Professional Documents
Culture Documents
3.1. Деривати на карбоксилни киселини и нуклеофилни ацил супституциони реакции
3.1. Деривати на карбоксилни киселини и нуклеофилни ацил супституциони реакции
C C C C C
R OH R X R O R" R OR"
O O O O
C C C P
R NH2 R SR" R O O!
O!
Amid Tioester Acil fosfat
2
C C C P
R NH2 R SR" R O O!
Општа шема на реакцијата
O !
C ! Nu ! C ! Y!
R Y R Nu
HEMISTRY, 6th ed. превод од англиски: д-р Јане Богданов и д-р Богдан Богданов
3
1. Именување на дериватите на карбоксилните
Prvo da gi izu~ime podetalno derivatite na karboksilnite kiselini, a po-
toa da ja ispitame hemijata na acil supstitucionite reakcii.
киселини
titeАцил
Acilхалиди, RCOX
halidi, RCOX
Acil
Името halidite se imenuvaat
се изведува prvoнаsoкарбоксилната
од името identifikuvawe na acil grupata,
киселина a
заменувајќи
potoa halidot. Imeto na acil grupata se izveduva od imeto na karboksil-
го киселинскиот
nata kiselina остатокgoсо
zamenuvaj}i ил/ il или заменувајќи
kiselinskiot zavr{etok so го
-i l завршетокот
ili zamenu- –
e@
ct карбоксилна
vaj}i киселина
go zavr{etokot со карбонил
-karboksilna / karbonil
kiselina so -k ar boni l . Na primer:
PAC
aleta
i- O O
O C C
Br Cl
CH 3 CCl
симетрични
Acetil hlorid
анхидриди)
Benzoil bromid Cikloheksankarbonil hlorid
Acet anhidrid Benzoev anhidrid Sukcin anhidrid
Acil anhidridi, RCO 2COR!
(od ocetna kiselina) (od benzoeva kiselina) (od cikloheksankarboksilna kiselina)
• Одanhidridi
Simetri~nite субституирани монокарбоксилни
na nesupstituiranite киселини: се користи bis- пред
monokarboksilni kiselini
cikli~nite
Acil
иметоanhidridi
anhidridi,
на RCO
киселината
na dikarboksilnite kiselini
COR!
se imenuvaat
Anhidridite izvedenitakaod supstituirani monokarboksilni kiselini se ime-
{to se zamenuva zborot k i sel i na so anhi dr i d : nuvaat so dodavawe na prefiksot bis - ({to zna~i dva) pred imeto:
2
• Несиметрилни анхидриди — со наведување на двете киселини по
Simetri~nite anhidridi na nesupstituiranite monokarboksilni kiselini
O O C
Ako azotniot atom e dopolnitelno supstituiran, soedinenietoNH 2 se imenuva prvo
CH 3so
CNHidentifikuvawe
2 na2 )4supstituent
CH 3 (CH CNH 2 grupite, a potoa so osnovniot amid. Na
supstituentot mu prethodi bukvata N, za da se ozna~i deka toj e direktno svr-
Acetamid Heksanamid
zan za azotniot atom. Ciklopentankarboksamid
(od ocetna kiselina) (od heksanska kiselina) (od ciklopentankarboksilna kiselina)
O
Ako azotniot atom e dopolnitelno
O supstituiran,
C
soedinenieto se imenuva prvo
so identifikuvawe na supstituent grupite, a N(CH
CH 3 CH 2 CNH CH 3
potoa so osnovniot amid. Na
2 CH 3 )2
supstituentot mu prethodi bukvata N, za da se ozna~i deka toj e direktno svr-
zan za azotniot atom.
N-Metilpropanamid N,N-Dietilcikloheksankarboksamid
Циклични амиди
• Реакцијата на -NH2 и -COOH на иста молекула доводува
до формирање на цикличен амид, лактам
• Името го додава зборот lactam согласно IUPAC името
на киселината или се заменува -ична киселина на
општото име со -olactam.
CH3 =>
7
N-Metilpropanamid N,N-Dietilcikloheksankarboksamid
карбоксилните киселини
tucioni reakcii mo`at da bidat grupa {to se istisnuva. Poznati se golem broj
derivati na karboksilnite kiselini, no }e se zadr`ime na ~etirite najva`ni:
ac i l hal i di , ac i l anhi dr i di , est er i i ami di . Isto taka, t i oest er i t e i ac i l
f osf at i t e se derivati na kiselinite koi se od golema va`nost vo mnogu bio-
lo{ki procesi. Poslednive dve funkcionalni grupi nakratko }e gi razgle-
dame vo Sekcijata 21.8, no tie detalno }e bidat pokrieni sè do Poglavjeto 29.
O O O O O
C C C C C
R OH R X R O R" R OR"
O O O O
C C C P
R NH2 R SR" R O O!
O!
