Chương 5

Đ NG HÓA H C – T C Đ PH N NG
(ĐỘNG HỌC HÌNH THỨC)

1
 Nội dung
1. Giới thiệu
2. Tốc độ ph n ứng đơn gi n
3. Tốc độ ph n ứng phức t p
4. Xác định bậc ph n ứng
5. nh hưởng của nhiệt độ

2
 1. Giới thiệu

3
 2H2 + O2  2H2O
G0298= - 109 kcal/mol

Thực tế: Phản ứng không xảy ra

4
 Thermodynamics vs. Kinetics
• THERMODYNAMICS (nhiệt động): cho biết chiều
hướng của phản ứng.
• THERMODYNAMICS không cho biết thông tin về tốc
độ của quá trình chuyển tác chất thành sản phẩm.

• KINETICS (động học): nghiên cứu về tốc độ phản ứng

(REACTION RATES) và cơ chế phản ứng
(MECHANISM)

5
 Thermodynamics vs. Kinetics

• Ph n ng hóa h c có thể ở d ng:

1. Không thuận lợi về nhiệt động (G > 0)

2. Thuận lợi về nhiệt động (G < 0) nhưng bất
lợi về động học (xảy ra chậm)
3. Thuận lợi về nhiệt động (G < 0) & thuận lợi
về động học (xảy ra nhanh)

6
 Thermodynamics vs. Kinetics

• Không thuận lợi về

nhiệt động:
SiO2  Si + O2

G0298 (SiO2) = - 805 kJ/mol

7
 Thermodynamics vs. Kinetics
1. Thuận lợi về nhiệt động
nhưng bất lợi về động học:

Diamond  graphite

G0298 (Diamond) = 2,9 kJ/mol

G0298 (Graphite) = 0 kJ/mol

8
 Thermodynamics vs. Kinetics
• Thuận lợi về nhiệt động &
động học:
C + O2  CO2

G0298 (CO2) = - 394,4 kJ/mol

9
 Kinetics (Đ ng h c)
Reaction rate (Tốc độ)

KINETICS
Reaction mechanism (cơ chế)
(molecular kinetics)

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản

ứng: nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác
 Tối ưu quá trình thiết kế thiết bị phản ứng

10
Reactants (tác chất)
Các khái niệm
Products (sản phẩm)
Intermediates (chất trung gian)

Reaction rate (Tốc độ PU)

Rate laws (PT tốc độ)

Simple reactions (PU đơn giản)

complex reactions (PU phức tạp)

Reaction order (bậc PU)

Reaction mechanism (cơ chế PU)
Elementary reactions (PU sơ cấp)
Molecularity (phân tử số):
Unimolecular (đơn phân tử)
Bimolecular (lưỡng phân tử)
Termolecular (tam phân tử)

11
 Simple reactions
Các PU chỉ có một bước:
H2 (k) + I2(k) = 2HI(k)

Ph n ng sơ
Complex reactions cấp
PU nhiều bước: 2N2O5 = 4NO2 + O2

N2O5 = N2O3 + O2
N2O5 + N2O3 = 4NO2

Cơ chế ph n ng
12
 Molecularity (Phân tử s )
S phân tử tương tác để
t o ph n ng hóa h c

13
 Molecularity (Phân tử s )
•Unimolecular (đơn phân tử)
O3  O2 + O rate = k [O3]
•Bimolecular (lưỡng phân tử)
NO2 + NO2  NO3 + NO rate = k [NO2]2
•Termolecular (tam phân tử)
Br + Br + Ar  Br2 + Ar* rate = k [Br]2[Ar]

14
T c đ ph n ng (Reaction rate)
• Tốc độ phản ứng được định nghĩa bằng:

– Lượng tăng số mol sản phẩm trong một đơn

vị thể tích trong một đơn vị thời gian.

– Lượng giảm số mol tác chất trong một đơn

vị thể tích trong một đơn vị thời gian.

15
 Reaction rate
Đơn vị

1 dN i mol.lit-1.s-1
W  .
V dt

M.s-1
+ : Nếu Ni là sản phẩm
- : Nếu Ni là tác chất
….

