Bài giảng-Chương 9

KHOA HÓA
TỔ HÓA PHÂN TÍCH
CHƯƠNG 9: CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ

(REDOX TITRATION)
Các kết quả cần đạt được
Nắm được Hiểu được các

Tính toán được
nguyên tắc của bước xây dựng
kết quả chuẩn độ
chuẩn độ oxy đường cong
oxy – hoá khử
hoá-khử chuẩn độ
1
0
KHOA HÓA
1 Các khái niệm cơ bản
Nội dung 2 Đường cong chuẩn độ oxy hoá khử
3 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hoá – khử
2
KHOA HÓA
9.1. Các khái niệm cơ bản

9.1.1. Phản ứng oxi hoá khử
❖ Phản ứng oxy hoá - khử. Là phản ứng trao đổi electron giữa hai hợp
chất: một hợp chất nhường electron (chất khử) và một kia nhận (chất
oxy hoá).
❖ Sử dụng phản ứng ôxy hóa - khử: aOx1 + bKh2 ⇌ cKh1 + dOx2
❖ Ví dụ: Thêm dung dịch sắt(III) clorid vào thiếc(II) clorid thì phản ứng
cân bằng như sau:
2FeCl3 + SnCl2 → 2FeCl2 + SnCl4
❖ Để mỗi nguyên tử gam Fe3+ (55,85 gam) bị khử thành Fe2+ phải sử
dụng 96,493 (≃ 96500) Coulomb (1 Faraday) và cần sử dụng (2 ×
96.500) Coulomb để mỗi nguyên tử gam thiếc (II) (118,70 gam) bị oxy
hoá thành thiếc (IV). 3 3
KHOA HÓA

2Fe3+ + 2e- → 2Fe2+ • Một cách tống quát, 1 phản ứng oxy hoá -
Sn2+ → Sn4+ + 2e- khử có thể trình bày như sau:
pOx1 + ne- → pRe1
2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2++ Sn4+ qRe2 → pOx2 + ne-
pOx1+ qRe2 → pRe1+ pOx2

❖ Nhiều phản ứng oxy hoá xảy ra chậm nên các
phương pháp chuẩn độ dựa vào phản ứng này
thường đòi hỏi tăng nhiệt độ, thêm xúc tác.
❖ Phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, và quá trình

chuyển electron là một trong chuỗi các giai đoạn đó
(phá vỡ liên kết, proton hoá, sắp xếp lại phân tử...)
Sn2+ → Sn4+ + 2e-
có thể thay đổi kết quả phân tích. 4 4
KHOA HÓA

❖ Về sự có mặt của dung môi nước: trong phản ứng oxy hoá - khử nếu
phân tử nước tham gia vào phản ứng:
2H2O → 2OH- +2H+
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
❖ Khí H2 và O2 được giải phóng ra khỏi dung dịch. Trong các phản ứng
oxy hoá-khử người ta tìm cách tránh quá trình oxy hoá hoặc khử nước.
5 5
KHOA HÓA

9.1.2. Thế oxy hoá - khử
❖ Khi một kim loại nhúng vào dung dịch

muối của kim loại này sẽ tạo một bán pin
(một nữa pin).
❖ Các electron cung cấp bởi phản ứng oxy
hoá sẽ đi ngang qua dòng điện bên ngoài
đến nơi xảy ra phản ứng khử.
❖ Kim volt kế lệch đi chỉ rõ là có sự khác
nhau về thế năng. Thế năng này là thế
oxy hoá – khử.
6 6
KHOA HÓA

❖ Nếu các chất phản ứng và sản phẩm ở trạng thái tiêu chuẩn của chúng,
thì kết quả là điện thế của pin được gọi là điện thế tiêu chuẩn. Đại lượng
này liên quan đến tiêu chuẩn thay đổi năng lượng tự do cho phản ứng và
do đó đến hằng số cân bằng sẽ là:
∆𝐺 𝑜 = −𝑛 × 𝐹 × 𝐸 𝑜 = −𝑅𝑇 × 𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞
• Với R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối.
• Eo là sức điện động (bằng V) của pin ở điều kiện chuẩn.
• F là hằng số Farađay bằng 96500 culông/ đương lượng gam.
• Go là biến thiên năng lượng Gibbs (tính bằng J) ở điều kiện chuẩn.
• n là số electron tối thiểu được trao chuyển trong phản ứng oxi hóa – khử.
7 7
KHOA HÓA

