Professional Documents
Culture Documents
2020 - Giáo Trình - Hoá Đại Cương - Vô Cơ-Duoc ĐH
2020 - Giáo Trình - Hoá Đại Cương - Vô Cơ-Duoc ĐH
ĐÀ NẴNG, 2020
BỘ Y TẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KỸ THUẬT Y – DƯỢC ĐÀ NẴNG
ĐÀ NẴNG, 2020
LỜI NÓI ĐẦU
Giáo trình Hóa học Đại cương – Vô cơ được biên soạn dựa trên chương trình
đào tạo Dược sĩ Đại học. Giáo trình gồm 11 chương, được trình bày có hệ thống và
cô đọng.
Nội dung gồm cấu tạo và tính chất của hệ vật chất (nguyên tử, nguyên tố, phân
tử, phức chất) dựa trên nguyên lý cơ học lượng tử. Liên kết hóa học và cấu trúc phân
tử. Các đại lượng và các nguyên lý, qui luật của nhiệt, động, điện hóa học. Sự hình
thành và tính chất của dung dịch. Giới thiệu các tính chất các nguyên tố và hợp chất
vô cơ có ý nghĩa trong y – dược ... làm nền tảng cho sinh viên nghiên cứu các học
Mặc dù đã cố gắng biên soạn, sửa chữa, bổ sung nhưng do biên soạn lần đầu
nên giáo trình vẫn không tránh khỏi thiếu sót. Chúng tôi xin trân trọng giới thiệu giáo
trình này và mong muốn nhận được các ý kiến góp ý của đồng nghiệp và bạn đọc để
giáo trình được hoàn thiện hơn trong lần tái bản sau.
1.3. Một số định luật quan trọng trong hóa học ................................................... 16
1.3.1. Định luật bảo toàn khối lượng (Lavoisier và Lomonosov) .................... 16
Chương 2. CẤU TẠO NGUYÊN TỬ- HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN
TỐ HÓA HỌC ........................................................................................................... 18
2.5. Cấu hình electron của nguyên tử Hidro và ion giống nguyên tử Hidro ........ 28
2.5.1. Bài toán nguyên tử Hidro và ion giống nguyên tử Hidro ...................... 28
2.6.3. Các mức năng lượng của nguyên tử nhiều electron ............................... 32
2.7.3. Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học ................................... 38
3.3.2. Quan điểm của cơ học lượng tử về liên kết cộng hoá trị ....................... 51
3.4. Tương tác giữa các phân tử ........................................................................... 65
3.5. Sơ lược về trạng thái tập hợp của các chất .................................................... 67
4.1. Áp dụng nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học vào hóa học ...................... 71
4.1.5. Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Định luật Kirchoff ............. 77
4.2. Nguyên lý II của nhiệt động học - Chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trình
.............................................................................................................................. 79
4.2.3. Hàm thế nhiệt động. Tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình .................. 82
Chương 5. TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CÂN BẰNG HÓA HỌC ............. 88
5.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ........................................... 90
5.2.1. Phản ứng thuận nghịch và phản ứng một chiều ................................... 100
5.2.2. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff - Hằng số cân bằng K ................ 101
6.2. Quá trình hòa tan chất rắn – hiệu ứng nhiệt quá trình hòa tan .................... 110
6.6.1. Áp suất hơi bão hòa của một chất lỏng nguyên chất ........................... 115
6.6.2. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa chất tan không bay hơi ........ 115
6.7.1. Nhiệt độ sôi của một chất lỏng nguyên chất ........................................ 117
6.7.2. Nhiệt độ sôi của dung dịch có chất tan không bay hơi ........................ 117
6.7.3. Nhiệt độ đông đặc của một chất lỏng .................................................. 118
7.1. Tính bất thường của các dung dịch axit, bazơ, muối .................................. 121
7.2. Lý thuyết điện ly .......................................................................................... 121
7.4. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly yếu ................................................. 124
7.5. Trạng thái của chất điện ly mạnh trong dung dịch ...................................... 125
7.5.1. Một vài tính chất đặc biệt của chất điện ly mạnh ................................ 125
7.8. Liên hệ giữa KA và KB của một cặp axit – bazơ liên hợp............................ 131
7.9. Sự thủy phân của các dung dịch muối ......................................................... 132
7.12.2. Mối liên hệ giữa độ tan (S) và tích số tan ......................................... 136
7.12.3. Điều kiện kết tủa của chất điện li ít tan ............................................ 136
Chương 8. PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ VÀ DÒNG ĐIỆN ................................. 141
8.1. Phản ứng oxi hoá khử. Cặp oxi hoá - khử ................................................... 142
8.2. Thế oxi hoá khử trong dung dịch. Thế tiêu chuẩn ....................................... 142
8.2.1. Thế điện cực ......................................................................................... 142
8.2.5. Chiều của phản ứng oxi hoá khử ......................................................... 148
8.2.6. Trạng thái cân bằng các phản ứng oxi hoá khử ................................... 149
8.3. Quá trình biến đổi hoá năng thành điện năng .............................................. 150
8.5. Ăn mòn điện hoá và cách chống ăn mòn điện hoá ...................................... 156
9.1.1. Tính chất lý học - Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị ............................ 161
9.3.1. Tính chất lý học - Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị ............................ 170
Chương 10. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IV, V, VI, VII, VIII .............................. 182
11.1.6. Sự phối trí - Số phối trí - Dung lượng phối trí ................................... 214
11.2.1. Thuyết liên kết hoá trị (VB) (Thuyết Pauling) .................................. 217
11.3.1. Sự phân ly (điện ly) của phức trong dung dịch nước......................... 224
11.3.2. Tính oxy hoá - khử của phức chất. .................................................... 227
Mục tiêu:
1. Trình bày được một số khái niệm và định luật hóa học.
2. Vận dụng các định luật hóa học để giải bài tập liên quan.
1.1.1. Chất
Bao quanh chúng ta là thế giới vật chất. Không khí, nước, cây cỏ, động vật, máy
móc, tàu hỏa, tàu thủy… đều được tạo ra từ vật chất.
Mỗi chất hóa học được cấu tạo từ những nguyên tử thuộc cùng một nguyên tố
hay thuộc các nguyên tố khác nhau. Các nguyên tử liên kết với nhau bằng một loại
- Đơn chất là chất hóa học được cấu tạo từ những nguyên tử của cùng một
nguyên tố.
- Hợp chất là chất hóa học được cấu tạo từ những nguyên tử của các nguyên tố
khác nhau.
1.1.2. Nguyên tố
Mỗi loại nguyên tử mà hạt nhân có cùng đơn vị điện tích là một nguyên tố hóa
học.
Ví dụ: Nguyên tố oxy có số đơn vị điện tích của hạt nhân nguyên tử bằng 8 (Z
= 8). Trong thực tế có 3 nguyên tử oxy với khối lượng khác nhau là 16; 17; 18 nhưng
đều có số đơn vị điện tích hạt nhân bằng 8 đó là các nguyên tử khác nhau của cùng
16 17 18
một nguyên tố oxy (được viết là: 8O, 8O, 8O).
1.1.3. Phân tử
Phân tử là phần tử (hay hạt) nhỏ nhất của một chất có thể tồn tại độc lập mà vẫn
13
Ví dụ: CO là phân tử cacbon oxit, cháy được (là một thành phần trong khí than
CO2 là phân tử cacbon đioxit, không cháy được (dùng để dập tắt các đám cháy
lớn).
Về mặt hóa học, khi đề cập đến một chất tức là đề cập đến phân tử chất đó. Ta
cũng có thể nói ngược lại: Nói đến một phân tử là đề cập đến một chất. Mối liên hệ
Chất Phân tử
1.2.1.1. Số Avogadro (N A)
Đơn vị khối lượng (u hay đvC) bằng 1/12 khối lượng của một nguyên tử 12C
Là khối lượng nguyên tử tính ra đơn vị cacbon. Khối lượng nguyên tử bằng tổng
Là khối lượng phân tử tính ra đơn vị cacbon. Khối lượng phân tử bằng tổng khối
- Nguyên tử khối của nguyên tử X hay khối lượng tương đối của nguyên tử X
(AX) cho biết khối lượng của nguyên tử X gấp bao nhiêu lần khối lượng được chọn
làm đơn vị, nghĩa là gấp bao nhiêu lần 1/12 khối lượng của nguyên tử 12C (1đvC).
Ví dụ: MH = 1,0079
14
- Phân tử khối của một phân tử bằng tổng số nguyên tử khối của các nguyên tử
tạo thành.
1.2.1.6. Mol
Mol là lượng chất chứa NA hạt vi mô (nguyên tử, phân tử, ion, electron…).
Khối lượng mol (ký hiệu M) của một chất là khối lượng của 1 mol phần tử cùng
cấu trúc (nguyên tử, phân tử, ion, đơn vị công thức) của chất đó và có đơn vị là g/mol.
Ví dụ: khối lượng mol của Fe là 55.85 g/mol, của H2O là 18,02 g/mol.
Đương lượng của một nguyên tố là lượng nguyên tố đó có thể kết hợp hoặc thay
* Quy ước: ĐH = 1, ĐO = 8
Ví dụ 1: H2 + 1/2O2 → H2O
Cứ 2 mol nguyên tử H kết hợp với 16 gam Oxy, vậy 1 mol nguyên tử H kết hợp
* Đương lượng của một nguyên tố là tỉ số giữa nguyên tử khối của nguyên tố và
* Đương lượng của một chất: Là lượng chất đó có thể kết hợp hoặc thay thế với
ĐA = MA/n
Cách tính n:
+ Đối với axit: n là số ion H+ mà 1 phân tử axit trao đổi trong phản ứng
ĐH2SO4 = ?
15
2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O ĐH2SO4 = 98/2 = 49
+ Đối với bazơ: n là số ion OH- mà 1 phân tử bazơ trao đổi trong phản ứng
ĐCu(OH)4 =?
+ Đối với muối hay oxit: n là tích số điện tích của cation hay anion với số nguyên
+ Đối với phản ứng oxi hóa - khử: n là số e mà 1 phân tử chất đó trao đổi trong
phản ứng.
Trong các phản ứng hóa học, các chất phản ứng với nhau theo các số đương
hay: Trong các phản ứng hóa học, các chất phản ứng với nhau theo các khối
m A ĐA m m
= A = B
m B ĐB Đ A ĐB
Tổng khối lượng các chất tham gia phản ứng bằng tổng khối lượng các chất thu
A+B→C+D
16
Ta có: mA + mB = mC + mD
Một hợp chất hóa học dù được điều chế bằng cách nào cũng đều có thành phần
không đổi.
Nếu hai nguyên tử hóa học tạo với nhau một số hợp chất thì các lượng của một
nguyên tố này kết hợp với cùng một lượng của nguyên tố kia tỉ lệ với nhau như các
số nguyên.
“Ở nhiệt độ giống nhau, áp suất giống nhau, những thể tích bằng nhau của các
chất khí khác nhau đều chứa số lượng phân tử giống nhau”
Bài tập
17
1.1. Tính đương lượng của các chất tham gia phản ứng trong các phản ứng sau:
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2
1.2. Đốt cháy 9,3g Mg thu được 15,42g MgO. Tính đương lượng của Mg tham
1.3. Tính khối lượng của axit oxalic (đương lượng bằng 45) vừa đủ để làm mất
1.4. Một bình kín dung tích 10 lít chứa chất khí A ở điều kiện 270C và 1,5atm.
1.5. Hòa tan hoàn toàn 10g hỗn hợp 2 muối cacbonat kim loại hóa trị II và hóa
trị III bằng dung dịch HCl thu được dung dịch A và 0,672 lít khí thoát ra (đktc). Tính
khối lượng muối khan thu được khi cô cạn dung dịch A.
1.6. Một dung dịch chứa 0,02mol Cu2+; 0,03mol K+; x mol Cl - và y mol SO42-.
Tổng khối lượng các muối tan có trong dung dịch là 5,435g. Tìm giá trị của x và y.
1.7. Để m gam phôi bào sắt ngoài không khí, sau một thời gian biến thành 12
gam hỗn hợp khí X gồm Fe và các oxit sắt. Cho X tác dụng vừa đủ với 200 ml dung
dịch HNO3 thu được 2,24 lít khí duy nhất NO (đktc). Tính m.
1.8. Hòa tan hoàn toàn 2,81 gam hỗn hợp gồm Fe2O3, MgO, ZnO trong 500ml
dung dịch H2SO4 0,1M vừa đủ. Sau phản ứng, hỗn hợp muối sunfat khan thu được khi
1.9. Nung m gam bột sắt trong oxi thu được 3 gam hỗn hợp rắn X. Hòa tan X
trong dung dịch HNO3 dư thấy thoát ra 0,56 lít NO duy nhất ở đktc. Tính m.
18
Mục tiêu:
1. Trình bày được cấu trúc nguyên tử, nguyên tắc sắp xếp các nguyên tố và
sự biến thiên một số đại lượng trong bảng Hệ thống tuần hoàn.
2. Vận dụng giải bài tập tính năng lượng nguyên tử theo phương pháp Slater,
tìm bộ 4 số lượng tử của electron trong nguyên tử
Quan niệm cho rằng toàn bộ thế giới vật chất được hình thành do sự kết hợp của
một số hữu hạn các nguyên tố là một quan niệm duy vật. Một quan niệm như vậy đã
được các nhà triết học cổ Hy Lạp đề xuất từ thế kỷ 6 - 7 trước công nguyên. Thales
cho rằng nguyên tố duy nhất của vật chất là nước, trái lại Heraclit thì cho rằng nguyên
tố đó là lửa. Sang thế kỷ thứ 5 trước công nguyên, Empedocle đưa ra thuyết 4 nguyên
tố. Theo ông thì cơ sở vật chất không phải là một, mà là sự tổ hợp của 4 nguyên tố
đầu tiên là nước, lửa, không khí và đất. Thuyết này được Aristole (thế kỷ 4 trước công
nguyên) phát triển thêm. Theo Aristole thì đất, nước, lửa và không khí xuất hiện do
sự tổ hợp của 4 tính chất cơ bản: nóng, lạnh, khô và ẩm. Cũng trong thời đại đó, ở
phương Đông có quan niệm cho rằng thế giới vật chất được cấu tạo từ các nguyên tố:
Khái niệm nguyên tử lần đầu tiên được Leucippe và Democrite đưa ra từ thế kỷ
4 - 5 trước công nguyên: Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất không thể phân chia được của
vật chất. Các nguyên tử phân biệt với nhau bởi độ lớn và hình dạng của chúng. Học
thuyết nguyên tử của Leucippe và Democrite được các nhà triết học khác như Epicure
và Lucrece hưởng ứng. Tuy nhiên, trong suốt thời gian dài quan niệm này bị các quan
Năm 1807, nhà bác học người Anh Dalton đã làm sống lại khái niệm nguyên tử.
Theo ông, nguyên tử là những quả cầu rắn, nhỏ, không thể xuyên qua được. Các định
luật tỉ lệ bội (Dalton), định luật tỉ số đơn giản thể tích các chất khí (Gay- Lussac) và
định luật Avogadro là kết quả sự tìm kiếm các bằng chứng (gián tiếp) cho sự tồn tại
Ngày nay, chúng ta biết rằng nguyên tử không phải là những phần tử nhỏ bé
nhất của vật chất. Bằng các phương pháp vật lý (ví dụ sự bắn phá hạt nhân) có thể
19
phân chia nguyên tử thành các phần tử nhỏ bé hơn, các hạt cơ bản. Có thể chính xác
hóa khái niệm nguyên tử như sau: Nguyên tử là phần tử nhỏ bé nhất của vật chất
không thể phân chia được bằng các phản ứng hóa học.
2.2.1. Nguyên tử
Cuối thế kỷ 19, hai nhà vật lý học là Crookes và Lenard đi sâu nghiên cứu hiện
tượng phóng điện trong khí loãng. Trong nghiên cứu này, người ta dùng ống thủy tinh
kín trong chứa một chất khí, hai đầu có hai điện cực bằng kim loại. Giữa 2 điện cực
người ta đặt một hiệu điện thế tương đối lớn (khoảng vài nghìn vôn). Bằng một máy
bơm, người ta có thể làm giảm dần áp suất bên trong ống.
- Khi p = 6mmHg: xuất hiện dải sáng chạy từ âm cực đến dương cực
- Khi p < 0,01mmHg: miền sáng trông thấy biến mất. Tuy nhiên lúc này trên
thành ống thủy tinh đối diện với âm cực có vạch sáng. Điều này chứng tỏ âm cực vẫn
còn phát ra một thứ tia đặc biệt không trông thấy có khả năng gây ra hiện tượng huỳnh
quang ở thành ống đối diện. Lenard gọi là tia âm cực (1894).
- Tia âm cực là thông lượng những hạt vật chất phát ra từ âm cực và chuyển
động với vận tốc lớn, có khả năng làm chuyển động một bánh xe đặt trên đường đi
của nó. Vận tốc những hạt vật chất này phụ thuộc vào thế hiệu giữa 2 điện cực.
- Tia âm cực bị lệch hướng dưới tác động của từ trường Năm 1895, Perrin
- Các phương pháp xác định điện tích và khối lượng của electron cho kết quả:
qe = -1,602.10-19 Culong
me = 9,1094.10-31 Kg
Sự phát minh ra tia dương cực: Cũng trong thí nghiệm về sự khám phá ra tia âm
cực, người ta còn khám phá ra tia dương cực do Goldstein (Đức- 1886).
20
Từ sự khám phá ra tia dương cực và tính chất trung hòa điện của nguyên tử,
người ta khẳng định rằng: ngoài những điện tử mang điện tích âm, trong nguyên tử
Lúc đầu người ta cho rằng, những hạt điện tích dương và những hạt điện tử
chiếm toàn bộ thể tích nguyên tử. Nhưng khi nghiên cứu về đường đi của tia anpha
xuyên qua tấm kim loại, Thomson cho rằng các điện tử cũng như các hạt tích điện
dương phân tán đều trong một khối cầu trên các lớp đồng tâm khác nhau.
qp = +1,602.10 -19 C
qn =0
2.2.2.2. Số điện tích và số khối hạt nhân - Nguyên tố hóa học- Đồng vị
Vì proton và notron đều có khối lượng xấp xỉ 1u và electron có khối lượng rất
nhỏ nên số khối có giá trị gần đúng của nguyên tử khối
A
Ký hiệu nguyên tử: Z X
- Đồng vị: là những nguyên tử có cùng số proton nhưng khác nhau về số nơtron,
21
- Đồng trung: Là các hạt nhân khác nhau có cùng số n
- Mô hình cấu trúc giọt: Theo mô hình này hạt nhân nguyên tử được hình dung
như một giọt chất lỏng hình cầu tạo bởi các hạt nucleon
- Mô hình cấu trúc lớp: Tương tự như lớp vỏ e, trong hạt nhân các nucleon cũng
được sắp xếp trên các lớp ứng với các mức năng lượng đã được lượng tử hóa.
R = k.(A)1/3
k = 1,414.10-15m
Mỗi cm3 hạt nhân có khối lượng khoảng 140 triệu tấn
2.2.2.5. Lực liên kết và năng lượng liên kết hạt nhân
e-: negaton
e+: positon
liên tục hình thành và phân hủy những phần tử có khối lượng xấp xỉ bằng 270 lần khối
lượng điện tử
22
1
1 p 01n + + ; + e + + 0
1
0 n11p + + ; − e − + 0
Tuy nhiên, vấn đề bản chất liên kết hạt nhân hiện nay vẫn còn được các nhà
Dựa vào kết quả nghiên cứu sự tán xạ hạt (hạt nhân nguyên tử He) trên màng
mỏng nhiều nguyên tố khác nhau, Rutherford (1911) đưa ra mô hình nguyên tử: giống
như trong một hệ hành tinh, e trong nguyên tử quay xung quanh hạt nhân như những
hành tinh quay xung quanh mặt trời (mô hình hành tinh). Các e chuyển động sao cho
lực ly tâm của chúng cân bằng với lực hút Coulomb giữa hạt nhân và electron. Trong
mô hình này e có thể chuyển động trên quỹ đạo cách hạt nhân một khoảng cách tùy ý,
Dễ dàng nhận thấy mô hình hành tinh của Rutherford chứa đựng trong nó nhiều
mâu thuẫn. Trước hết theo các định luật của điện động lực học cổ điển, một nguyên
tử được cấu tạo như vậy không thể bền. Khi e chuyển động có gia tốc, nó sẽ phát ra
bức xạ điện từ. Quá trình ấy làm mất năng lượng, e chuyển động theo đường xoắn ốc
rồi cuối cùng rơi vào hạt nhân. Hơn nữa, bức xạ do e phát ra phải tạo thành một phổ
liên tục vì tần số chuyển động của e trên đường xoắn ốc không ngừng tăng lên. Cả hai
điều đó trái với sự thật là nguyên tử là một hệ bền và phổ phát xạ của nguyên tử là
23
Một trong những yêu cầu đặt ra đối với mọi lý thuyết về nguyên tử là giải thích
được sự xuất hiện phổ vạch của nguyên tử và một số tính chất của chúng.
Khi nung nóng một chất tới một nhiệt độ đủ lớn thì nó phát sáng. Ví dụ cho một
ít NaCl vào ngọn lửa đèn cồn thì ngọn lửa nhuộm màu vàng thẫm, ánh sáng vàng ấy
là do nguyên tử Na phát ra. Phân tích ánh sáng ngọn lửa có chứa hơi Na bằng một
quang phổ kế, người ta thấy bên cạnh phổ liên tục của ánh sáng ngọn lửa là một vạch
đậm màu vàng có bước sóng 5892A0. Phổ xuất hiện như vậy gọi là phổ phát xạ.
Trái lại, nếu chiếu ánh sáng trắng qua hơi Na thì trên phổ liên tục, ở vị trí tương
ứng với vạch vàng Na là một vật tối. Đó là phổ hấp thụ của Na. Nguyên tử có khả
năng hấp thụ ánh sáng có tần số đúng bằng tần số ánh sáng phát xạ của nó.
Phổ nguyên tử H ở vùng thấy được có cấu trúc đặc biệt đơn giản. Balmer tìm
thấy các phổ vạch nguyên tử H có bước sóng tuân theo công thức đơn giản:
km 2
= ; k = 3645,6.10-7 (mm) và m = 3, 4, 5, …
m2 − 22
Công thức Balmer được Rydberg (1896) và Ritz (1908) khái quát hóa:
1 1
= RH ( 2
− 2)
n1 n2
4
Với RH = : hằng số Rydberg
k
2.3.3. Thuyết lượng tử Planck
Một dao động tử dao động với tần số chỉ có thể phát ra hay hấp thụ năng
lượng từng đơn vị gián đoạn, từng lượng nhỏ một nguyên vẹn, gọi là lượng tử năng
lượng ε. Lượng tử năng lượng này tỉ lệ với tần số của dao động tử.
ε = h
Ý nghĩa quan trọng của thuyết lượng tử Planck là đã phát hiện ra tính chất gián
đoạn hay tính chất lượng tử của năng lượng trong các hệ vi mô. Năng lượng của
electron trong nguyên tử, năng lượng quay, năng lượng dao động của các nguyên tử
hay nhóm nguyên tử trong phân tử…đều nhận những giá trị gián đoạn xác định.
24
2.3.4.1. Các tiên đề của Bohr
Tiên đề 1. Trong nguyên tử electron không chuyển động trên những quỹ đạo bất
kỳ mà chỉ được phép chuyển động trên những quỹ đạo sao cho xung lượng quay
h
(momen xung lượng) của nó bằng số nguyên lần đại lượng = (điều kiện lượng
2
tử hóa xung lượng quay)
L = n
hay mvr = n ; với n = 1, 2, 3,…
Tiên đề 2. Khi chuyển động trên những quỹ đạo được lượng tử hóa nói trên,
Quỹ đạo hay trạng thái trên đó năng lượng của e có một giá trị xác định, không
Tiên đề 3. Electron chỉ phát xạ hay hấp thụ bức xạ khi chuyển từ trạng thái dừng
Năng lượng của bức xạ được phát ra hay hấp thụ đúng bằng hiệu số năng lượng
E = En2 − En1 = h
Trong đó:
Các ion giống H (He+, Li2+, Be3+, …) có điện tích hạt nhân +Ze và có khối lượng
M. Electron có khối lượng m và điện tích -e. Dưới tác dụng của lực Coulomb, electron
chuyển động trên các quỹ đạo tròn quanh hạt nhân. Vì khối lượng hạt nhân rất lớn so
với khối lượng electron, nên hạt nhân coi như đứng yên. Để quỹ đạo electron là bền
25
phải có sự cân bằng giữa lực hút Coulomb với lực ly tâm xuất hiện do chuyển động
Đối với nguyên tử H, nếu thay các giá trị của h, e, m vào công thức trên thì bán
kính Bohr thứ nhất (n=1) có giá trị: r1= 0,53.10-10 m = 0,53 A0
Trong tính toán đối với hệ nguyên tử, phân tử người ta thường dùng bán kính
Bohr thứ nhất của nguyên tử H làm đơn vị đo chiều dài và kí hiệu là a0
rn = n 2 a0
Electron trên quỹ đạo thứ nhất có năng lượng cực tiểu. Có thể xem a0 là bán
Năng lượng: E = Eđ + Et
1 Ze 2
Eđ =
4 2r
− Ze 2
Et =
4r 2
n 2 2
r = 4
mZe 2
− mZ 2 e 4 1
E=
(4 ) 2 2 2 n 2
Như vậy điều kiện lượng tử xung lượng quay đã dẫn đến sự lượng tử hóa năng
lượng.
Mặc dù đã đạt được nhiều kết quả quan trọng trong việc tìm ra e và xác định
bán kính nguyên tử, mô hình Bohr không thể giải thích được phổ của các nguyên tử
này, tức là hiện tượng mỗi vạch phổ nguyên tử trên thực tế bao gồm một số vạch đứng
26
sát nhau. Để khắc phục, Sommerfeld (1916) tìm cách cải tiến mô hình của Bohr bằng
Tuy nhiên thuyết Bohr - Sommerfeld không phải là một lý thuyết hoàn chỉnh và
nhất quán. Nó chỉ được coi là một giai đoạn quá độ để đi đến một lý thuyết hoàn
Vào cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20, có nhiều bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ
- Bản chất hạt của ánh sáng thể hiện ở hiệu ứng quang điện và hiệu ứng compton.
Trong các hiệu ứng này, ánh sáng thể hiện tính chất như các dòng hạt có khối lượng
và xung lượng xác định với động năng tính bằng công thức:
= mc 2 (2.1)
- Bản chất sóng của ánh sáng thể hiện trong các hiện tượng nhiễu xạ và giao
thoa; trong đó ánh sáng thể hiện tính chất như những sóng truyền đi trong không gian
c = (2.2)
Năm 1924, nhà vật lý Pháp Louis De Brogli cho rằng các vi hạt cũng có lưỡng
chất De Broglie
27
Từ tính chất sóng của các hạt vi mô, năm 1927 nhà vật lý Đức Heisenberg chứng
minh được nguyên lý bất định: “Về nguyên tắc không thể xác định đồng thời chính
xác cả tọa độ và vận tốc của hạt, do đó không thể vẽ chính xác quỹ đạo chuyển động
của hạt”
p x = m.v x
Biết:
x.v x
m
Từ hai tính chất vật lý của hạt vật chất có thể rút ra tính chất đặc trưng của hệ
vi mô:
- Tọa độ x và động lượng của hạt là không thể xác định đồng thời.
2.5. Cấu hình electron của nguyên tử Hidro và ion giống nguyên tử Hidro
28
− Z 2 me4
Ta được kết quả: E =
2n 2 2
n,l ,m (r , , ) = Rn (r ).Yl ,m ( , )
Giải hàm góc Y(θ,φ) làm xuất hiện các số lượng tử:
Mỗi Orbital nguyên tử được đặc trưng bằng ba giá trị ứng với ba số lượng tử n,
l, m:
n – số lượng tử chính
m – số lượng tử từ.
Các số lượng tử này là những tham số trong các nghiệm của phương trình sóng
a. Số lượng tử chính
Năng lượng En tương ứng với nghiệm n của phương trình sóng Schrodinger
Lớp: K L M N ...
Như vậy, số lượng tử chính n xác định năng lượng của các lớp điện tử. Trạng
thái lượng tử của nguyên tử hidro có mức năng lượng thấp nhất E1 (tương ứng với lớp
n = 1) được gọi là trạng thái cơ bản. Các trạng thái lượng tử của nguyên tử có mức
năng lượng cao hơn E2, E3, ... được gọi là các trạng thái kích thích.
b. Số lượng tử orbital:
29
Số lượng tử orbital l (số lượng tử phụ) là tham số đặc trưng cho hình dạng của
các orbital tức là hình dạng của các đám mây điện tử có giá trị:
l = 0, 1, 2, 3, ..., (n - 1).
Số lượng tử orbital có ý nghĩa xác định độ lớn momen động lượng chuyển động
Từ số lượng tử chính sẽ suy ra số lượng tử phụ và các phân lớp như sau: ứng
c. Số lượng tử từ
Số lượng tử từ (m) là số lượng tử đặc trưng cho sự phân bố các orbital trong
không gian, ứng với một giá trị của l có (2l + 1) giá trị của m. Nó có các giá trị:
Số lượng tử từ xác định giá trị độ lớn hình chiếu của momen động lượng MZ
trên trục z.
Tuy nhiên việc giải phương trình Schrodinger chỉ thu được 3 số lượng tử: n, l,
Khi cho 1 chùm nguyên tử H đi qua một từ trường không đều thì chùm H chia
làm 2 phần theo 2 hướng ngược nhau. Ta đã biết với nguyên tử H: n = 1, l =0,
Ngoài ra, khi nghiên cứu chi tiết về phổ phát xạ của nguyên tử H và kim loại
kiềm năm 1925, hai nhà bác học người Hà Lan Uhlenbeck và Gouldsmit đã đưa ra giả
thuyết về spin. Theo hai nhà bác học này thì ngoài momen động lượng xác định bằng
số lượng tử phụ l, electron còn có momen phụ thêm, được gọi là momen động lượng
30
riêng hay momen spin. Uhlenbeck và Gouldsmit giải thích sự tồn tại của momen spin
bằng sự chuyển động tự quay của electron chung quanh trục riêng của nó (trong tiếng
Tuy nhiên, sự tự quay của electron chỉ là một cách diễn tả hình tượng.
Năm 1928, Dirac (Anh) đã dựa vào thuyết tương đối Einstein để hiệu chỉnh khối
lượng electron và giải phương trình Schrodinger thì thu được số lượng tử thứ 4 là số
Hàm AO n,l ,m (r , , ) là hàm chỉ các tọa độ không gian của một electron trong
nguyên tử và đặc trưng bằng 3 số lượng tử n, l, m. Để đặc trưng đầy đủ trạng thái của
electron trong nguyên tử cần spin vào. Khi đó hàm sóng đầy đủ của nguyên tử phải
Năng lượng của nguyên tử Hidro và ion giống với H được tính theo công thức
sau đây:
Z2
E = −13,6 (eV )
n2
2.6. Nguyên tử nhiều electron
H = T1 + T2 + U
31
Ze 2 Ze 2 Ze 2
Với U = − − +
r1 r2 r1 r2
2 2
T1 = − 1 T2 = − 2
2m 2m
Như vậy toán tử H trong nguyên tử He phức tạp hơn nhiều so với trong nguyên
tử H, nên phương trình Schrodinger trong trường hợp He không giải được một cách
chính xác. Để giải bài toán về hệ điện tử nhiều electron người ta phải xây dựng những
“Trong nguyên tử không thể có hai hay nhiều electron ở cùng một trạng thái như
Hệ quả:
- Số e tối đa trong một obitan: 2 electron (nghĩa là n, l, m khác nhau thì m s phải
khác nhau)
- Số e tối đa trong một phân lớp: mỗi phân lớp (n và l xác định) có tối đa là (2l
+ 1) AO ứng với (2l + 1) trị số của m. Vì mỗi AO có tối đa 2 e, nên mỗi phân lớp có
tối đa 2(2l + 1) e
- Số e tối đa trong một lớp: một lớp có n phân lớp, ứng với giá trị của l từ 0 đến
(n-1), mỗi phân lớp chứa tối đa 2(2l + 1) e. Vậy số e tối đa trong một lớp là:
l = n −1
Trong nguyên tử nhiều electron, các electron chuyển động trong trường thế U,
không phải là trường Coulomb, nên năng lượng của chúng không những phụ thuộc
Các mức năng lượng được sắp xếp theo trật tự tăng dần như sau (nguyên lý vững
bền):
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,…
Khi điện tích hạt nhân tăng, các electron sẽ chiếm các mức năng lượng có tổng
32
số (n+l) lớn dần.
Đối với các phân lớp có tổng (n + l) bằng nhau thì electron được điền vào phân
lớp có giá trị n nhỏ trước, rồi mới tới phân lớp có n lớn hơn.
Trong một phân lớp ứng với một giá trị của l, các electron sẽ phân bố thế nào
Nghĩa là: các e sắp xếp trên các phân lớp sao cho số e độc thân là lớn nhất.
Một số ngoại lệ: Cr: 3d54s1, Cu: 3d104s1, La: 6s25d1 (chứ không phải 6s24f1).
Qua tính toán, Slater đã đưa ra được biểu thức tính năng lượng như sau:
( Z − b) 2 e 2 ( Z − b) 2
n ,l = − = −13,6. (eV )
2n *2 a 0 n *2
Trong đó: Z là số điện tích hạt nhân, n* là số lượng tử hiệu dụng, b là hằng số
Năng lượng toàn phần bằng tổng năng lượng các obitan chứa điện tử:
E= n ,l (i )
Các hằng số n* và b được xác định theo một số quy tắc sau (quy tắc Slater):
n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3,7 4 4,2
Để xác định b, các obitan được chia thành các nhóm (1s); (2s,2p); (3s,3p); (3d);
Hằng số chắn đối với mỗi nhóm được tính bằng tổng số các thành phần sau:
+ Các e ở ngoài obitan đang xét góp một hợp phần bằng 0
+ Mỗi e trên các obitan cùng nhóm với obitan đang xét góp một hợp phần bằng
0,35. Riêng đối với nhóm (1s) góp một hợp phần bằng 0,3
+ Nếu e đang xét ở trên obitan s hay p, thì mỗi e trên các lớp kề trong (có số
lượng tử chính n nhỏ hơn lớp đang xét 1 đơn vị) góp một hợp phần bằng 0,85. Mỗi e
trên các lớp sâu hơn góp một hợp phần bằng 1
33
+ Nếu e đang xét ở trên obitan d hay f, thì mỗi e trong các nhóm phía trong
- Lớp electron: Khái niệm lớp electron liên quan đến khái niệm không gian xa
và gần hạt nhân. Do đó, lớp là tập hợp các electron có cùng số lượng tử chính n.
- Phân lớp electron: Tập hợp các electron có cùng số lượng tử l (tất nhiên cùng
n).
Ta có các vỏ s, p, d, f,…
Vỏ kín: Là vỏ có số electron bão hòa. Số electron tạo thành tối đa của vỏ bão
- Chu kỳ: Tập hợp tất cả các nguyên tố mà trong cấu hình electron nguyên tử
có số lớp electron giống nhau.
