04

‫‪Electrochemistry‬‬ ‫)‪(298‬‬ ‫الكيمياء الكهربائية‬
‫الفصل الرابع ‪ :‬العالقة بني اجلهد والرتكيز‬

‫إعداد د‪ .‬عمر بن عبد اهلل الهزازي‬
‫الفصل الرابع‬
‫العالقة بني اجلهد والرتكيز‬
‫"معادلة نرينست"‬
‫‪th‬‬
‫‪04 Chapter‬‬
‫‪The Relationship Between‬‬
‫‪Potential and Concentration‬‬
‫"‪"Nernest Equation‬‬
‫العالقة بني اجلهد والرتكيز "معادلة نرينست"‬

‫‪The Relationship Between Potential and Concentration‬‬
‫اعتماد اجلهد القطبي على الرتكيز‬

‫‪Dependence of Electrode Potential Concentration‬‬
‫جهد أي قطب وكذلك جهد أي خلية ال يعتمد فقط على طبيعة‬
‫مكونات هذا القطب أو هذه الخلية ولكنه يعتمد أيضا ً على ‪:‬‬
‫‪ ‬درجة الحرارة‬
‫‪ ‬وعلى فعالية المحاليل المستخدمة "تركيزها"‪.‬‬
‫واعتماد القوة الدافعة الكهربائية على هذه التغيرات األخيرة‬
‫يستنتج مما يأتي بالنسبة ألي تفاعل كيميائي ‪:‬‬
‫‪aA + bB ‬‬
‫‪ cC + dD‬‬
‫حيث )‪ (a, b, c, d‬عثدد الززياثات الزراميثة مثم المثواد المت اعلثة‬

‫)‪ (A, B‬والمواد الناتزة مم الت اعل )‪.(C, D‬‬
‫ومم الديناميكا الحرارية فإن التغير في الطاقة الحرة ‪  G ‬للخليثة‬
‫يكون دالة ب عالية المواد الداخلثة فثي الت اعثل وكثذلم المثواد الناتزثة‬
‫مم الت اعل كما يلي ‪:‬‬
‫‪ΔG = ΔG ο + RT lnQ‬‬
‫‪a  a ‬‬
‫‪c‬‬ ‫‪d‬‬
‫‪ο‬‬
‫‪ΔG = ΔG‬‬ ‫‪+ RT ln C a D b‬‬
‫‪aA  aB ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪aC  aD  ‬‬

‫‪c‬‬ ‫‪d‬‬
‫‪  ΔG = ΔG + RT ln‬تثثثثدعى بعالقثثثثة‬ ‫والمعادلثثثثة ‪‬‬

‫‪ο‬‬
‫‪‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪‬‬

‫‪a‬‬
‫‪‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪‬‬
‫‪b‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ -‬هيلمهببببولت التثثثثي در ثثثثت ا فثثثثي مقثثثثرر الثيرموديناميثثثثم‬ ‫جببببب‬
‫الكيميائي والتي يمكم أن تختصر الى ‪:‬‬
‫‪ΔG = ΔGο + RT lnQ‬‬
‫حي ‪:‬‬
‫‪ : a‬ال عالية‬
‫‪ο‬‬
‫‪ : ΔG‬التغير القيا ي في الطاقة الحرة‪.‬‬
‫‪ : Q‬رائز الت اعل‪.‬‬
‫وتسمى هذه المعادلة بمعادلة فانت هوف عند ثبوت درجثة الحثرارة‬
‫وتسمى آي وثيرم فانت هوف )‪.(Vant Hoff's Isotherm‬‬
‫وعنثثثدما تكثثثون تراكيثثثز المثثثواد المت اعلثثثة والمثثثواد الناتزثثثة تسثثثاو‬
‫الوحدة فإن ‪  lnQ = ln 1 = 0‬وبالتالي فإن ‪.  ΔG = ΔG ‬‬

‫‪ο‬‬
‫وحيث أن التغير في الطاقة الحرة القياسية ‪:‬‬

‫‪ΔGο = - RT lnK‬‬
‫حي ‪ : K‬ثابت اإلتزان للت اعل‪.‬‬
‫وسبق أن ذكرنا العالقة بين الطاقة الحرة وجهد الخلية ‪:‬‬
‫‪ΔG = - z E F‬‬
Electrochemistry (301) ‫الكيمياء الكهربائية‬
‫ العالقة بني اجلهد والرتكيز‬: ‫الفصل الرابع‬
‫ عمر بن عبد اهلل الهزازي‬.‫إعداد د‬
: ‫والعالقة بين الطاقة الحرة القياسية وجهد الخلية القياسي‬

ΔGο = - z Eο F
‫ في‬ ΔGο = - RT lnK ‫ و‬ ΔG = - z E F ‫وبالتعويض بالعالقتيم‬
  aC  aD  
c d
: ‫نحصل على‬  ΔG = ΔG + RT ln
ο
 ‫العالقة‬
  A   B  
a
a
a
b

a  a 
c d
ο
ΔG = ΔG + RT ln C a D b
aA  aB 
ΔG ο = - RT ln K
ΔG = - n E F
a  a 
c d
 - z E F = - RT ln K + RT ln C a D b
aA  aB 
 aC  aD 
c d
-zEF - RT RT
= ln K + ln
-zF -nF - z F  a A a  a B  b
 aC  aD 
c d
RT RT
E= ln K - RT ln
aA  aB 
a b
zF zF
 RT 
: ‫مقدار ثابت يعبر عم ج د الخلية القيا ي حي‬  ln K  ‫والقيمة‬
 zF 
RT
ln K = E ο
zF
 RT 
‫فثثثثثثثثثثثي العالقثثثثثثثثثثثة‬  ln K = E ο  ‫وبثثثثثثثثثثثالتعويض بالعالقثثثثثثثثثثثة‬
 zF 
 RT  a C   a D  
c d
RT
: ‫نحصل على‬ E = ln K - ln 
 z F z F  a 
a
 a 
b

 A B 
     
c d
RT a a
 E = Eο - ln C D

 z F  a A   a B  
a b

 RT  a C   a D  
c d
E = E -  ‫ ويمكم الحصول على المعادلة‬

ο
ln
 z F  a A   a B  
a b

: ‫ في العالقة‬ ΔG = - z E F ‫إذا عوضنا بالعالقة‬

ο ο
     
c d
a a
 ΔG = ΔG ο + RT ln C a D b 
  a A   a B  

a  a 
c d
ΔG = ΔG ο + RT ln C a D b
aA  aB 
 aC  aD 
c d
ο
- z E F = - z E F + RT ln
aA  aB 
a b
   
c d
RT a a
 E = Eο - ln C a D b
zF aA  aB 
: ‫والمعادلة‬
RT  a C   a D 
c d
ο
E=E - ln
aA  aB 
a b
zF
‫‪‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪‬‬

‫تسبببمى‬ ‫‪ο‬‬
‫‪E = E -‬‬ ‫‪ln Q ‬‬ ‫التبببي يمكبببن كتابتهبببا علبببى ال بببو ة‬
‫‪‬‬ ‫‪zF‬‬ ‫‪‬‬
‫بمعادلببة نيرنسببت )‪ (Nernest's Equation‬وهثثي توضثثأ أن‬

‫ج ثثثد أ قطثثثب (أو ج ثثثد أ خليثثثة) يعتمبببد علبببى د جبببة الحبببرا ة‪،‬‬
‫وكذلم على فعالية المحاليل المستخدمة‪.‬‬
‫حي أن ‪:‬‬
‫‪ R = 8.314 J/K . mol = 8.314 V . C/K. mol ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪Volt‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ C : coulomb‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ : R‬ثابت الغازات العام‪.‬‬