Amid Tioester Acil fosfat
• Дериватите на
карбоксилните киселини
имаат еден карбонилен
јаглерод кој се врзува една
група ¾Y која може да
замине
• Тетраедарниот
интермедиер се формира и
групата која се истиснува
се исфрла, се генерира
ново карбонилно
соединение и доведува до
замена
C C C
R Y R H R R"
Derivat na karboksilnite Aldehid Keton
kiselini
Sterno, vo serija na sli~ni acil derivati e najdeno deka nespere~ni, pris-
Релативната реактивност на дериватите на tapni karbonilni grupi so nukleofili reagiraat poslobodno, otkolku
sterno spre~eni grupi. Na primer, acetil hloridot, CH 3 COCl, e mnogu
• Нуклеофилите полесно O O O O
реагираат со непречени R C R C R C H C
карбонилни групи C ! C ! C ! C
R R R H H H H H
најреактивни, амидите Elektronski, najdeno e deka silno polarizirani acil soedinenija reagi-
се најмалку) raat polesno otkolku pomalku polarnite. Taka, acil hloridite se najreak-
tivni soedinenija, bidej}i elektronegativniot hloren atom silno gi priv-
lekuva elektronite od karbonilniot jaglerod, dodeka amidite se pomalku
reaktivni soedinenija. Mapite na elektrostatskiot potencijal ja poka`u-
• Инермедиерите со O
vaat ovaa razlika
O
niz razli~ni
O O O
derivati na karboksilnite kiselini so re-
најдобра група што C
lativnoto
"
NH sinilo
C
na
" C C
OR! C!O Rjaglerodite.
" C
заминува најбрзо се
R 2R O R! R Cl
распаѓа
Amid Ester Acilanhidrid Acil hlorid
pomalku pove}e
reaktivni R e a k t i v n o s t reaktivni
Interkonverzija na pove}e O
na karboksilnite reaktivni
Poreaktivnite acil C
o`at da bidat preve- R Cl
malku reaktivni, no O O
no. Acil hlorid
Reaktivnost
C C
R O R!
O
Acil anhidrid
C
R OR!
O
Ester
C
R NH 2
pomalku Amid
reaktivni 13
na aldehidi ili alkoholi
карбоксилна киселина
Sl. 21.3 Nekoi op{ti O
• Хидролизаreakcii
– реакција соna
na derivatite
вода и добивање
karboksilnite kiselini. C
карбоксилни киселини O R NH 2 O
• Алкохолиза – реакција со Aminoliza
sledni
reakcii
алкохол и добивање R
C
R
C
естри OR!
NH 3
H
McMurry, ORGANIC CHEMISTRY, 6th ed. превод од англиски: д-р Јане Богданов и д-р Богдан Богданов
14
1. 3 Acil nukleofilni supstitucioni reakcii na karboksilni kiselini 779
3. Ацил нуклеофилни супституциони
реакции
eofilni
на карбоксилни киселини
Direktnata nukleofilna acil supstitucija na karboksilnite kiselini e
oni reakcii ote`nata, bidej}i XOH e lo{a kako grupa za istisnuvawe (vidi Sekcija 11.5).
Zaradi toa, naj~esto e potrebno da se zasili reaktivnosta ili so upotreba
• Мора да
ilni kiselini ја зајакне
na pojak реактивноста,
kisel katalizator отежната
za protonirawe na karboksilot i pretvorawe
• Претворба на
vo podobar-OH групата
akceptor во подобра
ili preveduvawe група
na -OH за истиснување
vo podobra grupa za istisnu-
vawe. Najednostavno e karboksilnite kiselini, pod povolni ulslovi, da
• Специфични реагенси
se prevedat можат
vo acil hloridi, да произведат
anhidridi, киселински
esteri ili amidi (Sl. 21.4).
хлориди, анхидриди, естри, амиди
koi nukleo- O O O
upstitucioni
rboksilni C C C
R O R" R OR"
Acil anhidrid Ester
O O
O
C C
R Cl R NH 2
C
Acil R OH Amid
hlorid
Karboksilni
kiselini 15
kiselini
Конверзија на карбоксилните
киселини
Konverzija во ацил хлориди
na karboksilnite kiselini vo acil hloridi
Karboksilnite kiselini se preveduvaat vo hloridi na kiselinata pri
Реакција
tretman so со thionyl
tionil chloride,
hlorid, SOClSOCl
2: 2
O OH O Cl
C C
H 3C CH 3 H 3C CH 3
SOCl 2
CH Cl 3
! H Cl ! SO 2
CH 3 CH 3
2,4,6-Trimetilbenzoeva 2,4,6-Trimetilbenzoil
kiselina hlorid (90%)
O !
O O O O O
S
Cl Cl
C C " S C S ! H Cl
R OH R O Cl R O Cl
Cl
Karboksilna H Hlorosulfit
kiselina
Baza
!
