최종연구보고서

전자빔 Hybrid 기술을 이용한

휘발성유기화합물 제거 특성 연구
Study on the characteristics of VOCs removal
using electron beam hybrid system

연구기관

건 국 대 학 교

과 학 기 술 부
 제 출 문 최종연구보고서 초록
해당당계
과제관리번호 M2-0412-00-0006 건국대학교 단계구분 1단계 / 1년
연구기관
중사업명 원자력연구개발 중—장기계획사업
연구사업명
세부사업명 기초연구사업
대과제명
연구과제명
과 학 기 술 부 장 관 귀하 세부과제명 전자빔 Hybrid 기술을 이용한 휘발성유기화합물 제거 특성 연구
내부 : M․Y 정부 : 21,000 천원
M․Y
연구기관명 건국대학교 해당단계
외부 : 연구비 민간 : 천원
(연구책임자) ( 김 조 천) 연구인력
계 : M․Y 계 : 21,000 천원
위탁연구 연구기관: 연구책임자:
본 보고서를 “ 전자빔 Hybrid 기술을 이용한 휘발성유기화합물 제거 특성에 관한 연
국제공동연구 상대국명: 상대국연구기관명: 참여기업

색 인 어 한글 : 전자빔, 촉매, Hybrid 기술, 톨루엔, 에틸벤젠

구” 과제의 최종보고서로 제출합니다.
(각5개이상) 영어 : Electron beam, Catalyst, Hybrid technology, Toluene, Ethylbenzene
요약(연구결과를 중심으로 개조식 500자 이내) 면수 1
1. 연구개발목표 및 내용

■ 전자빔 조사와 Hybrid 제어 시스템을 이용한 휘발성유기화합물의 제어 특성 연구

■ 시스템 운전 변수와 제어효율 향상과의 관계 정립

2005 . 7 . 22 . 2. 연구결과

■ 전자빔 반응기와 촉매 단독 제어만의 실험결과 70%를 넘기기 어려움

■ 전자빔 Hybrid 반응기의 경우 톨루엔과 에틸벤젠 각각 93.0%, 98.0%의 높은 제어효율이 나타남
연 구 기 관 명 : 건 국 대 학 교
■ Hybrid 효과의 독립적으로 평가되도록 톨루엔을 대상으로 세 가지(E-Beam only, Catalyst only,
E-Beam hybrid) 제어를 비교한 결과 촉매 단독 제어 보다 약 30% 이상의 제어효율 향상을 보임

연 구 책 임 자 : 김 조 천 ■ 전자빔 Hybrid 제어시 효율증가 뿐 아니라 부산물의 감소 효과 나타남

■ 연구개발 목표인 1,000ppmC에서의 90%이상 효율 달성

3. 기대효과 및 활용방안
연 구 원 : 김 기 준
■ 전자빔과 촉매의 상호 보완 작용에 의해서 매우 폭 넓은 VOC 물질을 동시에 제거가 가능함
■ 개발되는 기술은 VOC 제거 외에도 미래에 SOx/NOx 까지 동시에 제거가 가능하여, 배가스 동

: 임 용 재 시 제어 설비에 매우 경제적이고 효율적인 다기능성을 부여가 가능함

■ VOC 방지시설 설치 법제화가 되면서 외국의 기술 수입을 국내 기술로 대체하여 외화 절감 효과
를 기대할 수 있음
: 김 지 용 ■ 대규모 자동차공정의 도장시설에서 배출되는 VOC 제거에 적용
■ 대규모 석유화학시설의 VOC 제어에 적용
■ 축산, 환경위생 분뇨 악취 제거
210mm×297mm
 요 약 문 으로 평가되도록 톨루엔을 대상으로 세 가지(E-Beam only, Catalyst only, E-Beam
hybrid) 제어를 비교한 결과 촉매 단독 처리 보다 30% 제어효율이 향상되었다. 이런
결과로 인하여 연구개발 목표인 1,000ppmC에서의 90%이상의 효율을 달성하였다. 또한
Ⅰ. 제 목 전자빔 Hybrid 제어시 효율증가 뿐 아니라 부산물의 감소도 크게 나타났다.
전자빔 Hybrid 기술을 이용한 휘발성유기화합물 제거 특성 연구

Ⅴ. 연구개발 결과의 활용계획

Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성
VOC 규제가 점차 강화됨에 따라 VOC 배출시설에 대한 제어가 절대적으로 필요
하다. 현재 국내 VOC 방지시설의 실태는 대규모 유량, 즉 대용량에 적절한 VOC 제어
시설을 갖추고 있지 못한 것으로 나타났다. 부지 선정 문제, 충분한 제어효율문제, 운
영비 문제 등으로 인하여 적용 가능한 제어 기술을 선정하기가 어려운 실정이다. 따라
서 도장 공정에서 발생되는 VOC의 제어를 위한 새로운 신기술 개발이 필요한 실정이
다.
본 연구에서는 산업공정에서의 대표적인 VOC 성분을 주 대상으로 실험을 하였다.
본 연구의 수행 결과를 통하여 산업 도장 공정 및 VOC 배출 시설물의 관리와 관련된
중요한 정보를 제공하는데 일조할 것으로 기대된다. 또한 폐수처리장 및 악취 관련 산
업에도 다양하게 활용 될 수 있다. 향후 보다 많은 VOC 성분들에 대한 다양한
Hybrid 연구가 수행될 필요가 있으며 이에 대한 반응메커니즘 연구도 병행하여 연구
될 필요가 있다고 사료된다.

Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위
본 연구에서는 기존의 전자빔 기술의 단점을 보완하기 위하여 전자빔기술과
Catalyst 기술을 병합한 Hybrid 기술에 관한 기초 연구를 수행하였다. Hybrid 반응기
는 기존 전자빔 반응기 하단에 얇은 촉매층을 설치하고, 동일한 에너지 투입에 의한 1
차적 전자빔 처리와 2차적 촉매층의 활성화에 따른 VOC 제어가 이루어지도록 하였다.
본 연구에서는 전자빔 Hybrid 기술을 이용하여 도장공정의 주요배출물질인 톨루엔과
에틸벤젠의 제어효율을 비교 연구하였다.

Ⅳ. 연구개발 결과
VOC 제어방법에 따른 제어효율을 살펴보면 전자빔 Hybrid 반응기 경우에는 약
4kGy 범위에서부터 전자빔 반응기보다 제어효율이 향상되기 시작하여 10.7kGy에서는
톨루엔과 에틸벤젠 각각 93.0%, 98.0% 정도의 높은 제어효율이 나타나 약 30% 정도의

제어효율 증가를 보였다. Hybrid 효과가 전자빔이나 촉매 단독 제어에 대하여 독립적

- I - - II -
 with catalyst or E-Beam irradiation only. Also, it was found that there was a
SUMMARY
significant decrease of by-products as well as removal efficiencies when the E-Beam
hybrid was applied.
Electron beam (E-Beam) decomposition of volatile organic compounds (VOCs)
was performed in order to obtain the information for developing effective control

methods of off-gases from industries. However, E-Beam irradiation alone has many
drawbacks, such as low removal efficiency for the decomposition of high
concentration VOC and by-product formation. This research on decomposition of
VOC using E-Beam catalyst hybrid reactor was carried out so as to solve problems
of by-products. The objectives of this study are to find a stable E-Beam hybrid
system and to investigate the decomposition characteristics of toluene and
ethylbenzene according to the operating conditions of the system.
Air loaded with a toluene concentration of 630 and 1,200 ppmC were treated
with a gas flow rate of 15 L/min in E-Beam reactor, while the absorbed dose was

increased from 2 to 10 kGy. It was found that the removal efficiency ranged 26.5 -
66.0%, 10.7 - 45.4%, respectively. In the case of the hybrid system by catalyst
honeycomb bed, removal efficiencies of 43.7–94.9%, 31.5 - 92.9% were achieved,
respectively. In case of ethylbenzene, the hybrid system showed an improved
removal efficiency and similar results to toluene case. The hybrid had an increased
effect of 25% on the removal efficiency. Comparing toluene result with the removal
efficiency of ethylbenzene, it is concluded that ethylbenzene can be decomposed
more easily than toluene.
Comparison tests on three treatment techniques (E-Beam only, Catalyst-only,
E-Beam hybrid) were carried out to confirm the effect of the hybrid on toluene and
ethylbenzene treatment. In case of toluene control, there was a 30% increase in the
removal efficiency compared with Catalyst-only. Briefly, it was found that VOC

could be destroyed more effectively using the hybrid system with catalyst bed than