‫‪ : T‬درجة الحرارة المطلقة )‪.(K = ºC + 273‬‬
‫‪ : z‬عثثدد مثثو ت اإللكترونثثات المرثثتركة فثثي الت ثثاعليم المصثثعد‬
‫والم بطثثثي داخثثثل الخليثثثة (عثثثدد مثثثو ت اإللكترونثثثات فثثثي معادلثثثة‬
‫الت اعل)‪.‬‬
‫‪C‬‬ ‫)‪ (96487 ≈ 96500 C‬حي‬ ‫‪ : F‬ثابت فارادا ويساو‬
‫تعني كولوم وهي وحدة قياس لكمية الك رباء‪.‬‬
‫‪ : Q ‬ثابت التوازن اللحظي أو التركيز (رائز الت اعل) =‬
‫‪‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪X‬‬
‫‪‬‬ ‫حا‪‬صل‪ ‬ضرب ت رك يز ال نوات ج‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪Y‬‬
‫‪‬‬ ‫حا ‪‬‬
‫صل‪ ‬ضرب ت رك يز ال م ت اع الت‬
‫‪‬‬ ‫‪ο‬‬ ‫‪‬‬
‫)‪ (x, y‬هثي المعثامالت الموجثودة فثي المعادلثة والتثي تسثب‬ ‫حيث‬
‫المواد المت اعلة والناتزة‪.‬‬
‫مزيد من القراءة‬
‫معادلببة فانببت هببوف عنببد ثبببوت د جببة الحببرا ة وتسثثمى زيزوثيثثرم فانثثت هثثوف‬
‫)‪ (Vant Hoff's Isotherm‬وهي تحدد أن ‪:‬‬
‫‪ΔG = ΔGο + RT lnQ‬‬
‫‪ : Q‬رائز الت اعل‪ ،‬وتساو ثابت ا تزان )‪ (K‬عند ا تزان‪.‬‬

‫وت يد في حساب التغير في الطاقة الحرة‪.‬‬
‫‪ ‬ومثم المعلثوم أن التغيثثر فثي الطاقثة الحثثرة – طاقثة جثبا الحثثرة – هبو عببا ة عببن‬
‫مقدا الشغل الالزم إنجازه من أجل الوصول إلى حالة التوازن‪ ،‬وبما أن التغيرات‬
‫التي ندر ا هنا هثي تغيثرات ك روكيميائيثة فثإن هثذا الرثغل هثو عبثارة عثم ثغل‬
‫ك ربائي‪.‬‬
‫‪ ‬والرغل الك ربائي )‪ (Wele‬يحسب بالمعادلة التالية ‪:‬‬
‫‪Wele = z E F‬‬
‫وهذا الرغل هو ن سه التغيير في الطاقة الحرة وهو يساو مقدار النقص في الطاقة‬
‫الحرة للنظام‪ ،‬أ ‪:‬‬
‫‪G = - z E F‬‬
‫وبالتعويض ب ذه القيمة في معادلة فانت هوف فإن ‪:‬‬
‫‪ΔG = ΔG ο +RT lnQ‬‬

‫‪- z E F = - z E ο F + RT lnQ‬‬
‫‪-zEF‬‬ ‫‪- z EοF‬‬ ‫‪RT‬‬
‫=‬ ‫‪+‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪-zF‬‬ ‫‪-zF‬‬ ‫‪-zF‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪E = Eο -‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪zF‬‬
‫وعند درجة حرارة الغرفة ‪:‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪E = Eο -‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪zF‬‬
‫‪2.303  8.314  298‬‬
‫‪E = Eο -‬‬ ‫‪log Q‬‬
‫‪z  96500‬‬
‫‪0.05916‬‬
‫‪ E = Eο -‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪z‬‬
‫وهذه المعادلة توصل إلي ا نيرنست عام ‪9881‬م‪.‬‬

‫مثال (‪)1-4‬‬
‫‪Cu(s) + 2Ag + (aq) ‬‬

‫)‪ Cu 2+ (aq) + 2Ag(s‬‬
‫وضأ كيف يمكم حساب رائز الت اعل الساب ‪.‬‬
‫احلل‬
‫‪a Cu 2+‬‬
‫=‪Q‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪2‬‬
‫‪a Ag+‬‬
‫ونالحظ أن تراكيثز المثواد الصثلبة لثض تتضثمن ا قيمثة رائثز الت اعثل‬
‫ألن ا ثابتة ومتضمنة في قيمة الثابت‪.‬‬
‫ويمكم أن يعبر عم رائز الت اعل بد لة الضغوط الززئية فثي حالثة‬
‫الت اعالت التي ترترك في ا مواد غازية ‪.‬‬
‫مثال (‪)2-4‬‬
‫‪‬‬
‫)‪ Cl2 (g) + H2 (g‬‬
‫‪2Cl- (aq) + 2H+ (aq) ‬‬
‫‪‬‬
‫وضأ كيف يمكم حساب رائز الت اعل‪.‬‬
‫احلل‬
‫=‪Q‬‬
‫‪ a  a   P . P‬‬
‫‪Cl2‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫‪Cl2‬‬ ‫‪H2‬‬
‫‪a  a  a  a ‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪Cl‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪H‬‬
‫ملحوظة‬
‫‪ ‬يمكم ا تخدام التراكيز المو رية )‪ (M = mol/L‬ويرمز ل ا‬

‫بالقو يم ‪  ‬بدل التعبير بال عالية )‪ (a‬تزاوزا في المحاليل‬
‫يكون عادة ال رق ط ي ا ً بيم ا تخدام التركيز‬ ‫المخ ة حي‬
‫المو ر وال عالية ‪:‬‬
‫‪Zn(s) ‬‬
‫‪ Zn 2+ (aq) + 2e‬‬
‫‪ Zn 2+ ‬‬
‫=‪Q‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Cu (aq) + 2e ‬‬
‫‪2+‬‬
‫)‪ Cu(s‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Q ‬‬
‫‪Cu 2+ ‬‬
‫تبسيط معادلة نرينست (معادلة نرينست عند )‪(25 °C‬‬
‫عند درجة حرارة )‪ ،(25 ºC = 298 K‬وتحويل‬

‫‪  lnQ = 2.303 logQ ‬فإن معادلة نيرنست تؤول إلى ‪:‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪E = Eο -‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪zF‬‬
‫‪E = Eο -‬‬
‫‪ 8.314 J/K. mol    298.15 K   (2.303) logQ‬‬
‫)‪z  (96500 C‬‬
‫‪0.0592 V‬‬
‫‪ E = Eο -‬‬ ‫‪log Q‬‬
‫‪z‬‬
‫وبالتالي عند حل مسائل تعتمد على معادلة نيرنست (عند د جة‬

‫حرا ة ‪ )25 ºC‬فإننا نستخدم المعادلة ‪:‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪E = Eο -‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪zF‬‬
‫‪0.0592‬‬
‫‪E = Eο -‬‬ ‫أو المعادلة المختصرة ‪logQ :‬‬
‫‪z‬‬
‫تطبيقات حسابية على معادلة نرينست‬

‫ً‬
‫أوال ‪ :‬تطبيق معادلة نرينست حلساب جهد القطب‬
‫‪RT‬‬
‫‪E Electrode = E οElectrode -‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪ZF‬‬
‫مثال (‪)3-4‬‬
‫احسب ج د القطب التالي عند )‪: (25 ºC‬‬

‫)‪Zn Zn 2+ (aq, a = 0.1‬‬
‫احلل‬
‫‪Zn 2+ (aq, a = 1) ‬‬

‫)‪ Zn 2+ (aq‬‬ ‫‪EοZn = - 0.7628 V‬‬
‫بتطبيق معادلة نيرنست (عندما يكون )‪: ((T = 298 K, a = 0.1‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪E Electrode = E οElectrode -‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪zF‬‬
‫‪2.303 R T‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪E Zn‬‬ ‫‪= E οZn -‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪zF‬‬ ‫‪a Zn 2+‬‬
‫‪2.303  8.314  298‬‬ ‫‪ 1 ‬‬
‫‪E Zn =  - 0.7628  -‬‬ ‫‪log ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪2  96500‬‬ ‫‪ 0.1 ‬‬
‫‪E Zn = - 0.79240 V‬‬
‫فعاليثثثثة أيونثثثثات‬ ‫مببببن الماببببال السببببابق يمكثثثثم إدراك أن انخ ثثثثا‬