O O O O O
C S !
C S C ! SO 2 ! Cl !
R O Cl Cl O Cl R Cl
R
Cl
Acil hlorid
O
Onukleofilni supstitucioni reakcii
S C S C O
! SO ! Cl S
O O O O !
! 2
O Cl ClO Cl R Cl
Cl Cl
R R
C
OH R
C "
O
S
Cl R
C
O
S
Cl
! H Cl
Cl Cl
Karboksilna H Hlorosulfit
kiselina Acil hlorid
Baza
прстени
!
R O Cl Cl O Cl R Cl
R
Cl
anhidridite se dobivaat od dve molekuli karboksilna kiselina so Acil hlorid
• Ацикличните
awe pri анхидриди
{to se otstranuva 1 ekvivalent генерално
voda. Acikli~niteне се добиваат
Konverzaija na karboksilnite kiselini vo acil anhidridi
anhidridiна ваков начин
- најчесто
se dobivaat од od
direktno киселински
Acilsoodvetnite хлориди
kiselini,
anhidridite se dobivaat и
no
od dve molekuli карбоксилни
naj~esto so киселини
se upotre-
karboksilna kiselina
amo anhidridot na ocetnata kiselina.
zagrevawe pri {to se otstranuva 1 ekvivalent voda. Acikli~nite anhidridi
te{ko se dobivaat direktno od soodvetnite kiselini, no naj~esto se upotre-
buva samo anhidridot na ocetnata kiselina.
O O O O
O O
SN2
CH 3 CH 2 CH 2 CO !
Na " ! CH 3 I reakcija CH 3 CH 2 CH 2 COCH 3 ! Na I
GANIC CHEMISTRY, 6th ed. превод од англиски: д-р Јане Богданов и д-р Богдан Богданов
19
Fischer-ова естерификација
Estrite isto taka mo`at da se sintetiziraat so nukleofilina acil supsti-
ciona reakcija na karboksilni kiselini so alkohol. E m il F isch er vo 1895 g.
otkril deka esterite se formiraat ednostavno so zagrevawe na karbok-
silni kiselini vo alkoholen rastvor so mali koli~estva jak kisel katali-
Со загревање на карбоксилна киселина во алкохолен раствор кој
zator. Vo ovaa Fischer-ova esterifikacija prinosot e dobar, no potrebata
содржи мали количества силен кисел катализатор/ јака киселина
da se primeni te~en alkohol kako rastvoruva~, efektivno go ograni~uva
при што
metodot na се добива
sinteza естер etil,
na metil, од алкохол
propil иi butil
киселина
esetri.
t- HO O HO O
a.
CH COH CH COCH 2 CH 3
. E t h a n ol
j " CH 3 CH 2 OH H Cl
" H 2O
-
t
- Bademova kiselina Etil mandelat (86%)
-
,
e F isch er -ovata esterifikacija e kiselo katalizirana nukleofilna acil sup-
o stituciona reakcija, prika`ana na Sl. 21.5. Karboksilnite kiselini ne se
- dovolno reaktivni za da bidat napadnati od alkoholi, no reaktivnosta se
a zasiluva zna~itelno so jaki kiselini kakvi {to se H Cl ili H 2 SO
20 4 . Tie go
- protoniraat kislorodniot atom od karbonilnata grupa i ja pravat karbok-
nasoki vo zavisnost od reakcionite uslovi. Formiraweto na ester se slu-
~uva koga se upotrebuva golem vi{ok od alkohol kako rastvoruva~, a for-
Механизам на Fischer-ова
miraweto na karboksilna естерификација
kiselina se slu~uva so prisustvo na vi{ok voda.
Eden od najubedlivite dokazi za poddr{ka na mehanizmot prika`an na
Sl. 21.5 doa|a
• Реакцијата od eksperimentite so izotopsko
е кисело-катализирана, нуклеофилна ацилна Koga O od-
odbele`uvawe. 18
bele`an metanol
супституција reagira so benzoeva
на карбоксилна киселина kiselina, vo produktot metil ben-
zoat se nao|a odbele`aniot 18O, a vo oslobodenata voda nema odbele`an kis-
• Кога 18O-обележан метанол реагира со бензоева киселина, се
lorod. Zna~i, vo tekot na reakcijata se kine C-OH vrskata od karboksil-
добива продуктa methyl
nata kiselina, ne CO–Hbenzoate
vrskata; кој
i seсодржи 18O-обележан
kine RO–H vrskata od продукт
alkoholot, a
но
neводата која е добиена,
R–OH vrskata не е обележана
od alkoholot.
C C *
OH * H Cl OCH 3
! CH 3 O H " H OH
katali-
zator
4. Губењето на протон
и испуштањето Н2О го
регенерира киселиот
2. ....за нуклеофилен катализатор и дава естер
Напад од алкохол и како продукт
дава тетраедаред
интермедиер
O O