891

BÀI TẬP THỰC HÀNH Lưu ý: Hầu hết các Bài tập đều có sẵn đáp án trong
một một khóa dạy và học trực tuyến.
,

19.43 Đặt tên hệ thống (IUPAC) cho mỗi hợp chất sau:

O O

(a)  (b) 

O
O

(c) H (d) 
O O

19.44 Vẽ công thức cấu tạo của mỗi hợp chất dưới đây: O O
H
(a) Propanedial (b) 4-Phenylbutanal
(a) (b) F3C CF3 H3C CH3
(c) (S )-3-Phenylbutanal (d) 3,3,5,5-Tetramethyl-4-heptanone
(e) (R )-3-Hydroxypentanal (f ) meta-Hydroxyacetophenone 19.50 Hãy vẽ sản phẩm chính của mỗi phản ứng Wittig dưới đây:
Ph Ph
(g) 2,4,6-Trinitrobenzaldehyde (h) Tribromoacetaldehyde O
Ph P

?
(i) (3R,4R )-3,4-Dihydroxy-2-pentanone Ph H
H
(a) 
19.45 Gọi tên hệ thống (IUPAC) cho hợp chất bên dưới. Hãy cẩn thận:
Ph
Hợp chất này có hai trung tâm bất đối xứng (bạn có thể tìm thấy chúng O Ph P

?
không?). Ph Ph H
O H

(b)  Ph
892 CHƯƠNG 19 Anđehit và xeton

19.51 Hãy vẽ cấu trúc của ankyl halogenua cần thiết để điều chế từng chất 19.59 Xác định các chất phản ứng mà bạn sẽ sử dụng để tạo ra mỗi imine
phản ứng Wittig sau đây và sau đó xác định chất phản ứng Wittig nào khó sau:
điều chế hơn. Giải thích sự lựa chọn của bạn. N N N

Ph Ph Ph
(a)  (b)  (c) 
Ph P Ph P
Ph H Ph
19.60 Xác định các chất phản ứng mà bạn sẽ sử dụng để tạo ra mỗi enamine
sau:

N
(a) 3-Methyl-3-pentanol (b) 1-Ethylcyclohexanol
(c) Triphenylmethanol (d) 5-Phenyl-5-nonanol N N
(a)  (b)  (c) 

19.61 Dự đoán (các) sản phẩm chính thu được khi mỗi hợp chất sau đây bị
thủy phân với sự có mặt của H3O+:

N N
O O O

O
(a)  (b)  (c)  (d) 

(a) [H+], NH3, (−H2O) (b) [H+], CH3NH2, (−H2O) 19.62 Ixác định tất cả các sản phẩm mong đợi khi hợp chất dưới đây được xử
(c) [H+], dư EtOH, (−H2O) (d) [H+], (CH3)2NH, (−H2O) lý bằng dung dịch axit:
(e) [H+], NH2NH2, (−H2O) (f) [H+], NH2OH, (−H2O) O
N

?
(g) NaBH4, MeOH (h) RCO3H
O Dư H3O+
(i) HCN, KCN (j) EtMgBr tiếp theo là H2O
(k) (C6H5)3P=CHCH2CH3 (l) LiAlH4 tiếp theo là H2O N

19.63 Hãy rút ra cơ chế hợp lý cho mỗi chuyển hóa sau:
O O O
+
[H ]

HO H EtOH H3O+ H O
N
N
(a)  H
19.56 Xử lý catechol bằng fomanđehit khi có xúc tác axit tạo ra hợp chất có
công thức phân tử C7H6O2. Vẽ cấu trúc của sản phẩm này. H3O+ O
N
H2N
(b)  H
OH
O O

OH [H+]
HO H
H2O
Catechol O
(c)  OH

CH3
O N
HO COOH
O
(a) 
O
[H+]
(– H2O)
NH2
?
(a) (b) (c)  (d) 
O

(b) 
1) PhMgBr
2) H2O ?
O O HO OH O
O
[H3O+]

H
Glutaraldehyde
H

(c) 
CH3CO3H
?
   893

O 19.70 Hãy vẽ ra một cơ chế hợp lý cho chuyển hóa sau:

?
O O
CH3CO3H
NH2 N
(d) 
[H2SO4]
NH2 (– H2O) N

?
O
[H+]

