1

KARBOKSILNE KISELINE
Karboksilne kiseline su organska jedinjenja koja u
svojoj strukturi sadre karboksilnu grupu
(funkcionalna grupa u kojoj je hidroksilna grupa
vezana za karbonilni Catom):
:O:
C ..
OH
..

OPADAJUI PRIORITETI NEKIH

FUNKCIONALNIH GRUPA
Klasa
jedinjenja

Sufiks

Prefiks

-onijum

-onio-

Primer
+

1 Katjoni

Karboksilne -ska
2
kiselina
kiseline

karboksilna
grupa

NH4
amonijum
:O :

karboksi-

..
CH3 C OH
..

etanska k.
:O:
..
CH3 C O
.. C CH3
:O :

karboksilna kiselina

RCOOH

R CO2H

OH

R=H
alkil-grupa
aril-grupa
heterociklicni ostatak

Naziv karboksilna grupa nastaje saimanjem

naziva karbonil i hidroksil.
Podela karboksilnih kiselina
1) U zavisnosti od ugljovodoninog ostatka za koji je
vezana karboksilna grupa razlikujemo:
alifatine k.k. opte formule RCOOH
aromatine k.k. opte formule ArCOOH
heterocikline k.k.
Ako ugljovodonini ostatak sadri nezasienu
vezu, to su nezasiene k.k.
2) Prema broju karboksilnih grupa razlikujemo:
monokarboksilne k. (monokiseline)
dikarboksilne k. (dikiseline)
polikarboksilne k. (polikiseline).

Anhidridi
karb.k.

anhidrid
-ske k.

anhidrid
etanske k.
:O :

4 Estri

alkil-oat

alkoksikarbonil-

..
CH3 C O
.. CH3

metil-etanoat
Alkanoil5
-halogenidi

-oil-halogenid

:O :

..

halogenkarbonil- CH3 C Cl
.. :

etanoil-hlorid
:O :

6 Amidi

-amid

karbamoil-

..
CH3 C NH2

etanamid
7 Nitrili

-onitril

cijano-

CH3CH2 C N :

propanonitril
:O :

8 Aldehidi

-al

formil-

CH3CH2 C H

propanal
:O :

9 Ketoni

-on

okso-

CH3 C CH3

propanon

OPADAJUI PRIORITETI NEKIH

FUNKCIONALNIH GRUPA NASTAVAK
Klasa
jedinjenja
10

Alkoholi
Fenoli

11 Tioli
12 Amini

Sufiks

Prefiks

-ol

hidroksi-

-tiol

merkapto-

-amin

amino-

NOMENKLATURA KARBOKSILNIH KISELINA

Primer
..
CH3CH2CH2 OH
..

1-propanol
..
CH3CH2CH2 SH
..

1-propantiol
CH3CH2CH2

..
NH2

1-propanamin
13 Etri

14 Sulfidi

-etar

-sulfid

alkoksi-

..
CH3CH2 O
.. CH2CH3

oksa-

etoksietan
dietil-etar

alkiltio-

..
CH3 S
.. CH3

tia-

dimetil-sulfid
H

15 Alkeni

-en

alkenil-

CH3
C C

propen
16 Alkini

-in

alkinil-

17 Halogenidi -halogenid halo18 Nitro

19 Alkani

-an

nitroalkil-

CH3 C C CH3

2-butin
..
CH3CH2CH2 Br
.. :

1-brompropan
CH3CH2CH2 NO2

1-nitropropan
CH3CH2CH3
propan

1) Uobiajena (trivijalna) imena ukazuju na

prirodne izvore iz kojih su kiseline prvobitno
izolovane ili na industrijske naine dobijanja.
Kiseline sa razgranatim lancem dobijaju imena od
imena kiselina kojima pripada najdui lanac.
Poloaj supstituenata u odnosu na COOH grupu
se oznaava grkim slovima: , , , itd.
Catom je prvi C do COOH grupe.
Prostije kiseline se mogu posmatrati kao
supstituisane siretne kiseline.
2) IUPACovim sistemom imena k.k. izvode se
dodavanjem zavretka ska kiselina imenu
ugljovodonika sa istim brojem Catoma ukljuujui i
COOH grupu (najdui niz Catoma u kome se
nalazi COOH grupa, a koji ukljuuje najvei broj
drugih funkcionalnih grupa).
Poloaj supstituenata u odnosu na COOH grupu
se oznaava brojevima.
Karboksilni Catom je uvek C1!!!
COOH grupa je funkcionalna grupa najvieg
prioriteta!
Zasiene cikline kiseline imenuju se kao
cikloalkankarboksilne kiseline.
U ovim jedinjenjima i aromatinim k.k. Catom
vezan za COOH grupu je C1!
Dikarboksilne kiseline se imenuju kao dikiseline.

Struktura

IUPAC
ovo ime

Uobiajeno
Izvor
(trivijalno)
(poreklo)
ime

sekret
lezda
metanska mravlja
mrava
HCOOH
kiselina
kiselina
(formica,
lat. mrav)
sire
etanska
siretna
(acetum,
CH3COOH
k.
k.
lat. sire)
mleni
proizvodi
propanska propionska
(pion,
CH3CH2COOH
k.
k.
gr.
mast)
buter
(posebno
butanska buterna
uegli)
CH3(CH2)2COOH
k.
k.
(butyrum,
lat. buter)
koren
pentanska valerijanska
biljke
CH3(CH2)3COOH
k.
k.
valerijana
miris
kozjeg
heksanska kapronska
loja
CH3(CH2)4COOH
k.
k.
(caper,
lat. koza)

Struktura

CH3CH2CHCOOH
CH3
5

CH3

Uobiajeno
(trivijalno) ime

IUPACovo ime

CH3CH2CHCHCOOH

CH3

CH2CH2CHCOOH
CH3

Cl

CH3CHCOOH
OH

CH2COOH
H2C CH

COOH

CH3
H2C C
CH3CH

COOH
CHCOOH

CH CHCOOH

2-metilbutanska -metilbuterna
kiselina
kiselina
2,3-dimetilpentanska k.

,-dimetilvalerijanska k.

4-hlor-2-metilbutanska k.

-hlor--metilbuterna k.

2-hidroksipropanska k.

-hidroksipropionska k.
(mlena k.)

feniletanska k.

fenilsiretna k.

propenska k.
2-metilpropenska k.
2-butenska k.
(cis- i trans-)
3-fenilpropenska k.
(cis- i trans-)

akrilna k.
metakrilna k.
krotonska k.
cimetna k.

OH

CH3CCHCH2CH2COOH

Struktura

CH2CH2CH3

5-butil-6-heptenska kiselina
(ne 5-etenilnonanska kis.)

5-okso-4-propilheksanska kiselina

HOOCCOOH

HOOCCH2COOH

propanmalonska
-dikiselina k.

HOOC(CH2)2COOH

butanilibarna
-dikiselina k.

HOOC(CH2)3COOH

pentanglutarna
-dikiselina k.

COOH

COOH
benzenkarboksilna kiselina
(benzoeva kiselina)

2-aminobenzenkarboksilna kiselina
(o-aminobenzoeva kiselina,
antranilna kiselina)

COOH

H2N
4-amino-2-hidroksibenzenkarboksilna kiselina

Cl
Br
COOH
1-brom-2-hlorciklopentankarboksilna kiselina

O
4-oksocikloheksankarboksilna kiselina

COOH

HOOC(CH2)4COOH
COOH

HOOC

COOH
N
piridin-3-karboksilna kiselina
(nikotinska kiselina)

COOH

COOH

COOH

COOH

1,3(izoftalna kiselina)

heksanadipinska
-dikiselina k.

COOH

COOH
1,2-benzendikarboksilna
kiselina
(ftalna kiselina)

Uobiajeno
Izvor
(trivijalno)
(poreklo)
ime

etanoksalna
-dikiselina kiselina

OH

NH2

COOH

IUPAC
ovo ime

1,4(tereftalna kiselina)

HOOC

(oksus, lat.
otar,
kiselo)
oksidacija
jabune k.
(acidum
malicum)
destilat
ilibara
(succinum,
lat. ilibar)
oksidacija
masti ili
masnih k.
(adeps, lat.
mast)

cis-2maleinska
butenk.
-dikiselina
trans-2fumarna
butenk.
-dikiselina

biljka
fumaria
(fumus, lat.
dim)

STRUKTURA I FIZIKE OSOBINE

KARBOKSILNIH KISELINA

10

Jedinjenje CH3CH2COOH CH3(CH2)2CH2OH CH3(CH2)3CH3

Tklj (C)

1,097 A

H
111 o

124,1 o

1,202 A

141

118

36

Nie k.k. su dobro rastvorne u vodi zbog

mogunosti obrazovanja intermolekulskih
vodoninih veza sa molekulima vode:

124,9 o

1,343 A

O
o

0,972 A

106,3 o

Molekulska struktura mravlje kiseline

Planaran molekul sa priblinim rasporedom
jednakostranicnog trougla oko karbonilnog C.

K.k. su POLARNA jedinjenja prisustvo

polarizovane karbonilne i hidroksilne grupe!
K.k. imaju veoma visoke Tt i Tklj zbog mogunosti
obrazovanja intermolekulske vodonine veze u
vrstom i tenom stanju dimeri:
..
..O.. . . . . . . . H O:
C R
R C
.
.
.
.
.
.
.
.
.
:O
.O..
.. H
dimer

Tklj k.k. su:

vie od Tklj UGLJOVODONIKA sline
molekulske mase (RCOOH su polarna jedinjenja)
vie od Tklj ALKOHOLA sline molekulske mase
(RCOOH grade jae vodonine veze).

H
..
..O... . . . . . . H .O
.
R C
..
. . . . . ....O H
:O
.. H
H

Rastvorljivost opada sa poveanjem hidrofobnog

dela moleklula granica rastvorljivosti je kod k.k. sa
5 Catoma.
Kiseline sa:
13 Catoma tenosti otrog mirisa, dobro
rastvorne u vodi,
49 Catoma uljaste tenosti, neprijatnog
mirisa, slabo rastvorne u vodi,
10 i vie Catoma vrste supstance,
nerastvorne u vodi, bez mirisa usled male
isparljivosti.

11

SINTEZA KARBOKSILNIH KISELINA

1. Reakcije oksidacije
Najvaniji postupci za dobijanje k.k. posebno u
industrijskim razmerama.

12

1.2. Nezasienih ugljovodonika

Energina oksidacija niz Catoma se raskida na
mestu gde se nalazi nezasiena veza.

1.1. Primarnih alkohola i aldehida

2-penten

Direktno iz alkohola ili iz aldehida oksidacijom se dobija

kiselina sa istim brojem Catoma.
RCH2

OH

[O]

RCHO

[O]

RCOOH

R = alkil- ili aril-grupa

CH2CH3
CH3(CH2)3CHCH2OH

CH3(CH2)3CHCOOH

NaOH/H2O

2-etil-1-heksanol

b) CrO3/H2SO4
c) KMnO4/H2SO4 ili NaOH/H2O
(kisela ili bazna sredina)
d) HNO3

CH2CH3

KMnO4

2-etilheksanska k.

Oksidacija 1 alkohola u prisustvu Cornforth-ovog

reagensa (PDC = piridinijum-dihromat):
C H3

C H3

CH3C=CHCH2CH2CHCH2CHO

C CCH3

PDC katalizator = piridinijum-dihromat

etanska k.
(sircetna k.)

CrO3 +

C H3

[O]

ArCOOH

[O] a) K2Cr2O7/H2SO4
b) KMnO4/H2SO4 ili NaOH/H2O
(kisela ili bazna sredina)
c) razbl. HNO3

CH3C=CHCH2CH2CHCH2CH2OH
3,7-dimetil-6-oktenol
PDC
DMF

C H3

+ H2O
Benzilni poloaj!!!

C H3
N+
H

O
O
- O Cr O Cr O O

N+

3,7-dimetil-6-oktenska k.

COOH

CH3
KMnO4
H+ ,

Cr(VI)-reagens je selektivn
ne oksiduje C C i C C

C H3

CH3C=CHCH2CH2CHCH2COOH

COOH

CH3COOH +

3,7-dimetil-6-oktenal
PDC
CH2Cl2

propanska k.
(propionska k.)