‫الخارصيم فثي المحلثول المغمثور فيثه قضثيب الخارصثيم أد إلثى‬
‫تأيم مزيد مم الذرات مما جعل القضيب أكثر ثالبية ممثا هثو عليثه‬
‫عند الحالة القيا ية‪ ،‬وهذا يعني أنه أصبأ أكثثر قثدرة علثى أن يقثوم‬
‫با ختزال وبالتالي تحدث لثه أكسثدة‪ ،‬أ أن ج ثد ا ختثزال بثد لثه‬
‫وأن ينخ ض‪.‬‬
‫ً‬
‫ثانيا ‪ :‬تطبيق معادلة نرينست حلساب جهد اخللية‬
‫تعني معادلة نيرنست فيما يخص الخلية أنثه حينمثا تكثون فعاليثات مثواد‬
‫األقطاب تساو الوحدة‪ ،‬أ حينمثا تكثون األقطثاب بحالت ثا القيا ثية‪،‬‬
‫فإن ‪:‬‬
‫‪lnQ = 0‬‬
‫وبالتالي فإن ‪:‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪lnQ = 0‬‬
‫‪zF‬‬
‫مما يعني أن ‪:‬‬
‫‪E = Eο‬‬
‫أ أن ج ثثد الخليثثة لحظثثة التوصثثيل عنثثد هثثذه الظثثروف هثثو ج ثثدها‬
‫القيا ي‪.‬‬
‫ومثثم ناحيثثة أخثثر فثثإن ن ثثا الخليثثة حينمثثا تكثثون فعاليثثات مثثواد‬
‫تكون بحالت ا القيا ية‪ ،‬فإن ‪:‬‬ ‫تساو الوحدة‪ ،‬أ حينما‬ ‫أقطاب ا‬
‫‪ln Q  0‬‬
‫وبالتالي فإن ‪:‬‬

‫‪RT‬‬
‫‪lnQ  0‬‬
‫‪zF‬‬
‫مما يعني أن ج د الخلية يحسب مم العالقة ‪:‬‬
‫‪ο‬‬ ‫‪RT‬‬
‫‪E Cell = E Cell‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ln Q‬‬
‫‪zF‬‬
‫‪ο‬‬ ‫‪RT‬‬
‫= ‪E Cell‬‬ ‫‪E Cell‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ln Q‬‬
‫‪zF‬‬
‫‪E οCell = E οCathode - E οAnode‬‬
‫أي أن جهببد الخليببة عنببد هببذه ال ببروف )‪ (E‬يسبباوي جهببدها عنببد‬

‫‪‬‬
‫‪RT‬‬ ‫‪‬‬
‫ال روف القياسية )‪ (Eº‬مطروحا ً منه الحد ‪.  z F ln Q ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫وبركل عام فإن ج د (القطب أو الخلية) يحسب مم العالقة ‪:‬‬

‫‪RT‬‬
‫‪E = Eο -‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪zF‬‬
‫‪ : z‬عدد مو ت اإللكترونات المتنقلة (المراركة في نصف الت اعل‬
‫(الم قودة أو المكتسبة) وتختلف مم ت اعل آلخر‪ .‬وفي حالة تطبي‬
‫معادلة نيرنست على الت اعل الكلي فإن )‪ (z‬تعبر عم العدد الن ائي‬
‫بعد توحيد )‪ (z‬في نص ي ت اعل األكسدة واإلختزال‪.‬‬
‫مثال (‪)4-4‬‬
‫احسب ج د الخلية التالية عند )‪: (25 ºC‬‬

‫‪Zn Zn 2+ (aq, a = 0.01) Cl- (aq, a = 0.1) Hg 2Cl2 ,Hg‬‬
‫علما ً بأن ج ود اإلختزال القيا ية ‪:‬‬
‫‪E‬‬ ‫‪Zn‬‬ ‫‪= - 0.7628 V, EHg2Cl2 = 0.2678 V‬‬ ‫‪‬‬

‫احلل‬
‫ت اعالت األكسدة وا ختثزال والت اعثل الكلثي فثي هثذه الخليثة يكثون‬
‫على النحو التالي ‪:‬‬
‫‪Zn(s) ‬‬
‫‪ Zn 2+ (aq) + 2e‬‬
‫‪Hg 2 Cl2 (s) + 2e ‬‬
‫)‪ 2Hg(L) + 2Cl- (aq‬‬
‫___________________________________________‬
‫‪Zn(s) + Hg 2Cl2 (s) ‬‬
‫)‪ Zn 2+ (aq) + 2Hg(L) + 2Cl- (aq‬‬
‫ولحساب جهد الخلية القياسي نتبع العالقة ‪:‬‬

‫‪E οcell = E cathode‬‬
‫‪ο‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪- E anode‬‬
‫‪Hg 2 Cl2‬‬ ‫‪Zn‬‬
‫‪E οcell = 0.2678 -  - 0.7628 ‬‬

‫‪E οcell = + 1.0306 V‬‬
‫ولحسبباب جهببد الخليببة عنببد ال ببروف المعطبباة فببي المسببألة نتبببع‬

‫معادلة نيرنست ونطبقها على التفاعل الكلي ‪:‬‬
‫‪Zn(s) + Hg 2Cl2 (s) ‬‬

‫)‪ Zn 2+ (aq) + 2Hg(L) + 2Cl- (aq‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪RT  a Hg  . a Cl- .  a Zn 2+ ‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪ο‬‬
‫‪E cell‬‬ ‫‪= E cell -‬‬ ‫‪ln‬‬
‫‪zF‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪a Hg Cl .  a Zn ‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪log  a  .  a ‬‬
‫‪ο‬‬ ‫‪2.303 RT‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪E cell = E cell‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪Cl-‬‬ ‫‪Zn 2+‬‬
‫‪zF‬‬
‫‪0.0591‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪log a Cl- .  a Zn 2+ ‬‬
‫‪2‬‬
‫‪E cell = 1.0306 -‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0.0591‬‬
‫‪log  0.1 .  0.01‬‬
‫‪2‬‬
‫‪E cell‬‬ ‫‪= 1.0306 -‬‬
‫‪2‬‬
‫‪E cell‬‬ ‫‪= 1.1488 V‬‬
‫ونالحظ أننا عوضنا ب عالية المادة النقية بالوحدة )‪ .(a = 1‬والعالقة‬

‫بيم ال عالية )‪ (a‬والتركيز المو لي )‪ (m‬أو المثو ر )‪ (M‬يثرتب‬
‫بالعالقة التالية ‪:‬‬
‫‪a=F.m‬‬
‫‪a=F.M‬‬
‫حي )‪ (F‬هو معامل ال عالية‪.‬‬

‫أن قيمثثة معامثثل ال عاليثثة تسثثاو الوحثثدة‪ ،‬فيعثثو‬ ‫وحينمثثا ي تثثر‬

‫عثثثم قثثثيض ال عاليثثثة بقثثثيض المو ليثثثة أو المو ريثثثة‪ .‬غيثثثر أن افتثثثرا‬
‫يكون صثحيحا ً أو مقبثو ً إ فثي المحاليثل‬ ‫الوحدة لمعامل ال عالية‬
‫المخ ثثة‪ ،‬ألنثثه مثثرتب بقثثو التزثثاذب فثثي المحلثثول التثثي تتال ثثى‬
‫بالتخ يف‪.‬‬
‫مثال (‪)5-4‬‬
‫‪Cu(s) ‬‬
‫‪ Cu 2+ (aq) + 2e‬‬ ‫‪z=2‬‬
‫‪Ag + (aq) + e ‬‬
‫)‪ Ag(s‬‬ ‫‪z=1‬‬
‫بينما عند تطبي معادلة نيرنست على الت اعل الكلي فإن )‪ (z‬تكون‬
‫للت اعل الكلي بعد توحيد عدد اإللكترونات في كال المعادلتيم ‪:‬‬
‫‪Cu(s) ‬‬
‫‪ Cu 2+ (aq) + 2e‬‬
‫‪2Ag + (aq) + 2e ‬‬
‫)‪ 2Ag(s‬‬
‫‪-------------------------------------------------------------------‬‬
‫‪Cu(s) + 2Ag + (aq) ‬‬
‫)‪ Cu 2+ (aq) + 2Ag(s‬‬ ‫‪z=2‬‬
‫‪ : ln‬اللوغثثاريتض الطبيعثثي = ‪ 2.303( 2.303 log‬اللوغثثاريتض‬