- Nhóm: Tập hợp tất cả các nguyên tố mà trong cấu hình electron của nó có số
electron ở lớp ngoài cùng giống nhau.
Phân nhóm chính (phân nhóm A): Là tập hợp những nguyên tố mà trong cấu
hình electron nguyên tử của nó, electron cuối cùng điền vào obitan s hoặc p.
Phân nhóm phụ (phân nhóm B): Là tập hợp những nguyên tố mà trong cấu hình
electron nguyên tử của nó, electron cuối cùng điền vào obitan d hoặc f.
Đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính thì số nhóm bằng tổng số electron
34
Cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố hoá học biến thiên tuần hoàn theo quy luật:
Cứ sau sự sắp xếp một lớp điện tử thì lại bắt đầu hình thành một lớp điện tử mới, tức
2.7.2.1. Chu kỳ 1
Theo công thức tính số điện tử của mỗi lớp N = n2, chu kỳ 1 (n = 1) có 2 nguyên
tố hyđro và heli:
z
1s2 y
2He 1s2
n=1
x
s
y
1s1 1s1
1H
n=1
x
s
2.7.2.2. Chu kỳ 2
Ở chu kỳ này đang xảy ra sự phân bố điện tử của lớp L (n = 2). Do vậy, chu kỳ
này có 8 nguyên tố (từ Li đến Ne) với các phân lớp 2s và 2p. Dưới đây là công thức
35
z
5B 1s22s22p1
2s2 y
n=2 p x
n=1
s
2p1
z
7N 1s22s22p3
2s2 y
n=2 p x
n=1 2px1
2py1
s
2pz1
z
8O 1s22s22p4
2s2 y
n=2 p x
n=1 2px1
2py1
s
2pz2
2.7.2.3. Chu kỳ 3
Ở chu kỳ 3 đang xảy ra sự phân bố điện tử của lớp M (n = 3) gồm 8 nguyên tố (từ Na
11Na [1s22s22p6]3s1
3d
3p
3s
15P [1s22s22p6]3s23p3 3d
3s 3p
18Ar [1s22s22p6]3s23p6
3d
3s 3p
Khác với chu kỳ 2, phân lớp 3d của chu kỳ này hoàn toàn không có điện tử.
2.7.2.4. Chu kỳ 4
(từ Z =19 đến Z = 36). Những chu kỳ có từ 18 nguyên tố trở lên được gọi là chu kỳ
lớn.
36
Ở 2 nguyên tố đầu của chu kỳ này đang xảy ra sự sắp xếp điện tử vào phân lớp
4s, trong khi đó phân lớp 3d còn hoàn toàn chưa có điện tử:
19
K 1s22s22p63s23p64s1
20
Ca 1s22s22p63s23p64s2
Từ nguyên tố Z = 21 (Sc - Scandi) bắt đầu phân bố điện tử trên phân lớp 3d cho
tiếp là những nguyên tố mà ở đó xảy ra sự phân bố điện tử ở phân lớp d hoặc f nằm
bên trong một hoặc nhiều phân lớp bên ngoài đã được làm đầy (bão hoà). Các nguyên
- Nhóm cơ bản hay còn gọi là nhóm d gồm có 3 dãy với mỗi dãy 10 nguyên tố:
- Dãy 3d: 21
Sc (Scandi) → 30
Zn (Kẽm)
- Dãy 4d: 39
Y (Ytri) → 48
Cd (Cadimi)
- Dãy 5d: 57
La (Lantan) → 80
Hg (Thuỷ ngân)
2.7.2.5. Chu kỳ 5
tố (chu kỳ lớn). Sự phân bố điện tử ở các lớp và phân lớp của chu kỳ này xảy ra tương
tự như chu kỳ 4: hai nguyên tố đầu (37Rb - Rubidi, 38Sr - Stroni) điện tử phân bố trên
5s; sáu nguyên tố cuối (49In - Indi → 54Xe - Xenon) trên 5p. Giữa các nguyên tố s và
2.7.2.6. Chu kỳ 6
37
Ở chu kỳ 6 đang xảy ra sự phân bố điện tử của lớp P (n = 6) gồm có 32 nguyên
tố (chu kỳ lớn). Sự phân bố điện tử ở các lớp và phân lớp của chu kỳ này bắt đầu từ
phân lớp 6s của hai nguyên tố (55Cs - Cezi, 56Ca - Canxi), tiếp theo 10 nguyên tố dãy
5d(57La - Lantan → 80Hg - Thuỷ ngân), 14 nguyên tố nhóm Lantanoit 4f: (59Ce - Ceri
→ 71Lu -Lutexi) và cuối cùng là sáu nguyên tố của phân lớp 6p (81Tl - Tali → 86Rn -
Radon).
2.7.2.7. Chu kỳ 7
Ở chu kỳ 7 đang xảy ra sự phân bố điện tử của lớp Q (n = 7) chu kỳ lớn. Chu kỳ
d (89Ac - Actini), 14 nguyên tố f nhóm Actinoit ( 90Th - Thori →103Lr - Lorenxi), sau
Qua sự phân bố điện tử trên các lớp và phân lớp trong nguyên tử của các nguyên
- Sự hình thành vỏ điện tử của các nguyên tố có tính chất tuần hoàn: cứ sau một
dãy nguyên tố lại bắt đầu hình thành một lớp điện tử mới. Dãy nguyên tố trong đó
đang xảy ra sự hình thành một lớp điện tử mới được gọi là chu kỳ. Sự phân bố điện
tử của chu kỳ n được bắt đầu từ nguyên tố đầu tiên trên phân lớp ns và kết thúc ở
- Sự sắp xếp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố nhìn chung tuân theo
quy tắc năng lượng Klexcopxki nhưng có một số trường hợp ngoại lệ.
Ví dụ, trong nguyên tử 29Cu, thay vì phân bố điện tử vào phân lớp 3d, 4s là
29Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1
Sự sắp xếp có tính ngoại lệ này xảy ra tương tự ở 24Cr, 42Mo, 47Ag, 79Au...
38
2.7.3.1. Định luật tuần hoàn D.I.Mendeleep và nguyên tắc sắp xếp
* Định luật:
Tính chất của các nguyên tố và tính chất của các đơn chất, hợp chất của các
nguyên tố phụ thuộc tuần hoàn vào điện tích hạt nhân.
Menđeleep đã sắp xếp bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học theo 3
- Các nguyên tố được xếp theo chiều tăng của điện tích hạt nhân Z.
- Các nguyên tố thuộc cùng một chu kỳ được xếp theo hàng ngang.
- Các nguyên tố có tính chất giống nhau được xếp theo hàng dọc (nhóm).
Ngày nay, dưới ánh sáng của thuyết cơ học lượng tử có thể rút ra một số nhận
xét về sự sắp xếp các nguyên tố hoá học của bảng tuần hoàn Menđeleep như sau:
+ Điện tích hạt nhân nguyên tử Z là đặc tính cơ bản nhất xác định bản chất của
nguyên tố.
+ Số chỉ giá trị điện tích hạt nhân trùng với số thứ tự của nguyên tố trong bảng
+ Điện tích hạt nhân chính bằng tổng số hạt proton của nguyên tử. Khi số lượng
hạt proton thay đổi thì tính chất của nguyên tử cũng thay đổi, số thứ tự của nguyên tử
thay đổi.
+ Số điện tử trong một nguyên tử trung hoà điện tích bằng số điện tích hạt nhân
(thứ tự Z). Thay đổi số điện tử không làm thay đổi giá trị Z (không làm thay đổi bản
chất nguyên tố), nhưng làm thay đổi trạng thái điện tích của nguyên tử.
+ Tính chất hoá học, vật lý của nguyên tử không phải được xác định bởi số
lượng điện tử trong nguyên tử mà bởi cấu hình lớp vỏ của các điện tử.
+ Số chu kỳ mà nguyên tố đó được sắp xếp chính bằng số lớp điện tử của nguyên
tố đó (trừ paladi).
+ Số nhóm mà nguyên tố đó được sắp xếp chính bằng hoá trị cao nhất của nguyên
tố đó. Các nguyên tố s và p là những nguyên tố thuộc nhóm chính (nhóm A), các
39
2.7.3.2. Sự biến thiên tuần hoàn tính chất của các nguyên tố
Z → Z+ + e
Năng lượng ion hoá có giá trị dương. Đối với nguyên tử có nhiều điện tử, năng
lượng ion hoá lần lượt có các giá trị I1, I2, I3,... tương ứng với điện tử thứ nhất, thứ
hai, thứ ba ... trong đó I1 < I2 < I3... Năng lượng ion hoá biến đổi có tính chu kỳ và
nhìn chung theo quy luật: các nguyên tố đầu chu kỳ có năng lượng ion hoá thấp, cuối
I, eV
He
25
Ne
20
F
N Ar
15
C Cl
H O
Be P
10 Kr
Mg Zn As Br
S
Si Ca Ti Co Cu
B V Mn Ge Se
Sc Fe Ni
5 Cr
Al Ga
Li Na K Rb
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 Z
một electron: Z + e → Z-
Ái lực với điện tử có giá trị bằng năng lượng ion hoá nhưng khác dấu (dấu âm).
Nhìn chung các nguyên tố á kim mạnh có trị số ái lực với electron lớn. Tất cả
các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 có ái lực với e nhỏ hơn các nguyên tố cùng nhóm thuộc
chu kỳ 3. Điều này khác với dự đoán, nguyên nhân là do nguyên tử của các nguyên tố
40
đầu nhóm có kích thước nhỏ nên mật độ với electron lớn. Vì vậy việc kết hợp thêm
electron không thuận lợi bằng các nguyên tố thuộc chu kỳ sau.
* Độ âm điện
Hiện tại có khá nhiều thang đo độ âm điện khác nhau (khoảng 20 thang đo)
nhưng thang đo theo Flo ( = 4) thường hay được sử dụng. Sự biến đổi độ âm điện
của các nguyên tố theo thang đo này (độ âm điện theo Pauling) được trình bày trên
hình 2.2.
CHU KYÌ H
1
Li Be B C N O F
2 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
3 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
4
K Ca Sc Ti Ge As Se Br
0,81,0 1,31,6 1,7 2,0 2,4 2,8
Rb Sr Y Zr Sn Sb Te I
5 0,81,0 1,31,6 1,8 2,1 2,6
1,7
Cs Ba
6 0,7 0,9
Độ âm điện của các nguyên tố tăng từ trái sang phải theo chu kỳ và nhìn chung
tăng từ dưới lên trên theo phân nhóm. Các nguyên tố s của nhóm I có độ âm điện nhỏ
thứ tự Z có tính chất tuần hoàn: tăng từ trên xuống dưới theo phân nhóm và giảm từ
41
Cs Fr
Rb
K
7S
5S
Ba
Ce Ra
Na Ca Sr Nd Ac Pa
Li Y LaSm Eu 7S
Sc ThU PuAm
Te Nb Dy Np
3S Ti Cr In
Zr Mn Gd Er Yb Cm
Ga Ru Cf Md
Al
V Mn Fe
K Te Ag Lu
Rh Hf
42
Mg Cu
Co 4P
Zn Cd Sn Ta W Ti
Si Ni Ge
Be Sb
Re OsPt Pb
IrAu
P As HgBi Po
Te I
S
SeBr Al
B Rn
Cl Xe
Kr
C Al
H
N
F O
K Ne
5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 Z
Hình 2.3. Sự phụ thuộc bán kính nguyên tử các nguyên tố vào điện tích hạt nhân
Bài tập
2.1. Cho hai nguyên tố A (Z = 8) và B (Z = 24). Viết cấu hình điện tử của A và
B. Cho biết vị trí của chúng trong bảng hệ thống tuần hoàn và phản ứng hoá học xảy
ra giữa chúng.
2.2. Hãy xác định bốn số lượng tử tương ứng với electron cuối của của nguyên
tố có Z = 20. Cho biết vị trí trong bảng hệ thống tuần hoàn (chu kỳ, nhóm). Tính chất
đặc trưng.
n = 3, l = 2, m = 1, m s = -1/2.
Hãy viết cấu hình electron và cho biết điện tích hạt nhân Z của nguyên tử X.
a) Của chiếc xe nặng 1 tấn, chuyển động với vận tốc 100 km/h.
b) Của một proton có khối lượng là 1,67.10 -24g và động năng E = 1000eV. Biết
2.5. Cấu hình electron của phân lớp ngoài cùng của B là 3p3. Cho điện tích hạt
nhân của Si, P, S, Cl, As lần lượt là 14, 15, 16, 17, 33. B là nguyên tố nào?
2.7. Xác định ví trí (Z, chu kỳ, phân nhóm), họ và tên nguyên tố, các mức oxy
hoá dương và âm cao nhất của nguyên tố có công thức electron nguyên tử như sau:
- 1s22s22p63s23p63d54s2
- 1s22s22p63s23p63d54s24p64d105s25p3
- 1s22s22p63s23p63d54s24p64d105s25p65d106s1
2.8. Viết cấu hình electron nguyên tử dưới dạng chữ của các nguyên tố có
43
- Số oxi hoá thấp nhất là âm (nếu có) và số oxi hoá dương cao nhất của từng
nguyên tố.
- Cation hay anion nào dễ được tạo thành nhất khi các nguyên tố có Z = 35 và
37 tham gia phản ứng oxi hoá khử ? Hãy viết cấu hình electron của các ion đó.
2.9. Nguyên tố X ở chu kỳ 4 tạo được oxit X2O7 trong đó X có số oxi hoá dương
cao nhất, nguyên tử của nó có 4 lớp electron. Xác định chu kỳ, phân nhóm và viết cấu
- Hai electron 3d với những giá trị nào của số lượng tử chính n và số lượng tử
phụ l.
- Viết công thức oxit ứng với số oxi hoá dương cao nhất của X, công thức phân
2.12. Nguyên tử của nguyên tố X có 5 electron ở lớp ngoài cùng và thuộc chu
kỳ 4:
- Viết cấu hình electron nguyên tử của R cùng chu kỳ và cùng nhóm (nhưng
2.13. Electron cuối cùng của nguyên tố X (Z = 20) có các số lượng tử sau:
a) n = 4; l = 0; m = 0; s = 1-/2 b) n = 3; l = 0; m = 0; s = 1/2
c) n = 3; l = 0; m = 0; s = -1/2 d) n = 4; l = 0; m = 0; s = -1/2
e) n = 4; l = 1; m = 0; s = -1/2.
44
2.14. Viết cấu hình electron và vẽ các orbital nguyên tử lớp ngoài cùng của Si
2.15. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học gồm bao nhiêu chu kỳ, bao nhiêu
nhóm A, B? Dựa vào cấu hình electron nguyên tử làm thế nào để biết được một nguyên
2.16. Trong số những nguyên tố có số thứ tự sau, những nguyên tố nào ở cùng
một phân nhóm: Z = 10, 14, 18, 19, 20, 26, 28, 30, 32, 37. Xác định phân nhóm của
chúng.
45
Chương 3. LIÊN KẾT HOÁ HỌC
VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ
Mục tiêu:
1. Áp dụng được thuyết VB (Valence Bond) và thuyết MO (Molecular Orbital)
vào việc giải thích sự hình thành liên kết hóa học và viết cấu hình electron
phân tử một số hợp chất hóa học cơ bản.
2. Giải thích được sự lai hóa trong một số hợp chất hóa học cơ bản.
Liên kết hóa học là một trong những vấn đề cơ bản của hóa học. Liên kết hóa
học đã được xét đến trong các thuyết đơn giản, thô sơ thời cổ đại cho tới các thuyết
Ở mức độ đại cương ta xét một số vấn đề chủ yếu về liên kết hóa học.
3.1.2. Độ âm điện
Độ âm điện của một nguyên tố là đại lượng đặc trưng cho khả năng của nguyên
tử của nguyên tố đó trong phân tử hút cặp electron dùng chung về phía mình.
Độ âm điện của nguyên tố càng lớn thì khả năng hút cặp electron càng mạnh,
Ví dụ: Trong phân tử HCl: giữa hidro và clo có một cặp electron dùng chung,
chúng bị lệch về phía nguyên tử clo vì clo có độ âm điện lớn hơn hydro nên trong
phân tử HCl, hydro mang điện dương và Clo mang điện tích âm (Hδ+ Clδ-).
Người ta đã xây dựng được thang độ âm điện của các nguyên tố trong đó hydro
Bảng 3.1 Giá trị độ âm điện của nguyên tử một số nguyên tố nhóm A theo Pau-
linh
46
3.1.3. Một số đặc trưng của liên kết
Khái niệm: Năng lượng của một liên kết hoá học là năng lượng cần thiết vừa đủ
để phá vỡ liên kết hóa học trong phân tử đó thành nguyên tử ở thể khí.
Ví dụ: Năng lượng của liên kết (H-H) trong phân tử H2 chính là hiệu ứng nhiệt
Năng lượng liên kết đặc trưng cho độ bền của liên kết, năng lượng liên kết càng
Trong hóa học có nhiều trường hợp một phân tử có đồng thời nhiều liên kết,
Thực nghiệm cho biết, năng lượng liên kết C – H ở mỗi liên kết trong CH4 như
sau:
CH ⎯→ C + H; EC − H = 80 kcal.mol -1
47
Năng lượng nguyên tử hóa của CH4 (392 kcal.mol -1), chỉ cho biết tổng năng
Từ năng lượng nguyên tử hóa của CH4 ta dễ dàng tính ra năng lượng phân ly
của liên kết A – B người ta còn gọi vắng tắt là năng lượng liên kết A – B trung bình.
Góc liên kết là góc tạo bởi 2 nửa đường thẳng xuất phát từ hạt nhân của một
nguyên tử và đi qua hạt nhân của 2 nguyên tử khác liên kết trực tiếp với nguyên tử
trên.
Độ dài liên kết được xác định bởi khoảng cách giữa 2 hạt nhân của hai nguyên
tử tham gia liên kết, nếu các nguyên tử tham gia liên kết như nhau, thì liên kết càng
Trong nguyên tử, các electron bao quanh hạt nhân được phân bố hoàn toàn đối
xứng khắp mọi phía nên trọng tâm của các điện tích trùng với tâm của hạt nhân (trọng
Trong phân tử, trọng tâm của các điện tích âm và dương có thể trùng nhau hoặc
48
- Nếu trọng tâm điện tích âm và trọng tâm điện tích dương trong phân tử trùng
- Nếu trọng tâm điện tích âm và dương không trùng nhau thì ta có phân tử phân
cực. Lúc này phân tử có một mômen lưỡng cực, ký hiệu là µ, có đơn vị đo là Debye
(D).
Thông thường µ có giá trị từ 0 đến 10.10-18 đvtd cm nên người ta chọn 1.10-18
đvtd cm làm đơn vị của µ và được gọi là Debye. Mômen lưỡng cực của phân tử được
xác định bằng thực nghiệm. Mômen lưỡng cực của phân tử cộng hoá trị nằm trong
Nhà vật lý học người Đức Kossel nhận thấy rằng trong nhiều hợp chất các
nguyên tử có xu hướng mất đi hay nhận thêm một hoặc vài electron để có cấu hình
bền của khí hiếm ngay trước hay sau chúng trong bảng hệ thống tuần hoàn. Từ đó ông
cho rằng có một loại liên kết hoá học được hình thành trong phân tử gọi là liên kết
ion.
Liên kết ion là liên kết được hình thành do lực hút tĩnh điện giữa các ion mang
Những hợp chất tạo nên bằng cách này gọi là hợp chất ion.
49
3.2.2. Điều kiện tạo thành liên kết ion
Độ âm điện của 2 nguyên tử tham gia liên kết phải khác nhau nhiều (hiệu số độ
âm điện ≥ 1,7).
Do hai tính chất này mà các phân tử hợp chất ion có khuynh hướng tự kết hợp
lại mạnh mẽ, các phân tử ion riêng lẻ chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao. Còn ở nhiệt độ thường,
mọi hợp chất ion đều tồn tại ở trạng thái rắn, có cấu trúc tinh thể và toàn bộ tinh thể
Ví dụ: muối, oxit kim loại, hidroxit kim loại thường là các hợp chất ion.
Trong 2 kiểu liên kết chính của phân tử, liên kết ion được giải thích bằng thuyết
tĩnh điện của Kossel còn liên kết cộng hoá trị đã là đối tượng nghiên cứu của nhiều
nhà khoa học suốt từ thế kỷ 19 đến nay. Trong số các thuyết này có thể kể đến 2 quan
điểm chủ yếu là quan điểm của Lewis và quan điểm của cơ học lượng tử.
Theo Lewis khi nguyên tử của 2 nguyên tố có độ âm điện xấp xỉ nhau tham gia
liên kết, chúng sẽ góp chung các electron làm thành cặp electron dùng chung cho cả
2 nguyên tử, khi đó chúng cũng có được cấu hình bền vững của khí hiếm, liên kết này
gọi là liên kết cộng hoá trị. Mỗi cặp electron dùng chung tạo thành một liên kết.
Ví dụ:
Mỗi cặp electron dùng chung được kí hiệu bằng một vạch ngang gọi là vạch hoá
trị.
- Nếu độ âm điện của 2 nguyên tử tạo liên kết bằng nhau, cặp electron dùng
chung được phân bố đều giữa 2 nguyên tử, ta có liên kết cộng hoá trị không phân cực
(H2, Cl2 …)
50
- Nếu độ âm điện của hai nguyên tử tạo liên kết hơi khác nhau, cặp electron
dùng chung sẽ bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, ta có liên kết cộng
* Hoá trị của một nguyên tố trong liên kết cộng hoá trị: là số liên kết hình thành
giữa một nguyên tử của nguyên tố đó với các nguyên tử khác trong phân tử.
Clo và hydro có hoá trị 1, oxi có hoá trị 2, nitơ có hoá trị 3 và cacbon có hoá trị
4.
Thuyết Lewis đã giải thích khá đơn giản, dễ hiểu về sự tạo thành liên kết giữa
các nguyên tử trong phân tử, giải thích được các trạng thái hoá trị của nguyên tố trong
các hợp chất. Tuy nhiên thuyết này cũng gặp một số hạn chế và không giải thích được
3.3.2. Quan điểm của cơ học lượng tử về liên kết cộng hoá trị
Hai thuyết gần đúng của cơ học lượng tử được sử dụng rộng rãi để giải thích
bản chất của liên kết cộng hoá trị là thuyết liên kết hoá trị, viết tắt là V.B (Valence
Bond) và thuyết orbital phân tử, viết tắt là M.O (Molecular orbital).
Thuyết VB dùng sự xen phủ của các orbital nguyên tử (AO) để mô tả sự tạo
thành các liên kết. Tùy theo tính đối xứng của vùng xen phủ giữa các AO tham gia
liên kết đối với trục liên kết (trục nối với tâm 2 hạt nhân), người ta phân biệt liên kết
* Liên kết σ: Nếu sự xen phủ các AO xảy ra trên trục liên kết thì liên kết này
gọi là liên kết σ. Khi đó phần xen phủ trong liên kết σ sẽ nhận trục nối giữa 2 hạt nhân
51
* Liên kết π: Nếu giữa 2 nguyên tử xuất hiện liên kết đôi hoặc liên kết 3, thì các
liên kết thứ 2, 3 do các đám mây p còn lại định hướng theo phương vuông góc với
trục nối giữa 2 hạt nhân nguyên tử, các đám mây xen phủ ở 2 bên trục liên kết gọi là
liên kết π.
Ví dụ: phân tử nitơ (N2) có một mối liên kết σ và 2 mối liên kết π.
Vậy liên kết π được tạo thành do sự xen phủ các AO hoá trị ở 2 phía trục liên
kết.
Giữa 2 nguyên tử liên kết với nhau trong phân tử bao giờ cũng chỉ tồn tại một
Khi áp dụng cơ học lượng tử để giải quyết vấn đề bản chất của liên kết hoá học,
năm 1927 hai nhà bác học W.Heiler và F. London đã giải bài toán tính năng lượng
Kết quả việc giải bài toán này cho thấy: Liên kết giữa 2 nguyên tử hydro được
hình thành khi 2 electron của 2 nguyên tử hydro có spin ngược chiều nhau ghép đôi
với nhau. Khi đó năng lượng của phân tử hydro thấp hơn năng lượng của hai nguyên
tử hydro cô lập và mức năng lượng của hai phân tử thấp nhất khi khoảng cách giữa 2
tâm của hai nguyên tử hydro là 0,74A0. Khi hình thành liên kết, mật độ mây electron
ở khu vực không gian giữa hai hạt nhân tăng lên giống như hai đám mây xen phủ lên
nhau, do đó mật độ điện tích âm của khu vực đó tăng lên, nên hút hai hạt nhân lại với
nhau và liên kết chúng lại, tức là xuất hiện liên kết giữa 2 nguyên tử hydro để tạo
52
Từ các kết quả này đã rút ra được luận điểm cơ bản của thuyết VB như sau:
- Hóa trị của nguyên tố theo phương pháp cặp electron liên kết
Hóa trị của một nguyên tố có thể có bằng số electron độc thân trong nguyên tử
của nó.
S còn thể hiện hóa trị 4 (chẳng hạn trong SF4) và hóa trị 6 (SF6). Các trường hợp
này được giải thích như sau: Ở lớp ngoài cùng (lớp M ứng với n = 3) nguyên tử S còn
5 AO3d trống, các electron đã ghép đôi ở các AO trong cùng một lớp đó khi bị kích
thích có thể nhảy ra AO3d làm số electron độc thân tăng lên. Năng lượng gây ra sự
kích thích này được bù bằng năng lượng tạo liên kết hóa học. S có hai trạng thái kích
Cần nhớ rằng sự kích thích này chỉ xảy ra trong cùng một lớp, vì electron nhảy
từ lớp trong ra lớp ngoài đòi hỏi năng lượng quá lớn không được đền bù bằng sự tạo
Ví dụ: N đã xét ở trên chỉ có hóa trị 3, chẳng hạn trong phân tử NCl3 electron ở
2s không thể nhảy ra lớp thứ 3 để tạo ra 5e độc thân được, nên ta không gặp phân tử
NCl5. Trong khi đó P cùng nhóm với N lại tạo ra được các phân tử PCl3 và PCl5.
Từ sự khảo sát trên ta thấy rằng số liên kết cộng hóa trị của một nguyên tố là có
hạn và người ta nói rằng liên kết công hóa trị có tính bão hòa.
Các nguyên tử trong phân tử liên kết với nhau theo hướng có sự xen phủ các AO
hóa trị là rất lớn. Đó là tính định hướng của liên kết cộng hóa trị. Từ tính định hướng
này ta có thể dự đoán được cấu trúc hình học của một số phân tử.
53
Ví dụ: H2S, S có hai electron độc thân ở 3p4, hai electron này tạo thành hai liên
kết với nguyên tử hidro theo hướng các trục tọa độ, ở đó sự xen phủ là lớn nhất.
Như vậy phân tử H2S có hình góc và góc liên kết các liên kết HSH gần bằng 900.
Là liên kết cộng hóa trị nhưng cặp electron liên kết chỉ do một nguyên tử cung
cấp. Để có thể tạo được liên kết này một nguyên tử (hoặc ion) phải có cặp electron
hóa trị chưa tham gia liên kết, còn nguyên tử (hoặc ion) kia còn AO hóa trị trống.
Ví dụ:
⎯→
Liên kết cho – nhận được biểu diễn bằng mũi tên, mũi tên hướng từ N sang H+
vì N là phần tử cho, còn H+ là phần tử nhận cặp electron để tạo liên kết. Một ví dụ
khác: Ví dụ:
⎯→
Trong trường hợp này F- là phần tử cho, B là phần tử nhận cặp electron.
Liên kết cho – nhận được hình thành đôi khi do sự sắp xếp lại các electron của
Ví dụ:
⎯→
Ở đây trong nguyên tử O có sự sắp xếp lại electron để tạo ra một AO hóa trị
trống tạo điều kiện cho việc nhận cặp electron liên kết.
⎯→
Năng lượng dùng cho sự sắp xếp lại này được bù bằng năng lượng tạo liên kết.
54
Như đã xét ở trên, hóa trị của một nguyên tố có thể có được tính bằng số electron
độc thân trong nguyên tử của nó ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích có thể xảy
ra. Nhưng sự tạo liên kết cho – nhận đã làm tăng hóa trị của nguyên tố lên.
Ví dụ: Xét theo số electron độc thân, N chỉ có hóa trị 3, chẳng hạn trong NH3,
nhưng trong NH4+ nitơ có hóa trị 4. Để phân biệt hai trường hợp này người ta nói rằng
Tương tự, B có hóa trị 3 (trong BF3) nhưng có cộng hóa trị 4 (trong BF4-).
- Trong các ion NH4+ và BF4- đã xét ở trên, N và B đều có cộng hóa trị bằng 4.
Đó là cộng hóa trị cao nhất của chúng, vì N và B đều ở chu kỳ 2, đều có 4 AO hóa trị
(1 AO 2s và 3 AO 2p), mỗi AO hóa trị chỉ có thể tạo được một liên kết cộng hóa trị.
Vậy các nguyên tố ở chu kỳ 2 không thể tạo được số liên kết cộng hóa trị lớn hơn 4.
- Từ chu kỳ 3 trở đi, số AO hóa trị của các nguyên tử nhiều hơn nên cộng hóa
Ví dụ: Trong SiF62- có sáu liên kết cộng hóa trị (trong đó có hai liên kết cho –
nhận). Trong PF6- cũng có sáu liên kết cộng hóa trị (trong đó có một liên kết cho –
nhận).
Khái niệm lai hoá được Pauling đưa ra trong khuôn khổ thuyết VB để giải thích
sự hình thành liên kết trong phân tử CH4, BeF2 … và các hợp chất tương tự.
Theo Pauling khi tham gia liên kết các AO hoá trị của các nguyên tử tham gia
đồng thời bằng cách trộn lẫn với nhau trước khi đi vào liên kết. Hay nói cách khác là
các AO tổ hợp với nhau thành các tổ hợp tốt nhất để tạo liên kết bền nhất. Các tổ hợp
đó là các hàm sóng tương đương nhau, có năng lượng và hình dạng giống nhau và
- Năng lượng của các AO tham gia lai hoá phải xấp xỉ nhau.
55
- Độ xen phủ các AO lai hoá với các AO của các nguyên tử khác tham gia liên
- Lai hoá sp (lai hóa đường thẳng): đó là sự tổ hợp giữa một AOs và một AOp
thuộc cùng một lớp nguyên tử, tạo thành 2 orbital lai hoá sp có năng lượng tương
đương và hình dạng giống nhau, trục đối xứng của 2 AO lai hoá này tạo với nhau một
góc 1800.
Trường hợp lai hoá này thường xảy ra trong nguyên tử khi tạo thành các hợp
chất có dạng đường thẳng như BeF2, BeH2, BeCl2, CO2, C2H2 …
Ví dụ:
Hai AO lai hoá sp tạo thành của Be sẽ xen phủ với 2 AO hoá trị của 2 nguyên
tử F (2py) để tạo thành 2 liên kết Be - F với góc liên kết FBeF = 1800.
F:
Hình 3.3. Sự lai hóa Sp và sự hình thành liên kết trong phân tử BeF2
56
Là sự lai hoá giữa 1AOs với 2AOp tạo ra 3AO lai hoá sp2 nằm trong cùng một
mặt phẳng, trục đối xứng của chúng tạo với nhau một góc là 1200 hướng về 3 đỉnh
Lai hoá sp2 được dùng để giải thích cấu trúc hình học của các phân tử BH3, BF3,
BCl3, SO2, SO3 và giải thích liên kết đôi của các nguyên tử C trong các hợp chất hữu
cơ.
C (Z = 6)
Hình 3.4. Sự lai hóa Sp2 và sự hình thành liên kết trong phân tử C2H4
Mỗi nguyên tử C tham gia lai hoá tạo ra 3AO lai hoá sp2. Giữa 2 nguyên tử C
liên kết với nhau bằng sự xen phủ của 2AO lai hoá sp2 tạo ra liên kết σC-C, sau đó
2AO sp2 của mỗi nguyên tử C sẽ tạo 2 liên kết σC-H với các AO1s của 2 nguyên tử
hydro dọc theo trục liên kết tạo ra bộ khung của phân tử. Ở mỗi nguyên tử C còn lại
1AOp chưa lai hoá (có chứa 1 electron độc thân). Vì vậy tạo được một liên kết π với
nhau theo phương vuông góc với trục liên kết có góc hoá trị là 1200.
Đó là sự lai hoá giữa 1AOs và 3AOp tạo ra 4AO lai hoá sp 3 hoàn toàn giống
nhau tạo thành phân tử có cấu trúc tứ diện hoặc gần tứ diện như CH4, CCl4, SiCl4,
H2O, NH3 … với góc hoá trị là 109028' hoặc gần với góc đó.
57
Hình 3.5. Sự lai hóa Sp3
C (Z = 6)
Trong phân tử CH4, nguyên tử C liên kết với 4 nguyên tử H bằng sự xen phủ
giữa 4AO lai hoá sp3 của C với các AO 1s của hydrô tạo ra các liên kết σ C-H, phân
tử CH4 có dạng tứ diện đều với tâm là C và 4 nguyên tử H ở 4 đỉnh, góc liên kết H-C-
H = 109028'.
Mỗi electron trong phân tử được coi như chuyển động trong một điện trường do
các hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại gây ra. Trạng thái của mỗi electron
58
được mô tả bằng hàm sóng gọi là orbital phân tử (MO). Trạng thái của toàn bộ phân
tử được xác định bởi hàm sóng toàn phần của phân tử.
Bài toán phân tử qui về việc xác định các MO và các mức năng lượng tương ứng
của chúng, xây dựng giản đồ mức năng lượng của các MO, sau đó sắp xếp electron
vào các MO theo những qui tắc thích hợp để thu được cấu hình electron của phân tử.
Trong phép gần đúng thứ nhất (gần đúng Born – Oppen – Heimer) người ta coi
H = E
trạng thái 1 electron. Ta sẽ lần lượt khảo sát các phân tử từ đơn giản đến phức tạp.
Ví dụ phân tử H2+. Ta có thể giải thích chính xác bài toán cơ học lượng tử cho
phân tử này.
h2 e2 1 1 1
H= – − − +
4 0 r1 r2 r
+
2m
động năng thế năng
H = E
Để lập MO người ta dùng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử
(AO) dựa trên quan niệm sau: Trong phân tử hạt nhân 1 và hạt nhân 2 nằm cách nhau
một khoảng cách r xác định. Khi electron chuyển động gần hạt nhân 1, nó chịu tác
động chủ yếu của hạt nhân 1 và trạng thái electron được mô tả bởi hàm sóng 1 của
nguyên tử thứ 1 (1 là hàm sóng 1s của nguyên tử 1) nhưng chịu một nhiễu loạn nào
đó gây ra bởi hạt nhân thứ 2, nên phải có một số hạng bổ sung vào biểu thức của MO.
