Toruń, dn.6.01.2006r.

Paweł Olszowy

ZADANIE 5

Kontrolowane wyładowanie ogniwa pierwotnego.

I. Podstawy teoretyczne zadania:

Biorąc pod uwagę fakt odwracalności reakcji zachodzących na elektrodach, ogniwa

podzielić można pierwotne i wtórne. Ogniwa, w których reakcje chemiczne przebiegają w
sposób nieodwracalny nazywane są ogniwami pierwotnymi, natomiast te, w których reakcje
biegną w sposób odwracalny nazywane są ogniwami wtórnymi. Przykładami ogniwa
pierwotnego są ogniwo manganowo-cynkowe Leclanche’go oraz ogniwa alkaliczne,
natomiast przykładami ogniw wtórnych są ogniwo niklowo-kadmowe oraz akumulator
kwasowy (ołowiany).
Celem przeprowadzenia doświadczenia jest kontrolowane wyładowanie ogniwa
pierwotnego, a konkretnie ogniwa Leclanche’go. Siła elektromotoryczna przygotowanego
ogniwa mieści się w granicach od 1,6 do 1,8V, a jej wartość w dużej mierze zależy od rodzaju
substancji użytych do przygotowania mieszaniny depolaryzującej (rodzaj zastosowanego
brausztynu, rodzaj elektrolitu, etc.).

Budowa ogniwa Leclanche’go i reakcje zachodzące na elektrodach:

(utl.) ( - ) Zn  NH4Cl(aq)  MnO2  C ( + ) (red.)

Zn Zn2+, NH4Cl, H2O  MnO2, C
Zn  NH4Cl, ZnCl2  MnO2, C

 Na elektrodzie cynkowej (anodzie) zachodzi proces utleniania (rozpuszczanie się

cynku):

1
 Zn  Zn2+ + 2
 W półogniwie prawym (reduktora) zachodzi prawdopodobnie reakcja:

2MnO2 + 2H+ + 2  Mn2O3 + H2O

Sumarycznie:
Zn + 2MnO2 + H2O  ZnO + 2MnO(OH)
lub
Zn + 2MnO2 + 2H2O  Zn(OH)2 + 2MnO(OH)

Potencjał katody w czasie pracy ogniwa ulega zmianie na skutek alkalizowania

„przestrzeni” katodowej oraz zależności potencjału katody od pH roztworu.
Podczas pracy ogniwa pierwotnego (np. ogniwa Leclanche’go) napięcie oraz
natężenie prądu obniża się wraz z czasem eksploatowania takiego ogniwa. Również
przyłożony opór ma duży wpływ na długość pracy ogniwa. Wraz ze wzrostem wartości
oporu, długość „życia” ogniwa gwałtownie maleje.
Ogniwa pierwotne, jak wspomniałem wyżej, są ogniwami, w których zachodzą
nieodwracalne procesy, w związku, z czym po wyładowaniu, ogniwo takie nie nadaje się do
ponownego użytku czy regeneracji.

 Konwencja Sztokholmska dla przypadku ogniw galwanicznych

Na Konferencji Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) w
Sztokholmie w roku 1953 skonkretyzowano założenia odnośnie definicji siły
elektromotorycznej, potocznie nazywanej SEM ogniwa. Przyjęto, iż SEM równa jest zawsze
różnicy między potencjałem elektrody prawej, a wartością potencjału elektrody lewej, gdzie
jako elektrodę prawą przyjęto elektrodę, na której zachodzi redukcja (katoda (+)), a za
elektrodę lewą przyjęto elektrodę, na której zachodzi utlenienie (anoda (-)).

- potencjały elektrod, odpowiednio prawej i lewej.