‫العرر )‪.‬‬
‫‪ ‬الز د القيا ي للقطب ‪  E Electrode ‬الموجود في جدول السلسلة‬

‫‪ο‬‬
‫الك روكيميائية يكون مقصوراً على التركيز (ال عالية) المساوية‬

‫للوحدة‪ ،‬وفي حالة الغازات اقتصر على الضغوط المساوية لزو‬
‫واحد )‪.(1 atm‬‬
‫‪ ‬ويختلف الز د للقطب باختالف التركيز أو الضغ عم الوحدة‪،‬‬
‫ويعطى حيناذ ج د القطب الرمز )‪.(E‬‬
‫‪ ‬وعندما يكون التركيز غير الوحدة فإنه يمكم حساب ج د القطب‬
‫‪  EElectrode ‬أو ج د الخلية )‪ (Ecell‬با تخدام معادلة وولتر‬
‫نيرنست والمعروفة بمعادلة نيرنست )‪(Nernest Equation‬‬
‫مثال (‪)6-4‬‬
‫‪Zn(s) ‬‬
‫‪ Zn 2+ (aq) + 2e‬‬
‫) ‪(a Zn 2+‬‬
‫=‪Q‬‬ ‫) ‪= (a Zn 2+‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Cu 2+ (aq) + 2e ‬‬ ‫)‪ Cu(s‬‬
‫‪1‬‬
‫=‪Q‬‬
‫) ‪(a Cu 2+‬‬
‫)‪ (a‬تعبر عم التركيز بال عالية‪.‬‬ ‫حي‬
‫مثال (‪)7-4‬‬
‫الخلية التالية )‪: (Hydrogen – Chlorine‬‬ ‫افتر‬

‫)‪Pt, H2 (s) HCl (aq) Cl2 , Pt (s‬‬
‫أ) أكتثثب ت اعثثل األكسثثدة واإلختثثزال والت اعثثل الكلثثي وفق ثا ً لترميثثز‬
‫الخلية‪.‬‬
‫ب) أكتب معادلة حساب ج د الخليثة بد لثة ال عاليثة )‪ (a‬والضثغوط‬
‫الززئية )‪.(P‬‬
‫احلل‬
‫أ) ت اعل األكسدة واإلختزال والت اعل الكلي‬
‫‪H 2 (g) ‬‬
‫‪ 2H + (aq) + 2e‬‬ ‫)‪(oxidation‬‬
‫‪Cl2 (g) + 2e ‬‬
‫)‪ 2Cl- (aq‬‬ ‫)‪(reduction‬‬
‫________________________________________‬
‫‪H 2 (g) + Cl2 (g) ‬‬
‫)‪ 2H + (aq) + 2Cl- (aq‬‬
‫وحي أن ‪z = 2 :‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪ a H+  . a Cl-‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪0.0591‬‬
‫‪E = Eο -‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪  ‬‬
‫‪a H2 . a Cl2‬‬
‫ويمكببن اسببتخدام الاببغط الج ئببي للكلببو والهيببد وجين بببدالً مببن‬
‫ببغط كببل مببن الكلببو والهيببد وجين يسبباوي‬ ‫التركي ب ف فببإذا كببان‬
‫الوحدة فإن ‪:‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪ a +  . a Cl-‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪0.0591‬‬
‫‪E = Eο -‬‬ ‫‪log H‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪  ‬‬
‫‪PH2 . PCl2‬‬
‫‪log  a  .  a ‬‬
‫‪0.0591‬‬
‫‪ο‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪E=E -‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪Cl‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫مثال (‪)8-4‬‬
‫الخلية التالية ‪:‬‬ ‫افتر‬

‫)‪Zn(s) ZnCl2 (aq) Cl2 , Pt (s‬‬
‫أ) أكتثثب ت اعثثل األكسثثدة واإلختثثزال والت اعثثل الكلثثي وفق ثا ً لترميثثز‬
‫الخلية‪.‬‬
‫ب) أكتب معادلة حساب ج د الخليثة بد لثة ال عاليثة )‪ (a‬والضثغوط‬
‫الززئية )‪.(P‬‬
‫احلل‬
‫أ) ت اعل األكسدة واإلختزال والت اعل الكلي‬

‫‪Zn(s) ‬‬
‫‪ Zn 2+ (aq) + 2e‬‬ ‫)‪(oxidation‬‬
‫‪Cl2 (g) + 2e ‬‬
‫)‪ 2Cl- (aq‬‬ ‫)‪(reduction‬‬
‫________________________________________‬
‫‪Zn(s) + Cl2 (g) ‬‬
‫)‪ Zn 2+ (aq) + 2Cl- (aq‬‬
‫وحي أن )‪: (z = 2‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪ a 2+  a Cl-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0.0591‬‬
‫‪E = Eο -‬‬ ‫‪log Zn‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪ ‬‬
‫‪ a Zn  a Cl2‬‬
‫‪a  a ‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0.0591‬‬
‫‪ο‬‬ ‫‪Zn‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪Cl‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪E=E -‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪ a  1  P  1‬‬
‫‪Zn‬‬ ‫‪Cl2‬‬
‫‪log  a   a ‬‬
‫‪0.0591‬‬
‫‪ο‬‬
‫‪2‬‬
‫‪E=E -‬‬ ‫‪Zn‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪Cl‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫مثال (‪)9-4‬‬
‫احسب ج د الخلية المكونة مم خلية مماثلة لخلية دانيال ولكم عند‬

‫تركيز قدره )‪ (0.001M‬مم أيونات الخارصيم‪ .‬اعتبر تركيز‬
‫)‪ ،(1 M‬ودرجة الحرارة )‪.(298 K‬‬ ‫أيونات النحاس تساو‬
‫علما ً بأن ج ود اإلختزال القيا ية لألقطاب ‪:‬‬
‫‪E‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪Cu‬‬ ‫‪= + 0.337 V, EοZn = - 0.7628 V ‬‬
‫احلل‬
‫أوالً معادلة التفاعل الكلي هي ‪:‬‬

Zn(s) 
oxidation reaction
 Zn 2+ (aq) + 2e Cu 2+ (aq) + 2e  
reduction reaction
 Cu(S)
Zn(s) + Cu2+ (aq) overall reaction
 Zn2+ (aq) + Cu(s)
: ‫وبتطبيق معادلة نيرنست لحساب جهد الخلية للتفاعل الكلي‬

ο RT
E Cell = ECell - ln Q
ZF
EοCell = ECathode
ο
- EοAnode
‫( يمكن استخدام المعادلة المبسطة‬25 ºC) ‫وعند تطبيق د جة الحرا ة‬

Zn(s) + Cu 2+ (aq) 
overall reaction
 Zn 2+ (aq) + Cu(s)
0.0591
E cell = E οCell - log Q
Z
E οcell = Eοcathode - Eanode
ο
ο 0.0591  Zn 2+ 
E cell = E - log
Cu 2+ 
Cell
ο
Z = 2
E cell = 0.337 - (- 0.7628) = 1.10
0.0591  0.001 
E cell = 1.10 - log  
2  1 
E cell  1.10   0.02955 log 0.001
E cell  1.10   0.02955  (-3) 
E cell  1.10  0.08865
E cell  1.18865 V
E cell  1.19 V
: ‫ومن هذا الماال يتاح أن جهد الخلية‬

: ‫( عندما تكون التراكيز‬Eοcell = 1.10 V) ‫ القيا ي يساو‬
 Zn 2+
 = 1 M, Cu 2+  = 1M 
‫‪ Zn‬‬ ‫‪2+‬‬

‫‪ = 0.001 M, Cu 2+  =1M‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ ‬ولكم عند تغيير التركيز الى‬
‫‪(E‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫فإن ج د الخلية يساو ‪= 1.19 V) :‬‬
‫مما يعني أن ج د هذه الخلية يمكم زيادته بزيادة تركيز المواد‬

‫المت اعلة )‪ (Cu2+‬أو تقليل تركيز المواد الناتزة )‪ (Zn2+‬أو كلي ما‪.‬‬
‫أيوني‬ ‫تركيز‬ ‫تغيير‬ ‫تأثير‬ ‫يوضأ‬ ‫(‪)9-4‬‬ ‫والزدول‬
‫)‪ (Zn2+, Cu2+‬على ج د الخلية ‪:‬‬
‫جدول (‪ )1-4‬تغير جهد الخلية )‪ (Zn – Cu‬مع تغير تركي كل‬