❖ Giả sử ta có phản ứng sau:
pOx1+ qRe2 → pRe1+ qOx2
trong đó:
pOx1 + ne- → pRe1 và qRe2 → qOx2 + ne-
❖ Áp dụng phương trình Nerst ở trên và thay các giá trị R (8,314 J), T (298
K), 𝑙𝑛𝑎𝑂𝑥1 = 2,303 × 𝑙𝑔𝑎𝑂𝑥1 và F (96,500 c) ta có:
𝑝
𝑜
0.059 𝑂𝑥1
𝐸1 = 𝐸 1 + 𝑙𝑔 𝑝
𝑛 𝑅𝑒1
𝑞
𝑜
0.059 𝑂𝑥2
𝐸2 = 𝐸 2 + 𝑙𝑔 𝑞
𝑛 𝑅𝑒2 8 8
KHOA HÓA

❖ Khi phản ứng đạt cân bằng, E1= E2 nên:
𝑜 0.059 𝑂𝑥1 𝑝 𝑜 0.059 𝑂𝑥2 𝑞
𝐸 1 + 𝑛 𝑙𝑔 𝑅𝑒 𝑝 = 𝐸 2 + 𝑙𝑔 𝑅𝑒 𝑞
1 𝑛 2
𝑝 −𝑞
0.059 𝑂𝑥1 𝑂𝑥2
𝐸𝑜 1 − 𝐸𝑜 2 = 𝑙𝑔 𝑝 −𝑞
𝑛 𝑅𝑒1 𝑅𝑒2
❖ Hay ta có:
𝑂𝑥1 𝑝 𝑂𝑥2 −𝑞 𝑛(𝐸 𝑜 1 −𝐸 𝑜 2 )

𝐾= ở đây 𝑙𝑔𝐾 =
𝑅𝑒1 𝑝 𝑅𝑒2 −𝑞 0.059
❖ Khái niệm tổng quát này cũng áp dụng cho H+ (chỉ là dạng oxy hoá từ
nguyên tố hydro).
2H+ + 2e-→ H2 9 9
KHOA HÓA

❖ Điện cực H2, tạo thành bởi một điện cực Pt bão
hòa khí H2 nhúng chìm trong một dung dịch H+
(vd: HCl 1M) có thế E được cho bởi biểu thức tổng
quát:
E = Eo + 0,0591 lg[H+]
❖ Khi hoạt độ bằng 1 nghĩa là [H+] = 1 thì E = E0
(2H+ / H2), ở đây Eo = 0 V (hoặc o).
❖ Theo quy ước, thế chuẩn Eo của H2bằng 0,00 volt
và thế oxy hoá - khử của những hệ thống khác
được xác định bằng cách so sánh với thế của điện
cực này.
❖ Thế càng thấp, kim loại càng có khuynh hướng
cung cấp ion để đi vào dung dịch. 10 10
KHOA HÓA

11 11
KHOA HÓA

12 12
KHOA HÓA
9.2. Đường cong chuẩn độ oxy hoá - khử
9.2.1. Nguyên tắc
❖ Sử dụng phản ứng ôxy hóa - khử: aOx1 + bKh2 ⇌ cKh1 + dOx2
❖ Phép chuẩn độ oxy hoá - khử là phương pháp phân tích thể tích dùng
dung dịch chuẩn của chất oxy hoá để chuẩn độ chất khử như Fe2+ (II),
Mn2+ (II), I-.... hoặc dung dịch chuẩn của chất khử để chuẩn độ chất
oxy hoá như Fe3+, Mn7+, Mn4+, I2 ...
❖ Ngoài ra, có những hợp chất không có tính oxy hoá - khử nhưng phản
ứng hoàn toàn với chất oxy hoá hay chất khử (tạo kết tủa hoặc phức
chất) cũng có thể định lượng theo phương pháp này.
13 13
KHOA HÓA

