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입자 크기 분석 원리 및 연구 동향
조금실·신진섭·김중현
조금실 김중현
2000 중앙대학교 화학공학과 (공학사) 1978 연세대학교 화학공학과 (공학사)
2002∼ 연세대학교 화학공학과 1982 연세대학교 화학공학과
현재 석사 과정 (공학석사)
1986 Lehigh University 화학공학과
(공학박사)
1986∼ Emulsion Polymer Institute
1987 선임연구원
1978∼ Morton Thiokol Inc. 선임연구원
1989
1989∼ Morton International 책임연구원
1991
1991∼ 연세대학교 화학공학과
현재 조교수, 부교수, 교수
198 Polymer Science and Technology Vol. 15, No. 2, April 2004
표 1. Applications of Particle Sizing Technology 크기가 가장 큰 값을 얻었고, TEM을 통해서는 가장
Uses of Particle Size Analysis Applications in Area 작은 값을 얻을 수 있었다고 기술하고 있다.11 Lange
Combustion Size and velocity measurements 는 여러 분석 장비 중 평균 입자 크기는 turbidi-
Sprays Characterization and descriptions of nozzles metry를 통해 가장 신뢰할 수 있는 값을 얻었고, 입
Medicine/Pharmaceuticals Control of manufacturing processes
자 크기 분산도 값은 ultracentrifugation과 DCP,
Paints Control of pigment size distribution
Metallic powders Control of manufacturing processes 전자현미경 방식이 가장 효과적인 방식이라고 기술
Agriculture Control of pesticide application 하고 있다.12 Lee는 단분산성, 다분산성 아크릴계
Pollution control Monitoring and analysis of emissions 라텍스 입자를 분석하였는데, 각각 FFF는 평균 입
Foods and consumer products Control of taste and texture
자 크기와 분산도를 얻는 경우, PCS (photon cor-
relation spectroscopy)는 크기가 작고 단분산성 입
과정이 필수적인 분야와 주요 응용 범위를 나타내 자인 경우에 정확한 결과를 얻으며 큰 입자나 다분
었다. 지난 20년간 입자의 크기 및 분산도 분석법은 산성의 경우에는 산란각을 다양하게 변화시켜야만 이
꾸준히 연구되어, 편리한 사용, 짧은 분석 시간, 저 상적인 값에 가까운 결과를 얻을 수 있다고 기술하
렴한 비용, 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있는 방향 고 있다.13 앞에서 언급한 바와 같이, 많은 논문들
으로 개선되어 왔다. 다양한 특성을 지니고 있는 시 이 발표되었음에도 불구하고 여전히 보편적인 입자
료를 분석하기 위해서는 시료에 알맞은 적절한 입 크기 측정 및 입자 크기 분포 측정법이 없는 것이 현
자 크기 분석법이 필요하다. Provder는 1980년대 실이다. 본문에서는 일반적으로 사용되어지고 있는
중반부터 현재까지 입자의 크기 분석의 특성과 기 입도크기 및 분포도 분석 장치의 원리와 이들을 이
능에 관한 논문을 발표하여, 시장에 쏟아지고 있는 용해 입도 크기 및 분포도를 분석한 예를 통해서 입
수많은 장비들 중에서 적절한 분석 장치를 선택할 자의 종류에 따른 장치들의 장단점을 논하고자 한다.
6,7
수 있는 가이드를 제시하고 있다.