16
 Reaction rate

Phản ứng phức tạp (nhiều bước):

Tốc độ = Tốc độ bước chậm nhất
k1
Step 1: NO(g) + Br2(g) NOBr2(g) (fast)
k-1
k2
Step 2: NOBr2(g) + NO(g) 2NOBr(g) (slow)

 Tốc độ = Tốc độ “step 2”

17
 Reaction rate

1 dN i
W  .
V dt
Trong pha khí V= constant
(gas phase)
dCi
W 
dt
Trong pha l ng
(liquid phase)
18
 Reaction rate
aA + bB = dD + eE

dC A a dCB a dCD a dCE

W   .  .  .
dt b dt d dt e dt

19
 Đ nh luật tác dụng kh i lượng
Law of mass action
Tốc độ của một phản ứng sơ cấp/đơn giản
tỷ lệ thuận với tích của nồng độ của các
chất phản ứng.
(M.Guldberg và P. Waage)

20
 Đ nh luật tác dụng kh i lượng

A + B  products
W = k.[A].[B]
For
elementary/simple
reactions only

21
 Phương trình tốc độ (Rate laws)
(Reaction rate equations/Kinetic equations)

Là phương trình biểu diễn mối quan

hệ giữa tốc độ phản ứng và nồng độ
các tác chất/sản phẩm.
W = f (C)

22
 Phương trình tốc độ (Rate laws)

Law of
simple mass Rate
reactions
action laws

complex
reactions ?
23
 Phương trình tốc độ (Rate laws)
• Phản ứng đơn giản tổng quát :
aA + bB  dD + eE

W = k[A]m [B]n

k = hằng số tốc độ (rate constant)

m, n = Bậc phản ứng (order of reaction)

24
 Bậc ph n ng
aA + bB  dD + eE
W = k.[A]m [B]n
• m: Bậc ph n ứng theo A
• n: Bậc ph n ứng theo B
• (m+n): Bậc tổng/bậc động học

 Giảm bậc phản ứng?

25
 2. Tốc độ ph n ứng đơn gi n

Tuân theo “Định luật tác dụng khối lượng”

26
 Ph n ng đơn gi n
• Ph n ng bậc 0 (zero order Reaction)
– Bậc tổng = 0
– PT tốc độ: W= k.CA0 = k

Expt CA (M) Rate (M/s)

1 0.50 1.00

2 1.00 1.00

3 2.00 1.00

27
 Ph n ng đơn gi n
• Ph n ng bậc 1 (1st Order Reaction )
– Bậc tổng = 1
– PT tốc độ: W= k.CA1

Expt CA (M) Rate (M/s)

1 0.50 1.00

2 1.00 2.00

3 2.00 4.00

28
 Ph n ng đơn gi n
• Ph n ng bậc 2 (2nd Order Reaction)
– Bậc tổng = 2
– PT tốc độ: W= k.CA2 hoặc: W= k.CACB

Expt CA (M) Rate (M/s)

1 0.50 0.50

2 1.00 2.00

3 1.50 4.50

29
 Ph n ng đơn gi n
• Ph n ng bậc 3 (3rd Order Reaction)
– Bậc tổng = 3
– PT tốc độ: W= kCA3 ; W= kCA2CB ; ….

Expt CA (M) Rate (M/s)

1 0.50 0.25

2 1.00 2.00

3 1.50 6.75

30
 Quan hệ nồng đ /thời gian

Half-life time (t1/2): t = t1/2 : CA =CA0/2

(Thời gian/chu kỳ bán hủy)

Average life time (): t = : CA =CA0/e

(Thời gian/chu kỳ sống trung bình)

31
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 0
dC A
W   k0 C A  C A0  k 0t
dt

Vẽ CA vs. t : đường thẳng

Hệ số góc : – k0 (mol.lit-1.s-1)

32
 CA

CA0
tg  = -k0


33
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 0
C A  C A0  k 0t

C A0
t1/ 2  (const)
2k0

 = CA0(e-1)/ek1
34
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 1
dC A
W   k1C A ln C A  ln C A0  k1t
dt
CA
ln  k1t
C A0