1.3. Alkilbenzena (arena)

Energina oksidacija alifatini boni niz
alkilbenzena je osetljiv na oksidaciju bez obzira na
veliunu.
Ovum procesom se raskidaju veze u benzilnom
poloaju:
Ar

Cornforth-ov reagens

KMnO4
H+ ,

CH3COOH + CH3CH2COOH

1-propinilbenzen

[O] a) K2Cr2O7/H2SO4

karboksilna
kiselina

aldehid

1o alkohol

KMnO4
H+ ,

CH3CH CHCH2CH3

Primarni alkoholi (RCH2OH) oksiduju se do:

aldehida (RCHO) u prisustvu CH2Cl2
karboksilnih kiselina (RCOOH) u prisustvu DMF.
Neovisno do vrste rastvaraa, alilni- i benzilni 1
alkoholi oksiduju se do aldehida.

CH2CH3
1-etil-3-metilbenzen

COOH
1,3-benzendikarboksilna k.
(izoftalna k.)

13

(CH3)2CH

C(CH3)3

K2Cr2O7/H2SO4

1-terc-butil-4-izopropilbenzen

HOOC

C(CH3)3

4-terc-butilbenzenkarboksilna k.
(p-terc-butilbenzoeva k.

14

CH3CH2CH2CH2Br

NaCN
SN2

1-brombutan

CH3CH2CH2CH2CN
pentanonitril

OH /H2O

CH3CH2CH2CH2COO
so pentanske k.
+
H /H2O

Panja: CN je jaka baza - RX mora biti 1o!

COOH
CH3

razbl HNO3

1,2,3,4-tetrahidronaftalen

COOH
1,2-benzendikarboksilna k.
(ftalna k.)

1.4. Ketona
Energina oksidacija dolazi do raskidanja veze
sa obe strane karbonilne grupe nastaje smea
proizvoda.
O
CH3CH2
a

CH2CH2CH2CH3

C
b

HNO3,

CH3COOH + CH3(CH2)3COOH

ili
KMnO4/H2SO4,

H3C C Br
CH3

CH2Cl

(hlormetil)benzen
(benzil-hlorid)

H3C
2-metilpropen

CH2CN

NaCN

CH2COOH

+
H /H2O

feniletanska k.
(fenilsircetna k.)

feniletanonitril
(fenilacetonitril)

CH3

CH3

(o-toluidin)
b

pentanska k.

C CH2

+
CH3CH2COOH + CH3(CH2)2COOH

3-heptanon

E2

2-brom-2-metilpropan
(terc-butil-bromid)

NH2

NaCN

CH3CH2CH2CH2COOH

H3C

NaNO2, HCl, H2O

0-5 oC

+ N2 Cl

(o-toluendiazonijum-hlorid)

CH3
CN

CuCN

(o-tolunitril)

2. Hidroliza nitrila
Alifatine i aromatine k.k. se mogu dobiti iz nitrila.
+
H /H2O

R CN
ili

Ar

CN

OH /H2O

+
H /H2O

CH3
COOH

R COOH + NH4
Ar

ili

COOH
R COO + NH3
ili
Ar COO

2-metilbenzenkarboksilna k.
(o-metilbenzoeva k.)

15

3. Karboksilovanje Grignardovih reagenasa

Grignardovi reagensi reaguju sa ugljendioksidom
(CO2) veoma slino kao sa karbonilnim jedinjenjima.
Reakcija se izvodi:
uvoenjem gasovitog CO2 u etarski rastvor
Grignardovog reagensa ili
izlivanjem Grignardovog reagensa na "suvi
led" (vrst CO2).
Nastaje so k.k. koja protonovanjem sa razbl.
mineralnom kiselinom daje k.k.
..
:O

MgX +

aps. etar

ili

Ar

ili

Ar

+
H /H2O
- XMgOH

:O
:
_

Grignard-ov
reagens

Br

ili

Ar

- +
COO MgX

COO + MgBr

MgBr

COOH

COOH

+
H /H2O

CO2

Mg
aps. etar

1-brom-4-(1-metilpropil)benzen
(p-brom-sek-butilbenzen)

Cl

Mg
aps. etar

4-(1-metilpropil)benzenkarboksilna k.
(p-sek-butilbenzoeva k.)

MgCl

2-hlor-2-metilbutan
RX moe biti 1o, 2o ili 3o alkil-halogenid!

CO2

R CCl3

COO

-+

MgCl

+
H /H2O

OH , H2O

OH

ili

Ar

- H2O

R C OH

R COOH
ili

OH

CCl3

Ar

COOH

ili

Ar

C(OH)3

HO
CH3

Cl2
h
ili

CCl3

trihlormetilbenzen
(benzo-trihlorid)

OH , H2O

OH
OH

fenilmetantriol

COOH
- H2O
benzenkarboksilna k.
(benzoeva k.)

5. Hidroliza derivata karboksilnih kiselina

K.k. se mogu dobiti hidrolizom svojih derivata.

R COOH

so karboksilne kis.

MgX

4. Hidroliza trihalogenskih derivata

Reaguju trihalogenski derivati alkana i arena.

metilbenzen
(toluen)

.. : O: +MgX
R

16

COOH
2,2-dimetilbutanska k.

17

HEMIJSKE OSOBINE KARBOKSILNIH KISELINA

Kiselost
Najvanija osobina k.k. je njihova kiselost.
Jonizacija k.k. u vodenom rastvoru:1
RCOOH + H2O
kiselina

Ke

baza

RCOO- + H3O+

konjugovana konjugovana
kiselina
baza

U stanju ravnotee, izraz za Ke je:

Ke =

[RCOO- ] [H3O+]
[H2O] [RCOOH]

Izraz za konstantu kiselosti,Ka je:2

Ka = [H2O]Ke =

[RCOO- ] [H3O+]
[RCOOH]

Merilo za jainu kiselosti:

Ka (to je vrednost Ka vea, kiselost je vea),
pKa = logKa (to je vrednost pKa manja,
kiselost je vea).
Za k.k. Ka 104105 (pKa 45).
1

U vodenom rastvoru molekul k.k. (RCOOH, nejonizovani

molekul) je u ravnotei sa karboksilatnim anjonom (RCOO) i
protonom (H+), odnosno, hidronijum jonom (H3O+).
Kiselost k.k. izraena je ovom jednainom (jonizacija k.k. u
vodenom rastvoru) i odgovarajuom konstantom ravnotee Ke.
2
Kako se radi o razblaenom vodenom rastvoru (k.k. slabo
jonizuje), to se moe uzeti da je [H2O] = const.

18

K.k. su kiselije od ostalih organskih jedinjenja koja

imaju kiseli Hatom:
RCOOH > H2O > ROH > HCCH > NH3 > RH
Vano:
K.k. su kisele mogu da disoju i daju H+.
K.k. su kiselije od ostalih organskih
jedinjenja koja imaju kiseli Hatom u
COOH grupi polarizacija C=O u neposrednoj
blizini OH grupe olakava disocijaciju!
Vrednosti Ka k.k. se razlikuju na
ravnoteu, koja je kvantitativno izraena
vrednou Ka, utie struktura kiseline.
Struktura i kiselost k.k.
Stabilnost molekula i jona zavisi od strukture i
elektronskih efekata!
RCOOH + H2O

Ke

RCOO- + H3O+

Stanje ravnotee zavisi od razlika u relativnoj

stabilnosti nejonizovane k.k. i karboksilatnog jona.
Ravnotee e biti pomerena "" (u pravcu
jonizacije kiseline) utoliko vie ukoliko je:
stabilnost k.k. u nejonizovanom stanju manja
(njena sposobnost da jonizuje vea),
stabilnost nastalog karboksilatnog jona vea
(njegova tenja za primanjem H+ manja).

19

slabo kiseo

H
R C O

R C
+

H
alkohol

jako kiseo

karboksilna kiselina
pKa = 4-5

pKa = 16-18

20

Molekul k.k.
U nedisosovanom molekulu k.k. deluju 2
elektronska efekta:
induktivni efekat (I) znaajan
(destabilizuje molekul k.k.)

Disocijacija kod alkohola (slaba disocijacija):

ROH

RO + H +

Disocijacija kod k.k.:

..
O:
..
O
..

.. :O:

+
O
..

k.k.
neekvivalentne
rez. strukture

..
O
..

karboksilatni
anjon
ekvivalentne
rez. strukture

Jak -I efekat + karbonilnog C-atoma

smanjuje stabilnost nedisosovanog molekula kiseline
jer olakava izdvajanje H+

k.k.

rezonancioni efekat (el. par sa O se pomera

du veze) manje znaajan
(ide na ruku I efektu jer omoguava lake
izdvajanje H+)
..
O:

.. O
.. :

+ H+
.. :O:

R C
+

I za alkohol i za alkoksidni jon postoji samo po

jedna struktura nema stabilizacije!

..
O:

.. :O:
..
O
..

k.k.
neekvivalentne rez. strukture
(razdvajanje naelektrisanja)

.. :O:
+
O
..

+
O
..

Na kiseoniku je "+" ara

to olakava izdvajanje H+

21

Karboksilatni anjon
..
O:

.. :O:

C .. R + O
.. :

C .. _
R + O
..

R C

R C
O
1/2
o

p orbitala sa C
se preklapa jednako sa
p orbitalama sa dva O
(4 e- su rasporedjena
na 3 atoma)

1,20 A

1,26 A

O
H C
o

1,36 A

O
_

H C
OH

1,26 A

Na +

akceptori
elektrona

O
_

Stabilnost karboksilatnog anjona jako poveana

stabilizacija rezonancijom (oslobaa se E).
"" ara je ravnomerno rasporeena
(delokalizovana) na oba Oatoma.
Da bi se H+ ponovo asocirao treba dovesti E
ekvikalentnu E rezonancije!
O

Uticaj supstituenata na kiselost k.k.

Kiselost k.k. poveavaju faktori koji poveavaju
stabilnost karboksilatnog anjona vie nego
stabilnost kiseline!

karboksilatni anjon
ekvivalentne rez. strukture

1/2

22

(stabilizuju anjon)
povecavaju kiselost k.k.

donori
elektrona

(destabilizuju anjon)
smnjuju kiselost k.k.

1. ALIFATINE K.K.
Kiselina
HCOOH
mravlja
CH3COOH
siretna
ClCH2COOH
hlorsiretna
Cl2CHCOOH
dihlorsiretna
Cl3CCOOH
trihlorsiretna
O2NCH2COOH
nitrosiretna
hidroksisiretna
HOCH2COOH
(glikolna)

pKa
3,75
4,76
2,87
1,25
0,65
1,68
3,83

23

O
H

C
+

CH2

Cl

mravlja k.
pKa = 3,75

CH3

C
+

24

formijatni jon

sircentna k.
pKa = 4,76

+ CH3

C
+

+ Cl

C
O

acetatni jon

Molekul sretne k. je stabilniji od molekula

mravlje: prisutna CH3 grupa svojim +I efektom
smanjuje + na karbonilnom C (on slabije povlai e
du veze).
Stabilnost acetatnog jona je smanjena (poveana
je njegova baznost) u odnosu na formijatni: prisutna
CH3 grupa svojim +I efektom poveava "" aru na
karbonilnom C (ceo anjon je destabilizovan i
olakano je vezivanje H+).
CH3COO je jaa baza od HCOO, pa je
HCOOH jaa kiselina od CH3COOH!

CH2
hloracetatni jon

hlorsircentna k.
pKa = 2,87

_
O

Molekul hlorsretne k. je manje stabilan od

molekula mravlje: prisutni Cl svojim I efektom
poveava + na karbonilnom C (on jae povlai e
du veze).
Stabilnost hloracetatnog jona je poveana
(smanjena je njegova baznost) u odnosu na
formijatni: usled I efekta Cl "" ara nije
skoncentrisana samo na atomima O nego je
delimino rasprena i na ostale atome u nizu.
ClCH2COO je slabija baza od HCOO, pa je
ClCH2COOH jaa kiselina od HCOOH!
:O :

O
+

N
_

:O
.. :

CH2

C
+

nitrosircentna k.
pKa = 1,68

_
O

:O :
+

N
_

:O
.. :

CH2

anjon nitrosircetne k.

Anjon nitrosiretne k. je stabilniji (slabija baza) od

anjona hlorsiretne k.: NO2 grupa je zbog "+" are
na N elektronegativnija (jai I) i jae privlai e od
Cl.
O2NCH2COO je slabija baza od ClCH2HCOO, pa
je O2NCH2COOH jaa kiselina od ClCH2COOH!