NH2

(– H2O)
(e) 

19.65 Xác định các chất đầu cần thiết để tạo ra mỗi axetal sau:

OEt
(a) O (b) O (c) O O O O O
O
O
O
1,2-Dioxane 1,3-Dioxane 1,4-Dioxane

O Một trong những đồng phân cấu tạo này bền trong điều kiện bazơ cũng như
điều kiện có tính axit nhẹ và do đó được sử dụng làm dung môi thông thường.
O Một đồng phân khác chỉ bền trong điều kiện bazơ nhưng bị thủy phân trong
điều kiện axit nhẹ. Đồng phân còn lại cực kỳ kém bền và có khả năng gây nổ.
19.67 Đề xuất một tổng hợp hiệu quả cho mỗi chuyển hóa sau:
Xác định từng đồng phân và giải thích tính chất của từng hợp chất.

O 19.73 Đề xuất một tổng hợp hiệu quả cho mỗi chuyển hóa sau:

O O

(a)  O

O (a)  O

O O O
Br

(b)  O (b) 

(c) 

O OH
CN NH
O

19.69 Đề xuất một tổng hợp hiệu quả cho mỗi chuyển hóa sau: (d)  (e) 
Br

(f )  O
(a) 

MeO OMe N

Br

Br (g) 
(b) 

O O O
(c)  (h) 
894 CHƯƠNG 19 Anđehit và xeton

3
Proton NMR

2
2 3

(a) Có bao nhiêu tín hiệu sẽ xuất hiện trong phổ 1H NMR của hợp
chất B? 9 8 7 6 5 4 3 2 1

(b) Có bao nhiêu tín hiệu sẽ xuất hiện trong phổ 13C NMR của hợp Độ dịch chuyển hóa học (ppm)

chất B?
(c) (c) Mô tả cách bạn có thể sử dụng phổ IR để xác minh chuyển Carbon 13 NMR
hóa của hợp chất A thành hợp chất B. 128.3

132.5 127.7
31.3
7.9
199.9 136.7

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A D Độ dịch chuyển hóa học (ppm)
1) EtMgBr
(C10H12) 1) O3
(C11H16O)
2) DMS 2) H2O
19.80 Một hợp chất có công thức phân tử C13H10O tạo ra tín hiệu mạnh ở
1660 cm-1 trong phổ IR của nó. Phổ 13C NMR cho hợp chất này được hiển
C
thị bên dưới. Xác định cấu trúc của hợp chất này.
(C9H10O) N
B
AlCl3 [H+], (CH3)2NH
(– H2O) Carbon 13 NMR
T.villosa
130.0

128.3
19.76 Hãy xác định công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến D dưới 132.4
137.5
đây và sau đó xác định các chất phản ứng có thể dùng để chuyển xiclohexen 196.7

thành hợp chất D chỉ trong một bước.

200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100
Độ dịch chuyển hóa học (ppm)
[H+]
NH2NH2
H3O+ H2CrO4 (– H2O) KOH /H2O 19.81 Xeton có công thức phân tử C9H18O chỉ có một tín hiệu trong phổ
A B C nhiệt
D
1H NMR của nó. Gọi tên hệ thống (IUPAC) cho hợp chất này.

19.82 Sử dụng bất kỳ hợp chất nào bạn chọn, hãy xác định phương pháp
19.77 IXác định công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E dưới đây:
điều chế từng hợp chất sau. Hạn chế duy nhất của bạn là các hợp chất bạn sử
O dụng không thể có nhiều hơn hai nguyên tử cacbon. Đối với mục đích đếm
1) số nguyên tử cacbon, bạn có thể bỏ qua các nhóm phenyl của chất phản ứng
Br2 Mg H H
A B C Wittig. Đó là, bạn được phép sử dụng chất phản ứng Wittig.
FeBr3 2) H2O

PCC

HO OH
E D
[H+], – H2O
NH N
O O
19.78 Một anđehit có công thức phân tử C4H6O có tín hiệu IR ở 1715 cm − 1. (a)  (b)  (c) 