Vẽ lnCA vs. t : đường thẳng

Hệ số góc : – k1 (s-1)
35
 lnCA

lnCA0
tg  = -k1


36
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 1
CA
ln  k1t
C A0
const

ln 2 0,693
t1/ 2  
k1 k1
 = 1/k1
37
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 1:
2A  products
A + B products CA0 = CB0

TH 2:
A + B products CA0  CB0

38
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 1:
2A  products
A + B products CA0 = CB0

dC A
W   k 2C A
2

dt

39
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 1:
dC A 1 1
W   k 2C A
2   k 2t
dt C A C A0

Vẽ 1/CA vs. t : đường thẳng

Hệ số góc : + k2 (mol-1.lit.s-1)

40
 1/CA

tg  = k2


1/CA0

41
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 1:
1 1
  kt
C A C A0

1
t1/ 2  (const)
k 2 .C A0

42
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 2:
A + B products with CA0  CB0

dC A
W   kC A CB
dt

43
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 2: dC A
W   kC A CB
dt
t= 0 : CA= CA0; CB= CB0; CB= CA + 
t= t : CA= CA; CB= CB;

CA0 - CA= CB0 – CB

CB0 – CA0= CB – CA =  = const

44
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 2: dC A
W   kC A CB
dt
1 C A0 .CB
CB= CA +  ln  k 2t
CB 0  C A0 CB 0 .C A

45
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
1 C A0 .CB
TH 2: ln  k 2t
CB 0  C A0 CB 0 .C A

Daïng tuyeán tính:

CB CB 0
ln  (CB 0  C A0 )k2t  ln
CA C A0

46
 ln(CB/CA)

tg  = (CB0-CA0)k2


ln(CB0/CA0)

47
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 2:
Nếu : CB0 >> CA0 CB ~ CB0

1 C A0 .CB
ln  k 2t 1st - order
CB 0  C A0 CB 0 .C A

48
 Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 3 (hiếm gặp)
3A  products

dC A 1 1
W   k3C A
3
2
 2  2k3t
dt C A C A0

49
 3.Tốc độ ph n ứng phức t p

50
Reversible reactions (PU thuận nghịch)

Parallel reactions (PU song song)

Consecutive reactions (PU nối tiếp)

51
 Quy tắc đ c lập
• Nếu trong hệ thống xảy ra một số phản
ứng sơ cấp thì mỗi phản ứng trong đó đều
tuân theo ĐLTDKL và diễn ra đ c lập
nhau.

• Sự biến đổi tổng cộng của hệ là tổng của

sự biến đổi độc lập đó.

52
 Ph n ng thuận ngh ch
k
aA + bB  dD + eE
k'

k
aA + bB  dD + eE W  k.C A C B
a b

k'
dD + eE  aA + bB d e
W ' k '.C D C E

53
 Ph n ng thuận ngh ch
k
aA + bB  dD + eE
k'
Lúc cân bằng Hằng số cân
W W'
(equilibrium): bằng

k.C Aeq C Beq  k '.C Deq C Eeq

a b d e

d e
k C Deq C Eeq
 a b K
k ' C Aeq C Beq

54 (Quan hệ 1)
 Ph n ng thuận ngh ch
1-1 reversible reactions: A  B
t= 0 : CA= CA0; CB= CB0;
CA = CA0 – X
t= t : CA= CA; CB= CB;
CB = CB0 + X
Đặt: X = CA0 – CA  CB0 – CB = -X

Equilibrium:
CA-eq = CA0 – X
CB-eq = CB0 + X
55
 Ph n ng thuận ngh ch
1-1 reversible reactions: A  B
dC A
W   k1 .C A  k1 '.C B
dt
CA = CA0 –X dX
 k1 .(C A 0  X )  k1 '.(C B 0  X )
CB = CB0 +X dt

X  X
ln  (k1  k1 ' )t
X

56
 Ph n ng thuận ngh ch
1-1 reversible reactions: A  B
k1 CB eq CB 0  X 
(1) K  
k1 ' C Aeq C A0  X 

X  X
(2) ln  (k1  k1 ' )t
X

57
 ln[(X  -X)/ X]
t

tg  = -(k1 + k1’)