25

O
HO

CH2

2. NEZASIENE ALIFATINE K.K.

C
+

hidroksisircentna k.
pKa = 3,83

26

O
O

HO

CH2

anjon hidroksisircetne k.

Anjon hidroksisiretne k. je stabilniji (slabija baza)

od anjona siretne k.: usled I efekta OH grupe ""
ara nije skoncentrisana samo na atomima O nego
je delimino rasprena i na ostale atome u nizu.
HOCH2COO je slabija baza od CH3COO, pa
je HOCH2COOH jaa kiselina od CH3COOH!
Induktivni efekat opada sa rastojanjem (gotovo je
zanemarljiv ako se njegov uticaj posmatra preko vie
od 4 C atoma).
Kiselina
pKa
CH3CH2CH2COOH
buterna
4,82
CH3CH2CH(Cl)COOH -hlorbuterna
2,86
CH3CH(Cl)CH2COOH -hlorbuterna
4,05
ClCH2CH2CH2COOH -hlorbuterna
4,53
Poredak kiselosti halogen supstituisanih k.k. sline
strukture je u skladu sa relativnim I efektom atoma
halogena (vea elektronegativnost jai I efekat)!
Kiselina
pKa
FCH2COOH
fluorsiretna
2,56
ClCH2COOH
hlorsiretna
2,87
BrCH2COOH
bromsiretna
2,9
ICH2COOH
jodsiretna
4,17

Kiselost k.k. zavisi od vrste hibridizacije Catoma

za koji je vezana COOH grupa!
Hibridna
orbitala

Udeo s
orbitale

sp3

1/4

sp2

1/3

sp

1/2

to je u hibridnoj orbitali
vei udeo sorbitale
elektroni su blie jezgru
(javlja se induktivan efekat
privlaenja elektrona ka
jezgru Catoma).

Elektronegativnost hibridizovanih Catoma

opada u nizu: Csp > Csp2 > Csp3
CH3CH2

COOH

sp3

H2C CH

Kiselina
propionska

pKa
4,78

akrilna

4,25

propiolna

1,79

COOH

sp2

HC C

COOH
sp

Akrilna k.: nasuprot I efektu Csp2 deluje +R

efekat (poveana el. gustina na karbonilnom O) koji
smanjuje kiselost:
..
O:
H2C CH

C OH
+

.. _
: O:
+

CH2

CH

C OH

+R efekat C=C veze

Meutim, kako I efekat Csp2 preovlauje nad +R ef.

C=C veze, akrilna k. je ipak neto jaa k. od propionske.
Propiolna k.: +R efekat postoji i kod CC veze ali je
zanemarljiv u odnosu na jak I efekat Csp.

27

3. BENZOEVA
I SUPSTITUISANE BENZOEVE K.
U nedisosovanom molekulu benzoeve k. deluju 2
elektronska efekta:
induktivni efekat (I) Csp2 poveava kiselost
(olakava izdvajanje H+ destabilizuje molekul)

sp2

C
+

pKa = 4,20

rezonancioni efekat (+R) benzenovog prstena

smanjuje kiselost
(poveana el. gustina na karbonilnom O i tako
oteava izdvajanje H+ stabilizuje molekul)
..
O:
C

.. : O:

OH

OH

.. : O:
+

.. : O:
OH

OH

Vano: Da bi dolo do
rezonancije COOH grupa
i fenilno jezgro moraju biti u
koplanarnom poloaju!

.
.

C
OH

28

Benzoeva kiselina je jaa kiselina od svog

zasienog analoga: cikloheksankarboksilne
kiseline!
COOH

COOH
sp3
pKa

4,87

<

sp2
4,20

Cikloheksankarboksilna k.
COOH grupa je vezana za Csp3 cikloheksilgrupa je donor elektrona (+I) ka COOH grupi.
Benzoeva k.
COOH grupa je vezana za Csp2 zbog Csp2
preko koga je vezana za COOH grupu, fenilgrupa je ovde, poput C=C veze (npr. kod akrilne
k.) slabiji elektron donor ka COOH grupi nego
zasieni (Csp3) Catom
I efekat Csp2 preovlauje nad +R
efektom!

29

COOH

..
:O

pKa

O
C

N
_

Supstituent

p-

4,20

NO2

3,44

OH

4,58

:O
.. :

-I efekat NO2 grupe

..
HO
..

-I efekat OH grupe

p-nitrobenzoeva k.

..
:O

N
_

_ ..
:O :

: O:
+

OH
_

:O
.. :

-R efekat NO2 grupe

..
:O

+
_

:O
.. :

:O
.. :

OH

narocito povoljno!
(povecanje + na karb. C-atomu)

_ ..
:O :

O
N+

: O:

N
_

:O
.. :

..
HO
..

OH

+R efekat OH grupe

O
H

..
HO
..

narocito
povoljno!

HO
..

OH

(povecana el. gustina na

karb. O)

HO
..

Ka1

COOH

+
H +

OOC

COOH

pentan-dikiselina

Ka2

.. _
: O:

..
O:
C

HOOC

anjon p-nitrobenzoeve k.
(-R i -I ef. NO2 grupe deluju u istom smeru)

p-hidroksibenzoeva k.

pKa1
pKa2
HOOCCOOH
oksalna
1,27
4,28
HOOCCH2COOH
malonska
2,85
5,70
HOOC(CH2)2COOH
ilibarna
4,19
5,64
HOOC(CH2)3COOH
glutarna
4,35
5,42
Dikarboksile k. imaju 2 Ka pri emu je Ka1 > Ka2
(tee je ukloniti H+ iz anjona nego iz neutralnog
molekula)

4. DIKARBOKSILNE K.
Dikarboksilne k. koje imaju COOH grupe na
krajevima ugljovodoninog lanca:
Kiselina

30

anjon p-hidroksibenzoev k.

narocito nepovoljno!
(+R i -I ef. OH grupe deluju u suprotnim smerovima, +R je daleko jaci)

p-Nitrobenzoeva k. je jaa od p-hidroksibenzoeve k. jer je

molekul p-nitrobenzoeve k. manje stabilan,
anjon p-nitrobenzoeve k. stabilniji.

OOC

COO

Dve COOH grupe meusobno utiu jedna na

drugu svojim I efektom (sa rastojanjem se
smanjuje).
Jak I efekat jedne COOH grupe omoguava
lake odvajanje H+ iz druge.

C
+

O
C
+

O
O

CH3COOH
HOOC COOH

C
+

C
+

pKa = 4,76 (Ka = 1,75 x 10-5)

pKa1 = 1,27 (Ka1 = 5400 x 10-5)
pKa2 = 4,28 (Ka2 = 5,2 x 10-5)

31

KARAKTERISTINE REAKCIJE K.K.

1. Reakcije zamene (supstitucije) protona
KISELOST
Nastaju soli k.k. sve su rastvorne u vodi!
1.1. Reakcije sa metalima
(CH3COO)2 Zn

2CH3COOH + Zn
etanska k.
(sircetna k.)

+ H2

cink-etanoat
(cink-acetat)

2H+ + Zn

H2 + Zn

2+

CH3COOH + NaOH

..
H3C C O
..

CH3COO

-+

Na

natrijum-etanoat
(natrijum-acetat)

etanska k.
(sircetna k.)

H2O

2-

2H

Bikarbonatni test:

CH3COOH + NaHCO3
H

+ HCO3

2CH3COONa + CO2
CO2

H2CO3

+ CO3

H2O

H2CO3

: O:

+ : NH3

: O:

+ H2O

..
H C O
..

+ H2O

..
CH3NH2
metilamin

: O:

.. +
:
NH
CH
H C O
3
3
..
metilamonijum-metanoat
(metilamonijum-formijat)

: O:

: O:

..
C O
..

.. - +
H3C C O
.. : NH4
amonijum-etanoat
(amonijum-acetat)

+ H2O

1.3. Reakcije sa karbonatima i bikarbonatima

2CH3COOH + Na2CO3

1.4. Reakcije sa amonijakom i derivatima

amonijaka
Baze poput amonijaka i njegovih derivata (amina
(1, 2, 3), hidroksilamina, hidrazina) reaguju sa
k.k. dajui odgovarajue soli ne adiraju se na
karbonilnu grupu kao kod aldehida i ketona.
Ova jedinjenja su istovremeno baze i nukleofili ali
se prenos protona (deprotonovanje) odigrava bre
nego nukleofilni napad!
: O:

1.2. Reakcije sa hidroksidima

H2O

32

+ : NH2OH
hidroksilamin

.. - +
: NH3OH
C O
..

hidroksilamonijum-benzoat

CH3COONa + CO2
CO2

+ H2O

+ H2O

Reakcija k.k. sa bikarbonatima (bikarbonatni test)

je karakteristina za k.k.
Za razliku od k.k. fenoli pokazuju negativan
bikarbonatni test!

CH3CH2CH2COOH

+ H2N NH2
hidrazin

CH3CH2CH2COO

+
H3NNH2

hidrazinijum-butanoat
(hidrazinijum-butirat)

33

2. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom
(LiAlH4)
Nastaju 1 alkoholi.
1) LiAlH4, THF
2) H +, H O

RCOOH

34

3. Dekarboksilacija
Izdvajanje molekula CO2 iz molekula k.k.
O
R

RCH2OH

ili

COOH

1) LiAlH4
2) H +, H O

CH2OH

CH3

CH3
3-metilbenzenkarboksilna k
(m-metilbenzoeva k.)

COOH

+ O C O

ili

Ar

ugljovodonik

CH3COO + Na

NaOH, CaO

CH4 + CO2

COO + Na

CH2OH

NaOH, CaO

2-cikloheksenkarboksilna k.

R H

Pri dekarboksilovanju k.k. ugljovodonini ostatak

prima H+ iz COOH grupe, uz nastajanje
odgovarajueg ugljovodonika i izdvajanje CO2.
Reakcija se esto vri destilacijom soli k.k. u
prisustvu "natron krea" (smea NaOH i CaO).

(3-metilfenil)metanol
(m-metilbenzil-alkohol)

1) LiAlH4
2) H +, H O

kat.

ArCOOH

ArCH2OH
1o alkohol

ili

ili

ArCOOH

2-cikloheksenilmetanol

CO2

natrijum-benzoat

Zapravo se deava dekarboksilovanje

karboksilatnog anjona.
O
R

.. O
.. :

R:

+ CO2

R H

to je kiselina jaa, jae disocira, daje stabilniji

karboksilatni anjon dekarboksilacija je bra.

35

Izuzetno lako se dekarboksiluju npr. trihlorsiretna

i 2,4,6-trinitrobenzoeva k. veoma su jake k.
Cl
Cl

C COOH

Cl

oC

Cl

Cl

CO2

trihlormetan

C COO

Cl

C H +

CO2

stabilan
karboksilatni anjon

COOH
NO2

O2N

H2O

Imenuju se promenom imena alkanske kiseline iz

koje nastaju u ALKANOIL-HALOGENID.
Halogenidi cikloalkankarboksilnih kiselina zovu se
CIKLOALKANKARBONIL-HALOGENIDI.

NO2

O2N

CO2

Cl

NO2

O2N

NO2

3-metilbutanoil-bromid

O
COO

COOH

etanoil-hlorid
(acetil-hlorid)

pentanoil-hlorid

1,3,5-trinitrobenzen

NO2

O2N

+
H +

Cl

NO2

O2N

+
NO2

CH3CHCH2CBr

CH3CCl

NO2

NO2

CH3

100 oC

2,4,6-trinitrobenzenkarboksilna k.
(2,4,6-trinitrobenzoeva k.)

R = alkil- ili aril-grupa.

Cl

Cl

Cl

X = F, Cl, Br, I

Cl

Cl

+
H + Cl

C COOH

C H +
Cl

trihlorsircetna k.

Cl

DOBIJANJE DERIVATA K.K.

1. Alkanoil-halogenidi (halogenidi k.k.)

Cl

H2O
100

36

NO2

stabilan
karboksilatni anjon

4. Konverzija u derivate k.k.

Iz k.k. se mogu dobiti njihovi derivati: alkanoilhalogenidi, anhidridi, estri, amidi.

CO2

benzoil-jodid

cikloheksankarbonil-hlorid

Najznaajniji predstavnici su alkanoil-hloridi.