Tương tự như vậy, khi electron chuyển động gần hạt nhân thứ 2 trạng thái của nó được
mô tả bởi hàm 2 của nguyên tử thứ 2 (là hàm sóng 1s của nguyên tử thứ 2) có bổ
sung một số hạng biểu thị sự nhiễu loạn gây ra bởi hạt nhân thứ 1. Từ đó ta có thể
59
= a1 1 + a 2 2
2 2
Các hệ số a1 và a2 là trọng lượng thống kê của 1 và 2. a 1 và a2 là xác suất
để electron trong phân tử được mô tả bởi 1 hay 2. Vì 2 hạt nhân 1 và 2 giống nhau
nên:
a 12 = a 22 hay a1 = a2
Ta ký hiệu
với:
1 1 1 1
1 = . 3 / 2 e − r1 / a , 2 = . 3 / 2 e − r2 / a
a a
1, 2 được gọi là các AO hoá trị, đó là các AO có mức năng lượng cao nên
electron tại đó liên kết yếu với hạt nhân, dễ tham gia các mối liên kết hoá học.
d
2 2 2
= a1 + a2 + 2a1a2S = 1
Cuối cùng ta tìm được biểu thức của 2 hàm sóng MO:
1 +
+ = (1 + 2) ứng với E+ =
2(1 + S) 1+ S
1 −
+ = (1 – 2) ứng với E– =
2(1 − S) 1+ S
1
+ = (1 + 2) E+ = +
2
1
– = (1 – 2) E– = –
2
Khi đã biết các AO 1 và 2, có thể tính các tích phân , và S. Những tích
phân này thụ thuộc vào khoảng cách r giữa 2 hạt nhân. Khi đó có thể vẽ đồ thị biểu
60
diễn sự phụ thuộc của E+ và E– vào r (E+ và E– là hàm của r). Khi r → thì → 0, S
→ 0 nên E+ và E– bằng 0)
E+ đi qua cực tiểu tại một giá trị ro của r, chứng tỏ có sự tồn tại phân tử bền H2+.
E
E
E r
r
E
Hình 3.8. Kết quả tính toán năng lượng đối với hàm + và -
Ngược lại E– không có một cực tiểu nào và luôn luôn > 0.
Người ta gọi làm sóng MO + (tương ứng với năng lượng E+) là orbital phân tử
liên kết. Hàm – (tương ứng với E–) là MO phản liên kết.
Giản đồ các MO: biểu diễn sự tổ hợp 2 AO 1s thành 2 MO s* và s với các mức
Sự phân bố electron vào các MO: cũng tuân theo những qui tắc như trong nguyên
tử:
- Nguyên lý Pauli: Trong một MO chỉ có thể có tối đa 2 electron có spin đối
- Nguyên lí vững bền: Các electron lần lượt xếp vào các MO có mức năng lượng
- Qui tắc Hund: Khi electron xếp vào các MO có cùng mức năng lượng thì có
khuynh hướng chiếm một số lớn MO sao cho số electron độc thân cực đại.
Các đặc trưng của liên kết cộng hoá trị trong phương pháp MO:
61
- Chỉ số liên kết hay độ bội của liên kết (N).
1
N= (n – n*)
2
n: tổng số các electron trên các MO liên kết.
N = 0 thì liên kết không tồn tại nghĩa là không có chất đó.
- Trong phân tử các electron chuyển động trên các hàm sóng chung của phân tử
- Các MO được thành lập từ sự tổ hợp các AO của hai nguyên tử trong phân tử
- Các AO tham gia tổ hợp phải phù hợp nhau về mặt tính đối xứng và có mức
năng lượng xấp xỉ nhau, khi tham gia tổ hợp chúng phải xen phủ nhau rõ rệt.
- Số MO thu được bằng số AO tham gia tổ hợp các MO thu được sắp xếp theo
Từ đó ta xây dựng được giản đồ mức năng lượng và viết được cấu hình electron
Như vậy theo thuyết này, bài toán phân tử qui về việc xác định các MO và các
Ion phân tử H2+ là đối tượng nghiên cứu cơ bản và đơn giản nhất của thuyết MO.
Vì hai nguyên tử trong phân tử giống nhau nên các AO hoá trị của chúng đều giống
nhau, nghĩa là chúng có cùng tính chất đối xứng. Trong trường hợp này sự tổ hợp
nAO sẽ cho ra n/2 MO liên kết có năng lượng thấp hơn, và n/2 MO phản liên kết có
năng lượng cao hơn năng lượng của các AO nguyên tử trong tổ hợp.
62
Giải phương trình Schrodinger đối với hàm này người ta đã tìm được hai nghiệm
là:
+ MO phản liên kết σ*s ứng với năng lượng cao hơn (có mật độ electron ở
+ MO liên kết σs ứng với năng lượng thấp hơn khi ở trạng thái nguyên tử (có sự
Sự tổ hợp các AO tạo thành các MO thường được biểu diễn trên giản đồ gọi là
Ta có giản đồ mức năng lượng theo thuyết MO của ion phân tử H2+ như sau:
Ta thấy trên giản đồ khi tạo thành phân tử H2+ năng lượng của hệ có giảm hơn
năng lượng của các nguyên tử và ion riêng lẻ nghĩa là hệ H2+ bền hơn hệ H và H+
riêng lẻ.
63
Hình 3.11. Giản đồ năng lượng các MO (O đến Ne)
Thứ tự mức năng lượng của phân tử A2 các nguyên tử cuối chu kỳ 2 từ O đến
Giản đồ 2: Đối với các nguyên tố đầu chu kỳ (từ Li đến N):
64
Hình 3.12. Giản đồ năng lượng các MO (Li đến N)
Thứ tự mức năng lượng của phân tử A2 các nguyên tử đầu chu kỳ 2 (Li đến N)
* Tính chất từ của phân tử: Về mặt từ tính người ta phân biệt chất thuận từ và
- Những chất có chứa electron độc thân trong phân tử gọi là các chất thuận từ.
- Những chất không có chứa electron độc thân trong phân tử gọi là chất nghịch
từ.
Từ cấu hình electron của phân tử ta có thể dự đoán tính chất từ của chúng.
*Liên kết phối trí: Là liên kết cộng hoá trị mà cặp electron dùng chung chỉ do
một nguyên tử đưa ra, nguyên tử này gọi là nguyên tử cho. Ở đây có sự chuyển cặp
electron tự do của nguyên tử cho và orbital trống của nguyên tử nhận. Liên kết phối
trí được kí hiệu bằng một mũi tên hướng từ nguyên tử cho sang nguyên tử nhận.
Ngoài các liên kết chính đã xét như liên kết ion, liên kết cộng hoá trị; còn có các
tương tác giữa các phân tử như liên kết hydro, lực Vanderwaals.
65
3.4.1. Liên kết hydro
Nguyên tử hydro ngoài khả năng tham gia liên kết cộng hoá trị thông thường,
còn có khả năng tạo một mối liên kết thứ hai với một nguyên tử khác có độ âm điện
lớn và kích thước nhỏ. Mối liên kết thứ hai này kém bền hơn nhiều so với liên kết
cộng hoá trị thông thường và được gọi là liên kết hydro, kí hiệu bằng dấu ba chấm
(…)
Ví dụ:
Trong phân tử HF, nguyên tử H sau khi liên kết với nguyên tử F bằng một liên
kết cộng hoá trị còn hình thành mối liên kết thứ hai (liên kết hydro) với nguyên tử F
* Ảnh hưởng của liên kết hydro đến tính chất của các chất
- Làm tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các chất do liên kết hydro tạo
nên lực hút giữa các phân tử, gây nên sự trùng hợp phân tử làm phân tử lượng trung
bình của các chất tăng nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các chất tăng.
HF 20 -83 19,5
- Làm giảm độ điện li, giảm tính axit của các chất.
66
Ví dụ: Trong dãy HX các axit HCl, HBr, HI là các axit mạnh nhưng do trong
các phân tử HF có liên kết hydro liên phân tử nên HF là chất điện li yếu và có tính
- Làm tăng độ tan của các chất: liên kết hydro giữa các phân tử chất tan và dung
môi làm độ tan của các chất tăng do dễ hình thành solvat.
Ví dụ: Giữa rượu và nước có liên kết hydro nên rượu tan vô hạn trong nước,
trong khi ete (ROR) không tan trong nước do giữa ete và nước không có liên kết hidro.
Sự hình thành liên kết hydro liên phân tử cho phép giải thích tính dễ hoà tan của các
hợp chất có nhóm phân cực trong những dung môi phân cực như nước, rượu,…
Ngoài ra liên kết hydro liên phân tử còn làm giảm tính bazơ của các chất và gây
Là lực tương tác giữa các phân tử, nó có bản chất tĩnh điện. Lực Vanderwaals
càng lớn thì mômen lưỡng cực của phân tử, kích thước và khối lượng của phân tử
càng lớn. Lực Vanderwaals bé hơn với năng lượng của liên kết ion và liên kết cộng
hoá trị nên nó chỉ có ảnh hưởng chủ yếu đến một số tính chất lý học của các chất.
Ví dụ: Theo dãy F2, Cl2, Br2, I2 thì kích thước và khối lượng tăng từ đầu đến
cuối dãy nên lực vaderwaals tăng dần do đó nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của
Các chất tồn tại ở ba trạng thái thông thường là: rắn, lỏng, khí
Đặc trưng bởi khoảng cách giữa các phân tử lớn, các phân tử ở xa nhau, chúng
chuyển động tự do hỗn loạn theo đủ mọi phương và có thể nén chúng để đưa các phân
tử này lại gần nhau. Vì vậy các chất khí có thể giãn nở và cũng có thể bị nén nên
chúng gây ra áp suất lên bình vật chứa. Trạng thái và tính chất vật lý của các chất khí
67
Đặc trưng bởi khoảng cách giữa các phân tử nhỏ hơn, các phân tử có thể chuyển
động tự do nhưng không thể nén ép cơ học để giảm thể tích của chúng. Trạng thái
lỏng linh động, không có hình dạng riêng, dưới tác dụng của nhiệt, các phân tử chất
lỏng có thể rời khỏi trạng thái lỏng và chuyển thành hơi (gọi là sự bay hơi). Ngược
lại cũng bằng tác dụng đó có thể cố định các phân tử và chuyển chất lỏng thành trạng
thái rắn.
Ngay ở điều kiện thường nhiều chất tồn tại ở trạng thái rắn. Đặc trưng của trạng
thái này là các phân tử ở gần nhau đến mức không thể chuyển động tự do, chúng chỉ
dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó vì vậy chất rắn có khả năng giữ được hình
dạng của nó. Về mặt cấu trúc chất rắn gồm 2 dạng là chất rắn tinh thể và chất rắn vô
định hình.
* Chất rắn tinh thể: trong tinh thể, các hạt (nguyên tử, phân tử, ion, nhóm nguyên
tử …) được sắp xếp theo một trật tự hoàn toàn xác định, chúng hầu như không chuyển
dịch tịnh tiến mà chỉ dao động chung quanh vị trí cân bằng. Chất rắn tinh thể có nhiệt
* Chất rắn vô định hình: là chất rắn mà phân tử sắp xếp hỗn độn gần với trạng
thái lỏng, tuy vậy nó cũng khác với trạng thái lỏng là hạt của chất vô định hình không
có chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay. Chất vô định hình không có nhiệt độ
nóng chảy xác định khi bị đun nóng nó mềm ra, nhão dần rồi hoá lỏng, dưới tác dụng
của các lực bên ngoài chất vô định hình có thể bị biến dạng.
Bài tập
68
3.1. Độ âm điện của nguyên tố? Biến thiên độ âm điện trong chu kỳ, nhóm?
3.2. Xét liên kết ion trong phân tử FeCl3, quá trình hình thành liên kết? Bản chất
4.3. Sự định hướng của các obital trong các kiểu lai hóa sp, sp2 và sp3.
3.4. Xét sự hình thành các liên kết trong phân tử etan, eten và etin.
3.5. Các nguyên tử trung tâm S, P và C trong các phân tử: SCl2, PCl3 và CCl4
đều có sự lai hóa sp3. Xét quá trình hình thành liên kết, cấu hình hình học của các
3.6. Xét sự hình thành liên kết theo MO các phân tử He2, Li2 và N2. Độ bền liên
kết?
3.7. Hãy giải thích tính thuận từ của các phân tử B2 và O2. Phương pháp VB có
giải thích được tính chất này của chúng hay không?
3.8. Tại sao phương pháp cặp electron không giải thích được sự tồn tại của ion
H2+? Hãy giải thích sự hình thành phân tử này theo phương pháp obital phân tử?
3.9. Viết cấu hình electron của các ion và phân tử sau theo phương pháp MO:
Tính bậc liên kết, tính độ dài liên kết và độ bền liên kết? Phân tử nào có tính
chất từ tính?
3.10. Phân tử NH3 có góc liên kết 1070. Trình bày sự hình thành phân tử NH3
theo thuyết lai hoá, cấu hình lập thể của NH3. Cho ZN = 7.
3.11. Hãy lập giản đồ MO cho phân tử F2. Khi phân tử này mất 1 electron thì
khoảng cách giữa hai nguyên tử trong phân tử biến đổi ra sao? Cho Flo có Z = 9.
3.12. Vẽ giản đồ năng lượng của N2 và N +2 theo thuyết MO. So sánh độ bền của
N2 và N +2 . Cho Zn = 7.
3.13. Phân tử SO3 có cấu hình phẳng, giải thích cấu tạo của phân tử SO3 theo
3.14. Cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử N và O trong phân tử NH3 và H2O?
Giải thích sự khác nhau về độ lớn góc hoá trị của HNH và HOH.
69
Chương 4. NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC
70
Mục tiêu:
1. Trình bày được một số khái niệm liên quan đến nhiệt động học.
2. Áp dụng được nguyên lý I và nguyên lý II vào các bài toán nhiệt động hóa
học.
3. Xét chiều của một số phản ứng hóa học.
4.1. Áp dụng nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học vào hóa học
Chất khí được coi là lý tưởng khi mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau,
có thể bỏ qua sự tương tác giữa chúng và coi thể tích riêng của các phân tử khí là
Phương trình trạng thái của khí lý tưởng: nếu có n mol khí ở áp suất P, nhiệt độ
Nếu trong bình có một hỗn hợp khí thì mỗi khí gây nên một áp suất gọi là áp
suất riêng phần của khí đó và được kí hiệu là Pi. Tổng tất cả các áp suất riêng phần
Hệ là đối tượng cần nghiên cứu các tính chất nhiệt động học. Đi kèm với khái
niệm hệ là khái niệm môi trường xung quanh, là toàn bộ phần còn lại của vũ trụ bao
quanh hệ.
Hệ được phân cách với môi trường xung quanh bằng một mặt thực hay tưởng
tượng.
Có 4 loại hệ:
+ Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường ngoài và
+ Hệ mở: là hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường, thể tích không đổi
+ Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường, thể tích thay đổi.
71
+ Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường được gọi là hệ đoạn nhiệt.
4.1.1.3. Quy ước về dấu trong quá trình trao đổi năng lượng
Năng lượng trao đổi giữa hệ và môi trường có thể là công, nhiệt, năng lượng
điện ...
Trạng thái vĩ mô của một hệ được đặc trưng bằng những đại lượng xác định như:
t0C, P,V, C...Các thông số này có thể đo được, gọi là các thông số trạng thái.
Ví dụ: giữa số mol khí n, nhiệt độ T và áp suất P của một hệ khí (giả sử là khí
lý tưởng) có mối quan hệ chặt chẽ, được biểu diễn bằng phương trình trạng thái của
+ Thông số trạng thái dung độ là những thông số trạng thái tỉ lệ với lượng chất,
+ Thông số trạng thái cường độ không tỉ lệ với lượng chất, ví dụ: như nhiệt độ
Là trạng thái tại đó các thông số trạng thái của hệ không đổi theo thời gian.
4.1.1.6. Biến đổi thuận nghịch và biến đổi bất thuận nghịch
Nếu hệ chuyển từ một trạng thái cân bằng này sang một trạng thái cân bằng khác
vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng thì sự biến đổi được gọi là thuận
Khác với sự biến đổi thuận nghịch là sự biến đổi bất thuận nghịch. Đó là những
biến đổi được tiến hành với vận tốc đáng kể. Những biến đổi xảy ra trong thực tế đều
Một hàm F (P,V,T...) được gọi là hàm trạng thái nếu giá trị của nó chỉ phụ thuộc
vào các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ.
72
Ví dụ: n mol khí lý tưởng:
PV là một hàm trạng thái, nó không phụ thuộc vào cách biến đổi từ trạng thái 1
Là hai hình thức trao đổi năng lượng: Công W (J, kJ); Nhiệt Q (J, kJ)
Công và nhiệt nói chung không phải là những hàm trạng thái vì giá trị của chúng
Nếu giãn nở bất thuận nghịch: giãn nở chống lại Pn không đổi:
V2
Wtn− Pn dV
V1
Pn = Phệ = nRT/V
Trong nhiệt động hoá học nghiên cứu chủ yếu nội năng.
73
Nội năng của hệ gồm:
- Động năng chuyển động của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron (tịnh
tiến, quay..)
- Thế năng tương tác (hút và đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và
electron.
Như thế nội năng (U) của hệ là một đại lượng dung độ, giá trị của nó chỉ phụ
thuộc vào trạng thái vật lý mà không phụ thuộc vào cách chuyển chất tới trạng thái
Nội năng của hệ phụ thuộc vào bản chất, lượng của nó, áp suất, nhiệt độ, thể
Đối với khí lý tưởng nội năng của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Nguyên lý I của nhiệt động học về thực chất là định luật bảo toàn năng lượng:
Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng, dU là một vi phân toàn phần.
Sự biến đổi nội năng ΔU của hệ kín chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng
tổng đại số của tất cả các năng lượng trao đổi với môi trường trong quá trình biến đổi
này (dù là biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch).
ΔU = U2 - U1 = WA + QA = WB + QB = ... = const
+ Hệ cô lập: W = Q = 0 ΔU = 0
vì V = const δW = − pdV = 0
Theo nguyên lý I: dU = δW + δQ
Do đó: dU = δQ và ΔU = Qv
Qv là nhiệt đẳng tích, giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của
hệ.
ΔU = U2 - U1 = W + Q
Đặt H = U + PV
Ta có: Qp = H2 - H1 = ΔH
H được gọi là entanpi, nó là hàm trạng thái vì U và PV đều là những hàm trạng
thái.
Là nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ
Để có thể so sánh nhiệt của các phản ứng cần chỉ rõ điều kiện phản ứng xảy ra:
- Lượng các chất tham gia và sản phẩm tạo thành theo hệ số tỷ lượng.
Với mục đích này người ta đưa ra khái niệm trạng thái chuẩn. Trạng thái chuẩn
của một chất nguyên chất là trạng thái lý học dưới áp suất 101,325kPa (1atm) và nhiệt
75
Ví dụ: Cacbon tồn tại ở hai dạng thù hình là graphit và kim cương. Ở 298K và
dưới áp suất 101,325kPa, graphit là biến đổi thù hình bền nhất do đó trạng thái chuẩn
- Nếu phản ứng được thực hiện ở P = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt
- Nếu phản ứng được được thực hiện ở V = const thì nhiệt phản ứng được gọi là
- Phản ứng tỏa nhiệt: là phản ứng nhường nhiệt lượng cho môi trường. Khi đó
- Phản ứng thu nhiệt: là phản ứng nhận nhiệt lượng từ môi trường. Khi đó
Qp = Qv + ΔnRT
Trong đó: Δn = số mol sản phẩm khí – số mol chất khí tham gia phản ứng.
Δn = 6-7,5 = -1,5.
Δn = 1 – 1 = 0
Là nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện
chuẩn (chất sản phẩm và chất phản ứng phải là các chất nguyên chất ở 1atm và giữ P,
T = const, các số liệu nhiệt động chuẩn trong các tài liệu thường được xác định ở nhiệt
độ T = 298K).
Từ định nghĩa trên ta suy ra nhiệt sinh chuẩn của đơn chất bền bằng không.
oxit bền nhất (với hóa trị cao nhất của các nguyên tố), khi các chất trong phản ứng
Tất cả các oxit bền với hóa trị cao nhất của các nguyên tố đều không có nhiệt
cháy.
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái
cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào các giai
đoạn trung gian, nếu không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở.
Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất
Từ định nghĩa này suy ra: nhiệt sinh của một đơn chất bền vững ở điều kiện
Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất
* Định luật Hess và các hệ quả của nó có một ứng dụng rất lớn trong hoá học,
nó cho phép tính hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng trong thực tế không thể đo được.
4.1.5. Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Định luật Kirchoff
Là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên 10K và trong suốt
quá trình này không có sự biến đổi trạng thái (nóng chảy, sôi, biến đổi thù hình...)
- Nhiệt dung mol đẳng tích. Quá trình được thực hiện ở V = const.
2
U = CvdT
1
- Chuyển pha: bay hơi, nóng chảy, đông đặc, thăng hoa...
- ΔHcp là nhiệt lượng trao đổi với môi trường khi 1 mol chất chuyển pha. Ở p =
const, khi một chất nguyên chất chuyển pha thì trong suốt quá trình chuyển pha, nhiệt
Xét 1 hệ kín, P = const. Xét phản ứng sau thực hiện bằng hai con đường:
n1 A + n 2 B ⎯⎯ ⎯→
H 1,T 1
n3 C + n 4 D
T2
HT2 = HT1 + CpdT Công thức định luật Kirchhoff
T1
4.1.5.4. Mối quan hệ giữa năng lượng liên kết và nhiệt phản ứng
Có thể quy uớc năng lượng liên kết (Elk) tương ứng với năng lượng phá vỡ liên
Ở đây ta qui ước Elk ứng với quá trình phá vỡ liên kết. Năng lượng liên kết là
năng lượng ứng với quá trình phá vỡ liên kết do đó năng lượng liên kết càng lớn thì
Một phản ứng hoá học bất kì về bản chất là phá vỡ liên kết cũ và hình thành các
liên kết mới do đó ΔH phản ứng có thể được tính qua Elk của các liên kết hoá học.
Trong trường hợp này Elk coi như hiệu ứng nhiệt của quá trình.
4.2. Nguyên lý II của nhiệt động học - Chiều và giới hạn tự diễn biến của quá
trình
Ở nhiệt độ T không đổi, trong sự biến đổi vô cùng nhỏ, hệ trao đổi với môi
trường một nhiệt lượng δQ thì biến thiên entropy của quá trình được xác định:
* Chú ý:
Vì S là hàm trạng thái ΔS chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối,
2
QTN
tức là: ΔBTN = ΔTN =
1
T
2
Q BTN
ΔBTN = ΔTN >
1
T
QTN > QBTN: Nhiệt quá trình thuận nghịch lớn hơn nhiệt quá trình bất thuận
nghịch.
+ Để xác định ΔSbtn, trước hết hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng
trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá trình bất thuận nghịch, sau đó tính ΔS theo
2
QTN
công thức: ΔTN =
1
T
79
4.2.1.2. Nguyên lý II áp dụng trong hệ cô lập
Qtn = 0 → ΔS = 0
Qbtn = 0 → ΔS > 0
- Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng), entropy của hệ là không đổi.
- Trong quá trình bất thuận nghịch nghĩa là tự xảy ra, entropy của hệ tăng. Điều
này có nghĩa rằng trong các hệ cô lập, entropy của hệ tăng cho tới khi đạt tới giá trị
cực đại thì hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Đảo lại ta có thể nói:
Trong hệ cô lập:
Xét 1 hệ cô lập ở T = const, hệ gồm 2 bình có thể tích bằng nhau, đựng 2 khí lý
tưởng A và B có pA = pB đều thấp. Hai bình được nối với nhau bằng một dây dẫn có
khoá K. Mở K→ 2 khí khuếch tán vào nhau cho đến khi có sự phân bố đồng đều trong
Sự khuếch tán các khí lý tưởng vào nhau là quá trình có T = const (Q = 0) ΔS
> 0 (S2 > S1) độ hỗn độn của trạng thái cuối (hỗn hợp 2 khí) đặc trưng bằng S2 lớn
hơn độ hỗn độn của trạng thái đầu (mỗi khí ở 1 bình riêng biệt) đặc trưng bằng
S1.
Vậy trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra theo chiều tăng độ hỗn độn của hệ (tăng
entropy, ΔS > 0). Quá trình ngược lại: Mỗi khí tự tách ra khỏi hỗn hợp khí để trở lại
* Kết luận:
- Entropy đặc trưng cho độ hỗn độn: độ hỗn độn của hệ càng lớn thì S càng lớn.
- Nếu số hạt trong hệ càng lớn → độ hỗn độn càng lớn → Slớn
- Liên kết giữa các hạt trong hệ càng yếu → độ hỗn độn càng lớn → S lớn.
80
Ví dụ: SH2O(r) < SH2O(l) < SH2O(s) .
Trạng thái của một tập hợp bất kì có thể được đặc trưng bằng 2 cách:
- Bằng giá trị của các tính chất đo được: T, P, C ... → được gọi là các thông số
- Những đặc trưng nhất thời của các phần tử tạo nên hệ được gọi là các thông số
vi mô.
* Số thông số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô được gọi là xác suất
nhiệt động Ω
Nếu số phần tử trong hệ tăng thì S tăng → Ω tăng. Giữa S và Ω có quan hệ với
S = k.lnΩ
k: hằng số Boltzmann
Nhận xét: Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn biến theo chiều tăng xác suất nhiệt
động Ω.
Ở dạng tinh thể hoàn hảo của một chất nguyên chất ở 00K ứng với 1 trạng thái
Entropy của một chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở O0K bằng
4.2.2.2. Biến thiên entropy của các phản ứng hoá học
Vì Skhí >> Slỏng, Srắn có thể căn cứ vào số mol khí ở 2 vế của phản ứng để
đánh giá độ lớn cũng như là dấu của ΔS của phản ứng.
Δn = 0 ΔS nhỏ
81
Δn > 0 ΔS > 0 phản ứng tăng S
4.2.3. Hàm thế nhiệt động. Tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình
- Hệ cô lập: ΔS ≥ 0 → tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình
- Hệ không cô lập: gồm hệ + Môi trường → Đưa về 1 hệ cô lập mới bằng cách
tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của hệ mới là: ΔS + ΔSmt ≥ 0
ΔSmt chưa xác định nhưng có thể đưa về các thông số của hệ bằng cách tìm 1
hàm thay thế cho cả (ΔSmt + ΔS), hàm thay thế này gọi là hàm thế nhiệt động. Thường
gặp hệ:
+ Đẳng nhiệt, đẳng tích có hàm thế đẳng nhiệt đẳng tích
ΔS + ΔSmt ≥ 0
H
S - ≥0
T
ΔH − TΔS ≤ 0
ΔG ≤ 0
G được gọi là: Năng lượng Gibbs, Entanpy tự do hay thế đẳng áp.
82
G = H – TS = U +PV – TS
- Nếu quá trình là thuận nghịch công là lớn nhất dấu “=”
- ở T và P = const dT = 0 và dP = 0 có:
dGT,P = δW’max
GT,P = W’max
ΔG biểu thị công hữu ích của quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp.
4.2.3.2. Hàm thế đẳng nhiệt đẳng tích (làm tương tự ΔG)
ΔU − TΔS ≤ 0
Helmholtz).
ΔA ≤ 0
*Ý nghĩa ΔA
A = U – TS
- Nếu quá trình là thuận nghịch công là lớn nhất dấu “=”
- T và V = const dT = 0 và dV = 0 có:
83
dA = δW'max
ΔA = W'max
Biến thiên thế đẳng tích ΔA biểu thị công có ích của quá trình thuận nghịch đẳng
• Tóm lại tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình là
T, P = const dG ≤ 0
T, V = const dA ≤ 0
G = H - TS – U + PV – TS = (U - TS) + PV = A + PV
Vậy G = A + PV
4.2.3.3. Biến thiên thế đẳng áp và chiều của phản ứng hóa học
Quá trình tự diễn biến theo chiều làm giảm G cho tới khi đạt giá trị
Thế đẳng áp sinh chuẩn của 1 chất ở nhiệt độ T: Là sự biến thiên thế đẳng áp
của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn và nhiệt
Tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học
ΔG = ΣΔG(sp) – ΣΔG(sp)
ΔGthuận = -ΔGnghịch
84
ΔG > 0; phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
T = const ΔG = ΔH − T.ΔS
Ví dụ:
ΔS < 0 → phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhưng nếu thấp quá thì vận
85
Bài tập
4.1. Trình bày khái niệm nội năng? Phát biểu nội dung nguyên lý I, biểu thức
4.2. Nhiệt sinh, nhiệt cháy là gì? Dựa vào nhiệt sinh, nhiệt cháy để tính hiệu ứng
4.4. Entropy là gì, ý nghĩa của entropy? Phát biểu nội dung của nguyên lý II?
4.5. Cho các giá trị nhiệt động trong các phản ứng sau:
CuO(r) + C(r) → Cu(r) + CO(k)
H0 298,s(Kcal/mol) -37,1 -26,4
G0 298,s(KCal/mol) -30,4 -32,8
Xác định nhiệt phản ứng và biến thiên thế đẳng áp của phản ứng trên? Viết
phương trình nhiệt hóa của phản ứng, nhận xét kết quả thu được?
4.6. Cho các giá trị nhiệt động trong các phản ứng sau:
C2H4(k) + H2O(h) C2H5OH(h)
→
G0 298,s(KJ/mol) 68,12 -228,59 -168,6
S0 298(J/mol.K) 219,45 188,72 ← 282,0
Xác định chiều của phản ứng ở điều kiện chuẩn? Xác định nhiệt phản ứng và
4.7. Cho phản ứng sau thực hiện ở điều kiện V = const với các số liệu nhiệt động:
NH4COONH2(r) CO2(k) + 2NH3(k)
G0 298,s(KCal/mol) -458,0 -394,4 -16,64
H0 298,s(KCal/mol) -645,2 →-393,5 -46,2
←
Xác định chiều của phản ứng ở điều kiện chuẩn và ở 300C?
Cho biến thiên entropy và nhiệt phản ứng không đổi theo nhiệt độ, hỏi bắt
đầu từ nhiệt độ nào thì phản ứng xảy ra theo chiều ngược với chiều ở 600C?
4.8. Cho các giá trị nhiệt động trong các phản ứng sau:
Fe2O3(r) + 3H2(k) 2Fe(r) + 3H2O(h)
→
H0298, s(KCal/mol) -16930 -57800
←
S0 298,(Cal/mol.K) 20,9 31,2 6,5 45,1
86
Xác định nhiệt độ để phản ứng xảy ra trái chiều so với ở điều kiện chuẩn?
87
Chương 5. TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
CÂN BẰNG HÓA HỌC
Mục tiêu:
1. Trình bày được tốc độ phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản
ứng.
2. Trình bày được cân bằng hóa học và các yếu tố ảnh hưởng đến chuyển dịch
cân bằng.
3. Vận dụng giải được bài tập liên quan đến động hóa học đơn giản.
Để biểu thị mức độ nhanh hay chậm của một phản ứng người ta dùng khái niệm
Tốc độ của một phản ứng hoá học được xác định bằng độ biến thiên nồng độ
của một trong các chất phản ứng hoặc sản phẩm trong một đơn vị thời gian.
Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ và thể tích không đổi, tại các điểm t1 và t2,
ta lấy nồng độ chất A tương ứng là C1 và C2 thì tốc độ trung bình của các phản ứng
độ tại thời điểm t xác định). Lúc đó tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng đạo
là nồng độ sản phẩm thì lấy dấu (+) để đảm bảo tốc độ phản ứng là một đại lượng luôn
luôn dương.
88
5.1.1.2. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp
- Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ diễn ra qua một giai đoạn.
Ví dụ: H2 + I2 → 2HI
NO + O3 → NO2 + O2
- Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn
Ví dụ: 2N2O5 → 4NO2 + O2 là phản ứng phức tạp vì gồm 2 giai đoạn nối tiếp
Để tìm ra các qui luật chung về tốc độ phản ứng, người ta phân loại phản ứng
* Phân tử số: Là số tiểu phân (phân tử, nguyên tử hay ion) đồng thời tương tác
với nhau trong một giai đoạn của phản ứng. Vì vậy phân tử số là một số nguyên.
Ví dụ: CH3 - N = N - CH3 → CH3 - CH3 + N2 tham gia vào tương tác chỉ có một
phân tử. Vì vậy phân tử số là một và được gọi là phản ứng đơn phân tử.
Nếu sự tương tác xảy ra khi có sự tham gia của 2, 3 phân tử thì được gọi là phản
Phản ứng 4 phân tử trở lên thường không gặp trong thực tế vì muốn có xảy ra
phản ứng các phân tử phải va chạm nhau và xác suất va chạm của 4 phân tử trở lên
thường rất hiếm nên đại đa số phản ứng hoá học là đơn hoặc lưỡng phân tử.
* Bậc phản ứng: Là tổng các số mũ của nồng độ viết trong biểu thức của định
luật tác dụng khối lượng của một phương trình động học thực nghiệm (yếu tố nồng độ
* Chú ý:
Đối với phản ứng đơn giản, bậc phản ứng trùng với phân tử số, đối với phản ứng
phức tạp bậc phản ứng được xác định dựa trên giai đoạn nào xảy ra chậm nhất, lúc đó
có thể bậc phản ứng không trùng với phân tử số của phản ứng.
89
Ví dụ: 2N2O5 → 4NO2 + O2 là phản ứng bậc 1 mặc dù có phân tử số là 2 vì bậc
phản ứng này được xác định đưa vào giai đoạn 1 là giai đoạn xảy ra chậm hơn.
Ngoài ra khi nồng độ của các chất rất khác nhau thì bậc của chúng cũng không
Ví dụ: phản ứng thuỷ phân đường saccarozo: C12H22O11 + H2O → C6H12O6 +
C6H12O6 là phản ứng bậc 1 vì lượng nước thuỷ phân rất lớn, nên ảnh hưởng của nước
đến quá trình hầu như không đổi nên không cần chú ý đến.
* Phản ứng đồng thể: là phản ứng xảy ra trong hệ đồng thể.
Phản ứng dị thể xảy ra phức tạp hơn phản ứng đồng thể vì ngoài quá trình chuyển
hoá học còn phải tính đến quá trình chuyển vật thể đến biên giới tiếp xúc giữa hai pha
và ngược lại.
Một phản ứng hoá học muốn xảy ra, các chất tham gia phản ứng va chạm nhau,
những va chạm dẫn đến xảy ra phản ứng gọi là các va chạm có hiệu quả. Khi nồng độ
các chất tăng, số va chạm có hiệu quả cũng tăng dần nên phản ứng xảy ra nhanh hơn.
Năm 1867 Gulberg và Waager đã đưa định luật tác dụng khối lượng nêu lên ảnh
hưởng của nồng độ đến tốc độ của phản ứng có nội dung sau:
"Ở nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các
chất tham gia phản ứng, mỗi nồng độ có số mũ là hệ số tỷ lượng của các chất đó trong
Trong đó:
90
- k: hằng số tốc độ, nó phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng và nhiệt độ.
- CA, CB: nồng độ của các chất tham gia phản ứng tính theo đơn vị mol/l
- Nếu CA = CB = 1 thì lúc đó v = k. Lúc này k được gọi là vận tốc riêng của phản
ứng.