Wartość SEM obliczona z powyższego wzoru odpowiada rzeczywistej różnicy

potencjałów otwartego ogniwa jedynie wtedy, gdy pomiędzy roztworami elektrodowymi nie
występuje dodatkowy spadek potencjału, nazywany potencjałem dyfuzyjnym. Jest ona zgodna

2
natomiast z wartością zmierzoną w przypadku ogniw ze wspólnym elektrolitem dla katody i
anody, tzn. dla ogniw bez przenoszenia.

 Przyczyny powstawania potencjału na granicy metal/elektrolit

Potencjał elektrody jest ściśle związany z powstawaniem podwójnej warstwy
elektrycznej na granicy faz metal-roztwór. W wyniku zetknięcia się dwóch faz, powstaje
granica mająca charakterystyczną budowę i właściwości. Jedną z podstawowych właściwości
granicy faz jest zmiana rozkładu ładunków elektrycznych w warstwach granicznych obu faz po
ich zetknięciu. Charakterystyczny rozkład ładunków elektrycznych w warstwach
przylegających do granicy dwóch faz nazywa się podwójną warstwą elektryczną (PWE).
Można wyróżnić trzy główne przyczyny powstawania podwójnej warstwy
elektrycznej na granicy faz:
 Elektrony (jony) mogą przemieszczać się samorzutnie z jednej fazy do drugiej, w
wyniku, czego, jedna faza wykazuje nadmiar, a druga niedomiar ładunku o
określonym znaku. Proces ten dąży do stanu dynamicznej równowagi lub stanu
stacjonarnego, w którym powstałe pole elektryczne wyrównuje szybkość
przechodzenia ładunków w obie strony. Podczas wymiany ładunków między fazami,
obie części warstwy podwójnej – o wypadkowym ładunku ujemnym i o wypadkowym
ładunku dodatnim – znajdują się po przeciwnych stronach granicy faz.
 Wybiórcza adsorpcja jonów jednego rodzaju, powodująca nagromadzenie się ładunku
jednego znaku w sąsiedztwie granicy faz. Dla zachowania elektroobojętności całego
układu następuje wówczas wytworzenie rozmytego ładunku przeciwnego znaku we
wnętrzu tej samej fazy. Obie części PWE znajdują się, więc w obrębie tej samej fazy.
 Adsorpcja polarnych cząsteczek rozpuszczalnika lub substancji rozpuszczonej w taki
sposób, że dipole orientują się na granicy faz. Spadek potencjału zlokalizowany jest
wówczas w obrębie jednej fazy, na grubości jednej lub kilku warstw cząsteczkowych.

Wymienione przyczyny powstawania podwójnej warstwy elektrycznej mogą

występować jednocześnie lub oddzielnie.

Literatura
1. John W. Nicholson, Chemia polimerów, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa
1996r.
2. Peter William Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001.
3. W. Libuś, Z. Libuś „Elektrochemia”, PWN, Warszawa 1987.

3
II. Sposób wykonania ćwiczenia:

 Dwie bateryjki, z brausztynem chińskim i brausztynem belgijskim, przygotowane na

wcześniejszej pracowni, umieszczono w przyrządzie pomiarowym;
 Zmierzono napięcie i natężenie początkowe dla obu baterii;
 Do obu baterii przyłożono opór równy 2 Ω, po czym rozpoczęto pomiar
kontrolowanego rozładowania baterii, poprzez mierzenie napięcia prądu w zależności
od czasu, który upłynął od przyłożenia oporu (początkowo mierzono napięcie co 30
sekund, następnie co 1 minutę, a po upływie 30 minut co 5 minut).
 Kontrolowane rozładowywanie baterii prowadzono przez 143 minuty dla baterii
z brausztynem belgijskim i przez 147 minut dla baterii z brausztynem chińskim.