Dobijaju se delovanjem hlorida mineralnih kiselina
na k.k..
SOCl2

RCOOH
ili

ArCOOH

PCl5

PCl3

Cl ili Ar

Cl

37

SOCl2

CH3COOH

etanska k.
(sircenta k.)

38

Dobijanje anhidrida
2.1. Reakcijom k.k. sa alkanoil-hloridima

CH3COCl
etanoil-hlorid
(acetil-hlorid)

benzoil-hlorid

Mogu se dobiti prosti (R = R') ili meoviti (RR')

anhidridi.
O O

2. Anhidridi k.k.

CH3COOH + CH3COCl

O
R

O
O

etanoil-hlorid
(acetil-hlorid)

etanska k.
(sircetna k.)

Imenuju se dodajui izraz ANHIDRID imenu

kiseline (ili imenima, u sluaju meovitih).
O O

CH3COCCH3
anhidrid
etanske k.

anhidrid
2-buten-dikiseline
(anhidrid maleinske k.
maleinanhidrid)

CH3COCCH3
anhidrid
etanske k.
(acetanhidrid)

RCO

O
-+

O O
RCOCR' + Na+ Cl

Na + ClCR'

Mogu se dobiti prosti (R = R') ili meoviti (RR')

anhidridi.

O
O

anhidrid
etanske i propanske k.

(anhidrid sircetne k.,

acetanhidrid)

2.2. Reakcijom Na-soli k.k. sa alkanoil-hloridima

R = alkil- ili aril-grupa.

RCOCR' + HCl

COCl

benzenkarboksilna k.
(benzoeva k.)

RCOH + ClCR'

PCl3

COOH

O O

O
O
O

anhidrid
1,2-benzendikarboksilne k.
(anhidrid ftalne k.,
ftalanhidrid)

CH3COO

-+

Na + Cl

natrijum-etanoat
(natrijum-acetat)

H3C C O C

(anhidrid
sircetne i benzoeve k.)

benzoil-hlorid

2.3. Reakcijom k.k. sa acetanhidridom

O

O O

2RCH2COH + CH3COCCH3
acetanhidrid
(dehidrataciono
sredstvo)

O O
RCH2COCCH2R + 2CH3COOH

39

COOH + (CH3CO)2O

O
+ 2CH3COOH

C O C
anhidrid benzenkarboksilne k.
(benzanhidrid)

benzenkarboksilna k.
(benzoeva k.)

2CH3CH2COOH + (CH3CO)2O

propanska k.

O
CH3CH2

C O C CH3CH2 + 2CH3COOH

2.4. Dobijanje ciklinih anhidrida

Zagrevanjem dikarboksilnih kiselina
(intramolekulska dehidratacija) dobijaju se ciklini
anhidridi.
Nastaju stabilni peto ili estolani prstenovi.

anhidrid propanske k.

CH3COOH

etanska k.
(sircetna k.)

AlPO4
700 oC

H2C

+ CH3COOH

O + H2O

H2C
H2O + H2C

COH

etenon
(keten)

H2C

O
oksa-2,5-ciklopentandion
anhidrid butan-dikiseline
(anhidrid cilibarne k.)

O
butan-dikiselina
(cilibarna k.)

OH
C

COH

Acetanhidrid se dobija iz ketena:

H2C

40

O
O

CH3

OH

adicija sircetne k. na
karbonilnu grupu ketena

O + H2O

OH

O O
CH3COCCH3
anhidrid etanske k.
(acetanhidrid)

anhidrid
1,2-benzendikarboksilne k.

1,2-benzendikarboksilna k.
(ftalna k.)

(anhidrid ftalne k.)

(ftalanhidrid)

O
COOH
COOH
pentan-dikiselina
(glutarna k.)

+ H2O
O

oksa-2,6-cikloheksandion
anhidrid pentan-dikiseline
(anhidrid glutarne k.)

41

3. Estri k.k.
O
R

R'

R, R' = alkilili aril-grupa

Imenuju se kao ALKIL-ALKANOATI.

Uobiajeno (trivijalno) ime ciklinih estara je
LAKTON, a po IUPACu su to OKSA-2CIKLOALKANONI.
O
C

O
O
3-metilbutil-etanoat
(izopentil-acetat)

metil-(2-amino)benzoat
(metil-antranilat)

oksa-2-ciklobutanon
(-propiolakton)

CH3

NH2

O1

5-metiloksa-2-ciklopentanon
(-valerolakton)

Dobijanje estara
3.1. Reakcijom k.k. sa alkoholima
ESTERIFIKACIJA
Kiselokatalizovana rekcija katalizator H+ jon.
Bez prisistva H+ reakcija je jako spora!!!
RCOOH + R'OH

RCOOR' + H2O

42

"" ESTERIFIKACIJA!
"" HIDROLIZA estra!
Ravnotea moe da se pomeri prema estarskom
proizvodu:
korienjem vika jednog od reaktanata
(alkohol se uzima u viku) ili
selektivnim uklanjanjem jednog od proizvoda
iz reakc. smee.
U stanju ravnotee izraz za konstantu ravnotee
esterifikacije, Ke, je:
v1 = v2
k1[RCOOH][R'OH] = k2[RCOOR'][ H2O]
1 K RCOOR'H2 O
e RCOOHR' OH
k
2
k

Protoni (H+) kao katalizator ubrzavaju postizanje

ravnotee istovremeno ubrzavaju i esterifikaciju i
hidrolizu!
O
H3C

O
OH

etanska k.
(sircetna k.)

+ CH3CH2

OH

etanol
(etil-alkohol)

H3C

OCH2CH3 + H2O

etil-etanoat
(etil-acetat)

Reakcija esterifikacije spada u

reakcije nukleofilne acilne supstitucije.
Esterifikacija je kiselokatalizovana
adicionoeliminaciona reakcija!!!

O
R C
acil grupa

43

Mehanizam ESTERIFIKACIJE (kiselakataliza)

Faza 1: protonovanje karboksilne grupe
: O:
R

C ..
+
O
.. H - H

.. H
:O

.. H
:O

+ H
:O

+ H+

C ..
O
.. H

C ..
R + O
.. H

C +
O
.. H

karbokatjon stabilizovan rezonancijom

(aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila)

Faza 2: nukleofilni napad alkohola (adicija)

+ H
:O

..
C ..
+ R'OH
..
O
R
.. H

.. H
:O
..
R C O
.. H
O
..
R' + H

+
-H
+ H+

.. H sp3
:O
..
R C O
.. H
:
O
..
R'

tetraedarski intermedijer

Tetraedarski intermedijer je kjuan podlee

kiselokatalizovanom razlaganju u oba smera:
protonovanjem O alkoksi grupe (R'O)
indukuje se eliminacija alkohola reversnim
redosledom faza 1 i 2,
protonovanjem bilo kojeg O hidroksilne grupe
(OH) uz eliminaciju H2O nastaje estar (faza 3).
Faza 3: eliminacija vode
.. H
:O
+ H+
..
R C O
.. H
+
-H
:
O
..
R'
+ H
:O
R

C ..
O
.. R'

.. H
:O
H
R C O :+
H
O
.. :
R'
.. H
:O

- H 2O
+ H 2O

C ..
R + O
.. R'
protonovani estar

.. H
:O
R

: O:

+
-H

C +
+ H+
O
.. R'

C ..
O
.. R'
estar

44

Uloga kiselog katalizatora, protona:

aktivira karbonilnu grupu za nukleofilni napad
alkohola (faza 2),
transformie hidroksilnu grupu (loa odlazea
grupa) u dobru odlazeu grupu, vodu (faza 3).
Sve faze su povratne te dodatak vika alkohola ili
uklanjanjem vode ili estra iz reakc. smee, pomera
ravnoteu u desno u fazama 2 i 3.
Hidroliza estra vri se reversnom reakcijom i
favorizovana je u prisustvu vode.
Kiselokatalizovana hidroliza estra je adiciono
eliminaciona reakcija nukleofil je H2O, a eliminie
se alkohol.
I esterifikacija i hidroliza estra su reakcije
veoma osetljive na uticaj sternih faktora
voluminozne grupe u molekulu kiseline i
alkohola, odnosno, estra!
Reaktivnost u reakciji esterifikacije:
za alkohole: CH3OH > 1 > 2 > 3
za k.k.: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH >
> R2CHCOOH> R3CCOOH

45

3.2. Intramolekulska dehidratacija - i -hidroksi

kiselina sinteza ciklinih estara (laktona)
1

H2C
3

COH

H2C

H2SO4, H2O;

O
H2C

H2C

H2SO4, H2O;

OH

CH2
4

COH

CH2

5-hidroksipentanska k.
(-hidroksivalerijanska k.)

ili

Cl

benzoil-hlorid

HO
fenilmetanol
(benzil-alkohol)

+ CH3OH

H2C
H2C

COOCH3
COOH

(kiseli metil-estar cilibarne k.)

(monometil-sukcinat)

+ 2CH3OH

H2C
H2C

COOCH3
COOCH3

(metil-estar cilibarne k.)

(dimetil-sukcinat)

3.5. Reakcijom soli k.k. i halogen-alkana

O

fenilmetil-benzoat
(benzil-benzoat)

RCOOR' + HCl
RCOOAr

fenilmetanol
(benzil-alkohol)

anhidrid
butan-dikiseline
(anhidrid cilibarne k.)

ArOH

(-valerolakton)

ili

HO

+ H2O

COOH

3.3. Reakcijom alkanoil-hlorida i alkohola (ili

fenola)
RCCl + R'OH

ArOH

oksa-2-cikloheksanon

ili

RCOOAr

anhidrid
benzenkarboksilne k.

RCOOR' + RCOOH

(-butirolakton)

ili

O + H2O

oksa-2-ciklopentanon

(-hidroksibuterna k.)

RCOCR + R'OH

C OH
H2

4-hidroksibutanska k.

3.4. Reakcijom anhidrida k.k. i alkohola (ili

fenola)
O O

O
2

46

RCO

O
fenilmetil-benzoat
(benzil-benzoat)

-+

Na + R'X

RCOOR' + Na+ X

1o

O
O

-+

Na

natrijum-etanoat
(natrijum-acetat)

Cl

O
hlorfenilmetan
(benzil-hlorid)

fenilmetil-etanoat
(benzil-acetat)

47

3.6. Reakcijom estra k.k. i alkohola ili fenola

(transesterifikacija)
O

+
H ili OH

RCOR' + R"OH

etil-etanoat
(etil-acetat)

ArOH

RCOOAr

metil-etanoat
(metil-acetat)

etanol

C
1o

O
NH2

C
2o

O
NHR'

C
3o

NR'2

cikloheksankarboksamid

O
NH2

benzenkarboksamid
(benzamid)

4. Amidi k.k.

NH2

N-etilpropanamid
(N-etilpropionamid)

CH3COOCH3 + CH3CH2OH

metanol

O
NH

etanamid
(acetamid)

RCOOR" + R'OH
ili

CH3COOCH2CH3 + CH3OH

O
O
NH2

ili

+
H ili OH

48

CH3

CH3
CH3

NH
6

4
5

aza-2-cikloheksanon
(-valerolaktam)

2,N,N-trimetilbenzenkarboksamid
(2,N,N-trimetilbenzamid)

Dobijanje amida k.k.

4.1. Reakcijom termike dekompozicije
amonijum-soli k.k.

R, R' = alkil- ili aril-grupa

Imenuju se kao ALKANAMIDI.

Kod uobiajenih imena, zavretak SKA
KISELINA zamenjuje se sufiksom AMID.
U ciklinim sistemima zavretak KARBOKSILNA
KISELINA zamenjen je sufiksom KARBOKSAMID.
Supstituenti na azotu oznaavaju se prefiksom Nili N,N- u zavisnosti od broja supstituenata.
Uobiajeno (trivijalno) ime ciklinih amida je
LAKTAM, a po IUPACu su to AZA-2CIKLOALKANONI.