- III - - IV -

CONTENTS
Summary(in Korean) ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— Ⅰ
Summary(in English) ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— Ⅲ
3. A study on removal characteristics by E-beam Hybrid ——————————————————————————————————————— 22
가. Removal efficiency by concentration ———————————————————————————————————————————————————————————————————— 23
나. CO2 variations after treatment ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 26
Part 6 A study on characteristics of by-products ————————————————————————————————————————————————————————— 27
1. O3 variations by irradiation does ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 27

Contents —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— Ⅴ 2. By-products ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 28

Chapter 1 Introduction of research project ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 1
Part 1 Research background —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 1
Part 2 Research objectives —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 3
Part 3 Research scope ————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 5
Chapter 2 Status of technical development ———————————————————————————————————————————————————————————————————————— 6
Part 1 Domestic technical status —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 6
Part 2 Foreign technical status ————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 6
Chapter 4 Achievement level of research objectives and contribution to related
fields ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 30
Part 1 Research objectives ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 30
Part 2 Contribution to related fields ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 31
Chapter 5 Applicable plans for research result ————————————————————————————————————————————————————————————————— 32
Part 1 Technical aspects ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 32
Part 2 Economical or industrial aspects ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 32
Part 3 Applicable areas ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 33

Chapter 3 Contents and results ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 9 Chapter 6 References obtained from the world ———————————————————————————————————————————————————————————————— 34
Part 1 Theory of E-beam Hybrid —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 9
Part 2 Methodology ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 10
1. VOC generation and stability estimates ———————————————————————————————————————————————————————————————————— 10
2. Structure of experimental devices ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 11
3. Construction of reactor —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 13
4. Sampling method ————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 14
Part 3 A study on removal characteristics of VOC using E-beam system ———————————— 16
1. Removal efficiency by concentration —————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 16
Part 4 Removal characteristics of VOC by catalyst —————————————————————————————————————————————————————— 18
Part 5 Removal characteristics by E-beam Hybrid ——————————————————————————————————————————————————————— 20
1. Removal characteristics by materials —————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 20

2. Removal efficiency characteristics by catalyst thickness ————————————————————————————————————— 21

- V - - VI -
 목 차
요약문 —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— Ⅰ
Summary ————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— Ⅲ
3. 전자빔-Hybrid 제어장치의 제어특성 연구 ————————————————————————————————————————————————————————————————— 22
가. 농도에 따른 제어효율 변화 ————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 23
나. CO2 발생량 변화 ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 26
6절 분해후 부산물의 특성 연구 ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 27
1. 조사선량별 O3 발생량 ————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 27

Contents —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— Ⅴ 2. 기체상 중간부산물 분석결과 ————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 28

제 1 장 연구개발과제의 개요 —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 1
1절 연구의 배경 —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 1
2절 연구의 필요성 및 목적 —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 3
3절 연구범위 ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 5
제 2 장 국내—외 기술개발 현황 ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 6
1절 국내 기술개발 현황 ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 6
2절 국외 기술개발 현황 ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 6
제 4 장 연구개발 목표 달성도 및 관련 분야에의 기여도 —————————————————————————————————————————————————— 30
1절 당해 단계 목표 —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 30
2절 관련분야의 기여도 ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 31
제 5 장 연구개발결과의 활용계획 ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 32
1절 기술적 측면 ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 32
2절 경제—산업적 측면 ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 32
3절 활용방안 —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 33
제 6 장 연구개발과정에서 수집한 해외 과학기술정보 ———————————————————————————————————————————————————————— 34

제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 9
1절 전자빔 Hybrid 이론적 원리 ————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 9
2절 연구방법 —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 10
1. VOC 발생 및 안정도 평가 ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 10
2. 실험장치의 구성 ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 11
3. 반응기 제작 ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 13
4. 시료채취 방법 ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 14
3절 전자빔 조사에 따른 VOC 제어 특성 연구 ————————————————————————————————————————————————————————————————— 16
1. 농도에 따른 제어효율 변화 ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 16
4절 촉매에 의한 VOC 제어 특성 연구 ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 18
5절 전자빔 Hybrid 제어장치의 특성 연구 ————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 20
1. 재료의 종류에 따른 제어 특성 연구 ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————— 20

2. 촉매층 두께에 따른 제어효율 특성 연구 ——————————————————————————————————————————————————————————————————— 21

- VII - - VIII -
제 1 장 연구개발과제의 개요 겐족 염소를 포함한 유기화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 BTEX는 도시 대기 중에
존재하는 전체 VOC의 약 20% 정도를 차지할 정도로 다량으로 대기 중으로 배출되고
있으며 더욱이 이들은 다른 VOC와 비교하여 화학적으로 반응성이 높아 광화학오염에
1절 연구의 배경
대한 기여도가 매우 높은 물질일 뿐만 아니라 발암성이 높은 화합물로 규제가 절대적
으로 필요한 물질로 효과적이고 경제적인 제어방법이 시급히 요구되고 있다.
도시 대기중 오존과 같은 광화학 산화물에 의한 오염의 심각성이 최근 더욱 증대
선진 각 국은 이미 2000년대까지 현 수준의 30% 이상 VOC의 배출량 감소를 계획
되고 있는 가운데 그 원인의 일부가 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound :
하고 이미 추진단계에 이르고 있다. 특히 스웨덴의 경우 50% 이상의 감축을 계획하고
이하 VOC라 함)의 배출량 증가라는 것이 확인되었고, 더욱이 일부 휘발성 유기화합물
있고, 미국의 경우 이미 1980년 수준과 비교하여 이미 50% 이상의 VOC 감소 목표를
의 경우에는 인체에 직접적으로 유해하여 발암성(Carcinogen)이나 돌연변이성
성공적으로 추진하여 왔다. 우리나라의 경우 최근 들어 VOC에 대한 규제가 더욱 강화
(Mutagen) 같은 건강에 해로운 영향을 나타내는 것으로 알려져 세계 각 국에서 휘발성
되고 있다. 환경부는 2000년 6월 20일 대기환경보전법시행령 제39조 제1항의 규정에
유기화합물의 감소에 많은 관심을 기울이고 있다(Hester R.E., 1998).
의하여 휘발성 유기화합물질의 규제제품 및 물질을 기존의 31개 물질에서 톨루엔, 에
VOC는 상온․상압에서 액체상이나 고체상으로 존재할 수 있지만 대기중에서 가
틸벤젠, 자일렌(o-, m-, p-포함)등을 포함한 37개 물질로 확대 개정하여 고시하였다. 이
스상으로 존재하는 모든 유기화합물을 말한다. 이들은 자연계에서 산림이나 습지의 혐
와 더불어 대기오염물질 배출허용기준을 2005년 1월 1일부터 선진국 수준으로 되도록
기성 조건하에서 박테리아의 분해에 의해 자연적으로 발생되기도 하지만 환경문제를
강화하였고, THC 개념의 VOC 농도 배출규제가 시작되었다. 또한, 환경부는 대기보전
야기 시키는 대부분의 경우는 인간의 생산 활동인 도장공정을 비롯한 산업시설에서 발
특별대책지역지정 및 동지역 대기오염저감을 위한 종합대책을 2001년 1월 4일 제정 고
생되고 있다(백성옥, 1998).
시하였고 VOC 관리에 관한 사항을 규정하였다. 수도권대기질개선에 관한 특별법을 제
우리나라의 VOC 발생량을 살펴보면 자동차, 선박 등의 도장 공정에서 50% 이상이
정하여 VOC에 대한 총량 규제 및 친환경도료의 사용 등을 규제하여 2005년 1월 1일
배출되고 있어 그 저감을 위해서는 도장 공정에서의 제어가 절대적으로 필요하다(환경
부터 시행토록 하는 등 VOC에 대한 규제가 계속적으로 강화되고 있다. VOC 규제가
부, 2002). 인위적으로 발생되는 VOC는 도장 공정을 비롯한 산업시설에서 대부분 발생
점차 강화됨에 따라 VOC 배출시설에 대한 제어가 절대적으로 필요하다. 현재 국내
되고 있다. 이 중 건축용이나 자동차용으로 사용하는 페인트에서 발생하는 VOC는 각
VOC 방지시설의 실태를 살펴본 결과 대규모 유량, 즉 대용량에 적절한 VOC 제어 시
각 전체 인위적 VOC 배출의 약 20% 및 10%나 될 정도로 배출되고 있다(환경부,
설을 갖추고 있지 못한 것으로 나타났다. 부지 선정 문제, 충분한 제어효율문제, 운영
2002). 특히 여천․광양을 핵으로 한 광양만권 지역의 경우에는 대기업 27개중 화학관
비 문제 등으로 인하여 적용 가능한 제어 기술을 선정하기가 어려운 실정이다. 따라서
련 공장이 23개소로 85%를 차이하고 있다. 그럼에도 불구하고 이러한 도장 공정에서
도장 공정에서 발생되는 VOC의 제어를 위한 새로운 신기술 개발이 필요한 실정이다.
발생되는 VOC는 불특정 배출물(fugitive emission) 형태로 발생되기 때문에 적절한 방
지 대책을 세우기가 용이하지 않다. 이와 같이 단지 내 각 사업장에서 발생되는 VOC,
악취, 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 분진 등은 인체에 뿐만 아니라 주변생활환경에
도 악영향을 끼칠 우려가 있다. 주요 배출원에서 발생하는 VOC의 주요 물질로
BTEX(benzene, toluene, ethylbenzene, xylene)와 PCE, TCE, CHC, 할로겐족 및 비할로

