SỰ PHÁT TRIỂN TỔ

CHỨC TẾ VI TRONG
VẬT LIỆU
Microstructural Evolution in Materials
Chương 1
HỆ VÀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC

NỘI DUNG
1.1 Hệ đơn nguyên
1.2 Hệ hai nguyên - tạo dung dịch rắn
1.3 Cấu trúc pha
 Pha: là phần đồng nhất của hệ có cùng cấu trúc, trạng thái, kiểu mạng, có tính
chất cơ-lý-hoá tính xác định, phân cách nhau bởi bề mặt phân chia pha

Tại một điều kiện nhất định chỉ tồn tại (những)
pha xác định trong một hệ ?
Năng lượng tự do (Gibbs) của hệ:
G = H – TS

T – nhiệt độ ; H - enthalpy (nhiệt

hàm); S - entropy
H = E+PV
Nội năng

Động năng Thế năng

(dao động nt) (Liên kết, tương tác nt)

Xét sự thay đổi của G (phụ thuộc đk. tồn tại như thành phần, nhiệt độ,…) 
đánh giá khả năng biến đổi trạng thái (tổ chức/ pha) của vật liệu.
1.1 Hệ đơn nguyên (1 cấu tử)
Sự phụ thuộc của G vào nhiệt độ T
Trong hệ đơn nguyên tất cả các pha đều có
cùng thành phần, và chỉ có một biến số là nhiệt
độ ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng

Nhiệt dung riêng của vật, Cp (ở đk áp

suất không đổi, được định nghĩa là lượng
nhiệt làm tăng 1K của vật):

Nếu chọn 250C là điểm gốc (H=0), ta có:

Theo c/sở nh.động học:

Sự phụ thuộc của G vào nhiệt độ T

G = H – TS

G-T

Khi T càng tăng, G càng giảm với tốc độ

giảm bằng “-S”
Ví dụ, xét quá trình đông đặc:

Tại gần điểm đông đặc:

Tại điểm đông đặc:

(entropy nóng chảy)

Như vậy, độ quá nguội càng
lớn thì năng lượng Gibbs Do đó, (2.1)
thay đổi càng mạnh!
1.2. Hệ hai nguyên – Tạo dung dịch rắn
Năng lượng G là hàm của cả nhiệt độ (T) & thành phần (C)!

1.2.1. Sự thay đổi năng lượng tự do

Trước khi trộn A và B, năng lượng

Gibbs của cả hệ là G1

G1= XAGA+XBGB
 Sau khi trộn A & B, năng lượng Gibbs của hệ là G2; (T1=const)

G2 = G1 + Gmix (2.2)

G2 ?

Gmix > = hay < 0 ?

G2 ?

Ta có:
• Hmix là lượng nhiệt hấp thụ hay tỏa ra khi
hòa trộn [coi ∆V = 0]. Nó chính là sự thay đổi
nội năng E so với trước khi hòa trộn;
• Smix là sự thay đổi entropy so với trước khi
hòa trộn;
Gmix > = hay < 0 ? • Có thể xảy ra một số khả năng sau:
Hmix = 0; Hmix < 0; Hmix > 0.
1.2.2. Dung dịch rắn
Tính Hmix
Cấu trúc của dung dịch rắn gồm 2 cấu tử A và B có dạng:

Trong đó tồn tại 3 dạng liên kết

nguyên tử với năng lượng :
* A-A có liên kết A-A
* B-B có liên kết B-B
* A-B có liên kết A-B
Nội năng của hệ được tính bằng:

trong đó PXX là số các liên kết mỗi loại

tương ứng.
Phần chênh lệch năng lượng giữa liên kết A-B (mới xuất hiện) với tổng
trung bình liên kết A-A và B-B sẽ làm thay đổi nội năng của hệ một giá trị:
trong đó:

: hệ số tương tác
z: số phối trí
N: số Avôgađrô
Tính Hmix
- Nếu  = 0, (Hmix = 0): các ng.tử sắp xếp hoàn toàn ngẫu nhiên
(tr.hợp lý tưởng). Điều này đương nhiên vì liên kết A-B về năng
lượng hoàn toàn bình đẳng với các liên kết có sẵn (trước khi trộn)
A-A và B-B.
- Nếu  < 0 (tức AB nhỏ), (Hmix < 0): ng.tử A liên kết với B sẽ làm
giảm năng lượng của hệ, do đó liên kết A-B sẽ chiếm ưu thế và
tăng về số lượng (PAB tăng). [ xu thế trật tự hóa dd rắn]
- Nếu  > 0 (tức AB lớn), (Hmix > 0): ng.tử A liên kết với A, B với B
sẽ làm giảm năng lượng của hệ (tức liên kết A với B làm tăng
năng lượng của hệ) nên liên kết A-A và B-B chiếm ưu thế và tăng
về số lượng. [ xu thế phân hóa dd rắn   1+ 2 ]
Tính Smix
Theo nhiệt động học thống kê: : mức độ hỗn độn của hệ
(pt. Boltzmann) K: h/số Boltzmann

Entropy S của dung dịch rắn có 2 thành phần:

entropy nhiệt Sther (với T=const thành phần này không thay đổi)
entropy sắp xếp Sconf - đánh giá bằng số cách sắp xếp nguyên tử trong hệ (hợp kim).
Khi A và B tách biệt trong hệ, coi như có 1 cách sắp xếp: S1 = k.ln1 = 0.
Sau khi trộn tạo dung dịch rắn thay thế, gọi số ng.tử A là nA, số ng.tử B là nB thì số cách sắp
xếp là:  = (nA+nB)!/nA!nB!