2
3

O
RCOOH + NH3

RCOO + NH4

amonijum-so k.k.
amonijum-alkanoat

RCNH2 + H2O
1o
amid

Prvo se formira amonijum-so koja se nalazi u

ravnotei sa k.k. i NH3.
Na povienoj T termika disocijacija amonijum-soli
postaje znaajna, pa e u ravnotei biti prisutni i
znatne koliine amonijaka i k.k.
Dolazi do sporije, ali termodinamiki favorizovanije
reakcije amina i kiseline.
Iz molekula k.k. i NH3 (nukleofil) adiciono
eliminacionom reakcijom nastaje amid.
Analogno reaguju 1 i 2 amini (alifatini i
aromatini) nastaju 2, odnosno, 3 amidi!

49

NH2

HN

+
CH3CH2CNCH2CH3 + CH3CH2NH2 Cl

CH3CH2CCl + 2CH3CH2NCH3

CH3

propanoil-hlorid
(propionil-hlorid)

CH3COOH +

- +
CH3COO NH3

50

N-metiletanamin

N-etil-N-metilpropanamid
(N-etil-N-metilpropionamid)

+ H2O
(anilinijum-acetat)

2o amid
N-feniletanamid
(N-fenilacetamid)
(acetanilid)

4.2. Reakcijom alkanoil-hlorida i amonijaka, 1 i

2 amina

O
+ 2NH3

NH2

+ RCOO

- +
NH4

1o amid

Analogno reaguju 1 i 2 amini (alifatini i

aromatini) nastaju 2, odnosno, 3 amidi!

+
+ NH4 Cl

NH2

O
R

etilmetilamonijum-hlorid

4.3. Reakcijom anhidrida k.k. i amonijaka, 1 i 2

amina
O

2NH3

CH3

CH3

(etilmetilamin)

1o amid

O
2R'NH2

Cl

2o amid

+ 2HN(CH3)2

anhidrid
benzenkarboksilne k.

2R'2NH

+
NHR' + R'NH3 Cl

N-metilmetanamin
(dimetilamin)

N(CH3)2
N,N-dimetilbezenkarboksamid
(N,N-dimetilbenzamid)

- +
COO NH2(CH3)2

+
+ R'2NH2 Cl

NR'2

3o amid

NH2

O
Cl

NH3 Cl

N
H

dimetilamonijum-benzoat

O
benzoil-hlorid

benzenamin
(anilin)

N-fenilbenzenkarboksamid
(N-fenilbenzamid)

(anilinijum-hlorid)

+ 2NH3

anhidrid
butan-dikiseline
(anhidrid cilibarne k.)

O
+
NH2
H , H2O
- +
O NH4

NH2
OH
O

poluamid butan-dikiseline
(poluamid cilibarne kiselina)
(sukcinaminska k.)

51

O + 2NH3

CONH2

CONH2

+
H , H2O

- +
COO NH4

COOH

52

4.5. Intramolekulska dehidratacija - i -amino k.

sinteza ciklinih amida (laktama)
1

poluamid pentan-dikiseline
(poluamid glutarne k.)

anhidrid
pentan-dikiseline
(anhidrid glutarne k.)

COOH

NH2

4
5

O
R

OR'

+ NH3

2
3

+ R'OH

NH2

1o amid

+ H2NCH3

metil-estar
cikloheksankarboksilne k.

O
1

COOH

NH2

NHCH3

+ CH3OH

+ HN(CH3)2
etil-benzoat

CON(CH3)2
+ CH3CH2OH
N,N-dimetilbenzenkarboksamid
(N,N-dimetilbenzamid)

4
5

+ H2O

aza-2-cikloheksanon
(-valerolaktam)

O
NH2

- +
H
O NH4
2O

O + 2NH3

COOCH2CH3

NH

4.6. Reakcija anhidrida dikarboksilnih k. i

amonijaka, 1 amina sinteza imida (azotovi
analozi ciklinih anhidrida)
O

N-metilcikloheksankarboksamid

5-aminopentanska k.
(-aminovalerijanska k.)

O
OCH3

aza-2-ciklopentanon
(-butirolaktam)

Analogno reaguju 1 i 2 amini (alifatini i

aromatini) nastaju 2, odnosno, 3 amidi!
O

+ H2O

NH

4-aminobutanska k.
(-aminobuterna k.)

4.4. Reakcijom estara k.k. i amonijaka, 1 i 2

amina

- NH3

anhidrid
butan-dikiseline

O
(anhidrid glutarne k.)
anhidrid
pentan-dikiseline

O
aza-2,5-ciklopentandion
(butanimid)
(sukcinimid)

(anhidrid cilibarne k.)

O + 2NH3

NH

CONH2

- +
COO NH4 - H2O

- NH3

NH
O
aza-2,6-cikloheksandion
(pentanimid)

53

4.7. Reakcija dikarboksilnih k. i amonijaka, 1

amina sinteza imida (azotovi analozi ciklinih
anhidrida)

+ 2NH3
COOH

CONH2

- H2O

NH2

OH

- H2O
- NH3

butan-dikiselina
(cilibarna k.)

poluamid butan-dikiseline
(poluamid cilibarne kiselina)
(sukcinaminska k.)

O
2

COOH
COOH

+ 2NH3

pentan-dikiselina

NH

- 2H2O
-NH3

4
5

aza-2,6-cikloheksandion

O
COOH
+ 2NH3
COOH

- 2H2O
-NH3

1,2-benzemdikarboksilna k.
(ftalna k.)

NH

NH

C N

O
aza-2,5-ciklopentandion
(butanimid)
(sukcinimid)

Smatraju se derivatima k.k. jer:

hidrolizom daju k.k.
lako se transformiu u druge derivate k.k.
nitrilni Catom je istog oksidacionog stanja
kao i karboksilni C.
Imenuju se kao ALKANONITRILI.
Uobiajena (trivijalna) imena izvode se obino
zamenom nastavka SKA KISELINA sufiksom
NITRIL.
Cijanocikloalkani se imenuju kao
CIKLOALKANKARBONITRILI.
Kao supstituent, CN se zove CIJANO.

CH3

1,2-benzendikarboksimid
(ftalimid)

Analogno reaguju 1 amini.

R C N

NH3 +

- +
COO NH4

5. Nitrili posebna klasa derivata k.k.

Ar

O
COOH

54

H3C C N

CH3CHCH2CN

etanonitril
(acetonitril)

3-metilbutanonitril
(3-metilbutironitril)

(metil-cijanid)

(2-metilpropil-cijanid)

ciklopentankarbonitril
(ciklopentil-cijanid)

N
butanodinitril
(sukcinonitril)

CN

benzenkarbonitril
(benzonitril)
(fenil-cijanid)

55

Dobijanje nitrila
5.1. Alkanonitrili (alkil-cijanidi) iz halogenalkana
reakcijom nukleofilne supstitucije halogena
cijanidnim jonom
R CN + K+ X

R X + K+ CN
1o
(3o

56

Dobijanje dikarboksilnih kiselina

Analogno dobijanju monokarboksilnih kiselina
samo to se odgovarajue reakcije vre na dva
mesta u molekulu.
Npr. oksidacijom diola, hidrolizom nitrila,
karboksilovanjem Grignardovih reagenasa itd.

eliminacija!!!)

KMnO4/H2SO4

HOCH2CH2OH

5.2. Aromatini nitrili (aril-cijanidi) iz

diazonijumovih soli i CuCN (Sandmeyerova
reakcija)
+

Ar

N N

Cl

CuCN

CN

P2O5,

NH2

- H2O

Ar

Br2

BrCH2

CCl4

R CN

butan-dikiselina

ili

Cl(CH2)4Cl

CN

1,4-dihlorbutan

NH2

NH2
benzenkarboksamid
(benzamid)

1) LiAlH4, aps. etar

+
2) H , H2O
2 KCN

NC(CH2)4CN
heksandinitril
1) Mg, aps. etar
2) CO2
+
3) H , H2O

P2O5,

2 KCN

- H2O

CN

CH2CH2

CN

butanodinitril

1,2-dibrometan

HOOC(CH2)2COOH

Ar

CH2Br

+
H , H2O

butan-dikiselina

ili

H2C CH2

HOOCCH2CH2COOH

5.3. Dehidratacijom 1 amida

O

etan-dikiselina
(oksalna k.)

1,2-etandiol
(etilen-glikol)

eten

Ar

HOOC COOH

C N
benzenkarbonitril
(benzonitril)

HOCH2(CH2)2CH2OH

SOCl2

1,4-butandiol
+
H , H2O

HOOC(CH2)4COOH
heksan-dikiselina

57

Ponaanje dikarboksilnih kiselina pri zagrevanju

1. Etan- i propan-dikiselina se dekarboksiluju

HOOC COOH

CH2

HCOOH + CO2

COOH

CH3COOH + CO2
etanska k.
(sircetna k.)

propan-dikiselina
(malonska k.)

HO

C
H2

HO
CO2 +

HO C CH3

C CH2
HO

enol-oblik

Dekarboksilacija je veoma olakana mogucnoscu obrazovanja

6-clanog ciklicnog prelaznog stanja
(karbonilni O jedne -COOH grupe se ponasa
kao akceptor protona iz -OH grupe druge -COOH grupe)

COOH

- H2O

butan-dikiselina
(cilibarna k.)

COOH
COOH

(anhidrid
cilibarne k.)

pentan-dikiselina
(glutarna k.)

COOH

heksan-dikiselina
(adipinska k.)

COOH

HOOC
heptan-dikiselina

Ba(OH)2;
- H2O
- CO2
Ba(OH)2;
- H 2O
- CO2

O
ciklopentanon

O
cikloheksanon

N H . . . . . . :O
.. C
R

(anhidrid
glutarne k.)

3. Heksan- i heptan-dikiselina zagrevanjem daju

cikline ketone (dekarboksilacija + dehidratacija)
HOOC

. . . . . .: O C
..

- H2O

120 o

Derivati k.k. su POLARNA jedinjenja prisustvo

polarizovane karbonilne grupe!
Hloridi, anhidridi i estri imaju Tklj bliske Tklj aldehida
i ketona sline molekulske mase.
Amidi imaju vie Tklj zbog mogunosti stvaranja
intermolekulskih vodoninih veza:

2. Butan- i pentan-dikiselina zagrevanjem daju

cikline anhidride (dehidratacija)
COOH

+
C
O

trigonalna hibridizacija

Lako dekarboksilovanje malonske kiseline:

....H
.. O. : O:

STRUKTURA I FIZIKE OSOBINE DERIVATA

K.K.

metanska k.
(mravlja k.)

etan-dikiselina
(oksalna k.)

HOOC

58

Jedinjenje
Tklj (C)

R
N H . ... ..
H

O O

CH3CCl

CH3COCCH3

CH3CNH2

51

140

221

Granica rastvorljivosti u vodi je 3 do 5 Catoma za

estre i 3 do 6 Catoma za amide.
Derivati k.k. su rastvorni u uobiajenim organskim
rastvaraima.
Isparljivi estri imaju prijatan, karakteristian miris
hloridi imaju otar, iritirajui miris.

59

60

HEMIJSKE OSOBINE DERIVATA K.K.

NUKLEOFILNA ACILNA SUPSTITUCIJA

Redukcija derivata k.k. sa LiAlH4

Mehanizam adicijeeliminacije
Najvaniji reakcioni put za dobijanje derivata k.k.,
kao i zanjihove meusobne transformacije!
Nukleofil napada karbonilni C (adicija) i nastaje
tetraedarski intermedijer, koji se razlae uz
eliminaciju odlazee grupe.
Ukupna reakcija je supstitucija odlazee grupe
nukleofilom!
Adicionoeliminacione reakcije mogu biti
katalizovane kiselinom ili bazom.

derivat k.k.

