21

3.2. ELEKTROTERMİK YÖNTEMLER

Bu yöntemlerde cevher ve indirgeyici bir madde karışımına CaCO3 veya BaCO3 gibi
katkılar yapılıp bir elektrik fırınında beraberce eritilmektedir. Sıvı bir faz olarak ve katkı
maddesine bağlı olarak kalsiyum aluminat (CaO.Al2O3) yahut baryum aluminat
(BaO.Al2O3) şeklinde ayrılan alumina, alkalizasyon işlemine tabi tutularak
çözündürülmektedir. Ayrılan çözeltiden daha sonra alumina trihidrat şeklinde
kristallendirilmektedir. Bu prosesler çok fazla elektrik enerjisi gerektirdiğinden ekonomik
olmayıp, sadece enerjinin çok ucuz olduğu yerlerde uygulanabilmektedir. Bunun yanında
üretilen alumina elektroliz yoluyla aluminyum üretimi için gereken özellikleri tam olarak
karşılayamamaktadır [47]. Bazı elektrotermik yöntemler şunlardır:

3.2.1. Hall Prosesi

Öğütülmüş boksit ve kömür karışımı yaklaşık 1000 C de kavrulup soğutulmaktadır.

Safsızlıkları indirgemek için biraz daha kok ilave edilerek karışım fırında yaklaşık 2500 C de
eritilir. Bu sırada oluşan ferro silis ve ferro titan sıvı halde dibe çökmekte ve buradan
alınmaktadır. Saf alumina ise fırının üzerindeki bir borudan buhar veya basınçlı hava
üflenerek demir bir hücreye alınmaktadır. Alumina burada patlamış mısır görünümünde
katılaşmaktadır. Alumina soğutulduktan sonra eser miktardaki titanyum oksitten arındırmak
için sıcak su ve seyreltik H2SO4 ile çözündürülür. Karışım filtre edildikten sonra alumin
trihidratın kristallendirilmesi için gerekli işlemlere tabi tutulur.

Bu proses, kil ve benzeri alumina minerallerinde olduğu kadar çeşitli boksitlerde de

ticari olarak uygulanmıştır. Karbon bileşiklerinin yaptığı safsızlıklar başlıca zorluklardır.
Üretilen alumina habbecikler formunda olup amorf Bayer aluminasının üçte biri
yoğunluktadır [47].

3.2.2. Haglund Prosesi

İskandinavya'da başarıyla uygulandığı belirtilen bu proseste kil ve piritler, ferro silis

ve aluminyum sülfür (Al2S3) curufu oluşturmak üzere indirgeyici madde kullanılarak eritilir.
Bu sırada oluşan ferro silis ağır bir tabaka olarak aluminyum curufunun altında toplanır.
 22

Curuf ise daha sonra alumina üretimi için suyla hidrolize edilerek dekompozisyona tabi
tutulmaktadır [52].

3.2.3. Pedersen Prosesi

Pedersen Prosesi, erimiş kalsiyum aluminat (CaO.Al2O3) curufunun üretimi üzerine

kurulmuş olup, ek olarak pik demir üreten bir prosestir. Boksit kireç ve kok ile birlikte bir
elektrik fırınında eritilmektedir. Oluşan kalsiyum aluminat curufu spontone bir işlemle aynı
zamanda soğutulmaktadır. Bu curuf soda çözeltisi ile liç edilerek, kireç kalsiyum karbonat
olarak çöktürülürken alumina sodyum aluminat halinde çözeltiye geçmektedir.

CaO.Al2O3 + CO3-2 + 4H2O CaCO3 + 2[Al(OH)4]- (3.1)

Çözünmeyen curuf bileşenleri ve kalsiyum karbonatın süzülmesiyle ayrılan sodyum aluminat

çözeltisine karbondioksit üfleyerek alumin trihidrat çöktürülmektedir.

2[Al(OH)4]-  CO2 2Al(OH)3  H2O  CO3-2 (3.2)

Filtre edilip yıkanarak ayrılan alumin trihidrat kalsine edilerek aluminaya dönüştürülmektedir

Pedersen prosesi basit ve ekonomik açıdan birçok avantajlara sahip olmasına rağmen
üretilen aluminanın SiO2 içeriği biraz yüksek olmaktadır. Bu da aluminanın elektrolizinde
bazı zorluklara sebep olmaktadır [47, 56].

3.2.4. Baryumlu İndirgeme Prosesi

Boksit cevheri baryum karbonat, kömür ve hurda demir karışımı elektrik fırınında
beraberce eritilmektedir. İşlem sonunda demir-silisyum alaşımı ile alumina içeren curuf
meydana gelmektedir. Bu curuf yaş öğütme işlemini takiben otoklavlardan geçirilerek
alumina baryum aluminat olarak çözeltiye çekilmektedir. Çözeltideki alumina kostik soda
ilavesi ile sodyum aluminat haline gelirken baryum karbonatta çökelti olarak alınıp tekrar
işleme katılmaktadır. Sodyum aluminat çözeltisi bilinen şekilde değerlendirilmektedir [47].
 23

3.3. SİNTER YÖNTEMLERİ

Bu yöntem hem yüksek silis içeren boksitlere hemde nefelinlere, kil yapısındaki bazı
aluminyum cevherlerine ve kömür artıklarına uygulanabilmektedir [47]. Alumina içeren
cevherlerden çözünebilir bir alumina bileşiği oluşturulabilmesi için yüksek sıcaklık gereken
bu yöntemlerde, uygulanan proseslere bağlı olarak cevhere kireç, soda, sodyum sülfat ve
kömür gibi katkılar yapılıp beraberce homojen bir karışım sağlandıktan sonra, belirli bir tane
büyüklüğü sağlanacak şekilde öğütülmektedir [57, 58]. Hazırlanan karışımlar hava
ortamında, izotermal olarak ısıtılan 1100-1350 C ler arasındaki sıcaklıklarda
sinterlenmektedir. Bundan amaç suda veya seyreltik sodyum karbonat çözeltisinde
çözünebilir sodyum aluminat ve çözünmeyen dikalsiyum silikat oluşturmaktır [57, 59].
Sinterlenmiş kütle bilyalı değirmenlerde öğütülerek suda veya alkali çözeltide
çözündürülmektedir. Oluşan aluminat çözeltisi filtre edilerek ayrılmakta ve alumin trihidratın
kristallendirilmesi için gerekli işlemler uygulanmaktadır [47, 58].

Sinter yöntemleri birbirinden pek fazla bir farklılık göstermemekle beraber, cevhere
ilave edilen katkı maddelerinin farklılığından ve prosesdeki kısmi değişikliklerden ötürü,
değişik isimler ile adlandırılmışlardır. Bu proseslerden bazıları aşağıda kısaca açıklanmıştır.

3.3.1. Kireç Soda Sinter Prosesi

Liç işlemlerine uygulanan boksitlere bir ön kalsinasyon uygulanması durumunda

alumina ekstraksiyonunda ciddi bir artış olduğu gözlenmiştir. Bu nedenle geliştirilen
prosesde boksitler, nefelinler, kömür artıkları ve diğer aluminyum cevherlerine kireç yada
soda, bazen de her ikisi birden ilave edilerek değişik sıcaklıklarda sinterlenmektedir.
Hazırlanan karışım öğütülmektedir [60]. Karışımın sinterlenmesi sırasında cevherdeki bütün
aluminin sodyum aluminat (NaAlO2) haline geçmesi istenmektedir. Fakat pratikte sodyum
aluminatın yanısıra monokalsiyum aluminat (CaO.Al2O3), trikalsiyum aluminat
(3CaO.Al2O3) ve dikalsiyum silikatın (2CaO.SiO2) da oluştuğu belirtilmiştir [57].

Öğütülmüş karışımın su veya sodyum hidroksit çözeltisinde liç edilmesi prosesin

ikinci aşamasını oluşturmaktadır. Karışımın içinde bulunan alumin sodyum aluminat olarak
 24

çözeltiye geçmektedir. Bu sırada kalsiyum aluminatların bir kısmı doğrudan bir kısmı da
hidrolize uğrayarak katı fazda kalmaktadır. Karışım süzülerek sodyum aluminat çözeltisi
ayrılmaktadır. Çözünmeyen alumina bileşikleri ve hidrate alumina çökeltilerini içeren katı
faz atılmaktadır. Bu durum, kireç soda sinter prosesinin birincil alumina kaybı olarak
düşünülmektedir.

Prosesin son aşamasını desilikasyon ve karbonatlaştırma adımları oluşturmaktadır.

Desilikasyon işleminde kalsiyum hidroksit, sodyum aluminat ile 3CaO.Al2O3.6H2O ve yarı
stabil bileşikler oluşturmak üzere reaksiyona girmektedir. Bunlardan kararlı bir yapıda olan
trikalsiyum aluminat hekza hidrat çökeltisi, heterojen reaksiyon yolu ile, yüzeyine silikat
iyonlarını bağlayarak aşağıdaki reaksiyon gereğince desilikasyon gerçekleşmiş olur [61].

3CaO.Al2O3.6H2O + xSiO3-2 3CaO.Al2O3.xSiO2.(6-x)H2O (3.3)

+ 2x(OH)-

Bu son reaksiyon gereğince çözeltideki alkali konsantrasyonu artarken aluminanınki

azalmaktadır. Ancak desilikasyon süresince çöken aluminalı artık sinter adımına geri
gönderilmektedir.

Sodyum aluminat içeren çözelti içersinden karbondioksit gazı geçirilecek olursa, (3.2)
reaksiyonuna bağlı olarak meydana gelen karbonatlaştırma sonunda çözeltinin OH- iyonu
konsantrasyonu azalırken aluminat da alumin trihidrat şeklinde çökerek ayrılmaktadır.

3.3.2. Serpek Prosesi

Belirli boyuta kadar öğütülmüş boksit ve kömür karışımı azot atmosferinde 1600-1800
C sıcaklıkta sinterlenerek (3.4) reaksiyonuna göre aluminyum nitrür oluşturulmaktadır.
Karışım daha sonra suyla liç edilerek aluminyum nitrür aluminyum hidroksit ve amonyağa
dönüştürülmektedir [52].

Al2O3 + 3C + N2 2AlN + 3CO (3.4)

AlN + 4H2O Al(OH)3 + NH4OH (3.5)
 25

3.3.3. Sodyum Sülfat Sinter Prosesi

Boksit, sodyum sülfat ve kömür karışımı öğütüldükten sonra döner fırınlarda 1200-
1400 C lerde sinterlenir. Bu sırada SO2 ve CO2 gazları çıkarken karışımın büyük kısmı suda

çözünebilen sodyum aluminat haline katı halde geçmektedir. Bu ürün seyreltik soda çözeltisi
ile çözündürülüp sodyum aluminat halinde sıvı faza çekilmektedir. Daha sonra bilinen
şekilde alumina kristallendirilerek ayrılmaktadır.

Sinterleme sırasında silikat içeriklerinden çözünebilir sodyum silikatın oluşması,

bununda alkali ve alumina kayıplarını arttırması nedeni ile, silikatı tutması için prosese
kireçtaşı ilave edilmektedir. Böylece silikatın büyük bir kısmı dikalsiyum silikat olarak katı
fazda tutulabilmektedir [47].

3.4. BAZİK YÖNTEMLER

Günümüzde yaygın olarak kullanılan en önemli alumina üretim prosesleridir.

Boksitin sodyum hidroksit veya sodyum karbonat ile işleme tabi tutulduğu bu proseslerde
bazen kireç veya kireçtaşı ilavesi de yapılmaktadır. Çözündürme işlemleri sonunda cevherde
bulunan aluminyum oksit sodyum aluminat halinde çözelti fazına çekilmektedir. Katı kısmı
filtrasyonla ayrıldıktan sonra doygun aluminat çözeltilerinin kristalizasyonu ile alumina elde
edilmektedir.

Cevherdeki SiO2 oranına bağlı olarak geliştirilen prosesler içinde özellikle Bayer
prosesi düşük silisli cevherler için uygun iken, yüksek silisli cevherler için daha çok Deville
Pechiney prosesi kullanılmaktadır. Bundan başka yüksek silis ihtiva eden düşük kaliteli
cevherleri işlemek için Deville Pechiney prosesinin geliştirilmiş şekli olan Kombine prosesler
kullanılabilmektedir.

3.4.1. Bayer Prosesi

 26

Dünya alumina üretiminin % 90 dan fazlası, yüksek saflıkta ürün alumina veren, genel
olarak basit bir teknolojiye sahip olan Bayer prosesi ile sağlanmaktadır. Bazı yerel şartlar
haricinde bu teknoloji ile hemen hemen yalnız boksit cevheri işlenebilmektedir [29].
K.J.Bayer tarafından ortaya konan temel ilkeler yıllar boyunca bir değişikliğe uğramamışsa da
prosesin kendisi teknolojik gelişmelere ayak uydurarak, özellikle son 35-40 yıl içersinde
oldukça büyük değişikliklere uğramıştır. Genellikle Bayer yöntemi ile işlenecek boksitlerde
silis modülünün yedi veya yediden büyük olması prosesin ekonomikliği açısından gerekli
görülmektedir [62]. Ancak Proses teknolojisinde uygun değişiklikler ve ilaveler yapılarak
daha yüksek oranda silis içeren düşük kaliteli boksitleri işlemek mümkün olmaktadır.