* Chú ý:
- Đối với phản ứng phức tạp, bậc của phản ứng được xác định dựa vào giai đoạn
nào xảy ra chậm nhất do đó vận tốc của phản ứng sẽ được xác định bằng vận tốc của
Các luỹ thừa m, n sẽ được xác định bằng con đường thực nghiệm cho giai đoạn
chậm nhất, còn trong trường hợp phản ứng đơn giản thì nó trùng với hệ số a và b của
Tốc độ phản ứng tại 1 thời điểm nhất định bằng hiệu số các tốc độ của phản ứng
thuận nghịch. v = vt - vn
Tại thời điểm cân bằng thì: vt = vn → vận tốc phản ứng = 0
5.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng
Nói chung tốc độ của các phản ứng hoá học thường tăng lên khi nhiệt độ tăng.
- Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 100C thì hằng số tốc độ của phản ứng (hay
Trong trường hợp tổng quát, biểu thức của định luật Van't Hoff có dạng:
𝑘𝑡 + 𝑛10
𝛾𝑛 =
𝑘𝑡
91
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng được biểu thị chính xác hơn và áp
dụng được trong một khoảng nhiệt độ rộng hơn qua biểu thức Arrhénius:
−E∗⁄
k = A. e RT
A: hằng số
E*: hằng số đối với một phản ứng xác định còn được gọi là năng lượng hoạt hoá
của phản ứng, nó phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng.
Từ biểu thức này ta thấy khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng và phản ứng có
năng lượng hoạt hoá càng bé thì phản ứng càng dễ dàng xảy ra.
Thuyết hoạt hoá (thuyết va chạm hoạt động) và năng lượng hoạt hoá:
Theo thuyết này, không phải tất cả mọi va chạm đều xảy ra phản ứng mà chỉ có
những va chạm của các nguyên tử hay phân tử hoạt động mới dẫn đến phản ứng.
Các nguyên tử hay phân tử hoạt động là các nguyên tử hay phân tử có một năng
Vậy: "năng lượng hoạt hoá của một phản ứng là năng lượng tối thiểu mà một
mol chất phản ứng phải có để chuyển phân tử của chúng từ trạng thái bình thường
Như vậy, để có thể phản ứng được với nhau, phân tử các chất phản ứng phải
vượt qua một hàng rào năng lượng, đó chính là năng lượng hoạt hoá của phản ứng.
Nếu năng lượng hoạt hoá càng nhỏ thì tốc độ phản ứng sẽ càng lớn. Vì vậy khi xét
khả năng phản ứng người ta thường dùng đại lượng này để so sánh.
5.1.2.3. Ảnh hưởng của các chất xúc tác đến vận tốc phản ứng
Xúc tác là hiện tượng làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học được thực
hiện bởi một số chất đặc biệt gọi là chất xúc tác, các chất này sau khi phản ứng xảy
Thông thường "chất xúc tác" được dùng để chỉ các chất làm tăng tốc độ phản
Chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác âm (hay chất ức chế).
Ví dụ: Na2SO3 để lâu trong không khí dễ bị ôxi hoá theo phản ứng.
2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4
Nhưng nếu cho đường hoặc SnCl4 thì sẽ làm giảm vận tốc của phản ứng này rất
nhiều.
Tuy nhiên khi nói đến sự xúc tác, chủ yếu người ta vẫn quan tâm đến các chất
* Xúc tác đồng thể: Chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha (lỏng hoặc
khí) phản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng nghĩa là trong không gian
ba chiều.
* Xúc tác dị thể: Chất xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau.
Thường thường chất xúc tác ở pha rắn còn các chất phản ứng ở pha lỏng hoặc
khí. Phản ứng chỉ xảy ra trong không gian hai chiều, trên bề mặt của chất xúc tác. Tốc
Ví dụ: 2H2O2 (l) → 2H2O(l) + O2 (k) (xt: MnO2 -dị thể lỏng - rắn)
- Lượng chất xúc tác sử dụng rất bé so với lượng chất phản ứng.
- Chất xúc tác không gây ra được phản ứng hoá học. Nghĩa là đối với những
phản ứng không có khả năng xảy ra về mặt nhiệt động học thì không thể dùng chất
- Trong phản ứng thuận nghịch, chất xúc tác làm biến đổi tốc độ phản ứng thuận
và phản ứng nghịch một số lần như nhau nên nó chỉ làm cho quá trình mau đạt đến
- Chất xúc tác có tính chọn lọc. Một chất xúc tác thường chỉ có thể xúc tác cho
một phản ứng hoặc một loại phản ứng nhất định. .
93
Vai trò của chất xúc tác là làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng hoá học,
khi các phản ứng xúc tác xảy ra, các chất xúc tác tham gia tạo các hợp chất trung gian
với các chất phản ứng, sau đó các hợp chất trung gian sẽ phản ứng tiếp với các chất
còn lại hoặc tự phân huỷ để tạo nên sản phẩm. Mặc dù phản ứng có xúc tác đồng thể
xảy ra theo nhiều giai đoạn hơn, nhưng mỗi giai đoạn lại có năng lượng hoạt hoá bé
Ví dụ:
Hình 5.1. Giản đồ năng lượng của các phản ứng có xúc tác dương
A + B → [A … B] → AB ; E1* (đường 1)
* Khi có mặt xúc tác K, quá trình xảy ra qua nhiều giai đoạn
A + K → [A ... K] → AK E2*
Các đại lượng E2, E3 đều rất nhỏ so với E1* nên các phản ứng này xảy ra nhanh
hơn do đó tốc độ phản ứng tăng (sản phẩm cuối cùng vẫn là AB, còn chất xúc tác K
94
Cơ chế xúc tác dị thể phức tạp hơn và có nhiều thuyết để giải thích, trong đó
thuyết hấp phụ là dễ dàng hơn cả. Ta biết bề mặt chất xúc tác có khả năng hấp phụ
các chất phản ứng, làm cho các chất phản ứng tiến lại gần nhau và dưới trường lực
các tiểu phân ở bề mặt xúc tác, hoạt tính hoá học của các phân tử tăng lên, làm cho
năng lượng hoạt hoá của phản ứng giảm xuống. Kết quả là phản ứng xảy ra trên bề
mặt chất xúc tác với vận tốc lớn hơn rất nhiều so với khi không có xúc tác.
Không phải tất cả các phần trên bề mặt chất xúc tác đều có khả năng làm cho
các phân tử chất phản ứng trở nên hoạt động mà chỉ có một số trung tâm hoạt động ở
bề mặt xúc tác tạo được hợp chất trung gian hoạt động giữa chất xúc tác và chất phản
ứng, các hợp chất này sẽ phản ứng với các chất còn lại để tạo nên sản phẩm. Để tăng
thêm số trung tâm hoạt động, người ta tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác bằng
cách nghiền nhỏ xúc tác, hoặc cho xúc tác ở dạng xốp hoặc kéo sợi rất mảnh.
- Các chất phản ứng khuyếch tán đến bề mặt chất xúc tác sẽ hấp phụ một trong
các chất phản ứng để tăng hoạt tính của chất phản ứng.
- Các sản phẩm phản ứng tạo thành và tách khỏi bề mặt chất xúc tác và đi vào
trong hệ.
Các phản ứng hoá học xảy ra trong cơ thể sống thường có sự tham gia của các
chất xúc tác, đó là các men hay enzym gọi là xúc tác men. Enzym là chất xúc tác sinh
học, có bản chất protein. Trong xúc tác enzym các chất phản ứng được gọi là cơ chất.
Phản ứng giữa enzym và cơ chất được thực hiện ở các trung tâm hoạt động của chất
xúc tác.
- Khả năng xúc tác của enzym không xảy ra trên toàn bộ phân tử mà xảy ra ở
các trung tâm hoạt động đặc biệt. Những trung tâm có tính xúc tác thường chứa các
nhóm hoạt động như: -SH, -OH, -NH2, -NH- ... hoặc các nguyên tố chuyển tiếp như
95
Co, Mn, Mo, Fe ... Số trung tâm hoạt động càng tăng, khả năng xúc tác của enzym
càng lớn.
- Sự tồn tại và khả năng hoạt động của men phụ thuộc vào nhiệt độ, độ pH của
môi trường, sự có mặt của các chất xạ ... ở 1000C hầu hết các men đều bị phân huỷ.
- Một phản ứng xảy ra trong sinh học thường có một xúc tác men riêng nên việc
tìm ra các enzym đặc hiệu thúc đẩy các quá trình sinh học theo hướng có lợi là một
trong những mục tiêu của công nghệ sinh học vì vậy xúc tác men có tính chọn lọc cao.
Ví dụ: Men ureaza xúc tác cho phản ứng thuỷ phân ure
- Xúc tác enzym xảy ra ở nhiệt độ và áp suất bình thường với hiệu suất phản ứng
rất cao. Nếu sử dụng chúng trong sản xuất, hiệu quả kinh tế sẽ rất lớn.
Phương trình động học mô tả quan hệ định lượng giữa nồng độ của các chất
phản ứng và thời gian. Dựa vào phương trình này ta có thể xác định được một số thông
số quan trọng của phản ứng như hằng số tốc độ, bậc phản ứng, chu kỳ bán huỷ của
phản ứng …
96
[A0]: nồng độ chất A khi t = 0
Đồ thị ln[A] = f(t) là một đường thẳng mà hệ số góc sẽ cho biết giá trị của hằng
số tốc độ k của phản ứng. Hằng số tốc độ của phản ứng tốc độ có thứ nguyên là 1/t.
Phản ứng bậc 1 thường là phản ứng phân huỷ các chất.
Khi nghiên cứu các phản ứng bậc 1 người ta thường chú ý đến đại lượng chu kỳ
bán hủy của phản ứng là thời gian mà một nửa lượng ban đầu của chất phản ứng đã bị
tiêu thụ.
Gọi t1/2 là thời gian để nồng độ ban đầu còn lại một nửa.
ta có:
[A0 ]
ln = = kt 1⁄ = ln2
1⁄ [A ] 2
2 0
hay
ln2 0,693
t 1⁄ = =
2 k k
Nghĩa là thời gian bán huỷ của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ
A + B → sản phẩm
Hay
97
1 1 1
𝑘2 = ( − )
𝑡 [𝐴] [𝐴0 ]
hằng số tốc độ của phản ứng bậc 2 có thứ nguyên
phản ứng.
Nếu [Ao] = [Bo] thì tại mọi thời điểm [A] = [B] vì vậy
d[A]
v= − = k 2 [A][B] = k 2 [A]2
dt
Nếu [A] = [B] thì
d[A] d[A]
v= − = k 2 [A][B] → − = k 2 dt
dt [A][B]
Giải phương trình vi phân này ta được
1 [B0 ][A]
k2 t = ln
[A0 ] − [B0 ] [A0 ][B]
5.1.3.3. Phản ứng bậc 3
Các phản ứng bậc 3 có dạng 3A k3 → sản phẩm
2A + B → sản phẩm
A + B + C → sản phẩm
Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng
d[A]
𝑣= − = k 0 [A0 ] = k 0 dt
dt
98
Giải phương trình trên ta được
Định nghĩa: Phản ứng quang hoá là phản ứng hoá học xảy ra dưới tác dụng của
ánh sáng.
Ánh sáng ở đây có thể là ánh sáng trông thấy, bức xạ hồng ngoại và bức xạ tử
ngoại. Bức xạ có bước sóng càng ngắn có năng lượng càng lớn thì sẽ có tác dụng
mạnh đến các chất phản ứng. Trong vùng quang phổ nhìn thấy, bức xạ đỏ có tác dụng
yếu nhất, bức xạ tím có tác dụng mạnh nhất, bức xạ tử ngoại có tác dụng mạnh hơn
nhiều.
H2 + Cl2 → 2HCl
Quan hệ giữa năng lượng ánh sáng được hấp phụ và lượng chất phản ứng được
mô tả theo định luật đương lượng quang hoá của Einstein đưa ra vào năm 1912: "Một
phân tử chất phản ứng có thể được hoạt hoá và trở nên có khả năng phản ứng do hấp
e = hν
Từ đây ta tính được năng lượng E cần thiết mà một mol chất phản ứng đã hấp
𝐸 = 𝑁 0 ℎ𝑣
Từ đây ta thấy:
- Dựa vào bức xạ đã hấp thụ ta tính được năng lượng cần thiết để một phân tử
- Mỗi phản ứng xảy ra cần có một năng lượng xác định nên phản ứng quang hoá
- Khối lượng chất phản ứng tỷ lệ thuận với năng lượng bức xạ bị hấp thụ.
99
Một số phản ứng quang hoá chỉ xảy ra khi trong hệ có mặt một chất khác, chất
này có vai trò giúp cho chất tham gia phản ứng hấp thụ năng lượng của bức xạ. Chất
này được gọi là chất tăng nhạy. Phản ứng quang hoá có chất tăng nhạy gọi là phản
Phản ứng dây chuyền có liên quan đến sự xuất hiện các gốc tự do. Vì vậy người
Là phản ứng diễn ra theo nhiều giai đoạn nối tiếp nhau. Tốc độ của phản ứng
nối tiếp là tốc độ của giai đoạn nào chậm nhất trong các phản ứng thành phần.
Từ những chất ban đầu phản ứng diễn ra theo một số hướng để tạo ra các sản
Là phản ứng xảy ra theo hai chiều trái ngược nhau trong cùng một điều kiện.
Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch: không tiến hành đến cùng mà dẫn đến cân bằng
Khi lấy khí NO2 (hoặc N2O4) nghiên cứu → luôn thu được đồng thời cả khí N2O4
(hoặc NO2) trong bình ngay ở nhiệt độ thường do tồn tại sự chuyển hoá giữa hai khí
Ví dụ: Phản ứng phân huỷ KClO3 (xúc tác MnO 2): KClO3 → KCl + 3/2O2
Một phản ứng khi đạt trạng thái cân bằng thì:
100
- Xét về mặt động học: vt = vn
* Vậy trạng thái cân bằng hoá học: Là trạng thái của phản ứng thuận nghịch khi
tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (hoặc khi biến thiên thế đẳng áp
bằng không).
- Là cân bằng động (phản ứng vẫn xảy ra theo 2 chiều ngược nhau nhưng vt =
vn).
- Tại trạng thái cân bằng thành phần của các chất không thay đổi: chất tham gia
phản ứng mất đi bao nhiêu theo phản ứng thuận thì lại được sinh ra bấy nhiêu theo
- Trạng thái cân bằng chỉ tồn tại khi các điều kiện thực hiện phản ứng (C, t0,p)
không đổi.
5.2.2. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff - Hằng số cân bằng K
(bμ0B(T) + RTlnPBb )]
PCc . PDd
∆GT = [(cμ0T (C) + dμ0T (D)) − (aμ0T (A) + bμ0T (B))] + RTln ( )
PAa . PBd bd
101
PCc . PDd
∆GT = ∆GT0 + RTln ( a d )
PA . PB bd
Đặt:
PCc . PDd
( ) = πp
PAa . PBd bd
PCc . PDd
⟹ ∆GT = 0 → ∆GT0 = −RTln ( )
PAa . PBd cb
Đặt
PCc . PDd
( ) = K p = const
PAa . PBd cb
Các phương trình (*) (**) và (***) được gọi là các dạng khác nhau của phương
pCc p Dd
Hằng số cân bằng Kp: Kp = a b
p A p B cb
- Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ.
- Đối với 1 phản ứng xác định, T = const → Kp = const → gọi là hằng số cân
CCc C Dd
Hằng số cân bằng KC:KC = a b
C AC B cb
- Đối với 1 phản ứng xác định KC = f(T): KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
102
nCc nDd
Hằng số cân bằng Kn: Kn = a b
n A nB cb
- Kn phụ thuộc vào bản chất các chất, T và P chung của hệ khi cân bằng và tổng
N Cc N Dd
Hằng số cân bằng KN: KN = a b
NANB cb
KN phụ thuộc vào bản chất các chất, T và P chung của hệ khi cân bằng
Kp = Kc(RT)n
n
Kp = KNP cb
p n
Kp = Kn
ni cb
*Nhận xét:
Kp= KC = Kn = KN = K = f(T)
+ KN phụ thuộc vào nhiệt độ, P chung của hệ khi cân bằng
+ Kn phụ thuộc vào T, P chung của hệ khi cân bằng, tổng số mol khí của hệ khi
cân bằng.
* Chú ý:
- Giá trị hằng số cân bằng K của phản ứng đều phải gắn với 1 phản ứng cụ thể
nào đó.
- Nếu K có giá trị khá lớn coi phản ứng xảy ra hoàn toàn, K nhỏ phản ứng
thuận nghịch.
- Nếu phản ứng có chất rắn hoặc chất lỏng tham gia và không tan lẫn vào các
chất khác thì chúng đều không có mặt trong phương trình hằng số cân bằng.
103
5.2.2.3. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng
- Xác định theo thành phần các chất tại thời điểm cân bằng
- Xác định theo phương pháp gián tiếp: Phân tích quá trình theo 1 chu trình kín
- Xét về mặt nhiệt động, khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng (ΔG = 0). Khi hệ
đang ở trạng thái cân bằng nếu ta thay đổi một trong các thông số trạng thái (P,T,C)
của hệ ΔG ≠ 0 cân bằng bị phá vỡ, quá trình sẽ tiến hành theo chiều ΔG < 0 để
đạt tới trạng thái cân bằng mới ứng với các thông số mới (P,T,C).
- Xét về mặt động học, khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng vt = vn
Δv = 0. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, ta thay đổi 1 trong các thông số trạng thái
(P,C,T) vt ≠ vn quá trình tiến hành theo chiều Δv > 0 để đạt trạng thái cân bằng
*Định nghĩa: Sự chuyển dịch cân bằng là sự chuyển từ trạng thái cân bằng này
sang trạng thái cân bằng khác dưới ảnh hưởng của các tác động bên ngoài (P,T,C) lên
hệ.
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự chuyển dịch cân bằng. Phương trình đẳng áp
Van’t Hoff
ln Kp H T 0
do đó: =− : phương trình đẳng áp Van’t Hoff
T p RT 2
- Nếu ΔHoT > 0 (phản ứng thu nhiệt) hàm đồng biến
+ Khi nhiệt độ tăng Kp tăng cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều
thu nhiệt)
104
+ Nếu T giảm Kp giảm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều toả
nhiệt)
- Nếu ΔH0 T < 0 (phản ứng toả nhiệt) hàm nghịch biến
+ Khi nhiệt độ tăng Kp giảm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch
+ Nếu T giảm Kp giảm cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều toả
nhiệt)
* Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên
ngoài:
+ Khi nhiệt độ tăng thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm nhiệt độ của
+ Khi nhiệt độ giảm thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm tăng nhiệt độ của
Nếu trong khoảng nhiệt độ T1 T2 hẹp có thể coi ΔH0 = const thì:
Kp 2 H 0 1 1
ln = −
Kp1 R T1 T 2
Ta có: Kp = KN Pcbn
- Nếu Δn > 0: khi tăng P KN giảm (để giữ Kp = const) chuyển dịch cân
bằng theo chiều nghịch (làm giảm số mol khí) và ngược lại
- Nếu Δn < 0: khi tăng P KN tăng (để giữ Kp = const) chuyển dịch cân
bằng theo chiều thuận (làm giảm số mol khí) và ngược lại khi P giảm KN giảm
cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch (làm tăng số mol khí)
* Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên
ngoài:
105
- Nếu P tăng cân bằng chuyển dịch theo chiều P giảm (giảm số mol khí: Δn
< 0)
- Nếu P giảm cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng P (tăng số mol khí: Δn >
0)
- Nếu tăng CA, CB cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng CC, CD (để giữ KC
= const) cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận làm giảm CA, CB
- Nếu giảm CA, CB cân bằng chuyển dịch theo chiều giảm CC, CD (để giữ KC
= const) cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm tăng C A, CB
* Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại thay đổi bên ngoài.
Nếu tăng Ci thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm Ci và ngược lại.
Khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi một trong các thông số
trạng thái của hệ (T, P hoặc C) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự
106
Bài tập
5.1. Thế nào là phản ứng một chiều, hai chiều? Trong quá trình phản ứng, hàm
5.2. Dựa vào đâu có thể thiết lập được phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff đối
5.3. Thế nào là phương trình hằng số cân bằng? Ý nghĩa của mổi đại lượng trong
5.4. Các hằng số cân bằng Kp, KN, Kn, Kc liên hệ với nhau như thế nào? Tại sao?
5.5. Có gì cần chú ý khi viết phương trình hằng số cân bằng? Tại sao?
5.7. Tại sao nếu trong phản ứng có chất rắn tham gia thì nồng độ của nó không
5.8. Thế nào là sự chuyển dịch cân bằng? Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và
nồng độ lên sự chuyển dịch cân bằng? Cho ví dụ? Phát biểu nguyên lý Le Chatelier
và cho ví dụ? Tại sao có thể nói nguyên lý Le Chatelier đúng cho mọi quá trình bất
5.9. Dựa vào đâu có thể rút ra được phương trình đẳng áp Van’t Hoff ?
5.10. Hãy thiết lập phương trình biểu thị ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số cân
bằng Kp khi biết giá trị của KP, ∆H0 của phản ứng ở một nhiệt độ nào đó và giá trị CP
5.11. Hệ số nhiệt độ của phản ứng bằng 3, hỏi phải tăng nhiệt độ lên bao nhiêu
5.12. Tại nhiệt độ 100C, phản ứng kết thúc sau 195 giây. Tại nhiệt độ 200C, phản
ứng kết thúc sau 60 giây. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng biết hằng số tốc độ
Hằng số tốc độ phản ứng ở 440C là 2,19.10 -7 s-1 và ở 1000C là 1,32.10 -3 s-1. Viết
phương trình động học của phản ứng và tính hệ số nhiệt độ của vận tốc phản ứng.
107
5.14. Xét ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ lên các cân bằng sau:
108
Chương 6. SỰ HÌNH THÀNH VÀ CÁC TÍNH CHẤT
CỦA DUNG DỊCH
Mục tiêu:
1. Trình bày được một số loại dung dịch và nồng độ dung dịch.
2. Áp dụng định luật Raoult I, Raoult II để giải các bài tập liên quan
Một hệ gồm hai hay nhiều chất, trong đó một hay nhiều chất ở dạng các hạt kích
thước nhỏ phân bố vào trong chất kia thì hệ đó được gọi là hệ phân tán. Chất được
phân bố là pha phân tán. Chất trong đó có pha phân tán phân bố là môi trường phân
tán.
Ví dụ: Lấy đất sét nghiền mịn rồi trộn đều vào nước, ta được hệ phân tán nước
– đất sét. Các hạt đất sét là pha phân tán, nước là môi trường phân tán.
Căn cứ vào các trạng thái pha của các thành phần ta có 9 hệ phân tán:
Loại hệ phân tán Ví dụ
Khí – khí Không khí
Khí – lỏng Không khí trong nước
Khí – rắn Hiđro trong Pt (hoặc Pd…)
Lỏng – lỏng Xăng
Lỏng - khí Nước trong không khí
Lỏng – rắn Thủy ngân trong vàng
Rắn – lỏng Nước đường
Rắn – rắn Kẽm trong đồng
Rắn – khí Naptalen trong không khí
Tính chất của hệ phân tán (đặc biệt là tính bền) phụ thuộc vào kích thước của
pha phân tán. Khi các hạt của pha phân tán càng lớn thì pha phân tán càng dễ lắng
tán có kích thước tương đối lớn cỡ 10-5 – 10-2 cm, có thể thấy được bằng kính hiển vi
+ Huyền phù: Pha phân tán là chất rắn, môi trường phân tán là chất lỏng.
+ Nhũ tương: pha phân tán và môi trường phân tán đều là chất lỏng.
Hệ phân tán này thường không bền và theo thời gian sẽ tách lớp.
- Hệ keo (hay dung dịch keo): Là hệ phân tán trung gian gồm các hạt phân tán
có kích thước 10-7 – 10-5 cm, có thể thấy được bằng kính siêu hiển vi.
Ví dụ: sương mù (hệ phân tán lỏng – khí), khói (hệ phân tán rắn – khí)
- Dung dịch thực: Đây là hệ rất bền, gồm các hạt có kích thước phân tử hoặc ion
(cỡ 10-8 cm). Giữa pha phân tán và môi trường phân tán không có bề mặt phân chia,
toàn bộ dung dịch là một pha, như vậy dung dịch thực là một hệ đồng thể. Chất phân
tán được gọi là chất tan, môi trường được gọi là dung môi.
6.2. Quá trình hòa tan chất rắn – hiệu ứng nhiệt quá trình hòa tan
Quá trình hòa tan chất rắn vào chất lỏng xảy ra theo hai giai đoạn:
- Các phân tử (phân tử, nguyên tử hoặc ion) trên bề mặt chất rắn, do dao động
không ngừng và dưới tác dụng lôi kéo của các phân tử dung môi có cực, dần dần bị
tách ra khỏi mạng lưới tinh thể. Quá trình lý học này cần tiêu tốn năng lượng để phá
vỡ mạng lưới tinh thể. Quá trình lí học này chính là quá trình biến đổi trạng thái tập
hợp của chất và nhiệt của quá trình lý học là nhiệt chuyển pha ( Hcp)
- Các phân tử chất tan kết hợp với các phân tử dung môi có cực tạo nên hợp chất
có tên là sonvat (nếu dung môi là H2O thì gọi là hyđrat). Quá trình hóa học này tỏa ra
Hiệu ứng nhiệt Q của quá trình hòa tan bằng tổng hiệu ứng nhiệt của hai quá
trình:
110
Nếu nhiệt sonvat hóa Hs lớn hơn nhiệt phát vỡ mạng lưới tinh thể thì Q > 0;
quá trình hòa tan phát nhiệt. Trường hợp ngược lại quá trình hòa tan sẽ thu nhiệt.
Ví dụ: Hòa tan 1 mol NH4NO3 vào nước thu một nhiệt lượng 6,32 kcal.
Nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi hòa tan 1 mol chất được gọi là nhiệt
Ví dụ: Nhiệt hòa tan của CaCl2 là: +17,4 kcal; của NH4NO3 là: - 6,32 kcal
Cho biết số gam chất tan có trong 100 gam dung dịch
Số gam chất tan (m)
C% = x100%
Số gam dung dịch (m′)
6.3.2. Nồng độ mol
Cho biết số mol chất tan có trong một lít dung dịch
Số mol chất tan (n)
CM =
Số lít dung dịch
Cho biết số đương lượng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch
Số đương lượng chất tan
CN =
Số lít dung dịch
6.3.4. Nồng độ molan.
Nồng độ phần mol của một chất là tỷ số giữa số mol của cấu tử chia cho tổng số
6.4. Độ tan
111
6.4.1.1. Định nghĩa
Hòa tan là một quá trình thuận nghịch. Đầu tiên chất tan chuyển vào dung dịch.
Khi thêm dần chất tan, chất tan trong dung dịch kết tinh lại và chuyển thành pha rắn.
Tới một lúc quá trình hòa tan và kết tinh đạt trạng thái cân bằng: trong một đơn vị
thời gian lượng chất chuyển vào dung dịch cân bằng lượng chất từ dung dịch chuyển
vào pha rắn. Dung dịch ứng với trạng thái này gọi là dung dịch bão hòa.
Dung dịch có lượng chất tan thấp hơn lượng chất tan chứa trong dung dịch bão
hòa của một số chất như Na2S2O3, Na2B4O7 … lượng chất tan có dư không kết tinh
ngay, các dung dịch như thế được gọi là quá bão hòa.
độ vẫn không đổi (miễn là nhiệt độ và áp suất của hệ được duy trì không đổi). Dung
dịch quá bão hòa là một hệ không bền, chỉ cần khuấy trộn dung dịch hoặc thêm một
vài tinh thể nhỏ chất tan vào thì lượng chất có dư bắt đầu kết tinh lại (pha rắn xuất
hiện), quá trình này tiếp tục cho đến khi nồng độ của dung dịch đạt nồng độ bão hòa
ở nhiệt độ đó.
6.4.2. Độ tan
6.4.2.2. Ký hiệu
Độ tan (kí hiệu S) bằng số gam chất tan có trong 100 gam dung môi (của dung
dịch bão hòa). Độ tan là đại lượng đặc trưng cho khả năng hòa tan của các chất trong
112
- Bản chất chất tan và dung môi
Ví dụ: Thực nghiệm cho thấy rằng phân tử lưu huỳnh không có cực nên lưu
huỳnh tan tốt trong benzen (dung môi không có cực) và không tan trong nước (dung
môi phân cực). Trái lại phân tử muối ăn phân cực mạnh nên muối ăn tan trong nước
Độ tan của hầu hết chất rắn tăng khi nhiệt độ tăng. Áp suất ít ảnh hưởng đến độ
tan chất rắn. Trong đa số trường hợp, khi nhiệt độ tăng thì độ tan của chất lỏng tăng;
độ tan của chất khí trong chất lỏng tăng lên khi tăng áp suất.
Vì quá trình hòa tan của chất khí trong chất lỏng dẫn đến sự giảm áp suất của
khí cho nên theo nguyên lý Le Chaterlier, độ tan của khí tăng lên khi áp suất tăng.
Điều này thể hiện trong định luật Henry: «Độ tan của khí ở một nhiệt độ không đổi tỉ
lệ với áp suất»
* Cần chú ý rằng định luật Henry chỉ đúng với các dung dịch tương đối loãng,
khi áp suất không cao và khi không có tương tác hóa học xảy ra giữa chất tan và dung
môi.
Khi cho một dung dịch tiếp xúc nước nguyên chất ta quan sát thấy chất tan
khuếch tán từ dung dịch qua nước, kết quả dẫn đến sự phân bố đồng đều chất tan trong
toàn bộ thể tích của hệ. Sự khuếch tán cũng xảy ra khi cho tiếp xúc hai dung dịch cùng
chất tan có nồng độ khác nhau mà kết quả là có sự san bằng nồng độ trong toàn bộ hệ.
Nếu cho dung dịch và nước tiếp xúc với nhau qua một màng đặc biệt, màng này
chỉ cho phép các phân tử nước (dung môi) đi qua thì sự khuếch tán xảy ra một chiều:
dung dịch bị pha loãng và thể tích tăng lên, còn thể tích dung môi giảm đi. Màng đặc
113
biệt tạo ra sự khuếch tán một chiều được gọi là màng bán thấm. Hiện tượng khuếch
tán một chiều của dung môi qua màng bán thấm được gọi là sự thẩm thấu.
thẩm. Giả thiết lực ma sát giữa pitông và xilanh là không đáng kể. Phần xilanh ở phía
dưới pitông đựng dung dịch, còn phần xilanh ở phía trên pitông đựng dung môi tinh
khiết.
Vì nồng độ của dung môi trong dung môi tinh khiết lớn hơn so với trong dung
dịch cho nên trong cùng một đơn vị thời gian, số phân tử dung môi từ phía trên pitông
đi xuống. Do đó thể tích của dung dịch tăng lên và pitông được nâng lên. Muốn giữ
cho pitông đứng nguyên chỗ cũ, cần đặt lên pitông những tải trọng P nào đó.
qua nó, nghĩa là làm cho hiện tượng thẩm thấu ngừng lại, được gọi là áp suất thẩm
thấu
thẩm thấu không phụ thuộc vào bản chất của chất tan mà tỉ lệ với nồng độ của dung
R: hằng số khí
n
Nếu thay C = , n là số mol chất tan có trong thể tích V lit của dung dịch, ta
V
Phương trình này giống với phương trình của khí lí tưởng đã xét trước đây và
114
“Áp suất thẩm thấu của chất tan trong dung dịch loãng bằng áp suất gây nên bởi
chất đó nếu như ở trạng thái khí và ở cùng nhiệt độ nó chiếm cùng một thể tích như
dung dịch”
6.6.1. Áp suất hơi bão hòa của một chất lỏng nguyên chất
Các chất lỏng ít nhiều đều bay hơi. Nếu bình chất lỏng để ngỏ thì chất lỏng bay
hơi dần cho tới hết. Nếu chất lỏng được giữ trong một bình kín thì sự bay hơi và ngưng
tụ là hai chiều của một quá trình thuận nghịch: khi tốc độ bay hơi bằng tốc độ ngưng
Bay hơi H 0
Chất lỏng Chất hơi
Ngưng tụ H 0
Hơi cân bằng động với chất lỏng của nó được gọi là hơi bão hòa . Áp suất do
hơi bão hòa gây ra trên bề mặt chất lỏng gọi là áp suất hơi bão hòa. Vì quá trình bay
hơi thu nhiệt, nên khi tăng nhiệt độ thì sự bay hơi tăng cường, do đó áp suất hơi bão
hòa tăng.
Ví dụ: Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước bão hòa vào nhiệt độ là như sau:
Nhiệt độ(00C) 0 20 40 60 80 100
Áp suất hơi bão
4,6 17,4 55,3 149,2 355,5 760
hòa(mmHg)
Vậy áp suất hơi bão hòa là đại lượng đặc trưng cho sự bay hơi các chất lỏng.
Ở cùng nhiệt độ, chất nào dễ bay hơi sẽ có áp suất hơi bão hòa lớn.
6.6.2. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa chất tan không bay hơi
Khi hòa tan một chất tan không bay hơi vào trong một dung môi, áp suất hơi
thoáng của dung dịch gồm những hạt chất tan xen kẽ với những phân tử dung môi.
Vì vậy trong cùng một đơn vị thời gian, ở một nhiệt độ nhất định, số phân tử bay hơi
từ dung dịch bé hơn số phân tử bay hơi từ dung môi tinh khiết. Do đó trong trường
hợp của dung dịch, trạng thái cân bằng được thiết lập ở áp suất thấp hơn so với trường
hợp của dung môi. Đó là nguyên nhân gây nên sự giảm áp suất hơi bão hòa của dung
Ở cùng nhiệt độ, áp suất hơi bão hòa của dung dịch (P1) luôn luôn thấp hơn áp
suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất. Rõ ràng nồng độ dung dịch càng lớn, áp
suất hơi bão hòa của dung dịch càng nhỏ, nghĩa là áp suất hơi của dung dịch phải tỷ
P1 = K.N1
N1 → 1
P1 → P0 và K = P1 = Po
N1
Do đó: P1 = P0.N1
Do đó: P 1 = P0(1-N2)
P0 − P1 P
⇒ N2 = =
P0 P0
P0: áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất
* Định luât Raoult I: Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dung dịch
Lưu ý: Định luật Raoult chỉ nghiệm đúng với dung dịch loãng và chất tan không
điện ly.
116
n2 n P n2
2 Do đó
n1 + n 2 n1 Po n1
n2
⇒ P = P0
n1
Nhiệt độ sôi của một chất lỏng là nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa của nó bằng
áp suất ngoài.
Chính vì vậy ở áp suất thấp hay trong chân không các chất lỏng có nhiệt độ sôi
thấp hơn và ngược lại ở áp suất cao chất lỏng có nhiệt độ sôi cao.
Khi sôi, những bọt hơi sinh ra trong khắp chất lỏng, nghĩa là sự bay hơi xảy ra
trong toàn thể tích chất lỏng chứ không phải chỉ ở trên bề mặt.