- 1 - - 2 -
 2절 연구의 필요성 및 목적 구하고 특히 분해 부산물 생성 등의 단점들이 나타나 실질적인 현장 적용이 어려웠다
A. Ogata, 1999).

산업공정에서 배출되는 VOC의 제어에 적용되는 제어기술을 살펴보면 열적산화 본 연구에서는 이러한 기존의 전자빔 기술을 좀더 효율적이고 경제적인 시스템으

(Thermal Oxidation), 흡착(Adsorption), 흡수(Absorption), 촉매산화(Catalyst 로 구축하기 위하여 전자빔과 촉매기술을 동시에 접목하는 전자빔 Hybrid 제어 시스

Oxidation) 등으로 분류된다. 일반적으로 이들 방법은 요구되는 제어효율을 만족하고 템을 연구 하고자 한다. 기존의 전자빔 제어기술에서 발생하는 문제점을 전자빔 반응

있으나 다소 문제점을 가지고 있다. 즉, 설치시 비용이 고가이고, 저농도와 대유량으로 기 후단에 설치된 촉매에 의하여 보완되어 대기 중에 청정한 공기만을 배출시키는 연

배출되는 VOC제어시 특히 에너지 소모량이 매우 높다. 흡착공정 적용시 사용된 활성 구이다. 촉매는 1차적으로 전자빔에 의해 분해 된 후 발생되는 물질만을 산화시키므로

탄을 재생하지 않을 경우 2차 오염물질이 발생하게 되며, 소각공정 적용시에는 HCl, 소량의 촉매 사용으로 적용이 가능하다. 설치되는 촉매는 직접 전자빔에 조사되어 촉

CO, 다이옥신등 염소화된 VOC의 2차 오염물질이 발생되므로 추가적인 배기가스 제어 매 활성화를 향상시키고, 또한 전자빔 반응기에서 생성된 라디칼 등이 촉매에 긍정적

장치를 요구하게 된다. 생물학적 처리법의 경우 미생물에 의한 처리를 위해서 충분한 인 영향을 미쳐 상승효과에 따른 VOC 제어 효율을 증대 시킬 수 있다. 이밖에, 분자

접촉시간이 필요하기 때문에 설치면적이 증가한다. 또한 압력손실에 따른 동력비가 증 량이 넓은 범위의 유기물을 분해할 수 있으며, 저분자량의 유기 라디칼을 형성하므로

가하고, 제어용량의 제한 등의 문제점이 있으며, VOC의 농도 및 발생원의 상황에 의 고비점 유기물의 응축을 방지하여 다양한 유기혼합물에 대한 촉매작용의 범용성이 증

한 미생물의 적응이 느리다. 특히, 염소화 VOC(chlorinated VOC)의 경우에는 생물학적 대될 것으로 사료된다.

처리 공정으로 효과적인 제어를 할 수 없다. 즉, 기존의 공정에서는 VOC 제어시 높은

초기투자비, 높은 에너지소모량, 2차 오염물질 발생등과 같이 해결해야 할 문제점이 많
다(환경부, 2004). 그러나 최근 연구가 진행되고 있는 전자빔의 경우 상온에서 VOC의
제어가 가능함에 따라 에너지의 소모량이 적고, 다양한 종류의 VOC에 적용이 가능하
므로 기존 방지시설의 보완 및 대체시설로 최적인 것으로 평가되고 있다(Hirota K.,

1995).
그림 1은 여러 제어방법별 반응속도를 나타낸 그래프이다. 미생물처리의 가장 큰
단점은 반응시간이 느려 시설의 부피가 커진다는 점이다. 그러나 전자빔 가속기의 경
-18 -12
우 10 ~10 초 사이에 전자들이 생성되어 제어대상 물질로 조사가 이루어지고,
10-12~10-1초 사이에 수많은 종류의 라디칼, 이온 등이 형성되어 VOC 물질과 반응이 진
행된다. 전자빔조사 제어기술은 이와 같이 반응시간이 매우 짧아 대용량의 제어가 가
Fig. 1. Reaction rates by process.
능하고, 설치면적이 적게 든다는 점에서 다른 기술과 차별화된다. 또한, 전자빔 기술의
경우 소모품이 필요 없고, 내구성이 우수하며, 운영비가 다른 제어시설에 비하여 매우
적게 든다는 장점이 있다. 기존 전자빔 조사 제어기술의 경우에는 이러한 장점에도 불

- 3 - - 4 -
 3절 연구범위 제 2 장 국내․외 기술개발 현황

본 연구는 VOC중에서도 도장공정 등 각종 산업 공정에서 가장 많은 양이 발생되 1절 국내 기술개발 현황

는 물질을 선정하여 실험을 수행하였다. 국내 도료제조회사 중 가장 많은 양을 생산한
되는 대표적인 도료는 알키드에나멜바니수, 이크릴계도료, 우레탄계도료, 신나(thinner)
1993년부터 이비테크(주)에서 1MeV/40mA 용량의 전자가속기를 이용하여 대기오
등이다. 도료 자체에 함유된 VOC는 대부분 Aromatics 계열로서 가장 대표적으로 사용
염(탈황/탈질) 제어에 대한 연구를 수행하여 기존 탈황/탈질 공정과는 차별되는 연구
되는 신나의 구성성분을 살펴보면 표 1과 같이 나타난다. 따라서 본 연구에서는 신나
결과를 발표하였다. 그리고 1999년 4월부터 2001까지 본 연구책임자 연구팀에서는 전
의 가장 높은 구성성분을 차지하는 톨루엔과 에틸벤젠을 대상으로 전자빔 Hybrid 기
자빔 조사에 의한 BTEX의 기초적인 제어 특성 연구를 수행하였다. 또한, 2001년부터
술에 의한 제어 특성을 연구하였다.
2003년까지 본 연구팀에서는 보람이엔티(주)와 공동으로 악취물질 들에 대한 전자빔 제