Derivat k.k.
O

proizvod

Proizvod redukcije sa
LiAlH4
RCH2OH

RCCl
O O

RCH2OH + HOCH2R

RCOCR
O

RCH2OH + HOR'

RCOR'
O

: O:

RCH2NH2

RCNH2

O
RCNHR'
O
RCNR'2

RCN

RCH2NHR'
RCH2NR'2
RCH2NH2

HOCH2CH2CH2CH2OH

HOCH2CH2CH2CH2CH2OH

1) LiAlH4, aps. etar

2) H +, H2O

C ..
L

derivat k.k.

alkanoil-hlorid

L=

anhidrid

L=

estar

L=

amid

L=

..
:
Cl
..
: O:
..
O
.. C R'
..
O
.. R'
..
NH2
..
NHR'
..
NR'2

61

Mehanizam kiselokatalizovane, adiciono

eliminacione reakcije
Faza 1: protonovanje
:O:
R

..
L

+
.. H
O

+ H+
+
-H

derivat kiseline
(supstrat)

C ..
L

.. H
:O
R

C ..
+ L

Mehanizam baznokatalizovane, adiciono

eliminacione reakcije
Faza 1: deprotonovanje NuH
Nu

.. H
:O
R

+
L

C ..
L

+ : NuH
nukleofil

.. H
:O
..
R C L
Nu

+
+H
+
-H

.. H
:O
+
R C LH
Nu

1 adicija

2 eliminacija

Faza 3: deprotonovanje
+: O
R

+ : LH
Nu

protonovani
proizvod
supstitucije

Nu

+ H+

+ H

naelektrisani
nukleofil

odlazeca
grupa

1 adicija

.. : O:

..
L

Nu

nukleofil

: O:

2 eliminacija

Faza 3: regeneracija katalizatora

.. :L +

Nu

proizvod
supstitucije

Nu

proizvod
supstitucije

H + :B

baza
regenerisani
katalizator

..
:O

+
-H

:O:

derivat kiseline
(supstrat)

+ H
:O
R

: Nu

Faza 2: adicijaeliminacija
C .. + : Nu
R
L

Baza (:B) osigurava maksimalnu koncentraciju

negativno naelektrisanog (deprotonovanog)
nukleofila koji napada karbonilni C.

karbokatjon stabilizovan rezonancijom

(aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila)

.. H
:O
.. - H+
R C L
+ H+
+
Nu H

H + :B

baza
nenaelektrisani katalizator
nukleofil

Faza 2: adicijaeliminacija
+
.. H
O

62

.. + :L
odlazeca
grupa

63

Relativna reaktivnost derivata k.k. u reakcijama

nukleofilne supstitucije adiciono-eliminacionim
mehanizmom
U reakciji nukleofilne supstitucije sa vodom
(hidroliza):
: O:

najreaktivniji

..
R C Cl
.. :

+ H 2O

: O:
..
R C O
.. C R'

20

+ H 2O

: O:

..
R C O
.. R'
..
R C NR'2

+ H2O

20 oC
sporo

+
H ili OH ;

+ H 2O

: O:

najmanje
reaktivan

RCOOH

brzo

: O:

vrlo sporo
+
H ili OH ;
izuzetno sporo

RCOOH

+ R'COOH

RCOOH

RCOOH

+ R'OH

+ HNR'2

..
R C Cl
.. :
najreaktivniji

: O:
R

C ..
L

derivat k.k.

: O:
..
R C O
.. C R'
: O:

>

: O:

: O:

>

..
R C O
.. R'

>

..
R C NH2
najmanje
reaktivan

Ovakav redosled relativne reaktvnosti

..
direktno zavisi od strukture
tj.:
L
koliko je dobra odlazea grupa,
kakav elektronski uticaj vri na
susednu karbonilnu grupu.

<

hloridni
jon

+ HCl

Vano: Redosled relativne rektivnosti derivata

k.k. je dosledan:
: O:

to je
slabija baza, bolja je odlazea
grupa, odnosno, bolje e se odvojiti od molekula
derivat k.k. je reaktivniji.
U sledeem nizu raste baznost odlazee grupe:
Cl

oC

64

.. :L

O
OCR

<

karboksilatni
jon

OR

<

alkoksidni
jon

NH2
amidni
jon

to je karbonilni Catom u strukturi derivata k.k.

elektrofilniji (vie +), derivat je reaktivniji!!!
..
L

U strukturi
za karbonilni C-atom su vezani
heteroatomi: N, O i Cl, koji se razlikuju po relativnoj
elektronegativnosti i veliini (koef. el. negativnosti
respektivno: 3,0; 3,4; 3,2).
..
L

Ukupan elektronski uticaj strukture

na
susednu karbonilnu grupu je odreen dejstvom
njenog:
A. induktivnog (I) i
B. rezonancionog (+R) efekta.
Kao rezultat sveukupnog elektronskog efekta L grupe,
elektrofilnost Catoma karbonilne grupe opada u nizu:
: O:

..
:
R C Cl
..
najpozitivniji

: O:

>

: O:
..
R C O
.. C R'

: O:

>

..
R C O
.. R'

: O:

>

..
R C NH2
najmanje
pozitivan

65

A. Induktivni efekat
to je "I" efekat privlaenja elektrona du veze
L grupe vei, to e karbonilni Catom biti vie +
(elektrofilniji).
Intenzitet I efekta L grupe opada u nizu:
: O:
R C

: O:
..
Cl
.. : > R C

: O:
..
O
.. C R'

: O:
>

R C

..
NH2

najmanje
pozitivan

B. Rezonancioni efekat
Kao i u sluaju k.k. i kod njihovih derivata slob el.
par supstituenta moe biti delokalizovan na
karbonilni Oatom:

C ..
L
(I)

.. : O:

.. : O:

:O :
R

C ..
+ L

(II)

Amidi: L = NH2
dipolarna rezonanciona struktura (III) je
najzastupljenija (N je najmanje
elektronegativan u nizu: O, Cl, N).

: O:
C ..
NH2

Estri: L = OR'
dipolarna rezonanciona struktura (III) je
C ..
neto manje zastupljena (O je
R
OR'
..
elektronegativniji od N).
Ipak je "+R" efekat OR' grupe znaajan.
: O:

: O:
..
O
.. R' > R C

najpozitivniji

66

Anhidridi: L = OCOR'
reaktivniji su od estara jer slob. el. parove
C .. C
R
R' sredinjeg Oatoma dele 2 karbonilne
O
..
grupe, umanjujui tako stabilizaciju
molekula rezonancijom.
: O:

: O:

Hloridi: L = Cl
Najreaktivniji zbog:
C ..
velike rel. el. negativnosti Cl,
:
R
Cl
..
slabog +R efekata Cl (slabo
preklapanje velike 3porbitale Cl sa 2porbitalom
karbonilnog C).
: O:

+
L

(III)

rezonancija u molekulu derivata k.k.

Mogunost rezonancije dovodi do smanjene

elektrofilnosti karbonilnog Catoma!
to je "+R" efekat odavanja elektrona du veze
L grupe vei, dipolarna rezonanciona struktura (III)
e biti vie zastupljena, odnosno, molekul derivata
kiseline e biti stabilniji (manje reaktivan).

Reaktivnost aroil-hlorida je znatno smanjena u

odnosu na alkanoil-hloride.
.. :O:

.. :O:

:O:

.. :O:

+
Cl

Cl

Cl
+

+R efekat arom. prstena smanjuje elektrofilnost karbonilnog C-atoma!!!

Cl
+

67

68

REAKCIJE ADICIJEELIMINACIJE DERIVATA

K.K. SA NUKLEOFILIMA:
sa vodom hidroliza
sa alkoholom alkoholiza
sa amonijakom amonoliza
sa aminima (1 i 2) aminoliza.

1.2. Alkoholiza

1. Alkanoil-halogenidi
Veoma su reaktivni nije potreban katalizator.
1.1. Hidroliza
Veoma burno reaguju sa vodom hidrolizuju ak i
pod uticajem vlage iz vazduha.

Obino se dodaju baze, kao to su hidroksidi

alkalnih metala, piridin ili amini, da neutraliu
sporedni proizvod, HCl.

C ..
Cl
.. :

RCCl + R'OH

k.k.

.. : O:

nukleofil

..
Cl
.. :

:O :
2

: OH
+ 2

.. .. H + : Cl
.. :
+O
odlazeca
grupa

H
+
-H

2 eliminacija

CH3CH2CCl + H2O
propanoil-hlorid

etanol-hlorid
(acetil-hlorid)

CH3CH2COH + HCl

N(CH2CH3)3

1-propanol

HCl

+
CH3COCH2CH2CH3 + HN(CH2CH3)3 Cl
trietilamonijum-hlorid

propil-etanoat
(propil-acetat)

U sluaju aroil-hlorida reakciju alkoholize je

mogue izvoditi u vodenoj sredini u prisustvu
hidroksida alkalnih metala (baza koja neutralie
HCl) s obzirom na njihovu znatno smanjenu
reaktivnost u poreenju sa alkanoil-hloridima.

benzoil-hlorid

..
O
..

O
propanska k.

CH3CCl + CH3CH2CH2OH

Cl

k.k.

RCOR' + HCl
estar

: O:
1 adicija

alkanoil-hlorid

RCOH + HCl

RCCl + H2O

..
HOH
..

alkanoil-hlorid

:O :

Sasvim je analogna reakciji hidrolize, i dobar je

nain za dobijanje estara.

+ CH3OH
metanol

NaOH/H2O

O
OCH3
metil-benzoat

+ + Na Cl

69

1.3. Amonoliza i aminoliza

O

CCl

CNH2
+ HCl

+ NH3 (viak)
benzoil-hlorid

benzenkarboksamid
(benzamid)

NH3

+
NH4 Cl

Analogno reaguju 1 i 2 amini.

Nastali HCl se neutralie vikom amonijaka ili
amina.

70

2. Anhidridi
Reakcije anhidrida k.k. sa nukleofilima su (iako
manje burne) sasvim analogne reakcijama alkanoilhlorida.
Umesto hloridnog jona (Cl) odlazea grupa je
karboksilatni jon (RCOO).
Sa nukleofilima reaguju bez prisustva katalizatora.
Praktina primena: kako su manje reaktivni od
alkanoil-hlorida, anhidridi se radije koriste kao
polazna jedinjenja za dobijanje mnogih derivata k.k.
2.1. Hidroliza
O

O O

RCOH + HOCR

RCOCR + H2O

RC

..
O
..

: O:
CR

..
HOH
..

.. : O:

nukleofil

k.k.

k.k.

anhidrid k.k.

:O:

..
O
..

:O:

:O :

:O :
- ..
C .. H + :OCR
..
R
+O
odlazeca

CR

: OH2
+

grupa

H
+
-H

: O:
1 adicija

2 eliminacija

..
O
..

k.k.

O O
CH3COCCH3 + H2O
anhidrid
sircetne k.

CH3COH + HOCCH3
sircetna k.

: O:
..
HOCR
..
k.k.

71

2.2. Alkoholiza

2.3. Amonoliza i aminoliza

O O

RCOCR + R'OH

RC

..
O
..

: O:
CR

..
HOR'
..

.. : O:

..
O
..

R'

O
..
+ H

nukleofil

:O :

k.k.

estar

:O :

:O :
- ..
C .. H + :OCR
..
R
+O
odlazeca

CR

R'
+
-H

2 eliminacija

O
anhidrid
propanske k.

..
O
..

R'

metil-propanoat

CNH2

COH
+

HO

- +
CO NH4

NH3

amonijum-benzoat

k.k.

O
OCH3

: O:
..
HOCR
..

O
+ CH3OH

anhidrid benzoeve k.

benzenkarboksamid
(benzamid)

estar

+ NH3 (viak)

grupa

: O:
1 adicija

RCOR' + HOCR

anhidrid k.k.

:O:

72

Analogno reaguju 1 i 2 amini.

Nastala ROOH se neutralie vikom amonijaka ili
amina.

propanska k.

Osim u sluaju hidrolize, sporedni proizvod,

karboksilna kiselina, obino je nepoeljna i uklanja
se obradom reakcione smee razblaenim
alkalijama.

Ciklini anhidridi (anhidridi dikarboksilnih k.)

Stupaju u sline reakcije adicijeeliminacije, pri
emu se otvara prsten!
O
O
O

+ H2O

anhidrid
butan-dikiseline
(anhidrid cilibarne k.)

H2C
H2C

COOH
COOH

butan-dikiselina
(cilibarna k.)
(sukcinska k.)

Reakcije sa alkoholima (alkoholiza), amonijakom

(amonoliza) i 1 aminima (aminoliza) su pominjane
kod dobijanja estara i amida.

73

3. Estri
U reakcijama adicijeeliminacije sa nukleofilima su
manje reaktivni od hlorida i anhidrida k.k.
Najee je nuno prisustvo katalizatora.

74

Kao baza se esto koristi sam hidroksilni jon!

:O:
RC

..
+
OR'
..

kalijum-butanoat

.. : O:

nukleofil
katalizator

O
RCOR' + H2O

estar k.k.

RCOR' + H2O

estar k.k.

alkohol

slab
nukleofil

..
O
..

alkoksidni jon

O
-

RCO + HOR'

so k.k.