Boksitteki Al2O3 ün mineralojik yapısına bağlı olarak aluminanın eldesinde iki ayrı
yöntem geliştirilmiştir. Gibsitik boksitlere uygulanan düşük kostik konsantrasyonu ve düşük
sıcaklık şartlarına sahip Bayer metoduna Amerikan prosesi, böhmitik yapıdaki boksitlere
uygulanan yüksek sıcaklık ve yüksek alkali konsantrasyonuna sahip çözündürme metoduna da
Avrupa prosesi adı verilmektedir. Ancak, çözündürme işlemlerindeki bazı farklılıklara
rağmen, daha sonraki işlem kademeleri hemen hemen birbirine benzerdir. Gerek Amerika ve
gerekse Avrupa proseslerinin teknik bilgileri ve kullanılan boksitlerin özellikleri Tablo 3-1 de
verilmiştir [29].
Tablo 3-1. Avrupa ve Amerikan proseslerinin karşılaştırılması.
Karakteristik parametreler Avrupa Prosesi Amerikan Prosesi
Çözünürleştirme sonundaki sıcaklık (C) 200-235 140-145
Reküperasyondan sonraki sıcaklık (C) 135-185 110
Otoklav basıncı, kg/cm2 12-30 4
Çözünürleştirme sonundaki çözelti bileşimi:
Na2O(b) (g/l) 200-300 120-140
190-300 125-150
Al2O3 (g/l) 1,4-1,75 1,5-1,6
Molar Oran 90-93 60-80
Na2O(b) / Na2Ot (%)
1 m3 çözünürleştirme çözeltisinden 90-150 50-80
üretilen Al2O3 miktarı, kg
Kuru boksit ve Monohidrat Kırmızı Trihidrat Kırmızı
Kırmızı çamur bileşimi Boksit Çamur Boksit Çamur
Kızdırma Kaybı (%) 11,5-12,5 8-10 29-30 10
Toplam Al2O3 (%) 53-56 16-20 55-57 20-22
SiO2 (%) 4-7 8-12 2-3 10-12
Fe2O3 (%) 24-26 40-50 7-9 36-40
TiO2 (%) 2,5-3,0 5,5-6,5 2,5-3,0 10-11
CaO (%) 0,2-0,4 - 0,1 -
Na2O(b) (%) - 5-8 - 4,0-5,5
 27

Elde edilebilir Al2O3 (%) 49-52 - 52-55 -

Al2O3 - SiO2 2,1-2,3 0,22- 6-7 0,5-0,6
Al2O3/Fe2O3 Oranı 0,3
Spesifik kırmızı çamur miktarı(kg/t.Al2O3) 1000-1400 350-450
Al2O3 çözünürleştirme verimi (%) 84-89 91-93
Elde edilebilir Al2O3 e göre verim (%) 95-96 96-98

Ülkemizde de uygulanan Avrupa prosesinin detaylı bir akım şeması Şekil 3-2 de
verilmiştir. Bu prosesle alumina üretimini beş ana bölümde incelemek mümükündür [31, 63].

 Hammadde hazırlama,
 Çözündürme ve kırmızı çamur ayırma,
 Dekompozisyon ve hidrat filtrasyonu,
 Kalsinasyon,
 Buharlaştırma.
 28

Boksit Kýrma

Sud kostik Öðütme (yaþ)

Kireç Desilikasyon ve
ön ýsýtma

Isý ve basýnç altýnda

çözünürleþtirme

Koagülant Seyreltme ve Yýkama

(un) desilikasyon suyu

Artýk Kýrmýzý çamurun Kýrmýzý Yýkama

çözelti ayrýlmasý çamur

Filtrasyon Kýrmýzý
(selüloz filtre) çamur bara-
jýna

Dekompozisyon Aþýlama
Kostifikasyon (soðutma)

Sodanýn Kristallendirme Ýnce

çöktürülmesi (çöktürme) kristaller

Filtrasyon ve
Buharlaþtýrma
yýkama

Hidrat

Kalsinasyon Alumina

Şekil 3-2. Bayer prosesi akım şeması.

a) Hammadde Hazırlama

Boksit cevherleri bilyalı değirmenlerde, özgül ağırlığı 1,45 olan 250 g/l Na2O ve 110
g/l Al2O3 içeren, buharlaştırma ünitesinde rejenere edilmiş alkali çözeltisi ile yaş olarak
öğütülmektedir. Hidrosiklon sınıflama sistemlerinin bağlı olduğu kapalı devre bir öğütme
sisteminde ele geçen ham pulpün öğütme derecesi, maksimum % 4 lük kısmı +100 mesh ve
minimum % 75 i ise -270 mesh tane boyutunda olmaktadır [64, 65].

b) Çözündürme ve Kırmızı Çamur Ayırma

Bu bölümdeki işlemlerin ana gayesi boksitteki Al2O3 i sodyum aluminat olarak sıvı
faza geçirmek, istenen saflıktaki sodyum aluminat çözeltisini dekompozisyon bölümüne, katı
 29

fazı (kırmızı çamuru) ise yıkamaya tabi tutarak çamur barajına nakletmektir [24]. Daha önce
hazırlanan ham pulp içindeki silisin 105 C sıcaklıkta ve yaklaşık yedi saat süren desilikasyon
işlemi ile sodyum aluminyum silikat halinde çökmesi sağlanmaktadır. Bu işlem silisin daha
sonra otoklavlarda çökelip ısı transferindeki ve ürün kalitesindeki olumsuz etkileri azaltmak
amacıyla yapılmaktadır [31, 66, 67].

Al2O3.3H2O + 2NaOH  Na2O.Al2O3 + 4H2O (3.6)

Al2O3.H2O + 2NaOH  Na2O.Al2O3 + 2H2O (3.7)

(3.8)
SiO2 + 2NaOH  Na2O.SiO2 + H2O
(3.9)
2(Na2O.SiO2)+Na2O.Al2O3+2H2O  Na2O.Al2O3.2SiO2 +

4NaOH

Desilikasyon işleminden sonra ham pulp pistonlu pompalar yardımıyla ön ısıtıcılara

basılır. Burada indirekt buhar ile 160 C ye kadar ısıtılmakta ve takiben otoklav bataryasının
ısıtma amaçlı ilk iki otoklavında 38-39 atmosfer basınç ve 315 C sıcaklıktaki buhar ile 235 
C ye ısıtılıp diğer otoklavlara sevkedilir. Reaksiyon amaçlı bu otoklavlarda 30 atmosfer
basınç altında ve 190 g/l Na2O e kadar konsantrasyonlarda iki saat süre ile
çözündürülmektedir [24, 47, 65].

Son otoklavdan 28 atmosfer basınç ve 230 C civarında çıkarak seperatörlere verilen

pulpün buhar basıncı kademeli olarak düşürülmekte ve bu sırada sekonder buhar
üretilmektedir. Sıcaklığı 105 C civarında olan basıncı düşürülmüş otoklav pulpü, katı-sıvı
ayrımı ve aluminat çözeltisinin sonraki kimyasal reaksiyonlara uygun olabilmesi için
seyreltilmektedir. Bu amaçla kırmızı çamur yıkama ünitesinden gelen ve yaklaşık 40 g/l
Na2O içeren çözelti kullanılmaktadır.

Seyreltme ile desilikasyon da sağlanan karışıma flokulant katılarak tiknerlerde kırmızı

çamur çökeltilmektedir. Ters akım prensibi ile çalışan tikner bataryasında yıkanan kırmızı
çamur, baraja gönderilirken üst akım aluminat çözeltisi dekompozisyon ünitesine
basılmaktadır [31, 65, 68].
 30

c) Dekompozisyon ve Hidrat Filtrasyonu

Bu bölümde, aluminat çözeltisi hidroliz edilerek, pratikte hidrat adı verilen aluminyum
hidroksit kristallendirilip çöktürülmekte, filtre edilerek kalsinasyon bölümüne taşınmaktadır.
Yaklaşık 98 C de gelen aluminat çözeltisi vakumlu soğutucularda 65-70 C ye düşürülür ve
içine aşı kristali katılarak hidroliz reaksiyonu için dekompozerlere gönderilir. Burada 72 saat
süren kristalizasyon sonunda hidrat pulpünün sıcaklığı 40-45 C ye düşmektedir. Meydana
gelen reaksiyonu şu şekilde göstermek mümkündür [24, 31, 47].

NaAl(OH)4(çöz.) Al(OH)3(k) + NaOH(çöz.) (3.10)

veya
Na2O.Al2O3 + 4H2O Al2O3.3H2O + 2NaOH (3.11)

Yaklaşık % 50-55 olan kristalizasyon verimine sıcaklık, kostik modülü, çözeltinin

konsantrasyonu, aşılama oranı, karıştırma hızı, süre ve yabancı maddelerin etkisi söz
konusudur [4, 24, 31].

Kristalizasyon işleminin tamamlanmasından sonra hidrat pulpü sıvı fazın ayrılması

maksadıyla seperatör ve tikner sistemine gönderilmektedir. Tikner sisteminin alt akımları
aşılama ve üretim maksatlı filtrelere gönderilirken, üst akımı (43-45 C) aluminat çözeltisinin
soğutulmasında kullanıldıktan sonra sıcaklığı 55-57 C ye sonra 70-75 C ye çıkarıldıktan
sonra buharlaştırma bölümüne gönderilmektedir.

Aşılama filtrelerinde elde edilen aşı hidratı dekompozerlere verilmektedir. Üretim

filtrelerinde ele geçen % 10-11 nem ve en fazla % 0,4 Na2O içeren alumin trihidrat
depolanmakta veya kalsinasyon bölümüne nakledilmektedir.

d) Buharlaştırma

Devreye zorunlu olarak giren suların çözeltiden ayrılması ve kostik çözeltisinin

rejenerasyonu bu bölümün temel işlemleridir. Bu amaçla 145-150 g/l Na2O
konsantrasyonundaki zayıf çözelti buharlaştırılarak 220-250 g/l Na2O e yükseltilmektedir.
Bu arada soda ve organik safsızlıklar ise prosesten uzaklaştırılmaktadır [4, 31].
 31

Proses çözeltisine su, yıkama sularından, boksitten, direkt ısıtma sırasında yoğunlaşan
buhardan ve seyreltme işlemleriyle katılmaktadır. Soda ise, esas olarak alkali çözeltinin
havadaki karbondioksidi absorblamasından meydana gelirken boksitten ve eğer şarja
katılıyorsa CaO den de oluşabilir. Bu arada organik maddeler ana çözeltiye boksitten,
flokulant olarak kullanılan undan, yakıttan ve kontrol filtrasyonunda kullanılan selüloz
pulpünden direkt veya dolaylı olarak karışmaktadır.

2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O (3.12)

3.12 reaksiyonu gereğince ana çözeltide oluşan soda ortama katılan kireç vasıtasıyla
kalsiyum karbonat halinde çöktürülerek (3.13) ortamın alkali konsantrasyonu artırılmaktadır.

Na2CO3 + Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3(k) (3.13)

Böylece rejenere edilen ana çözeltiye gerekli Na2O konsantrasyonunu sağlamak

amacıyla katı sudkostik ilave edilmektedir.

e) Kalsinasyon

Kristalizasyonla aşağıdaki reaksiyona göre elde edilen alumin trihidrat yaklaşık % 8-

15 nem % 34,5-34,8 kristal suyu içermektedir. Kristaller fuel-oil ile ısıtılan eğimli döner
fırınlarda kalsine edilmektedir. Ürün fırının eğimine uyarak yavaş yavaş ilerlerken aksi
yönden gelen yanma gazlarının tesiri ile aşağıdaki fiziksel ve kimyasal değişikliklere
uğrayarak -Al2O3 haline dönüşmektedir.

100-250 C 250-490 C
2Al(OH)3 Al2O3.3H2O Al2O3.H2O

 nem 2H2O

490-950 C 970-1250 C
-Al2O3 -Al2O3
 32

3.4.1.1. Boksitlerin Çözünürlüğü ve Etki Eden Faktörler

Farklı mineralojik yapıya sahip boksitlerin çözünme derecesi boksiti oluşturan gibsit,
böhmit ve diasporit ana minerallerinin hidrojen bağlarının kuvvet derecesine bağlı olduğu
belirtilmektedir. Hidrojen bağ enerjisi gibsitten diasporite doğru gittikçe artmakta ve buna
bağlı olarak çözünme sıcaklıkları da yükselmektedir. Gibsit, böhmit ve diasporitin ortalama
çözünme sıcaklıkları sırasıyla 100, 190 ve 215 C olmasına rağmen, yapılan çalışmalarda aynı
mineralojik tipte yer alan boksitler için farklı çözünme sıcaklıkları ortaya çıktığından dolayı,
kesin sıcaklık değerleri vermek yerine belirli sıcaklık aralıklarını ifade etmenin gerekliliği
ortaya çıkmıştır. Bu nedenle gibsit için 80-110 C, böhmit için 170-210 C ve diasporit için
200-240 C sıcaklık aralıkları çözünme sıcaklığı olarak kabul edilmiştir [69].