III. Opracowanie wyników:

 Zestawienie wyników:
Wyniki pomiarów kontrolowanego rozładowania ogniw pierwotnych typoszeregu R
z różnymi depolaryzatorami: brausztynem chińskim i brausztynem belgijskim.
Brausztyn chiński Brausztyn belgijski
t [min] U [V] I [A] t [min] U [V] I [A]
0,0 0,6690 0,3345 0,0 0,6690 0,3345
1,0 0,5400 0,2700 1,0 0,5400 0,2700
1,5 0,5280 0,2640 1,5 0,5280 0,2640
2,0 0,5250 0,2625 2,0 0,5250 0,2625
2,5 0,5283 0,2642 2,5 0,5283 0,2642
3,0 0,5330 0,2665 3,0 0,5330 0,2665
3,5 0,5392 0,2696 3,5 0,5392 0,2696
4,0 0,5480 0,2740 4,0 0,5480 0,2740
5,0 0,5663 0,2832 5,0 0,5663 0,2832
5,5 0,5687 0,2844 5,5 0,5687 0,2844
6,0 0,5774 0,2887 6,0 0,5774 0,2887
6,5 0,5828 0,2914 6,5 0,5828 0,2914
7,0 0,5845 0,2923 7,0 0,5845 0,2923
7,5 0,5954 0,2977 7,5 0,5954 0,2977
8,0 0,6018 0,3009 8,0 0,6018 0,3009
9,0 0,6135 0,3068 9,0 0,6135 0,3068
10,0 0,6264 0,3132 10,0 0,6264 0,3132
11,0 0,6391 0,3196 11,0 0,6391 0,3196
12,0 0,6548 0,3274 12,0 0,6548 0,3274
13,0 0,6743 0,3372 13,0 0,6743 0,3372

4
 14,0 0,6999 0,3500 14,0 0,6999 0,3500
15,0 0,7226 0,3613 15,0 0,7226 0,3613
16,0 0,7422 0,3711 16,0 0,7422 0,3711
17,0 0,7566 0,3783 17,0 0,7566 0,3783
18,0 0,7658 0,3829 18,0 0,7658 0,3829
19,0 0,7693 0,3847 19,0 0,7693 0,3847
20,0 0,7681 0,3841 20,0 0,7681 0,3841
21,0 0,7660 0,3830 21,0 0,7660 0,3830
22,0 0,7637 0,3819 22,0 0,7637 0,3819
23,0 0,7612 0,3806 23,0 0,7612 0,3806
24,0 0,7579 0,3790 24,0 0,7579 0,3790
25,0 0,7551 0,3776 25,0 0,7551 0,3776
26,0 0,7516 0,3758 26,0 0,7516 0,3758
27,0 0,7475 0,3738 27,0 0,7475 0,3738
28,0 0,7434 0,3717 28,0 0,7434 0,3717
29,0 0,7393 0,3697 29,0 0,7393 0,3697
30,0 0,7353 0,3677 30,0 0,7353 0,3677
31,0 0,7272 0,3636 31,0 0,7272 0,3636
32,0 0,7230 0,3615 32,0 0,7230 0,3615
37,0 0,7017 0,3509 37,0 0,7017 0,3509
42,0 0,6815 0,3408 42,0 0,6815 0,3408
47,0 0,6626 0,3313 47,0 0,6626 0,3313
52,0 0,6440 0,3220 52,0 0,6440 0,3220
57,0 0,6263 0,3132 57,0 0,6263 0,3132
62,0 0,6061 0,3031 62,0 0,6061 0,3031
67,0 0,5897 0,2949 67,0 0,5897 0,2949
72,0 0,5742 0,2871 72,0 0,5742 0,2871
77,0 0,5617 0,2809 77,0 0,5617 0,2809
82,0 0,5464 0,2732 82,0 0,5464 0,2732
87,0 0,5332 0,2666 87,0 0,5332 0,2666
92,0 0,5190 0,2595 92,0 0,5190 0,2595
97,0 0,5092 0,2546 97,0 0,5092 0,2546
102,0 0,4939 0,2470 102,0 0,4939 0,2470
107,0 0,4812 0,2406 107,0 0,4812 0,2406
112,0 0,4710 0,2355 112,0 0,4710 0,2355
117,0 0,4586 0,2293
122,0 0,4480 0,2240
127,0 0,4366 0,2183
132,0 0,4270 0,2135
137,0 0,4187 0,2094
142,0 0,4094 0,2047
147,0 0,4021 0,2011

 Opór wyznaczono z prawa Ohma:

[A]

Gdzie:
R – przyłożony opór równy 2.

