maakt het uit welke cordinatiegeometrie het metaalion
heeft. Substitutiereacties aan de twee meest voorkomende geometrische vormen in
katalytische reacties, n.l. de vlakvierkant- en octader-geometrie, zullen worden behandeld.
Daarnaast worden redox, zuur en base gekatalyseerde substituties behandeld. Belangrijke
modellen om deze mechanismen te begrijpen zijn het elektrostatische kristalveld model en
het covalente MO model. Methoden om te bepalen wat het mechanisme zou kunnen zijn
(o.a. reactiekinetiek) komen aan de orde en we zullen gebruik maken van de 16VE/18VE
regels en de HSAB theorie om voorspellingen te doen. Met andere woorden: Alles wat we
hiervoor geleerd hebben komt samen in dit hoofdstuk. Je heb alle kennis uit de vorige
onderdelen nodig om dit onderdeel goed te begrijpen en je moet alle voorgaande principes
toepassen om correcte voorspellingen te doen. Gebruik de werkcolleges goed om alle kennis
op pijl te brengen en houden, zodat je alle concepten kunt toepassen!
Als de tijd het toelaat, maak je in het laatste college kennis met een aantal belangrijke
biochemische processen waarbij metaalcomplexen een cruciale rol spelen.
ZORG ERVOOR DAT JE WEET WAT DE VOLGENDE BEGRIPPEN BETEKENEN:
Kinetic labile, kinetic inert, thermodynamic stable, thermodynamic instable, transition state
theory, activation parameters, associative mechanism (A), dissociative mechanism (D),
interchange mechanism (I, Ia, Id), catalyzed substitution reactions (acid, base, redox),
intermediate, transition state, rate-determining step, volume of activation, trans effect, trans
influence, nucleophilic discrimination factor, Eigen-Wilkins mechanism, encounter complex,
pre-equilibrium, anation, linear free energy relationship, conjugate-base mechanism (Dcb),
16/18 valence electron rules, (pseudo) first order reaction, second order reaction, Marcus
theorie, Marcus vergelijkingen, Franck-Condon principle.

NA AFLOOP VAN ONDERDEEL 3 HEB JE DE VOLGENDE COMPETENTIES

OPGEDAAN, AANSLUITEND BIJ DE BOVENSTAANDE LEERDOELEN
- Je kunt inschatten voor welke complexen de 18 VE of 16 VE regel opgaat en voor
welke niet (of toevallig is).
- Je weet wat de belangrijkste mechanismen zijn voor uitwisselingsprocessen van
liganden aan overgangsmetaal-ionen.
- Je kent de belangrijkste methodes om die mechanismen te onderzoeken en je kunt
met die methodes een mechanisme voorspellen.
- Je weet dat base-, zuur- en redox-katalyse een rol kunnen spelen bij
substitutiereacties, en je kunt beschrijven hoe.
- Je kunt beschrijven hoe base gekatalyseerde substituties (Dcb) aan metaalcomplexen
verlopen.

20

Je kent het verschil tussen het trans-effect en de trans-invloed, en je kunt beide

principes toepassen om te voorspellen welk ligand bij voorkeur uitwisselt aan een
vlakvierkant complex en wat de producten zijn.
Je weet welke metaalcomplexen inert en welke labiel zijn, en je kunt dit voorspellen
a.d.h.v. de elektronenconfiguratie van het metaalcomplex (je maakt hierbij gebruik
van alle kennis uit de eerdere hoofdstukken!!!).
Je kunt de HSAB principes toepassen om te voorspellen welke liganden betere
nucleofielen of leaving groups zijn voor welke metalen.
Je kunt een snelheidsvergelijking opstellen voor de besproken mechanismen, en je
kun gegevens uit snelheidsvergelijkingen toepassen om te achterhalen welke reactie
volgens welk mechanisme verloopt.
Je weet je hoe je activeringsvolumes, activerings-enthalpien en activeringsentropien van reacties kunt bepalen, en je kunt deze principes toepassen op nieuwe
situaties.
Je kunt op basis van gegeven activeringsvolume, activerings-enthalpie en activeringsentropie een uitspraak doen over een reactiemechanisme.
Je weet welke liganden een sterke trans-invloed hebben en welke liganden een sterk
trans-effect vertonen, en je kunt de uitkomst van een substitutiereactie voorspellen op
basis van het trans-effect.
Je kunt beschrijven hoe het Eigen-Wilkins mechanisme verloopt.
Je hebt basiskennis opgedaan over een aantal belangrijke biochemische processen
waarbij metaalcomplexen een cruciale rol spelen.