58
 Ph n ng thuận ngh ch
1-2 reversible reactions: A  B + D

2-2 reversible reactions: 2A  B + D

59
 Ph n ng song song

k1 B
A
k'1 C

dCB
WB   k1 .C A
dC A dt
W   (k1  k1 ' ).C A
dt
dCC
WC   k1.C A
'

dt

60
 k1 B
Ph n ng song song A
k'1 C
dC A
W   (k1  k1 ' ).C A
dt
lnCA

lnCA0
ln C A  ln C A0  (k1  k1' )t
tg  = -(k1 –k’1)
 Quan hệ 1

61 t
 Ph n ng song song

k1 B
A
k'1 C

t= 0: CB0= CC0 = 0

t= t : CA0 = CA + CB + CC

62
 k1 B
Ph n ng song song A
k'1 C

WB= dCB/dt = k1.CA

WC= dCC/dt = k’1.CA

dCB/dCC = k1/k’1 CB/CC = k1/k’1

(CB0 = CC0 = 0)

63
 k1 B
Ph n ng song song A
k'1 C

 ( k 1 k 1') t
ln(CA0/CA)= (k1+ k’1)t C A  C A0 .e
k1
CB  C A0 .(1  e ( k1 k1')t )
k1  k1 '
WB= dCB/dt = k1.CA k1 '
CC  C A0 .(1  e ( k1 k1')t )
k1  k1 '
WC= dCC/dt = k’1.CA
k1
CB  (C A0  C A )
k1  k1 '
k1 '
CC  (C A0  C A )
k1  k1 '
64
 k1 B
Ph n ng song song A
k'1 C

CB/CC = k1/k’1
k1 ( k 1 k 1') t
CB  C A0 .(1  e )
Quan hệ 2 k1  k1 '

k1 '
CC  C A0 .(1  e ( k1 k1')t )
k1  k1 '

65
 k1 B
A
k'1 C

66
 Phản ứng song song
k1
A C
k2
A+B D

-dCA/dt = k1.CA + k2.CA.CB

-dCB/dt = k2.CA.CB

67
 Ph n ng song song
k1
A C
k2
A+B D

k1 CB
C A  C0 A  C0 B  CB  ln
k2 C0 B
dCB k1 CB
  k2CB (C0 A  C0 B  CB  ln )
dt k2 C0 B

68
 Ph n ng n i tiếp
k1 k'1
A B C

(B: intermediate)

t= 0: CB0= CC0 = 0

t= t : CA0 = CA + CB + CC

69
 k1 k'1

Ph n ng n i tiếp A B C

-dCA/dt = k1.CA
dCB/dt = k1.CA –k’1.CB
dCC/dt = k’1.CB
 k1t
C A  C A0 .e
k1
CB  C A0 .(e k1t  e k1 't )
k1 'k1

C C  C A0  C A  CB

70
 k1
Ph n ng n i tiếp
k2
A B C

C A  C A0 .e  k1t

CB 
k1
C A0 .(e k1t  e k2t )
k2= 0.5k1
k2  k1
C C  C A0  C A  CB

k2= 2k1
k2= 10k1

71
 k1
Ph n ng n i tiếp
k2
A B C

C A  C A0 .e  k1t

CB 
k1
C A0 .(e k1t  e k2t ) t= tm : dCB/dt =0
k2  k1
C C  C A0  C A  CB
k1
ln
k2
tm 
k1  k 2

72
 k1 k'1

Phản ứng nối tiếp A B C

  1
k
 1 
k '
C0 A .k1  k 1'  k1 ' k1  k 1'  k1 ' k1 
CB ,max      
(k1 'k1 )  k1   k1  
 
k1 >> k’1: CB,max  C0A
B: Chất trung gian bền
Bước 2: Bước quyết định tốc độ (rate-determining step)

k1 << k’1: CB,max  C0A.(k1/k’1)

B: Chất trung gian kém bền
Bước 1: Bước quyết định tốc độ (rate-determining step)
73
 k1 k'1

Phản ứng nối tiếp A B C

• k1 = const, k’1 >>:  tmax nhỏ

(CB nhanh đạt giá trị cực đại)
• k1 /k’1= const, (k’1 – k1)<<:  tmax lớn 
Thời gian (CB CBmax) kéo dài

• Trạng thái ổn định (dCB/dt 0):

Tốc độ tạo B  tốc độ mất B.