(a) Đề xuất hai cấu trúc có thể có phù hợp với thông tin này.
HO
(b) Mô tả cách bạn có thể sử dụng phổ 13C NMR để xác định cấu trúc nào N
O O
trong hai cấu trúc có thể là đúng.
(d)  (e)  (f) 

19.79 Hợp chất có công thức phân tử C9H10O có tín hiệu mạnh ở 1687 cm-1 OH
trong phổ IR của nó. Phổ 1H và 13C NMR cho hợp chất này được hiển thị bên HO
dưới. Xác định cấu trúc của hợp chất này. OH
O H2 N
(g)  (h) 
   895

19.83 Hãy vẽ ra cơ chế hợp lý cho mỗi chuyển hóa sau: 19.86 Hãy xem xét trình tự tổng hợp sau:10
O O OH
O HO

O N
H3O+
HO
O

H + H3C
H
N
⊕
H

CH3
? ?
(a) 
1 2 3
O TsCl, py

OCH3 H O TsO OH
H3O+
(b) 

O O
?
[H2SO4]
+ NH2NH2 N H
H H
(c)  N 5 4

(a) Xác định các chất phản ứng có thể được sử dụng để đạt được từng phản
O O ứng. Lưu ý: Chất phản ứng đã được chỉ ra cho việc chuyển hóa từ 3 thành 4,
[H2SO4] OH liên quan đến sự tosylat hóa chọn lọc ancol bậc một với sự có mặt của ancol
OH
O bậc hai.
O
(d)  (b) Phổ 1H NMR của hợp chất 5 có nhiều tín hiệu hơn phổ 1H NMR của hợp
chất 1. Giải thích.
OCH3 OCH3
19.87 Loài thực vật Thapsia Villosa độc đến mức nó được mệnh danh là cà
O [H2SO4] O
rốt chết chóc! Bất chấp độc tính của loại thảo mộc này, việc sử dụng nó trong
lịch sử trong y học cổ truyền làm cho các hợp chất chiết xuất của nó trở thành
OH OH mục tiêu tổng hợp hấp dẫn. Một loạt các hợp chất, được gọi là thapsan, đã
(e)  được phân lập từ T. villosa, và phản ứng dưới đây được sử dụng trong một
nghiên cứu tổng hợp hướng tới những cấu trúc này.11 Vẽ công thức cấu tạo
OCH3 của hợp chất A và trình bày cơ chế hình thành:
O
O O
[TsOH]
OEt 1) xs LiAlH4
HO OH O A
2) H2O
(f )
O

19.84 Trong điều kiện xúc tác axit, fomanđehit trùng hợp tạo ra một số hợp
O
chất, bao gồm cả metaformaldehyde. Hãy vẽ một cơ chế hợp lý cho chuyển
hóa này: O
O

O O An example of a thapsane HO
[H3O+]
H H O O

Metaformaldehyde

19.85 Chuyển hóa sau đây được sử dụng trong các nghiên cứu tổng hợp
hướng tới tổng hợp toàn phần cyclodidemniserinol trisulfate, được tìm

?
thấy để ức chế enzyme HIV-1 integrase.9 Đề xuất một tổng hợp bốn bước
RO RO OH
để thực hiện chuyển hóa này. OH

1 2
O O
OR OR
OR
EtO
OMe

Bốn bước HO

S O
O O
OR Scorzocreticin (S)-1
S OH O
896 CHƯƠNG 19 Anđehit và xeton

19.89 (-) - Spongidepsin là một hợp chất thiên nhiên ở biển có độc tính đối 19.90 Phản ứng nào sau đây là đúng để chuyển xeton 1 thành anđehit 2,
với một số tế bào ung thư. Trong quá trình tổng hợp (-) - foamidepsin, hợp hoặc cả ba con đường đều tạo ra sản phẩm mong muốn?14 Giải thích (các) lựa
chất 1 được chuyển hóa thành hợp chất 2.13 Đề xuất một phép tổng hợp để chọn của bạn.
chuyển 1 thành 2.