9.2.2. Yêu cầu phản ứng oxy hóa –khử dùng trong phân tích
❖ Phản ứng xảy ra theo chiều cần thiết.
❖ Phản ứng phải hoàn toàn.
❖ Phản ứng xảy ra đủ nhanh.
❖ Chiều của một phản ứng được dự đoán dựa vào thế oxy hoá - khử chuẩn.
14 14
KHOA HÓA
❖Dựa vào thế điện cực của pin (sức điện động) người ta có thể xác định trực tiếp biến
thiên năng lượng Gibbs của phản ứng oxy hóa – khử
𝒏(𝑬𝒐 𝟏 − 𝑬𝒐 𝟐 )
Go = -nFEo 𝒍𝒈𝑲 =
𝟎. 𝟎𝟓𝟗
• Eo và E là sức điện động (bằng V) của pin ở điều kiện chuẩn và ở điều kiện khác với điều kiện chuẩn
• F là hằng số Farađay bằng 96500 culông/ đương lượng gam.
• G và Go là biến thiên năng lượng Gibbs (tính bằng J) ở điều kiện chuẩn và điều kiện bất kỳ
• n là số electron tối thiểu được trao chuyển trong phản ứng oxihóa – khử.
• G < 0, nghĩa là khi E > 0 thì phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận.
• Còn ngược lại E < 0 thì phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. 15 15
KHOA HÓA
❖ Một số giải pháp tăng tốc độ phản ứng:
- Tăng nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng thường thì tốc độ phản ứng tăng theo.
Đối với hệ đồng thể khi nhiệt độ tăng 10 oC, tốc độ phản ứng tăng lên
khoảng 2-3 lần.
❖ Ví dụ: phản ứng giữa dung dịch KMnO4 với acid oxalic H2C2O4 xảy ra
chậm ở nhiệt độ thường, khi đun nóng phản ứng này xảy ra khá nhanh.
- Tăng nồng độ: Trong một số trường hợp người ta tăng nồng độ của
thuốc thử để làm tăng tốc độ phản ứng và hay sử dụng kỹ thuật chuẩn
độ ngược để xác định nồng độ.
16 16
KHOA HÓA
- Dùng chất xúc tác: Các phản ứng oxy hoá - khử xảy ra qua nhiều giai
đoạn trung gian. Chất xúc tác thường làm tăng tốc độ của các giai đoạn
trung gian này. Chẳng hạn như iođua (I-) được dùng để xúc tác cho
phản ứng oxy hoá S2O32- bằng H2O2.
- Có những phản ứng mà sản phẩm tạo thành đóng vai trò xúc tác cho
chính phản ứng đó. Chẳng hạn như Mn2+ trong chuẩn độ bằng thuốc
thử KMnO4.
17 17
KHOA HÓA
9.2.3. Đường cong chuẩn độ oxy hóa – Khử
❖ Chuẩn độ Kh1 (V0 ml, N0) bằng Ox2 (N).
• Xét p/ứ chuẩn độ đối xứng: aKh1 + bOx2 + → aOx1 + bKh2
• Trong đó: Kh1 – be → Ox1 ; E01
Ox2 + ae → Kh2; E02
• Đường chuẩn độ oxy hóa - khử: E = f (F).
• Với E: thế dung dịch tại thời điểm khảo sát;
VN
• F: mức độ định phân, ta có: F = V
o No
18
KHOA HÓA
• Nguyên tắc tính thế dung dịch:
✓ Tính theo cặp Ox/Kh dư trong dung dịch bằng Phương trình
Nersnt :
0,059 𝑂𝑥1
𝐸= 𝐸10 + 𝑙𝑔
𝑏 𝐾ℎ1
0,059 𝑂𝑥2
𝐸= 𝐸20 + 𝑙𝑔
a 𝐾ℎ2
19
KHOA HÓA
Thời điểm định phân Công thức tính Thế dung dịch E
𝟎, 𝟎𝟓𝟗 𝐅
0< F < 1 𝐄= 𝐄𝟏𝟎 + 𝐥𝐠
𝐛 𝟏−𝐅
𝐛𝐄𝟏𝟎 + 𝐚𝐄𝟐𝟎
F=1 𝐄=
𝐚+𝐛
𝟎, 𝟎𝟓𝟗
F>1 𝐄= 𝐄𝟐𝟎 + 𝐥𝐠 𝐅 − 𝟏
𝐚
20
KHOA HÓA
❖ Ví dụ: Chuẩn độ 20 mL dd Fe2+ 0,1 N bằng dd KMnO4 0,1 N ở pH = 0.