6.7.2. Nhiệt độ sôi của dung dịch có chất tan không bay hơi
Dung dịch có áp suất hơi bão hòa nhỏ hơn dung môi nguyên chất. Muốn dung
dịch sôi cần tăng nhiệt độ dung dịch lên để làm cho áp suất hơi bão hòa của nó bằng
áp suất ngoài, tức là dung dịch có nhiệt độ sôi cao hơn dung môi nguyên chất. Nồng
* Định luật Raoult II: Độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch loãng chất tan không
điện ly tỷ lệ thuận với nồng độ molan chất tan trong dung dịch.
Ts = Ks.Cm
117
Nhiệt độ sôi của dung dịch là nhiệt độ ứng với trạng thái cân bằng của dung dịch
với bọt hơi thứ nhất, nghĩa là nhiệt độ bắt đầu sôi.
Khi dung dịch sôi, dung môi thoát ra khỏi dung dịch, do đó nồng độ dung dịch
tăng lên và như thế nhiệt độ dung dịch tiếp tục tăng. Vậy khác với dung môi nguyên
chất, trong quá trình sôi, nhiệt độ dung dịch tiếp tục tăng. Tuy nhiên nhiệt độ dung
dịch không tiếp tục tăng mãi mà tới một giới hạn nào đó sẽ dừng lại. Tại nhiệt độ giới
hạn này bắt đầu xuất hiện tinh thể chất tan làm cho nồng độ dung dịch không đổi và
Nhiệt độ đông đặc của một chất lỏng là nhiệt độ tại đó áp suất hơi trên mặt pha
Ví dụ: Ở 00 áp suất hơi bão hòa của H2O lỏng bằng 4,6mmHg và bằng áp suất
hơi bão của nước đá, do đó nước bắt đầu đông đặc.
Vì áp suất hơi bão hòa của dung dịch nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa của dung môi
nên ở 00C áp suất hơi bão hòa của dung dịch nước nhỏ hơn 4,6mmHg, do đó nước
trong dung dịch chưa thể đông đặc. Muốn cho dung dịch đông đặc phải hạ nhiệt độ.
Vậy dung dịch đông đặc ở nhiệt độ thấp hơn so với dung môi nguyên chất. Nồng độ
dung dịch càng lớn nhiệt độ đông đặc của nó càng thấp.
*Định luật Raoult II: Độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch loãng chất tan
không điện ly tỷ lệ thuận với nồng độ molan chất tan trong dung dịch.
Tđ = Kđ.Cm
Các hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm lạnh không phụ thuộc vào bản
chất của chất tan mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của dung môi.
Khi dung dịch đông đặc, dung môi thoát khỏi dung dịch do đó nồng độ tăng lên
và như thế trong quá trình đông đặc, nhiệt độ dung dịch tiếp tục giảm. Tuy nhiên,
nhiệt độ đông đặc của dung dịch không giảm mãi mà tới một giới hạn nào đó sẽ dừng
lại. Tại nhiệt độ giới hạn này, đồng thời với tinh thể của dung môi còn xuất hiện tinh
118
thể chất tan. Lúc này thành phần dung dịch không đổi nữa, nhiệt độ dung dịch giữ
nguyên cho tới khi toàn bộ dung dịch đông đặc thành một hỗn hợp rắn. Hỗn hợp gồm
có tinh thể chất tan và tinh thể dung môi như thế gọi là hỗn hợp ơtecti.
Bài tập
6.1. Thế nào là hệ thống phân tán, huyền phù, nhũ tương, dung dịch keo, dung
6.2. Giữa dung dịch thật, hợp chất hoá học, hỗn hợp có gì giống nhau và khác
nhau?
6.3. Quá trình hoà tan xảy ra như thế nào? Thế nào là dung dịch bão hoà?
6.4. Tại sao có quá trình hoà tan thu nhiệt và có quá trình hoà tan phát nhiệt?
119
6.5. Các phương pháp biểu diễn nồng độ và ứng dụng của chúng?
6.6. Độ hoà tan của một chất phụ thuộc vào những yếu tố nào? Tại sao? Thế nào
là dung dịch quá bão hoà? Tính chất của dung dịch quá bão hoà?
6.7. Tính chất của dung dịch và tính chất của dung môi nguyờn chất khác nhau
6.8. Độ giảm áp suất hơi bão hoà tương đối, độ tăng nhiệt độ sôi, độ giảm nhiệt
độ đông đăc của dung dịch chứa chất hoà tan không bay hơi phụ thuộc vào những yếu
tố nào? Tại sao? Ý nghĩa của mỗi đại lượng trong biểu thức của hai định luật Raoult?
6.10. Nhiệt độ, nồng độ ion đồng loại ảnh hưởng lên sự chuyển dịch cân bằng
ion như thế nào? Hãy dùng nguyên lý Le Chatelier giải thích tại sao khi pha loãng
dung dịch thì độ điện ly của chất điện ly yếu lại tăng?
6.11. Thế nào là dung dịch keo? Các phương pháp điều chế dung dịch keo?
6.13. Dung dịch keo về mặt nhiệt động là không bền nhưng tại sao thực tế lại
bền?
6.14. Thế nào là keo thuận nghịch và keo bất thuận nghịch?
120
Chương 7. DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY
Mục tiêu:
1. Trình bày 3 thuyết axit – bazơ, lập biểu thức tính pH của một số dung dịch
2. Trình bày khái niệm về tích số tan, cách tính tích số tan, dung dịch đệm.
7.1. Tính bất thường của các dung dịch axit, bazơ, muối
Khi nghiên cứu tính chất của axit, bazơ, muối, người ta thấy chúng có đặc điểm
khác với dung dịch các chất tan tồn tại dưới dạng phân tử (đường, rượu….): Ở cùng
điều kiện nồng độ và nhiệt độ, dung dịch axit, bazơ và muối có áp suất hơi bão hòa
nhỏ hơn và do đó có độ hạ điểm đông đặc và độ tăng điểm sôi, độ tăng áp suất thẩm
Để áp dụng được các định luật Raoult và định luật áp suất thẩm thấu, Van’tHoff
phải đưa thêm hệ số điều chỉnh i (gọi là hệ số đẳng trương) với i > 1
- Đối với dung dịch loãng của các chất không điện li: i = 1
- Đối với dung dịch loãng của axit, bazơ hay muối: i > 1.
Hệ số i có thể xác định được bằng thực nghiệm dựa vào những hệ thức sau:
P' T' '
i= = =
P T
P' , T' , ' :là độ giảm tương đối áp suất hơi, độ tăng nhiệt độ sôi hay độ
giảm nhiệt độ hóa rắn và áp suất thẩm thấu của dung dịch đo được bằng thực
nghiệm.
Để giải thích các tính chất đặc biệt trên, năm 1887, Arhenius đề ra thuyết điện
ly mà nội dung chủ yếu như sau: khi hòa tan vào nước, axit, bazơ và muối phân li
121
thành các phần tử nhỏ hơn gọi là ion mang điện trái dấu; ion dương (cation) và ion
âm (anion). Quá trình phân tử phân li thành ion được gọi là sự điện ly, còn chất phân
li thành ion trong dung dịch (hoặc khi đun nóng chảy) được gọi là chất điện ly.
Theo Arhenius:
HCl → H+ + Cl-
Do sự điện ly mà số tiểu phân có trong dung dịch tăng lên với số phân tử hòa
tan, do đó làm giảm áp suất hơi bão hòa nhiều hơn, làm tăng điểm sôi và làm hạ điểm
Cũng do sự có mặt của các ion trái dấu mà khi đặt dung dịch vào điện trường thì
các ion chuyển dời có hướng về các điện cực, vì vậy dung dịch điện ly có khả năng
dẫn điện.
Ví dụ: Các dung dịch KCl 0,2N và Ca(NO 3)2 0,2N trong nước có i tương ứng
1,81 và 2,48. Khi pha loãng các dung dịch nói trên thì giá trị i xấp xỉ tương ứng 2 và
3.
Số tiểu phân thực tế có mặt trong dung dịch
như vậy 𝑖 = Số phân tử hòa tan
Nhà hóa học Kablukov chỉ rõ nguyên nhân của sự điện ly là quá trình sonvat
Khi bỏ một hợp chất ion vào nước, những ion ở trên bề mặt của tinh thể làm cho
những phân tử nước xoay hướng như thế nào để các đầu của lưỡng ở gần những ion
ngược dấu. Kết quả là có các phân tử nước bao quanh các ion. Do đó lực tương tác
giữa các ion bị suy yếu đi đến mức năng lượng chuyển động phân tử ở trong dung
dịch cũng đủ làm cho các ion tách rời nhau và đi vào dung dịch.
122
Ví dụ: Dưới tác động của các phân tử H2O có cực, các ion Na+ và Cl- bứt ra khỏi
mạng lưới tinh thể NaCl và đi vào dung dịch dưới dạng ion hyđrat hóa:
- Quá trình hyđrat hóa phát ra lượng nhiệt đủ để bù lại năng lượng cần tiêu tốn
- Với những phân tử có cực như H-Cl, dưới tác động của các phân tử H2O có
cực, liên kết cộng hóa trị chuyển dần thành liên kết ion cuối cùng phân tử HCl phân
li thành ion:
Tóm lại sự điện ly gắn liền với tương tác giữa các ion và dung môi. Kết quả của
sự điện ly tạo thành không phải các ion tự do mà là các ion hyđrat hóa.
Người ta còn phân biệt chất điện ly mạnh với chất điện ly yếu.
+ Chất điện ly mạnh: khi hòa tan vào nước tất cả các phân tử của chúng phân ly
hoàn toàn thành ion. Các axit mạnh, các bazơ mạnh và đại đa số muối trung tính là
KOH → K+ + OH-
+ Chất điện ly yếu: khi hòa tan vào nước chỉ có một số nào đó các phân tử phân
li thành ion. Sự điện ly của các chất điện ly yếu là thuận nghịch.
Các axit hữu cơ, axit vô cơ yếu (HCN, H2CO3…) các bazơ vô cơ yếu (NH4OH),
bazơ hữu cơ (amin..), một số muối axit và muối bazơ (NaHCO3, Cu(OH)Cl…) là
* Độ điện ly
Định nghĩa: Là đại lượng đặc trưng cho mức độ điện ly của một chất. Độ điện
ly là tỷ số giữa số mol chất điện ly (n) với tổng số mol chất hòa tan (n o):
= n/n0
123
Ví dụ: Axit axetic (CH3COOH) ở nhiệt độ phòng có = 0,014 = 1,4%
Phân loại:
Tính chất:
- Nồng độ và nhiệt độ
Phân tử dung môi càng phân cực, tác dụng ion hóa của nó càng lớn. Trong những
dung môi thường dùng, có tác dụng ion hóa lớn nhất là nước và kém nhất là benzen.
Sự phân li sẽ xảy ra trước hết ở liên kết ion rồi đến liên kết có cực có khả năng
chuyển thành liên kết ion và không xảy ra ở liên kết có cực yếu hoặc không có cực.
Độ điện ly một chất tăng khi nồng độ của nó trong dung dịch giảm và ngược
lại.
Ví dụ: Độ điện ly của axit axetic thay đổi theo nồng độ CN như sau:
CN 0,1 0,01 0,001
0,014 0,042 0,124
Trong nhiều trường hợp và trong những khoảng nhiệt độ nhất định, độ điện ly
Hòa tan chất điện ly yếu AmBn vào nước ta có cân bằng:
K=
A B
n+ m m− n
A m B n
Hằng số cân bằng K được gọi là hằng số điện ly (còn gọi là hằng số ion hóa).
Giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào bản chất chất điện ly, dung môi và nhiệt độ.
124
Đối với cùng một dung môi và ở nhiệt độ xác định, chất điện ly có hằng số K
AB A+ + B-
C C C
C(1- ) C C
n
Ta có: =
n0
Mà trong cùng thể tích V nên tỷ lệ số mol cũng là tỷ lệ nồng độ
= A = B
+ −
C C
K=
A B
+ −
=
(C )2
AB C (1 − )
2
K= C
1−
K
Nếu << 1 ta có 1 - ≃ 1 thì: K = C. 2 =
C
7.5. Trạng thái của chất điện ly mạnh trong dung dịch
7.5.1. Một vài tính chất đặc biệt của chất điện ly mạnh
Việc nghiên cứu bằng quang phổ cho biết trong dung dịch chất điện ly mạnh
không tồn tại, các phân tử trung hòa không điện ly. Ngoài ra, nhiều chất điện ly mạnh
(ví dụ KCl, NaCl…) ở ngay trạng thái rắn đã tồn tại dưới dạng ion. Vậy khi hòa tan
chúng vào nước thì tất cả tồn tại dưới dạng ion (nghĩa là = 1). Thực tế khi xác định
độ điện ly chất điện ly mạnh (bằng phương pháp đo độ dẫn điện, cũng như phương
pháp hệ số đẳng trương) người ta thấy luôn nhỏ hơn 1, chỉ khi dung dịch rất loãng
7.5.2. Hoạt độ
125
Trong dung dịch chất điện ly mạnh dù với nồng độ thấp, số ion vẫn có nhiều,
tác dụng của khí quyển ion là đáng kể nên dung dịch thể hiện tính chất sút kém đi tựa
như nồng độ của ion ở trong dung dịch bé hơn nồng độ thực của chúng. Nồng độ mới
này là nồng độ có hiệu lực thật sự của ion và được gọi là hoạt độ. Hoạt độ thường
được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ. Nó liên hệ với nồng độ
Trong đó: f là hệ số hoạt độ, nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa
Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tương tác đó không đáng kể, hệ số
Trong dung dịch của chất điện ly mạnh và trong dung dịch đậm đặc của chất
điện ly yếu, tương tác đó đáng kể, hệ số hoạt độ f < 1 và hoạt độ bé hơn nồng độ (a <
C)
* Cách tính hệ số f:
Hệ số f phụ thuộc vào lực ion biểu thị tương tác điện giữa các ion trong dung
dịch:
1
( )
1 n
= C1Z1 + C 2 Z 2 + = Ci Zi2
2
2 2
2 i=1
≃ 0 dung dịch rất loãng, có thể bỏ qua các tương tác ion
khi đó f = 1 và a = C
126
7.6.1.1. Thuyết điện ly
Theo Arrhenius:
- Axit là những chất trong nước điện ly cho cation H + và anion gốc axit
- Bazơ là những chất điện ly cho anion gốc hyđroxyl OH- và cation gốc bazơ
- Phản ứng trung hòa của axit với bazơ cho muối và nước.
- Các muối điện ly cho anion gốc axit và cation gốc bazơ:
Hạn chế:
Thuyết axit – bazơ của Arrhenius áp dụng đúng cho trường hợp dung môi là
nước nhưng không áp dụng được cho các dung môi khác. Mặt khác có nhiều phản ứng
tạo nên muối giống như phản ứng trung hòa nhưng trong đó không có sự tham gia của
ion H+ và ion OH-. Ví dụ: Khí amoniac tác dụng với khí HCl tạo thành muối NH4Cl
Năm 1923 gần như đồng thời với nhau nhà hóa học Đan Mạch là Bronsted
(1879-1947) và nhà hóa học người Anh là Lowry (1874-1936) đã đưa ra một định
nghĩa rộng hơn về axit và bazơ: Axit là chất có thể cho proton và bazơ là chất có thể
nhận proton. Bởi vậy thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry được gọi là thuyết
A B + H+
Mỗi axit A tương ứng với một bazơ liên hợp B và mỗi bazơ B tương ứng với
CH3COOH - H+ CH3COO-
NH4+ - H+ NH3
127
Ví dụ 2: Bazơ Axit liên hợp
OH- + H+ H2 O
HCO3- + H+ CO2 + H2 O
Axit bazơ
Như vậy khác với thuyết axit – bazơ của Arrênuyt chỉ áp dụng được cho môi
trường nước, thuyết của Bronsted-Loury có thể áp dụng cho bất kỳ môi trường nào và
Thuyết proton của Bronsted – Lowry đã được các nhà hóa học coi là hoàn hảo
nhất trong lý thuyết axit – bazơ. Tuy nhiên thuyết đó chỉ đúng cho những phản ứng
axit – bazơ, trong đó tính chất axit – bazơ là thực tế gây nên bởi proton. Có những
chất cũng thể hiện mạnh tính axit, tính bazơ nhưng không phải là axit, bazơ theo
thuyết proton vì rằng trong đó không có mặt proton. Bởi vậy, đồng thời với thuyết
Theo Lewis:
- Bazơ là chất cho cặp electron để tạo thành liên kết cộng hóa trị
- Như vậy tương tác axit-bazơ là sự tạo thành liên kết cộng hóa trị kiểu cho –
nhận:
Ví dụ 1:
+
H H -
H N + H Cl = H N H Cl
H H
Bazơ axit
128
Ví dụ 2:
-
+
H O + H = H O H
Bazơ axit
Ví dụ 3:
H F H F
H N + B F = H N B F
H F H F
Bazơ axit
Ví dụ 4:
NH3
4NH3 + Cu2+ = H3N Cu NH3
NH3
Bazơ axit
Trong các ví dụ 1 và 2, những axit (H+, HCl) và bazơ (NH3, OH-) theo thuyết
electron cũng là những axit và bazơ theo thuyết proton. Những chất chỉ là axit hay
bazơ theo thuyết electron được gọi là axit Lewis hay bazơ Lewis.
Theo Bronsted – Lowry, độ mạnh của một axit thể hiện khả năng cho proton,
còn độ mạnh của một bazơ thể hiện khả năng nhận proton. Phản ứng HCl + H2O
H3O+ + Cl- xảy ra hoàn toàn: HCl là axit mạnh hơn H3O+ và H2O là bazơ mạnh hơn
Cl-. Nói chung axit càng mạnh bao nhiêu, bazơ liên hợp với nó càng yếu bấy nhiêu và
ngược lại.
* Axit A + H 2O B + H3O+
K H 2 O =
BH 3O + . Đây là một hằng số gọi là hằng số axit, ký hiệu là
A
KA
129
[ B][ H 3O + ]
KA =
[ A]
Hằng số axit KA càng lớn (tức chỉ số axit pKA càng nhỏ) thì lực axit càng mạnh.
Ví dụ: Axit CH3COOH (KA = 1,86.10-5, pKA = 4,73) mạnh hơn axit HCN (KA
* Bazơ B + H 2O A + OH-
[ A][OH − ]
Hằng số bazơ KB =
[ B]
Hằng số bazơ KB càng lớn (tức chỉ số bazơ pKB càng nhỏ) thì lực bazơ càng
mạnh.
Ví dụ: Amoniac (K NH3 = 1,79 10-5, pKNH3 = 4,75) là bazơ mạnh hơn Anilin (
* Chứng minh
H2 O + H 2O H3 O+ + OH–
KH2O = 10 (M), ở 25 C.
-14 0
Người ta định nghĩa pH là logarit thập phân hoạt độ proton hyđrat hóa.
pH = –lg[H3O+]
130
Đối với nước nguyên chất [H3O+] = [OH–] = KH2O = 10 (ở đktc)
-7
pOH = - lg[OH–]
Vì [H3O+][OH–] = KH2O
Chú ý:
- Cân bằng điện ly của nước luôn tồn tại trong nước nguyên chất cũng như trong
dung dịch nước. Điều quan trọng là trong nước nguyên chất (tinh khiết), nồng độ của
H3O+ và OH- bằng nhau còn trong dung dịch nước, các nồng độ đó có thể không bằng
- Các giá trị hằng số cân bằng thường được xác định ở nhiệt độ 250C
Như vậy ta có thể dựa vào nồng độ ion H3O+ hay ion OH- để biết tính chất môi
trường của một dung dịch. Tuy nhiên để biểu thị môi trường một cách tiện lợi hơn,
người ta sử dụng đại lượng chỉ số hiđro pH (hoặc chỉ số hiđroxyl pOH) với: pH +
pOH = 14
7.8. Liên hệ giữa K A và KB của một cặp axit – bazơ liên hợp
Ta có: K = BH 3O
+
A
A
KB =
AOH −
B
KA KB = [H3O+][OH-] = KW
131
7.9. Sự thủy phân của các dung dịch muối
Muối là hợp chất được tạo thành từ cation kim loại hoặc ion amoni NH +4 và
Nghiên cứu tính chất của muối người ta nhận thấy rằng một trong những tính
chất hoá học chung của chúng là sự thuỷ phân - tức là phản ứng giữa các ion muối với
nước. Trong phản ứng này có thể một loại ion của muối (cation hoặc anion) có khả
năng kết hợp mạnh hơn với ion H3O+ hoặc HO- của nước làm cho cân bằng:
2H2O H3 O+ + HO-
chuyển dịch về bên phải. Kết quả là sản phẩm của sự thuỷ phân có thể có tính
axít hoặc bazơ dẫn đến sự thay đổi pH của dung dịch. Trong thực tế thường gặp ba
1. Nếu muối được tạo thành bởi bazơ mạnh và axít yếu như Na2CO3, K2CO3,
CH3COONa, KCN... thì khi thuỷ phân dung dịch muối sẽ có pH > 7.
Sự kết hợp CH3COO- với H3O+ tạo thành chất điện li yếu CH3COOH làm chuyển
dịch cân bằng điện li của nước, tức là làm tăng HO -. Do vậy dung dịch có tính bazơ
(pH > 7). Trong trường hợp này, để tránh thuỷ phân cần phải cho thêm kiềm. pH của
dung dịch muối loại này được tính như cách tính pH của dung dịch bazơ yếu
2. Nếu muối được tạo thành bởi bazơ yếu và axít mạnh như NH4Cl, NH4NO3,
AlCl3, CuSO4... thì khi thuỷ phân dung dịch muối sẽ có pH < 7.
NH +4 + HO
-
NH4OH
Sự kết hợp NH +4 với HO- tạo thành chất điện li yếu NH4OH làm chuyển dịch
cân bằng của nước về bên phải làm tăng ion H3O+, do vậy dung dịch có tính axít (pH
132
< 7). Trong trường hợp này, để tránh thủy phân thì cần phải cho thêm axít. pH của
dung dịch muối loại này được tính theo công thức tính pH của axít yếu.
3. Nếu muối được tạo thành bởi một bazơ yếu và một axít yếu như NH4CN,
(NH4)2S, Al2S3, (CH3COO)3Fe... thì khi thuỷ phân dung dịch muối sẽ có 7 pH 14
tuỳ thuộc vào mối tương quan giữa độ mạnh yếu của các axít - bazơ được tạo thành
K 1,76.10-5 1,79.10-5
Hằng số điện li của CH3COOH và NH4OH gần như nhau nên dung dịch
CH3COONH4 có pH = 7.
Để xác định chính xác độ pH của dung dịch điện li người ta sử dụng phương
pháp pH met. Tuy nhiên khi không cần một độ chính xác cao lắm và cần phải xác định
Chất chỉ thị màu là chất mà màu của nó biến đổi theo độ pH. Chất chỉ thị màu
có thể là một axít hoặc bazơ hữu cơ yếu, nhưng thường dùng axít yếu.
HCtm + H2 O H3O+ + Ct −m
Nếu dạng màu axít chiếm ưu thế [HCtm] >> [ Ct −m ] thì thực nghiệm cho thấy
133
Nếu dạng màu bazơ chiếm ưu thế [ Ct −m ] 10 [HCtm] hay
pH pKa + 1
pKa - 1 pH pKa + 1
gọi là miền đổi màu (khoảng chuyển màu). Đối với mỗi chất chỉ thị màu (pKa
có một giá trị hoàn toàn xác định) có một khoảng chuyển màu hoàn toàn xác định
pKa = const; khi pH tăng thì tỷ lệ Ctm thay đổi, dạng nào chiếm ưu thế sẽ
−
HCtm
quyết định màu của dung dịch.
Khi nồng độ dạng tồn tại này gấp 10 lần dạng tồn tại kia thì màu đó chiếm ưu
1 [𝐻𝐶𝑡𝑚]
< < 10
10 [𝐶𝑡𝑚]
Dung dịch đệm là dung dịch có pH thay đổi không đáng kể khi thêm vào đó một
- Hỗn hợp axit yếu và muối của nó, loại này giữ môi trường pH < 7.
- Hỗn hợp bazơ yếu và muối của nó, loại này giữ môi trường pH > 7.
- Hỗn hợp đệm gồm các axit amin; tính axit yếu và bazơ yếu.
* Dung dịch đệm tạo bởi axit yếu và muối của nó:
134
Từ đó: [H3O+] = Ka.[CH3COOH] / [CH3COO–]
Dựa vào phương trình này, người ta pha dung dịch đệm có pH theo ý muốn.
* Dung dịch đệm tạo bởi bazơ yếu và muối của nó:
pH = 14 – pKb + lgCb/Cm
Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch đệm khi trộn 50ml dung dịch CH3COOH 0,2M
với 100ml dung dịch muối CH3COONa 0,1M. Cho pK CH3COOH = 4,75.
Giải:
Ví dụ 2: Hoà tan 5,345g NH4Cl trong 500 ml dung dịch NH3 0,1M. Tính pH của
Cm = 5,345/(53,5.0,5)
Cb = 0,1 mol/l
Dung dịch đệm có vai trò rất lớn trong đời sống và kỹ thuật. Các dung dịch của
cơ thể người và các vi sinh vật khác có giá trị pH xác định để thực hiện chức năng
sinh lí của nó, do đó pH chỉ được phép dao động trong khoảng rất hẹp.
135
Dịch dạ dày có pH từ 1,6 đến 1,8. Máu người có pH từ 7,35 đến 7,45. Nếu pH
của máu thấp hơn 7 hay cao hơn 8 con người sẽ chết.
nhiệm vụ duy trì pH không biến đổi. Các men tiêu hoá, thức ăn hoạt động mạnh nhất
ở pH xác định. Nhiều phản ứng hoá học, phản ứng sinh hoá được tiến hành ở pH xác
Do trong các dung dịch nước pH dễ thay đổi như gặp CO2, các khí khác… Muốn
giữ pH của máu thật ổn định, phải có những hệ đệm. Những hệ đệm chủ yếu trong
máu là:
Nên pH của máu có thể tính gần đúng theo công thức Hendecxon–Haxenbal:
pH = pKa - lg[H2CO3]/[HCO3–]
Nếu tính được tỉ số [H2CO3] / [HCO3–] trong máu, người ta có thể chuẩn đoán
bệnh.
Tích số tan là tích nồng độ các ion trong dung dịch bão hòa của chất điện ly ít
TtAmBn = [An+]m[Bm-]n
TtAmBn = mmnnSm+n
136
Chất điện li ít tan sẽ xuất hiện dưới dạng kết tủa khi: Tích số nồng độ các ion
với số mũ thích hợp vượt quá giá trị tích số tan ở nhiệt độ đã cho
Q = [An+]m[Bm-]n ≥ TtAmBn
Chất điện li ít tan sẽ tan vào dung dịch khi: Tích nồng độ các ion nhỏ hơn giá trị
Q = [An+]m[Bm-]n ≤ TtAmBn
HA + H2O = H3O+ + A-
HA = H+ + A-
H2O = H+ + OH-
[A-] = CA
Kw
[H+] = [A-] + [OH-] = CA +
H+
[H+]2 = KW⇒ H + = Kw
⇒ pH = -lg[H+] = -lg K w
⇒ pH = 7
137
[H+] = CA ⇒ pH = pCA
[HB+] = CB
⇒ H + = OH − = K w
⇒ pH = 7
⇒ pH = pKW + lgCB
⇒ pH = 14+ lgCB
Giả sử có dung dịch đơn axit yếu HA nồng độ C0; C0 >> 10-7 ⇒ Bỏ qua quá trình
HA + H2O = H3 O+ + A -
Ban đầu C0
Phản ứng x x x
Giả sử có dung dịch đơn bazơ mạnh B nồng độ C0; C0 >> 10-7 ⇒ Bỏ qua quá
Ban đầu C0
Phản ứng x x x
x2
⇒ Kb =
C0 − x
1
⇒ pOH = (pKB + pC0)
2
Bài tập
7.1. Dựa vào những dữ kiện thực nghiệm nào, Arrhenius đề ra thuyết điện ly?
139
7.2. Nội dung của thuyết điện ly hiện đại? Thế nào là chất điện ly mạnh, chất
điện ly yếu? Trong dung dịch nước, những chất nào là chất điện ly mạnh, chất điện ly
7.3. Thế nào là độ điện ly, hằng số điện ly phụ thuộc vào những yếu tố nào? Tại
sao? Sự liên hệ giữa hằng số điện ly và độ điện ly? Khi pha loãng dung dịch thì độ
7.4. Biết nhiệt độ đông đặc của dung dịch điện ly có thể xác định được độ điện
7.5. Tính thể tích H2SO4 1N để trung hòa 50 ml dung dịch Ba(OH)2 0,15M.
7.6. Tính thể tích dung dịch HCl 16% (d = 1,36g/cm 3) để điều chế 500 ml dung
dịch HCl 5% (d = 1,15g/cm 3). Tính CM và CN của dung dịch thu được.
7.7. Một dung dịch chứa 17,1g chất tan trong 500 g nước đông đặc ở -0,1860C.
Cho hằng số nghiệm đông kđ = 1,86 và ks = 0,52. Tính khối lượng mol phân tử chất
7.8. Dung dịch chứa 0,217 g lưu huỳnh trong 19,31 g CS 2 sôi ở 319,3040K. CS2
nguyên chất sôi ở 319,20K. Biết ks(CS2)= 2,37. Tính số nguyên tử lưu huỳnh trong
7.10. Tính pH của dung dịch CH3COOH trong hai trường hợp:
a. Nồng độ 1M.
7.11. Dung dịch acid fomic 0,092 % có khối lượng riêng 1 g/ml. Độ điện ly của
5,9.10-4
Tính pH của dung dịch biết nồng độ đầu của dung dịch (CH3)2NH là 1,5 M.
140
7.13. Tính pH của dung dịch HCN 0,1 N khi thêm 0,1 mol KCN vào 1 lít dung
dịch đó. Biết muối điện ly hoàn toàn và hằng số điện ly acid là 7,2.10 -10.
7.14. Hằng số điện ly của acid CH3COOH 0,3 M là 1,8.10 -5. Xác định nồng độ
ion H+ và độ điện ly của acid. Xác định pH của dung dịch khi thêm 0,2 mol
141
Mục tiêu:
1. Trình bày được một số vấn đề về phản ứng oxy hóa khử, phương trình
Nersnt về thế oxy hóa khử.
2. Trình bày được cấu tạo và họat động của một số loại pin.
3. Giải các bài tập điện hóa liên quan.
8.1. Phản ứng oxi hoá khử. Cặp oxi hoá - khử
Phản ứng oxi hoá - khử là loại phản ứng xảy ra cùng với sự thay đổi số oxi hoá
của các nguyên tử có mặt trong thành phần của hợp chất tham gia phản ứng.
Trong phản ứng oxi hoá khử đồng thời xảy ra hai quá trình: sự oxi hoá và sự
khử.
Sự oxi hoá một chất là làm cho chất đó mất electron. Chất mất electron gọi là
chất khử. Các chất khử quan trọng như kim loại (đặc biệt là kim loại kiềm và kiểm
thổ), các chất khí như H 2, CO và các ion như I-, S-, H-...
Sự khử một chất là làm cho chất đó nhận electron. Chất nhận electron là chất
oxi hoá. Các chất oxi hoá quan trọng thường gặp như: các hợp chất đơn giản (F2, Cl2,
Br2, I2, O2, S...), các axít (H2SO4), HNO3, HClO, HClO3, HClO4...), các muối
(KMnO4, K2Cr2O7, KClO3...), các anhyđrit, oxit và peoxit (CrO3, Mn2O7, PbO2,
MnO2, H2O2, Na2O2...) và các ion kim loại chuyển tiếp Fe3+, Au3+, Cu2+...
8.2. Thế oxi hoá khử trong dung dịch. Thế tiêu chuẩn
Thực tế cho thấy rằng khả năng oxi hoá của các chất oxi hoá và khả năng khử
của các chất khử là rất khác nhau. Một hợp chất hoá học có thể dễ dàng bị oxi hoá bởi
chất oxi hoá này nhưng hoàn toàn không bị ôxi bởi chất khác. Điều này được giải
thích bởi sự khác nhau về khả năng cho hoặc nhận electron của chất khử hoặc chất
oxi hoá. Để định lượng khả năng cho hoặc nhận electron của chất khử hoặc oxi hoá
Nếu ta nhúng một thanh kim loại (ví dụ Zn) vào nước sạch thì các ion trên bề
mặt kim loại sẽ bị hyđrat hoá và đi vào nước. Kim loại bị hoà tan:
142
M + mH2O = Mn+ .mH2O + ne
Kết quả là electron chứa trong kim loại dư (kim loại tích điện âm), nước chứa
cation kim loại (tích điện dương) và do đó làm xuất hiện một lực hút tĩnh điện trên
ranh giới giữa kim loại và chất lỏng (hình 8.1). Người ta nói ở đây xuất hiện một lớp
điện tích kép và hiệu điện thế trên bề mặt này được gọi là thế điện cực.
Zn H2O
Hình 8.1. Sơ đồ hoà tan ion kim loại bằng sự hyđrat hoá (a) à sự xuất hiện thế điện tích kép
(b)
Sự chuyển hoá năng lượng hoá học thành điện năng được thực hiện trong nguyên
tố ganvani bằng phản ứng ôxi hoá khử điện cực. Ở đây để thu được dòng điện thì cần
phải tiến hành quá trình oxi hóa và quá trình khử trên hai điện cực riêng biệt nhằm
tạo ra một sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực.
Ví dụ: Nguyên tố ganvani đồng - kẽm (pin Đanien - Jacobi có sơ đồ cấu tạo như
143
Hai điện cực kẽm và đồng được nhúng vào 2 dung dịch muối ZnSO4 và CuSO4
tương ứng. Nối hai dung dịch bằng một ống chứa chất điện li bảo hoà (KCl, NaCl...).
Khi nối hai điện cực bằng một dây dẫn kim loại thì do thế điện cực giữa hai cực khác
nhau nên dòng electron sẽ chuyển dịch từ anot (cực kẽm cho electron) sang catot (cực
Vậy điều kiện cần thiết để cho một nguyên tố ganvani hoạt động là hiệu điện thế
giữa hai điện cực. Hiệu điện thế này được gọi là suất điện động (SĐĐ).
Trong đó vạch đơn biểu thị ranh giới phân cách giữa điện cực với dung dịch,
vạch kép ⎯ ranh giới giữa các dung dịch, (-) và (+) là dấu của các điện cực.
Thế điện cực của từng điện cực riêng biệt gọi là thế điện cực tuyệt đối. Thế điện
cực này rất khó xác định nên trên thực tế người ta thường dùng thế điện cực tương
đối.
Thế điện cực tương đối được tính bằng cách so sánh thế điện cực tuyệt đối của
một điện cực cần xác định với một điện cực chuẩn có thế điện cực qui ước bằng không.