OPMB OPMB OH
H
O
OH
Compound 1 Compound 2 O
1 2

O Chuỗi tổng hợp A Chuỗi tổng hợp B Chuỗi tổng hợp C

O
(1) (1) (1)
PMB = N O
BrMg BrMg BrMg
(2) H2SO4, nhiệt (2) H2SO4, nhiệt (2) H2SO4, nhiệt
OCH3 O O (3) AcOH, H2O (3) O3, DMS (3) BH3•THF
H2O2, NaOH
(4) PCC
(–)-Spongidepsin

Các bài tập 19.91−19.93 tuân theo phong cách của đề thi ACS hóa hữu cơ. Đối với mỗi bài tập này, sẽ có một câu trả lời đúng và ba câu trả
lời gây nhiễu.

19.91 Sản phẩm chính của phản ứng này là gì? ⊝

⊕
O
O OH2 ⊕

?
N H OCH2CH3
OCH2CH3
Axit H+ (c) (d)  H
(– H2O)

19.93 Để tạo ra hợp chất này có thể dùng chất phản ứng nào?
HO
N N NH2 HO N
OCH3
O

(a)  (b)  (c)  (d)  O

NaOCH3 Axit H+
O OH CH3OH
19.92 Cấu trúc nào KHÔNG phải là chất trung gian trong phản ứng sau? O (–H2O)
(a)  (b) 
O OCH2CH3
Axit H+ OH
Axit H+
CH3CH2OH
H OCH2CH3 O CH3OH O
(–H2O) H3O+
H OCH3
OH (c)  (d)
⊕ H
O ⊕
OCH2CH3

(a) H (b)  H

BÀI TẬP THÁCH THỨC

19.94 Một phương pháp thuận tiện để đạt được chuyển hóa dưới đây liên 19.95 Trong quá trình tổng hợp gần đây của hispidospermidin, một chất
quan đến việc xử lý xeton bằng chất phản ứng Wittig 1, sau đó là hydrat hóa phân lập từ nấm và một chất ức chế phospholipase C, các nhà nghiên cứu đã sử
xúc tác axit:15 dụng một phương pháp acyl hóa Friedel-Crafts béo.16 Axit clorua sau đây
được xử lý bằng axit Lewis, tạo ra hai sản phẩm theo tỷ lệ 3: 2. Đề xuất một cơ
O chế chính xác cho sự hình thành các hợp chất 1 và 2.
1) PPh3
O
MeO H
1
H H
2) H3O+ Cl
AlCl3
+
(a) Dự đoán sản phẩm của phản ứng Wittig.
COCl
(b) Hãy đề xuất một cơ chế hợp lý cho quá trình hiđrat hóa với xúc tác axit O O
tạo thành anđehit. 1 2
   897

19.96 Xử lý xeton sau đây bằng LiAlH4 tạo ra hai tiền chất, A và B. Hợp chất DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
B có công thức phân tử C8H14O và có tín hiệu mạnh ở 3305 cm-1 (rộng) và 2117 1. Int. J. Pharm. 2014, 471, 135–145.
cm-1 trong phổ IR của nó:17 2. J. Chem. Soc. Perkin 1 1983, 2963.
3. J. Org. Chem. 2012, 77, 10435–10440.
4. Tetrahedron 2002, 58, 5572–5590.
O OH 5. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4706–4707.
6. Tetrahedron 2012, 68, 9289–9292.

?
1) LiAIH4
7. Tetrahedron 2013, 69, 1881–1896.
2) H2O +
8. Tet. Lett. 1975, 31, 2643–2646.
OTf OTf (C8H14O) 9. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 4587–4591.
10. J. Org. Chem. 2001, 66, 2072–2077.
A B
11. Tet. Lett. 2002, 43, 2765–2768.
(a) Sử dụng dữ liệu 1H NMR sau đây, suy ra cấu trúc của hợp chất B: 0,89 δ 12. Tetrahedron 2014, 43, 8161–8167.
13. Org. Lett. 2010, 12, 4392–4395.
(6H, singlet), 1,49 δ (1H, singlet rộng), 1,56 δ (2H, triplet), 1,95 δ (1H, singlet),
14. J. Org. Chem. 2003, 68, 6455–6458.
2,19 δ (2H, triplet), 3,35 δ (2H, singlet). 15. Chem. Ber. 1962, 95, 2514–2525.
(b) Cung cấp một cơ chế hợp lý để giải thích sự hình thành hợp chất B. (Gợi ý: 16. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4039–4040.
Tf = triflate, Phần 7.12.) 17. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6499–6507.