‫من أيوني الخا صين والنحاس عند د جة الحرا ة )‪(298 K‬‬
‫‪[Cu2+], M‬‬ ‫‪[Zn2+], M‬‬ ‫]‪[Cu2+]//[Zn2+‬‬
‫‪0.1‬‬ ‫‪100‬‬ ‫‪1.16‬‬
‫‪1.0‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪1.13‬‬
‫‪0.1‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪1.13‬‬
‫‪1.0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1.10‬‬
‫‪0.10‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1.10‬‬
‫مثال (‪)11-4‬‬
‫ما النسبة بيم تركيز )‪ (Cu2+, Zn2+‬التي عندها تكون خلية دانيال قد‬
‫أن درجة حرارة الغرفة )‪.(298 K‬‬ ‫اضمحلت‪ .‬افتر‬
‫احلل‬
‫ص راً‬ ‫كون الخلية اضمحلت فإن هذا يعني أن ج دها يساو‬

‫)‪ (Ecell = 0‬وبالتالي ‪:‬‬
0.0592
E Cell = E οcell - log Q
Z
E οcell = Eοcathode - Eοanode
 Zn 2+

log  2+ 
0.0592
E cell = E οcell -
Z=2 Cu 
E οcell = 0.337 - (- 0.7628) = 1.10
0.0592  Zn 2+  0.0592  Zn 2+ 
0 = 1.10 - log  1.10  log
2 Cu 2+  2 Cu 2+ 
 Zn 2+   Zn 2+  1.10
1.10  0.0296 log  log 
Cu 2+  Cu 2+  0.0296
 Zn 2+   Zn 2+ 
log  37.162   1.45  1037
Cu 2+  Cu 2+
)11-4( ‫مثال‬
: ‫احسب ج د الخلية التالية‬

Zn(s) Zn 2+ (aq, 0.1 M) Cu 2+ (aq, 0.2 M) Cu(s)
: ‫علما ً بأن ج ود اإلختزال القيا ية هي‬

E ο
Zn
ο
= - 0.76 V, ECu = 0.34 V 
‫احلل‬
: ‫أوالً نكتب التفاعل الكلي للخلية‬

Zn(s) + Cu 2+ (aq) 
 Zn 2+ (aq) + Cu(s)
: ‫ كما يلي‬Q ‫ثض نحسب قيمة‬

‫‪ Zn 2+ ‬‬
‫=‪Q‬‬
‫‪ Cu 2+ ‬‬
‫‪ 0.1‬‬
‫=‪Q‬‬
‫‪ 0.2 ‬‬
‫حساب جهد الخلية القياسي ‪:‬‬
‫‪E οcell = E Cu‬‬

‫‪ο‬‬
‫‪- E οZn‬‬
‫‪cathode‬‬ ‫‪anode‬‬
‫‪E οcell = 0.34 V - (- 0.76) = 1.1 V‬‬
‫وبالتطبي في معادلة نيرنست عند درجة حرارة ‪: 25 ºC‬‬

‫‪ο‬‬ ‫‪RT‬‬
‫‪E cell = E cell‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪ZF‬‬
‫‪ 8.314 J/K.mol    298 K  ln  0.1 ‬‬
‫‪E cell‬‬ ‫‪= 1.1 -‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪2  96500‬‬ ‫‪ 0.2 ‬‬
‫‪E cell‬‬ ‫‪= 1.109 V‬‬
‫مثال (‪)12-4‬‬
‫احسب مقدا الجهد للخلية التي يحدث بها التفاعل التالي ‪:‬‬
‫‪2Al(S) + 3I2 (S) ‬‬
‫)‪ 2Al3+ (aq) + 6I- (aq‬‬
‫علما ً بأن التراكيز ‪Al3+  = 0.1 mol/L, I-  = 0.01 mol/L :‬‬
‫وج ود اإلختزال القيا ية ‪.  EAl = - 1.66 V, EI = 0.54 V  :‬‬

‫‪ο‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪2‬‬
‫احلل‬
‫‪ -1‬نحسب جهد الخلية القياسي‬

‫‪E οcell = E οI2 - E οAl‬‬
‫)‪E οcell = 0.54 - (-1.66‬‬

‫‪E οcell = 2.2V‬‬
‫‪ -2‬مم خالل الت اعل الكلي فإن عدد اإللكترونات المراركة في‬
‫الت اعل هو )‪.(Z = 6‬‬
‫‪ -3‬حساب ‪: Q‬‬
‫‪2Al(s) + 3I 2 (s) ‬‬
‫)‪ 2Al3+ (aq) + 6I - (aq‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪6‬‬
‫‪Q =  Al3+    I- ‬‬
‫‪Q =  0.1  (0.01)6‬‬

‫‪2‬‬
‫ويمكن حساب جهد الخلية بتطبيق معادلة نيرنست ‪:‬‬

‫‪RT‬‬
‫‪E cell = E οcell -‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪ZF‬‬
‫‪8.314 J/K.mol    298 K  ln 0.1 2  (0.01)6‬‬
‫‪E cell‬‬ ‫‪= 2.2 -‬‬ ‫‪ ‬‬
‫‪6  96500‬‬
‫‪E cell‬‬ ‫‪= 2.34 V‬‬
‫مثال (‪)13-4‬‬
‫خلية ك روكيميائية تتكون مم قطب فضة مغمور في محلول كبريتات‬

‫ال ضة تركيزه (‪ ،)0.005 M‬وقطب نحاس مغمور في محلول‬
‫كبريتات نحاس تركيزه )‪ ،(0.01 M‬فإذا علمت أن ج ود ا ختزال‬
‫‪E‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪Ag‬‬
‫‪ο‬‬
‫‪= 0.8 V, ECu‬‬ ‫القيا ية ‪= 0.34 V  :‬‬
‫أ) أكتب الت اعالت الحادثة عند كل قطب‪.‬‬

‫ب) احسب ج د الخلية القيا ي‪.‬‬
‫ج) احسب رائز الت اعل‬
‫د) احسب ج د الخلية عند التراكيز المذكورة‪.‬‬
‫احلل‬
‫أ) التفاعالت عند األقطاب ‪:‬‬

‫‪Cu(s) ‬‬
‫‪oxidation‬‬
‫‪ Cu 2+ (aq) + 2e‬‬
‫‪2Ag + (aq) + 2e ‬‬ ‫‪reduction‬‬
‫)‪ 2Ag(s‬‬
‫‪-----------------------------------------------------‬‬
‫‪Cu(s) + 2Ag + (aq) ‬‬
‫‪overall reaction‬‬
‫)‪ Cu 2+ (aq) + 2Ag(s‬‬
‫ب) قيمة جهد الخلية القياسي ‪:‬‬

‫‪E οcell = E οAg - E οCu‬‬
‫‪E οcell = 0.8 - 0.34‬‬

‫‪E οcell = 0.46 V‬‬
‫ج) قيمة ائ التفاعل ‪:‬‬

‫‪Cu(s) + 2Ag + (aq) ‬‬
‫)‪ Cu 2+ (aq) + 2Ag(s‬‬
‫‪Cu 2+ ‬‬
‫=‪Q‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪ Ag + ‬‬
‫)‪(0.01‬‬
‫=‪Q‬‬
‫‪(0.005)2‬‬
‫د) حساب جهد الخلية عند التراكي المعطاة ‪:‬‬

‫‪RT‬‬
‫‪ZF‬‬
‫‪(8.314 J/mol. K)  (298 K)  0.01 ‬‬
‫‪E cell = 0.46 -‬‬ ‫‪ln ‬‬ ‫‪2 ‬‬
‫‪2  96500‬‬ ‫‪ (0.005) ‬‬
‫‪E cell = 0.38 V‬‬
‫مثال (‪)14-4‬‬
‫الت اعل التالي يمثل خلية ك ربائية ‪:‬‬

‫)‪Cd(s) Cd 2+ (aq , 0.1 M) Cu 2+ (aq , 0.2 M) Cu(s‬‬
‫فإذا علمت أن ج ود اإلختزال القيا ية ‪:‬‬
‫‪E‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪Cu‬‬
‫‪ο‬‬
‫‪= 0.34 V, ECd‬‬ ‫‪= - 0.43 V ‬‬
‫أ) احسب الز د القيا ي للخلية‪.‬‬