Çözünme sıcaklıkları literatürde böyle belirtilmesine rağmen pratikte gibsitik

boksitlerin çözünme işlemi 140-145 C sıcaklık ve 100-130 g/l Na2O konsantrasyonundaki

alkali çözeltide yapılmaktadır. Daha yüksek sıcaklıklarda, gibsit çözünürlüğü daha az olan
böhmite dönüşmekte ve Al2O3 içeriğinin önemli bir kısmı bu formda ayrılmaktadır.

Böhmitik boksitler ise 240-250 C de ve 180-240 g/l Na2O konsantrasyonundaki alkali

çözeltisinde çözündürülürken diasporitik boksitler 240-260 C sıcaklıkta ve genellikle yüksek

alkali konsantrasyonlu çözeltilerde çözündürülmektedir [29].

İzomorf halde kaolinit içeren böhmitin saf böhmite göre daha iyi çözündüğü ve
kaolinitin böhmitin kristal kafesini zayıflattığı belirtilmiştir [69]. Gene çözelti içindeki
yabancı tuzları (karbonat, fosfat, arsenat, vanadat vb.) düşük tutmak amacıyla katılan CaO in
200 C nin altındaki sıcaklıklarda çözünme üzerine olumlu etki yaptığı fakat yüksek
sıcaklıklarda bir etkisinin olmadığı belirtilmektedir [70, 71]. Otoklav reaksiyonu öncesi
boksite kireç ilavesinin kırmızı çamurun sedimentasyon özelliklerini iyileştirmesi yanısıra
aluminat çözeltisinin stabilitesini artırdığı ortaya konmuştur [72, 73]. Gene benzeri
çalışmalarda çözünürleştirme sırasında CaO/SiO2 mol oranı ve liç süresinin artmasıyla,
partikül tane boyutunun ise azalmasıyla Al2O3 ekstraksiyon veriminin arttığı, özellikle
diasporitik boksitlerin düşük sıcaklıklarda fazlaca çözünebilmesi için ortama CaO
katılmasının gerektiği belirtilmektedir [74, 75, 76].
 33

3.4.1.3. Çözündürme Sırasında Boksit Bileşenlerinin Davranışı

Boksit cevherinin içerdiği bileşenler o boksiti işleyecek olan teknolojiden başlayarak

fabrikanın verimi, üretim ekonomisi ve üretilen aluminanın kalitesine kadar her kademeye
değişik şekillerde etki etmektedir. Bayer prosesinin çözündürme işlemi esnasında boksit
mineral bileşimleri ile alkali çözelti arasında aynı anda ve ard arda reaksiyonlar meydana
gelmektedir. Söz konusu bileşenlerin üretim sırasındaki davranışları kısaca belirtilmiştir.

a) Silisyum
Silisyum bileşikleri işletme güçlükleri ve hammadde kayıplarına sebep olması nedeni
ile boksit içindeki en önemli safsızlık olarak nitelendirilebilir. Çünkü silisyum dioksit
işlemler sırasında sodyum aluminat çözeltisi ile reaksiyona girerek çeşitli bileşim ve fazlarda
sodyum aluminyum silikat bileşikleri oluşturmaktadır. Çözünmeyen bir bileşik olarak kırmızı
çamurla beraber atılacak olması nedeni ile bu bileşik, dolaylı olarak alkali ve alumina kaybına
sebep olmaktadır [78]. Boksitte bulunan silis kimyasal kompozisyona bağlı olarak iki
kısımda incelenebilmektedir. Bunlardan birincisi "Serbest silis" olup, kimyasal olarak bağlı
olmayan ve genellikle kuvars ve kalsedon olarak bulunan SiO2 dir. Bu alkali ile çözündürme

esnasında sodyum aluminat çözeltisi ile nisbeten yüksek sıcaklıklarda (150 C) reaksiyona
girmeye başlamaktadır. Bu yüzden düşük sıcaklıklarda yapılan çözündürme durumunda SiO2
nin bu türü hiçbir değişikliğe uğramadan kırmızı çamura geçmektedir. "Aktif silis" adı
verilen ikinci grup silis ise, kimyasal bakımından bağlı olup temel olarak kaolinit yada
genellikle alumina ve diğer safsızlıklar ile hidratlar halinde bulunmaktadır. Otoklav
reaksiyonu sırasında bu silis, çözücü ve alumina ile reaksiyona girerek sodyum aluminyum
hidro silikat (Na2O.Al2O3.1,7SiO2.nH2O) yapısında bileşikler oluşturmaktadır. Ortamda

kirecin bulunması durumunda kalsiyum aluminyum hidro silikat 3CaO.Al2O3.xSiO2 (6-

2x)H2O bileşiklerinin oluştuğu belirtilmiştir [73]. Kalsiyum oksidin ortamda bulunması

halinde 1,33Na2O.Al2O3.2SiO2.0,33H2O ile reaksiyona girerek Na2O.2CaO.2SiO2.H2O

şeklinde sodyum kalsiyum hidro silikatın meydana geldiği belirtilmektedir [77, 79].

Ancak kireç ilave edildiğinde, 3CaO.Al2O3.xSiO2(6-2x)H2O bileşimindeki

hidrogarnet yerine daha ziyade 3CaO.Al2O3.8H2O kompozisyonunda bir trikalsiyum
 34

alumina hidrat oluşturacağı belirtilmiştir. Bunun da, ortamdaki sodyum karbonat ile
hidrogarnet tipi kalsiyum aluminattan daha kolaylıkla reaksiyona girerek kalsiyum karbonat
ve sodyum aluminat oluşturacağı ifade edilmektedir [80]. Monohidratlı boksitlerin otoklav
işlemi sırasında ortama cevher ağırlığının % 3-5 i kadar kireç katıldığında toplam silis
miktarının % 50 kadarlık bir kısmının hidrogarnete bağlandığı ortaya konmuştur [73].

b) Demir
Boksitlerde demir genellikle hematit (Fe2O3), geotit (Fe2O3.H2O), siderit (FeCO3),
limonit (2Fe2O3.3H2O), manyetit (Fe3O4) ve pirit (FeS2) gibi değişik mineralojik yapıda
bulunabilmektedir. Boksitlerdeki Fe2O3 tenörü % 10-30 arasında değişmekte olup bunlar
Bayer metodu ile ekonomik olarak işlenebilmektedir. Geotit ve hematit kristal kafesindeki
aluminyum atomlarının miktarına bağlı olarak çözünmeyen aluminyum kayıpları artmaktadır.
Ancak hematit yapısındaki demir kırmızı çamur çökelme işlemini kolaylaştırırken geotit
formundaki demir prosesi olumsuz etkilemektedir. Bu nedenle çözündürme sırasında sisteme
CaO ve bazı sodyum tuzları katılarak yüksek sıcaklıkta geotitin bir kısmı hematite
dönüştürülmekte ve kırmızı çamurun çökelme koşulları iyileştirilmektedir. Diasporitin
çözünmesi esnasında önce hidrogarnet yapısı oluşmakta, geotit-hematit dönüşümü sırasında
demir hidrogarnet yapısına girerken, Al+3 iyonunu serbest bırakmaktadır. Bu sırada demir
hidrogarnetine bağlanarak kırmızı çamura giden SiO2 oranı artmış olmaktadır [81].

İki değerli demir oksit boksit içersinde istenmeyen minerallerdendir. Bu bileşik

kırmızı çamurun çökeltilmesi sırasında askıdaki maddelerin çökelmesini yavaşlatmakta ve
alumina kalitesini etkilemektedir. Çözündürme şartlarında iki değerli demirin Na2O.FeO
yapısında bir kompleks meydana getirerek çözeltiye geçtiği konusunda bilgiler
bulunmaktadır. FeCO3 ise çözeltilerin soda içeriğini artırdığı için zararlı olmaktadır [4, 29].

c) Titan
İlmenit (FeO.TiO2) boksit içinde bulunan en önemli titan minerali olup, cevherdeki
tenörü demir yüzdesi ile birlikte artmaktadır. Boksitte anatas, rutil yada brukit gibi çeşitli
fazlar halinde bulunan TiO2 çözünürleştirme işlemi sırasında bir dereceye kadar reaksiyona
girerek sodyum titanat (2Na2O.TiO2) oluşturmaktadır. Bu bileşik çamur çökeltme ve yıkama
sırasında hidrolize uğrayarak çeşitli sodyum hidro titanatlara dönüşmekte ve kostik kaybına
 35

neden olmaktadır [1, 4]. Otoklav reaksiyonu öncesi kireç ilavesi yapılacak olursa, oluşmuş
sodyum titanatların kalsiyum titanata (CaO.TiO2) dönüşerek kostik kayıplarının azalacağı
ifade edilmiştir [82]. Fakat oluşan bu bileşik cevher tanelerinin üzerine çökerek
çözünmelerini engellediği gibi ısı değiştiricilerde sert kabukların teşekkülüne sebep
olduğundan çalışma verimini de düşürmektedir [83]. Ancak düşük sıcaklıkta, kısa sürede ve
düşük konsantrasyondaki çözeltilerde gerçekleştirilen çözündürme işlemleri sırasında anatas
ve rutil değişmeden doğrudan kırmızı çamura geçmektedir [82].

d) Kalsiyum
Boksit içindeki kalsiyum miktarı, yataktan yatağa hatta aynı yatağın değişik
kısımlarında farklılık arzetmektedir. Kalsiyum mineralojik olarak boksitte kalsit, apatit,
ankerit, alumina hidro kalsit, dolomit, frankolit, jips, zeolit, sfen, perovskit ve diğer bazı
mineraller şeklinde bulunmaktadır. Fakat bunlardan sadece kalsit önemli miktarda
bulunmaktadır.

Kalsiyum tenörü boksit türleri içinde monohidratlı boksitlerde trihidratlı boksitlere

oranla daha fazla, monohidratlı boksitlerden diasporitli olanlarda da böhmitlerdekine göre
daha yüksek olmaktadır. Kalsiyum oksidin yüksek olduğu boksitlerde SiO2 in düşük olması
yanısıra çözündürme işlemleri sırasında sodyum aluminyum hidro silikat ve sodyum titanat
yerine kalsiyum aluminyum hidro silikat ve titanatların oluşmasını sağlıyarak Na2O
kayıplarını minimize etmektedir [82].

e) Mağnezyum
Boksit içinde az miktarda bulunan mağnezyumlu mineraller genellikle boksitin
yeniden kristalleşmiş olan tiplerinde rastlanmaktadır. Yararlı bir bileşen olarak görülen
mağnezyumun tenörü boksitin tipine, ana kayaca, yantaşın karakterine göre değişmektedir.
Cevherdeki mağnezyum oksit otoklav işlemleri sırasında doğrudan yada çözünebilen kısmı
hidroksit halinde çökelerek kırmızı çamura geçmektedir.

f) Fosfor
Boksit cevherlerinde bulunan P2O5 tenörü eser miktardan % 3 e kadar değişmektedir.
Boksit içindeki fosfor genellikle flor veya klor apatit ve alumina fosfatlar halinde
bulunmaktadır.
 36

Boksitlerde bulunan P2O5 aluminat çözeltisinde kolaylıkla çözünmekte ve Na3PO4

şeklinde hidrata geçebilmektedir. Çözelti fazına geçen P2O5 sodyum florür ile çift tuz yahut
NaF ve Na3VO4 ile triple tuz oluşturabilmektedir. Aluminat çözeltisindeki P2O5 miktarı 0,6-

0,7 g/l yi aşarsa kuvvetli çözeltinin 20-30 C ye soğutulması ile tuzların ayrılması yoluna
gidilmektedir. Boksit kireç içeriyorsa, yahut prosese kireç katkısı yapılmışsa cevherdeki
P2O5 kalsiyum fosfat [Ca3(PO4)2] veya apatit [CaF2.Ca3(PO4)2] şeklinde çökerek kırmızı
çamura geçmektedir [29].

g) Vanadyum
Boksitlerde bulunan V2O5 in bir bölümü çözünürleştirme esnasında sodyum vanadat
(Na3VO4) şeklinde çözündüğü bilinmektedir. V2O5, P2O5 ve flor oktaedr biçiminde
kristalleşen bir üçlü tuz oluşturmaktadır. Eğer hiç P2O5 yoksa V2O5 zayıf yada kuvvetli
çözeltiden soğutmakla ayrılmaktadır. Bu şekilde ayrılan ikili yada üçlü tuzlar kıymetli bir
vanadyum kaynağı olarak değerlendirilmektedir [29, 82]. Hidrat kristalizasyonu sırasında
aluminaya geçen vanadyum elektroliz ile aluminyuma geçerek iletkenliği düşürmektedir [85].

h) Flor
Boksitlerin içerdiği flor da çözücü ile reaksiyona girer ve oluşan NaF buharlaştırma
aparatlarının duvarlarında sert bir tabaka halinde çökelmektedir. Fakat bu tabaka suyla
yıkanarak temizlenebilmektedir. Liç çözeltisinin flor seviyesi yukarıda sözü edilen çift yada
üçlü tuzların ayrılmasıyla yada çözeltide yeterli P2O5 ve V2O5 bulunmaması durumunda
bağımsız bir flor tuzu ayrımıyla azaltılabilmektedir.