21

STUDIEWIJZER-OPGAVEN BIJ ONDERDEEL 3

Ligand-uitwisselingsprocessen
Vraag 1.
Classify (a) NH3, (b) Cl-, (c) Ag+, (d) S2-, (e) Al3+ as nucleophiles or electrophiles.
Vraag 2.
The reactions of Ni(CO)4 in which phosphines (PR3) or phosphites (P(OR)3) replace CO to
give Ni(CO)3L occur at the same rate for different phosphines or phosphites. Is this reaction
most probably d or a?
Vraag 3.
Schrijf de snelheidsvergelijking op voor de vorming van [MnX(OH2)5]+ uit het aqua ion en
X-. Wat zou je doen om erachter te komen of het mechanism d of a is?
Vraag 4.
Octaedrische complexen van metaal centra in een hoge oxidatietoestand of metaal-ionen uit
de tweede of derde rij d-blok elementen zijn minder labiel dan die in een lage
oxidatietoestand en complexen uit de eerste rij d-blok elementen. Verklaar dit uitgaande van
een dissociatieve snelheidsbepalende stap.
Vraag 5.
A Pt(II) complex of tetraethyldiethylenetriamine is attacked by Cl- 105 times less rapidly
than the diethylenetriamine analog. Explain this observation in terms of an associative ratedetermining step.
Vraag 6.
Does the fact that [Ni(CN)5]3- can be isolated help to explain why substitution reactions of
[Ni(CN)4]2- are very rapid?
Vraag 7.
Design two-step syntheses of cis- and trans-[PtCl2(NO2)(NH3)]- starting from [PtCl4]2-.
(relative order of the trans-effect: NH3 < Cl- < NO2)
Vraag 8.
How does each of the following modifications affect the rate of substitution at a square
planar Pt(II) complex? (a) Changing the trans ligand from H- to Cl-. (b) Changing the leaving
group from Cl- to I-. (c) Adding a bulky substituent to a cis ligand. (d) Increasing the positive
charge on the complex.
Vraag 9.
Voorspel de producten van de volgende reacties:
(a) [Pt(PR3)4]2+ + 2Cl(b) [PtCl4]2- + 2PR3
(c) cis-[Pt(NH3)2(py)2]2+ + 2Cl22

