Xúc tác reforming hơi nước thứ cấp

1.Giới thiệu chung:

Reforming hơi nước thứ cấp là một giai đoạn trong quá trình sản xuất khí H2,CO
hay hỗn hợp của nó là khí tổng hợp từ nguyên liệu đầu là khí tự nhiên hoặc phân
đoạn naphta từ quá trình chưng cất dầu mỏ.
Giai đoạn này là giai đoạn thứ 3 trong 6 giai đoạn sản xuất hydro bằng reforming
hơi nước.Có thể thu được khí tổng hợp nếu dừng ở giai đoạn 3 này.Hàm lượng sản
phẩm gồm có 10-13% CO, <1% CH 4, H 2,….
2.Phản ứng hóa học xảy ra:
_ PƯ chính:CH 4 + 1/2O2⇋ CO + 2 H 2 ∆H=-32,1 kJ/mol
Đây là PƯ tỏa nhiệt,nhiệt độ đầu vào 800°C,nhiệt độ đầu ra 900°C
_PƯ phụ:2 CH 4 +¿ 3 H 2 O ⇋ 7 H 2 + CO + CO 2
3.Thành phần xúc tác:
Thành phần xúc tác bao gồm pha hoạt động,chất mang và có thể có chất phụ trợ
Pha hoạt động nằm ở bề mặt ngoài xúc tác và có chức năng làm tăng vận tốc của
phản ứng,tăng độ chọn lọc của phản ứng , theo Richardson(1989) ta có ba tính chất
của pha hoạt động như sau:
+Tính chất cơ học:Có độ bền cơ học,bền nhiệt,bền hóa(ít bị ngộ độc),ít bị mài
mòn.
+Tính chất hóa học:Diện tích bề mặt,có lỗ xốp,có tính axit.
+Tính chất xúc tác:Hoạt tính xúc tác cao,độ chọn lọc cao.
Vật liệu làm pha hoạt động có thể theo bảng như sau:
Thành phần Loại Ví dụ
Pha hoạt động Kim loại Kim loại quý:Pt,Pd,…
Kim loại chuyển tiếp:Fe,Co,N
Oxit kim loại Oxit kim loại:MoO2,CuO
Sunfit kim loại Sunfit kim loại:MoS2,Ni3S2,.

Ở đây ta dùng pha hoạt động là Ni do có các ưu điểm sau:

+Diện tích bề mặt lớn
+ Dạng hình học xác định
+ Độ phân tán thấp hơn so với các kim loại quý như: Rh, Pt, Ir
+ Độ ổn định nhiệt cao.
Phía trong của xúc tác làm nhiệm vụ chất mang.Ta có các tính chất của chất mang
như sau:
+Chất mang phải có bề mặt riêng lớn để phân tán pha hoạt động.
+Chất mang không bị co ngót khi thực hiện phản ứng tức là có độ bền nhiệt cao
+Chất mang phải có độ bền cơ học cao
+Chất mang dễ dàng khuếch tán nhiệt,tránh được hiện tượng nung nóng cục bộ khi
tiến hành phản ứng
+Chất mang ảnh hưởng đến độ phân cực của xúc tác,có thể làm thay đổi hướng
phản ứng
+Chất mang có thể đóng vai trò như một chất xúc tác.
Vật liệu làm chất mang theo bảng sau:
Thành phần Loại Ví dụ
Pha chất nền hay chất mang Ổn định,bền,có bề mặt riêng Nhóm IIIA,zeolit,than ho
lớn như các oxit kim loại,than tính,
hoạt tính SiO2,Al2O3

Ở đây ta dùng chất mang là α-Al2O3 có tính chất như sau:

+ Diện tích bề mặt thấp: 5- 10 m²/g
+ Có độ ổn định nhiệt cao
Chất phụ trợ xúc tác là chất khi thêm vào xúc tác một lượng nào đấy sẽ làm cho
hoạt tính và tính chất của xúc tác được cải thiện.Chất phụ trợ có thể chia thành 3
tác dụng:
+Chất trợ xúc tác hình học có vai trò làm chậm tốc độ tăng kích thước của các vi
tinh thể.
+Chất trợ xúc tác điện tử có thể đi vào mạng lưới cấu trúc của xúc tác và làm thay
đổi độ linh động của bề mặt xúc tác
+Chất trợ xúc tác chống ngộ độc là chất bảo vệ pha hoạt động khỏi bị ngộ độc.
Ở đây ta dùng chất phụ trợ là CaO,MgO
Xúc tác sử dụng ở đây là Ni/α-Al2O3 bao gồm 5-15% pha hoạt động Ni được hỗ
trợ bởi chất mang α-Al2O3.Chất phụ trợ có thể dùng là CaO,MgO.
4.Phương pháp điều chế:
a.Phương pháp đồng kết tủa:
Nguyên tắc: Bổ sung kim loại của 1 hợp chất dễ tan lên một hợp chất khó tan
khác, trong đó chất mang là hợp chất của kim loại khó tan và kết tủa trước. Quá
trình được thực hiện bằng cách pha trộn các muối trong một dung dịch sau đó thay
đổi các điều kiện nhiệt độ, pH, nồng độ (hoặc điện hóa ).
Quy trình:+ Hòa tan hỗn hợp Ni(NO3)2.6H2O + Al(NO3)3.9H2O vào dung dịch
NH4OH đến khi hỗn hợp có pH khoảng 8 thu được hỗn hợp kết tủa
Ni(OH)2+Al(OH)3
+Hỗn hợp kết tủa này được rửa và sấy ở 105 °C qua đêm sau đó nung ở
750°C trong không khí trong vòng 3 giờ thu được chất rắn NiO.Al2O3
 +Hidro hóa chất rắn này thu được xúc tác Ni/Al2O3.
Ưu điểm của phương pháp này là bề mặt riêng lớn
b.Phương pháp ngâm tẩm:
Nguyên tắc: Cho xúc tác ngâm trong dung dịch muối của xúc tác hoặc dung dịch
xúc tác ở áp suất thường.Phương pháp này có thể dùng với những muối dễ thẩm
thấu như muối NO3 - , Cl- , SO4 2-
và rất dễ thực hiện.
Quy trình:+Thu lấy chất rắn Al2O3 từ dung dịch Al(NO3)3 bằng cách cho tác
dụng với dung dịch kiềm rồi sấy và nung ở nhiệt độ cao.
+Hỗn hợp Al2O3 và Ni(NO3)2.6H2O được trộn với nước đã lọc sau đó
được khuấy trộn ở 100°C đến khi tạo được hỗn hợp chất lỏng nhão.
+Hỗn hợp sau đó được làm khô qua đêm và nung ở 750°C trong vòng 3
giờ thu được chất rắn NiO.Al2O3.
+Hidro hóa chất rắn thu được xúc tác Ni/Al2O3.
Phương pháp này cho xúc tác có bề mặt riêng nhỏ
5.Đặc trưng xúc tác:
Xúc tác được đặc trưng bởi các thông số diện tích bề mặt riêng,thể tích,kích thước
lỗ rỗng,mật độ thể tích,đặc tính mao quản,..Tùy vào chất xúc tác chọn là gì và
phương pháp điều chế mà ta có các loại xúc tác với đặc trưng khác nhau
Xúc tác dùng ở đây là Ni/α-Al2O3 có các ví dụ sau:
6.Nguyên nhân mất hoạt tính.Thời gian sống:
_Nguyên nhân mất hoạt tính:
a.Mất hoạt tính do ngộ độc xúc tác:
Hiện tượng ngộ độc là do hấp phụ mạnh các chất độc xúc tác lên các tâm hoạt
động và có thể phân thành các loại sau:
+Ngộ độc thuận nghịch:Có thể hoàn nguyên lại hoạt tính của xúc tác nhờ nhiệt độ
hoặc các phản ứng
+Ngộ độc không thuận nghịch:Là sự ngộ độc không hoàn nguyên được hoặc khó
hoàn nguyên lại hoạt tính xúc tác ban đầu
+Ngộ độc có tính chọn lọc:1 chất có thể là chất độc với xúc tác trong phản ứng này
nhưng lại không là chất độc trong phản ứng khác.
Các chất có thể gây ngộ độc xúc tác: Lưu huỳnh, clo (clorua), asen và các kim
loại nặng.Trong đó đặc biệt với niken thì nguyên tử lưu huỳnh trong H2S đặc biệt
hấp phụ mạnh trên bề mặt kim loại niken theo phản ứng sau:
H2S + ¿ surface ⇋ ¿ surface-S + H2
Các hợp chất lưu huỳnh có khoảng 25 ÷10000 ppm trong nguyên liệu đầu, vì vậy
để kéo dài tuổi thọ của xúc tác cần loại bỏ để lượng lưu huỳnh ít hơn 0,003 – 0,005
ppm.
b.Mất hoạt tính do ngưng tụ cốc và sa lắng cacbon:
Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các chất độc từ pha phản ứng lên bề mặt xúc
tác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác.Cốc hình thành do sự ngưng tụ các
hydrocacbon tiêu biểu là hydrocacbon nặng bị polime hóa.Cặn cacbon hình thành
do phản ứng cracking hoặc phân ly CO Các hợp chất cốc và cacbon sẽ lấp kín các
tâm hoạt động hoặc bịt kín các lỗ mao quản làm cho bề mặt bị giảm xuống,các tâm
hoạt động cách ly với chất phản ứng dần dần dẫn đến có thể phá vỡ cấu trúc xúc
tác.Dưới đây là ví dụ tượng trưng cho sự sa lắng cốc và cacbon trên tâm hoạt tính
là kim loại trên chất mang:
 Ở quá trình này,cacbon hình thành do quá trình phân hủy CH4 hoặc phân hủy
CO
CH4 → C + 2H2
2CO → C + CO2
c.Mất hoạt tính do hiện tượng thiêu kết:
Khi nhiệt độ phản ứng cao thì bề mặt xúc tác kim loại giảm do các tinh thể xúc
tác hợp lại thành tinh thể lớn hoặc do bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc từ các
mao quản.Đó chính là hiện tượng thiêu kết.Khi nhiệt độ phản ứng cao và có sự có
mặt của hơi nước thì quá trình này được đẩy mạnh hơn.Tuy nhiên có hiện tượng
ngược lại là khi nhiệt độ cao thì tinh thể lớn có thể phân tán lại thành tinh thể
nhỏ.Các hiện tượng được thể hiện trên hình sau:

A:Sự di chuyển của các nguyên tử kim loại.

B:Sự di chuyển của các tinh thể lớn.
 Ở nhiệt độ thấp thì quá trình thiêu kết nhiệt xảy ra rất chậm.
Để ngăn ngừa hiện tượng thiêu kết,ta có thể giảm thiểu lượng hơi nước trong quá
trình phản ứng,điều chỉnh nhiệt độ cho phù hợp hoặc bổ sung thêm các chất phụ
trợ có tính ổn định cao
Trong quá trình reforming hơi nước thứ cấp thì do phản ứng ở nhiệt độ cao (800-
900°C) kết hợp với sự có mặt của hơi nước nên thúc đẩy sự thiêu kết làm giảm
diện tích bề mặt.Ngoài ra sự có mặt của hơi nước tạo nhóm OH trên bề mặt làm bề
mặt linh động và bốc hơi tại nhiệt độ cao.Ở điều kiện nhiệt độ cao thì Ni trong xúc
tác có thể phản ứng với chất mang, thậm chí xúc tác gần như không hoạt động:
NiO + Al2O3 → NiAl2O4

_Thời gian sống(thời gian làm việc của xúc tác):

Mỗi xúc tác dùng trong quá trình nào đấy đều phải trải qua ba giai đoạn làm
việc:Thời gian hoạt hóa,thời gian sống,sự già hóa xúc tác.Tùy loại xúc tác mà thời
gian sống có thể khác nhau nhiều.
Trong thời gian hoạt hóa thì hoạt tính tăng dần và đạt cực đại,sau đó hoạt tính
giảm đến mức không đổi là lúc xúc tác bắt đầu làm việc ổn định.Đây chính là thời
gian sống của xúc tác.Thời gian sống của xúc tác ảnh hưởng khá lớn đến giá thành
sản phẩm và quá trình thao tác kĩ thuật đối với một phân xưởng.
Thời gian sống của xúc tác Ni/α-Al2O3 trong trường hợp này là khoảng 1-3 năm.
7.Các phương pháp tái sinh xúc tác:
Nhằm tái sinh xúc tác,dựa vào các nguyên nhân gây mất hoạt tính của xúc tác ta
có các phương pháp tái sinh như sau:
a.Do ngộ độc:
Có thể tái sinh xúc tác bằng cách cho dòng hơi nước ở 700°C, phản ứng diễn ra
trên bề mặt xúc tác với sự có mặt của khí H2:
¿ surface-S + H2O ⇋ NiO+H2S
NiO + H2 ⇋ Ni + H2O
¿ surface-S + H2 ⇋ Ni + H2S
H2S + 2H2O ⇋ SO2 + 3H2
Dưới đây là đồ thị biểu diễn giữa tỉ lệ H2O/H2 sử dụng và độ chuyển hóa metan
trước và sau khi đã tái sinh xúc tác :
b.Do ngưng tụ cốc và sa lắng cacbon:
Có thể tái sinh bằng cách khí hóa xúc tác với các khí như O2,H2O,CO2 và
H2.Với mỗi loại khí sử dụng thì sẽ phản ứng loại cốc ở các nhiệt độ khác nhau.Quá
trình loại bỏ cốc đi từ ngoài vào trong theo thời gian được ví dụ dưới đây:
c.Do thiêu kết:
Rất khó phục hồi được xúc tác bị mất hoạt tính do thiêu kết nên cần phải bảo vệ
xúc tác nên cần phải ngăn ngừa hiện tượng này xảy ra.
Danh mục tài liệu tham khảo
1, GS.TS Đào Văn Tường - Động học xúc tác – NXB Khoa Học và Kỹ Thuật –
2006

2, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên- Công Nghệ Tổng Hợp Hữu Cơ Hóa
Dầu – NXB Khoa Học và Kỹ Thuật – 2006

3,https://reader.elsevier.com/reader/sd/pii/S0926337318307173?
token=3F1328044EB8C459799484C55A748ACD08D2DCECE45E555533E9161
9D35925C59CE6F97172F200B1085A31B92B698E7F&originRegion=us-east-
1&originCreation=20220106105947

4, Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review- Morris D.

Argyle and Calvin H. Bartholomew-2015