Thế điện cực chuẩn được sử dụng để so sánh là thế điện cực hydro, có cấu tạo trên
hình 9.3 (phần bên trái). Đó là một cái bình có hình dạng đặc thù chứa dung dịch
H2SO4 với nồng độ [H3O+] = 1 g-ion / lit. Một thanh platin phủ muội platin được
nhúng vào dung dịch và thổi hydro đi qua bình. Trên ranh giới phân cách Pt, H2H3O+
xuất hiện một hiệu điện thế xác định được qui ước bằng 0 (ở điều kiện 250C, và 1atm).
Pt
H2
-
H+2 SO4
144
Hình 8.3. Điện cực Hyđrô
Dòng electron
Pt Cu
H2
H2SO4 CuSO4
KCl
H2
Hình 8.4. Sơ đồ lắp ghép để xác định thế điện cực chuẩn của đồng
Để xác định thế điện cực tương đối của một điện cực thì ta lắp ráp theo sơ đồ
Thế điện cực tương đối đo được trong trường hợp này gọi là thế điện cực tiêu
Thế điện cực tiêu chuẩn kim loại là suất điện động của pin tạo bởi điện cực
hydro chuẩn ghi bên trái và điện cực kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó có
o = phải - h + / H '
2 ( tra i )
Suất điện động của pin được coi là dương nếu dòng điện trong pin đi từ trái qua
phải (dòng electron ngược lại đi từ phải sang trái), ngược lại sẽ là âm.
Thực nghiệm đo được SĐĐ là 0,337V có dòng điện đi từ trái qua phải nên:
oCu2 + / Cu = + 0,337 V
145
Ngược lại trên sơ đồ hình 8.4 của pin
oZn2 + / Zn = -0,763V
Theo công ước quốc tế Stockholm 1968, phản ứng điện cực là phản ứng khử:
Mn+ + ne = M
Thế điện cực cân bằng theo công ước này là thế khử. Trong bảng 9.1 dưới
đây cho biết phản ứng điện cực, kí hiệu điện cực và giá trị thế điện cực tiêu
Bảng 8.1. Thế chuẩn của một số phản ứng điện cực trong môi trường
nước ở 250C
Kí hiệu điện cực Phản ứng điện cực 0 (vôn)
Li+ /Li Li+ + e Li -3,045
K+ /K K+ + e K -2,925
Rb+ /Rb Rb+ + e Rb -2,925
Cs+ /Cs Cs+ + e Cs -2,923
Ca2+ /Ca Ca2+ + 2e Ca -2,870
Na+ /Na Na+ + e Na -2,714
Mg2+ /Mg Mg2+ + 2e Mg -2,370
Be2+ / Be Be2+ + 2e Be -1,850
Al3+ / Al Al3+ + 3e Al -1,660
Mn2+ / Mn Mn2+ + 2e Mn -1,180
Zn2+ /Zn Zn2+ + 2e Zn -0,763
Cr3+ /Cr Cr3+ + 3e Cr -0,740
Fe2+ /Fe Fe2+ + 2e Fe -0,440
Cr3+,Cr2+ / Pt Cr3+ + e Cr2+ -0,410
PbSO4 /Pb PbSO4 + 2e Pb + SO42- -0,356
Co2+ / Co Co2+ + 2e Co -0,277
146
Ni2+ /Ni Ni2+ + 2e Ni -0,250
Sn2+ /Sn Sn2+ + 2e Sn -0,136
Pb2+ /Pb Pb2+ + 2e Pb -0,126
H3O+ / H2,Pt 2H3O+ + 2e H2 + 2H2O 0(qui ước)
Cu2+,Cu+ / Pt Cu2+ + e Cu+ +0,153
Cu2+ /Cu Cu2+ + 2e Cu +0,337
OH- /O2, Pt 1/2O2 + H2O +2e = 2OH - +0,401
Cu+ /Cu Cu+ + e Cu+ +0,52
I- /I2, Pt I2 + 2e 2 I- +0,536
Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e Fe2+ +0,771
Hg2+ /Hg Hg2+ + 2e 2Hg +0,798
Ag+ / Ag Ag+ + e Ag +0,799
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2e Hg2+ +0,854
Hg2+, Hg22+ / Pt 2Hg2+ + 2e Hg22+ +0,91
Br- /Br2, Pt Br2 + 2e 2Br- +1,066
Mn2+, H3O+/MnO2, Pt MnO2 + 4H+ +2e Mn2+ + 2H2O +1,236
Cr2O72-, Cr3+ /Pt Cr2O7- + 14H+ +6e 2Cr3+ +7H2O +1,33
Cl- /Cl2, Pt Cl2 + 2e 2Cl- +1,359
Pb2+/ PbO2, Pb PbO2 + 4H+ +2e Pb2+ + 2H2O +1,455
Au3+ / Au Au3+ + 3e Au +1,50
MnO4-, H3O, Mn2+/Pt MnO4- + 4H+ +3e Mn2+ +2H2O +1,51
Ce4+, Ce3+/Pt Ce4+ + e Ce3+ +1,61
Au+/Au Au+ + e Au +1,70
F- / F2, Pt F2 + 2e 2F- +2,87
Qua bảng giá trị của thế điện cực tiêu chuẩn trên (sắp xếp theo thứ tự o tăng
1. Thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực nào càng nhỏ (trị số đại số) thì dạng
khử của nó hoạt động càng mạnh, còn dạng oxi hoá của nó hoạt động càng yếu và
ngược lại.
MnO
o
4
Mn 2 + , Pt
= +1,507V
4
nên dạng oxi hoá MnO -4 hoạt động rất mạnh còn dạng khử Mn2+ hoạt động yếu.
2. Cặp oxi hoá khử nào có thế điện cực tiêu chuẩn lớn thì dạng oxi hoá của nó
có thể oxi hoá được dạng khử của cặp có thế điện cực tiêu chuẩn nhỏ hơn.
Qua nhận xét này suy ra chỉ những kim loại nào có thế điện cực tiêu chuẩn nhỏ
hơn không mới đẩy được hyđro ra khỏi dung dịch axít loãng.
Một trong những ảnh hưởng lớn đến giá trị thế điện cực là nồng độ của ion kim
loại làm điện cực. Sự phụ thuộc đó được tính bằng công thức Nernst
RT
M n+ / M = oM n+ / M + ln[M n + ]
nF
Nếu thay các giá trị R, F và T = 298K rồi tính theo lôgarit thập phân, ta có:
0,059
M n+ / M = oM n+ / M + lg[M n + ]
n
Trong đó: M n+ / M thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại
Trong trường hợp trường hợp tổng quát đối với một điện cực bất kỳ:
0,059 [𝑜𝑥ℎ]
𝜀𝑖 = 𝜀𝑖0 + 𝑙𝑔 [𝑘ℎ]
𝑛
Nhiệt động hoá học đã xác định mối liên hệ quan trọng giữa G và SĐĐ của các
GT = - nFE
ở nhiệt độ T = 298oK:
148
G o298 = -nFEo
Như vậy phản ứng oxi hoá khử chỉ có thể tự xảy ra khi E > 0 - tức là GT <0
(điều kiện tự diễn biến của quá trình). Suất điện động được tính bằng công thức:
SĐĐ = l - b = E
Trong đó: l - thế điện cực cặp oxi hoá khử dương hơn
Trường hợp phản ứng điện cực xảy ra trong môi trường axít hoặc bazơ thì trong
Ví dụ: Xét chiều của phản ứng oxi hoá khử trong pin Đanien- Iacobi:
Phản ứng (2) chỉ tự xảy ra theo chiều ngược lại vì có o< 0 nên ta có thể viết:
Cu2+ + 2e → Cu o = +0,337 V
Zn → Zn2+ + 2e o = + 0,763V
8.2.6. Trạng thái cân bằng các phản ứng oxi hoá khử
Khi cân bằng của phản ứng được thiết lập ta có: GoT = -nFEo = 0
149
Mặt khác: GoT = -RTlnK = -nFEo
nFE o nE o
Suy ra: lnK = hay lgK =
RT 0,059
8.3. Quá trình biến đổi hoá năng thành điện năng
Trong các phần trên đây chúng ta chỉ chú ý khảo sát trạng thái cân bằng giữa
điện cực và dung dịch khi không có sự lưu thông dòng điện trong hệ điện hoá. Nếu
trong trường hợp các phản ứng trên điện cực được gây ra bằng một nguồn điện bên
ngoài (trong hệ điện hoá có sự lưu thông dòng điện) thì đó là sự điện phân.
Vậy sự điện phân là quá trình oxi hoá và khử xảy ra ở điện cực khi cho dòng
điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li.
Các phản ứng xảy ra trên điện cực là thế năng lượng điện năng; trong đó catot -
chất khử vì nó cho cation electron, anot - chất oxi hoá vì nó nhận electron.
Ví dụ: Sự điện phân muối NaCl nóng chảy trên hình 9.5
e- - + e-
Doìng electron
ANOT KATOT
e
Na+
e-
S Cl- S
Nao Clo
K' A'
Trên catot xảy ra quá trình khử cation Na+ bằng electron của nguồn điện:
Na+ + e → Na
Đồng thời trên anot xảy ra phản ứng oxi hoá ion Cl - bằng năng lượng của nguồn
điện:
150
2Cl- → Cl2+ 2e
Để hiểu được rõ hơn các quy luật xảy ra trên catot và anot, cần làm quen với các
khái niệm sự phân cực điện cực, thế phân huỷ và quá thế.
Khi dòng điện đi qua ranh giới phân chia điện cực - dung dịch thì làm cho trạng
thái điện của điện cực thay đổi. Hiện tượng đó gọi là sự phân cực điện cực. nếu sự
thay đổi thế điện cực dịch chuyển về phía dương hơn so với thế cân bằng thì gọi là sự
Sự phân cực điện cực được chia thành các loại như: phân cực nồng độ, phân cực
Sự phân cực nồng độ sinh ra bởi sự biến đổi nồng độ còn ở lớp gần bề mặt điện
cực khi có mặt của dòng điện đi qua. Trong trường hợp này thế của điện cực anot tăng
(trở thành dương hơn) do nồng độ của ion kim loại hoà tan tăng lên, trái lại thế điện
cực catot giảm (trở thành âm hơn) do nồng độ ion trên bề mặt của nó giảm.
Sự phân cực hoá học sinh ra do phản ứng giữa môi trường hoặc chất điện li với
vật liệu làm điện cực khi có dòng điện đi qua làm biến đổi tính chất của bề mặt điện
Sự phân cực điện hoá được sinh ra do dòng electron (đến catot nối với cực âm
và rời anot nối với cực dương của nguồn điện) không đi qua được dung dịch điện li
khi có điện áp giữa 2 cực chưa đạt được một giá trị cần thiết làm xuất hiện một hiệu
điện thế ngược chiều với chiều của nguồn điện ngoài.
phân) đều có chung một bản chất. Đó là phản ứng oxi hoá điện cực. Điểm khác nhau
của hai quá trình này là chúng xảy ra theo hướng khác nhau. Do vậy để cho sự điện
phân bắt đầu xảy ra, về mặt lý thuyết chỉ cần đặt một điện áp có giá trị bằng SĐĐ của
151
Với oNi 2 + / Ni = -0,250V; o2 Cl − / Cl2 = + 1,359V suy ra
Vậy về lý thuyết chỉ cần đặt một điện áp 1,609V ngược chiều là sự điện phân
dung dịch NiCl2 sẽ xảy ra. Trên thực tế, giá trị thực nghiệm cần thiết ở bảng 9.2 là ph
= 1,850V. Hiệu số giữa thế phân huỷ và SĐĐ của pin gọi là quá thế:
qt = ph - E
Trong ví dụ trên:
như liti, natri, canxi... từ các muối clorua tương ứng. Các muối này có nhiệt độ nóng
chảy thấp hơn các muối khác. Đại đa số các muối này ở trạng thái nóng chảy tồn tại
dưới dạng ion có khả năng di chuyển tương tự như ion của các dung dịch. Ví dụ dưới
là H3O+ và HO-. Do vậy khi thiết lập một điện áp giữa hai điện cực thì ion H3O+ cùng
với cation kim loại sẽ đi về catot còn ion HO- với anion sẽ đi về anot. Do vậy trên các
điện cực sẽ xảy ra các phản ứng cạnh tranh giữa các ion của nước với các ion của chất
điện li.
Nếu thế phóng điện của cation dương hơn thế phóng điện của H3O+ thì sẽ xảy
Mn+ + ne → M (1)
2H → H2
nhưng nồng độ H3O+ rất nhỏ (10-7M) nên người ta coi như H2O bị khử
Như vậy trên điện cực catot có thể xảy ra ba trường hợp
1. Những ion kim loại có thế điện cực tiêu chuẩn nhỏ (từ Li+ đến Al3+) không bị
2. Những ion kim loại có thế điện cực tiêu chuẩn nhỏ hơn hiđro nhưng lớn hơn
nhôm (từ Al3+ đến H3O+) bị khử cùng với H2O trên điện cực (phản ứng1và 2)
3. Những ion kim loại có thế điện cực lớn hơn hidro (từ Cu2+ đến Au3+) bị khử
Vậy khi điện phân dung dịch nước, chỉ những kim loại nào đứng sau nhôm và
Nếu dung dịch chứa các ion kim loại khác nhau thì phản ứng khử sẽ xảy ra theo
hướng giảm dần thế điện cực tiêu chuẩn tương ứng với kim loại.
Ví dụ đối với hỗn hợp Ag+, Cu2+, Fe2+ thì Ag+ bị khử trước ( oAg + / Ag = +0,779V)
tiếp đến Cu2+ ( Cu2+ / Cu = + 0,337V) và cuối cùng là Fe2+ ( Fe2+ / Fe = - 0,440V)
o o
Các phản ứng xảy ra trên anot ngoài sự phụ thuộc vào sự có mặt của H2O còn
phụ thuộc vào vật liệu làm điện cực: anot tan và không tan.
1. Nếu sử dụng anot tan như Cu, Ag, Zn, Cd, Ni, Fe... thì phản ứng trên điện cực
là phản ứng hoà tan anot: M - ne → Mn+ chứ không phải anion dung dịch bị oxi hoá.
2. Nếu sử dụng anot không tan (anot trơ) như than, graphit, Pt thì trên điện cực
- Nếu anion dung dịch là những ion không chứa oxi (Cl-, Br-, I-, S2-, CN-...) thì
2Cl → Cl2
153
Nếu anion dung dịch là những ion có chứa oxi (NO3-, SO42-, PO43-...) thì chúng
HO- → H+ + O + 2e
2O → O2
Nhưng do nồng độ HO- rất nhỏ (10-7M) nên người ta coi như phân tử H2O bị oxi
hoá:
2H2O → 4H+ + O2 + 4e
Nếu dung dịch chứa các anion khác nhau thì phản ứng oxi hoá trên anot sẽ xảy
ra theo thứ tự: đầu tiên là các anion không chứa oxi, tiếp đến HO- và cuối cùng là các
Ví dụ: Sơ đồ điện phân dung dịch CuCl2 với điện cực graphit như sau:
Catot: Cu2+ + 2e → Cu
Như vậy ở vùng gần catot tạo thành kiềm, ở vùng gần anot tạo thành axít. Nếu
điện phân không có màng ngăn thì ion H + và HO- tác dụng với nhau tạo H2O nên phản
2H2O → 2H2 + O2
Như đã khảo sát trên đây ở phần nguyên tố ganvani, điện năng có thể sản xuất
trực tiếp từ năng lượng của các phản ứng hoá học xảy ra trong các nguyên tố điện hoá.
Trên cơ sở các hệ oxi hoá khử khác nhau, về nguyên tắc có thể thiết lập được rất nhiều
các nguyên tố điện hoá cho phép biến đổi hoá năng thành điện năng. Tuy nhiên trong
thực tế chỉ có rất ít một số hệ điện hoá sinh ra dòng điện được ứng dụng.
154
8.4.1. Pin khô
Pin là một loại nguồn điện sơ cấp được chế tạo trên cơ sở các phản ứng không
thuận nghịch khiến cho việc tái tích điện không thực hiện được và mỗi khi phản ứng
Ví dụ, loại pin Le Clanche hay còn gọi là pin "khô" đang được dùng phổ biến
Các phản ứng cơ bản xảy ra khi có sự phóng điện trong pin như sau:
2Zn → 2Zn2+ + 4e
Pin nhiên liệu hay còn gọi là máy phát điện hoá là một thiết bị trực tiếp biến hoá
năng thành điện năng bỏ qua giai đoạn tích tụ năng lượng như đối với các nguồn điện
Về nguyên tắc, để chế tạo pin nguyên liệu, người ta sử dụng oxi không khí hay
oxi tinh khiết làm chất oxi hoá, còn nhiên liệu thì dùng hydro, metanol, axít focmic...
- Tại cực âm xảy ra phản ứng điện cực: 2H2 + 4HO- → 4H2O + 4e
2H2 + O2 → 2H2O
Loại pin này cho dòng điện một chiều có điện áp 0,7 - 0,9V
Acquy là loại nguyên tố ganvani chế tạo trên cơ sở các quá trình điện cực hầu
như thuận nghịch. Mọi quá trình xảy ra trong sự phóng điện có thể đảo ngược lại trong
sự tích điện.
155
Một trong những acquy cổ điển nhất và cũng là phổ biến nhất là acquy chì có sơ
đồ sau:
Quá trình tích điện và phóng điện xảy ra theo phương trình
𝑝ℎó𝑛𝑔 đ𝑖ệ𝑛
Pb + PbO2 + 2H2SO4 ⇔ 2PbSO4 + 2H2O
Suất điện động của loại acquy này có thể đạt tới 2,1V. Đây là trị số SĐĐ cao
tích điện
nhất của các nguồn điện hoá học dùng dung dịch nước các chất điện li. Tuy nhiên
acquy chì có nhược điểm cơ bản là dung lượng riêng nhỏ và thời gian sử dụng tương
đối ngắn do quá trình tự phóng điện khi acquy ở trạng thái không sử dụng tạo ra chì
2H3O+ + 2e → 2H2O + H2
Pb + SO42-→ PbSO4 + 2e
Acquy kiềm cũng là một loại acquy khá phổ biến được sử dụng trên thực tế.
Quá trình tích điện và phóng điện xảy ra theo phương trình:
𝑝ℎó𝑛𝑔 đ𝑖ệ𝑛 𝑡𝑖𝑐ℎ
2Ni(OH)2 + Fe(OH)2 ⇔ 2NiOOH + Fe + 2H2O
Ngoài ra người ta cũng sử dụng tương đối rộng rãi các loại acquy kiềm như:
Ăn mòn kim loại và hợp kim là quá trình tự phá huỷ cấu trúc kim loại và hợp
kim dưới tác dụng của môi trường xung quanh. Tuỳ theo cơ chế phá huỷ kim loại mà
người ta phân biệt sự ăn mòn hoá học, ăn mòn sinh học và ăn mòn điện hoá.
156
Sự ăn mòn điện hoá rất phổ biến trong tự nhiên khi kim loại hay hợp kim tiếp
xúc với dung dịch điện phân (ăn mòn trong chất lỏng), tiếp xúc với không khí (ăn mòn
trong khí quyển) và tiếp xúc với đất (ăn mòn trong đất)
Để chống ăn mòn kim loại hoặc hợp kim ngày nay người ta sử dụng nhiều
- Tạo ra trên bề mặt kim loại cần bảo vệ một lớp phủ là kim loại, phi kim loại,
oxit... (cách li kim loại với môi trường). Trong sự che phủ anot, kim loại che phủ cần
phải có thế cân bằng o âm hơn thế cân bằng của kim loại nền. Ví dụ để bảo vệ sắt
người ta dùng kẽm làm lớp che phủ. Ngược lại trong sự che phủ catot, kim loại chọn
che phải cần có thế cân bằng dương hơn kim loại nền. Ví dụ để bảo vệ sắt có thể dùng
Quan trọng và đơn giản nhất của phương pháp này là dùng một lớp bảo vệ bằng
những hợp chất hữu cơ như dầu, mở, vazơlin, parapin... Thường trong các chất trên
người ta còn cho thêm các hợp chất ức chế ăn mòn kim loại. Người ta cũng sử dụng
các hợp chất vô cơ như men, sứ... để tạo lớp phủ bề mặt kim loại. Kim loại cũng có
thể được bảo vệ bởi các phản ứng hoá học (điện hoá học) giữa kim loại với môi trường
Ví dụ, có thể nhúng các vật liệu sắt, thép cần bảo vệ vào dung dịch kiềm đặc để
tạo lớp bảo vệ Fe3O4 hoặc FeO hoặc tạo lớp oxit Al2O3 để bảo vệ nhôm bằng phản
- Xử lý và thay đổi thành phần môi trường, hoặc thay đổi thành phần kim loại
(hợp kim) Trong một số điều kiện thích hợp có thể bảo vệ kim loại bằng cách thay đổi
môi trường ăn mòn: giảm hàm lượng chất khử hoặc dùng các chất ức chế. Để giảm
hàm lượng chất khử ta có thể: hoặc làm cho môi trường bớt axít để tránh ăn mòn bởi
sự khử phân cực hydro hoặc loại oxi hoá tan vào môi trường xâm thực để tránh ăn
mòn bởi sự khử phân cực oxi. Việc sử dụng chất ức chế thường căn cứ vào điều kiện
xử lý vật liệu và môi trường. Nói chung các chất ức chế được dùng hoặc có tác dụng
làm giảm tốc độ hoà tan anot kim loại hoặc làm giảm tốc độ giải phóng hydro trên
catot. Ví dụ, để bảo vệ gang, thép trong nước hoặc trong các dung dịch muối người ta
157
dùng NaNO2; để bảo vệ các thiết bị làm lạnh thì dùng K2Cr2O7, K2CrO4. Ngoài các
hợp chất vô cơ, một số hợp chất ức chế thường được dùng là các amin hữu cơ.
- Bảo vệ điện hoá (bảo vệ catot và anot): Việc bảo vệ điện hoá kim loại có thể
thực hiện bằng hai phương pháp: phương pháp bảo vệ catot và phương pháp bảo vệ
anot
- Phương pháp bảo vệ catot được thực hiện khi thế của kim loại chuyển dịch về
phía âm hơn giá trị thế catot làm cho tốc độ hoà tan của kim loại giảm đồng thời làm
tăng tốc độ giải phóng hydro. Sự phân cực catot có thể thực hiện nhờ một nguồn điện
158
Bài tập
8.1.Vẽ cấu tạo và giải thích hoạt động của pin Danien-Jacobi ?
8.2. Xác định chiều của các phản ứng sau ở điều kiện chuẩn:
KI + H2O → I2 + KOH
0I 0H 2 O 2 / H 2 O ; 0Fe3+ / Fe2+ ; Cu 2+ / Cu và Cl
0 0
Biết / 2I− ; / 2 Cl − lần lượt là: 0,54
2 2
8.3. Viết sơ đồ cấu tạo của nguyên tố Ganvani trong đó xảy ra phản ứng:
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2
Biết 0Pb2+ / Pb ; 0Cr 3+ / Cr ; 0Cr 3+ / Cr 2+ và 0Ni2+ / Ni lần lượt là: - 0,13 V; -0,74 V;
-0,41 V và - 0,25 V.
Cân bằng phản ứng trên bằng phương pháp ion - điện tử. Viết phương trình
8.6. Ở 250C hệ điện hoá sau đây có sức điện động là 0,057V
(-)HgHg2Cl2,Cl-Cu2+Cu(+)
8.7. Một pin gồm điện cực bạc nhúng vào dung dịch AgNO3 1M và một điện
cực đồng nhúng vào dung dịch Cu(NO3)2 1M. Viết kí hiệu của pin trên? Cho biết sức
159
Viết phương trình của phản ứng xảy ra khi pin làm việc.
8.8. Một pin gồm một điện cực hydro tiêu chuẩn và một điện cực niken nhúng
vào dung dịch NiSO4 0,01M có sức điện động là -0,309V. Tính thế khử tiêu chuẩn
của niken.
a. Tính thế khử của điện cực bạc nhúng vào dung dịch bão hoà AgI.
8.10. Điện phân vừa hết 0,1mol dung dịch Cu(NO3)2 với điện cực trơ, có màng
ngăn, thì sau khi điện phân khối lượng dung dịch giảm bao nhiêu gam(Cu = 64; O =
16; N = 14):
8.11. Cho suất điện động chuẩn của các pin điện hóa: Zn-Cu là 1,1V; Cu-Ag là
0,46V. Biết thế điện cực chuẩn E 0 + = +0,8V. Tính thế điện cực chuẩn E 0 2+
Ag / Ag Zn / Zn
và E 0 2+
Cu / Cu
8.12. Cho biết phản ứng oxi hoá khử xảy ra trong pin điện hoá Fe-Cu là:
Tính suất điện động chuẩn của pin điện hoá Fe-Cu.
160
Chương 9. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM I, II VÀ III
Mục tiêu:
1. Trình bày được cấu tạo của các nguyên tố nhóm I, II và III.
2. Trình bày được tính chất của các nguyên tố nhóm I, II và III.
9.1. Nhóm IA
Các kim loại kiềm thuộc nhóm IA của bảng hệ thống tuần hoàn, bao gồm:
liti(Li), natri(Na), kali(K), rubiđi(Rb), xesi(Cs) và franxi(Fr). Chúng được gọi là kim
loại kiềm vì hiđroxit của chúng là chất kiềm mạnh. Trong đó có franxi là nguyên tố
phóng xạ tự nhiên.
- Do có 1 electron ở lớp ngoài cùng, ngoài cấu hình bền của khí hiếm nên các
nguyên tử kim loại kiềm dễ nhường electron hoá trị, tạo thành ion dương M +, thể hiện
tính khử mạnh, tính chất của kim loại điển hình. Vì vậy năng lượng ion hoá I 1 rất thấp.
- Nhóm kim loại kiềm có nhiều tính chất giống nhau và biến đổi đều đặn từ Li
đến Fr. Tuy nhiên, ở trong đó Li có nhiều khác biệt hơn so với trong nhóm. Ví dụ: Li
có E0 âm hơn các kim loại kiềm khác, một số hợp chất của Li ít tan hơn so với hợp
- Các kim loại kiềm chủ yếu tạo hợp chất ion với số oxi hoá duy nhất là +1.
- Kim loại kiềm có mạng tinh thể lập phương tâm khối, màu trắng bạc và có ánh
+ Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp, giảm dần từ Li đến Cs do liên kết
kim loại yếu và càng yếu dần khi kích thước nguyên tử tăng.
+ Các kim loại kiềm đều nhẹ, Li nổi lên trên dầu hoả, Na và K nổi trên nước.
Các kim loại kiềm đều mềm, có thể cắt bằng dao. Tính mềm của kim loại kiềm có liên
quan với liên kết yếu ở trong mạng lưới tinh thể của kim loại.
161
- Kim loại kiềm có độ dẫn điện cao, do có vùng s chỉ mới bị chiếm một nửa số
electron.
- Kim loại kiềm ở trạng thái tự do hay hợp chất dễ bay hơi của chúng khi đưa
vào ngọn lửa không màu làm cho ngọn lửa có màu đặc trưng như: Li cho màu đỏ tía,
Na màu vàng, K màu tím, Rb màu tím hồng, Cs màu xanh lam ... Hiện tượng này được
giải thích như sau: ở trong ngọn lửa, các electron của nguyên tử và ion kim loại kiềm
được kích thích nhảy lên những mức năng lượng cao hơn. Khi nhảy về mức năng
lượng ban đầu, những electron đó trả lại năng lượng đã hấp thụ dưới dạng những bức
- Dưới tác dụng của tia tử ngoại, kim loại kiềm phóng ra electron, cường độ của
dòng electron được phóng ra tỷ lệ với cường độ của ánh sáng được hấp thụ. Do vậy,
người ta dùng kim loại kiềm (đặc biệt là Rb và Cs) để làm tế bào quang điện.
- Các kim loại kiềm có thể hoà tan lẫn nhau và đều dễ tan trong Hg tạo hỗn hống
và tan được trong amoniac lỏng. Các hỗn hống được dùng làm chất khử mạnh.
- Vì có hoạt tính cao, các kim loại kiềm không tồn tại trong thiên nhiên ở dạng
kim loại tự do mà thường tồn tại ở dạng hợp chất. Trong đó, Na và K là những nguyên
Na chiếm 1,32% ; K: 1,5%; Li: 0,11%; Rb: 0,002%; Cs: 0,00015% tổng số
nguyên tử .
- Na, K phổ biến dưới dạng muối mỏ (NaCl), criolit (Na 3AlF6), xinvinit
- Tất cả các kim loại kiềm (trừ Na, Cs) đều có đồng vị. Trong đó có một số đồng
vị phóng xạ như 40
19 K, 87
37 Rb, 223
87 Fr.
* Các kim loại kiềm rất hoạt động về mặt hoá học, chúng thể hiện tính khử mạnh
162
- Các kim loại kiềm tự bốc cháy trong khí quyển F 2, Cl2 tạo các halogenua. Với
brôm lỏng thì K, Rb, Cs gây nổ mạnh còn Li và Na chỉ tương tác ở trên bề mặt. Với
iot, kim loại kiềm chỉ tương tác khi đun nóng.
- Ở điều kiện thường và trong không khí khô, các kim loại kiềm bị oxi hoá thành
Li2O, Na2O2, KO2, RbO2 và CsO2, ngoài ra còn có một ít Li 3N, Na2O, K2O. Trong
không khí ẩm, các oxit của kim loại kiềm kết hợp với hơi nước tạo hiđroxit, rồi
hiđroxit kết hợp với CO 2 biến thành muối cacbonat. Do vậy, các kim loại kiềm được
bảo quản trong bình rất kín hoặc ngâm trong dầu hoả.
- Khi đun nóng, các kim loại kiềm phản ứng với H 2 tạo nên hiđrua ion: Li phản
ứng ở 600-7000C, các kim loại kiềm khác phản ứng ở 350-4000C.
2M + H2 ⎯⎯→
0
t
2MH
- Khi nghiền kim loại kiềm với bột S, xảy ra phản ứng nổ
⎯130
⎯⎯ → M 2S
0
C
2M + S
- Khi đun nóng với N2, C, Si, chỉ có Li có thể tương tác trực tiếp tạo nên Li 3N,
Li2C2, Li6Si2.
⎯−⎯
6Li + N2 ⎯200 ⎯→ 2Li3N
0
250 C
- Các kim loại kiềm phản ứng mãnh liệt với nước do có thế điện cực rất thấp: Li
không cho ngọn lửa; Na nóng chảy thành hạt tròn, nổi và chạy trên mặt nước, hạt lớn
2M + 2H2O → 2MOH + H2
- Khi đun nóng chảy trong khí NH 3, các kim loại kiềm dễ tạo amiđua
2Na + NH 3 ⎯350
⎯⎯ → 2NaNH2 + H2
0
Ví dụ: C
- Na, K có thể điều chế bằng cách điện phân nóng chảy muối clorua hay hiđroxit
trong điều kiện không cho sản phẩm tiếp xúc không khí.
+ Với Na, người ta dùng thùng điện phân bằng thép, bên trong lót gạch chịu lửa,
anôt bằng than chì, catôt bằng sắt, giữa 2 cực có màng ngăn. Chất điện phân là hỗn
- Lithi carbonat, Li2CO3 = 73,89, dung làm thuốc chống loạn tâm thần. Điều
trị và phòng bệnh hưng cảm – trầm cảm. Trong điều trị, phải giám sát chặt chẽ nồng
độ Li trong máu vì cation Li + có độc tính. Lithi citrate cũng đã được ghi trong Dược
điển Mỹ.
- Natri clorid, NaCl = 58,44, làm thuốc cung cấp chất điện giải. Dung dịch NaCl
gần giống dịch ngoại bào của cơ thể hơn là dung dịch các muối khác, vì hơn 90%
cation dịch ngoại bào là Na+ (aq) và hơn 60% anion dịch ngoại bào là Cl- (aq). Sử
dụng dung dịch NaCl 0,9% đẳng trương với dịch của cơ thể để tiêm truyền tĩnh mạch,
cung cấp bổ sung nước và chất điện giải trong trường hợp ỉa chảy, sốt cao, sau phẩu
thuật, mất máu và các trường hợp mất máu khác. Dung dịch NaCl 0,9% còn dùng để
Na+ thường là cation được lựa chọn để tối ưu hóa tác dụng hóa học của các thuốc
hữu cơ, như Na-phenobarbital (thuốc an thần, gây ngủ, giản cơ); Nasulfamid (thuốc
kháng khuẩn).
Tuy nhiên, do khuynh hướng giữ nước trong mô gây nên phù nên muối Na+ cần
được sử dụng thận trọng trong các điều trị các bệnh tim mạch và thận.
- Kali clorid, KCl = 74,6, chất điện giải dùng để điều trị giảm Kali máu, K+ chủ
yếu ở trong tế bào để duy trì độ đẳng trương và tham gia hệ thống đệm điều hòa pH
bên trong tế bào. Chênh lệch nồng độ K+ trong và ngoài tế bào khi đổi chỗ cho Na+
qua các kênh ion tạo ra dẫn truyền xung động thần kinh ở các mô tim, não, cơ xương.
Khi Kali máu giảm, xuất hiện triệu chứng mệt mỏi, yếu hoặc liệt cơ, rối loạn co bóp
tim… Tuy nhiên, nếu thừa Kali có thể gây biến loạn cử động, mê man, thay đổi nhịp
- Rubudu và Cesi cho đến nay chưa có ứng dụng trong Y – Dược, mặc dù cation
9.2. Nhóm IB
- Nhóm IB bao gồm: đồng (Cu), bạc (Ag), vàng (Au), cả 3 nguyên tố đều đã
164
- Về cấu trúc electron ở trạng thái cơ bản, thì đáng lẽ cấu trúc ở 2 lớp ngoài cùng
của các nguyên tố nhóm IB phải là (n-1)d9ns2, nhưng ở lớp (n-1)d đã gần bão hoà nên
việc chuyển 1e- ở phân lớp ns2 sang phân lớp (n-1)d sẽ thuận lợi hơn về mặt năng
lượng, do đó cấu trúc các lớp electron ngoài cùng của 3 nguyên tố Cu, Ag, Au sẽ là
(n-1)d10ns1.
- Đặc điểm cấu trúc nguyên tố của Cu, Ag, Au quyết định tính chất khác biệt
của chúng, đặc biệt là tính trơ về mặt hoá học của kim loại, do lớp vỏ có 18e- chắn
electron s với hạt nhân kém hiệu quả hơn so với lớp vỏ 8e- bền của khí hiếm, làm tăng
mạnh năng lượng ion hoá thứ nhất của nguyên tử các nguyên tố nhóm IB so với các
- Sự giảm năng lượng I1 từ Cu đến Ag có liên quan đến sự tăng bán kính nguyên
tử và sự tăng I1 từ Ag đến Au liên quan đến sự tăng mạnh điện tích hạt nhân nguyên
- Mặc dù phân lớp d đã được điền đầy đủ, nhưng cấu trúc chưa phải đã hoàn
toàn bền vững, do đó nguyên tử các nguyên tố nhóm IB có thể bị kích thích chuyển
- Do vậy các nguyên tố nhóm IB có các mức hoá +1, +2, +3. Trạng thái oxi hoá
đặc trưng của Cu là +2 và của Ag là +1 và của Au là +3. Tính bền vững của trạng thái
+1 ở Ag là do cấu hình 4d10 có tính bền vững tương đối, cấu hình này đã được hình
- Trong vỏ Trái đất, Cu chiếm 3,6.10-3% tổng số nguyên tử, Ag chiếm 1,6.10- 6
% và Au chiếm 5.10-8 %.