‫ب) احسب ج د الخلية عند التراكيز ‪:‬‬
‫‪Cd 2+  = 0.001 M, Cu 2+  =1 M‬‬
‫‪Cd 2+ ‬‬
‫والنحاس‬ ‫ج) احسب النسبة بيم تركيز أيونات الكادميوم‬
‫‪Cu 2+ ‬‬
‫عندما يؤول ج د الخلية الى الص ر ‪ Ecell  0‬‬
‫احلل‬
‫‪Cd(s) + Cu 2+ (aq) ‬‬

‫)‪ Cd2+ (aq) + Cu(s‬‬ ‫معادلة الت اعل ‪:‬‬
‫أ) حساب الز د القيا ي للخلية ‪:‬‬
‫‪E οcell = E Cu‬‬
‫‪ο‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪- E Cd‬‬
‫)‪E οcell = 0.34 - (- 0.43‬‬

‫‪E οcell = 0.77 V‬‬
‫ب) حساب جهد الخلية عند التراكي المعطاة باستخدام معادلة‬

‫نيرنست ‪:‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪ZF‬‬
‫‪(8.314 J/K.mol)  (298 K)  0.001 ‬‬
‫‪E cell = 0.77 -‬‬ ‫‪ln ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪2  96500‬‬ ‫‪ 1 ‬‬
‫‪E cell = 0.859 V‬‬
‫‪Cd 2+ ‬‬
‫عندما يؤول ج د الخلية الى‬ ‫‪Cu 2+ ‬‬
‫ج) النسبة بيم تركيز‬
‫الص ر ‪:  Ecell  0 ‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪ZF‬‬
‫)‪(8.314 J/K.mol)  (298 K‬‬
‫‪0 = 0.77 -‬‬ ‫‪lnQ‬‬
‫‪2  96500‬‬
‫‪0 = 0.77 - 0.013 lnQ‬‬
‫‪0.77‬‬
‫= ‪lnQ‬‬ ‫‪ 59.23‬‬
‫‪0.013‬‬
‫‪Cd 2+ ‬‬
‫=‪Q‬‬ ‫=‬ ‫‪e‬‬ ‫‪59.23‬‬
‫=‬ ‫‪5.29‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪25‬‬
‫‪Cu 2+ ‬‬
‫مثال (‪)15-4‬‬
‫لديم الخلية التالية ‪:‬‬

‫)‪Ag(s) Ag + (aq, 0.1 M) Pb2+ (aq, 2 M) Pb(s‬‬
‫أ) أكتب الت اعالت عند األقطاب والت اعل الكلي للخلية‪.‬‬
‫ب) احسب الز د القيا ي للخلية‪ ،‬علما ً بأن ج ود اإلختزال القيا ية‬
‫‪E‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪Ag‬‬ ‫‪= 0.8 V, EοPb = - 0.13V ‬‬
‫ج) عندما يكون ‪  Ecell = 1.6 V ‬فاحسب ‪  Pb2+ ‬في نصف خليته‪.‬‬
‫احلل‬
: ‫أ) تفاعالت األقطاب والتفاعل الكلي للخلية‬
Ag(s) Ag + (aq , 0.1 M) Pb 2+ (aq , 2 M) Pb(s)

anode cathode
 
Pb 2+ (aq) + 2e  Pb(S)
reduction
2Ag(s)  2Ag + (aq) + 2e
oxidation
2Ag(s) + Pb 2+ (aq) 

 2Ag + (aq) + Pb(s)
overall reaction
: ‫ب) حساب الجهد القياس للخلية وفقا ً للترمي‬
Ag(s) Ag + (aq , 0.1 M) Pb 2+ (aq , 2 M)/Pb(s)

anode cathode
E οcell = E οcathode - E οanode

Pb Ag
E οcell = - 0.13 - (+ 0.8)

E οcell = - 0.93 V
‫ج) حساب تركي الرصاص عندما ‪:  Ecell = 1.6 V ‬‬
‫‪2Ag(s) + Pb 2+ (aq) ‬‬

‫)‪ 2Ag + (aq) + Pb(s‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪ZF‬‬
‫‪1.6 = (- 0.93) -‬‬

‫‪ 8.314 J/K.mol    298 K  lnQ‬‬
‫‪2  96500 C‬‬
‫‪1.6 = - 0.93 - 0.0128 lnQ‬‬
‫‪0.0128lnQ = - 0.93 - 1.6‬‬
‫‪- 0.93 - 1.6‬‬
‫= ‪lnQ‬‬
‫‪0.0128‬‬
‫‪ 2.53‬‬
‫‪lnQ ‬‬
‫‪0.0128‬‬
‫‪lnQ = - 197.66‬‬
‫‪Q = 1.44  10-86‬‬
‫‪2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪Ag + ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪(0.1) 2‬‬
‫=‪Q‬‬ ‫=‬ ‫‪= 1.44  10-86‬‬
‫‪‬‬
‫‪ Pb ‬‬
‫‪2+‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ Pb ‬‬
‫‪2+‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪ Pb ‬‬
‫‪2+‬‬
‫‪ = 6.94  10 M‬‬
‫‪83‬‬
‫مثال (‪)16-4‬‬
‫أ) احسب ج د الخلية المكونة مم خلية دانيال ولكم عند تركيز‬

‫قدره )‪ (0.001 M‬مم أيونات الخارصيم )‪ ، (Zn2+‬اعتبر أن‬
‫تركيز أيونات النحاس = ‪1 M‬‬
‫علما ً بأن ‪(R = 8.314 J/K. mol, T = 25 ºC, F = 96500 C :‬‬
‫وج ود اإلختزال القيا ية هي ‪:‬‬
‫‪E‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪Cu‬‬ ‫‪= 0.337 V, EοZn = - 0.7628 V ‬‬
‫‪ Zn 2+ ‬‬
‫التي تكون عندها خلية دانيال قد‬ ‫ب) ما النسبة بيم تركيز‬
‫‪Cu 2+ ‬‬
‫اضمحلت (عند ‪.)25 ºC‬‬
‫احلل‬
‫بتطبيق معادلة نيرنست ‪:‬‬
‫‪RT  Zn ‬‬
‫‪2+‬‬
‫‪ο‬‬
‫‪E cell = E -‬‬ ‫‪ln‬‬
‫‪ZF Cu 2+ ‬‬
‫‪cell‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ 0.0591  0.001 ‬‬

‫‪E cell =  E cathode - E anode  -‬‬
‫‪ο‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪log ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ Cu‬‬ ‫‪Zn‬‬ ‫‪‬‬
‫‪0.0591‬‬ ‫‪ 0.001 ‬‬
‫‪E cell =  (0.337 - (- 0.7628)  ‬‬ ‫‪log ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪ 1 ‬‬
‫‪E cell = 1.0998 + 0.0888‬‬
‫‪E cell = 1.1886 V‬‬
‫وهذا يعني أن ج د الخلية في التراكيز السابقة قد زاد بمقدار‬

‫)‪ (0.09 V‬عم قيمة الز د القيا ي )‪ ،(1.1 V‬وهذا يعني أن‬
‫التركيز لأليونات يؤثر في قيمة ج د الخلية زيادة (كما في مثالنا)‬
‫أو نقصاً‪.‬‬
‫‪ Zn 2+ ‬‬
‫التي تكون عندها خلية‬ ‫ب) حساب النسبة بين تركي ي‬
‫‪Cu 2+ ‬‬
‫دانيال قد ا محلت (عند ‪:)25 ºC‬‬

‫اضمحالل الخلية يعني توق ا عم الرغل وهذا عند )‪، (Ecell = 0‬‬
‫‪ Zn 2+ ‬‬
‫نستعمل معادلة نيرنست ‪:‬‬ ‫وبالتالي لمعرفة النسبة‬
‫‪Cu 2+ ‬‬
‫‪RT  Zn ‬‬
‫‪2+‬‬
‫‪ο‬‬
‫‪E cell = E -‬‬ ‫‪ln‬‬
‫‪ZF Cu 2+ ‬‬
‫‪cell‬‬
‫‪0.0591‬‬ ‫‪ Zn 2+ ‬‬ ‫‪0.0591‬‬ ‫‪ Zn 2+ ‬‬