ı) Karbon Dioksit
Karbon dioksit genellikle kalsit yada dolomit bazen de siderit biçiminde bağlıdır [29].
Çözünürleştirme sırasında ana çözeltinin sodyum karbonat içeriğini artırmakta ve çözeltinin
rejenerasyonu sırasında kostifikasyon işlemi ile ortamdan çekilmektedir.

j) Kükürt
Diasporitli boksitlerde yüksek, böhmitik ve gibsitik boksitlerde ise düşük oranda yada
bulunmaz. Kükürt mineralleri içinde en önemlisi boksit yataklarında görülen pirit ve alunittir.
 37

Yüksek oranlarda olan sülfür karışımının kırmızı çamur çöktürme işlemini olumsuz
yönde etkilediği görülmüştür. Ayrıca aluminat çözeltilerinde sülfürlerin bulunması demirin
çözünürlüğünü artırmaktadır ki bu da alumina kalitesini olumsuz etkilemektedir. Boksitteki
kükürtün artışına zıt olarak Al2O3 ekstraksiyonunda da bir düşüş olabilmektedir [86, 87].

k) Galyum
Bazı boksitlerde bulunan Ga2O3 in büyük bir kısmının çözündürme sırasında
çözeltiye geçtiği bilinmektedir. Bu da pekçok safsızlık gibi sistemin çeşitli noktalarında
sorunlara sebep olduğundan çözeltiden ayrılması gerekmektedir. Galyum metali kuvvetli
çözeltiden elektrolizle yada başka proseslerle ekstrakte edilebilmektedir [88].

l) Çinko
Boksitlerde bulunabilen çinko çözündürme sırasında Na2Zn(OH)4 formunda çözeltiye
geçmektedir. Çözeltiye geçen bu çinkonun temizlenmesi ise Na2S ilavesi ile
gerçekleştirilmektedir [29].

m) Organik Madde
Boksitlerde bulunabilen organik maddeler çözündürme sırasında kısmen çözünürken
kısmen de karbonat ve oksalata bozunmaktadır. Hem kalıntı organik maddeler hem de
karbonat ve oksalat istenmeyen safsızlıklardır. Sistemdeki organik kirlilik cevherde
bulunabilen organik maddelerden başka kırmızı çamurun çökelmesini artırmak için yapılan
katkı maddelerinden de gelmektedir. Organik maddeler veya bozunmaları sonucu oluşan
ürünler hidratın üzerine adsorbe olarak aşılama etkisinin ve kristalizasyon veriminin önemli
ölçüde düşmesine, kabuk bağlanmasına neden olabilmektedir [29].

3.4.2. Deville Pechiney Prosesi

Endüstriyel manada alumina üretiminde kullanılan ilk metodlardan biri olan bu proses,
kavurma prosesi olarak da ifade edilebilmekte olup 1860 larda uygulanmıştır. Temel olarak,
birkaç katı soda (Na2CO3) ile karıştırılan boksit cevheri döner veya uzun alevli bir fırında

1000-1100 C de kavrulmaktadır. Bazen şarja az miktarda kömür de katılmaktadır.

Kalsinasyon sırasında soda cavherdeki Al2O3 ile birleşerek sodyum aluminat
 38

oluşturmaktadır. Bu sırada, karışımın erimesine meydan vermemek için kavurma dikkatle

yapılmalıdır. Kalsinasyon reaksiyonları şu şekilde verilmiştir [5].

Al2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2 (3.14)

Fe2O3 + Na2CO3 2NaFeO2 + CO2 (3.15)

Kavurmadan sonra elde edilen kütle sıcak suyla muamele edilmektedir. Bu sırada
sodyum aluminat çözünürken silis, ferrik oksit ve TiO2 artık olarak katı fazda kalmaktadır.
Kalsinenin suyla liçi sırasında sodyum ferrit şu şekilde hidrolize uğramaktadır [29].
NaFeO2 + 2H2O Fe(OH)3 + NaOH (3.16)

Elde edilen pülp filtrelerden geçirilerek sodyum aluminat çözeltisi katı fazdan
ayrılmaktadır. Desilikasyon işleminden sonra, çözelti içine karbon dioksit üflenerek alumin
trihidrat çökeltilmektedir.

2NaAlO2 + CO2 + 3H2O 2Al(OH)3 + Na2CO3 (3.17)

Aluminyum hidroksit Bayer prosesindeki gibi filtre edip, kurutulur ve kalsine edilir.

3.4.3. Kombine Proses

Bayer prosesinin dezavantajlarını azaltmak ve sinter usulünün avantajlarından

faydalanmak gayesi ile geliştirilmiş bir prosestir. Eğer boksitteki SiO2 içeriği çok yüksek
(%10-15) ise bu tip boksitlerin normal Bayer prosesi ile işlenmesi alumina ve kostik kayıpları
nedeni ile ekonomik olmamaktadır. Bayer prosesinde basit bir ekipman dizisi kullanılırken
bu proseste optimum şartlar altında yeni bir ekipman dizisinin kombinasyonu gerekmektedir.
Kırmızı çamur içinde kalan kostik ve aluminanın geri kazanılması amacı ile paralel ve seri
halde birleştirilmiş iki tip kombine proses geliştirilmiştir [47,89].

3.4.3.1. Paralel Kombine Proses

Esas olarak prosesde Bayer ve Sinter metodları paralel olarak yürütülmekte olup,
yüksek SiO2 içerikli düşük kalite boksit cevherleri sinter hattında işlenerek elde edilen
 39

sodyum aluminat çözeltisi Bayer prosesinden elde edilen aluminat çözeltisi ile kristalizasyon
öncesi karıştırılmaktadır. Bayer çevriminden ayrılan soda, Sinter Prosesindeki soda ve kostik
kayıplarının telafisi için kullanılmaktadır. Bu tür paralel bir prosesle çalışma bazı avantajlara
sahiptir. Örneğin, Bayer sisteminden ayrılan sodanın sinter usulünde kullanımı, organik
maddeler vb. katışkıların çevrimden uzaklaştırılması için çok uygundur. Aynı zamanda sinter
hattında elde edilen düşük modüllü aluminat çözeltisi kristalizasyon işlemini iyi yönde
etkilemektedir. Ancak Sinter prosesiyle işlenen boksit, toplam boksitin % 12-15 ini
geçmemelidir [29,47].

Sinterleme esnasında meydana gelen reaksiyonların muhtemelen aşağıdaki şekilde

olduğu belirtilmektedir [57, 59].
CaCO3  CaO + CO2 (3.18)

Al2O3 + Na2CO3  Na2O.Al2O3 + CO2 (3.19)

(3.20)
SiO2 + Na2CO3  Na2O.SiO2 + CO2

Hazırlanan kalsinenin suyla liç edilmesi sırasında oluşan reaksiyonları ise şu şekilde
belirtmek mümkündür.

CaO + H2O  Ca(OH)2 (3.21)

Na2O.Al2O3 + 4H2O  2NaAl(OH)4 (3.22)

(3.23)
Na2O.SiO2 + 2 Ca(OH)2  2CaO.SiO2 + 2NaOH + H2O

3.4.3.2. Seri Kombine Proses

Silis modülü yaklaşık 3-6 dolayında olan düşük kaliteli boksitler Bayer teknolojisi ile
çözündürülerek Al2O3 içeriğinin dikkate değer bir kısmı ekstrakte edilir. Bu sırada oluşan
yüksek alumina ve kostik içerikli kırmızı çamur kireçtaşı ve sodyum karbonat ile
harmanlanarak sinterlenmektedir. Ürünün liç edilmesinden sonra elde edilen aluminat
çözeltisi Bayer hattındaki ile karıştırılmakta ve kristallendirilmektedir [29,47].

Seri kombine proses özellikle maksimum % 17-18 Fe2O3 içeren boksitlerin

işlenmesinde avantajlıdır.
 40

BÖLÜM IV

4- ALÜMİNYUM METALİ ÜRETİMİ

Aluminden alüminyum eldesi elektrotermik ve elektrolitik redüksiyon olmak üzere iki metodla yapılabilir. Demir,
bakır, çinko gibi metallerin elde edilmelerinde olduğu gibi, karbonla yapılacak bir indirgeme için gerekli sıcaklığın
yüksek oluşu sebebiyle böyle bir indirgeme pratik bakımdan uygun değildir. Ayrıca sıcaklığın yüksek oluşunun
(1800°C) alüminyumun buharlaşmasına (2500°C) sebep olması gibi başka güçlükler de vardır. Bu nedenle, pratikte
aluminanın elektrotermik olarak indirgenmesi, alüminyumun demir, silisyum ve bakır gibi daha az uçucu metaller
içinde absorblanmasiyle yapılmaktadır. Bu durumda, ele geçen ürün bir alaşım olup, ya öylece kullanılır ya da bazı
yollar ile saflaştırılır.

Elektrolitik olarak alüminyum eldesinde, (1886) Hail ve Heroult'un ortaya koydukları prensiple alüminyum üretimi
sağlanmıştır. Bu yolla alüminyum eldesi, yüksek sıcaklıkta erimiş aluminin elektrolizine dayanır. Burada elektrik
akımı hem karışımı eritmek hem de elektrolizi sağlama vazifesini görmektedir.

4.1. ALUMİNANIN ELEKTROLİZİ

Metalik alüminyumun üretiminde tatbik edilen Hall-Heroult indirgeme işlemi, aluminanın

erimiş kriyolit içinde elektrolizine dayanmakta olup, standart bir metod halini almış ve
dünyada ufak değişimlerle kullanılır hale gelmiştir. Aluminanın erime noktası 2000°C den
yüksek olduğu için doğrudan doğruya kullanılması pratik bakımdan bazı güçlükler
çıkarmaktadır. Daha düşük sıcaklıkta çalışabilmek amacıyla, alumina kriyolit (3NaF.AlF3)
içinde çözündürülmekte ve ortamın akıcılığını artırmak için de alumin-kriyolit sistemine bir
miktar florin (CaF2) ilave edilmektedir. Bu karışımın optimum kullanılma şartları hakkındaki
lüzumlu bilgileri aşağıdaki ikili ve üçlü (Şekil ) denge diyagramlarından elde etmek
mümkündür.
 41

İkili denge diyagramından alumin-kriyolıt, kriyolit-florin ve alumin-florin sistemlerine ait 904°C, 905°C
ve 1270°C de eriyen üç eutektik söz konusudur. Bunlar sırasıyle, %24 alumina, % 25,4 florine ve
%26,5 alumina tekabül etmektedir.

ŞEKİL EKSİK

Alumin

İzotermlerin 50 °C aralıklarla gösterildiği Şekilde verilen üçlü diyagramda, alumin-kriyolit-florin

sistemine tekabül eden ve %59,3 kriyolit, %23 florin ve %17,7 alumin bileşimi için 868°C de eriyen bir
eutektiğin varlığı ortaya çıkmaktadır.

Alüminyum ile elektrolitin yoğunlukları arasında pek büyük farklılıklar bulunmadığından ve metalin
elektroliz sırasında ayrılarak tabana çökmesi için benzer çalışmalar yapılmış ve en uygun karışım
oranları araştırılmıştır. Erimiş halde alüminyumun yoğunluğu 2,37 iken kriyolitinki 2,08 değerindedir
(katı alüminyumun 2,70 iken kriyolitinki 2,95 civarındadır). Esasında alumina ilavesi kriyolitin
yoğunluğunu düşürmektedir. Buna karşılık, florin ilavesinde aksi durum olur. Dolayısiyle
ilgili diyagramlardan gene optimum bileşimin belirlenerek seçilmesi gerekir. Elektrolizde,
katodda erimiş halde alüminyum toplanırken, anodda oksijen gazı açığa çıkmaktadır.

Katod : 2Al+3+6ē 2Al°

Anod : 3O-2- 6ē 3/2 O2
Toplam : Al2O3 2Al+3/2O2 (1)
 42

Yapılan incelemeler açığa çıkan oksijenin anod karbonu ile reaksiyona girerek CO2 ve CO
gazına oksitlediğini göstermiştir.

C+O2 CO2 (2)

CO2 + C 2CO (3)

Ancak, kinetik araştırmalar Boudouard (3) reaksiyonunun anod reaksiyonlarında hakim

reaksiyon olmadığını ortaya koymuştur. Bu durum göz önüne alınarak yukarıdaki (1) ve (2)
reaksiyonları toplanacak olursa, elektroliz işlemi için toplam hücre reaksiyonu elde
edilmektedir.

2/3Al2O3 + C 4/3Al + CO2

Ortamdaki CO ise, daha çok elektrolit içinde çözünmüş durumda bulunan sıvı alüminyumun
CO2 ile tekrar Al2O3'e yükseltgenmesi sırasında meydana gelmektedir.