Với E0MnO4-/Mn2+ (pH = 0)= 1,51 V ; E0Fe 3+/Fe 2+ = 0,77 V.
❖ Giải: Viết phương trình phản ứng chuẩn độ
• Phản ứng chuẩn độ:
MnO4- + 5Fe2+ + H+ = Mn2+ + Fe3+ + 4H2O
• Phản ứng này bao gồm:
Fe2+ -1e = Fe3+
0,059 F = 0,059 F
E = E10 + b
lg 1−F
0,77+ 1
lg 1−F
MnO4- + 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4H2O
0,059 0,059
𝐸= 𝐸20 + 𝑙𝑔 𝐹−1 = 1,51 + 𝑙𝑔 𝐹−1
𝑎 5 21
KHOA HÓA
9.2.3. Đường cong chuẩn độ oxy hóa – Khử F E (Volt)
0.10 0.714
❖ Ví dụ: Chuẩn độ 20 mL dd Fe2+ 0,1 N bằng dd KMnO4 0,1 N ở pH 0.50 0.770
= 0. Với EoMnO4-/Mn2+ (pH = 0)= 1,51 V ; EoFe 3+/Fe 2+ = 0,77 V. 0.80 0.806
0.90 0.826
0.95 0.845
• Tại điểm tương
0.98 0.870
đương: 0.99 0.888
1.00 1.387
𝟏. 𝐄𝟏𝟎 + 𝟓. 𝐄𝟐𝟎 1.01 1.392
𝐄= 1.02 1.410
𝟓+𝟏 1.05 1.433
1.10 1.451
1.20 1.469
1.50 1.492
1.90 1.507
22
KHOA HÓA
❖ Ví dụ (tt)
❖ Đường biểu diễn định lượng trong phương pháp oxy hoá - khử có dạng
tương tự như trong phương pháp trung hòa. Ở gần điểm tương đương
có bước nhảy thế đột ngột. Có thể dùng chỉ thị để phát hiện điểm này.
❖ Đường biểu diễn không phụ thuộc vào độ pha loãng dung dịch vì trong
phương trình tính thế E cho thấy tỷ số nồng độ chất oxy hoá và chất
khử không thay đổi khi pha loãng.
❖ Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số ∆Eo= E01 – E02. Hiệu số ∆E0
càng lớn bước nhảy thế.
23
KHOA HÓA
9.2.4. Chất chỉ thị oxy hoá – khử
❖ Chỉ thị oxy hoá - khử là các hệ thống oxy hoá – khử mà dạng oxy hoá và dạng
khử có màu khác nhau để xác định điểm kết thúc phản ứng. Một chất chỉ thị
oxy hoá - khử phải đáp ứng:
• Thay đổi màu tức thời và có thể càng thuận nghịch càng tốt (điều kiện này
khó thực hiện được vì ít có phản ứng oxy hoá - khử nào xảy ra nhanh và
thuận nghịch).
• Đủ độ nhạy: để có thể sử dụng một lượng chỉ thị nhỏ mà không kể đến sai số
do lượng dung dịch chỉ thị oxy hoá hay khử đã được tiêu thụ để xác định sự
thay đổi của màu sắc.
24
KHOA HÓA
❖ Cơ chế chỉ thị: Khi thêm chất chỉ thị oxy hóa khử vào chuẩn độ, chất chỉ
thị truyền màu sắc phụ thuộc vào thế của dung dịch. Khi điện thế của
dung dịch thay đổi khi thêm chất chuẩn độ, chất chỉ thị cuối cùng thay
đổi trạng thái oxy hóa và thay đổi màu sắc, báo hiệu điểm kết thúc.
❖ Một số chất chỉ thị sử dụng trong chuẩn độ oxy hoá – khử chuyển màu do
các dạng oxy hoá và dạng khử của bản thân chỉ thị có màu sắc khác nhau.
VD: dd Mn2+ .
❖ Chỉ thị còn có thể chuyển màu khi kết hợp với các chất oxy hoá – khử đặc
biệt có trong dung dịch chuẩn độ. VD: chỉ thị thiocyanat tạo với Fe3+
phức đỏ Fe(SCN)2+ hoà tan.
25
KHOA HÓA
CHƯƠNG 9: CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ TỔ HÓA PHÂN TÍCH