‫‪0  1.1 ‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪ 1.1 ‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪Cu 2+ ‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Cu 2+ ‬‬
‫‪ Zn 2+ ‬‬ ‫‪1.1‬‬
‫‪log‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ 37.16‬‬
‫)‪Cu 2+  (0.0296‬‬
‫‪ Zn 2+ ‬‬
‫‪= shift log 37.16 = 1.445  1037‬‬
‫‪Cu ‬‬‫‪2+‬‬
‫مثال (‪)17-4‬‬
‫أ) احسب جهد الخلية اآلتية عند )‪: (25 ºC‬‬

‫)‪Sn(s) Sn 2+ (aq, a = 0.6) Pb2+ (aq, a = 0.3) Pb(s‬‬
‫علمثثثثثثثثثثثثثثثثا ً بثثثثثثثثثثثثثثثثأن ج ثثثثثثثثثثثثثثثثود اإلختثثثثثثثثثثثثثثثثزال القيا ثثثثثثثثثثثثثثثثية ‪:‬‬

‫‪E‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪Sn‬‬ ‫‪= - 0.136V, EοPb = - 0.126 V ‬‬
‫و )‪(R = 8.314 J/mol K, F = 96500 C‬‬

‫ب) احسب التغير في الطاقة الحرة لت اعل الخلية‪.‬‬

‫ج) احسثثب التغيثثر فثثي الطاقثثة الحثثرة القيا ثثية وقارن ثثا بثثالتغير فثثي‬
‫الطاقة الحرة للت اعل عند الظروف الغير قيا ية‪.‬‬
‫احلل‬
‫ت اعل الخلية السابقة يكون على النحو التالي ‪:‬‬

‫‪Sn(s) + Pb2+ (aq, a = 0.3) ‬‬
‫)‪Sn 2+ (aq, a = 0.6) + Pb(s‬‬
‫‪ Sn‬‬ ‫‪2+‬‬

‫‪ = 0.6,  Pb2+  = 0.3‬‬ ‫ولحساب ج د الخلية في التراكيز المعطثاة ‪‬‬
‫نطبق معادلة نيرنست كما يلي ‪:‬‬
‫‪Sn(s) + Pb 2+ (aq, a = 0.3) ‬‬
‫)‪ Sn 2+ (aq, a = 0.6) + Pb(s‬‬
‫‪ο‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪Sn 2+ ‬‬

‫‪E cell = E‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪ Pb 2+ ‬‬
‫‪cell‬‬
‫‪nF‬‬
‫‪ο‬‬
‫‪2.303   8.314 V. C mol-1 K -1   298 K‬‬ ‫‪Sn 2+ ‬‬
‫‪E cell = E‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2  96500 C‬‬ ‫‪ Pb 2+ ‬‬
‫‪cell‬‬
‫‪ο‬‬
‫‪2.303   8.314 V. C mol-1 K -1   298 K‬‬ ‫‪Sn 2+ ‬‬
‫‪E cell = E‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2 mol e  96500 C‬‬ ‫‪ Pb 2+ ‬‬
‫‪cell‬‬
‫‪0.0592 V‬‬ ‫‪0.6‬‬

‫‪E cell   0.126  (0.136)  ‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪0.3‬‬
‫‪0.0592‬‬
‫‪E cell  0.01 ‬‬ ‫‪log 2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪E cell‬‬ ‫‪ 1.089  10-3 V‬‬
‫ب) حساب التغير في الطاقة الحرة للتفاعل‪:‬‬

‫‪Sn(s) + Pb‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪Sn 2+ (aq, a = 0.6) + Pb(s) ‬‬
‫‪(aq, a = 0.3) ‬‬
‫‪G = - n E F‬‬
‫‪G = - 2  1.089  10-3   96500‬‬
‫‪G = - 210.177 J‬‬
‫ج) حساب التغير في الطاقة الحرة عند ال روف القياسية ‪:‬‬

‫‪ΔG ο = - n E ο F‬‬
‫‪ΔG ο = - 2 × 0.01× 96500‬‬
‫‪ΔG ο = - 1930 J‬‬
‫يالحظ أن التغير في الطاقة الحرة ‪  G = - 210.177 J ‬للت اعل أقل‬

‫لثثثن ا‬ ‫‪ ΔG‬‬ ‫‪ο‬‬
‫‪= - 1930 J ‬‬ ‫مثثثم التغيثثثر فثثثي الطاقثثثة الحثثثرة القيا ثثثية‬
‫الت اعل عندما تكون فعالية كل مم المواد المت اعلة والناتزة مساوية‬
‫للوحدة‪ .‬ويعود بب ذلم إلى أن ال عالية للمثواد الناتزثة )‪(a = 0.6‬‬
‫أكبر مم ال عالية للمواد المت اعلة )‪.(a = 0.3‬‬
‫مثال (‪)18-4‬‬
‫احسب الز د القطبي لكل مم النحاس والخارصثيم فثي خليثة تتثألف‬

‫من ما في تراكيز ‪:‬‬
‫أ) )‪([Zn2+] = 0.01 M, [Cu2+] = 0.001M‬‬
‫ب) )‪([Zn2+] = 0.001 M, [Cu2+] = 0.01M‬‬
‫عند درجة حرارة )‪ (25 ºC‬علما ً بأن ج ود اإلختزال القيا ية هي ‪:‬‬
‫‪.  EοCu = 0.337 V, EοZn = - 0.7630 V ‬‬
‫احلل‬
: ‫الت اعالت في هذه الخلية (خلية دانيال) على النحو التالي‬

Zn(s) 
 Zn 2+ (aq) + 2e
Cu 2+ (aq) + 2e 
 Cu(s)
_________________________________
Zn(s) + Cu 2+ (aq) 
 Zn 2+ (aq) + Cu(s)
: ‫يمكن حل هذه المسألة بطريقتين‬
: ‫الطريقة األوىل‬
: ‫التطبيق في معادلة نيرنست الخاصة بجهد الخلية كما يلي‬

([Zn2+] = 0.001 M, [Cu2+] = 0.01M) ([Zn2+] = 0.01 M, [Cu2+] = 0.001M)
ο 0.0591  Zn 2+  0.0591  Zn 2+ 
ο
E cell = E - log E cell = E - log
Cu 2+ 
cell
Cu 2+ 
cell
2 2
 Zn 2+   Zn 2+ 
log  2+ 
ο 0.0591 ο 0.0591
E cell = E cell - E cell = E - log
2 Cu  cell
2 Cu 2+ 
E οCu - EοZn E οCu - EοZn
0.0591  0.001   0.01 

E cell =  0.337 - (- 0.7630   log   E cell =  0.337 - (- 0.7630  
0.0591
log 
2  0.01  
2  0.001 
0.0591  0.001 
E cell =  0.337 - (- 0.7630   log   E cell =  0.337 - (- 0.7630  
0.0591  0.01 
log 
2  0.01  
2  0.001 
0.0591  0.001 
E cell = 1.1  log   0.0591  0.01 
2  0.01  E cell = 1.1  log  
2  0.001 
0.0591  0.001 
E cell = 1.1  log   0.0591  0.01 
2  0.01  E cell = 1.1  log  
2  0.001 
E cell = 1.130 V
E cell = 1.07 V
‫الطريقة الثانية‬
: ‫وفي ا نحسب ج د كل قطب على حدة ومم ثض نطب العالقة‬

Ecell = Ecathode - Eanode
Zn(s)   Zn 2+ (aq) + 2e Cu 2+ (aq) + 2e  Cu(s)