Với 1 mol chất, ta có nA = XA.Na và nB = XB.Na (Na là số Avogadro).

Và do lnn! nlnn –n nên ta có:

(2.4) R = kNa: hằng số khí

Vì XA và XB < 1 nên Smix >0

* Dung dịch rắn lý tường - Hmix  0 (A  B)

Trường hợp lý tưởng Hmix = 0

<0

G2 = G1 + Gmix
Vậy, năng lượng tự do của hệ
phụ thuộc mạnh vào thành
phần (hình bên - tr.hợp dd rắn
lý tưởng)

G2=G1+Gmix
Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hmix = 0

Smix >0
Khi tăng T, năng lượng G giảm

Khi thay đổi nhiệt độ của hệ HK (A,B)

trong suốt quá trình đông đặc hoặc
nóng chảy, dựa vào các biểu đồ thay
đổi năng lượng tự do của hệ, ta biết
được trạng thái pha của VL ở từng đk
cụ thể (T, C)  lập được giản đồ pha
của hệ HK.
Thế hóa học (hóa thế)
Mức độ ảnh hưởng của A & B đến G là
khác nhau, phụ thuộc vào đại lượng gọi
là hóa thế (thế năng hóa học) của từng
ng.tố: A và B.
Hóa thế của ng.tố đặc trưng cho khả năng
thoát ra khỏi hệ (HK) của ng.tố đó và được
định nghĩa bằng bt: A = G’/nA với T, P và
hàm lượng ng.tố B không thay đổi (G’  G, vì
G tính cho 1 mol chất).
Nói chung, hóa thế tỷ lệ với nồng độ của
ng.tố.

là thế hóa học của nguyên tố A, đặc trưng cho sự thay đổi năng
lượng của hệ khi đưa một lượng nhỏ nguyên tố A vào B
là thế hóa học của nguyên tố B, đặc trưng cho sự thay đổi năng
lượng của hệ khi đưa một lượng nhỏ nguyên tố B vào A
14
 Hoạt độ
Trong thực tế, để thuận tiện người ta còn đưa ra khái niệm tương đương
và tỷ lệ thuận với hóa thế: hoạt độ aA hay aB,…
Cũng như hóa thế, hoạt độ của A đặc trưng khả năng thoát khỏi hệ của các
nguyên tử A có mặt trong hệ.

aA và aB tỷ lệ thuận với nồng

độ XA và XB, tuy nhiên có thể
có các khả năng sau:
- aB /XB = 1 [Hmix = 0]
- aB /XB < 1 [Hmix < 0]
- aB /XB > 1 [Hmix > 0]

Với XB0 (dung dịch loãng) ta có:

1) aB /XB  const [Định luật Henry]
2) aA /XA  1 [Định luật Raoult]
15
* Dung dịch rắn lý thực - Hmix <0
 < 0; Hmix < 0;
A-B ưu thế

Go Hmix -T.Smix

 Cả Hmix và –T.Smix đều nhận giá

trị âm
 Nhiệt độ càng cao  Gmix càng
âm
 Lưu ý: Go có thể thay đổi do GA và
GB thay đổi khi nhiệt độ thay đổi
* Dung dịch rắn lý thực - Hmix > 0
> 0; Hmix > 0;
A-A và B-B ưu thế

Go Hmix -T.Smix

 Tại vùng nhiệt độ thấp Hmix có

giá trị dương và –T.smix nhận giá trị
âm  tồn tại vùng G > Go
 Tại vùng gần A và B, G luôn nhỏ
hơn Go. Vùng tồn tại với G > Go phụ
thuộc vào nhiệt độ ( -T.Smix)
 Ở nhiệt độ cao, do -T.Smix luôn
âm hơn so với Hmix nên G luôn nhỏ
hơn Go với mọi thành phần
1.2.3. Pha trật tự và pha trung gian

Trật tự gần (SRO – short-range order)

 Trong dung dịch rắn thay thế, sự phân bố của A và B

hoàn toàn ngẫu nhiên
 Trong mạng tinh thể, số lượng nguyên tử A tương
ứng với XA, tương tự B tương ứng XB
 Khi <0, liên kết A-B chiếm ưu thế  xu thế trật tự
gần (SRO – short-range order)

Trật tự xa (LRO – Long-range order)