4.1.1. Elektrolizde Kullanılan Hammaddeler

a) Alumina
Daha önce belirtildiği gibi, ince toz tanecikleri halinde olup parmaklar arasında ezildiğinde sert tanelerden oluştuğu
görülür. İyi bir ısı ve elektrik izalotörüdür. Fazla nemli olduğu zaman depolamada zorluk çıkarır ve hücre içinde flor
tuzu kayıplarını artırır, iri taneli olacak olursa hücrede erimeden tabana çökecek, çok ince taneli olduğu zaman da şarj
sırasında uçacaktır. Aluminanın elektrolit içindeki miktarı % 2,5-5 arasında değişir.

b) Kriyolit
Mat renkte olan kriyolit Na3AlF6=3NaF.AlF3 yapısındadır. Saf halde yalnızca Grönland’da bulunduğundan
genellikle suni olarak elde edilir. Fluospatdan (CaF2) asit prosesine göre şu şekilde üretilmektedir.
CaF2+H2SO4 CaSO4+2HF
12HF+Al2O3.3H2O 2H3AlF6+6H2O

Karışıma Na2CO3 ilave edilecek olursa, nötralleşerek kriyolit çöktürülür.

2H3 AlF6 + 3Na2CO3 2Na3AlF6+3H2O+3CO2
 43

Elde edilen kriyolit 140-160 °C de kurutulur. Bu yolla kriyolit üretiminde çok zehirli olan H2SiF6 (flora-silikat asidi)
gibi gazlar da oluştuğundan, günümüzde bu usulün kullanılması azalmaktadır. Kriyolit beyaz renkli olup topaklanma
özelliği gösterir. Yoğunluğu 2,95 g/cm3 ve erime sıcaklığı 1000 °C dir. NaF molü/AlF3 molü oranına kriyolit oranı
(modülü) denir ve bu oran kriyolit için 3 dür. Endüstride AlF3 ün aşırısı ile çalışılır. Pratikte en iyi akım verimi kriyolit
oranının 2,5 olduğu bileşimde sağlanmaktadır. Kriyolitin elektrolit içindeki miktarı % 85-90 civarındadır. Kriyolitin
erime sıcaklığı CaF2 ve AlF3 lerin ilavesiyle düşürülmektedir. Kriyolit yeterli derecede kararlı olmasına rağmen,
elektroliz işlemi sırasında kısmen alüminyum ve sodyum florürler halinde ayrışır.

3Na + AlF6 3NaF+AlF3

c)Alüminyum Florür
Elektrolitin bileşimini iyileştirmek amacıyla ilave edilir. Toz halindeki AlF3 uçarak, kaybı
artmaktadır. Pota içerisinde kriyolit ile karıştırılan AlF3 eritilerek hücreye dökülmektedir.
Potalarda bu şekilde hazırlanarak hücreye verilmesinde kayıp az olmaktadır. Ancak, bu usul
pahalı olması nedeniyle pek uygulanmamaktadır. Bazı proseslerde (ABD ve Fransa) AlF3
biriket halinde verilmekte olup, böylece kayıp %13-15 daha az olmaktadır. Toz halindeki AlF3
ün biriket haline getirilmesi zordur. Bunun için su ile muamele edilip, biriket haline
getirilerek kurutulmaktadır. Yoğunluğu 2,88 g/cm3 olan alüminyum florür ısıtılacak olursa,
erimeden uçmaktadır. Elektrolit içinde %0,5-10 arasında değişmektedir.

d) Fluorin
Sınaîde kullanılan fluorin yaklaşık olarak % 95,5 CaF2, %1,6 SiO2, %0,25 Fe2O3 ve %1,5 H2O
bileşiminde olup toz halindedir. Yoğunluğu 3,16 g/cm3, erime sıcaklığı ise 1378°C dir.
Mümkün olduğu kadar az yabancı madde ihtiva etmelidir. Elektrolit içinde % 3-4 oranında
bulundurulur. Ortamda CaF2 ün olması sodyumun katodda açığa çıkmasını önler ve bu
sebeple akım randımanını artırır. Ayrıca, bu tuz elektrik iletkenliğini arttırmakta, elektrodlar
arasındaki mesafeyi büyültmekte ve elektrolitin erime sıcaklığını düşürmektedir.

e)Sodyum Florür
Elektroliz süresince hücre içinde bulunan elektrolitde NaF ve AlF3 arasında belirli bir mol
oranının sağlanması gerekmektedir. Elektroliz hücresinin yeni devreye alındığı zamanlarda,
karbon astar tarafından NaF adsorbsiyonu meydana gelir. Bu yüzden, işletmeye geçişte ve
sonraki birkaç gün içinde elektrolite NaF ilavesi yapılmaktadır.
 44

f) Anod Pastası
Siyah renkte ceviz büyüklüğünde parçalar halinde "anod pasta" ünitesinde üretilmektedir.
%68-70 petrol koku ve %31-32 taş kömürü ziftinden meydana gelen malzemenin yoğunluğu
2,02g/cm3 dür. Bir ton alüminyum üretimi için yaklaşık 500-570 kg anod pasta
kullanılmaktadır. Anod pastanın diğer bazı özellikleri şöyledir.

Özgül elektrik direnci 75 ohm mm2/m

Mekanik direnci 300 kg/cm2

Gözeneklilik %30

Akışkanlık kabiliyeti %1,6-2,7

Metalik Al ve elektroliz hücresinde bulunan ham maddelerin bazı fiziksel özellikleri aşağıda
bir tablo halinde verilmiştir (Tablo- ).
Tablo-
Maddeler Formülü Yoğunluk (g/cm3) Erime Noktası Kaynama
Katı Sıvı (°C) noktası (°C)
Alüminyum Âl 2,70 2,37 660 2447
Alumina Al 2 O 3 2,77 2050 2980
Kriyolit Na 3 AlF 6 2,95 2,08 1000
Alüminyum AlF 3 2,88 1200°C’de
florür sublimleşir
Sodyum florür NaF 2,37 1,94 992 1695
Fluorin CaF 2 3,16 1378
Anod pasta %68-70 kok
%31-32 zift

4.2. ELEKTROLİZ HÜCRELERİNİN YAPISI

 45

Altmış yıldan daha uzun bir süreden beri süregelen alüminyum endüstrisinin gelişimi
sırasında elektroliz hücrelerinin konstrüksiyonu önemli değişikliklere uğrayarak, her
geçen gün daha mükemmel bir şekil almıştır. Bu değişmeler, daha çok hücrelerin
boyutları ve kullanılan akım şiddetleri ile ilgilidir. İlk hücrelerde 4-5 bin amper olan
akım şiddeti, bu gün 100 bin amperin üstüne yükselmiştir. Buna paralel olarak enerji
verimi de arttırılmıştır, önceleri 40-50 kWh/kg Al dolayında iken yeni elektroliz
hücrelerinde enerji sarfiyatı 10-15 kWh/kg Al değerine düşürülmüştür.

Anod
lar

Blokl

ar

Elektroliz hücresi, (Katod)

refrakter tuğlalar ile astarlanmış dikdörtgen şeklinde çelik bir kasadan meydana
gelmiştir (Şekil- ). Tuğlalar, bağlayıcı olarak kullanılan katran ve karbon karışımı ile sıvanmıştır. Hücre
beton temeller üzerine oturtulmuştur. Dip kısım 22 mm şamot kırıntıları ile kaplıdır. Bunun üzerine üç
sıra diatomit tuğla döşenmiştir. Bunların üzerinde de iki sıra şamot tuğlası bulunmaktadır. Hücrenin dibi,
kok, katran ve ziftten ibaret bir dip pastasının üzerine yerleştirilmiş olan karbon bloklardan meydana
gelmiştir. Katodu teşkil eden demir plaka ve çubuklar bu blokların içine yerleştirilmiştir. Bu çelik
çubukların kasadan çıkış yerleri cam suyu ve asbest tozu ile kaplanmış bulunmaktadır.

Uzun kenarlarında iki sıra, kısa kenarlarında ise tek sıra tuğla bulunan hücrenin taban karbon blokları ile
yan karbon blokları dizildikten sonra, aralarındaki boşluklara dip pasta doldurulur Daha sonra, yüksek
sıcaklıkta pişirilerek çalışmaya hazır duruma getirilir. Bu şekilde hazırlanan hücrenin kendisi katod
 46

vazifesini de görmektedir. Eski sıkıştırılmış tabanların (katod) yerine pişirilmiş C bloklarının

kullanılması (Şekil- ), hücre tabanındaki gerilim kayıpları azaltılmış,hücre ömrü 3-4 yıla çıkarılabilmiştir.

Şamot kırıntısı Diatomit tuğla

Elektroliz hücrelerinde kullanılan anodlar başlıca iki şekilde olabilir. Bunlardan ilki, önceleri
kullanılmakta olan ve petrol koku veya %0,5 den daha az kül ihtiva eden zift kokundan elde edilen çok
saf karbondan preslenerek elde edilmişlerdir. Kesitleri genel olarak kare veya dikdörtgen olan bu karbon
bloklar preslenmeyi takiben birkaç saat pişirilerek hazır duruma getirilirler. Ayrıca, anodun içine
hücrenin iletken barası ile temas sağlamak üzere bakır birer çubuk gömülüdür. Bu şekilde hazırlanan
anodlar tamamen bitene kadar kullanılmakta olup ortalama ömürleri 8-10 gün civarındadır.

İkinci tip anodlar ise, bugün kullanılmakta olan ve Birinci Dünya Savaşı sırasında geliştirilmiş olan
Söder-berg elektrodlarıdır. Bu tip kontinu anodla çalışan hücrenin basitleştirilmiş bir şekli, Şekil- de
gösterilmiştir.
 47

Anod, gerektiğinde aşağı-yukarı doğru hareket ettirmek için taşıyıcı donanımlara sahip sabit
çelik kasa içine yerleştirilen anod kasadan meydana gelmiştir. Petrol koku veya antrasitin, zift
ile yoğrulmasından oluşan karışım, bu kasaya yüklenir. Bu karbon malzemeye akım iletmek
üzere çelik pimler batırılmıştır. Pimler bakır şeritler ile anod baralarına bağlanmıştır. Bazı
anodlar bu pimler ile hareketli donanıma asıldığından, aynı zamanda taşıyıcı vazifesini de
görmektedirler. 1mm kalınlığında ve 1m yüksekliğinde alüminyumdan yapılmış anod kasa
çerçevelikleri 25-30cm birbirinin içine sokularak yerleştirilirler. Sıvı anod pastasının dışarı
akmasını önlemek için eski ve yeni kılıf arasına kartondan bir tabaka konur. Elektroliz
işleminde çıkan ve florür içeren yanıcı gazları toplamak üzere, anod kasasının etrafı etek
şeklinde gaz toplayıcılar ile çevrilidir (Şekil- ). Ayrıca, bir hareket mekanizması yardımıyla
aşağı-yukarı hareket ettirilebilir.

Anod kasası içine konulan malzeme kendi kendine pişen ve sertleşen bir yapıdadır. Bu, gerek
fırının sıcaklığı ve gerekse gönderilen akımın sebep olduğu Joule olayı tesiriyle sağlanır.
Elektroliz işlemi sırasında anodların aşınmasıyla, pişen kısım yavaş yavaş aşağı indirilir.
Anodun pişmesi yukarıdan aşağıya doğru kademe kademe meydana gelir ve kullanılacakları
an gelinceye kadar istenilen bileşim ve dirence erişirler (Şekil- ),
 48

Şekil: Pimli anod ve yapısı

Şekil— : Pimli
a[Belgeden bir alıntı veya ilginç
bir noktanın özetini yazın.
Anodun en üst kısmı yaklaşık 400°C sıcaklığında
Metin kutusunu belge içindeve anod pastanın koklaşmaya hazırlandığı sıvı bir
haldedir. Bu sıvı fazın herhangi
altında 400-700°C
bir yere sıcaklığında bulunan yarı kok bölgesi yer alır ki koklaşma
burada başlar. 700°C konumlandırabilirsiniz. Kısa
sıcaklığın üzerinde bulunan taban kısmı elektrolitin içerisinde olup anod
alıntı metin kutusunun
reaksiyonlarının gerçekleşmesini sağlar. Yanma
biçimlendirmesini reaksiyonları sonucu devamlı olarak aşınan (harcanan)
değiştirmek
bu bölgeye kok bölgesi için
adı verilebilir.
Metin Kutusu Araçları
sekmesini kullanın.]

nod pişirilmiş
Sıkıştırma tabanların yerine ve yapısıkarbon bloklarının kullanılması ve önceden pişirilmiş anodlar
yerine kendi kendine pişen sürekli (kontinu) anodlarm kullanılması üretimde büyük kolaylık
ve ekonomiklik sağlamıştır. Kendi kendine pişen anodların avantajları şunlardır:
a) Presleme ve önceden pişirme gerekmez ve maliyet düşer.
b) Anodun pişen kısmı daha düşük poroziteye (%20 den az) ve daha büyük mekanik
dayanıma sahiptir.
c) Sürekli olarak yakıldıkları için anod artıkları kalmaz.
d) Metal kasa, içindeki anod kitlesini mekanik hasara ve istenilmeyen hava oksidasyonuna
karşı korur.
e) Hücre üst yüzeyinden çıkan ısı anodu pişirmek için kullanıldığından ısı verimi yüksektir.
f) Çok sayıda anodun yerini üç-iki hatta 1 anod almıştır.
g) Hücrelerde sızdırmazlık sağlanabilir.
h) Yüksek kapasiteli hücre yapımına imkan sağlamıştır.
 49