어를 수행하여 연구결과를 발표하였다. 본 연구들을 통하여 이들은 불포화 탄화수소,

Table 1. Composition of Thinner
염소계 탄화수소일수록 전자빔에 의한 제어가 훨씬 더 잘된다는 것을 확인하였다. 최
Toluene Ethyl benzene Butyl acetate m,p-xylene o-xylene 근에 영남대 연구팀(2001)에서는 TCE를 대상으로 전자빔 제어 실험을 하여 이에 따른
30% 30% 20% 10% 10%
몇 가지 반응 메커니즘에 대한 가설을 발표하였다. 전반적으로 볼 때, 국내의 휘발성
source : S사 제품 매뉴얼 유기화합물 관련 연구기관은 극히 제한적이긴 하지만 기술 수준으로 볼 때 선진국에
비해 성장단계에 있다고 할 수 있다.
톨루엔은 메틸벤젠(Methyl Benzene)이라고도 하며, 화학식은 C7H8 이다. 특이한
냄새가 나는 무색 액체이며, 분자량 92.14, 녹는점 －95℃, 끓는점 110.8℃, 비중 0.87(1
5℃)의 특성을 가진다. 물에는 녹지 않지만 에탄올․에테르․벤젠 등 대부분의 유기용
매와는 임의의 비율로 혼합한다. 에틸벤젠의 화학식은 C6H5C2H5 이다. 무색의 액체로, 2절 국외 기술개발 현황
분자량 106.17, 녹는점 －94.4℃, 끓는점 136.5℃, 비중 0.8672 이다. 방향족탄화수소 특
유의 냄새가 난다. 전자빔 제어 공정은 1970년 일본에서 Ebara Co.에 의해서 실험실적으로 대기제어

본 연구는 전자빔 Hybrid 기술을 이용하여 VOC 물질중 톨루엔과 에틸벤젠의 제 분야에 처음 시도되어 전자빔 공정의 미래 사용가능성을 확인한 이후 일본, 미국, 독

거 특성을 연구하였다. 특히 도장공정의 주요 배출물질인 에틸벤젠을 전자빔 Hybrid 일, 폴란드 등에서 계속적인 공정개발 (주로 탈질/탈황 관련)이 진행되어 왔다. 1972년

기술에 적용한 고유개념의 연구이다. Ebara Co.는 Japan Atomic Energy Research Institute(JAERI)와 공동으로 진전을 본
후, 1974년 배연 1,000S㎥/hr 규모의 pilot plant, 1977년 Nippon Steel 등과 공동으로
배연 10,000S㎥/hr 규모의 Steel Sintering 플랜트에 대한 배연처리 pilot plant를 설치
하여 성공적으로 운전함으로써 이 공정의 잠재성을 입증하였다.

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 폴란드는 EPS Kaweczyn발전소에 독일 Badenwerk발전소와 같은 규모의 플랜트를
건설해서 운전을 행하였는데, 개량된 전자빔의 조사방법과 에너지 사용량 감소 방법을
적용하여 시험하였다. 그 결과 현재보다 30% 이상의 에너지 사용량 감소가 가능함을
확인하였다. 또한 폴란드는 VOC와 SOx, NOx 동시처리 연구를 위하여 EPS Kaweczyn
에 pilot plant를 건설하여 연구중에 있다.
커니즘 규명 단계에 있으며, 실제적인 배가스를 효과적으로 처리 운영하는 단계까지는
상당한 기간이 소요 될 것으로 예상된다.
본 연구 기관에서는 VOC의 기초적인 전자빔 제어 연구를 거쳐, VOC의 전자빔
제어를 위한 pilot 연구를 수행한 경험이 있다. 본 연구진은 이러한 연구들을 통하여
기존 전자빔 제어기술의 단점을 보완할 수 있는 전자빔기술에 촉매를 접목한 Hybrid

배가스중의 휘발성 유기화합물과 관련하여서는 주로 독일 (주로 방향족 VOC)과 개념을 도입하였다.

일본 (주로 염소계 VOC) 등의 선진국에서 전자선 조사를 이용한 VOC의 제어연구가
1990년대 초부터 시작되었는데, 독일의 Paur 와 Schikarski는 산업체의 배가스로부터
발생되는 VOC를 제어하는 연구를 수행하였다. 이들은 1단계 연구로써 순수한 벤젠과
톨루엔에 대한 연구를 수행하였다. 2단계로는 산업체의 도장공장에서 사용하는 산업용
혼합 유기용제를 모사가스로 만들어 사용하여 실험을 수행하였는데, 전자선 조사량(0～
6 kGy)의 정도와 유기용제의 농도에 따라 VOC의 제거 효율이 증감하는 것을 발표하
였다. 그러나 이러한 연구들의 대부분이 batch식으로 이루어졌고, 실제 배출 VOC 농도
를 대상으로 하였다기 보다는 현실과는 거리감 있는 운영조건을 가지고 실험한 것들이

많아서 좀 더 현장감 있는 공정기술 개발에는 다소 여력이 미치지 못하고 있다는 평을

받아 왔다.
독일의 Mätzing은 산업체의 배가스 제어를 위한 모델연구에서 실험과 모델링을
병용하여 연구를 수행하였다. 그는 벤젠과 톨루엔 및 산업용 혼합 유기용제를 비교하
여 실험을 수행하였는바, 농도가 낮을수록 전자빔 조사선량이 높을수록 VOC 제거효율
이 증가하는 일반적인 사실만을 확인하였다. 모델 연구에서는 배가스중의 OH 라디칼
의 생성 및 유효속도상수와의 관계를 깊이 있게 다루었다.
특이하게도 이탈리아의 경우에는 산업체의 배가스보다는 자동차 배가스에서 나오
는 VOC 및 기타 질소화합물 등의 제어에 관한 실험을 일부 수행한 바 있다. 최근 일
본과 독일에서는 주로 염소계 VOC(Chloroethens : PCE, TCE, MCE등)의 제어에 관한
연구가 진행되고 있고, 염소계는 일반 BTEX등의 방향족화합물에 비해서 수배에서 수
백 배에 이를 만큼 제거효율이 높다는 연구결과가 공통적으로 나오고 있다. 그러나 전