2+
[Zn2+] = 0.001 [Cu ] = 0.01
Zn(s) 
 Zn 2+ (aq) + 2e Cu 2+ (aq) + 2e 
 Cu(s)
0.0591 0.0591 1
E Zn = E οZn + log  Zn 2+  E Cu = E οZn - log
2 2 Cu 2+ 
0.0591
E Zn = - 0.7630 + log  0.001 E Cu = 0.337 -
0.0591
log
1
2 2 0.01
E Zn = - 0.8520
E Cu = 0.2780
E cell = E Cu - E Zn
E cell  0.2780    0.8520 
E cell  1.130 V
Zn(s) 
 Zn 2+ (aq) + 2e Cu 2+ (aq) + 2e 
 Cu(s)
[Zn2+] = 0.01 [Cu2+] = 0.001
Zn(s) 
 Zn 2+ (aq) + 2e Cu 2+ (aq) + 2e 
 Cu(s)
0.0591 0.0591 1
E Zn = E οZn + log  Zn 2+  E Cu = E οZn - log
2 2 Cu 2+ 
0.0591
E Zn = - 0.7630 + log  0.01 E Cu = 0.337 -
0.0591
log
1
2 2 0.001
E Zn = - 0.822 V
E Cu = 0.248
E cell = E Cu - E Zn
E cell  0.248    0.822 
E cell  1.07 V
.‫ويالحظ أن كال الطريقتيم أعطتا الناتج ن سه‬

‫مثال (‪)19-4‬‬
‫إذا علمثثثت أن الت اعثثثل الكلثثثي لخليثثثة تتكثثثون مثثثم قطبثثثي قصثثثدير‬
‫ورصاص تمثله المعادلة التالية ‪:‬‬
‫‪Pb2+ (aq) + Sn(s) ‬‬
‫)‪ Pb(s) + Sn 2+ (aq‬‬
‫احسب القوة الدافعة الك ربائية للخلية تحت هذه الظروف ‪:‬‬
‫‪ Sn‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪ =  Pb2+ ‬‬ ‫أ) عند الظروف القيا ية لكال القطبيم‪ .‬‬
‫‪ Sn‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪ =1  10-2 mol/L, Pb2+  = 0.2 mol/L‬‬ ‫ب) عند التراكيز ‪ :‬‬
‫‪ Sn‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪ = 0.4 mol/L, Pb2+  = 0.005 mol/L‬‬ ‫ج) عند التراكيز ‪ :‬‬
‫وفي كل الحا ت الثالث عيم اتزاه الت اعل‪.‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬
‫‪....................................................................................................................................... ............................‬‬

04

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

04

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

‫‪Electrochemistry‬‬ ‫)‪(298‬‬ ‫الكيمياء الكهربائية‬

‫الفصل الرابع ‪ :‬العالقة بني اجلهد والرتكيز‬

‫العالقة بني اجلهد والرتكيز "معادلة نرينست"‬

‫اعتماد اجلهد القطبي على الرتكيز‬

‫حيث )‪ (a, b, c, d‬عثدد الززياثات الزراميثة مثم المثواد المت اعلثة‬

‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪aC  aD  ‬‬

‫‪  ΔG = ΔG + RT ln‬تثثثثدعى بعالقثثثثة‬ ‫والمعادلثثثثة ‪‬‬

‫‪‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪‬‬

‫الوحدة فإن ‪  lnQ = ln 1 = 0‬وبالتالي فإن ‪.  ΔG = ΔG ‬‬

‫وحيث أن التغير في الطاقة الحرة القياسية ‪:‬‬

: ‫والعالقة بين الطاقة الحرة القياسية وجهد الخلية القياسي‬

E = E -  ‫ ويمكم الحصول على المعادلة‬

: ‫ في العالقة‬ ΔG = - z E F ‫إذا عوضنا بالعالقة‬

‫‪‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪‬‬

‫بمعادلببة نيرنسببت )‪ (Nernest's Equation‬وهثثي توضثثأ أن‬

‫‪ : R‬ثابت الغازات العام‪.‬‬

‫‪ : Q‬رائز الت اعل‪ ،‬وتساو ثابت ا تزان )‪ (K‬عند ا تزان‪.‬‬

‫‪ΔG = ΔG ο +RT lnQ‬‬

‫وهذه المعادلة توصل إلي ا نيرنست عام ‪9881‬م‪.‬‬

‫‪Cu(s) + 2Ag + (aq) ‬‬

‫وضأ كيف يمكم حساب رائز الت اعل‪.‬‬

‫‪ ‬يمكم ا تخدام التراكيز المو رية )‪ (M = mol/L‬ويرمز ل ا‬

‫تبسيط معادلة نرينست (معادلة نرينست عند )‪(25 °C‬‬

‫عند درجة حرارة )‪ ،(25 ºC = 298 K‬وتحويل‬

‫وبالتالي عند حل مسائل تعتمد على معادلة نيرنست (عند د جة‬

‫تطبيقات حسابية على معادلة نرينست‬

‫احسب ج د القطب التالي عند )‪: (25 ºC‬‬

‫‪Zn 2+ (aq, a = 1) ‬‬

‫بتطبيق معادلة نيرنست (عندما يكون )‪: ((T = 298 K, a = 0.1‬‬

‫فعاليثثثثة أيونثثثثات‬ ‫مببببن الماببببال السببببابق يمكثثثثم إدراك أن انخ ثثثثا‬

‫وبالتالي فإن ‪:‬‬

‫أي أن جهببد الخليببة عنببد هببذه ال ببروف )‪ (E‬يسبباوي جهببدها عنببد‬

‫وبركل عام فإن ج د (القطب أو الخلية) يحسب مم العالقة ‪:‬‬

‫احسب ج د الخلية التالية عند )‪: (25 ºC‬‬

‫علما ً بأن ج ود اإلختزال القيا ية ‪:‬‬

‫‪E‬‬ ‫‪Zn‬‬ ‫‪= - 0.7628 V, EHg2Cl2 = 0.2678 V‬‬ ‫‪‬‬

‫ولحساب جهد الخلية القياسي نتبع العالقة ‪:‬‬

‫‪E οcell = 0.2678 -  - 0.7628 ‬‬

‫ولحسبباب جهببد الخليببة عنببد ال ببروف المعطبباة فببي المسببألة نتبببع‬

‫‪Zn(s) + Hg 2Cl2 (s) ‬‬

‫ونالحظ أننا عوضنا ب عالية المادة النقية بالوحدة )‪ .(a = 1‬والعالقة‬

‫حي )‪ (F‬هو معامل ال عالية‪.‬‬

‫أن قيمثثة معامثثل ال عاليثثة تسثثاو الوحثثدة‪ ،‬فيعثثو‬ ‫وحينمثثا ي تثثر‬

‫‪ : ln‬اللوغثثاريتض الطبيعثثي = ‪ 2.303( 2.303 log‬اللوغثثاريتض‬

‫‪ ‬الز د القيا ي للقطب ‪  E Electrode ‬الموجود في جدول السلسلة‬

‫الك روكيميائية يكون مقصوراً على التركيز (ال عالية) المساوية‬

‫)‪ (a‬تعبر عم التركيز بال عالية‪.‬‬ ‫حي‬

‫الخلية التالية )‪: (Hydrogen – Chlorine‬‬ ‫افتر‬

‫الخلية التالية ‪:‬‬ ‫افتر‬

‫أ) ت اعل األكسدة واإلختزال والت اعل الكلي‬

‫وحي أن )‪: (z = 2‬‬

‫احسب ج د الخلية المكونة مم خلية مماثلة لخلية دانيال ولكم عند‬

‫أوالً معادلة التفاعل الكلي هي ‪:‬‬

: ‫وبتطبيق معادلة نيرنست لحساب جهد الخلية للتفاعل الكلي‬

‫( يمكن استخدام المعادلة المبسطة‬25 ºC) ‫وعند تطبيق د جة الحرا ة‬

: ‫ومن هذا الماال يتاح أن جهد الخلية‬

‫‪ Zn‬‬ ‫‪2+‬‬

‫‪(E‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫فإن ج د الخلية يساو ‪= 1.19 V) :‬‬

‫مما يعني أن ج د هذه الخلية يمكم زيادته بزيادة تركيز المواد‬

‫جدول (‪ )1-4‬تغير جهد الخلية )‪ (Zn – Cu‬مع تغير تركي كل‬

‫ص راً‬ ‫كون الخلية اضمحلت فإن هذا يعني أن ج دها يساو‬

: ‫احسب ج د الخلية التالية‬

: ‫علما ً بأن ج ود اإلختزال القيا ية هي‬

: ‫أوالً نكتب التفاعل الكلي للخلية‬