: O:

2 eliminacija
prevodjenje k.k. u njenu so
3 pod uticajem bazne cestice, alkoksidnog jona

.. O
.. :

..
HOR'
..
alkohol

karboksilatni jon

Poslednja faza je nepovratna karboksilatni jon

(RCOO) je veoma stabilna estica (stabilizovana
rezonancijom)!!!
Molekul alkohola ne moe napasti karboksilatni
jon!!!
Upravo iz tog razloga baznokatalizovana
esterifikacija nije mogua!!!3

alkohol

.. : OH
+ B
..

- ..
:OR'
..

odlazeca
grupa

k.k.

1 adicija

Uloga baze (B) je da transformie slab nukleofil,

vodu, u negativno naelektrisani i veoma nukleofilni
hidroksilni jon.
..
OH
..

: OH
..

RCOH + HOR'
k.k.

B:

bazna-kataliza

:O :

..
OR'
..

Povratna reakcija!
Mehanizam ove reakcije je suprotan rakciji
esterifikacije nukleofil je voda, a eliminie se
alkohol!!!
3.1.2. Baznokatalizovana
Reakcija saponifikacije!

baza
katalzator

.. : OH
..

+ CH3OH

O- K +

metil-butanoat

kisela-kataliza

KOH/H2O

OCH3

3.1. Hidroliza
3.1.1. Kiselokatalizovana

B: +

bazno-katalizovana esterifikacija nije moguca!!!

B: +

..
OR'
..

baza
katalzator

slab
nukleofil

C ..
R
O
..

jak
nukleofil

k.k.

:OR'
alkoksidni
jon
nukleofil

+ B

jak
nukleofil

: O:

:O:

.. :OR'
..

.. - +
O
.. :

karboksilatni anjon

..
HOR'
..
alkohol

75

Zato se baznokatalizovana hidroliza estra

zove SAPONIFIKACIJA?
Kada se masti ili ulja (trigliceridi estri viih
masnih kiselina i glicerola) hidrolizuju u baznoj
sredini u prisustvu NaOH ili KOH, dobija se glicerol i
sapuni (smea Na ili K soli masnih kiselina sa 12
20 Catoma):
O
CH2

O CR'
O

CH

O CR'' + 3NaOH
O

CH2

O CR'''
triglicerid
(mast ili ulje)

76

3.2. Alkoholiza
Reakcija transesterifikacije direktna
transformacija jednog estra u drugi, bez nastajanja
slobodne k.k.
Reakcija je katalizovana kiselinom ili bazom!
O

R'CO- + Na
O
CH OH +
R''CO- + Na
CH2 OH
O
glicerol
R'''CO- +Na
sapuni

RCOR' + R''OH

RCOR'' + HOR'

alkohol

alkohol

estar

O
CH2 OH

+
H ili OR''

estar

Ravnotena reakcija da bi se ravnotea pomerila

u "desno" obino se koristi veliki viak alkohola
(R"OH).
H2SO4

O
OCH2CH3
etil-butanoat

+ CH3OH
metanol

NaOCH3

O
OCH3

metil-butanoat

+ CH3CH2OH
etanol

Mehanizmi transesterifikacije katalizovani

kiselinama ili bazama analogni su mehanizmima
hidroliza u odgovarajue k.k.:
kiselakataliza zapoinje protonovanjem
karbonilnog O estra nakon ega sledi nukleofilni
napad molekula alkohola na karbonilni C
baznakataliza zapoinje deprotonovanjem
alkohola, a nastali alkoksid (OR"), nukleofil, se
adira na karbonilnu grupu estra.

77

3.3. Amonoliza i aminoliza

U reakciji nije potreban katalizator, ali je reakcionu
smeu neophodno zagrevati!
O

COCH2CH3
+ H2NCH3

CNHCH3
+ CH3CH2OH
N-metilbenzenkarboksamid
(N-metilbenzamid)

Analogno reaguju amonijak i 2 amini.

78

4. Amidi
Najmanje reaktivni derivati k.k., delimino i zbog
toga to su jako stabilizovani delokalizacijom slob.
el. para atoma azota.
Posledica toga je da adicionoeliminacione
reakcije u koje stupaju, zahtevaju otre reakcione
uslove.
4.1. Hidroliza
Do hidrolize dolazi samo uz produeno zagrevanje
pod jako kiselim ili baznim uslovima.
4.1.1. Kiselokatalizovana
Povratna reakcija!
kisela-kataliza

O
H

RCNH2 + H2O

amid k.k.

O
NH2
propanamid

+ H2O

H2SO4

O
+
RCOH + NH4
k.k.

amonijum-so

O
OH
propanska k.

+
2+ (NH4)2 SO4

79

Mehanizam bazno-katalizovane hidrolize amida

Mehanizam kiselo-katalizovane hidrolize amida

+
.. H
O

:O:
C

R
..
:OH
R

..
NH2

+
-H

+:O
R

C
: OH
..

H
H
..
NH3

C .. +
NH2

R
..
:OH

+
..
-H
NH2
+H

O
..
H +

+ H+

RC

nukleofil

+
C NH3

+
NH4
amonijum-so

k.k.

O
OH

amid k.k.

N-metilpropanamid

: OH
..

..
O
..

odlazeca
grupa

k.k.
3

: O:
R

.. O
.. :

- ..
:NH2

amidni jon

..
NH3

karboksilatni anjon

Obradom reakcione smee sa razblaenom

mineralnom kiselinom, dobija se k.k.

Cijanidna grupa je polarizovana na Catomu se

- pojavljuje delimino "+" ara tako da
+
R C N
podlee napadu nukleofila!

bazna-kataliza

+ H2O

:O :

Nitrili posebna klasa derivata k.k.

4.1.2. Baznokatalizovana
Nepovratna reakcija!

NHCH3

2 eliminacija
prevodjenje k.k. u njenu so
3 pod uticajem bazne cestice, amidnog jona

2 eliminacija

RCNH2 + H2O

..
NH2

1 adicija

+
OH

.. : O:

:OH
..

..
- ..
NH2 + : OH
..
nukleofil
katalizator

: O:

grupa

1 adicija

..
HOH
..

+
+ H+
OH odlazeca

:O:

..
:OH

+H
..
NH2
+
-H

- H+

80

OH

O
-

RCO + HNH2
so k.k.

O
O

so propanske k.

+ CH3NH2
metilamin
+
H , H2O

O
OH
propanska k.

+
+ CH3NH3
metilamonijum-so

1. Hidroliza nitrila
Veoma otri reakcioni uslovi neophodno
prisustvo koncentrovane kiseline ili baze uz
zagrevanje.
Mehanizmi ovih reakcija vre se preko
intermedijarnog amida i ukljuuje faze adicije
eliminacije!

81

1.1. Kiselokatalizovana
Povratan proces!

1.2. Baznokatalizovana
Nepovratan proces!

kisela-kataliza
H

RCN + H2O

+
RCOH + NH4
k.k.

H2SO4

N + H2O

C(CH2)4C

heksanodinitril
(adiponitril)

bazna-kataliza

nitril

82

amonijum-so

+
2HOOC(CH2)4COOH + (NH4)2 SO4
heksan-dikiselina
(adipinska k.)

N:

..
NH
R

+
-H

+ H
..
+ H+
O

..
NH2
C

..
O
..

N H

..
NH

- H+

..
+ HOH
..

N:

..
NH2

NH2

+ H+

..
OH
..

+
-H

H2O

- ..
+ : OH
..

..
OH
..

..
OH
+

RCOOH + NH4
k.k.

amid

Poetno protonovanje azota cijanidne grupe je

praeno nukleofilnim napadom molekula vode.
Deprotonovanjem nastaje neutralni intermedijer,
imino kiselina, koji tautomerizuje u amid.
Amid dalje hidrolizuje kao to je ranije opisano.

R
- H+

NH3

amonijak

.. O
..:

amidatni jon

..
OH
..

..
O
..

..
NH

..
OH
..

anjon imino kiseline

- ..
: NH

..
NH

- H2O

so k.k.

.. N:
R

imino kiselina
(tautome amida)

R C

..
R C N H
+

RCOO

Mehanizam bazno-katalizovane hidrolize nitrila

nukleofil
katalizator

nitril

Mehanizam kiselo-katalizovane hidrolize nitrila

+ H+

OH

RCN + H2O

..
O
..

- ..
: OH
..

- H 2O
+ H 2O

imino kiselina
(tautomer amida)

..
NH2

..
OH
..

..
O
..

- ..
: OH
..

RCOO

+ NH3

so k.k.

amid

+ H+

Direktan napad hidroksilnog jona daje anjon imino

kiseline (amidnog tautomera), koji se protonuje na
azotu dajui imino kiselinu (tautomer amida).
Imino kiselina tautomerizuje u amid koji dalje
hidrolizuje kao to je ranije opisano.
Obradom reakcione smee sa razblaenom
mineralnom kiselinom, dobija se k.k.

83

2. Alkoholiza nitrila
Kiselokatalizovana reakcija.
kisela-kataliza
H

RCN + R'OH

nitril

N:

..
NH
R

+ H+

R C

+
-H

N H

84

Reakcija derivata k.k. sa Grignardovim

reagensima
1. Alkanoil-hloridi
NH
2

RCOR'

iminoestar

..
R C N H
+

..
+ R'OH
..
- R'OH

Cl

- MgXCl

alkanoil-hlorid

R'

R'

iminoestar

R'

3o

alkohol

1 adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)

..
OR'
..

2 nukleofilna adicija Grignard-ovog reagensa na keton

Hidrolizom iminoestra se dobija estar k.k.

NH
RCOR' + H2O

OH

R'

keton
ne moe se izolovati

1) R'MgX
2) H+ , H O

R'MgX

..
NH

+ H -H
..
+ H+
O

iminoestar

1) aps. etar
2) H+ , H O

O
CH3CH2CCl + 2 H3C MgBr

RCOOR' + NH4

OH

CH3CH2

propanoil-hlorid

C CH3
CH3

2-metil-2-butanol

estar k.k.

3o alkohol

1) aps. etar
2) H+ , H O

O
Cl

+ 2

MgCl

OH

propanoil-hlorid
1,1-difenil-1-propanol

85

: O:
R

+ R''
..
Cl
.. :

MgX

.. : O: +MgX
2
..
:
R C Cl
..
- ClMgX
R''

86

2. Estri
2

alkanoil-hlorid

: O:
R

R''

+ R''

MgX

.. : O: +MgX

C
R''

keton
ne moe se izolovati

R''MgX

OR' - R'OMgX

estar

1) R''MgX
2) H+ , H O

O
R

R''

R''

R''

keton

3o alkohol

ne moe se izolovati

R''

OH

adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)

2 nukleofilna adicija Grignard-ovog reagensa na keton

OH
R

R''

H+, H2O

R''
3o alkohol

1 +

1) aps. etar
2) H+ , H O

O
COCH2CH3

+ 2 H3C MgBr

3 nukleofilna adicija Grignard-ovog reagensa na keton

O
H COCH2CH3 + 2 H3C MgBr
etil-formijat

C CH3
CH3

etil-benzoat

2 = adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)

OH

2-fenil-2-propanol
3o alkohol
1) aps. etar
2) H+ , H O
2

OH
H C CH3
CH3
2-propanol
2o alkohol

87

: O:
R

+ R''
..
OR'
..

MgX

.. : O: +MgX
..
R C OR'
..
R''

estar

: O:
R

R''

+ R''

MgX

88

3. Nitrili
2
- R'OMgX

1) R'MgX
2) H+ , H O
- Mg(OH)X

R''

R'

H+, H2O

R''

1) aps. etar
2) H+ , H O

R''

R'

nitril

N: +

MgBr

2-heksanon

butilmagnezijum-bromid

etanonitril
(acetonitril)

imin

+
+ NH4

keton

R''

+
H , H 2O

.. : O: +MgX

keton
ne moe se izolovati

OH

NH

R'

.. - +
N: MgX

MgX

R'

..
NH

H+, H2O
- Mg(OH)X

anjonska imino so

R'

imin

3o alkohol

O
1 +

2 = adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)

3 nukleofilna adicija Grignard-ovog reagensa na keton

C
keton

Reakcije estara k.k. sa Grignarovim reagensima

sasvim su analogne reakcijama hlorida kao
proizvod nastaje 3 alkohol!
U reakciji nukleofilne acilne supstitucije ( + ), u
fazi eliminacije umesto hloridnog jona (Cl) odlazea
grupa je alkoksidni jon (OR').