그 밖에 단분산성, 다분산성 특성의 라텍스의 입자
크기 분포 측정에 다양한 상업적 장비를 이용하여 서 2. 평균 입자 크기 및 입자 크기 분산도
로 다른 특성을 가진 시료에 대해 나타난 결과를 통
해 적절한 분석 장비 선택에 도움을 줄 수 있는 정보 적절한 분석법의 선택은 실제 값에서의 오차를 줄
8
를 제공하고 있는 논문들이 있다. Aires와 Figuei- 이는데 중요한 요소이다. 다양한 입자 크기 측정법
redo은 세 가지의 상업적인 광산란 (light scattering) 에 따른 결과는 적용 범위, 적용 시료의 상태 (희석 매
방식 장비 (Malvern 사의 Autosizer, Coulter N4 질, 초음파 분산 처리 여부)에 많은 영향을 미치며
와 Coulter LS130)를 이용하였으나, 크기 비율과 결과적으로 입자 크기 분산도에서 큰 차이를 나타낸
부피 비가 다른 bimodal 입자의 정확한 분포도를 다. 분석하고자 하는 시료를 준비함에 있어서도 시
9
측정하는데 실패했다는 결과를 발표하였다. Eli- 료가 어떠한 매질에 분산되어 있는지 혹은 초음파
zalde와 Leiza는 다양한 크기의 표준 입자를 혼합 분산 과정을 거쳤는지에 따라 입자 크기 측정 결과
비율을 달리하여 4가지 측정법-CHDF (capillary 가 달리 나올 수 있다. 그 중에서도 특히 입자의 형
hydrodynamic fractionation), DCP (disk centri- 태에 대한 고려가 무엇보다 중요한 요소가 될 수 있
fuge photosedimentometry), DLS (dynamic light 다. 모든 입자들이 구형을 나타낸다면 고분자 물질의
scattering), TEM (transmission electron micro- 물리적 차원을 나타냄에 있어 고려되어야 할 요소
scopy, 투과 전자 현미경법)-에 따른 결과를 비교하 는 단지 지름에 관한 정보뿐일 것이다. 하지만 실제
고 입자 크기 분산 특성에 따른 가장 효과적인 분석 로 입자들은 응집되어 불규칙적인 구형을 나타낼 때
10
법에 대한 정보를 기술하였다. Koehler와 Provder 도 있다. 예를 들어, 세로로 긴 막대와 같은 형태라
는 PMMA를 분석하는데 6가지의 장비-DCP, SdFFF 면 물질의 물리적인 차원을 설명함에 있어 적어도 두
(sedimentation field flow fractionation), HDC 개 (지름과 길이) 이상의 정보가 필요하게 된다.14,15
(hydrodynamic chromatography), QELS (quasi- 더욱이 3차원의 클러스터와 같은 매우 불규칙적인
elastic lighter scattering), turbidimetry, TEM-를 물질이라면 더 많은 정보가 요구되게 된다. 따라서
사용하여, 결과적으로 광산란 방식을 통해서 입자의 대부분의 분석법들이 ESD (equivalent spherical
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과 전자 현미경법 (TEM), 주사 전자 현미경법 (sc- 으로 Tg 가 낮은 입자의 경우 심하며, 특히 생물 입자
anning electron microscopy, SEM) 등을 들 수 있 에서 많이 나타난다.24
으며, 둘째는 흐름장 특성에 의한 분리 (field frac- 3.2 Separation Methods
tionation or separation methods), 셋째는 점탄성 이 방법은 입자의 크기에 따라 분리될 수 있는 흐
광산란법 (quasi-elastic light scattering), photon 름 특성을 가진 흐름장 내에 입자를 넣어 물리적으로
correlation spectroscopy와 Fraunhofer diffrac- 분리해내는 방법이다. 이 방법의 정밀성은 입자가 기
tion, 중성자 산란 (neutron scattering) 등으로 대 대했던 만큼의 분리능 (흐름 특성)에 반응할 것인가
표되는 광산란법 (light scattering)이다. 마지막으로 하는 것에 달려있다. 일반적인 분리 방법에는 sie-
는 최근 기존 측정법들의 한계를 극복하기 위한 기 ves, gravitational sedimentation, DCP, HDC, CHDF,
술로 가스 흡착이나 유화제 적정 (soap titration)과 SdFFF 등이 대표적이다. Sieves는 가장 오래되고
같은 표면적에 영향을 받는 acoustic법 및 복합 광 단순한 입도 분석법으로 주로 20 µm 이상의 입자
원 및 탐지기를 사용한 광산란 측정법 등이 있다. 분리에 쓰이며, 분리능이 떨어지고 입자 크기 분포
다음에서는 앞서 언급한 분류 내에서 고분자 물질 측정에는 적절하지 않다.25
의 분석에 가장 많이 쓰이고 있는 대표적인 몇 가 3.2.1 DCP (Disc Centrifuge Photosedimentometry)
지 분석법과 최근 사용이 대두되고 있는 측정법에 입자의 이동 특성 중 침전 (sedimentation)의 원
대해 기술하겠다. 리를 이용한 중력 (gravity) 혹은 원심력 (centri-
3.1 Microscopy fugation) 침전 분리법은 기본적으로 Stokes의 법
고분자 물질의 크기 및 morphology 분석에 가장 칙을 따른다. 3 µm 이상의 고밀도 특성의 입자인
폭 넓게 쓰이는 분석 방법으로 TEM과 SEM 등이 경우 중력 침전법이 적용되어 입자의 지름은 식 (1)
있으며 시편의 영상, 구조 및 성분에 대한 선택적인 과 같이 표현된다.