Vraag 10.
Put in order of increasing rate of substitution by H2O the complexes (a) [Co(NH3)6]3+, (b)
[Rh(NH3)6]3+, (c) [Ir(NH3)6]3+, (d) (a) [Mn(OH2)6]2+, (e) [Ni(OH2)6]2+.
Vraag 11.
State the effect on the rate of dissociatively activated reactions of Rh(III) complexes of (a) an
increase in the overall charge on the complex, (b) changing the leaving group from NO3- to
Cl-, (c) changing the entering group from Cl- to I-, (d) changing the cis ligands from NH3 to
H2O, (e) changing an ethylenediamine ligand to propylenediamine when the leaving group is
Cl-.
Vraag 12.
The pressure dependence of the replacement of chlorobenzene (PhCl) by pyridine (py) in the
complex [W(CO)4(PPh3)(PhCl)] has been studied. The volume of activation is found to be
+11.3 cm3mol-1. What does this value suggest about the mechanism?
Vraag 13.
The second order rate constants for formation of [VX(OH2)5]+ from [V(OH2)6]2+ and X- for
X- = Cl-, NCS- and N3- are in the ratio 1: 2: 10. What do these data suggest about the ratedetermining step for the substitution mechanism (asuming Eigen-Wilkins kinetics)?
Vraag 14.
The rate of attack on Co(III) by an entering group Y is nearly independent of Y with a
spectacular exception of the rapid reaction with OH-. Explain the anomaly. What is the
implication of your explanation for the behavior of a complex lacking Brnsted acidity on
the ligands?
Vraag 15.
Waarom hebben phosphines zon groot trans effect op ligand subsitutie reacties aan
vlakvierkant complexen?
Vraag 16.
Voorspel de producten van de reactie van de volgende complexen met respectievelijk 1
mol/mol en 2 mol/mol van het gegeven nucleofiel.
(I) [Pt(PPh3)4]2+ met Br(II) [PtBr4]2- met PPh3
(III) [Pt(NH3)4]2+ met ClVraag 17.
Voor de onderstaande reactie zijn de tweede orde snelheidsconstantes voor M= Ni, Pd, Pt
respectivelijk 33, 0.58 en 6.6x10-6 (in dm3mol-1s-1). Geef hiervoor een passende verklaring.
trans-[Pt(PEt3)2(C6H5)Cl] + pyridine trans-[Pt(PEt3)2(C6H5)(pyridine)] + Cl-

23

Vraag 18.
Voor de reacties: [M(H2O)6]2+ + H2O17 [M(H2O)5(H2O17)]2+ + H2O
zijn de volgende activeringsvolumes gevonden (Vact in dm3mol-1):
V2+: -10.1, Mn2+: -4.1, Fe2+: +3.8, Co2+: +6.1, Ni2+: +7.2.
Geef een verklaring van deze data m.b.t. het mechanisme van de reactie.
Vraag 19.
De reactie van [Co(NH3)4Cl2]+ met H2O is een factor 103 sneller dan de reactie van
[Co(NH3)5Cl]2+. Met inachtneming van het effect van de lading van een complex op de
bindingssterktes, beredeneer of deze data indicatief zijn voor een dissociatief of een
associatief mechanisme.

24

Redox-processen
Vraag 20.
In the reaction of [Co(NCS)(NH3)5]2+ with [Fe(H2O)6]2+ in water as solvent,
it is possible to identify [Fe(NCS)(H2O)5]2+ as an intermediate. Explain.
What are the final products of this reaction?
Vraag 21.
The rate constants for the exchange reaction:
[Cr(H2O)5X]2+ + [*Cr(H2O)6]2+ [*Cr(H2O)5X]2+ + [Cr(H2O)6]2+
where *Cr is 51Cr, a radioactive nuclide and X is a mono-anionic ligand, are given in the
table. Outline the likely mechanism and explain the difference in the rate constants.
X
FClBrN3k
10-3 11
60
>1.2
Vraag 22.
a) Verklaar de relatieve snelheden vermeld bij de volgende twee reacties:
[Fe(CN)6]3- + [*Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]4- + [*Fe(CN)6]3k= 105 dm3mol-1s -1
[Co(NH3)6]3+ + [*Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]2+ + [*Co(NH3)6]3+
k= 10-6 dm3mol-1s -1
b) Verklaar de relatieve snelheden vermeld bij de volgende twee reacties:
[Co(OH2)(NH3)5]3+ + [Cr(OH2)6]2+ [Co(OH2)(NH3)6]2+ + [Cr(OH2)6]3+
k= 10 dm3mol-1s -1
[Co(OH)(NH3)5]2+ + [Cr(OH2)6]2+ [Co(OH2)(NH3)6]2+ + [Cr(OH)(OH2)5]2+
k= 107 dm3mol-1s -1
Vraag 23.
Een oplossing van [Cr(NH3)5Cl]2+ in water geeft met een spoortje [Cr(H2O)6]2+ in enigszins
zuur milieu [Cr(H2O)5Cl]2+. Leg uit dat dit een redoxreactie is en geef de intermediairen
volgens welke deze reactie verlopen kan.
Vraag 24.
Bipyridine (bpy) complexen [M(bpy)3]n+ kunnen bestaan in twee isomere vormen, en .
Waterige oplossing van -[Os(bpy)3]3+ en -[Os(bpy)3]2+ zijn stabiel, totdat ze in een 1:1
verhouding gemengd worden. Dan treedt er racemisatie op.
a) Verklaar dit.