- Người ta thường gặp Cu chủ yếu ở dạng hợp chất sunfua lẫn với các kim loại
khác, những khoáng vật chính là cancozin(Cu 2S) chứa 79,8%Cu, cuprit (Cu2O) chứa
88,8% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS 2) chứa 34,57% Cu,
malachit (CuCO3.Cu(OH)2).
165
- Với Ag, thường gặp ở dạng khoáng chất acgentit (Ag2S) chứa 87,1% Ag
thường lẫn trong các quặng đa kim chứa Cu, Pb, Zn, ngoài ra còn có các loại quặng
- Ngoài dạng tự do, Au còn ở dạng hợp chất như vàng telurua (AuTe2) trong
khoáng chất calaverit hay các khoáng như sinvanit (AgAuTe 4), petxit (Ag3AuTe2).
- Vàng tự do thường xen lẫn trong đá thạch anh, cát, nham thạch. Cũng như
vàng, trong thiên nhiên người ta cũng gặp đồng và bạc ở trạng thái tự do.
- Các kim loại nhóm IB có dạng tinh thể lập phương tâm diện. Chúng là những
kim loại nặng, mềm, có ánh kim và có màu: Cu - đỏ, Ag- trắng, Au - vàng chói
- Các kim loại nhóm IB có t0nc, t0s cao hơn nhiều so với kim loại kiềm vì tham
gia trong liên kết kim loại không chỉ có electron s mà còn có cả electron d.
- Độ cứng thấp nên rất dễ dát mỏng và kéo thành sợi, nhất là vàng: 1g Au có thể
kéo thành sợi dài 3km, lá vàng có thể dát mỏng tới 0,0001mm.
- Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, đặc biệt là Ag và Au có khả năng dẫn điện lớn nhất.
- Dễ tạo hợp kim với nhau và với các kim loại khác, dễ tạo nên hỗn hống với
thuỷ ngân. Một số hợp kim quan trọng của đồng là bronzơ hay còn gọi là đồng thiếc
Hoạt tính hoá học tương đối kém và giảm nhanh từ Cu đến Au.
- Với O2 không khí, chỉ Cu tác dụng, còn Ag và Au không tương tác kể cả khi
+ Ở nhiệt độ thường, trong không khí Cu bị bao phủ một lớp màng màu đỏ gồm
Cu và Cu2O do:
+ Nếu trong không khí có CO 2 thì Cu bị bao phủ một lớp màu lục gồm
+ Khi nung nóng trong không khí ở 1300C, Cu tạo màng Cu2O trên bề mặt, ở
2000C tạo lớp hỗn hợp gồm Cu2O và CuO, ở nhiệt độ nóng đỏ Cu cháy tạo CuO với
166
+ Trong không khí, Ag trơ hơn Cu nhưng nếu lẫn một ít khí H2S thì Ag dần dần
- Với H2, cả 3 kim loại đều không phản ứng ngay cả ở nhiệt độ cao, tuy nhiên
khí H2 có khả năng hoà tan trong Cu, Ag nóng chảy ở áp suất cao. H0 nguyên tử tác
dụng với Ag tạo AgH (bền) và với Au tạo AuH kém bền hơn.
- Với halogen, Cu,Ag, Au phản ứng dễ hơn với các nguyên tố khác.
+ Cu không tác dụng với F2 vì tạo màng CuF2 trên bề mặt rất bền sẽ bảo vệ Cu.
Ag cũng phản ứng trực tiếp với F2 nhưng chậm hơn, còn Au chỉ tác dụng ở nhiệt độ
+ Khi đun nóng, cả 3 kim loại tác dụng với khí Cl2 tạo muối clorua: CuCl2,
AgCl, AuCl3. Trong dung dịch nước clo, Au tan dễ dàng hơn nhưng với Ag thì phản
- Khi đun nóng, Cu và Ag tác dụng với S, C và cả 3 kim loại tác dụng với P, As
...
- Cu và Ag không phản ứng với kiềm, ngay cả với kiềm nóng chảy, còn Au bị
- Cả 3 kim loại không tác dụng với axit không oxi hoá (trừ HI tạo CuI và AgI),
nhưng tác dụng với dung dịch HCN đậm đặc, giải phóng H2 nhờ tạo phức bền
[M(CN)2]-
- Cu và Ag dễ tan trong axit có tính oxi hoá như HNO 3, H2SO4 đặc
- Au chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mãnh liệt như H2SeO4 khan nóng, hoặc
chỉ tan trong dung dịch cường thuỷ, dung dịch HCl có mặt khí Cl2.
- Khi có mặt O2 không khí, Cu có thể tan trong dung dịch HCl và dung dịch NH3
đặc, Cu, Ag, Au có thể tan trong dung dịch kiềm xianua.
lượng đồng trong cơ thể ~100mg tích lũy chủ yếu ở gan và não. 60% lượng Đồng
167
trong máu liên kết bền vũng với Ceruloplasmin – một protein vận chuyển Đồng; lượng
Đồng còn lại liên kết lỏng với albumin hoặc tạo phức hợp với Histidin.
Đồng thúc đẩy sự tạo máu, làm cho hồng cầu non mau trưởng thành, tăng cường
tác dụng sinh lý của Fe. Đồng có mặt trong sắc tố hô hấp, trong nhiều Enzym và phân
bố rộng rãi trong cơ thể để điều chỉnh chuyển hóa Protid, Lipid, Glucid. Đồng cũng
điều chỉnh sự hấp thụ và phân bố các Vitamin C, A, E, P, do đó tăng sức đề kháng cơ
thể chống nhiễm độc, nhiễm trùng…[Wilsson là một bệnh di truyền hiếm gặp, tỉ lệ
mắc phải ~1/130.000, cơ chế bệnh sinh là: do không đào thải được đồng qua mật nên
đồng tích tụ lại trong gan và não gây ngộ độc, phát sinh các bệnh gan, thần kinh, tâm
- Hợp chất của đồng có nhiều ứng dụng trong y học, đồng gluconat, CuCl 2.2H2O
và CuSO4.5H2O được ghi chính thức trong các chuyên luận về thuốc.
Đồng vị phóng các 64Cu dùng trong nhiều nghiên cứu chuyển hóa chất khoán.
Các hợp chất của đồng còn dùng làm thuốc diệt nấm, côn trùng, và đặc biệt tốt
- Để định lượng glucose trong nước tiểu của những người mắc bệnh đái tháo
đường, người ta dùng thuốc thử Fehling gồm đồng sulfat và muối Kali Natri tartrat
(KNaC4H4O6) trong NaOH 10% để tạo thành dung dịch ion phức [Cu(C4H4O6)2]2-
màu chàm đậm. Đường glucose trong nước tiểu sẽ khử Cu2+ trong ion phức màu chàm
- Bạc: Ion Ag+có tác dụng tiệt trùng ngay ở nồng độ rất nhỏ, chỉ khoảng 10-10M.
Nồng độ này có thể đạt được bằng cách để kim loại bạc tiếp xúc với nước sau một
thời gian.
- Do có thể kết tủa protein và clorid trong mô bị tổn thương, cùng với tính oxy hóa
của Ag+, các hợp chất của bạc,ví dụ như AgNO3, có tác dụng diệt mầm bệnh tại chỗ
(chẳng hạn, dùng AgNO 3 đốt các ổ nhiễm khuẩn trong viêm họng hạt).
168
- Để làm thuốc diệt khuẩn dùng ngoài, ngưởi ta tạo ra các chế phẩm chứa bạc hoặc
Bạc sulfadiazan (C10H9AgN4O2S = 357,13) dùng phòng và chữa nhiễm khuẩn các
vết thương, vết bỏng. Bạc trong chế phẩm được giải phóng từ từ và sát khuẩn trong
Bạc vitelinat hay Argyrol là hợp chất của bạc với vitelin (phosphoprotein) chứa ít
Các chế phẩm chứa Ag+ còn dùng làm các loại băng dính cầm máu, chống nhiễm
trùng.
Các chế phẩm dược dụng của bạc nhạy cảm với ánh sang, dễ chuyển ion Ag+ thành
Ag màu đen nên gây ra các vấn đề về thẩm mỹ trong sử dụng, hoặc phải bảo quản
- Vàng: Hiện các hợp chất của vàng được dùng trong triều trị biêm khớp dạng
- Đồng vị Vàng phóng xạ 198Au dùng trong điều trị một số bệnh ác tính.
- Bao gồm những nguyên tố: berili (Be), magie (Mg), canxi (Ca), stronti (Sr),
- Chúng được gọi là kim loại kiềm thổ vì một mặt các oxit CaO, SrO và BaO tan
được trong nước cho dung dịch kiềm mạnh và mặt khác các oxit đó có độ tan bé và
độ bền nhiệt cao, nghĩa là có tính chất của chất mà các nhà giả kim thuật ngày xưa gọi
là “thổ”.
- Do có 2 electron hoá trị ns 2 ở ngoài lớp vỏ nên các kim loại kiềm thổ đều dễ
mất electron đó để tạo thành ion M 2+. Do vậy các kim loại kiềm thổ đều có tính khử
mạnh và tính khử tăng dần từ Be đến Ra. Tuy nhiên, so với các kim loại kiềm cùng
chu kỳ thì kém hoạt động hơn vì có điện tích hạt nhân lớn hơn và bán kính bé hơn.
169
- Các kim loại kiềm thổ chỉ có số oxi hoá +2. Be tạo nên chủ yếu liên kết cọng
hoá trị với các nguyên tố khác trong hợp chất. Ca, Sr, Ba, Ra chỉ tạo nên hợp chất ion.
- Các ion kim loại kiềm thổ đều không có màu, nhiều hợp chất của kim loại kiềm
- Trong các nguyên tố cùng nhóm, Be khác với các kim loại kiềm thổ nhiều, Be
Sự biến đổi tính chất lý học của kim loại kiềm thổ giống như kim loại kiềm
nhưng trong kim loại kiềm thổ liên kết kim loại mạnh hơn trong kim loại kiềm (cùng
chu kỳ).
- Các kim loại kiềm thổ đều có màu trắng bạc hoặc xám nhạt, trừ Be và Mg vẫn
giữ được ánh kim trong không khí, các kim loại còn lại đều bị mờ nhanh chóng do bị
phủ một màng mỏng màu vàng nhạt gồm oxit MO, một phần peoxit MO 2 và nitrua
M 3 N2 .
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn và biến đổi không đều như các kim
loại kiềm vì các kim loại kiềm thổ có cấu trúc mạng tinh thể khác nhau (kim loại
kiềm có cùng một loại mạng tinh thể): Be, Mg và Ca- có mạng lưới lục phương, Ca-
và Sr: lập phương tâm diện, Ba: lập phương tâm khối.
- Các kim loại kiềm thổ dẫn điện khá tốt (Mg, Ca tương đương kim loại kiềm)
mặc dù phân lớp s đã được lấp đầy e -, đó là do vùng s và p trong kim loại kiềm thổ đã
che phủ nhau tạo thành vùng chưa có đủ e - làm cho kim loại dẫn điện tốt.
- Các kim loại kiềm thổ có độ cứng khác nhau, cứng nhất là Be, ở điều kiện
thường Be giòn nhưng khi đun nóng lại dẻo, Mg dẻo có thể dát mỏng và kéo sợi, đến
- Trừ Be và Mg, các kim loại kiềm thổ tự do và các hợp chất dễ bay hơi của
chúng khi đưa vào ngọn lưả không màu cũng làm cho ngọn lửa có màu đặc trưng như:
Ca có màu đỏ da cam, Sr: màu đỏ son, Ba: màu lục hơi vàng.
170
* Trạng thái thiên nhiên
Các kim loại kiềm thổ chỉ tồn tại trong thiên nhiên ở dạng hợp chất.
- Be là nguyên tố tương đối hiếm (0,001% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất),
tồn tại chủ yếu trong khoáng vật berin (3BeO.Al 2O3.6SiO2).
+ Mg (1,4% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất) tồn tại trong các khoáng vật
+ Ca (1,5% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất) tồn tại trong canxit, đá vôi, đá
phấn CaCO3, thạch cao (CaSO4.2H2O), florit (CaF2), apatit (Ca5(PO4)X) ... Ngoài ra,
Ca còn có trong xương động vật, trong mô thực vật và nước thiên nhiên.
- Sr và Ba có trong các khoáng vật xeleotit (SrSO 4), strontianit (SrCO3), baritin
Các kim loại kiềm thổ là những kim loại có tính khử mạnh, chỉ kém kim loại
* Trừ Be không phản ứng trực tiếp với hiđro, Mg phản ứng rất khó khăn, các
kim loại kiềm thổ còn lại đều phản ứng trực tiếp với H 2 khi đun nóng trong luồng khí
⎯⎯→
0
t
M + H2 MH2
Ca phản ứng ngay với H 2 ở 00C nếu ở dạng bột mịn, còn ở dạng khối phản ứng
xảy ra ở 150-3000C, Sr phản ứng ở khoảng 300-4000C, Ba phản ứng ở 180 0C.
* Trong không khí và ở nhiệt độ thường, Be và Mg bị bao phủ lớp oxit rất mỏng
và bền ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục với oxi, còn Ca, Sr và Ba nhanh chóng tạo
nên lớp màu vàng nhạt, trong đó ngoài oxit còn có một phần peoxit và nitrua. Trong
không khí ẩm, Ca, Sr và Ba tạo nên lớp cacbonat, vì vậy các kim loại kiềm thổ phải
được giữ trong bình rất kín hoặc ngâm trong dầu hoả khan.
Khi đốt nóng trong không khí, tất cả các kim loại kiềm thổ cháy tạo nên oxit
của ion Mg2+ có kích thước bé với ion O2- cũng có kích thước bé đưa đến sự tạo thành
mạng lưới tinh thể sít sao của MgO và phát ra một lượng nhiệt lớn, chính lượng nhiệt
này đã đốt nóng mạch các hạt MgO được tạo nên, làm phát ra ánh sáng chói và giàu
tia tử ngoại.
* Khi đun nóng, tất cả các kim loại kiềm thổ đều tương tác mãnh liệt với halogen,
Khi kiềm thổ cháy trong không khí thì ngoài oxit MO còn có nitrua M 3N2 được
tạo nên. Nitrua dễ dàng được phát hiện nhờ tác dụng của chúng với hơi nước ở trong
Khi tương tác với cacbon, riêng Be tạo Be 2C là cacbua giải phóng metan khi bị
thuỷ phân, còn các kim loại kiềm thổ khác tạo nên MC 2 là cacbua giải phóng axetilen
Tuy nhiên khi tương tác với Si, tất cả các kim loại kiềm thổ đều tạo nên silixua
M2Si.
* Do có ái lực lớn với oxi, các kim loại kiềm thổ khi đun nóng có thể khử được
nhiều oxit bền của các nguyên tố như B 2O3, CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, Cr2O3 ...
Có thế điện cực tương đương kim loại kiềm, các kim loại kiềm thổ về nguyên
tắc tương tác dễ dàng với nước giải phóng hiđro và càng dễ dàng hơn với các dung
dịch axit. Nhưng thực tế, Be không tương tác với nước vì có lớp oxit bảo vệ, Mg
không tan trong nước lạnh nhưng tan chậm trong nước nóng, vì màng oxit MgO bảo
Nếu đánh sạch các sợi dây Mg rồi nhúng vào dung dịch HgCl 2, magie sẽ đẩy
thuỷ ngân ra khỏi dung dịch và cùng với Hg tạo hỗn hống Mg-Hg, lúc đó màng oxit
không được tạo nên và hỗn hống Mg-Hg liên tục tương tác với H2O ở nhiệt độ thường.
172
Các kiềm thổ Ca, Sr, Ba phản ứng dễ dàng với nước, riêng Be còn có thể tan
trong dung dịch kiềm mạnh hoặc trong kiềm nóng chảy tạo thành muối berilat và giải
phóng H2.
Be + 2NaOH + 2H 2O → Na2[Be(OH)4] + H2
Be + 2NaOHn/c → Na2BeO2 + H2
Nguyên tắc chung để điều chế các kim loại kiềm thổ là dùng dòng điện hoặc
dùng chất khử mạnh để khử ion kim loại kiềm thổ tạo thành kim loại.
Phương pháp thường dùng là điện phân nóng chảy hoặc dùng chất khử để khử
* Be được điều chế bằng phương pháp điện phân BeCl 2 nóng chảy, hoặc hỗn
hợp nóng chảy gồm BeCl 2 + NaCl hay hỗn hợp BeCl 2 + NaF trong thùng bằng niken
với cực dương bằng than chì, cực âm bằng thuỷ ngân và ở trong khí quyển agon.
* Điều chế Mg trong công nghiệp bằng điện phân cacnalit hoặc hỗn hợp muối
clorua của magie và kim loại kiềm ở nhiệt độ 700-7500C trong thùng điện phân làm
bằng thép, đồng thời là cực âm. Cực dương là một trụ than chì đặt trong ống sứ xốp
* Ngoài cách dùng phương pháp điện phân MgCl 2, còn có thể điều chế Mg bằng
cách khử MgO bằng than cốc hay dùng ferosilic (hợp kim Fe và Si) khử hỗn hợp MgO
⎯2000
⎯⎯ → Mg + CO
0
C
MgO + C
* Ca, Sr và Ba cũng có thể điều chế bằng cách điện phân muối clorua nóng chảy
CaCl 2 + Al ⎯t⎯
⎯ → 3Ca + 2AlCl 3
0
Ví dụ: cao
173
Các hợp chất của Be đều rất độc khi ăn phải, hít phải hoặc tiếp xúc qua da.
b. Magie:
- Mg là nguyên tố sinh học. Nó có trong chất diệp lục (cholrophyll) của cây
xanh. Trong cơ thể người, xếp theo vai trò quan trọng của chất khoáng, Magnesi đứng
hàng thứ 3 chỉ sau Fe và Ca. Vai trò đặc biệt quan trọng của ion Mg2+ trong sinh hóa
ở con người ngày càng được nhận biết nhiều hơn. Có khoản 20-25g trong co thể,
Magnesi chủ yếu chứa ở xương (tạo xương) và trong tế bào. Là cation phổ biến thứ 2
ở nội bào, Magnesi kiểm soát lượng Calci thâm nhập vào tế bào qua kênh Calci. Vì
vậy, ion Mg2+ là chất chẹn kênh calci tự nhiên, từ đó nó có vai trò quan trong nhiều
bệnh tim mạch và trong việc giữ cho hệ thần kinh – cơ không hoạt động quá chớn.
Thiếu Mg2+, các ion Ca2+ vào tế bào quá mức cần thiết gây ra hiện tượng co cơ, đau
rút đột ngột các cơ quan chứa cơ trơn (ruột, túi mật, tử cung, động mạch…), tăng nhịp
- Magnesi là chất hoạt hóa cho khoản 300 enzym, chủ yếu là những enzym vận
chuyển phosphat trong các chu trình sản xuất năng lượng tế vào, tạo các phân tử ATP.
- Ion Mg2+ còn tham gia vào các cơ chế ổn định nồng độ Na+ và K+ ở hai bên
màng tế bào; cùng vitamin C kháng Histamin (chống dị ứng); hạn chế tác hại của gốc
- Các hợp chất của Magnesi được dùng trong điều trị và sản xuất dược phẩm với
Nhiều hợp chất không tan được sử dụng làm thuốc khác acid (antacid) trong
Thuốc chống co giật ngoài đường tiêu hóa. Ví dụ: Dung dịch Magnesi sulfat
Chất làm trơn trong sản xuất thuốc viên (tá dược trơn) như Magnesi tearat
174
d. Calci:
- Calci là chất không thể thiếu cho sự sống, Ca, và Mg với mức độ thấp hơn,
cùng phosphor tạo xương, răng (chủ ý là, Calci lắng động được vào xương là nhờ
vitamin D). Ca2+ có vai trò thiết yếu trong nhiều quá trình sinh lý: tham gia quá trình
đông máu (giúp protrombin thành trombin); điều hòa dẫn truyền thần kinh (giảm kích
thích. Nếu Ca2+ trong máu giảm, cơ thể dễ bị co giật, khi ấy cần phải tiêm Ca2+ vào
máu); tham gia điều hòa chuyển hóa trong cơ thể (Ca2+ thúc đẩy hoạt động của nhiều
- Phân loại theo điều trị, các hợp chất của Calci gồm 2 nhóm chính:
Thuốc kháng acid dung hợc dùng phối hợp với thuốc khác trong điều trị viêm
loét, rối loại đường tiêu hóa. Ví dụ: Calci carbonat CaCO3 = 100,09.
Thuốc bổ sung Calci (trong các trường hợp co giật do Calci huyết hạ, chế độ ăn
thiếu Calci gây còi xương, loãng xương). Ví dụ: Calci clorid (pha tiêm) CaCl 2.2H2O
= 147,02 hoặc CaCl2.6 H2O; Calci gluconat C 12H22CaO14 = 430,38; Calci glycerol
hydroxy phosphate Ca5(OH)(PO4)3 = 502,32 (chế từ xương động vật, còn gọi Hydroxy
- Ca2+ là cation thường được lựa chọn để mang các anion có tác dụng điều trị như
Calci aminosalicylat (trị lao); Calci cyclobarbital (an thần, gây ngủ); Calci ascorbat
(vitamin C). Ca2+ được lựa chọn vì tránh đưa thêm Na + vào cơ thể, hoặc tận dụng các
- Đồng vị phóng xạ 45
Ca dùng trong nghiên cứu liên quan đến chuyển hóa chất
khoán.
Trong thực hành dược cần lưu ý: giống như Mg2+, cation Ca2+ có cấu hình electron
ổn định đưa đến tính chất ổn định của nó trong các hợp chất sinh học. Tuy nhiên, muối
tan của Canxi có phản ứng trao đổi với các anion carbonat, oxalate, phosphate, sulfat,
tartrat tạo thành những hợp chất không hòa tan. Các phản ứng này thường dẫn đến
tương kỵ trong dược, hoặc lắng đọng sỏi ở thận, mật, khớp trong cơ thể khi chuyển
hóa.
175
e. Bari:
Tất cả các hợp chất tan của Bari trong nước hoặc acid loãng đều độc (thuốc giải
Chỉ riêng Bari sulfat BaSO4 = 233,39 ít tan, được dùng làm thuốc dạng uống
(huyền phù trong nước), có tính cản quan nên làm rõ nết ảnh chụp bằng tia X trong
Nhóm II B gồm các nguyên tố: kẽm (Zn), cadmi (Cd), thuỷ ngân(Hg). Chúng
10e- nên cấu hình (n - 1)d10 tương đối bền, electron hoá trị là electron s. Mặt khác I3
của chúng rất cao (I3(Zn) = 39,9; I3(Cd) = 37,47; I3(Hg) = 32,43) nên trạng thái oxi
hoá cao nhất và cũng đặc trưng nhất là +2, riêng Hg còn có số oxi hoá +1.
- Các nguyên tố nhóm IIB kém hoạt động hoá học hơn nhiều so với các nguyên
tố nhóm IIA, do vỏ 18e- trong nguyên tử Zn, Cd, Hg chắn các electron s với hạt nhân
kém hiệu quả hơn so với vỏ 8e- bền của khí hiếm trong nguyên tử các nguyên tố IIA.
- Hợp chất của 3 kim loại IIB đều độc, nhất là thuỷ ngân.
Kẽm rất cần thiết cho cơ thể sống, có nhiều ở tuyến sinh dục của người và động
vật bậc cao. Kẽm là thành phần cấu tạo của một số men như phosphatase,
Cơ thể thiếu kẽm sẽ có một số rối loạn bệnh lý về nội tiết và men. Nhu cầu kẽm
hàng ngày của cơ thể khoảng 0,3 mg/ kg cân nặng. Một số hợp chất của kẽm được
176
9.5. Nhóm IIIA
- Nhóm IIIA gồm các nguyên tố: bo (B), nhôm (Al), gali (Ga), inđi (In) và tali
(Tl).
- Nhóm IIIA có cấu hình lớp electron hoá trị chung là ns 2np1, nhưng B và Al
đứng ngay sau các kim loại kiềm thổ (cùng chu kỳ) nên lớp electron bên trong tiếp
theo lớp electron hoá trị là bền (2 và 8e -), còn các nguyên tố còn lại đứng sau dãy
nguyên tố chuyển tiếp trong mỗi chu kỳ nên lớp electron phía trong sát lớp electron
hoá trị lại là 18e-. Do vậy, tính chất các nguyên tố nhóm IIIA không biến đổi đều như
nhóm IA và IIA.
- Năng lượng ion hoá I1 của các nguyên tố nhóm IIIA biến đổi không đều: I(B)
tương đối lớn do đó B rất khó mất 3e - để tạo cation mà chủ yếu tạo hợp chất cọng hoá
trị. Trong khi đó sự tạo thành Al 3+ dễ xảy ra hơn do bán kính nguyên tử tăng, đồng
thời năng lượng hđrat hoá của ion Al 3+ cũng khá lớn. Do vậy, dù trong cùng nhóm
nhưng tính chất của B khác Al và các nguyên tố còn lại trong cùng nhóm: B là phi
kim, Al là kim loại, B 2O3 và B(OH)3 có tính axit, Al(OH)3 lại có tính bazơ.
- Từ Al đến Ga tính kim loại hơi giảm, từ Ga đến In tính kim loại tăng nhưng từ
In đến Tl tính kim loại lại giảm. Sở dĩ có sự biến đổi không đều đó là do Ga là nguyên
tố đứng sau các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất nên chịu ảnh hưởng của sự co d,
còn Tl đứng sau các lantanit nên chịu ảnh hưởng của sự co f (sự co lantanit).
- Các nguyên tố nhóm IIIA có số oxi hoá chủ yếu là +3, nhưng từ Al đến Tl còn
có số oxi hoá +1 (độ bền của số oxi hoá +1 tăng từ Al đến Tl) do năng lượng I 1 bé
Trong thiên nhiên, B và Al là những nguyên tố khá phổ biến, đặc biệt là Al
chiếm 6,6% tổng số nguyên tử. Còn các nguyên tố Ga, In và Tl là những nguyên tố
- B có nhiều trong các khoáng vật như borac (Na 2B4O7.10H2O), boraxit
177
- Phần lớn Al trong vỏ Trái đất tập trung ở dạng khoáng vật alumosilicat như:
- Các nguyên tố Ga, In và Tl thường lẫn trong quặng của các kim loại khác.
9.5.1. Bo
Bo dạng tinh thể có màu xám đen, dạng vô định hình màu nâu đen, khó nóng
chảy, cứng gần bằng kim cương. Bo tinh thể có tính bán dẫn (E=1,55eV), ở điều
kiện thường dẫn điện kiểu n (electron). Khi đốt nóng hay chiếu sáng dẫn điện kiểu P
(lỗ khuyết).
Tính chất của B phụ thuộc nhiều vào mức độ tinh khiết và dạng tinh thể.
Ở điều kiện thường, B trơ về mặt hoá học, chỉ tác dụng với F2, nhưng khi đun
nóng thì phản ứng với hơi nước, HNO3 đặc, halogen, O2, N2, H2, H2S, kiềm và NH3,
HX, SiO2.
Trong thiên nhiên B khá phổ biến, chiếm 5.10-4 % tổng số nguyên tử và tồn tại
2 đồng vị bền: 10
B (18,87%) và 11
B (81,17%) trong khoáng borac Na 2B4O7.10H2O,
kecnit Na2B4O7.4H2O và xaxolin (H 3BO3)n. Trong nước lỗ khoan dầu khí, tro than đá
có một ít hợp chất của bo. Hàm lượng B trong thiên nhiên ít là do B dễ hấp thụ nơtron:
⎯−⎯
B2O3 + 2Al ⎯800 ⎯→ Al2O3 + 2Bvđh
0
900 C
NaBO3.4H2O được tạo thành khi cho borat tác dụng với H2O2 hoặc cho axit
- Tinh thể trong suốt, có màu trắng, nóng chảy ở 7410C không phân huỷ, tan vừa
phải trong nước, bị thuỷ phân anion. Phản ứng mạnh với axit, hiềm, oxit kim loại khi
nóng chảy.
9.5.2. Nhôm
- Al kim loại kết tinh trong hệ lập phương tâm diện, là kim loại màu trắng bạc,
khi để trong không khí có màu xám do bề mặt bị phủ lớp màng oxit mỏng, dày khoảng
- Al nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp (650 0C) và sôi ở nhiệt độ cao (2467 0C).
- Al lỏng có độ nhớt cao, độ nhớt giảm khi có thêm lượng nhỏ Mg hay Cu, nên
trong hợp kim đúc của Al luôn có Cu. Ở nhiệt độ thường, Al tinh khiết khá mềm, dễ
dát mỏng và dễ kéo sợi. Lá nhôm mỏng được dùng làm tụ điện, ở 100-1500C Al tương
đối dẻo có thể dát thành lá mỏng có độ dày 0,005mm nhưng đến khoảng 600 0C Al trở
- Al có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao. Độ dẫn nhiệt của Al cao gấp 3 lần của Fe nên
Al được dùng để chế tạo máy trao đổi nhiệt và làm dụng cụ nhà bếp. Al lại có độ dẫn
điện bằng 0,6 lần độ dẫn điện của Cu nhưng lại nhẹ gấp 3 lần của Cu nên được dùng
- Bề mặt Al nguyên chất rất trơn bóng, có khả năng phản xạ đến 90% tia sáng
đồng đều với các bước sóng khác nhau nên được dùng làm vật liệu mạ lên kính viễn
vọng. Al cũng phản xạ tốt các tia nhiệt nên được dùng làm xitec bảo đảm không bị
- Al có khả năng tạo hợp kim với nhiều nguyên tố khác với độ bền cao và nhẹ
như đuyara (94%Al, 4%Cu, 2% gồm Mg, Mn, Fe và Si) cứng và bền như thép mềm,
được dùng trong công nghiệp ôtô và máy bay; hợp kim silumin (85%Al, 10-14%Si và
179
0,1%Na) rất bền và rất dễ đúc được dùng để sản xuất động cơ máy bay, động cơ tàu
thuỷ ...
- Al là kim loại có hoạt tính hoá học cao nhưng ở điều kiện thường Al tỏ ra kém
hoạt động vì bề mặt Al đã được lớp màng oxit bền che phủ.
* Al có tính khử mạnh, nó có khả năng phản ứng trực tiếp với phi kim.
- Ở nhiệt độ thường hoặc khi đun nóng, Al phản ứng trực tiếp với các halogen,
trừ AlF3 khó tan trong nước (0,56g AlF3 / 100gH2O ở 250C), các AlX3 còn lại đều tan
- Al phản ứng mạnh với oxi, ở nhiệt độ thường đã tạo ra lớp oxit mỏng ở bề mặt.
Khi đốt nóng bột Al hoặc lá Al mỏng trong không khí thì Al cháy và phát ra ánh sáng
chói với lượng nhiệt khá lớn, nếu đốt bột Al trong luồng khí O 2 thì có thể tạo ra ngọn
Tuy nhiên, khi đốt dây Al hay lá Al dày thì Al không cháy mà nóng chảy tạo
- Do có ái lực lớn với oxi và Al là chất khử mạnh nên ở nhiệt độ cao Al khử dễ
dàng nhiều oxit kim loại đến kim loại tự do (còn gọi là phản ứng nhiệt nhôm)
Thực tế, người ta dùng phương pháp nhiệt nhôm này để điều chế những kim
loại khó bị khử và khó nóng chảy như Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, Zr, V ...
- Với N2, S, P, C nhôm cũng tác dụng trực tiếp ở nhiệt độ cao và ở các điều kiện
khác nhau tạo AlN, Al 2S3, AlP, Al4C3, những hợp chất này đều bị nước thuỷ phân tạo
- Al hầu như không tác dụng với dung dịch HNO 3 rất loãng nhưng với nồng độ
trung bình thì Al lại dễ tan. Trong dung dịch HNO 3 đặc nguội, Al bị thụ động hoá,
nghĩa là sau khi đã tiếp xúc với axit HNO 3 đặc thì Al sẽ không tan trong dung dịch
Những năm 80 của thế kỷ XIX, Al mới được sản xuất bằng phương pháp điện
phân hỗn hợp nóng chảy của Al2O3 và Na3[AlF6], từ đó Al được sử dụng rộng rãi
- Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit (Al 2O3.xH2O) và criolit còn nhiều
tạp chất như Fe2O3, SiO2, CaO nên cần phải tinh chế nguyên liệu ban đầu, bằng cách
đun quặng nghiền nhỏ với dung dịch NaOH 40% ở 150 0C dưới áp suất 5-6atm, nhôm
181
Chương 10. CÁC NGUYÊN TỐ
NHÓM IV, V, VI, VII, VIII
Mục tiêu:
1. Trình bày được cấu tạo của các nguyên tố nhóm IV, V, VI,VII.
2. Trình bày được tính chất của các nguyên tố nhóm IV, V, VI,VII.
- Nhóm IVA gồm những nguyên tố: cacbon (C), silic (Si), gecmani (Ge), thiếc
(Sn) và chì (Pb). Nhưng C và Si là 2 nguyên tố phi kim điển hình của nhóm IVA.
- Nguyên tố nhóm IVA có lớp electron hoá trị là ns2np2, số electron hoá trị bằng
số orbital hoá trị là nguyên nhân tạo nên độ bền lớn của liên kết - C - C - và khả năng
- Do có tổng năng lượng ion hoá khá lớn, chúng không thể mất 4 electron hoá
trị để tạo ion 4+. Mặt khác độ âm điện của chúng cũng không lớn nên khó kết hợp
thêm electron để thành ion 4 -. Để đạt được cấu hình electron bền, những nguyên tử,
nguyên tố nhóm IVA tạo nên những cặp electron chung của liên kết cộng hoá trị và
trong các hợp chất chúng có các số oxi hoá -4, +2, và +4.
- Trong những số oxi hoá dương đặc trưng, thì +4 là số oxi hoá đặc trưng cho C
10.1.1. Cacbon
- Cacbon là nguyên tố duy nhất có thể tạo nên những mạch C - C dài đến hàng
- Cacbon đơn chất cũng như trong hợp chất trong thiên nhiên là hai đồng vị bền
12
C (98,89%) và 13C (1,11%).
182
* Cacbon có nhiều dạng thù hình: kim cương, grafit và , cacbin, fuleren,
- Kim cương:
Ô mạng cơ sở của tinh thể kim cương: Mạng lưới tinh thể kim cương là mạng
lưới nguyên tử điển hình, nút mạng là nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp3, nên mỗi C
0
liên kết với 4C khác bằng liên kết cộng hoá trị: dC-C=1,545 A , CCC = 109028
Tinh thể có mạng lưới tinh thể điển hình tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít
nhất và đều đặn, tạo nên một phân tử khổng lồ, có tỷ khối lớn (3,51), có độ cứng nhất.