74
 k1 k'1

Phản ứng nối tiếp A B C

k1’ >> k1

75
 k1 k'1

Phản ứng nối tiếp A B C

• Sản phẩm C: Đường CC có

điểm uốn tại CB,max, sau đó CC
tăng nhanh.
• t<tmax là giai đoạn cảm ứng.

76
 Phương pháp nồng đ ổn đ nh
(Steady state approximation)
Các sản phẩm trung gian không bền sẽ
có nồng độ rất nhỏ, nên thu được điều
kiện ổn định:

dCintermediate
0
dt

77
 Phương pháp nồng đ ổn đ nh
• Ví dụ: Xét phản ứng A + B = 2C có cơ
chế:
A  2M1 (k1)
M1 + B  C + M2 (k2)
M2 + A  C + M1 (k3)
M1 + M1  A (k4)
Xác định PT tốc độ biết M1, M2 là chất
trung gian không bền.

78
 Phương pháp nồng đ ổn đ nh

dC A
  k1.C A  k3 .CM 2C A  k4 .CM2 1 CM 1 
k1
CA
dt k4
dCB
  k2 .CM 1CB
dt
dCC 2k1.C A  2k4 .CM2 1  0
  k2 .CM 1CB  k3 .CM 2C A
dt
dCM 1
 2k1.C A  k2 .CM 1CB  k3 .CM 2C A  2k4 .CM2 1  0
dt
dCM 2
 k2 .CM 1CB  k3 .CM 2C A  0
dt
79
 Phương pháp nồng độ ổn định

dC A
  k1.C A  k3 .CM 2C A  k4 .CM2 1 CM 1 
k1
CA
dt k4
dCB
  k2 .CM 1CB
dt 2k1.C A  2k4 .CM2 1  0

dCC
 k2 .CM 1CB  k3 .CM 2C A k2 .CM 1CB  k3 .CM 2C A  0
dt

dC A k1
  k3 .CM 2C A  k2 .CM 1CB  k2 CB .C A0.5  k ACB .C A0.5
dt k4
dC A dCB 1 dCC
  
dt dt 2 dt
80
 Lưu ý về “Phương trình t c đ ”:
• Nói chung, “PT tốc độ” phải được xác định từ
thực nghiệm.

• Không thể xác định “PT tốc độ” từ các hệ số tỉ

lượng trong phương trình phản ứng.

81
 4. Xác định bậc ph n ứng
Determination of reaction order

82
 Xác đ nh BPU
A + B  product
Sử dụng phương W = k. CA n
pháp giảm bậc
(CB0 >> CA0) 
CB= const zero order
1st order
2nd order
n = Bậc phản ứng theo A nth order
83
 Xác đ nh BPU
A + B  product
Sử dụng phương W = k. CB m
pháp giảm bậc
(CA0 >> CB0) 
CA= const zero order
1st order
2nd order
m = Bậc phản ứng theo B nth order
84
 Xác đ nh BPU
W = k. CAn
Phương pháp vi phân
W= - dCA/dt
W = k. CAn ln W

 tg  = n

lnW = lnk + n.lnCA lnk

lnCA
Van t’Hoff
85
 CA

CA1
tangent line

W= - dCA/dt -CA/t
86
 Xác đ nh BPU
Phương pháp vi phân W = k. CAn CBm

+ Cố định CB0= const, Thay đổi CA0:

W1 = k. CA0,1n CB0m  lnW1=lnk + n.lnCA0,1 + m.lnCB0
n
W2 = k. CA0,2n CB0m  lnW2=lnk + n.lnCA0,2 + m.lnCB0

+ Cố định CA0= const, Thay đổi CB0:

W3 = k. CA0n CB0,1m  lnW3=lnk + n.lnCA0 + m.lnCB0,1
m
W4 = k. CA0n CB0,2m  lnW4=lnk + n.lnCA0 + m.lnCB0,2

(Phương pháp nồng độ đầu)

Lưu ý: Trong một số trường hợp, nếu nồng độ đầu thay đổi quá lớn sẽ ảnh
87hưởng đến cơ chế.
 Xác đ nh BPU
W = k. CAn
Phương pháp tích phân (PP thế)
lnCA
Gi sử PU bậc 1:
lnCA0
tg  = -k1

ln C A  ln C A0  k1t
Kiểm
tra

t
88
 Xác đ nh BPU
W = k. CAn
Phương pháp tích phân
1/CA
Giả sử PU bậc 2:
tg  = k2

1 1
  k 2t
C A C A0 Kiểm 1/CA0
tra
t
89
 Xác đ nh BPU
W = k. CAn
Phương pháp tích phân
CA
Giả sử PU bậc 0: CA0
tg  = -k0

C A  C A0  k 0t
Kiểm
tra
t
90
 Xác đ nh BPU
PP thời gian phân hủy 1/q
(1/q-conversion time method)
q=2

PP thời gian bán hủy

(half-life time method)

91
 Xác đ nh BPU
PP thời gian phân hủy 1/q W = k. CAn

1 1
W = -dCA/dt= k. CAn n 1
 n 1  (n  1).k .t
CA C A0
q n 1 1
t=t1/q : CA= CA0/q n 1
 n 1  (n  1).k .t1/ q
C A0 C A0
1 (n  1).k .
n 1
 n 1 t1/ q
C A0 (q  1)

(n  1).k
ln t1/ q  (1  n) ln C A0  ln n1
(q  1)
92
 Xác đ nh BPU
PP thời gian phân hủy 1/q W = k. CAn

(n  1).k
ln t1/ q  (1  n) ln C A0  ln n1
(q  1)

(n  1).k
ln t1/ 2  (1  n) ln C A0  ln n1
(2  1)

(n 1)

93
 5. nh hưởng của nhiệt độ

94
Rate Rate Rate

T T T

95
 nh hưởng c a nhiệt đ
Quy tắc Van t’Hoff
Khi nhiệt độ tăng lên 10 độ thì tốc độ phản ứng
hoá học tăng lên khoảng 2-4 lần.

k(T 10.n )
n
kT

: hệ số Van t’Hoff

Vant Hoff Jacobus

1852-1911

96
 Svante Arrhenius
Nobel prize 1903.

97
 nh hưởng c a nhiệt đ
Phương trình Arrhenius:

Dạng vi phân:

k: hằng số tốc độ phản ứng

Ea : năng lượng hoạt hoá

98
 nh hưởng c a nhiệt đ
Phương trình Arrhenius:
Dạng tích phân:

99
100
 nh hưởng c a nhiệt đ
lnk

lnk0
tg  = -Ea/R

Khoảng nhiệt độ yêu
cầu tối thiểu để xác
định Ea: (20-25)o
1/T

101
 nh hưởng c a nhiệt đ

T1= 295 K
T2= 305 K
R= 8,314 J/mol.K

k(T 10.n )
kT
n ?

102
 nh hưởng c a nhiệt đ

k(T 10.n )
n
kT ?

103
 End

104
Example: Pharmaceutical application
A certain drug is metabolized in
the bloodstream half of its
concentration every 4 hours. If
the drug loses its effectiveness
when the concentration falls to
10% of its initial concentration,
how frequently should the drug
be taken?

105
 k1 k'1

Phản ứng nối tiếp A B C

C A  C A0 .e  k1t
k1
CB  C A0 .(e k1t  e k1 't )
k1 'k1
C
C C  C A0  C A  CB

106
 k1 k'1

Phản ứng nối tiếp A B C

t= tmax : dCB/dt =0

  1
k
 1 
k '
C0 A .k1  k 1'  k1 ' k1  k 1'  k1 ' k1 
CB ,max      
(k1 'k1 )  k1   k1  
 

107