반적으로 볼 때 전자선 관련 VOC(특히 BTEX) 제어기술 수준은 거의 초기 단계인 메

- 7 - - 8 -
제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 2절 연구방법

1절 전자빔 Hybrid 이론적 원리 1. VOC 발생 및 안정도 평가

VOC를 안정된 농도로 발생시키기 위하여 Diffusion 방법이 이용되었다. 일정한 입

Hybrid 시스템을 이용한 VOC 제어에서 반응의 원리는 다음과 같이 설명될 수 있
구 크기를 갖는 diffusion vial에 일정한 양의 용액을 넣고 항온조(water bath)를 사용
다. 일단 유입된 VOC는 전자빔 가속기(Accelerator)에 의해 조사된 전자(electron)에 의
하여 vial을 일정온도로 유지시켰다. 예비실험을 통해 vial의 크기와 용액 양에 따른 농
해 제어가 된다. 이 때 반응 메커니즘은 기존의 전자빔 제어 연구들에서 설명된 바와
도 실험을 수행하였으며, 이를 통하여 vial 크기와 용액 양을 결정하였다. 또한 항온조
같이 라디칼반응에 의해서 주로 제어가 이루어진다. 1차 전자빔 제어에 의해서 VOC가
의 온도와 유량 변화에 따라서도 VOC 농도가 변하므로 이들 인자들을 적절히 조절하
제어된 후에는 미처리된 VOC 물질, 여러 반응 부산물 등이 생성되어 반응기 하단으로
여 일정 농도가 발생 되도록 하였다. 발생되는 VOC 농도의 시간에 따른 안정도를 평
이동되고 이 때 반응에 관여하지 않은 전자들이 촉매층에 도달된다. 이 때 기존의 전
가하기 위하여 실험을 수행한 결과가 그림 2에 나타나 있다. 실험은 500분 동안 이루
자빔 제어공정에서는 반응기 바닥에 조사되는 전자들에 의해서 반응기 자체의 온도가
어졌으며 농도가 안정되게 발생됨을 알 수 있었다. 또한, 이때 발생된 VOC 농도의 상
상승하는 것을 방지하기 위하여 반응기 바닥에 Ti-Foil window가 설치되거나 냉각
대표준편차(RSD) 값이 2.34%로 나타나 정밀도가 우수함을 알 수 있었다(표 2).
(Cooling) 장치가 설치된다. 본 연구에서는 반응기 바닥 면에서 소멸되는 전자들이 최
대한 이용될 수 있도록 바닥 면에 촉매가 담지 된 촉매층을 둔다. 축열성이 좋은 촉매
층에 도달된 잔여 전자들은 열에너지로 전환되어 내부의 촉매에 활성화가 이루어지게 600

Concentration (ppmC). .
하고 전자빔에 의해서 분해가 이루어지지 않은 VOC와 반응 부산물 등을 완전산화 시
킨다. 기존 촉매공정이나 플라즈마(Plasma) 촉매 Hybrid의 경우는 촉매의 활성화를 위 400

해서 열원을 독립적으로 공급해주어야 한다. 그리고 플라즈마 촉매 Hybrid 경우에는

200
전자빔 촉매 Hybrid와는 달리 두개의 기술이 서로 독립적으로 떨어져 있어
simultaneous reaction process가 아닌 것으로 알려져 있다. 그러나 본 과제의 전자빔
0
촉매 Hybrid 제어 시스템에서는 전자빔 공정에 의해서 추가의 열 공급원 없이 촉매를
0 200 400 600
활성화 시킬 수가 있다. 또한 사용된 촉매는 매우 적은 양으로써 기존의 촉매공정에서 Elasped Time (min)
사용되는 촉매의 양보다 극히 적은 양으로 제어가 가능하다.
Fig. 2. VOC concentration trends by time using diffusion method.

- 9 - - 10 -
Table 2. VOC concentration stability using diffusion method

VOC Standard Deviation

Elapsed Time Concentration Mean (STD) RSD
(min) (ppmC) (%)
(ppmC) (ppmC)

30 480.1
60 460.0
90 465.7
120 478.8

180 460.0
468.2 10.9 2.34
240 450.0
Fig. 3. Schematic of bench scale system for VOC decomposition by electron Beam
300 472.5
irradiation.
360 480.7

420 457.6
480 476.2

2. 실험장치의 구성

전자빔 조사에 의한 VOC 제어특성에 대한 기초연구를 위하여 그림 3, 4와 같은

시스템이 구성되었다. 표 3은 시스템에 대한 구성이 잘 나타나 있다.
Fig. 4. Flow diagram of Electron Beam irradiation for VOC decomposition.

- 11 - - 12 -
Table 3. Composition of equipment 측면에서 VOC가 유입되도록 하였고 하부의 반대편 측면으로 유출되도록 하였다. 반응
기 크기는 직경 70mm, 높이 55mm, 부피 0.213L의 크기로 제작하였다. 그림 5와 같이
구성 요소 내 용
반응기 벽면에는 전자빔 조사가 되지 않도록 차단하였으며, 원형의 반응기로 제작하여
대기중에 존재하는 미량의 휘발성 유기화합물, 수분 및 기
Zero Air System O-ring을 이용하여 sealing을 하였다.
타 오염물을 제거하여 장치내로 공기가 유입되도록 함.

일정한 유량으로 VOC가 유입되도록 유량을 조절하여 주는

전자빔 조사
MFC 장치로 mass 단위로 유량을 계산하므로 온도, 습도에 따른
유량의 오차가 없으므로 정밀한 유량을 제어할 수 있음. 유입구

VOC가 안정되게 유입된 후 유출될 수 있도록 모든 Tube는 기류흐름

Teflon Tube 7cm
Teflon 재질을 사용함
8cm
안정된 농도의 VOC를 발생시키기 위하여 Diffusion vial의 O-ring
Water bath 온도를 일정하게 유지시켜주며 실제로 온도범위는 ±0.1℃
오차를 나타내는 정도로 안정됨. 유출구

일정 농도의 VOC를 발생시키기 위한 방법으로 Vial을 사용

Diffusion vial 하여 VOC 용액을 일정하게 확산시켜 제어장치로 유입되도 Fig. 5. Flow pattern of a reactor.

록 하여줌.

Reactor 반응기 윗면은 Ti-Foil을 두어 전자빔이 투과되도록 구성.

4. 시료 채취 방법
Inlet과 Outlet의 VOC 농도를 측정하기 위하여 샘플링이 이
Inlet/Outlet Port
루어 질수 있도록 함.
본 연구에 사용된 샘플링 방법은 시료가 펌프내부를 통과하면서 발생되는 시료의
CO2 Analyzer 이산화탄소 측정기를 이용하여 발생되는 농도를 측정함.
변질을 막기 위하여 펌프를 통과하지 않고 직접 포집용기로 포집되도록 장치된
sampler를 사용하였다. 신뢰성 있는 data를 얻기 위하여 샘플링은 quality control을 위
한 duplicate sampling을 수행하였다. Duplicate 샘플의 중복분석정밀도(duplicate
3. 반응기 제작 precision) 값은 평균 6.3%정도로 나타났다. 중복분석 정밀도는 동일한 지점에서 동일
한 조건으로 채취한 시료를 중복 실험 분석하여 얻은 분석 농도가 20% 이내의 정밀도
본 연구에서는 반응기 하단에 흡착제 단을 설치함으로써 VOC 제거효율 향상을 를 나타내야한다(대기오염연구회, 2000). 본 연구의 샘플링의 중복분석 정밀도는 6.3%
기대할 수 있는 반응기를 제작하였다. 공기의 흐름이 반응기 내부에서의 와류 형성으 로 나타난 것을 알 수 있었다.
로 VOC 제어 특성에 영향을 미치도록 하였다. 반응기 내부에서의 기류는 반응기 상부

- 13 - - 14 -
 3절 전자빔 조사에 따른 VOC 제어특성 연구

본 연구에서 전자빔 제어 특성을 파악하는 일은 상당히 중요한 문제이다. 따라서

본 실험을 통해 전자빔만 제어 특성을 파악, Hybrid 기술의 평가기준으로 활용하고자
하였다.
본 실험에서는 앞서 설명한 전자빔 반응기를 이용하여 실험을 수행하였다. VOC의

대상물질은 개별 톨루엔과 에틸벤젠 그리고 이들을 혼합한 물질을 대상으로 하였다.

VOC의 대상물질은 개별 톨루엔과 에틸벤젠 그리고 이들을 혼합한 물질을 대상으로
Fig. 6. Lung sampler.
하였다. 반응기 유입농도는 톨루엔 630ppmC과 1,200ppmC, 에틸벤젠 700ppmC과
1,400ppmC으로 각각 조절하였고, 처리공기의 평균흡수선량은 0～10kGy로 변화시키면
서 전자빔 조사 전/후의 VOC 농도변화를 확인하였다. 단 여기서 VOC 대상물질에 따
른 농도(예: 630, 700ppmC)에 약간의 차이가 나타나는 것은 VOC 발생과정에서 물질에
따른 증기압의 차이가 있기 때문인 것으로 사료된다. 흡수선량(absorbed dose)은 방사
선의 선량측정(dosimetery)에서 중요한 방사선(radiation)에 대한 물리적인 양의 단위로,
모든 매질 내에서 단위질량당 흡수되는 모든 종류의 전리방사선의 에너지를 말한다
(Catherine M. Deeley, 2004).