❖ Chỉ thị: Ox1 hay Kh2 có màu đậm
✓ VD : Phép đo Permanganat (dd chuẩn : KMnO4)
❖ Dùng chỉ thị tạo phức: Ox1 hay Kh2 tạo phức có màu đậm với thuốc
thử R nào đó.
✓ VD: Phép đo Iod –Thiosulfat : I2 + 2Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6
❖ Dùng chỉ thị oxy hóa-khử:
✓ Chỉ thị oxy hóa khử : thuốc thử hữu cơ có tính oxy hóa hay khử;
màu dạng khử và oxy hóa liên hợp khác nhau:
Indox + ne ⇌ Indkh E0,Ind .
✓ Màu của Indox khác với màu của Indkh. 26 26
KHOA HÓA

9.1.2. Cách nhận ra điểm tương đương
❖ Dùng chỉ thị oxy hóa-khử:
✓Các đặc trưng của chỉ thị oxy hóa – khử:
▪ Thế tiêu chuẩn: E0Ind
▪ Khoảng thế chuyển màu:
• Khi : Edd = E0Ind thì chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất.
27 27
KHOA HÓA

Chỉ thị Màu dạng oxi hóa Màu dạng khử EInd0, V
Diphenylamin Xanh tím Không màu + 0,76
Diphenylbenzidin Đỏ tím Không màu + 0,76
Acid diphenylazosulphonic Đỏ tím Không màu + 0,84
Acid phenylantranilic Đỏ tím Không màu + 1,08
Ferroin Xanh nhạt Đỏ + 1,06
Axio, o-diphenylamindicacbonic Xanh tím Không màu + 1,26

28 28
KHOA HÓA
9.2. Đường cong chuẩn độ oxy hoá - khử The Jones Reductor
❖ Bài tập: Hàm lượng Fe trong một mẫu thiên thạch đuợc xác
định bằng chuẩn độ oxyhóa khử với KMnO4. Hòa tan 0.4185 g
mẫu trong axit ([H+]=2 N) và dùng cột Walden khử định lượng
Fe3+ về Fe2+. Chuẩn độ bằng KMnO4 0.02500 M tốn 41.27 mL.
Cho E0MnO4-/Mn2+ (pH = 0)= 1,51 V ; E0Fe 3+/Fe 2+ = 0,77 V.
a. Viết các phương trình phản ứng.
b. Vẽ đuờng cong chuẩn độ.
c. Tính % theo khối lượng Fe2O3 trong mẫu thiên thạch. Walden Reductor
Cột Walden:
Chứa Ag kim loại trong môi trường HCl ở một nồng độ phù hợp có
tính tóan trước. Do vậy, thế oxyhóa khử của cột phụ thuộc vào
nồng độ HCl. Khi sử dụng, nồng độ HCl dung dịch mẫu phải bằng
với nồng độ HCl trong cột theo như tính toán.
Fe3+ + Ag + HCl → Fe2+ + AgCl + H+.
29 29
KHOA HÓA
9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

9.3.1. Phương pháp permanganat
❖ Nguyên tắc:
✓ Dựa vào phản ứng oxi hóa của ion MnO4- trong môi trường axit mạnh
MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O EMnO 2+ = 1,55V
0
−
4 / Mn
(màu hồng) (không màu)
✓ Trong môi trường axit yếu, trung tính hay kiềm, MnO4- bị khử đến MnO2.
MnO4- + 3e + 4H+ → MnO2 ↓+ 2H2O (axit yếu)

màu hồng nâu
MnO4- + 3e + 2H2O → MnO2 ↓+ 4OH- (trung tính hay kiềm)
30
KHOA HÓA

❖ Một số điểm cần lưu ý
✓ Để điều chỉnh môi trường acid chỉ dùng H2SO4, không dùng HCl và HNO3.
▪ HNO3 là chất oxi hóa mạnh, nó sẽ oxi hóa chất khử làm sai kết quả chuẩn
độ.
▪ Khi trong dung dịch có Cl- thì có phản ứng xảy ra như sau:
10 Cl- + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
▪ Nếu trong dung dịch có chứa Cl- phải dùng hỗn hợp bảo vệ Zymmerman
(H3PO4, H2SO4, MnSO4).
✓ Kali permanganat KMnO4 không phải là chất gốc, trước khi dùng làm chất
chuẩn phải xác định lại nồng độ bằng chất chuẩn là acid oxalic.
31
KHOA HÓA