4.3. ELEKTRODLARDAKİ OLAYLAR

4.3.1. Katod ve Elektrolitteki Olaylar

a)Sodyum Ayrışması
Primer katodik reaksiyonun Al+3 iyonların redüksiyonu olduğu söylenebilir, Alumina, alüminyum florür
ve kriyolitten oluşmuş elektrolit içerisinde yeterli miktarda Al+3 iyonlarının bulunması ve normal
elektroliz şartlarında alüminyumun ayrışma potansiyelinin sodyumunkinden küçük olması nedeniyle bu
redüksiyonun olması tabiidir.
Al+3+3ē Al
Ancak çalışmanın ihtiyaç gösterdiği gerilim teorik gerilimden (2,2 Volt) çok daha yüksek olduğundan,
elektroliz hücrelerinde bir miktar metalik sodyumun varlığı tesbit edilmiştir. Bu, elektroliz hücresinde
belirli şartlarda bir miktar Na+ iyonunun redüksiyona uğradığını veya kriyolitten sementasyon ile metalik
Na teşekkülünün mümkün olduğunu ortaya koymaktadır.
Katodda sodyumun varlığı, sodyum florür (NaF) muhtevasının, akım şiddeti, gerilim ve sıcaklığın
artmasıyla fazlalaşmaktadır. Dolayısıyla, bu durum akım veriminin düşmesine neden olmakta ve
katodun yapısını olumsuz olarak etkilemektedir.

b)Alüminyumun Elektrolitte Çözünmesi

Erimiş tuz içinde metal çözünürlüğü denilince, belirli sıcaklıkta ve elektroliz uygulanmayan kapalı bir
kapta (metal fazlalığının varlığında) erimiş tuz fazına geçen metal miktarı anlaşılır. Elektrolit
fazında bulunan alüminyum değişik şekillerde olabilir. Metal erimiş tuz içinde, kolloidal ya
da süspansiyon halinde dağılmış olabileceği gibi, daha düşük değerli bir bileşik şeklinde
reaksiyona girmiş halde de bulunabilir. Metalik alüminyum elektrolitte çok az çözünmekte
olup, %0,1 civarındadır. Ancak, çözünmüş metal elektrolit yüzeyinde havanın oksijeni ile
anod gazları tarafından oksitlenmektedir. Bu durum, tuzun metal ile doymuşluğunu bozar ve
yeni metal miktarlarının erimiş tuz içine geçmesine sebep olur. Dolayısıyla, metal kayıpları
artar ve akım verimi düşer. Bunu önlemek için elektroliz mümkün mertebe düşük
sıcaklıklarda yürütülmeli ve elektrolit bileşiminde kriyolit kompozisyonuna oranla bir miktar
alüminyum florür (AlF3) fazlalığı olmalıdır.

c) Alüminyum Karbür Teşekkülü

Hücre aşırı derecede yüksek bir sıcaklıkta çalışacak olursa, elektrolit süspansiyon halindeki
karbon partikülleri ile kirletilmektedir. Bu sırada,
 50

4Al + 3C Al4C3
reaksiyonu gereğince alüminyum karbür teşekkül etmektedir. Bu reaksiyonun serbest enerji
değişimi 1200-1300°C lerde sırasiyle -176kJ/mol ve -171kJ/mol dür. Yani karbür teşekkülü
termodinamik açıdan mümkündür.

Alüminyum elektroliz hücresinde Al4C3 teşekkülü, sıvı alüminyumun elektrolit içinde çözünmüş olan
ya da elektrolit içinde asılı (süspande) bulunan katı karbon tanecikleri yanında, karbon blokları ile
reaksiyonu sonucu da meydana gelebilmektedir. Bu reaksiyonların miktarı sıcaklığa, elektrolitte
çözünmüş alüminyum miktarına ve elektrolitin bileşimine bağlıdır. Örneğin, elektrolitte bulunan NaF
miktarının fazla olmasının Al4C3 oluşumuna sebep olduğu belirtilmiştir.

Alüminyum karbür hem elektrolitte hem de metalik alüminyum içinde çözünebilir. Bu, kriyolitte % 0,36
(1020°C de) ve metalik alüminyumda % 0,03 (950°C de) değerindedir. Elektrolitte çözünmüş olan
Al4C3 anod gazları ile şu şekilde reaksiyonlar verebilmektedir,

Al4C3 + 3CO2 2Al2O3 + 6C

Al4C3 + 6CO 2A12O3 + 9C
Al4C3 + 6O2 2Al2O3 + 6CO

Alüminyum karbür refrakter bir malzeme olup, özgül ağırlığı yüksek ve elektrik iletkenliği düşüktür.
Hücre tabanında sıvı alüminyumun altında bulunabildiği gibi elektrolit içinde de bulunabilir. Bu, ısı
akımına karşı bir direnç meydana getirir.

d) Elektrolitin Absorblanması
Hücrenin taban ve yanlarını kaplayan karbon bloklarının ömrü 3-4 yılı geçmez. Katodların ömrü, katod
bloklarının dizaynına, fırın karbon kalitesine, fırın konstrüksiyonuna, ön ısıtmaya ve başlangıç
periyodundaki hücre operasyonlarına bağlıdır. Karbon döşemenin zamanla yapranması,
karbonun erozyonu ile karbon bloklarındaki çatlaklarla ve karbon bloklarının deformasyonu
ile ilgilidir. Yeni hücrelerin işletmeye alınışında katod blokları ve hücrenin karbon astarının
alt kısmı elektrolit ile ısınmaktadır. Bu sırada, NaF ve sodyum florürce zengin elektrolit
emilmektedir. Bu durum, alkali metallerin ve iyonlarının karbonlu maddelere olan afinitesi ile
açıklanabilir.
 51

Elektrolitin döşeme tarafından selektif olarak absorbsiyonu, alkali metallerin elektrokimyasal

redüksiyonu, karbonun mekanik ve elektrokimyasal erozyonu ve karbon malzemelerin yapısal
değişimleri hücrenin tahrip olmasının belli başlı nedenleridir. Taban blokları üzerindeki
incelemeler, eski bir hücrede %7,0-7,5 NaF, %5-7 AlF3, %20 Al2O3 ve bir miktar Al4C3 ile
metalik sodyumun absorblandığını göstermiştir. Başlangıçta 1,6 g/cm3 olan hücre taban
bloklarının yoğunluğu zamanla 2,5g/cm3 değerine doğru yükselmektedir.

Elektroliz hücresinin işletmeye alındığı ilk aylarda bir hayli yüksek olan NaF'ün selektif
absorbsiyonu, iki değerli metallerin kuvvetli yüzey aktif olan florürlerini, bilhassa CaF2 ve
MgF2 katmak suretiyle azaltılabilir. Belirli miktarda AlF3 fazlalığı da faydalı olabilir.

e) Elektrolitteki Değişmeler
Banyo bileşimi zamanla değişmektedir. Yapılan incelemeler, elektroliz işleminin ilk ayında,
NaF'ün bir kısmı kaybeden elektrolitin asidik olduğunu göstermiştir. Bir yılın üzerinde çalışan
hücrelerde elektrolit AlF3'ün bir kısmını kaybederek alkali olmaktadır. Alüminyum florür
kayıpları öncelikle anod tesirleri sırasındaki buharlaşmalarda meydana gelmektedir. Ayrıca
SiO2, Na2O ve H2O gibi bileşenler (safsızlıklar) reaksiyona girmektedir. Aluminanın
ayrılışında yapılan kötü yıkamadan dolayı alumina içinde kalan Na2O,

3Na2O + 2Na3AlF6 Al2O3 + 12NaF

reaksiyonuna göre kriyolitin parçalanmasına sebep olur. SiO2 ve H2O ise şu reaksiyonlara göre
kriyolitle birleşerek sodyum florür teşekkülüne sebep olurlar.

3SiO2 + 4Na3AlF6 2Al2O3+12NaF+3SiF4 (g)

3H2O + 2Na3AlF6 Al2O3+6NaF + 6HF (g)

4.3.2. Anoddaki Olaylar

a) Anod Tesiri
Alüminyum elektroliz hücrelerinde, başlangıçta kullanılan alumin oranı genellikle karışımın
% 6-8'i kadardır. Bu oran belli bir değerin (% 2 nin) altına düştüğü zaman hücrede ani bir ısı
açığa çıkar. Bu sırada anodlar ile elektrolit arasında elektrik arkı meydana gelir. "Anod tesiri" adı verilen
bu olay normal hücre geriliminin 4,3-4,5 volttan 40-50 volta kadar, gaz bileşiminin de % 10-20 CO'den
 52

%40-50 CO ya çıkması ile kendini belli eder. Bu voltaj atlamaları devredeki bir lamba vasıtasiyle tesbit
edilir.
Periyodik olarak ortaya çıkan anod tesiri erimiş tuz elektrolizi, bilhassa kriyolit-alumina tuz banyolarının
elektrolizi için karakteristiktir. Pratikte anod tesiri elektroliz olayını ve hücre besleme rejimini kontrol
eden önemli bir faktördür. .Anod tesiri sırasında, anod ile elektrolit arasında meydana gelen ark banyo
sıcaklığının yükselmesine, akım randımanının düşmesine ve flor buharlaşmalarına sebep olmaktadır. Bu
dezavantajlar nedeni ile anod tesiri sayısının mümkün mertebe az sayıda tutulması gerekmektedir.
Randımanlı çalışan bir hücrede bu değer günde fırın başına 0,2-1,5 arasında değişir.

Anod tesiri için değişik görüşler ileri sürülmüştür. Daha çok, elektrolitin yüzey gerilimi ve anodun
elektrolit ile ıslatılmasının değişmesi olduğu sanılmaktadır. Buna sebep O-2 iyonlarının tuz banyosunda
azalmasıdır. Banyo yeterli miktarda alumina (Al2O3) ihtiva ettiği zaman, elektrolit anodun yüzeyine iyi
yapışır, yani anodu iyi ıslatır. Oluşan gaz kabarcıkları anod yüzeyine tutunmayıp hemen uzaklaşırlar.
Ancak, elektroliz süresince Al2O3 devamlı olarak tüketildiğinden elektrolitin anodu ıslatma kabiliyeti
sürekli olarak düşer. Çıkan gaz kabarcıkları anod yüzeyinde toplanarak büyür ve bir tabaka oluşturur
(Şekil- ).

Normal anod hali Anod tesiri oluşum hali

Dolayısıyla, anod ile elektrolit arasındaki yüzeyde bir direnç meydana gelir ki bu arttıkça voltaj yükselir.
Anod ile elektrolit arasında akım geçişini engelleyen gaz tabakasının sebep olduğu anod tesiri, banyo
içerisine basınçlı hava vererek, anod kasasını hareket ettirerek veya banyo içerisine odun parçaları
daldırılarak giderilmeye çalışılır. Bunun için, hücre kabuğu kırılarak açılan bir delikten odun parçaları
anod yüzeyine doğru sokulur. Odunun yanması ile açığa çıkan gazların oluşturduğu türbülans anod-
elektrolit ara yüzeyindeki gaz film tabakasını dağıtır, Anodun etrafındaki kabuk kırılarak elektrolit
yüzeyinden karbon köpüğü alınır. Yeni kabuğun teşekkülünden sonra düzenli bir şekilde alumina şarjı
yapılır. Ancak, alumina miktarı %8 in üstüne hiç bir zaman çıkarılmamalıdır.
 53

Anod tesirini önlemek için elektrolite düzenli bir şekilde alumina ilavesi gerekir. Çünkü, taze
alumina ilavesi elektrolitin ıslatma özelliğini artırarak, anodda oluşan gazları kabarcıklar
halinde uzaklaştıracaktır. Yapılan çalışmalar, kriyolit-alumina tuz çözeltisinde Al2O3
miktarının yükseltilmesiyle kritik akım yoğunluğunun hızla yükseldiğini yani anod tesirinin
ortaya çıkma ihtimalinin zayıfladığını ortaya koymuştur (Şekil- ).

2
d kr (A /cm )

10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 % Al2O3
0

Anod tesiri anoddaki akım yoğunluğunun kritik değere geçmesiyle ortaya çıkar. Akım
yoğunluğunun bu kritik değeri (dkr= A/cm2) ve anod tesiri, erimiş tuzun karakterine yani
içinde bulunan Al2O3 miktarına, anod malzemesine ve banyo sıcaklığına bağlıdır.