국소 영역의 정보를 얻을 수 있다. SEM은 주사된 전
자빔에 의해 분산되거나 상사되는 전자의 양을 탐 D=KV 1/2 (1)
지하므로 분석 전 표본에 얇은 중금속 막을 씌우는
작업이 필요하다. 이미지는 깊은 초점의 삼차원 영 여기서 V는 평형침전속도 (equilibrium sedimen-
상을 보여주며 주로 시료 표면의 정보를 얻을 수 tation velocity), K는 (18 η/(ρ-ρ0)g)1/2, η는 연
있다. 반면에 TEM에서 표본은 고진공 상태에 놓 속상의 점도, ρ는 입자의 밀도, ρ0는 연속상의 밀도,
이며 투과된 전자빔의 양에 의해 이미지가 표현되 g는 중력 가속도를 가리킨다.
므로 표본은 아주 얇아야 한다. 이미지에 영향을 미 3∼5 µm 이하의 입자에 대해서는 원심력이 가속
치는 인자로는 시료의 두께, 밀도 등으로 이들의 차 화된 침전을 유도한다. 원심력을 이용한 입자 크기
이에 따른 명암상을 나타내며, 대조효과를 뚜렷이 하 분석 장비로는 Micromeritics, Microsizer 5300,
기 위해서는 중금속 염색 (positive 또는 negative Joyce Lobel(Vickers) DCF4, Brookhaven BI-
staining)을 이용한다. 입자의 형태를 쉽게 구별하 DCP, Shimadzu SACP2, SACP3, SACP4 등이 있다.
기 위해 백금이나 크롬을 고진공 하에서 sputter- 원심력 침전 분리법은 1960년대에 Joyce Loebel
ing 하는 shadowing 기법을 사용하기도 한다. 응 Co.에 상업적인 장비로 구현되었고 1970년대에 와
용 분야로는 금속, 세라믹, 고분자 합성체 등의 재료 서야 입도 크기 및 분산성 정보를 얻기 위한 장비로
분야나 생체시료 관찰에 쓰이고 있으며, 현재까지 사용되었다.26 이 장비는 특히 코팅 산업 (라텍스, 염
27
는 가장 정확한 크기 및 입자 크기 분포 값을 얻을 료 에멀젼)의 분석 장비로 유용하다. 하지만 대규모
수 있는 정밀한 측정법이다.8 하지만 전자현미경을 생산의 품질 관리에는 부적합한 장비였으므로, 지난
통한 이미지 분석은 크기의 통계적 해석을 통해 이 10년 간 Glidden Company에 의해 꾸준히 개발되
루어지므로 많은 시간 및 노력이 요구된다.22,23 또한 어오다 1986년 Brookhaven사에 license를 넘겼다.