5
 Sporządzam wykresy zależności napięcia od czasu, U=f(t), dla dwóch baterii z
różnymi depolaryzatorami (przy przyłożonym oporze równym 2.

 Sporządzam wykresy zależności natężenia prądu od czasu, I=f(t), dla dwóch

baterii z różnymi depolaryzatorami (przy przyłożonym oporze równym 2.

6
IV. Omówienie wyników:

W trakcie prowadzenia kontrolowanego rozładowywania przygotowanych wcześniej

baterii, mierzono napięcie prądu w zależności od czasu przyłożonego oporu, który był równy
2. Następnie, korzystając z prawa Ohma, obliczono natężenie prądu, jaki płynął przy danym
oporze i napięciu. Na tej podstawie, znając wartości napięcia i natężenia prądu w określonym
czasie rozładowywania baterii, możliwe było sporządzenie wykresów zależności natężenia
oraz napięcia od czasu dla baterii zbudowanych z dwóch różnych mieszanin
depolaryzujących, a mianowicie z dodatkiem brausztynu chińskiego oraz z dodatkiem
brausztynu belgijskiego. Na podstawie sił elektromotorycznych baterii, zmierzonych zaraz po
przygotowaniu baterii, można było powiedzieć, iż obie baterie są porównywalnie „dobre”, z
minimalną przewagą baterii zawierającej depolaryzator z dodatkiem brausztynu chińskiego.
Na podstawie sporządzonych zależności napięcia oraz natężenia od czasu można potwierdzić
ten wniosek. Szczególnie słabym ogniwem pierwotnym okazała się być bateria z dodatkiem
brausztynu belgijskiego. Po przyłożeniu oporu, po chwilowym wzroście, jej napięcie
gwałtownie spadło. Podobnie sytuacja wygląda z zależnością natężenia od czasu dla tej
baterii. W przypadku baterii, do której budowy użyto brausztyn chiński, sytuacja wygląda
nieco lepiej. Bateria, już po przygotowaniu, wykazywała większą siłę elektromotoryczną, w
porównaniu z baterią na bazie brausztynu belgijskiego. Wykresy zależności napięcia i
natężenia od czasu dla tej baterii, cechują się wyższymi wartościami napięcia i natężenia przy
tych samych czasach trwania rozładowywania, w porównaniu z baterią na bazie brausztynu
belgijskiego. Przykładowo, po 140 minutach trwania kontrolowanego rozładowywania
wartość napięcia dla baterii z brausztynem chińskim wynosi 0,4V, podczas gdy dla baterii z
brausztynem belgijskim jest to już wartość zaledwie 0,3V.
Podsumowując jednak należy stwierdzić, iż obie baterie są słabej jakości. Wartości
napięcia i natężenia, po chwilowym wzroście, gwałtownie maleją co jest zjawiskiem wybitnie
niekorzystnym. Dobre ogniwo pierwotne powinno się charakteryzować, po początkowym
spadku napięcia o około 0,2V, minimalnym spadkiem wartości napięcia prądu z upływem
czasu rozładowywania baterii. Podobnie rzecz się ma oczywiście z natężeniem. Zmiany wraz
z upływem czasu powinny być, przy ogniwie pierwotnym dobrej jakości, minimalne.
Najlepszą baterią byłaby ta, która pozwalałaby (przy określonym przyłożonym oporze) na
utrzymanie napięcia i natężenia prądu na stałym poziomie przez jak najdłuższy okres czasu
użytkowania.