Energy absorbed per sec ond

Absrobed Dose =
Pr oduct mass per sec ond

1. 농도에 따른 제어효율 변화

톨루엔 농도별 흡수선량에 따른 제어효율 결과를 살펴보면(그림 7), 유입농도가 비

교적 낮은 630ppmC은 제어효율이 저선량에서 고선량으로 갈수록 26.5～66.0%의 비교
적 높은 제어효율을 보이고 있고, 유입농도가 높은 1,200ppmC은 10.7～45.4%의 제어효
율을 나타내었다. 에틸벤젠의 경우도 유입농도가 낮은 700ppmC은 제어효율이 20.7～
74.8%이었으나, 유입농도가 높은 1,400ppmC은 22.0～64.6%의 제어효율을 나타내며 톨

- 15 - - 16 -
루엔 보다 제어효율이 약간 높은 경향을 나타내었다(그림 8). 이와 같은 결과는 그림 9
100
에 나타낸 톨루엔과 에틸벤젠을 각각 1,500ppmC의 농도로 혼합한 경우에도 톨루엔 Toluene

Removal efficiency (%)

..
80 Ethylbenzene
30.7～60.0%, 에틸벤젠 34.2～68.9%로 비슷하게 나타났다.
60

40
100
630ppmC 20
1,200ppmC
Removal efficiency (%)
..

80
0
0 2 4 6 8 10
60
Dose (kGy)
40

Fig. 9. Comparison of removal efficiency by dose for Toluene and Ethylbenzene

20
(1,500ppmC).
0
0 2 4 6 8 10

Dose (kGy)
따라서 전자빔 반응기에서 얻은 결과를 분석해 보면, 전자빔을 이용한 VOC 제어
Fig. 7. Removal efficiency by dose for Toluene. 효율은 고농도보다는 저농도에서 유리하고, 에너지양이 증가할수록 제어효율은 상승하
고 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과는 외국의 Paur(1991, 1993), Matzing(1994),
Hakoda(1998)의 결과와 유사함을 알 수 있었다. 그러나 실험 중 어떠한 농도에서도
100
700ppmC 10kGy 이내에서 90% 이상의 제어효율을 달성하지는 못하였다.
1,400ppmC
Removal efficiency (%)
..

80

60

40 4절 촉매에 의한 VOC 제어 특성 연구
20

0 전자빔 조사와 동일한 조건(700ppmC)으로 전자빔을 조사하지 않고 반응기 하부에

0 2 4 6 8 10
촉매를 둔 상태에서 톨루엔의 온도에 따른 제어효율 특성을 알아보았다(그림 10). 촉매
Dose (kGy)

의 온도가 150℃이상으로 상승함에 따라서 VOC 제어효율이 나타났다. 온도에 따라서

Fig. 8. Removal efficiency by dose for Ethylbenzene.
제어효율이 증가하여 61.0%까지 제어효율이 상승하였다. 또한 제어효율 상승과 함께
CO2의 농도도 증가하여 산화가 이루어짐을 알 수 있었다. 따라서 온도를 더 높일 경우
제어효율은 상승하겠지만, 이에 따른 에너지 효율은 감소할 것으로 판단된다.

- 17 - - 18 -
 5절 전자빔 Hybrid 제어장치의 특성 비교 연구
100

80

Removal efficiency (%)

..
재료의 종류에 따른 제어효율과 Hybrid 시스템을 이용한 VOC의 제어효율 향상을
60
비교해 보고자 한다.
40

20
1. 재료의 종류에 따른 제어 특성 비교
0
0 50 100 150 200 250 300

Temperature ('C) 본 연구는 재료의 종류에 따른 제어 특성을 비교 연구하였다. 그림 12는 세라믹과

Pt-세라믹을 이용한 개별 Hybrid 반응기의 흡수선량 변화에 대한 제어효율을
Fig. 10. Trends of removal efficiency by catalyst temperature.
1,400ppmC 농도에서 측정한 결과이다. 이를 참조하면 모든 Hybrid 반응기에서 흡수선
량이 증가할수록 제어효율은 상승한다는 것을 알 수 있었다. 세라믹의 제어효율은
2500 10kGy 흡수선량 내에서 톨루엔의 경우 41.6～73.2%의 범위였고, 에틸벤젠인 경우는

2000 48.6～98.0%의 범위를 보였다. 그러나 Pt-세라믹의 경우에서는 톨루엔과 에틸벤젠이 각

각 31.5～92.9%, 48.7～98.0%의 범위로 나타났다(그림 13).
CO2 (ppm)..

1500

세라믹 Hybrid 반응기는 비교적 높은 제어효율이 나타났으나, Pt-세라믹 Hybrid

1000
반응기에 비해 톨루엔의 제어효율이 낮게 나타났으며, 본 연구의 목표치(1,000ppmC 이
500
내에서 90% 이상 달성)에 도달하지 못하였다.
0
0 50 100 150 200 250 300

Temperature ('C)

Fig. 11. Variations of CO2 concentration by catalyst temperature.

- 19 - - 20 -
 증가하였다(그림 14). 10㎜ 두께에 비하여 5㎜ 두께 세라믹의 제어효율이 5% 범위에서
100
변하여 커다란 차이가 나타나지 않음을 알 수 있었다. 또한, Pt-세라믹 반응기의 경우

Removal efficiency (%)

..
80
두께가 5일 때보다 10㎜일 경우 제어효율이 43.5%에서 88.4%로 상승하는 것을 확인 할
60
수 있었다. 결과적으로 높은 효율을 나타내는 Pt-세라믹 Hybrid 반응기를 이용하여 연
40
Toluene
구를 진행하였다.
20 Ethylbenzene

0
0 2 4 6 8 10 100 80

Dose (kGy)

Removal Efficiency (%)

Removal Efficiency (%)

..

..
80
60

60
Fig. 12. Comparison of removal efficiency and dose for Ceramic Hybrid reactor. 40
40
pt+Ceramic 5mm Ceramic 5mm
20
20 pt+Ceramic 10mm Ceramic 10mm

0 0
100 4 5 6 7 4 5 6 7
Dose (kGy) Dose (kGy)
...
Removal efficiency (%)

80

60 (a) Pt+Ceramic (b) Ceramic

40 Fig. 14. Comparison of removal efficiency by catalyst thickness for Toluene
Toluene

20 Ethylbenzene (1,500ppmC).
0
0 2 4 6 8 10

Dose (kGy)

3. 전자빔-촉매 Hybrid 제어장치의 제어특성 연구

Fig. 13. Comparison of removal efficiency and dose for Pt-ceramic Hybrid reactor.