❖ Ưu điểm của phương pháp
• Không phải dùng chất chỉ thị;
• Permanganat có thế oxi hóa khử cao, có thể dùng xác định được
nhiều chất khi chúng không thể chuẩn được bằng các chất khử
yếu;
• Permanganat rẻ, nguồn đa dạng;
• Xác định được cả những chất không có tính khử, ví dụ như Ca2+
trong dung dịch (thậm chí cả Pb2+) bằng cách kết tủa với oxalat
sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư hoặc hòa tan kết tủa sẽ tính
được lượng Ca.
32
KHOA HÓA

10,00 mL dung dịch ➢ Qui trình xác định nồng độ KMnO4 bằng chất gốc H2C2O4
H2C2O4 0,050 N
10 mL H2O, 5 mL H2SO4 2N 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ →

2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
Đun nóng đến 60-800C
Nhỏ từ từ dung dịch KMnO4

xuống erlen cho đến khi dung
dịch có màu hồng nhạt
V(KMnO4), mL CN(KMnO4)
33
KHOA HÓA

➢ Qui trình định lượng Fe2+ bằng KMnO4
10,00 mL dung dịch
mẫu Fe2+
2MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → 2Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
10 mL H2O, 1 mL H3PO4 đậm đặc,
5 mL H2SO4 2N (hoặc 10 mL hỗn hợp Zymmerman)

Chuẩn độ bằng dung dịch
KMnO4 cho đến khi dung ▪ H2SO4: ngăn ngừa quá trình thủy phân của sắt;
dịch có màu hồng nhạt
▪ H3PO4: tạo phức không mầu với Fe3+ ([FeHPO4]+).
V(KMnO4), mL CN(Fe2+)
34
KHOA HÓA

35
KHOA HÓA

➢ Qui trình định

lượng Fe3+ bằng
KMnO4
36
KHOA HÓA

➢ Qui trình định lượng Ca2+ bằng KMnO4
37
KHOA HÓA

9.3.1. Phương pháp Bicromat Cr2O72-
❖Nguyên tắc: dựa trên phản ứng oxy hoá của ion cromat
Cr2O72- trong môi trường axit:
Cr2O72- + 6e + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 7H2O
❖Chất chỉ thị: ferroin, diphenylamin natri hay bari
diphenylaminsunfonat, acid phenylantranilic.
❖Ưu điểm của pp bicromat:
✓K2Cr2O7 là chất gốc.
✓ Có thể tiến hành chuẩn độ trong các dung dịch acid H2SO4,
H3PO4 và cả trong HCl với nồng độ <2M.
38
KHOA HÓA

9.3.2. Phương pháp Bicromat 10,00 mL dung dịch
mẫu Fe2+
➢ Định lượng Fe2+ bằng phương pháp bicromat 10 mL H2O, 10 mL H3PO4 đậm
đặc 5 mL H2SO4 6N, 5 giọt ferroin
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Chuẩn độ bằng dung dịch
K2Cr2O7 cho đến khi
chuyển từ màu đỏ cam →
xanh lá
V(K2Cr2O7), mL
CN(Fe2+ ), N
39
KHOA HÓA

9.3.3. Phương pháp Iod/Thiosunfat EI0− / 3 I − = 0,54V
3
❖ Nguyên tắc: Dựa vào phản ứng oxy hoá của ion I3-:
I3- + 2e → 3I- (I2 + 2e ↔ 2I- )
❖ Chỉ thị: hồ tinh bột
❖ Iod không phải là chất gốc, chuẩn độ bằng thiosunfat với chất chỉ thị hồ tinh bột
2S2O32- + I3- → 3I- + S4O62-
❖ Thế oxi hóa khử nằm ở giữa bảng thế oxi hóa khử tiêu chuẩn nên:
✓ Những chất có E0 >0,54 V có khả năng bị khử bởi I-;
✓ Những chất có E0<0,54 V có khả năng bị oxi hóa bởi I2 tự do.
40
KHOA HÓA