+
+ NH4
R'

+
H , H2O

89

Amidi su amfoterna jedinjenja

Mogu da reaguju kao:
slabe baze
slabe kiseline.
Slabe baze
Amidi su mnogo slabije baze od amina!!!
U molekulu amida mogue je protonovanje na 2
mesta na N i na karbonilnom O!
: O:
C + H
N
R
H
(nema stabilizacije
H
rezonancijom)

protonovanje na N
+ H+

+
-H

.. : O:

.. : O:

:O :
C ..
R
NH2
(I)

C ..
R + NH2

+
NH2

(III)

(II)

rezonancija u molekulu amida

+
-H

+ H+
protonovanje na O

+
.. H
O

.. H
:O

C ..
R
NH2

C ..
R + NH2

90

Protonovanje na N
Slobodan el. par sa N uestvuje u rezonanciji sa
"=" vezom karbonilne grupe:
molekul amida je stabilizovan rezonancijom
za razliku od protonovanog amida
kao posledica delokalizacije slob. el. para sa
N na karbonilno O javlja se delimino "+"
naelektrisanje na N
ime je jako smanjena baznost amida!
Protonovanje na O
Protonovanjem na karbonilnom O nastaje katjon
koji je rezonanciono stabilizovan (rezonanciona
stabilizacija "+" are) jae je rezonanciono
stabilizovan od neprotonovanog amida (razdvajanje
naelektrisanja).
Vano: do protonovanja dolazi na
karbonilnom O i to u jako kiselim uslovima!
Slabe kiseline
Vodonici iz amino grupe 1 i 2 amida su slabo
kiseli zbog delimino "+" are na N:
.. : O:

.. H
:O
R

+
NH2

katjon stabilizovan rezonancijom

(delokalizacija "+" are - jace stabilizovan rezonancijom
od neprotonovanog amida)

.. : O:
+
NH

(III)

(III)

1o

2o

+
NR'

91

92

Svoje slabo kisele osobine mogu manifestovati

iskljuivo u jako baznim uslovima:
:O:
R

..
N
H

+ - ..
Na : NH2

natrijum-amid
jaka baza

C ..NH
..

ftalimid

Imidi su kiseli
Vodonik na N u strukturi imida je kiseo zbog
delimino "+" are na N:
..O ..

ftalimid

..O..
:N H
..O..

..O..

..
NH

amidatni jon
rezonanciono stabilizovan

: N:

.. ..O..

imidatni jon
rezonanciono stabilizovan

+
N H
..O..

+ BrCH2CH2CH3
RX mora biti 1o

S obzirom da je delokalizacija slob. el. para sa N

kod imida vea nego kod amida, IMIDI:
praktino nemaju bazni karakter
znatno su jae kiseline od amida
mogu se deprotonovati u znatno blaim baznim
uslovima (vodeni rastvor hidroksida ili karbonata)
nastaje rezonanciono stabilizovan imidatni jon.

.. ..
O
: N CH2CH2CH3

(SN2)

..O..

- KBr

OH /H2O

kalijum-ftalimid

COO

+
N H

delokalizacija slob. el. para sa N

..O..
.. -

..O..

Gabriel-ova sinteza 1o amina:

..O..

..O..
.. -

N:

Imidatni jon moe da reaguje sa jedinjenjima koja

sadre polarizovanu vezi CX (ugljenikhalogen).
: N : K+

..O..

..O..

N:

..O..

..O..

.. ..O..

..O..

..O..

:N

KOH/H2O

:N H

.. : O:

: O:
NH3 + Na

..O..

H2N CH2CH2CH3

+
-

propilamin

..O..

kalijum-ftalimid

.. ..
O

: N : K+
..O..

COO

Gabriel-ova sinteza 2-aminokarboksilnih k.:

-

+ ClCH2COCH2CH3
etil-hloretanoat
(etil-hloracetat)
-halogenestar

: N CH2COOCH2CH3

(SN2)
- KCl

..O..
1) OH /H2O;
+
2) H /H2O

+
H3NCH2COO +

2-aminoetanska k.
(glicin)

COOH
COOH

93

HellVollhardtZelinsky reakcija
Slino aldehidima i ketonima, -Catom alkanskih
(alifatinih) k. moe se halogenovati pomou X2
(Cl2, Br2) u prisustvu kat. koliine elementarnog
(crvenog) fosfora:
R CH COOH + X2

94

Iz ,-nezasiene k. konjugovanom adicijom moe

nastati itav niz sistema.
+
H /H2O

OH
HX

R CH COOH + HX
X

2-halogenkarboksilna k.
(-halogensupstituisana k.)

(-nezasicena k.)

NH3

RCH2CHCOOH
CN

NO2

RCH2CHCOOH
NO2

HCN

1) OH /H2O
2) H+ /H O
2

2-cijanokarboksilna k.
(-cijanokiselina)

1) KOH/ alkohol;
2) H+/H O
2

RCHCH2COOH

O
_

2-nitrokarboksilna k.
(-nitrokiselina)

RCH2CHCOOH

2-hidroksikarboksilna k.
(-hidroksikiselina)

RCH2CHCOO 2-aminokarboksilna k.
(-aminokiselina)
+ NH3
RCH CHCOOH (-nezasicena k.)

3-halogenkarboksilna k.
(-halogenkiselina)

3-aminokarboksilna k.
(-aminokiselina)

3-cijanokarboksilna k.
(-cijanokiselina)

Ovo je zapravo 1,4adicija nukleofilnog reagensa

HB na ,-nezasieni karbonilni sistem:

+
OH

+
H B

1,4-adicija

Cini se da je doslo
do 1,2-adicije NuH
na dvostruku vezu C-C!!!

OH
C

OH
NH3/H2O

RCHCH2COO -

CN

RCH2CHCOOH (S 2)
N
X

RCHCH2COOH

+ NH3

Prevoenje -halogensupstituisane k. u druge

supst. k.:
CN

3-hidroksikarboksilna k.
(-hidroksikiselina)

RCH CHCOOH

Mogu se zameniti svi -Hatomi!

RCHCH2COOH

enol-oblik

izomerizacija

C
H

O
C

OH

95

Dietil-malonat
Malonska kiselina je vaan predstavnik dikiselina.
Znatno vei sintetski znaaj ima njen dietil-estar
dietil-propandioat (dietil-malonat)!
CH3COOH

Cl2

ClCH2COOH

NCCH2COO- Na+

H+, H2O

NaOH/H2O

ClCH2COO

HOOCCH2COOH

CH3CH2OCCHCOCH2CH3
jaca k.
pKa = 13

..
Na+ CH3CH2O
..

: O:
C

..CH

: O:
C

..
OCH
CH3
2
..

+
H , H2O

H2C

OCH2CH3

COCH2CH3
COCH2CH3
O

iminoestar

+ CH3CH2OH
slabija k.
pKa = 15,9

:O :
CH

COCH2CH3

+ ..
+ Na : OCH
.. 2CH3

..
CH3CH2O
..

HN

.. : O:

CH3CH2OH
H2SO4

Na+

Dietil-malonat se u reakciji sa jakim bazama

ponaa kao kiselina:

propan-dikiselina
(malonska k.)

natrijumova so
cijanosircetne k.

H2C

CN

96

..
OCH
.. 2CH3

.. :O:

: O:
..
CH3CH2O
..

CH

..
OCH
.. 2CH3

rezonanciona stabilizacija anjona

dietil-propandioat
alkoholiza

N C CH2

(dietil-malonat)

O
CO

Na+

esterifikacija

U strukturi dietil-malonata Hatomi metilenske

grupe su kiseli:
deluje "I" efekat
H

:
:
:
:
O
2 karbonilne grupe
+ O

CH3CH2O C
C OCH2CH3
C
(destabilizuje
+
+
molekul olakava
H
odlazak H+)
anjon koji nastaje odlaskom H+ je stabilizovan
rezonancijom

97

98

Malonestrarska sinteza
Dietil-malonat se koristi kao prekursor (polazno
jedinjenje) u sintezi alkil- i dialkilsiretnih k.
Postupak se zove malonestarska sinteza!
Zasniva se na:
velikoj kiselosti metilenskih Hatoma u
strukturi dietil-malonata
veoma lakoj dekarboksilaciji malonske
kiseline i supstituisanih malonskih kiselina.

CO2CH2CH3
H C H
CO2CH2CH3
CO2CH2CH3
H C R

alkilovanje

CO2CH2CH3
CO2CH2CH3
- :C R
+
Na

+
Na - OC2H5
C2H5OH

R'

alkilovanje

CO2CH2CH3

CO2CH2CH3
R'

C R
CO2CH2CH3

H
H C COOH
R

Pravila i ogranienja SN2 reakcija vae i za faze

alkilovanja!!!
Osim 1 i 2 halogenalkana mogu se koristiti i
druga jedinjenja koja u molekulu sadre
polarizovanu vezu CX:

H C COOH

CO2CH2CH3

R
(disupstituisana sircetna k.)

H C R

OH /H2O

COO

H C R

C R
CO2CH2CH3

(dietil-dialkilmalonat)

COOH

+
H /H2O

H C R

COO -

COOH

- CO2

COOH
H C R
H

supstituisana malonska k.

(dietil-alkilmalonat)

R'

CH2CR'

-halogenketon

-halogenestar

CO2CH2CH3

CO2CH2CH3

CH2COR'

alkanoil-halogenid

R'

O
RCX

CH3CH2O C C C OCH2CH3

(dietil-alkilmalonat)

(monosupstituisana sircetna k.)

O R' O

(dietil-dialkilmalonat)

CH3CH2O C C C OCH2CH3

CH3CH2O C C C OCH2CH3

C2H5OH

CO2CH2CH3

O H O

O H O

CO2CH2CH3
H C: Na+

+Na OC2H5

OH /H2O

COO R'

C R
COO -

+
H /H2O

COOH
R'

C R
COOH

- CO2

disupstituisana malonska k.

COOH
R'

C R
H

99

Lako dekarboksilovanje malonske kiseline:

....H
.. O.
: O:
HO

C
H2

HO
CO2 +

C CH2
HO

enol-oblik

HO C CH3

100

ZADATAK
Koristei dietil-malonat i ostale reaktive, prikaite
sintezu:
a) 3-fenilpropanske kiseline

Dekarboksilacija je veoma olakana mogucnoscu obrazovanja

6-clanog ciklicnog prelaznog stanja
(karbonilni O jedne -COOH grupe se ponasa
kao akceptor protona iz -OH grupe druge -COOH grupe)

CO2CH2CH3

COOH

H C H

H C CH2
H

CO2CH2CH3

CO2CH2CH3
H C H
CO2CH2CH3
CO2CH2CH3
H C

CH2

CO2CH2CH3
H C: Na+

+
Na - OC2H5
C2H5OH

OH - /H2O

COOH
CH2

COOH

Cl

CO2CH2CH3

CO2CH2CH3

H C

CH2

COO

H C

CH2
COO -

COOH

- CO2

H C CH2
H
3-fenilpropanska k.

+
H /H2O

101

b) 2-etilbutan-dikiseline
COOH

CO2CH2CH3
H C H

HOOC

CH2

C CH2CH3

CO2CH2CH3

CO2CH2CH3
H C H
CO2CH2CH3
CO2CH2CH3
H C CH2CH3

CO2CH2CH3
H C: Na+

+
Na - OC2H5
C2H5OH

CO2CH2CH3

+
Na - OC2H5
C2H5OH

CO2CH2CH3

CO2CH2CH3
- : C CH CH
+
Na
2
3

Br

OH - /H2O

C CH2CH3

COO
-

OOCCH2

CO2CH2CH3
COOH
HOOCCH2

C CH2CH3
COO

+
H /H2O

COOH

C CH2CH3
COOH

CH2CO2CH2CH3

CO2CH2CH3

CO2CH2CH3
CH3CH2O2CCH2

CH3CH2 Br

- CO2

HOOCCH2

C CH2CH3
H

2-etilbutan-dikiselina

O
X

CH2COR'
-halogenestar

Mora biti estar!

Nikako -halogensupstituisana k.
(jaa k. XCH2COOH bi istisnula
slabiju, dietil-malonat, iz njene soli).