고속전압에 의한 전자빔에 의해 입자의 수축 현상이 현재 line start와 homogeneous의 두 모드로 작동
발생하므로 실제 크기보다 대략 20%가 작게 나온 되고 있고, 작동 원리는 중력 침전법과 마찬가지로
다. 이것은 고분자 사슬의 radio-sensitive pen- Stokes 법칙에 의해 원심력 장에서 크기에 따른 입
dant 그룹의 분리에 의한 질량 손실 현상에 의한 것 자의 분류가 이루어진다.28 Spin fluid를 채운 hol-
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미세 모세관으로 구성된 컬럼 내에 주입된다. 입자 생기는 침전 속도 차이로 입자를 분리해 낸다. 이 경
의 분리는 다공성 컬럼과 미세 모세관이 포함된 컬 우 작은 입자가 가장 먼저 용출되어 탐지되게 된다.
럼인 경우에는 입자가 공극과 모세관에 머무는 시 그림 5는 SdFFF의 분석 원리를 보여주고 있다.
간의 차이로, 비다공성 컬럼인 경우에는 단지 충진 3.3 Scattering Methods
물질에 의한 간극 부피로 유도된 분리능에 기초한 광산란 방식은 크게 SLS (static laser light sca-
다. 모든 경우에 분리는 laminar flow 상태 하에 있 ttering)와 PCS 또는 점탄성 광산란법 (quasi-ela-
는 컬럼 내에서 이루어진다. 희석된 시료를 컬럼 안에 stic light scattering)으로 알려진 DLS (dynamic
주입하면 크기가 작은 입자들은 공극과 모세관의 흐 laser light scattering)가 주로 쓰이고 있다. 측정
름 장애에 의해 컬럼의 벽 쪽으로 몰려 전체적으로 원리는 아주 묽게 희석된 상태의 시료를 레이저 빔
parabolic velocity profile이 형성되고 큰 입자일수 에 노출시켜 입자가 빛을 산란시킴으로 발생되는 파
록 컬럼을 떠나는 속도가 빠르게 된다. 이때 튜브 장 신호 변화를 통해 입자의 크기를 분석한다. 측
밖에 있는 UV 검출기가 입자의 수를 계산하고, 미 정 시간이 5∼6분 정도로 짧고 별도의 보정이 필요
리 크기를 알고 있는 입자의 용출 시간을 통해 상대 없지만 입자 크기 분산도가 큰 물질의 경우 정확한
적인 입자 크기가 분석된다 (그림 4). 값을 얻기 힘들다. SLS에서의 산란된 빛의 강도는
분리 메커니즘에 영향을 미치는 또 다른 인자는 정 입자의 크기 및 굴절률에 달려있고, 입도는 Lo-
전기적 이중층 효과와 Van der Waals 인력이 있 renz-Mie 이론에 의해 결정된다.35 DLS는 입자의
다.33,34 CHDF에서 입자의 크기 및 분포는 용출 시 브라운 운동에 의해 결정되고, SLS와는 달리 고정
간의 차이에 좌우되고, 입자의 화학적 특징과 밀도 된 탐지각 (detection angle)을 가지고 일정 시간
에 영향을 받는다. 특성이 부여된 흐름장에서 입자 (대략 10-4∼10-3) 간격 당 변화하는 산란되는 빛
의 분리를 유도하는 방법 중, CHDF와 HDC의 단점 의 파장 강도를 읽는다 (그림 6).36 따라서 크기가
을 극복한 측정법으로 FFF와 SdFFF가 있다. 표 작은 입자일수록 좀더 빠른 브라운 운동 (혹은 확산)
준입자를 통한 별도의 보정 과정이 필요 없고, 수성 을 하기 때문에 확산계수 (D)에 관한 Stoke-Ein-
(aqueous) 상태가 아니어도 사용 가능하며, core/ stein 관계식 (3)에 의해 입도가 결정된다.
shell과 같은 복잡한 다층상 입자에 대한 조성 정보
를 생산하며 흐름 속도가 높다. FFF법에서는 전기
적, 기계적 힘과 원심력, cross-flow 등이 분리를
유도하게 된다. 이러한 분리 유도력의 차이에 의해
흐름 속도, 분리능, 분리 속도, 흐름장 강도 등이
달라지게 된다. DuPont의 SdFFF1000은 컬럼 내
에 고속 (18,000 rpm 이상)의 원심력을 작용시켜
입자의 크기 및 밀도에 따라 입자의 위치가 달라져
그림 4. Schematic diagram of a CHDF particle sizing 그림 6. Comparsion of static and dynamic light scatte-
instrument. ring.
Fractional intensity
0.8
역을 크기로 읽기 때문에 다른 측정법에서 보다 좀 N4+
0.6
더 큰 값을 나타낸다. 이러한 입자 표면의 정전기 zatasizer 3000
4. 분석법에 따른 입도 결과 비교 0
0 200 400 600 800 1000
Nominal Standard (nm)
지금까지의 분석법에 따른 입자 크기에 관한 연 그림 8. Comparsion of the weight-average particle
7
구는 다양한 특성의 입자 크기 분포를 가진 입자들 size, Dw, measured by each method.
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양한 광산란 방식과 CHDF의 결과를 비교하고 있다. 결과, 광산란법을 이용한 Malvern의 zetasizer와
광산란 방식을 이용한 Malvern사의 Autosizer가 CHDF, FFF의 결과가 SEM의 결과와 유사하게 나
크기 분포 폭이 상대적으로 좁게 나오는 것을 제외 오고 있다. 전반적으로, 큰 입자보다는 좀더 작은
하고는 모두 비슷한 결과를 나타낸다. 따라서 100 입자의 경우 SEM의 결과에 비해 작게 나오는 것
∼200 nm 크기의 입자의 경우, Autosizer를 제외 을 볼 수 있다. 특히, 광산란 방식을 이용한 장치의
하고는 적절한 입자 크기 분포를 얻을 수 있다.41
700
그림 8에서도 마찬가지로 Duke사에서 제조된 표 600
준물질을 이용해 좀더 다양한 크기 범위에서 단분 500
Dp (nm)
산성 폴리스티렌 입자를 분석한 결과를 나타내고 400
300
있다. 실선이 표준인증서에 표기된 크기를 나타내 200
고 있는데, TEM이 가장 근사한 값을 보이고 CHDF 100
3.5
에 측정 방법에 따른 입자 크기 측정 결과가 큰 차 3
2.5
이 없이 나타남을 알 수 있다. 그러나 입자의 크기
2
분포가 다양한 경우에 결과는 많은 차이를 보이게 1.5
0
은 경우 입자 크기 분포 값을 비교한 것이다. 그림 0 100 200 300 400 500
Particle Size (nm)
9에서 보는 바와 같이 SEM을 통해 160 nm, 305 (b)
nm의 값을 얻은 단분산성 폴리스티렌 입자를 각각 1.6
Distribution (weight %/nm)
1.2
0.4
3 293 298 344 351 346 350 422 423 357 413 그림 10. Comparsion of weight-average particle size
4 377 283 418 432 410 421 540 542 459 468 distribution measured by each methods for the bimodal
5 448 469 550 566 521 529 664 668 667 578 latexes (a) 111/305 nm (3:1), (b) 305/605 nm (1:1), and
7
6 574 611 658 686 600 605 893 901 817 746 (c) 111/238/605 nm (1:1:1).
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drain
pump
결과를 얻을 수 있으나 많은 노력과 시간이 요구된다.
둘째, 분석 상에 문제가 발생할 경우 적어도 두 가
scattering cell
지 이상의 분석법을 통한 “cross check”이 필요하다.
laser
slits
lens 셋째, 광산란 방식을 이용한 측정은 비교적 큰 입
PM
T 자와 무게 평균 입도 분석에 적절하다. Bimodal 특
variable
diluter 성을 가진 입자를 분석할 경우에 혼합되어있는 물
diluent
(water) 질의 지름의 비율이 2 이상이 되어야 할 필요가 있
sample/
prediuted sample preamp/ prediluter 고, 더 작은 입자의 빛 산란강도가 전체 산란강도의
input discrim.
20% 이상이 되었을 때 비교적 정확한 결과를 얻을
system PC/XT
digital
autocorrelator
Computer/
Controller Smart 수 있다.
(68000) controller
넷째, 작은 입자일수록 DCP를 통한 분석이 가장
그림 11. Schematic diagram of a DLS a particle sizing
이상적이고, 입자의 크기가 커질수록 CHDF, DLS
instrument, including autodilution (NICOMP 370).
를 이용하는 것이 실제 값과의 차이를 적게 한다. 전
체적으로는 DCP및 CHDF, DLS를 통해 얻은 측정
마지막으로 실시간 분석을 목적으로 하는 “on-line” 치들은 유체역학적 크기 (hydrodynamic radius)를
혹은 “in-line” 분석을 제공하는 측정 장비로는 Mal- 읽게 되므로 TEM을 이용해 얻은 값에 비해 크게 나
vern Mastersizer 3600EC, NICOMP 370 L 등이 온다.
있다. NICOMP 370 L의 기기 구성도를 그림 11에 다섯째, 단분산성 특징을 보이는 물질의 경우 대
나타내었다. 측정 범위는 대략 0.5∼1500 µm로 넓 부분의 분석 장비들이 평균 입자 크기 분석에서 이
지만 주로 분말 물질이나 에어로졸 상태의 물질 분 상적인 값을 보이지만, 다분산 특성의 물질의 평균
석에 이용되고 있는 단점이 있어 라텍스 시스템으 입자 크기 및 입자 크기 분포에 있어서는 TEM을
44,45
로의 적용을 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 제외하고는 어떠한 분석법도 정확한 결과를 보여주
지 못한다. 하지만 CHDF가 실제보다는 좀더 크기
분포 폭이 넓은 값으로 TEM 결과와 가장 유사한
6. 결론 경향을 보인다.
이상까지의 결과는 분석법들 간에 완전한 일치를
이상에서 살펴본 바와 같이 다양한 입자 크기 분 보여주지 못하므로 다양한 입자 크기 측정법들 중
석법이 있으나, 대표적인 몇 가지의 분석 원리가 선택성에 관한 문제를 제시하고 결과를 비교, 해석
적용되고 있고, 각각의 분석법에 따른 장점과 한계 할 때 주의가 필요하다는 겻을 증명해 주고 있으며,
를 가지고 있다. 대부분의 장비가 여전히 시료의 농 이러한 한계를 극복하기 위한 일환으로 고농도 시
도가 낮은 희석된 조건에서 분석이 이루어지고 있 료 분석, 입자 크기 범위 확장 및 실시간 측정법에
으며, 공정 중 성장하는 입자의 크기를 실시간으로 관한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다.
측정하거나 불규칙적인 (비구형) 형태의 고분자 물
질의 크기 및 입자 크기 분포를 측정하는 것에는 어 감사의 글:본 총설은 한국과학기술평가원에서 주
려움이 많다. 이러한 어려움을 극복하기 위해 많은 관하는 국가지정연구실사업 (M1-9911-00-0044)
시도들이 이루어지고 있으나 아직은 신뢰할 만한 결 과 한국산업기술평가원의 표준화기술개발사업의 지원
41,42,43
과를 얻지는 못하고 있다. 을 받아 이루어졌으며 이에 깊은 감사를 드립니다.
현재까지 사용되고 있는 장비의 특성에 대해 이
상에서 살펴본 분석 결과를 토대로 요약한다면 다
음과 같다. 참고문헌
첫째, 다양한 장비의 분석에 더불어 전자현미경에
의한 분석이 동반되어야 한다. 전자현미경법은 이 1. R. G. Gilbert, Polymeric Dispersion. Principals and
미지를 확인할 수 있는 유일한 방법으로 고분자 물 Applications, Dordrecht, 1-15 (1995).
질의 크기 및 입자 크기 분포 분석에 가장 이상적인 2. R. G. Gilbert, Emulsion Polymerization and Emulsion
208 Polymer Science and Technology Vol. 15, No. 2, April 2004