9.3.3. Phương pháp Iod/Thiosunfat
❖ Ứng dụng phương pháp Iod/Thiosunfat
❖ Xác định chất oxi hóa
✓ Thường dùng phương pháp thế. Bằng cách này có thể xác định được
các chất oxi sau: Br2, MnO4-, Cr2O72-, ClO3-, H2O2, Fe3+, ...
▪ Cho thừa KI vào chất oxi hóa cần chuẩn độ:
Br2 + 3I- = 2Br- + I3-
2MnO4- + 15I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I3- + 8H2O
▪ I2 tạo thành được xác định bằng thiosunfat:
2S2O32- + I3- → 3I- + S4O62-
41
KHOA HÓA

✓ Chuẩn độ ngược. Lượng dư I2 được chuẩn độ bằng thiosunfat.
▪ Có thể xác định được: SO32-, AsO33-, H2S, Sn2+, ....
Ví dụ: SO32- + I2 + H2O → SO42- + 2I- + 2H+
H2S + I2 → S↓ + 2I- + 2H+
2S2O32- + I3- → 3I- + S4O62- (chuẩn độ lượng iod dư).
42
KHOA HÓA

❖ Ứng dụng phương pháp iod/thiosunfat
✓ Xác định acid: dựa trên nguyên tắc sau:
▪ Iodua phản ứng với iodat khi có acid theo phương trình:
5I- + IO3- + 6H+ ↔ 3I2 + H2O
▪ Lượng ion H+ tham gia phản ứng tương đương với lượng I2 thoát ra.
→ Chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng thiosunfat sẽ tính được lượng ion
H+ trong dung dịch.
❖ Chuẩn độ acid ascobic (C6H8O6): chỉ thị hồ tinh bột
C6H8O6 + I2 → C6H6O6 + 2I- + 2H+

43
KHOA HÓA

➢ Một số lưu ý
✓ Natri thiosunfat Na2S2O3.5H2O không phải là chất gốc vì Na2S2O3
không bền có thể tác dụng với CO2 và O2 của không khí:
Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓
Na2S2O3 + O2 = Na2SO4 + S↓
✓ Na2S2O3 được chuẩn độ theo chất gốc K2Cr2O7:
Cr2O7 + 9I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I3- + 7H2O (phản ứng thế)
2S2O32- + I3- → 3I- + S4O62- (phản ứng chuẩn độ)
44
KHOA HÓA

❖ Một số lưu ý
✓ Chuẩn độ trong môi trường kiềm yếu có pH<9. Vì trong môi
trường kiềm mạnh có phản ứng sau:
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + H2O
Nếu phản ứng sinh ra H+ thì phải dùng chất đệm NaHCO3.
✓ Không được đun nóng;
✓ Iod tan ít trong nước nên phải hòa tan trong dung dịch I- dư;
45
KHOA HÓA

➢ Một số lưu ý
✓ Sau khi thêm I- hay I2 phải chờ khoảng 5 phút rồi mới tiến hành
chuẩn độ.
✓ Khi lưu trữ dung dịch I- cần đậy kín và đặt ở chỗ tối, vì ánh sáng
làm tăng phản ứng oxi hóa I- thành I2 bởi oxi của không khí:
2I- + 4H+ + O2 = I2 + 2H2O
✓ Khi chuẩn độ I2 (dung dịch iod nằm trong erlen) chỉ cho hồ tinh
khi dung dịch đã chuyển sang màu vàng rơm.
46
KHOA HÓA

➢ Xác định chính xác nồng độ Na2S2O3 theo chất gốc K2Cr2O7
47
KHOA HÓA
9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử được sử dụng phổ biến
➢ Xác định chính xác nồng độ I2 bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3

Na2S2O3
10 mL H2O, 5 mL đệm acetat, I3- + 2 S2O32- → S4O62- + 3I-

2 giọt hồ tinh bột
Nhỏ từ từ dung dịch iod

cho đến khi xuất hiện màu
xanh tím Phản ứng giữa iod và thiosunfat thực
hiện trong môi trường axit yếu.
V(I2), mL CN(I2), N
48
KHOA HÓA

➢ Định lượng acid ascobic (C6H8O10)
10,00 mL dung dịch mẫu
chứa acid ascobic
10 mL H2O, 1 mL H2SO4 6N,