Elektrolitik alüminyum üretiminde anod tesirinin kontroluyla hücreye alumina ilavesinin

gerektiği anlaşildiği gibi, hücrenin düzenli çalışıp çalışmadığı da belirlenir. Çünkü, normal
çalışan bir hücrede ani voltaj sıçramaları banyoya ilave edilen alumina miktarı ile eşit zaman
periyodlarında kontrol altında tutulur. Anod tesiri düzensiz olarak ortaya çıkarsa ya da voltaj
artışı yavaş yavaş olursa hücrede diğer bazı kontrollerin yapılması gerektiğini ortaya koyar.

b) Anod Gazları ve Bileşimi

Anodda oksijenin mi yoksa florun mu yükseltgendiğini belirlemek amacıyla yapılan deneysel
çalışmalar sonunda, kriyolit alumina erimiş karışımlarının karbonsuz (Pt, Fe3O4 gibi)
elektrodlar ile elektrolizinde, anod ürünlerinin ana bileşeninin oksijen olduğu tesbit edilmiştir.
Bunun yanında ancak son derece az miktarda florun var olduğu anlaşılmıştır, iilektroliz
 54

hücrelerinde karbon anodlar kullanıldığından, bunlar açığa çıkan oksijen ile karbon dioksit ve
karbon monokside yükseltgenirler. Anod polarizasyonu da bununla ilgilidir.
1000°C de CO2 + C 2CO denge şartlarında, gazın %98,25 CO ve
%1,75 CO2 ihtiva etmesi gerekmektedir. Oysa anod gazlarının analizi bu gazların esas
bileşeninin CO2 olduğunu ortaya koymuştur. CO2 primer anod gazını, CO ise sekonder
prosesi karakterize etmektedir. Çünkü, karbon dioksidin elektrolitte çözünmüş metaller ile
redüksiyonu sonucu CO’in oluştuğu kabul edilmektedir.

Akım verimi ne kadar yüksekse CO oranı o kadar düşüktür. Tersine gazların yüksek oranda
CO ihtiva etmesi, düşük akım verimine tekabül eder. Anod gazlarının bileşimi sıcaklığa ve
elektroliz süresinin belli dilimlerine bağlı olarak değişmektedir. Yapılan deneyler, anod tesiri
sırasında CO2 oranınızı %31'e kadar düştüğünü göstermiştir. İki anod tesiri arasında anod
gazlarının sahip olduğu CO2 miktarının değişimi

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Anod tesirleri arası

% süre

Şekil- da gösterilmiştir.

4.4. ELEKTROLİZ HÜCRESİNİN ÇALIŞTIRILMASI

Hücre çalışmaya başlayacağı zaman, önce anodlar zemine yaklaştırılarak gittikçe şiddetlenen bir akım
gönderilir. Sıcaklık 950-990°C ye ulaşınca yani krıyolit eridikten sonra, etrafına bir miktar kriyolit
yüklenen anodlar yavaş yavaş yükseltilir. Böylece, hücre sıcaklık tesiriyle eriyen kriyolit ile doldurulmuş
 55

bir duruma gelir. Bu sırada gerekli elektrolit bileşimi sağlanıncaya kadar alumina ve diğer florürlü katkı
maddeleri ilave edilir. Bu işlem için lüzumlu olan ısı elektrod ve elektrolitin tatbik edilen akıma
gösterdikleri direnç tarafından sağlanır.

Pratik olarak elektroliz 4,20 voltluk bir gerilimle meydana gelir. Fakat banyodaki alumin oranı azaldıkça
gerilim yükselir. Bu devreye bağlı bir işaret lambasının yanmasıyla belirlenir. Lamba yandığı zaman
hücrenin üst kısmındaki donmuş ince tuz tabakası kırılarak, anod-katod arasındaki boşluğa alumina şarjı
yapılır. Normal çalışan bir hücrede katodun yan duvarlarında ve besleme aralığında her zaman donmuş
elektrolitten ibaret yeterli miktarda kabuk teşekkül ettirilmeye çalışılır. Bu, üretimde metali
oksidasyondan, hücre refrakteri ve katod karbon malzemesini erozyondan korumaktadır. Dolayısiyle,
hücre cidarlarındaki ısı kaybı öyle olmalıdır ki, astar üzerinde donmuş elektrolitten ibaret ince koruyucu
bir tabaka teşekkül edebilsin.

Elektroliz sırasında elektrolit seviyesi (14-17cm) ve bileşimi uygun değerlerde muhafaza edilmelidir,
elektrolitin bileşimi kriyolit oranı ile kontrol edilmekte olup, bu oran 2,65-2,80 arasında tutulur. Ancak,
çalışma sırasında uçucu olan AlF3 ün baca gazları ile uzaklaşması ve bir miktarda karbon köpüğüne karışması bu
oranın zamanla büyümesine sebep olur. Bu nedenle, yapılan analiz sonuçlarına bağlı olarak, elektrolit yüzeyine AlF3
şarj edilir. Ayrıca, elektrolit içinde %3-4 değerinde olacak şekilde CaF2 ilavesi yapılır.

Elektroliz sırasında redükelenen alüminyum, nisbeten yoğun olması sebebiyle, hücrenin tabanında toplanır. Ya bir
çıkış deliği vasıtasıyla ya da özel boşaltma cihazları yardımıyla zaman zaman dışarı alınır. Elektrolitin yüzeyinde
toplanan karbon köpüğü, karbon anodun tozlaşmasından ve anoddan parçalar kopmasından meydana gelir.
Beraberinde bir miktar elektrolit taşıyan ve anod tesirinin giderilmesi sırasında hücreden alınan karbon köpüğü,
kriyoliti kazanmak üzere flotasyon tesislerine gönderilir. Bu köpüğünün anod pasta sarfiyatını arttırma ve elektrolitin
direncini yükseltme gibi menfi etkileri vardır.

Gaz toplayıcı plakalarla elektroliz hücresinden alınan anod gazları CO2 ve CO yanında bir miktar da flor bileşikleri
ihtiva ederler. Florun gaz fazına geçişi kısmen buhar kısmen de katı haldedir. Bu flor bileşiklerini geri kazanmak hem
ekonomik açıdan hem de çevre kirlenmesi yönünden önemlidir. Baca gazlarındaki bu florür bileşiklerinin büyük
çoğunluğu özel gaz temizleme sistemleri ile (Seydişehir'de yaş metoda göre temizlenmektedir) tutularak katı
maddeler tekrar kriyolit haline dönüştürülmektedir.

Bunlardan birisi, gaz yıkama kulelerine gönderilen baca gazlarını sodyum karbonat çözeltisi ile
yıkamaktır. Böylece florürler, sodyum florür (NaF) halinde tutulur. Çözelti belli konsantrasyona (25-30
 56

g NaF/l) erişinceye kadar tekrar tekrar kullanılır. Sonunda sodyum aluminat ile karıştırılarak karbon
dioksit gönderilir,

12NaF + Na2O.Al2O3 + 8CO2 + 4H2O 2Na3AlF6 + 8NaHCO3

Bu şekilde elde edilen kriyolit filtre edilip, 300°C de kalsine edildikten sonra elektrolit olarak
kullanılabilir.

4.4.1. Sıvı Metalin Hücreden Çekilmesi

Hücrenin normal çalışması halinde alüminyum genellikle dört günlük periyotlarla alınmaktadır. Ancak,
iki günde hatta günde bir de metal çekilebilmektedir. Hücrenin tabanında birikmiş olan sıvı metalin
tamamı boşaltılmaz. Tabanda, elektrolit derinliğine oranla, oldukça kalın (13-15cm) bir alüminyum
tabakası bırakılır. Bu, daha düzenli bir sıcaklık dağılımı sağlayarak, hem katod bölgesini biraz daha
düşük sıcaklıkta tutar hem de tabanı hasara karşı korur. Ayrıca, tabandaki pürüzleri düzeltip, hücre içi
sedimentasyonları önler.

Alüminyum anod tesirini takiben çekildiği için son alumina şarjı," metal çekilecek hücrede anod tesiri
meydana gelecek şekilde yapılır. Metal çekilirken anod alçaltılacağından elektrolit kabuğundan
kurtarılmalı ve hücre karbon köpüğünden çok iyi temizlenmelidir. Bunun için genellikle son
anod tesiri biraz uzatılmaktadır.

Gerekli hazırlıklar yapıldıktan sonra sıvı metalin hücreden çekilmesi için aşağıda belirtilen
metodlardan biri uygulanır.

a) Pota ile Çekme

Tabanın ortasında bir delik bulunan pota ile metal çekme en ilkel metoddur. Bu metodla metal
çekimi uzun sürmekte olup, döküm pota ve çelik kepçe ile uzun süren temas yüzünden sıvı
metalin safiyeti bozulur.

b) Boşaltma Deliği ile Çekme

Bu metodda, sıvı metal hücrenin tabanındaki bir delik vasıtasiyle dışarı alınır. Yalnız hücrenin
montajı için, önüne derin pota çukurları yapmak gerekir. Bu da maliyeti etkiler. Ayrıca,
boşaltma deliğinin açılma zorluğu ve açılıp-kapanmasında elektrolit ve metal sıçrama
 57

tehlikesi gibi dezavantajları vardır. Bunun yanında, metal çekimi uzun sürdüğü için
alüminyumun oksitlenmesi ve nitrürlenmesi yani kirlenmesi söz konusudur.

c) Sifon ile Çekme

Sifon ile çekilen metal daha az oksitlenmekte ve bünyesine hemen hemen hiç gaz
almamaktadır. Ancak her hücrede döküm çukuruna ihtiyaç vardır. Hücrenin kalın kenarına
önceden ısıtılmış (150-200°C) bir delikli pota yerleştirilir. Potanın içine giren elektrolit bir
kepçe ile alınır ve sifon pota içine yerleştirilir. Sifonun çıkış borusu sıvı metal bulunan bir
kovaya daldırılır ve enjeksiyon pompasıyla sifon içinde alçak basınç meydana getirilerek sıvı
metal çekilir (Şekil- ),

d)Vakum Potası ile Çekme

Vakum potası ile sıvı alüminyumun hücreden çekilmesinde oksitlenme ve gaz absorbsiyonu
olabilmektedir. Bu metodda da gene hücreye delikli bir pota yerleştirilip, bir ön ısıtmaya tabi
tutulmuş vakum potasının emme borusu bu potaya oturtulur. Aynı şekilde, enjeksiyon
pompasına basınçlı hava verilerek, vakum pompasında düşük basınç sağlanır ve buna bağlı
potaya sıvı metal çekilir. Vakum potası içindeki metal seviyesi bir gözetleme deliği
yardımıyla izlenebilir. Pota dolduktan sonra vakum kaldırılarak metal bir toplama potasına
dökülür.

Vakum potası ile sıvı metal çekimi delikli pota kullanılmadan da yapılabilmektedir. Bunun
için, vakum potası ve emme borusu (Şekil- ) 150-200°C ye kadar ısıtılır. Daha sonra, potanın emme
borusu katod-anod arası boşluktan metal banyosuna daldırılır ve vakum uygulanarak metal çekimi
yapılır.
 58

4.4.2. Hücrelerde Dikkat Edilmesi Gereken Hususlar

a) Akım Yoğunluğu
Akım yoğunluğu anod akım yoğunluğu, katod akım yoğunluğu ve ortalama akım yoğunluğundan
ibarettir. Burada önemli olan anod akım yoğunluğu ve onunla birlikte ortalama akım yoğunluğudur.
Akım yoğunluğunun artması enerji harcamasını fazlalaştırırken, azaltılması halinde de üretilen metalin
maliyeti artmaktadır. Dolayısıyla, optimum bir akım yoğunluğunun seçilmesi ve uygulanması önemli bir
husustur. Uygulamada akım yoğunluğu 0,7-1,2 A/cm2 arasında değişmektedir.

b) Gerilim Kayıpları
Enerji değerlerinde ortaya çıkan kayıplar asgari düzeye indirilmelidir. Elektrolit direncinin
düşürülmesi için elektrodların birbirine çok yaklaştırılması düşünülemez. Bunun minimum
sınırları vardır. Karbon köpüğü elektrolit direncini arttırmaktadır. Kontakların direnci düzenli
bakımla kontrol edilmelidir. Bara sisteminde gerilim düşmesini azaltmak için en etkin önlem
kaynak edilmiş kontaklar kullanılmakla sağlanabilir. Ayrıca, anod tesiri sayısını minimuma
indirmek gerekir.

c) Isı Kayıpları
Elektrolizi optimum sıcaklık şartlarında (930°-950°C) yürütebilmek için akım şiddetini ve
yoğunluğunu belirli seviyede tutmak gerekir. Şayet, ısı kayıpları fazla olursa akım
yoğunluğunda bir artma ve maliyette bir yükselme söz konusu olur. Bunun için gerekli
izolasyon en iyi şekilde sağlanmalıdır. Anodlar arası boşluklardan ısı kaybı fazla olacağı için,
 59

anod sayısı düşük hücre ile çalışmak daha avantajlıdır. Örneğin, 2-3 anodlu bir hücrenin ısı
kaybı %16,25 iken, tek anodlu bir hücrede kayıp % 13,31'e düşmektedir.

4.4.3. Akım Verimi (Randımanı)

Bütün elektrolitik işlemlerde olduğu gibi, alüminyum elektrolizinde de akım randımanı daima
yüksek tutulması gereken önemli bir faktördür ve alüminyum üretiminin ekonomisini
doğrudan etkilemektedir. Erimiş alumina-kriyolit banyosunun elektrolizi Faraday elektroliz
kanununa uymaktadır. Alüminyumun eşdeğer ağırlığı 27/3=9 olduğundan, elektroliz
banyosunda 9 g alüminyum üretmek için 26,8 Amper-saat (A-h) elektrik harcaması gerekir.
Bu, Faraday'ın “bir eşdeğer-g metal açığa çıkarmak için gereken elektrik miktarı bir Faraday
(= 96500 kulon) dır" prensibinden kolayca bulunabilir.