 Trong dung dịch rắn thay thế, sự phân bố của A và B

theo trật tự nhất định tương ứng với tỷ lệ A:B và đúng
trong toàn bộ khối vật chất
 T.Smix rất nhỏ, khi tăng nhiệt độ, độ trật tự của dung
dịch rắn giảm
 Trong một số trường hợp, mức độ trật tự được giữ ổn
định tới nhiệt độ nóng chảy
Pha trung gian (Intermediate Phase)

 Pha trung gian có tỷ lệ xác định của A và B với năng lượng tự do thấp nhất
 Với sự dao động về thành phần nhỏ, năng lượng tự do tăng rất nhanh, pha
trung gian có tỷ lệ chính xác giữa A và B với công thức AmBn (trường hợp a)
 Trong một số trường hợp khác, thành phần A và B có thể dao động trong
khoảng rộng hơn, mức độ tăng năng lượng ít hơn, vùng tồn tại của pha trung gian
có thể được mở rộng (trường hợp B)
1.3. Cấu trúc pha
 Cấu trúc pha tuân theo
nguyên tắc
• Minimization of G
• 1,  1,   1
•  2 ,   2 ,    2

 Thành phần pha xác đinh

bằng cách kẻ tiếp tuyến với
đường cong năng lượng của
từng pha  với mục tiêu
giảm thiểu G
* Trường hợp H  0 (A  B)
-Giản đồ pha 2 nguyên tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn vào nhau (H  0)
Ví dụ: GĐP của Cu (10830C) & Ni (14530C)

T3

Hãy quan sát sự đi lên của đường G của các pha L và R khi T giảm dần:
T1 > Tm(A) > T2 > Tm(B)> T3
Đường G của pha lỏng tăng nhanh và vượt dần đường G của pha rắn cho
đến khi vượt hẳn: đông đặc hoàn toàn.
-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix > 0

HSmix > HLmix = 0

A-A và B-B chiếm

ưu thế sẽ tạo ra
vùng hỗn hợp (’ &
” hay 1 & 2)

Giải thích định tính:

Hợp kim có nhiệt độ
nóng chảy thấp hơn cả
hai cấu tử vì A ‘đẩy’ B
nên trạng thái rắn dễ bị
phá vỡ và dễ chuyển
sang lỏng hơn!
- Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix >> 0

Khi Hmix >>> 0 vùng hỗn hợp 1 và 2 có thể được tồn tại
Cu-Ag
cho đến miền pha lỏng (lptm)
-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix >> 0
-Khi A và B không đồng kiểu mạng

khi A và B khác nhau quá xa, ví dụ ngay cả kiểu mạng cũng khác
nhau, khi đó ta có không phải hỗn hợp các pha cùng kiểu mạng 1,
2 mà là hỗn hợp các pha  và  với các đường năng lượng tự do
hoàn toàn khác biệt G và G.
-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix >> 0

-Khi A và B không đồng kiểu mạng

Khi A và B không đồng kiểu mạng, có 2 đường cong G riêng cho A và B,

pha  và pha :

a
b

Xét hợp kim có thành phần X0. Nếu tạo thành 1 pha đồng nhất thì nó phải là  vì
năng lượng G0 nhỏ nhất. Tuy nhiên, nếu tồn tại 2 pha thì hệ sẽ hạ thấp được G
hơn nữa (đến Ge) và nó sẽ được cân bằng khi tạo thành 2 pha với thành phần là
e; e và tỷ phần được tính theo quy tắc cánh tay đòn thông thường.
Nếu X0 nằm ngoài vùng e; e thì G thấp nhất sẽ nằm trên đường G và G
Hệ hai nguyên – tạo pha trật tự và pha trung gian
-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix < 0

CuAu
A-B chiếm ưu thế HSmix < 0
Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim có thể cao hơn các ng.tố thành phần (H.a)
vì A ‘kéo’ hay ‘giữ’ B chặt hơn các ng.tử cùng loại  khó nóng chảy hơn.

HK có xu thế tạo pha trật tự ở nh.độ thấp.

Ví dụ: Hệ Cu-Au có thể xuất hiện các pha trật tự ứng với các thành phần sau:
Cu3Au, CuAu, CuAu3
-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix << 0

Mg(lgxc)-Pb(lptm)
 - Mg2Pb

A-B chiếm ưu thế HSmix << 0

Khi mức độ hấp dẫn của A với B rất lớn, tức Hmix << 0 như trong các hợp kim Ti-
Al, Ni-Al hay Mg-Pb, thì có thể dẫn tới hình thành các hợp chất liên kim như TiAl,
NiAl, Ni3Al, Mg2Pb,… tồn tại bền vững cho đến nhiệt độ nóng chảy như pha  biểu
thị trên hình
Hệ hai nguyên – giản đồ pha có phản ứng cùng tích

Nhận xét:
Thay vì 1 đường
cong G dạng W (đỉnh
tù) khi 2 ng.tố cùng
kiểu mạng hòa tan; ở
đây là 2 đường cong
cắt nhau cũng tạo Pb(lptm)-
thành W đỉnh nhọn. Sn(cptk)

2014.MSE3021 Ch.II. ĐỘNG LỰC CHUYỂN PHA 28