25

b) Zal een dergelijke racemisatie ook optreden bij het mengen van -[Co(bipy)3]3+ en [Co(bpy)3]2+ ? Zo ja, zal dit sneller of langzamer gaan dan bij de Os verbindingen?
Vraag 25.
Two redox reactions between Cr(II) and Co(III) are shown below.
A [Cr(OH2)6]2+ + [(HOOCCH2CH2COO)Co(NH3)5]2+
[(OH2)5Cr(OOCCH2CH2COOH)]2+ + [Co(OH2)6]2+
B [Cr(OH2)6]2+ + [(HOOCCH=CHCOO)Co(NH3)5]2+
[(OH2)5Cr(OOCCH=CHCOOH)]2+ + [Co(OH2)6]2+
The rate constants for the two reactions are
kA = 0.3 mol-1 dm3s-1 and kB = 4.9 mol-1 dm3s-1.
Which electron transfer mechanism is operative in these reactions? List the various
determinants of the activation energy for such redox reactions and comment on the
difference in the rate constants for these two particular reactions.

Vraag 26.
a) The rate of oxidation of [Fe(CN)6]4- by [IrCl6]2- in aqueous solution is 100 fold faster than
ligand substitution of either ion. Suggest a mechanism for the redox reaction and explain
your reasoning.
b) The metal-ligand bond lengths in [Fe(CN)6]4- and [Fe(CN)6]3- are quite similar. Explain
how this affects the rate of the above redox reaction.
c) [Co(CN)5]3- reacts with [Co(NH3)5Cl]2+ in aqueous solution by an inner sphere
mechanism. Outline each step in this redox process and predict the final products.
d) When K3[Co(CN)5] reacts with K3[Fe(CN)6] in aqueous solution, a salt with empirical
formula K6FeCo(CN)11 is precipitated. Draw the structure of the complex anion in the
product and explain how it is formed.
Vraag 27.
Describe the steps which occur in the inner-sphere electron transfer reaction between
[Cr(OH2)6]2+ and [Ru(NH3)5SCN]2+ . Explain which is the rate determining step for this
process.
Vraag 28.
Isotopic labeling studies show that the ions [Ru(bipy)3]2+ and [Ru(bipy)3]3+ interconvert
rapidly in solution at room temperature. Propose a mechanism for this reaction and account
for the relatively low activation energy for the process.

26

Vraag 29.
Classificeer de volgende reacties op basis van het (de) reactie-type(s):
a) IrH(CH3)Br(CO)[P(OMe)3]2 IrBr(CO)[P(OMe)3]2 + CH4
b) RhCl(PPh3)2(CO) + HSiMe3 HRhCl(SiMe3)(PPh3)2(CO)
d) CpIr(CH3)2 + H2 CpIr(CH3)H + CH4

Vraag 30.
Reductieve eliminatie reacties gaan vaak sneller als:
a) er eerst een ligand dissocieert. Waarom?
b) het complex eerst wordt geoxideerd (1e- redox oxidatie). Waarom?