본 실험에 있어서 촉매를 이용한 Hybrid system을 이용하여 VOC의 유입농도를

저농도 영역(700ppmC)과 고농도 영역(1,400ppmC)으로 나누어 제어특성을 연구하였다.
2. 촉매층 두께에 따른 제어효율 특성 이는 앞서 설명한 본 실험의 목표(1,000ppmC 이내에서 90%이상의 제어효과 달성)에
충분한 여유를 갖고 달성여부를 확인하기 위함이다.
촉매층 두께에 따른 제어효율 비교시 두께는 5, 10㎜ 두 단계로 하였고, VOC의
접촉시간은 각각 0.025, 0.05, 0.1sec로 설계하였다. 세라믹의 두께가 10㎜인 경우를 기
준으로 볼 때 흡수선량이 2.7에서 3.7kGy로 상승하면서 제어효율은 40.7%에서 66.9%로

- 21 - - 22 -
 가. 농도에 따른 제어효율 변화
100

Removal efficiency (%)

..
80
그림 15～17은 Hybrid 반응기의 흡수선량 변화에 따른 고농도 영역과 저농도 영
역의 제어효율 변화를 측정한 결과이다. 이를 참조하면 앞선 전자빔 반응기와 마찬가 60

지로 에틸벤젠이 톨루엔에 비해 그 제어효율이 높은 것을 알 수 있으며, 농도에 따른 40

470ppmC
제어효율의 차이가 크게 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 흡수선량이 증가할수록, 유입 20
1,400ppmC
농도가 낮을수록 효율은 증가하며, 저선량에 비해 고선량으로 갈수록 제어효율의 차이
0
0 2 4 6 8 10
는 줄어드는 것으로 나타났다(Matzing H., 1994). 이는 VOC 농도가 고농도일수록 에너
Dose (kGy)
지 효율 면에 있어 유리할 수 있음을 의미한다. 또한, 일정 제어효율에 도달 한 후에는
흡수선량이 증가하여도 제어효율은 증가하지 않는 것으로 나타나 선량에 따른 제어효 Fig. 15. Removal efficiency by Toluene concentrations and dose for Hybrid reactor.

율은 선형관계가 아님을 알 수 있었다. 이와 같은 이유는 역반응(back reaction)이나 낮

은 OH 반응성을 가진 VOC의 존재 때문인 것으로 사료되며, 이와 같은 사실은 Paur
100
에 의해서도 제시된 바 있다(Paur H.-R., 1991).

Removal efficiency (%)

..
80
흡수선량이 낮은 5kGy 범위에서 이미 저농도 영역(700ppmC)의 경우 90.1%, 고농
60
도 영역(1,400ppmC)의 경우 89.4%의 제어효율 범위를 보이고 있었다. 결과적으로 5～
40
10kGy 범위에서 본 연구의 목표치인 1,000ppmC 영역 부근에서 90%이상의 제어효율
700ppmC
을 충분히 달성할 수 있었다. 그림 18은 흡수선량에 따른 반응기안 촉매층의 온도 증 20
1,400ppmC

가를 나타낸 것으로 10kGy에서 약 280℃ 정도로 전자빔 조사 없이 촉매만을 사용하였 0

0 2 4 6 8 10
을 때보다 약 30% 이상의 제어효율 증가가 나타나 전자빔과 촉매의 시너지 효과를 확 Dose (kGy)

인 할 수 있다.
Fig. 16. Removal efficiency by Ethylbenzene concentrations and dose for Hybrid
reactor.

- 23 - - 24 -
 나. CO2 발생량 변화
100

Removal efficiency (%)

..
80
물질별 농도에 따른 CO2 발생량 변화 비교
60

40 그림 19. (a)는 각 농도에 따라 흡수선량이 증가할 때의 CO2 발생량을 도식화한

Toluene
20
Ethylbenzene
그래프로, 대기 중 존재하는 CO2량을 제외한 전자빔 제어에 의해 발생된 순수 CO2량

0 을 나타낸 결과이다. 또한 그림 19. (b)는 톨루엔과 에틸벤젠의 완전산화율을 확인하기

0 2 4 6 8 10
위하여 제어된 톨루엔과 에틸벤젠 중의 탄소기의 CO2 전환율을 나타낸 결과이다.
Dose (kGy)

CO 2발생농도 -CO 2유입농도

Fig. 17. Removal efficiency by Mixing concentration and dose for Hybrid reactor.
CO 2전환율(%)= ×100
VOC 유입농도-VOC 유출농도

400
CO2 발생농도 : 전자빔 조사 후의 배가스 중의 CO2 농도(ppm)
320
: 전자빔 조사 전 반응기내로 유입된 CO2 농도(ppm)
Temperature (C)

CO2 유입농도
240
VOC유입농도 : VOC의 반응기내 유입농도 (ppmC)
160
VOC유출농도 : VOC의 전자빔 조사 후 유출농도 (ppmC)
80

0
0 4 8 12 16
흡수선량이 5kGy범위의 낮은 선량내에서 톨루엔과 에틸벤젠을 혼합한 물질의
Dose (kGy) CO2 전환율은 각각 84.7%, 85.6% 범위의 높게 나타냈다(그림 19. b). 이를 통하여 흡수
선량이 증가할수록 중간부산물이 Hybrid 반응기의 전자빔 반응기 보다 줄어 들 것으
Fig. 18. Variations of temperature by dose for Hybrid reactor.
로 사료된다.

- 25 - - 26 -
 급격히 증가하지만 Hybrid 반응기의 경우는 조금 증가하였다가 흡수선량이 10kGy로
1200 100
갈수록 오히려 감소하는 경향을 보이고 있었다. 따라서 오존의 발생량에 있어서

CO2 conversion rates (%)...

80
800 Hybrid 반응기가 전자빔 조사로 인해 발생되는 오존의 량을 최소화시킬 수 있는 반응
CO2 (ppm)..

60

40
기임을 확인할 수 있었다.
400
Toluene
20 Ethylbenzene

0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
120
Dose (kGy) Dose (kGy) E-Beam Only
E-Beam Hybrid
90

O3 (ppm)...
(a) (b)
60
Fig. 19. Emissions or conversion rates of CO2 by dose.
30

0
0 2 4 6 8 10 12
6절 분해후 부산물의 특성 연구
Dose (kGy)

전자빔 조사 후 배가스 중에는 공기뿐만 아니라 미처리된 대상물질, 부산물, CO2, Fig. 20. Emissions of O3 by rector type.
H2O 등으로 크게 나눌 수 있다. 여기서 부산물로는 제어대상물질의 오존과 기체상 중
간분해물질을 들 수 있다. 여기서는 이들에 대한 분석결과를 제시하였다.

2. 기체상 중간부산물 분석결과

1. 조사선량별 O3 발생량

Hybrid 반응기의 전자빔 조사 후의 기체상 중간생성물을 확인하기 위하여 톨루엔

전자빔 조사에 의해 발생되는 오존은 공기 중 존재하는 산소가 여기 또는 분해되 에 대해 저농도 영역(700ppmC)과 고농도 영역(1,400ppmC)에서 흡수선량에 따른 배가
어 화학적 결합에 의해 발생되는데 이는 유입되는 VOC 농도와는 무관하며 흡수선량 스 성분을 분석하였다. 흡수선량은 저선량 영역인 4kGy와 고선량 영역인 10kGy로 조
에 의해 결정되어 진다. 사하였는데 이처럼 선량의 차이를 준 이유는 선량변화로 인한 중간생성물의 변화를 쉽
그림 20은 전자빔 반응기와 Hybrid 반응기의 흡수선량에 따른 오존 발생량을 측 게 확인하기 위함이었다.
정한 결과이다. 이를 참조하면 전자빔 반응기의 경우 흡수선량이 2～10kGy로 증가할 배가스 중의 성분을 정성 및 정량분석하기 위하여 시료는 1ℓ 용량의 Tedlar bag
때 31～114ppm으로 오존량이 증가하는데 반해 Hybrid 반응기는 흡착제의 영향으로 으로 샘플링하여 GC/MSD(Perkin Elmer, Clarus 5000)장비를 사용하여 분석하였다. 분
인해 2ppm에서 최고 7ppm까지 발생되고 있었다. 석시 Tedlar bag을 자동시료채취장치에 장착하고 시료 100㎖를 cryogenic system인 자
오존 발생특성을 보면 전자빔 반응기의 경우 흡수선량이 증가하면 오존발생량도 동열탈착장치 (Terkmar 6000, USA)을 사용하여 -150℃까지 액체질소로 냉각하여 트랩