Q= I.t

Diğer taraftan, elektrolitik olarak ayrışan teorik metal miktarı “Faraday Kanununa”
göre şu bağıntıyla hesaplanmaktadır,

Burada,
m ; toplanan metal miktarı (g)
A : atom ağırlığı
n : elektrolizde alınan-verilen elektron sayısı
I : akım şiddeti (A)
t : zaman (saniye)
olmaktadır.

Pratikte kullanılan akım % 100 değerlendirilememektedir. Katodda teşekkül eden

alüminyumun bir kısmının elektrolitte çözünerek, anodda tekrar oksidasyona ulaşması ve bazı
yan reaksiyonlar nedeni ile akım harcaması teorik değerden bir miktar daha fazla olmaktadır.
Başka bir ifade ile, Faraday kanununa göre toplanması gerekenden daha az metal
toplandığından kullanılan akım verimi düşmektedir. Bu sebepten katodda akım harcamasını
amper-h olarak belirlerken, akım verimini de göz önüne almak gerekir.
 60

Katodda ayrılan alüminyum tuz banyosu içinde % 0,2 oranında çözünerek, anodda meydana
gelen CO2 ile reaksiyona girip, Al2O3 oluşturmaktadır.

4/3Al(çözünmüş) + 2CO2 2/3 Al2O3 (çözünmüş) + 2CO

Bu anod gazlarında CO bulunuşunun temel sebeplerinden biridir.

Akım verimini göz önüne alarak, katodda toplanan metal miktarını veren Faraday ifadesini şu
şekilde yazmak mümkündür.

Elektrolitte çözünen alüminyumun oksidasyonuna ait yukarıda verilen ters reaksiyonda, reaksiyona giren Al ve CO2
miktarları ile oluşan ürünlerin miktarları akım verimi göz önüne alınarak şöyle yazılabilir.

Diğer taraftan, elektrolitik alüminyum üretimine ait verilmiş olan toplam hücre reaksiyonu,

2/3Al2O3 + C ---------------------------- 4/3Al + CO2

ile yukarıdaki ters reaksiyon toplanacak olursa, elektroliz işlemine ait giren ve çıkan madde miktarları akım verimine
bağlı olarak bulunmaktadır,

Bu ifadeden de görüldüğü gibi, işlem sırasında teşekkül eden anod gazlarındaki CO2 ve CO, akım verimine bağlı
olmaktadır ve yüzde miktarları şu şekildedir.

%CO2 = 2AV-100
%CO = 2(100-AV)
 61

Buna göre akım verimi,

AV=50+1/2 %CO2
AV=100-1/2 %CO

olmaktadır. Bu son iki ifadeye Pearson—Waddington denklemi adı verilmektedir. Anod

gazlarının CO2 ve CO analizine göre akım verimini bu denklemler yardımıyla hesaplamak
mümkündür.

Alüminyum üretiminin ekonomik bir şekilde arttırılması anlamına gelen akım veriminin
yükseltilmesi, banyoda alüminyumun çözünürlüğünü önleyici ve çözünme hızını azaltıcı
tedbirler almakla sağlanabilmektedir. Bunun için, elektrolitte Al2O3 konsantrasyonu
arttırılırken, CaF2 ve MgF2 gibi flor tuzları ilavesiyle banyonun viskozitesi arttırılır. Elektrolit
sıcaklığının düşürülmesi de akım verimini yükseltmektedir. Örneğin, banyo sıcaklığını 980°C
den 950°C ye düşürmek, akım verimini %70 den %89'a çıkarmaktadır.

Bunların yanında, elektrodlar arası mesafenin arttırılmasının elektrolit içinde çözünen

alüminyumun taşınması üzerinde etkisi vardır. Bu yüzden, elektrotlar arası mesafenin
arttırılması akım verimini müsbet yönde etkilemektedir. Ancak, büyük elektrot mesafelerinde
bir taraftan akım randımanı artarken diğer taraftan da enerji tüketimi de artmaktadır,
Dolayısiyle en uygun değerin tesbit edilmesi gerekir.

Akım yoğunluğunun düşmesiyle akım verimi hızla azalmaktadır. Çünkü, üretilen metal
miktarı yüksek akım yoğunluklarında artmaktadır. Kriyolit oranının 2,5 olduğu banyo
bileşimi şartlarında da maksimum akım verimi elde edildiği tesbit edilmiştir. Çalışma
şartlarına bağlı olarak akım verimi %32-%92 arasında değişmektedir.

4.4.4. Arızalar ve Giderilmesi

Alüminyum elektroliz hücrelerinin çalışması sırasında meydana gelebilecek arızaları şöyle
sıralamak mümkündür.
 62

a)Hücre Sıcaklığının Yükselmesi

Akım şiddetinin artması, metal ve elektrolit miktarının azlığı ve elektrodlar arası mesafenin
büyük olması hücrenin sıcak çalışmasına sebeptir. Ayrıca, elektrolitin karbon yüzdesinin
artması ve anodun fazla yanması da aşırı ısınmaya neden olmaktadır. Arızanın giderilmesi
sebebe göre değişmektedir. Akım şiddeti düşürülür. Alüminyum ilave edilir. Elektrolit
azlığında katı ve sıvı halde şarj ile çoğaltılır. Düzensiz anod yanmasında çıkıntılar çekiç ile
kırılır. Artan karbon yüzdesini gidermek en zor olanıdır. Katı halde parça elektrolit ve külçe
alüminyum ilavesiyle soğutma faydalı olmaktadır.

b)Hücre Sıcaklığının Düşmesi

Akım şiddetinin düşük olması, elektrodlar arası mesafenin küçük oluşu ve metal miktarının
fazla olması sıcaklığın düşmesine sebeptir. Nedenler giderilerek çalışma şartları düzeltilir.

c)Elektrolit ve Metalin Astarı Delmesi

Elektrolitin hücre astarını delip dışarı çıkması halinde anod hızla aşağıya indirilir. Kabuk kırılarak
parçalar delinen yere itilir. Ayrıca, delinen kısım kriyolit,alumina ve CaF2 ile sıkıştırılır.

d)Karbon Köpüğünün Artması

Elektrolitte karbon köpüğünün fazlalaşmasının nedeni, hücrenin sıcak çalışması, NaF yüzdesinin
yükselmesi ve anod ile karbon blokların düşük kaliteli olmasıdır. Gidermek için elektrodlar soğumaya
bırakılır. Yüzeye çıkan karbon köpük alınır ve elektrolit bileşimi AlF3 ile düzeltilir.

e)Elektrolitin Al4C3 ile Kirlenmesi

Alüminyum karbür teşekkülü ender rastlanan fakat hiç istenmeyen bir olaydır. Sıcak çalışma şartlarında
alüminyum daha hızlı çözünmektedir. Böylece elektrolitin aynı anda karbonlaşmasıyla Al4C3 oluşur ve
anod tabanına çökerek birbirine doğru büyüyen çıkıntılar yapar. Hücre gerilimi hızla artar. Giderilmesi
için çıkıntılar yok edilir ve elektrolit kısmen veya tamamen değiştirilir.

f)Anodun Taban ile Teması

Anodun metal çekiminde aşağıya indirilmesi sırasında tabandaki çökeltiler ile anod temas edebilir.
Bu sırada aşırı bir şekilde ısınma meydana gelir. Böyle hallerde hücre gerilimine
bakılmaksızın anod yukarıya kaldırılmalıdır.
 63

g) Sönmeyen Anod Tesiri

Sönmeyen anod tesiri tabandaki alumina sedimantasyonlarının elektrolite karışmasıyla ortaya
çıkar. Hücreye külçe ve sıvı alüminyum şarj etmek ve aynı anda anodu yukarıya kaldırmak
gerekir.

4.5. ALÜMİNYUMUN KLORLANMASI VE DÖKÜMÜ

Elektroliz hücresinden alınan alüminyum daima bir miktar safsızlık ihtiva etmektedir. Bunlar,
demir, silisyum, titan, sodyum, kalsiyum gibi metalik safsızlıklara ilaveten alumina, florürler,
karbon, alüminyum karbür, alüminyum nitrür ve gazlardır. Alüminyum ihtiva ettiği
safsızlıklardan klorlama ile temizlenmektedir. Bunun için pota içindeki sıvı alüminyum içine
tüplerden alınan klor gazı gönderilir. Klor alüminyum ile AlCl3 buharı oluşturarak reaksiyona
girer.

2Al+ 3Cl2 -------------------------------- 2AlCl3

Oluşan alüminyum klorür metal içinde süspansiyon halinde bulunan safsızlıkların erimiş
metalin yüzeyine çıkmasını sağlar. Bunların yüzeyde oluşturdukları cüruf bir kepçe ile
alınmaktadır ki bu yaklaşık %58-67 alüminyum içermektedir.

Klorlama işleminden sonra metal bir bekletme fırınına gönderilir. Elde edilen bu ticari nitelikteki alüminyum ya
tasfiye işlemine tabi tutulur ya da döküm yapılır.

Dökme alüminyumun ticari şekilleri blok, levha, kütük, çubuk, külçe ve ingot halindedir. Bekletme fırınındaki
elektroliz edilmiş metal, bir oluk vasıtasiyle, su ile soğutulmakta olan bir kalıba dökülmektedir. Filmaşin üretiminde
ise, doğrudan doğruya hadde tesisine beslenebilen profilleri kontinu bir şekilde dökmek mümkündür.

5. ALÜMİNYUMUN TASFİYESİ

Elektroliz sonucu elde edilen alüminyum metalinin safiyeti nadiren %99,5 in üstüne çıkmaktadır. Bu ürün,
alaşımlandırma için uygun olmasına rağmen, bir çok endüstri dallarında %99’luk veya daha üstün kalitede
alüminyum metali istenmektedir. 1924 de Hoopes - Elektrolitik saflaştırma metodunun uygulanmaya başlaması ile
%99,99 saflıkta alüminyum elde edilebilmiştir. Bilhassa, korozyon konusunda yapılan araştırmalar, alüminyumun
 64

ihtiva ettiği az miktardaki yabancı maddenin metalin kimyasal mukavemeti üzerinde önemli oranda olumsuz etkide
bulunduğunu ortaya koymuştur. Dolayisiyle, çok saf alüminyum üretim konusu önem kazanmıştır.

5.1. UÇ TABAKA METODU

Bu metodda elektroliz hücresinde üç sıvı tabaka (Three-layer process) kullanılır. Hücre, dibi karbon
bloklar ile iç kısımları ise mağnezit tuğlaları ile döşenmiş bir tekneden ibarettir (Şekil- ).

Düşük sıcaklıkta çalışıldığından ve elektrolit de aşındırıcı bir rol oynamadığından, astar malzeme
yıpranmamaktadır.
Hücrede yer alan tabakalardan en altta olan ve anod ile temas halinde bulunan tabaka %25-30 bakır
ihtiva eden bir bakır-aluminyum alaşımıdır. Yoğunluğu 3-4 civarında olan bu tabaka anod gibi hareket
etmektedir. Bunun üzerinde biraz daha hafif olan ve kriyolit, alüminyum florür, baryum florür ve
aluminden ibaret ikinci bir tabaka bulunmaktadır. Elektrolit durumunda olan bu tabakanın yaklaşık bileşimi şu
şekildedir.
Alüminyum florür %36
Kriyolit %30
Baryum florür %18
Kalsiyum florür %16

Yoğunluğu yaklaşık 2,8 civarında olan bu tabaka 750°C den düşük sıcaklıkta eridiği için, işlem 700-750°C arasında
kolayca yapılabilmektedir. En üstteki tabaka ise, saf alüminyumdan meydana gelmiş olup kadod gibi hareket
etmektedir. Elektrik bağlantısı grafid elektrodlar vasıtasiyle bu alüminyum tabaka tarafından sağlanır.
 65

Hücrenin bir tarafında, tasfiye edilecek metalin şarjı için bir ön hazne vardır. Ticari alüminyum, alaşım metali (Cu-Al alaşımı) ile
temasta olan bu hazneye erimiş halde şarj edilir. Çalışma sırasında, anod alaşımı ndaki alüminyum çözünerek elektrolite geçer ve
katodda da buna eşdeğer miktarda saf alüminyum toplanır. Saf alüminyum, belirli zaman aralıklarında, grafit kepçeler ile boşaltılır.
Tabandaki alaşım tabakası tarafından yakalanarak zamanla toplanan gayrısafiyetler, nisbeten düşük
çözünürlüklerinden dolayı, soğuk olan ön hazne içinde kristallenirler. Bunlar, alüminyum ile karışmış bir halde, demir,
silisyum, çinko ve bakırdan ibarettir. Bu gayrısafiyetler zaman zaman ön hazneden alınarak işlenir ve alüminyum
alaşımı haline getirilir.

Bu metod magnezyum ihtiva etmeyen hurda alüminyumun tasfiyesinde de rahatlıkla

kullanılabilmektedir. Ancak, hurda da magnezyum bulunursa, elektrolit ile birleşerek onu
kullanılmaya elverişsiz bir hale getirmektedir.