Vraag 31.
For each pair of complexes given below, predict which one will be more reactive towards
oxidative addition of H2.
(a) RhCl(CO)(PPh3)2 or RhBr(CO)(PPh3)2
(b) IrCl(CO)(PPh3)2 or IrCl(PPh3)3
(c) RhCl(CO)(PPh3)2 or [PdCl(CO)(PPh3)2 ]+
(d) [Co(dppe)2]+ or [Ir(dppe)2]+ (dppe = Ph2PCH2CH2PPh2)

27

OEFENTENTAMEN ANORGANISCHE CHEMIE

7 vragen in totaal (100 punten + 15 punten bonusvraag).
Geef bij alle antwoorden een goede verklaring/motivatie.
Vraag 1 (16 pt)
- Geef voor elk van de volgende complexen de oxidatietoestand van het metaal en het aantal
electronen in de d-orbitalen.
- Geef aan of je verwacht dat het complex high-spin of low-spin is, en of het complex
diamagnetisch of paramagnetisch is.
[Mn(CO)6]+
[RuCl2(NH3)4]
cis-[PtCl2(NH3)2]
Vraag 2 (15 pt)
Stel je voor dat je op een patentbureau werkt. Je bent bezig met een zeer belangrijk patent
over componenten in batterijen en accu's. Je leest het patent door en je komt de onderstaande
drie formules tegen waarvan je vermoedt dat ze niet kloppen. Zo kan het patent niet
gepubliceerd worden. De onderzoeksgroep waar de resultaten vandaan komen is toevallig
vandaag niet bereikbaar vanwege een staking. Het patent moet echter vandaag nog de deur
uit. Je besluit met argumenten de formules kloppend te maken.
- [Co(CN)6]4 : is het 4+ of 4-? Waarom?
- [Zn(bpy)2(CN)2]- : je vermoedt dat hier een ander metaal bedoeld wordt, waarom?
- [Pd(CO)4(CN)2] : je vermoedt dat een sub-script verkeerd is, welke en waarom?

Vraag 3 (16 punten)

Geef voor de onderstaande reacties aan of de genoemde substitutie via een associatief of via
een dissociatief mechanisme zal verlopen. Baseer je antwoord op basis van MO theorie en/of
kristalveldtheorie.
I) [Co(H2O)6]2+ substitutie H2O door H2O*
II) [V(H2O)6]3+ substitutie H2O door H2O*
III) [Mn(CO)6]+ substitutie CO door PPh3
IV) [Ni(CN)4]2 substitutie CN- door PPh3

28

Vraag 4 (15 pt)

Substitutie-reacties worden in organische chemie vaak beschreven aan de hand van het
leaving group effect: een betere leaving group levert een snellere substitutie op.
Voor de onderstaande SN2 reactie gaat de reactie sneller volgens:
H3C-X + Nu CH3-Nu + X-

met X: F < Cl < Br < I

Voor dissociatieve mechanismen aan metaal complexen is dit minder duidelijk; Co(III)
gedraagt zich hetzelfde als koolstof, maar voor Rh(III) is de volgorde omgedraaid.
CoIII-X + Nu CoIII-Nu + XRhIII-X + Nu RhIII-Nu + X-

met X: F < Cl < Br < I

met X: I < Br < Cl < F

a) Geef hiervoor een verklaring (10 pt)

b) Wat kun je hieruit concluderen over de hardheid van koolstof t.o.v. Co en Rh? (5 pt)
Vraag 5 (20 pt)
Gegeven de volgende redox potentialen:
Pd2+(aq) + 2e Pd(s)
[Pd(OH)2](aq) + 2e Pd(s) + 2OH-

E0= + 0.915 V
E0= + 0.100 V

Bereken de evenwichtsconstante van de volgende reactie bij kamertemperatuur:

Pd2+(aq) + 2OH-(aq)

[Pd(OH)2]2-(aq)

Vraag 6 (18 pt)

Heeft [Fe(CN)6]3- kortere of langere metaal-ligand bindingsafstanden dan [Fe(Cl)6]3- ?
Waarom precies? Beredeneer je antwoord aan de hand van MO theorie.
Bonusvraag (15 punten):
Cytochroom P450 is een belangrijk enzym in on eigen lichaam.
- Wat is de rol/functie van dit enzym?
- Teken de actieve site van dit enzyme
- Welk type reactie katalyseert dit enzym?
- Geef een reactiemechanisme van deze reactie.

29

30