2 giọt hồ tinh bột
Chuẩn độ bằng dung dịch

C6H8O6 + I2 → C6H6O6 + 2I- + 2H+
iod cho đến khi xuất hiện
màu xanh tím
Phản ứng giữa iod và acid ascobic

V(I2), mL thực hiện trong môi trường acid.
CN(C6H8O6), N 49
KHOA HÓA

➢ Định lượng sunfit (SO32-)
SO32- + I2dư + H2O → SO42- + 2HI

I2 + 2 S2O32- → S4O62- + 2I-
50
KHOA HÓA

➢ Định lượng Cu2+
mẫu Cu2+ 2Cu2+ + 5I- → 2CuI + I3-
10 mL H2O, 5 mL CH3COOH 2N CuI + SCN- → I- + CuSCN
10 mL KI 5% I2 + 2 S2O32- → S4O62- + 2I-
Đậy kín, để trong bóng tối 2 giọt hồ tinh bột
10 phút
Tiếp tục chuẩn bằng
Na2S2O3 cho đến khi dung
Chuẩn độ bằng dung dịch dịch mất màu xanh đen
Na2S2O3 cho đến khi dung
dịch có màu vàng rơm
5 mL KSCN 10% V(Na2S2O3 ), mL CN(Cu2+ ), N
51

Bài giảng-Chương 9

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Bài giảng-Chương 9

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

KHOA HÓA

TỔ HÓA PHÂN TÍCH

CHƯƠNG 9: CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ

Nắm được Hiểu được các

1 Các khái niệm cơ bản

Nội dung 2 Đường cong chuẩn độ oxy hoá khử

3 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hoá – khử

9.1. Các khái niệm cơ bản

9.1. Các khái niệm cơ bản

pOx1+ qRe2 → pRe1+ pOx2

❖ Phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, và quá trình

9.1. Các khái niệm cơ bản

phân tử nước tham gia vào phản ứng:

2H2O → 2OH- +2H+

2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

9.1. Các khái niệm cơ bản

❖ Khi một kim loại nhúng vào dung dịch

9.1. Các khái niệm cơ bản

9.1. Các khái niệm cơ bản

9.1. Các khái niệm cơ bản

𝑂𝑥1 𝑝 𝑂𝑥2 −𝑞 𝑛(𝐸 𝑜 1 −𝐸 𝑜 2 )

9.1. Các khái niệm cơ bản

9.1. Các khái niệm cơ bản

9.1. Các khái niệm cơ bản

9.2. Đường cong chuẩn độ oxy hoá - khử

❖ Phản ứng xảy ra theo chiều cần thiết.

❖ Phản ứng phải hoàn toàn.

❖ Phản ứng xảy ra đủ nhanh.

• Xét p/ứ chuẩn độ đối xứng: aKh1 + bOx2 + → aOx1 + bKh2

• Trong đó: Kh1 – be → Ox1 ; E01

Ox2 + ae → Kh2; E02

• Đường chuẩn độ oxy hóa - khử: E = f (F).

• Với E: thế dung dịch tại thời điểm khảo sát;

9.2. Đường cong chuẩn độ oxy hoá - khử

9.2. Đường cong chuẩn độ oxy hoá - khử

❖ Dùng chỉ thị oxy hóa-khử:

✓Các đặc trưng của chỉ thị oxy hóa – khử:

▪ Thế tiêu chuẩn: E0Ind

▪ Khoảng thế chuyển màu:

9.2. Đường cong chuẩn độ oxy hoá - khử

Diphenylamin Xanh tím Không màu + 0,76

Diphenylbenzidin Đỏ tím Không màu + 0,76

Acid diphenylazosulphonic Đỏ tím Không màu + 0,84

Acid phenylantranilic Đỏ tím Không màu + 1,08

Ferroin Xanh nhạt Đỏ + 1,06

Axio, o-diphenylamindicacbonic Xanh tím Không màu + 1,26

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

MnO4- + 3e + 4H+ → MnO2 ↓+ 2H2O (axit yếu)

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

10 mL H2O, 5 mL H2SO4 2N 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ →

Nhỏ từ từ dung dịch KMnO4

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

10 mL H2O, 1 mL H3PO4 đậm đặc,

5 mL H2SO4 2N (hoặc 10 mL hỗn hợp Zymmerman)

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

➢ Qui trình định

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

9.3. Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử