Professional Documents
Culture Documents
5 Động hóa học Tốc độ phản ứng Print
5 Động hóa học Tốc độ phản ứng Print
Đ NG HÓA H C – T C Đ PH N NG
(ĐỘNG HỌC HÌNH THỨC)
1
Nội dung
1. Giới thiệu
2. Tốc độ ph n ứng đơn gi n
3. Tốc độ ph n ứng phức t p
4. Xác định bậc ph n ứng
5. nh hưởng của nhiệt độ
2
1. Giới thiệu
3
2H2 + O2 2H2O
G0298= - 109 kcal/mol
4
Thermodynamics vs. Kinetics
• THERMODYNAMICS (nhiệt động): cho biết chiều
hướng của phản ứng.
• THERMODYNAMICS không cho biết thông tin về tốc
độ của quá trình chuyển tác chất thành sản phẩm.
5
Thermodynamics vs. Kinetics
6
Thermodynamics vs. Kinetics
7
Thermodynamics vs. Kinetics
1. Thuận lợi về nhiệt động
nhưng bất lợi về động học:
Diamond graphite
8
Thermodynamics vs. Kinetics
• Thuận lợi về nhiệt động &
động học:
C + O2 CO2
9
Kinetics (Đ ng h c)
Reaction rate (Tốc độ)
KINETICS
Reaction mechanism (cơ chế)
(molecular kinetics)
10
Reactants (tác chất)
Các khái niệm
Products (sản phẩm)
Intermediates (chất trung gian)
11
Simple reactions
Các PU chỉ có một bước:
H2 (k) + I2(k) = 2HI(k)
Ph n ng sơ
Complex reactions cấp
PU nhiều bước: 2N2O5 = 4NO2 + O2
N2O5 = N2O3 + O2
N2O5 + N2O3 = 4NO2
Cơ chế ph n ng
12
Molecularity (Phân tử s )
S phân tử tương tác để
t o ph n ng hóa h c
13
Molecularity (Phân tử s )
•Unimolecular (đơn phân tử)
O3 O2 + O rate = k [O3]
•Bimolecular (lưỡng phân tử)
NO2 + NO2 NO3 + NO rate = k [NO2]2
•Termolecular (tam phân tử)
Br + Br + Ar Br2 + Ar* rate = k [Br]2[Ar]
14
T c đ ph n ng (Reaction rate)
• Tốc độ phản ứng được định nghĩa bằng:
15
Reaction rate
Đơn vị
1 dN i mol.lit-1.s-1
W .
V dt
M.s-1
+ : Nếu Ni là sản phẩm
- : Nếu Ni là tác chất
….
16
Reaction rate
1 dN i
W .
V dt
Trong pha khí V= constant
(gas phase)
dCi
W
dt
Trong pha l ng
(liquid phase)
18
Reaction rate
aA + bB = dD + eE
19
Đ nh luật tác dụng kh i lượng
Law of mass action
Tốc độ của một phản ứng sơ cấp/đơn giản
tỷ lệ thuận với tích của nồng độ của các
chất phản ứng.
(M.Guldberg và P. Waage)
20
Đ nh luật tác dụng kh i lượng
A + B products
W = k.[A].[B]
For
elementary/simple
reactions only
21
Phương trình tốc độ (Rate laws)
(Reaction rate equations/Kinetic equations)
22
Phương trình tốc độ (Rate laws)
Law of
simple mass Rate
reactions
action laws
complex
reactions ?
23
Phương trình tốc độ (Rate laws)
• Phản ứng đơn giản tổng quát :
aA + bB dD + eE
W = k[A]m [B]n
24
Bậc ph n ng
aA + bB dD + eE
W = k.[A]m [B]n
• m: Bậc ph n ứng theo A
• n: Bậc ph n ứng theo B
• (m+n): Bậc tổng/bậc động học
25
2. Tốc độ ph n ứng đơn gi n
26
Ph n ng đơn gi n
• Ph n ng bậc 0 (zero order Reaction)
– Bậc tổng = 0
– PT tốc độ: W= k.CA0 = k
1 0.50 1.00
2 1.00 1.00
3 2.00 1.00
27
Ph n ng đơn gi n
• Ph n ng bậc 1 (1st Order Reaction )
– Bậc tổng = 1
– PT tốc độ: W= k.CA1
1 0.50 1.00
2 1.00 2.00
3 2.00 4.00
28
Ph n ng đơn gi n
• Ph n ng bậc 2 (2nd Order Reaction)
– Bậc tổng = 2
– PT tốc độ: W= k.CA2 hoặc: W= k.CACB
1 0.50 0.50
2 1.00 2.00
3 1.50 4.50
29
Ph n ng đơn gi n
• Ph n ng bậc 3 (3rd Order Reaction)
– Bậc tổng = 3
– PT tốc độ: W= kCA3 ; W= kCA2CB ; ….
1 0.50 0.25
2 1.00 2.00
3 1.50 6.75
30
Quan hệ nồng đ /thời gian
31
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 0
dC A
W k0 C A C A0 k 0t
dt
32
CA
CA0
tg = -k0
33
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 0
C A C A0 k 0t
C A0
t1/ 2 (const)
2k0
= CA0(e-1)/ek1
34
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 1
dC A
W k1C A ln C A ln C A0 k1t
dt
CA
ln k1t
C A0
lnCA0
tg = -k1
36
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 1
CA
ln k1t
C A0
const
ln 2 0,693
t1/ 2
k1 k1
= 1/k1
37
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 1:
2A products
A + B products CA0 = CB0
TH 2:
A + B products CA0 CB0
38
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 1:
2A products
A + B products CA0 = CB0
dC A
W k 2C A
2
dt
39
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 1:
dC A 1 1
W k 2C A
2 k 2t
dt C A C A0
40
1/CA
tg = k2
1/CA0
41
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 1:
1 1
kt
C A C A0
1
t1/ 2 (const)
k 2 .C A0
42
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 2:
A + B products with CA0 CB0
dC A
W kC A CB
dt
43
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 2: dC A
W kC A CB
dt
t= 0 : CA= CA0; CB= CB0; CB= CA +
t= t : CA= CA; CB= CB;
44
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 2: dC A
W kC A CB
dt
1 C A0 .CB
CB= CA + ln k 2t
CB 0 C A0 CB 0 .C A
45
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
1 C A0 .CB
TH 2: ln k 2t
CB 0 C A0 CB 0 .C A
CB CB 0
ln (CB 0 C A0 )k2t ln
CA C A0
46
ln(CB/CA)
tg = (CB0-CA0)k2
ln(CB0/CA0)
47
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 2
TH 2:
Nếu : CB0 >> CA0 CB ~ CB0
1 C A0 .CB
ln k 2t 1st - order
CB 0 C A0 CB 0 .C A
48
Quan hệ nồng đ /thời gian
Ph n ứng bậc 3 (hiếm gặp)
3A products
dC A 1 1
W k3C A
3
2
2 2k3t
dt C A C A0
49
3.Tốc độ ph n ứng phức t p
50
Reversible reactions (PU thuận nghịch)
51
Quy tắc đ c lập
• Nếu trong hệ thống xảy ra một số phản
ứng sơ cấp thì mỗi phản ứng trong đó đều
tuân theo ĐLTDKL và diễn ra đ c lập
nhau.
52
Ph n ng thuận ngh ch
k
aA + bB dD + eE
k'
k
aA + bB dD + eE W k.C A C B
a b
k'
dD + eE aA + bB d e
W ' k '.C D C E
53
Ph n ng thuận ngh ch
k
aA + bB dD + eE
k'
Lúc cân bằng Hằng số cân
W W'
(equilibrium): bằng
d e
k C Deq C Eeq
a b K
k ' C Aeq C Beq
54 (Quan hệ 1)
Ph n ng thuận ngh ch
1-1 reversible reactions: A B
t= 0 : CA= CA0; CB= CB0;
CA = CA0 – X
t= t : CA= CA; CB= CB;
CB = CB0 + X
Đặt: X = CA0 – CA CB0 – CB = -X
Equilibrium:
CA-eq = CA0 – X
CB-eq = CB0 + X
55
Ph n ng thuận ngh ch
1-1 reversible reactions: A B
dC A
W k1 .C A k1 '.C B
dt
CA = CA0 –X dX
k1 .(C A 0 X ) k1 '.(C B 0 X )
CB = CB0 +X dt
X X
ln (k1 k1 ' )t
X
56
Ph n ng thuận ngh ch
1-1 reversible reactions: A B
k1 CB eq CB 0 X
(1) K
k1 ' C Aeq C A0 X
X X
(2) ln (k1 k1 ' )t
X
57
ln[(X -X)/ X]
t
tg = -(k1 + k1’)
58
Ph n ng thuận ngh ch
1-2 reversible reactions: A B + D
59
Ph n ng song song
k1 B
A
k'1 C
dCB
WB k1 .C A
dC A dt
W (k1 k1 ' ).C A
dt
dCC
WC k1.C A
'
dt
60
k1 B
Ph n ng song song A
k'1 C
dC A
W (k1 k1 ' ).C A
dt
lnCA
lnCA0
ln C A ln C A0 (k1 k1' )t
tg = -(k1 –k’1)
Quan hệ 1
61 t
Ph n ng song song
k1 B
A
k'1 C
t= 0: CB0= CC0 = 0
t= t : CA0 = CA + CB + CC
62
k1 B
Ph n ng song song A
k'1 C
63
k1 B
Ph n ng song song A
k'1 C
( k 1 k 1') t
ln(CA0/CA)= (k1+ k’1)t C A C A0 .e
k1
CB C A0 .(1 e ( k1 k1')t )
k1 k1 '
WB= dCB/dt = k1.CA k1 '
CC C A0 .(1 e ( k1 k1')t )
k1 k1 '
WC= dCC/dt = k’1.CA
k1
CB (C A0 C A )
k1 k1 '
k1 '
CC (C A0 C A )
k1 k1 '
64
k1 B
Ph n ng song song A
k'1 C
CB/CC = k1/k’1
k1 ( k 1 k 1') t
CB C A0 .(1 e )
Quan hệ 2 k1 k1 '
k1 '
CC C A0 .(1 e ( k1 k1')t )
k1 k1 '
65
k1 B
A
k'1 C
66
Phản ứng song song
k1
A C
k2
A+B D
67
Ph n ng song song
k1
A C
k2
A+B D
k1 CB
C A C0 A C0 B CB ln
k2 C0 B
dCB k1 CB
k2CB (C0 A C0 B CB ln )
dt k2 C0 B
68
Ph n ng n i tiếp
k1 k'1
A B C
(B: intermediate)
t= 0: CB0= CC0 = 0
t= t : CA0 = CA + CB + CC
69
k1 k'1
Ph n ng n i tiếp A B C
-dCA/dt = k1.CA
dCB/dt = k1.CA –k’1.CB
dCC/dt = k’1.CB
k1t
C A C A0 .e
k1
CB C A0 .(e k1t e k1 't )
k1 'k1
C C C A0 C A CB
70
k1
Ph n ng n i tiếp
k2
A B C
C A C A0 .e k1t
CB
k1
C A0 .(e k1t e k2t )
k2= 0.5k1
k2 k1
C C C A0 C A CB
k2= 2k1
k2= 10k1
71
k1
Ph n ng n i tiếp
k2
A B C
C A C A0 .e k1t
CB
k1
C A0 .(e k1t e k2t ) t= tm : dCB/dt =0
k2 k1
C C C A0 C A CB
k1
ln
k2
tm
k1 k 2
72
k1 k'1
1
k
1
k '
C0 A .k1 k 1' k1 ' k1 k 1' k1 ' k1
CB ,max
(k1 'k1 ) k1 k1
k1 >> k’1: CB,max C0A
B: Chất trung gian bền
Bước 2: Bước quyết định tốc độ (rate-determining step)
74
k1 k'1
k1’ >> k1
75
k1 k'1
76
Phương pháp nồng đ ổn đ nh
(Steady state approximation)
Các sản phẩm trung gian không bền sẽ
có nồng độ rất nhỏ, nên thu được điều
kiện ổn định:
dCintermediate
0
dt
77
Phương pháp nồng đ ổn đ nh
• Ví dụ: Xét phản ứng A + B = 2C có cơ
chế:
A 2M1 (k1)
M1 + B C + M2 (k2)
M2 + A C + M1 (k3)
M1 + M1 A (k4)
Xác định PT tốc độ biết M1, M2 là chất
trung gian không bền.
78
Phương pháp nồng đ ổn đ nh
dC A
k1.C A k3 .CM 2C A k4 .CM2 1 CM 1
k1
CA
dt k4
dCB
k2 .CM 1CB
dt
dCC 2k1.C A 2k4 .CM2 1 0
k2 .CM 1CB k3 .CM 2C A
dt
dCM 1
2k1.C A k2 .CM 1CB k3 .CM 2C A 2k4 .CM2 1 0
dt
dCM 2
k2 .CM 1CB k3 .CM 2C A 0
dt
79
Phương pháp nồng độ ổn định
dC A
k1.C A k3 .CM 2C A k4 .CM2 1 CM 1
k1
CA
dt k4
dCB
k2 .CM 1CB
dt 2k1.C A 2k4 .CM2 1 0
dCC
k2 .CM 1CB k3 .CM 2C A k2 .CM 1CB k3 .CM 2C A 0
dt
dC A k1
k3 .CM 2C A k2 .CM 1CB k2 CB .C A0.5 k ACB .C A0.5
dt k4
dC A dCB 1 dCC
dt dt 2 dt
80
Lưu ý về “Phương trình t c đ ”:
• Nói chung, “PT tốc độ” phải được xác định từ
thực nghiệm.
81
4. Xác định bậc ph n ứng
Determination of reaction order
82
Xác đ nh BPU
A + B product
Sử dụng phương W = k. CA n
pháp giảm bậc
(CB0 >> CA0)
CB= const zero order
1st order
2nd order
n = Bậc phản ứng theo A nth order
83
Xác đ nh BPU
A + B product
Sử dụng phương W = k. CB m
pháp giảm bậc
(CA0 >> CB0)
CA= const zero order
1st order
2nd order
m = Bậc phản ứng theo B nth order
84
Xác đ nh BPU
W = k. CAn
Phương pháp vi phân
W= - dCA/dt
W = k. CAn ln W
tg = n
CA1
tangent line
W= - dCA/dt -CA/t
86
Xác đ nh BPU
Phương pháp vi phân W = k. CAn CBm
t
88
Xác đ nh BPU
W = k. CAn
Phương pháp tích phân
1/CA
Giả sử PU bậc 2:
tg = k2
1 1
k 2t
C A C A0 Kiểm 1/CA0
tra
t
89
Xác đ nh BPU
W = k. CAn
Phương pháp tích phân
CA
Giả sử PU bậc 0: CA0
tg = -k0
C A C A0 k 0t
Kiểm
tra
t
90
Xác đ nh BPU
PP thời gian phân hủy 1/q
(1/q-conversion time method)
q=2
91
Xác đ nh BPU
PP thời gian phân hủy 1/q W = k. CAn
1 1
W = -dCA/dt= k. CAn n 1
n 1 (n 1).k .t
CA C A0
q n 1 1
t=t1/q : CA= CA0/q n 1
n 1 (n 1).k .t1/ q
C A0 C A0
1 (n 1).k .
n 1
n 1 t1/ q
C A0 (q 1)
(n 1).k
ln t1/ q (1 n) ln C A0 ln n1
(q 1)
92
Xác đ nh BPU
PP thời gian phân hủy 1/q W = k. CAn
(n 1).k
ln t1/ q (1 n) ln C A0 ln n1
(q 1)
(n 1).k
ln t1/ 2 (1 n) ln C A0 ln n1
(2 1)
(n 1)
93
5. nh hưởng của nhiệt độ
94
Rate Rate Rate
T T T
95
nh hưởng c a nhiệt đ
Quy tắc Van t’Hoff
Khi nhiệt độ tăng lên 10 độ thì tốc độ phản ứng
hoá học tăng lên khoảng 2-4 lần.
k(T 10.n )
n
kT
96
Svante Arrhenius
Nobel prize 1903.
97
nh hưởng c a nhiệt đ
Phương trình Arrhenius:
Dạng vi phân:
98
nh hưởng c a nhiệt đ
Phương trình Arrhenius:
Dạng tích phân:
99
100
nh hưởng c a nhiệt đ
lnk
lnk0
tg = -Ea/R
Khoảng nhiệt độ yêu
cầu tối thiểu để xác
định Ea: (20-25)o
1/T
101
nh hưởng c a nhiệt đ
T1= 295 K
T2= 305 K
R= 8,314 J/mol.K
k(T 10.n )
kT
n ?
102
nh hưởng c a nhiệt đ
k(T 10.n )
n
kT ?
103
End
104
Example: Pharmaceutical application
A certain drug is metabolized in
the bloodstream half of its
concentration every 4 hours. If
the drug loses its effectiveness
when the concentration falls to
10% of its initial concentration,
how frequently should the drug
be taken?
105
k1 k'1
C A C A0 .e k1t
k1
CB C A0 .(e k1t e k1 't )
k1 'k1
C
C C C A0 C A CB
106
k1 k'1
t= tmax : dCB/dt =0
1
k
1
k '
C0 A .k1 k 1' k1 ' k1 k 1' k1 ' k1
CB ,max
(k1 'k1 ) k1 k1
107