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에 포집한 후 다시 가열하여 휘발성 유기화합물질을 탈착시켜 분석장비를 통과시켜 정 제 4 장 연구개발 목표 달성도 및 관련 분야에의 기여도
성한 후 TO-15 Standard gas를 사용하여 정량분석을 실시하였다.
이에 대한 정량 및 정성 분석결과는 표 4에 나타내었다. 이를 참조하면 톨루엔 이
1절 당해 단계 목표
외의 부산물로는 극미량으로 벤젠이 모든 시료에서 검출되었으며, 프레온가스의 일종
인 F113이 1회 검출되었고 극미량으로 정량분석이 불가능한 양의 알데히드류가 1회 검
연구목표
출되었다. 따라서 결과적으로 벤젠이 부산물로 생성됨을 알 수 있으며, 기타 물질의 경 가중치
세부연구목표 주요 연구개발 실적 달성도 비 고
우 지속적인 실험을 통해 확인할 필요가 있을 것으로 사료된다. (%)
(%)
향후 보다 많은 VOC 성분들에 대한 다양한 Hybrid 연구가 수행될 필요가 있으며
— 전자빔조사 제어와 촉매제어 그
이에 대한 반응메커니즘 연구도 병행하여 연구될 필요가 있다고 사료된다. Bench Scale 제어 VOC
리고 전자빔 촉매 Hybrid 제어
장치 설계 및 제 10 100 발생장치
를 위한 bench scale의 장치를
작 안정도
Table 4. Composition of by-product of Toluene by Hybrid techniques 설계 제작
전자빔 조사에 따
정성 및 정량 분석결과 — VOC 농도와 흡수선량별 전자빔 VOC
Toluene 른 VOC 제어특성 10 100
(ppmC)
Absorbed Dose 조사 제어효율 제어효율
Benzene Toluene 연구
F113 (ppbv) (ppmC)
촉매에 의한 VOC — 촉매층 온도에 따른 VOC 농도 VOC
10 100
4kGy 42.0 23.2 354 제어 특성 연구 별, 물질별 제어효율 제어효율
812
10kGy - 6.24 72 전 자 빔 - 촉 매 — Hybrid 제어에 의한 제어효율 VOC
Hybrid 제어장치 — VOC 농도별 Hybrid 제어효율 30 100 제어효율
4kGy - 21.4 668
1,309 의 제어특성 연구 — 유량별 Hybrid 제어효율 향상
10kGy - 15.6 112 — 촉매 종류에 따른 제어효율
촉매의 조건에 의 VOC
— 촉매 지지체의 두께에 따른 제어 20 100
한 제어 특성 제어효율
효율
— 전자빔조사 제어에 의한 제어후
중간부산물 분석
분해후 부산물의 중간부산물
— 촉매 제어후 중간부산물 분석 20 100
특성 연구 감소율
— 전자빔 촉매 Hybrid 제어후 부
산물 분석

총 계 100

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 2절 관련분야의 기여도 제 5 장 연구개발결과의 활용계획

전자빔 제어방법의 가장 큰 장점은 운영비가 적게 든다는 것이다. 소각, 축열소각, 1절 기술적 측면

촉매소각 등의 기술은 연료를 공급하여 지속적인 열원을 제공하여야 하므로 운영비 부
담이 크다. 전자빔 기술과 타 기술의 연차별 비용을 비교하면 다른 제어방법에 비하여
■ 전자빔 조사에 따른 VOC 분해 화학반응이 10-8～10-1초내에 종료되므로 설비의
운영비가 적게 들고 운영연수가 증가 할수록 경제적으로 효율적이다. 더욱이 전자빔과
설치공간을 크게 감소시킬 수 있음.
촉매를 접목한 Hybrid 시스템의 경우 전자빔과 촉매의 시너지효과에 의해 전자에너지
■ 전자빔 Hybrid 제어 기술 적용에 따라서 전자빔 분해후 생성되는 부산물이 촉
를 거의 100% 활용할 수 있어 투입되는 에너지를 현저히 줄일 수 있으므로 에너지 효
매에 의해서 완전산화 되어 2차 오염이 전혀 발생되지 않음.
율 향상에 따른 경제성 향상을 기대할 수 있다.
■ 전자빔과 촉매의 상호 보완 작용에 의해서 매우 폭 넓은 VOC 물질을 동시에
비교적 제어가 어려운 BTEX에 비하여 염소계 VOC나 악취를 전자빔을 이용하여
제거가 가능함.
제어할 경우 훨씬 적은 에너지 투입으로도 효율적이고 경제적으로 제어가 가능하다.
■ 개발되는 기술은 VOC 제거 외에도 미래에 SOx/NOx 까지 동시에 제거가 가능
현재까지 국내적으로 볼 때 전자빔에 의한 배가스로 부터의 VOC 제어에 관한 연구는
하여, 배가스 동시 제어 설비에 매우 경제적이고 효율적인 다기능성을 부여가 가능함.
기초적인 연구 단계이다. 외국의 경우에는 독일, 일본 등의 나라에서 도입되어 시도되
어 왔으나 아직은 개념도입단계에 머무르고 있고 그 기술이 뚜렷하게 정립되어 있지
2절 경제—산업적 측면
않은 실정이다. 현 실정에서 기존 제어기술을 대체할 수 있는 경제적이고 효율적인 제
어기술인 촉매를 응용한 Hybrid system의 VOC 제어기술개발이 절대적으로 필요한 실
■ 개발되는 Hybrid VOC 제어기술은 전자선을 이용하는 건식공정이므로 이에 따
정이다. 또한 전자빔을 이용하여 VOC 발생 산업장, 도심지역, 대형 유류 사용 보일러,
른 후속의 폐수처리설비가 전혀 불필요하므로 운전비가 절감됨.
소각로, 교통체제 터널지역 등에 까지도 확대 적용이 가능하다.
■ Hybrid 기술에서 사용되는 촉매의 양은 매우 적은 양으로 촉매구입 비용의 부
담이 없으며, 적은양의 촉매층은 압력손실이 적으므로 운전비가 절감됨.
■ 전기 외에 기타 소모품이나 첨가물질이 불필요 하므로 운전비가 타 기술에 비
하여 매우 경제적임.
■ VOC 방지시설 설치 법제화가 되면서 외국의 기술 수입을 국내 기술로 대체하

여 외화 절감 효과를 기대할 수 있음.

■ 중국, 인도네시아, 대만 등의 개발도상국에 수출 가능하고, 경쟁력 있는 신기술
개발로 일본, 미국 및 기타 선진국에도 역수출 가능.
■ 전자빔 Hybrid 제어기술은 VOC와 함께 악취 등도 동시 제거가 가능하여 운전
비 절감효과 기대.

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3절 활용방안
■ 대규모 자동차공정의 도장시설에서 배출되는 VOC 제거에 적용
■ 대규모 석유화학시설의 VOC 제어에 적용
■ 각종 폐수처리장으로부터 배출되는 악취성 물질의 제어에 적용
■ 쓰레기 매립장 침출수 및 악취 제어
■ 축산, 환경위생 분뇨 악취 제거
■ 소각로 다이옥신 및 유독성 유기화합물 제어
■ 화학공장에서의 폐가스의 제어에 적용
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제 6 장 연구개발과정에서 수집한 해외 과학기술정보
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18) Hashimoto, S., Hakoda, T., Hirota, K., Arai, H., Low energy electron beam

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 주 의
1. 이 보고서는 과학기술부에서 시행한 원자력연구개발사업의 연구
보고서입니다.

2. 이 보고서 내용을 발표할 때에는 반드시 과학기술부에서 시행한

원자력연구개발사업의 연구결과임을 밝혀야 합니다.

3. 국가 과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외적으로 발표 또는

공개 하여서는 아니됩니다.