Người ta quy ước độ cứng của đá tan [Mg3(Si2O5)2(OH)2] hay 3MgO.2SiO4.H2O bằng
Kim cương cứng nhưng dòn, dễ nghiền thành bột bằng cối sắt, nhiệt độ nóng
chảy ở 4100 200K ở 125.000 atm. Tinh thể kim cương hoàn toàn trong suốt, không
Trước đây chỉ có kim cương tự nhiên. Cuối thế kỷ thứ XX, người ta đã tổng hợp
−3800 C
Ví dụ: Cgr ⎯1500
⎯⎯ ⎯⎯→ Ckc (60120.000atm, xúc tác là M chuyển tiếp)
0
Than chì có tinh thể lục phương mặt thoi đều có cấu trúc lớp như nhau, chỉ khác
là lớp xắp xếp chồng lớp này lên lớp khác là không giống nhau.
+ Dạng tinh thể lục phương (grafit ): Dạng thù hình bền nhất.
Than chì có cấu trúc lớp nên mềm, nóng chảy ở 4100 100K ở 9000 atm.
- Cacbin:
183
Là dạng C tổng hợp, bột màu đen chứa 99%C, tinh thể thuộc hệ lục phương và
có kiến trúc mạch thẳng (= C = C =)n, mỗi nguyên tử C tạo nên 2 liên kết và 2 liên
kết . Độ dài liên kết dC - C = 1,28Å (trong mạch) và giữa các mạch là 2,95Å.
Cacbin là chất bán dẫn khi đun nóng đến 23000C, biến thành than chì.
Có nhiều dạng: than củi, muội than (bồ hóng), cốc ... là dạng vi tinh thể của than
chì. Một số muội than có vi tinh thể chỉ gồm vài ô mạng cơ sở của than chì nên tạo
điện tích bề mặt ngăn cách pha rất lớn và tinh thể xốp, không đặc khít nên có khả năng
hấp thụ mùi, màu rất lớn, gọi là than hoạt tính.
Các dạng Cacbon vô định hình ở nhiệt độ cao đều chuyển thành than chì.
Mới phát hiện năm 1990 và vì C 60 đặc biệt nên được nghiên cứu nhiều hơn cả.
Sáu mươi nguyên tử C tạo nên các lồng 20 mặt, màu vàng; trong dung dịch benzen có
màu tím.
- Ở điều kiện bình thường, C rất trở về mặt hóa trị nhưng ở nhiệt độ cao, nó trở
nên hoạt động, đặc biệt là C vô định hình, than chì hoạt động hơn kim cương. Cacbon
phản ứng được với đơn chất như F2, O2, H2, S, kim loại và hợp chất oxi hoá.
+ Với kim loại nóng đỏ, C phản ứng tạo ra cacbua: CaC2, Al4C3, Mn3C, Cu3C2...
+ Với hợp chất ở nhiệt độ cao C khử được nước, KClO3, NaNO3, HNO3, H2SO4
... tạo khí CO2. Đặc biệt, C khử được nhiều oxit kim loại giải phóng kim loại tự do.
⎯−⎯
Cgr + H2O(hơi) ⎯600 ⎯→ CO + H2H = 31 kcal/mol
0
1000 C
Ví dụ:
⎯1300
⎯−⎯ ⎯→
0
1500 C
2Cgr + Fe3O4 3Fe + 2CO2
Ví dụ: Trong hệ O2 + Cgr ở nhiệt độ cao có 3 phản ứng xảy ra đồng thời.
184
O2 ⎯600
⎯−700
⎯
⎯ → 2CO2 H = - 94,1 KCal/mol
0
C
Cgr +
Florua than chì không tan trong dung môi thường, ở nhiệt độ trên 5000C thì phân
huỷ mãnh liệt và tạo ra CF4, C2F6, C. Florua than chì rất bền hoá học: không phản ứng
- Với các kim loại K, Rb, Cs nóng chảy, than chì cũng tạo nên hợp chất xâm
nhập có công thức chung MC8 rất hoạt động hoá học, tự bốc cháy trong không khí và
10.1.2. Silic
- Silic là nguyên tố tương tự cacbon về số electron hoá trị: 3s23p2. Trạng thái
hoá trị bền tương ứng với kiểu lai hoá sp3. Với trạng thái lai hoá sp2 và sp, silic không
- Ứng với kiểu lai hoá đặc trưng là sp3, silic tinh khiết ở dạng tinh thể lập phương
có cấu trúc tương tự kim cương, trong đó mỗi nguyên tử Si liên kêt cộng hoá trị với 4
nguyên tử Si bao quanh kiểu hình tứ diện đều với dSi - Si = 2,34Å.
- Si còn có các orbital 3 d nên còn có khả năng lai hoá kiểu sp3d2
- Giống với kim cương, silic tinh thể cũng cứng (độ cứng bằng 7), rất khó nóng
- Trong tinh thể silic có một phần liên kết không định chỗ nên tinh thể có m àu
- Silic không có dạng tinh thể như than chì. Silic vô định hình là chất bột màu
hung, cũng gồm những vi tinh thể lập phương. Ngày nay, với công nghệ áp suất cao
đã tạo ra được tinh thể silic lập phương gồm những tứ diện lệch, có dSi -Si = 2,3 và
- Si không tan trong các dung môi mà chỉ tan trong một số kim loại nóng chảy
như Al, Ag, Zn, Sn, Pb (không có tương tác hoá học). Khi để nguội những dung dịch
vô định hình hoạt động hơn Silic tinh thể. Ở nhiệt độ thường, Si tương tác với flo tạo
Si + 2Fe ⎯
⎯→ SiF4 H0 = - 1563,3 kJ/mol
Si + 2Cl2 ⎯340
⎯−420
⎯⎯ →
0
C
SiCl4 (trong luồng khí Ar)
⎯600
⎯ ⎯ → SiO2 H0 = - 715,5 KJ/mol
0
C
Si + O2
⎯250
⎯−600
⎯⎯ →
0
Ví dụ: Si + 2S C
SiS2 (Silic đisunfua)
- Ở trạng thái nóng chảy Silic tác dụng với một số kim loại kiềm, kiềm thổ và
Si + M ⎯
⎯→ MSi (M = Na, K, Rb, Cs)
Si + 2M ⎯
⎯→ M2Si (M = Mg, Ca)
- Ở điều kiện thường Si không tác dụng với nước, nhưng ở 8000C cho phản ứng:
Si + 2H2Ohơi ⎯800
⎯⎯ →
0
C
SiO2 + 2H2
- Ở điều kiện thường, Si bền đối với các axit và cường thuỷ, chỉ tan trong hỗn
⎯800
⎯⎯ → SiO2 + 3H2
0
C
Si + 4HFhơi
- Ở nhiệt độ cao silic tác dụng với HCl (ở 3000C) và HBr (5000C) tạo SiX4 và
186
10.1.2.4. Điều chế, ứng dụng
- Trong công nghiệp: Si được điều chế từ cát và than cốc hay CaO trong lò điện
ở nhiệt độ cao.
⎯−⎯
SiO2 + 5Cthan cốc + CaO ⎯500 ⎯→ Si + CaC2 + 3CO
0
1000 C
- Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế Si theo các cách sau:
SiH4 ⎯400
⎯−1000
⎯⎯ → Si + 2H2
0
C
- Silic được dùng trong luyện kim và bán dẫn: hợp kim fero - silic có hàm lượng
Si từ 40 - 90%, hợp kim này được dùng luyện thép đặc biệt và gang - silic có chứa 12
- 17%Si, gang này bền với axit. Silic kỹ thuật dùng trong luyện đồng: Si khử CuO
thành Cu.
- Silic tinh khiết với tạp chất dưới 10-5% được dùng trong kỹ thuật bán dẫn. Để
có được Si bán dẫn, người ta dùng Si tinh khiết hoá học rồi nuôi mầm kết tinh chậm.
Phân nhóm Gecman gồm các nguyên tố: gecmani(Ge), thiếc(Sn) và chì(Pb).
Trong nhóm IVA, C là phi kim điển hình, Si cũng là một phi kim, nhưng một số
tính chất lý học lại chứng tỏ là một nguyên tố bán kim loại (nửa - kim loại), Ge có
tính chất gần với Si mặc dù nhiều tính chất hoá học chứng tỏ là một kim loại, Sn và
Pb là kim loại, đặc biệt là ở trạng thái hoá trị II cả hai nguyên tố này đều thể hiện tính
kim loại.
10.2. Nhóm VA
- Có lớp electron hoá trị là ns2np3, nên những nguyên tố của nhóm VA có khả
năng biểu lộ số oxi hoá đặc trưng là -3, 0, +3, +5. Ngoài ra nitơ còn có số oxi hoá +1,
+2, +4.
187
- Các nguyên tố VA (trừ N) có orbital d trống nên có khả năng tạo liên kết
theo kiểu p→ d, còn nitơ có khả năng tạo liên kết theo kiểu xen phủ p-p như khả
kim.
- Từ N đến Bi: + Tính axit của các oxit giảm, tính bagơ tăng.
+ Độ bền của số oxi hoá +3 tăng lên, còn của số oxi hoá +5
giảm xuống.
10.2.1. Nitơ
Mỗi nguyên tử có 5 electron hoá trị nên phân tử N2 có 10 electron hoá trị.
8−2
Độ bội liên kết: N = = 3 nên trong phân tử N2 có liên kết ba:: NN:
2
10.2.1.2. Tính chất vật lý
- N2 là khí không màu, không mùi, không vị, hơi nhẹ hơn không khí và không
duy trì sự sống. Nhiệt độ nóng chảy là -2100C và nhiệt độ sôi là -195,80C.
- Ít tan trong nước (ở 00C hoà tan 2,35ml N2/100ml H2O) và ít tan trong dung
- N2 là nguyên tố phi kim điển hình, N = 3,04 nên về hoạt tính chỉ thua flo, clo
và oxi.
- Trong các hợp chất, nguyên tố N có thể ở trạng thái lai hoá sp3, sp2 hay sp.
Trạng thái lai hoá sp2 và sp bền vững nhờ các liên kết . Do vậy các mức oxy hoá của
- Do có năng lượng liên kết lớn mà phân tử N2 rất bền với nhiệt, ở 30000C chưa
phân huỷ rõ rệt thành nguyên tử. Vì vậy, ở nhiệt độ thường, N2 là một trong những
188
chất trơ nhất nhưng khi ở nhiệt độ cao thì nó trở nên hoạt động hơn, nhất là khi có xúc
tác.
- Ở nhiệt độ thường, N2 không phản ứng với axit, kiềm, halogen, S, chỉ tác dụng
6Li + N2 = 2 Li3N
- Khi được hoạt hoá (bằng nhiệt, xúc tác, phóng điện hay bức xạ ion), N2 thường
tham gia phản ứng với vai trò chất oxi hoá (trừ trường hợp tác dụng với F2, O2 thì mới
thể hiện tính khử) và phản ứng được với nhiều kim loại, không kim loại tạo nitrua
N2 + O2 ⎯2000
⎯⎯ ⎯⎯ ⎯→ 2NO
0
C , Pt / MnO 2
- Trong thiên nhiên, nitơ tồn tại ở dạng tự do và hợp chất. Trong khí quyển, nitơ
- Trong công nghiệp, N2 được điều chế bằng chưng cất phân đoạn không khí
lỏng. N2 thu được còn chứa một ít khí hiếm và vết O2. Để loại tạp chất oxi, cho khí
N2 thu được cho đi qua Cu kim loại đốt nóng hoặc trộn với một ít khí H2 rồi cho đi
- Trong phòng thí nghiệm, N2 tinh khiết được điều chế bằng cách nhiệt phân
Hoặc khi nhiệt phân muối natri azit, thu được N2 rất tinh khiết:
⎯−⎯
2NaN3 ⎯250 ⎯→ 2Na + 3N2
0
300 C
- Phốt pho có cấu hình electron hoá trị: 3s 2 3 p 3 3d 0 tương tự cấu hình electron
hoá trị của nitơ, nhưng P là nguyên tố có tính chất quan trọng khác xa nitơ.
189
- P có orbital 3d nên có khả năng lai hoá sp 3 d 2 , sp 3 d . Nhưng trạng thái lai hoá
- Trạng thái oxy hoá của P là -3, 0, +1, +3, +5, trong đó +5 là đặc trưng nhất .
* Phot pho trắng: là khối trong suốt, mềm như sáp, có mạng lưới lập phương,
nút mạng là phân tử P4 liên kết với nhau bằng lực Van de van. Do có mạng lưới phân
tử nên dễ nóng chảy (t0nc = 440C), dễ bay hơi (t0s = 2570C), dễ tan trong dung môi
không phân cực như CS 2 , benzen. Trong dung dịch cũng như ở trạng thái hơi, phân
tử dạng P4 lập thành tứ diện đều, nguyên tử P nằm ở các đỉnh, độ dài liên kết P-P là
Phôtpho trắng ở thể hơi có mùi tỏi, có thể chưng cất ở 100 0 C cùng với hơi
nước.
Vì P trắng không bền nên dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt nó chuyển dần
⎯−⎯
Dưới tác dụng của nhiệt,P4 phân huỷ: P4( k ) ⎯800 ⎯→ 2 P2( k )
0
900 C
−1800 C
Phân tử P2 có cấu tạo giống N2: 2P2(k) ⎯1700
⎯⎯ ⎯⎯→ 4P(k)
0
Phốt pho trắng rất độc, liều chết người là 0,1 gam.
* Phốt pho đỏ (Pn): là chất bột màu đỏ, phân tử dạng polyme gồm một số dạng
khác nhau mà cấu trúc cho đến nay chưa xác định được. Do vậy, tuỳ theo cách điều
chế mà tính chất và tỉ khối khác nhau, d biến đổi từ 2,0 đến 2,4. P đỏ không tan trong
dung môi nào cả, nóng chảy ở 5930C, thăng hoa ở áp suất cao, tạo thành hơi gồm
* Phot pho đen (P m): được tạo thành khi đun nóng P trắng ở 370 − 380 0 C với
xúc tác Hg trong khoảng 8 ngày đêm hoặc dưới áp suất cao (12.000atm) .
P đen là chất dạng polyme có mạng lưới nguyên tử. Mỗi nguyên tử liên kết trực
tiếp với 3 nguyên tử khác xung quanh bằng liên kết cộng hoá trị, dP-P=2,18Å. Mạng
lưới có cấu trúc lớp hơi tương tự như than chì, tức là có điện tử hoá trị tự do, tạo cho
190
P đen là chất bán dẫn, không tan trong dung môi nào cả, tỉ khối d=2,7. P đen khó nóng
* Phot pho tím: Cho P đỏ hoà tan trong chì nóng chảy (ở 327,5 0 C ) rồi kết tinh
- Mặc dù, độ âm điện của P bé hơn của nitơ nhưng P hoạt động hơn nitơ vì liên
- Do các dạng thù hình có cấu trúc khác nhau nên mức độ hoạt động hỗn hợp
của chúng khác nhau. P trắng hoạt động nhất và P đen kém hoạt động nhất. Ví dụ: với
O2 không khí, ở điều kiện thường P trắng bị oxi hoá dần nên phải để trong nước, còn
P đỏ và P đen đều bền, P trắng tự bốc cháy trong không khí ở 400C, P đỏ - trên 2500C
- P vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử: P bị oxi hoá khi phản ứng với O2,
halogen, lưu huỳnh ... Khi thiếu chất oxi hoá thì tạo thành hợp chất của P+3 như P2O3,
P-Hal3, P2S3 ...Nhưng với chất oxi hoá dư thì tạo thành hợp chất của P+5 như P2O5,
- Tính khử của P4 còn thể hiện khi phản ứng với những hợp chất oxi hoá mạnh
như P đỏ bốc cháy, nổ khi va chạm mạnh với KClO3, K2Cr2O7, KNO3 ...
Tính chất này được dùng làm diêm: thuốc đầu que diêm là hỗn hợp oxi hoá
KClO3, K2Cr2O7, MnO2 và chất khử lưu huỳnh, còn có tinh bột, keo. Thuốc phấn diêm
ở 2 bên hộp diêm gồm P đỏ, Sb2S3, bột thuỷ tinh, keo.
P4 còn thể hiện tính khử khi phản ứng với dung dịch muối vàng, bạc, đồng, chì
- Phôtpho có thể phản ứng với axit, kiềm, hiđro, nước với nhiều kim loại khi
đun nóng.
0,04% tổng số nguyên tử vỏ trái đất. Trong đất, phôtpho tập trung dưới 2 khoáng vật
mỏ apatit ở Lào Cai với trữ lượng lớn. Quặng giàu nhất chứa 35-38% P2O5, loại nghèo
Trong cơ thể người, phôtpho chiếm 1,16% khối lượng cơ thể và ở dạng hợp chất.
Chủ yếu tồn tại trong xương và lượng nhỏ trong protein nhưng giữ vai trò quan trọng
trong hoạt động sống. Thực phẩm có nhiều phôtpho là phomat, các loại đậu, lòng đỏ
trứng. Trung bình mỗi người cần 1-2,3gam phôtpho dạng muối mỗi ngày.
- Ý nghĩa trong đời sống, y dược của nitơ và hợp chất của chúng:
Nitơ chiếm 3% trong lượng cơ thể người, là một thành phần cấu tạo của protein.
Nitơ tồn tại trong các phân tử acid amin, acid nucleic và các phosphatid. Mặc dù có
một nguồn dự trữ khổng lồ nitơ tự do trong khí quyển, nhưng hầu như không một
động vật hay thực vật nào có thể sử dụng trực tiếp lượng nitơ này để nuôi dưỡng cơ
thể.
Thực vật thì phải lấy nitơ từ đất, dưới dạng muối nitrat, amoni rồi từ đó chế biến
thành protein. Người và động vật sử dụng nitơ có trong protein của động thực vật
khác.
Trong y - dược, một số hợp chất vô cơ và hữu cơ có chứa nguyên tố nitơ được
Hỗn hợp N2O và O2 (tỉ lệ 4:1) làm thuốc mê trong phẩu thuật ngắn hay trong
sản khoa.
10.3.1. Oxi
192
- Oxi là nguyên tố ở ô thứ 8, thuộc chu kỳ 2, nhóm VIA của bảng hệ thống tuần
hoàn.
Oxi đơn chất thường tồn tại ở dạng phân tử gồm 2 nguyên tử O, có cấu hình
22s *2s2 2 pz 2 px = 2 py 2 px = 2 py 2 pz
2 2 2 *1 *1 *0
Trong phân tử oxi có 2 electron độc thân nên phân tử O2 thuận từ ở trạng thái
- Phân tử oxi có cấu tạo đối xứng, ít bị phân cực hoá, do đó O2 có nhiệt độ nóng
- Ở điều kiện thường, O2 là khí không màu, không mùi và không vị. Ở trạng thái
lỏng, O2 có màu xanh da trời. Ở trạng thái rắn, O2 tạo tinh thể giống tuyết và cũng có
- Ở trạng thái lỏng, một phần các phân tử đioxi O2 kết hợp lại thành những phân
tử tetraoxi O4. Nhiệt tạo thành của O4 rất bé (0,54kJ/mol). Người ta cho rằng: những
điện tử độc thân đóng vai trò liên kết trong O4. Trong khí quyển, phân tử O4 cũng tồn
- Oxi là phi kim điển hình, có độ âm điện lớn (O= 3,44) nên có hoạt tính hoá
học mạnh, đặc biệt là ở nhiệt độ cao và có xúc tác. Nó có thể tác dụng với hầu hết các
nguyên tố, với flo, trừ Cl2, Br2, I2, khí hiếm và một số kim loại quý.
Oxi cũng có thể đốt cháy nhiều hợp chất hữu cơ, hầu hết những phản ứng cháy
Tất cả những phản ứng của oxi với các chất được gọi là quá trình oxi hoá. Quá
trình oxi hoá đã được mở rộng cho những phản ứng của đơn chất hay hợp chất khác.
Quá trình oxi hoá một chất nào đó là quá trình lấy electron của chất đó và quá trình
* Vai trò sinh học của oxi: Oxi có ý nghĩa hết sức to lớn về mặt sinh học: duy
trì sự sống, sự cháy. Khi hô hấp, động vật hấp thụ khí oxi và thải khí cacbonic, còn
193
cây xanh ban ngày hấp thụ khí cacbonic và thải khí oxi và ban đêm lại hấp thụ khí oxi
và thải khí cacbonic. Chỉ một ít sinh vật bậc thấp gọi là sinh vật yếm khí như men,
một số vi khuẩn ... có thể tồn tại không cần đến oxi.
Động vật hấp thụ khí O2 nhờ hemoglobin trong hồng cầu (là một phức chất) tạo
nên oxi-hemoglobin (là hợp chất kém bền, dễ phan huỷ) đi đến mao quản. Ở đó áp
suất riêng của oxi rất thấp vì có nhu cầu liên tục về oxi. Trong điều kiện đó, oxi-
hemoglobin phân huỷ thành hemoglobin và oxi, rồi oxi qua thành mao quản khuếch
tán vào các mô tế bào. Trong các mô, oxi chuyển đến tế bào và đốt cháy sinh ra năng
- Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên: trong không khí chiếm
20,93% thể tích; trong nước chiếm 89% khối lượng; trong cát chiếm 53% khối lượng;
trong đất sét chiếm 56% khối lượng; trong cơ thể người chiếm 65% khối lượng; trong
Ngoài ra, oxi còn có một số đồng vị đã được tổng hợp nhân tạo như: 14
O, 15
O,
19
O đều phóng xạ với chu kỳ bán huỷ rất ngắn, khoảng 10 giây.
* Điều chế trong công nghiệp: Oxi cùng với hiđro có thể điều chế bằng cách
điện phân nước, nhưng phương pháp phổ biến hơn là chưng cất phân đoạn không khí
Trước khi hoá lỏng, không khí được làm sạch bụi, hơi ẩm và khí cacbonic. Nén
không khí sạch ở áp suất 100-200atm (trong máy nén) rồi chia làm 2 phần: một phần
không khí nén được làm lạnh bằng cách giảm đột ngột áp suất, không khí lạnh này
được dùng để làm lạnh phần không khí nén còn lại. Quá trình nén và dẫn khí được lặp
lại nhiều lần trong một thiết bị hoạt động liên tục làm cho không khí hoá lỏng.
194
Ở tại mỗi một nhiệt độ, thành phần pha lỏng và pha hơi khác nhau: Trong pha
lỏng O2 giàu hơn, trong pha hơi N2 giàu hơn. Ví dụ: ở -1900C, pha lỏng chứa gần 60%
O2, pha hơi chỉ chứa 30% O2. Như vậy, không khí càng bay hơi thì pha lỏng càng giàu
Để tách riêng O2 và N2 trong không khí lỏng, người ta dùng cột chưng cất phân
đoạn.
* Điều chế trong phòng thí nghiệm: oxi thường được điều chế bằng cách nhiệt
phân những hợp chất chứa nhiều oxi và ít bền như KClO3, KMnO4:
2KClO3 ⎯MnO
⎯⎯ ⎯⎯→ 2KCl + 3O2
0
2 , 450 C
2KMnO4 ⎯250
⎯⎯ → K2MnO4 + MnO2 + O2
0
C
* Ứng dụng:
10.3.1.6. Ozon
Theo phương pháp hoá trị VB (Valence bond): một nguyên tử oxi được gọi là
nguyên tử trung tâm. Nguyên tử này ở trạng thái lai hoá sp2: 1(AO)2s lai với
2(AO)2pyz tạo ra 3(AO)sp2 lai cùng nằm trên cùng một mặt phẳng và chia mặt phẳng
195
- Ở điều kiện bình thường, O3 là chất khí có màu xanh da trời nhạt và có mùi
đặc biệt. Nhiệt độ nóng chảy là -192,70C và nhiệt độ sôi là -111,90C. Phân tử O3 có
khối lượng tương đối lớn, có cực và dễ bị phân cực nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt
- Ở trạng thái lỏng O3 có màu tím lam với tỉ khối là 1,71. Ở trạng thái rắn O3 có
- Là phân tử có cực (momen lưỡng cực =0,52D) nên O3 tan nhiều trong nước,
- Ozon có tỷ lệ lớn trong không khí thì rất độc, nhưng với tỷ lệ bé thì có lợi đối
với sức khoẻ con người, vì O3 có tác dụng diệt khuẩn, làm sạch không khí, đặc biệt là
Lượng lớn ozon được tập trung ở tầng khí quyển cách mặt đất 2530km, ở đó
O2 + h ⎯→ 2O (1)
O2 + O ⎯→ O3
Ngược lại những tia tử ngoại có bước sóng = 24003600Ǻ lại phân huỷ O3:
O3 + h’ ⎯→ O + O2 (2)
Nhờ quá trình (2) mà O 3 ở tầng cao khí quyển hấp thụ tia tử ngoại có tần số ’
có hại cho người và động vật. Khi tầng ozon bị thủng thì những tia tử ngoại có bước
sóng = 24003600Ǻ đi xuống mặt đất gây ung thư da, mù loà.
- Tính không bền: Là chất thu nhiệt, O3 kém bền và dễ phân huỷ nổ khi va chạm.
Tuy nhiên quá trình phân huỷ này xảy ra rất chậm ngay ở 2500C khi không có chất
- Tính oxy hoá: O3 có hoạt tính hoá học cao hơn O2 rất nhiều, O3 có khả năng
196
- Tính oxi hoá rất mạnh của O3 thể hiện trong cả môi trường axit cũng như bazơ.
Khả năng oxi hoá cao của O3 hơn O2 được thể hiện ở thế khử: chất có thế khử càng
cao (càng dương) thì dạng oxi hoá của nó có tính oxi hoá càng mạnh.
Với O3 thì phản ứng này xảy ra trong môi trường kiềm:
- Trên mặt đất, O3 được tạo nên do sấm sét, do oxi hoá một số chất hữu cơ.
- Trong phòng thí nghiệm, có thể điều chế O3 bằng cách phóng điện êm qua khí
oxy khô. Trong hỗn hợp sản phẩm, O3 chiếm 10% thể tích (O2+O3); để tách O3 thì
làm lạnh sản phẩm bằng O2 lỏng, O3 sẽ hoá lỏng và tách ra.
- Trong thực tế, người ta dùng ozon để sát trùng nước uống, dùng trong phản
ứng ozon hoá hợp chất hữu cơ, dùng dung dịch nước của O3 để bảo quản trái cây...
Công thức phân tử: Sn với n= 1, 2, 4, 6, 8 (giá trị n tuỳ thuộc vào nhiệt độ)
là tinh thể tà phương và đơn tà: S và S. Hai dạng thù hình này có thể chuyển hoá
cho nhau:
- Hai dạng thù hình S và Sđều không tan trong nước, ít tan trong rượu và ete,
tan nhiều trong dầu hoả, benzen, nhất là trong CS2 (43gam S /100g CS2 ở 200C).
- Lưu huỳnh tà phương và đơn tà đều gồm những phân tử có 8 nguyên tử S8,
Tám nguyên tử S trong S8 nằm trên 2 mặt phẳng song song. Nếu nhìn phân tử
vòng S8 từ trên xuống thì thấy 4 nguyên tử S nằm trong một mặt phẳng ở phía trên và
197
4 nguyên tử S còn lại xen kẽ nằm trong mặt phẳng phía dưới. Độ dài liên kết cộng hoá
Lưu huỳnh tương đối hoạt động, khi đun nóng nó phản ứng với hầu hết các
nguyên tố (trừ khí hiếm, nitơ, iot, vàng và platin), tuỳ quan hệ độ âm điện trong phản
- Với H2, S thể hiện tính oxi hoá khi đun nóng ở 3000C:
Phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn so vơi phản ứng giữa oxi và hiđro.
- Phản ứng với kim loại, S thể hiện tính oxi hoá:
với kim loại kiềm, kiềm thổ, Ag, Hg thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp, với các
kim loại còn lại thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
- Với P trắng, S phản ứng ở 1000C (với P đỏ ở 2500C) tạo sunfua: P4S6, P4S7 và
P4S10.
- Với oxi không khí, khi đốt nóng S cháy với ngọn lửa màu xanh mờ.
⎯−⎯
S + O2 ⎯280 ⎯→ SO2H0= -71kcal/mol
0
360 C
- Với hợp chất có tính oxi hoá như KNO 3, HNO3, KClO3, K2Cr2O7, H2SO4 đặc
(NH4)2S + nS ⎯→ (NH4)2S(n+1)
* Lưu huỳnh là nguyên tố phổ biến, nó chiếm 0,03% tổng số nguyên tử của vỏ
trái đất. Trong thiên nhiên, lưu huỳnh có thể tồn tại tự do và tập trung thành mỏ, chủ
yếu ở vùng núi lửa Sixil, Nhật Bản, Nga và Mỹ. Phần lớn lưu huỳnh ở dưới dạng hợp
198
chất, phổ biến nhất là các khoáng vật sunfua như pirit (FeS 2), cancopirit (FeCuS 2),
galen (PbS), blenđơ (ZnS) và một số khoáng vật sunfat như Na 2SO4.10H2O,
CaSO4.2H2O, BaSO4.
(0,74%), 34
S (4,2%) và 36
S (0,016%). Ngoài ra S còn có 2 đồng vị nhân tạo: 31
S và
37
S là đồng vị phóng xạ.
- Ý nghĩa trong y dược của oxy, lưu huỳnh và hợp chất của chúng:
Oxy là một nguyên tố không thể thiếu được của thế giới hữu sinh. Nhờ quá trình
hô hấp, oxy được đưa vào phổi, liên kết với hemoglobin tạo ra oxy hemoglobin.
Hb + O2 ⎯→ HbO2
Trong phân tử HbO2, oxy liên kết với ion Fe2+của hemoglobin bằng liên kết cho
nhận. Sau đó, oxy dưới dạng HbO2 được vận chuyển theo máu đến các mô, tế bào và
Khí oxy dùng trong cấp cứu các trường hợp ngạt, ngất, ngộ độc các khí độc. Đôi
khi người ta cho bệnh nhân vào trong buồng oxy một thời gian dài để trị liệu bằng
Như vậy, oxy tinh khiết là một vị thuốc quan trọng, các quá trình cháy, thở chỉ
xảy ra khi có oxy. Do tính chất đặc biệt của nó, oxy còn có tác dụng vệ sinh, chuyển
chất hữu cơ chết đi thành những chất dễ bay hơi CO2, H2O và những chất tương đối
Trong cơ thể người, lưu huỳnh có trong tất cả các mô và tổ chức, chiếm 0,25%
trọng lượng cơ thể, lưu huỳnh có trong thành phần cấu tạo của các acid amin như
metionin, xistein và một số hợp chất khác như heparin glutation, insulin, acid lipoic.
Một lượng nhỏ lưu huỳnh nằm dưới dạng ion SO42- có trong máu và dịch cơ thể.
Một số hợp chất của lưu huỳnh tham gia vào cơ chế khử độc, các hợp chất của
nhóm -SH tham gia vào quá trình hô hấp ở tổ chức, đóng vai trò chất khử. Những hợp
199
chất hữu cơ có liên kết lưu huỳnh giàu năng lượng tham gia vào nhiều quá trình chuyển
hóa.
Lưu huỳnh cũng được dùng để chữa bệnh: Lưu huỳnh dạng thuốc mỡ, nhũ dịch
Các muối sunfat như MgSO4 có tác dụng kích thích nhu động ruột, dùng làm
Thạch cao nung CaSO4.2H2O là chất bột màu trắng, sau khi trộn với nước thành
thể cháo lỏng, có khả năng đông cứng nhanh do các vi tinh thể CaSO4.2H2O đan xen
vào nhau. Lợi dụng khả năng này, người ta dùng thạch cao để bó chuẩn hình trong y
học. BaSO4 có tác dụng cản quang không cho tia Rơnghen đi qua nên người ta cho
bệnh nhân uống một ít bột đó với nước trước khi dùng X–quang để chiếu hoặc chụp
dạ dày, ruột.
- Cr, Mo, W là những kim loại màu trắng bạc có ánh kim, đều là kim loại nặng,
dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, rất khó nóng chảy và rất khó sôi.
- Cr, Mo và W đứng đầu trong các kim loại chuyển tiếp về nhiệt độ nóng chảy,
đặc biệt là W, do vậy W được dùng làm dây tóc bóng đèn, âm cực và đối âm cực trong
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa rất lớn do sự tăng độ bền của liên kết
trong tinh thể kim loại, chủ yếu bởi số liên kết cộng hóa trị được tạo nên từ số tối đa
- Cr, Mo và W rất tinh khiết khá dẻo nhưng khi lẫn vết tạp chất thì trở nên cứng
và dòn.
- Tạo nhiều hợp kim có nhiều ứng dụng trong đời sống và kỹ thuật.
200
- Cả 3 kim loại đều không phản ứng trực tiếp với khí H2 nhưng tạo dung dịch
- Ở điều kiện thường, cả 3 kim loại đều bền vững với không khí, hơi ẩm và khí
CO2, do được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền trên bề mặt. Tuy nhiên, khí đốt trong
- Ở nhiệt độ cao Cr, Mo và W tác dụng với các nguyên tố phi kim như N, C tạo
các nitrua, cacbua thường là hợp chất kiểu xâm nhập có các thành phần khác nhau và
− 2500 C
W + N2 ⎯2000
⎯⎯ ⎯⎯→ WN2
0
Ví dụ:
- Với các halogen, phản ứng xảy ra với mức độ khác nhau phụ thuộc vào hoạt
tính của các kim loại và các halogen: phản ứng trực tiếp với F2 ngay điều kiện thường
tạo CrF4, CrF5, MoF6, WF6; với Cl2 phải đun nóng; Mo không phản ứng với I2; W
- Cr tan trong dung dịch HCl loãng và H2SO4 loãng tạo muối Cr2+ xanh lam, sau
đó Cr2+ bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo muối Cr3+:
Cr + 2HCl ⎯→ CrCl2 + H2
dung dịch H2SO4 đặc và HNO3 hòa tan Cr tạo muối Cr+3.
Mo và W không tác dụng với các axit trên vì màng oxit bền của chúng.
- Cr và Mo bị dung dịch đặc và nguội của HNO3 và H2SO4 thụ động hóa như Al,
Fe. Muốn hòa tan nhanh Mo và W thì dùng hỗn hợp axit HNO3 và HF
- Cả 3 kim loại không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp kiềm
201
10.4.3. Điều chế
Mo và W được điều chế bằng cách dùng khí H2 khử oxit của chúng trong lò
điện:
t 0C
MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O
* Trong công nghiệp, phần lớn Cr, Mo và W được sản xuất từ quặng dưới dạng
- Hợp kim ferocrom chứa 50-70% Cr: dùng than cốc khử quặng cromit
Nhóm VIIA bao gồm các nguyên tố: flo(F), clo(Cl), brom(Br), iot(I) và
atatin(At), được gọi chung làhalogen (theo tiếng Hi Lạp thì halogennao có nghĩa là
- Các nguyên tử halogen X có cấu hình electron hoá trị ns2np5, chỉ còn thiếu 1
electron nữa là đạt cấu hình bền vững của khí hiếm, nên dễ nhận electron tạo thành
ion X- hoặc dễ tạo một liên kết cọng hoá trị -X. Do đó, halogen là những nguyên tố
phi kim rất điển hình và tính chất hoá học đặc trưng của chúng là tính oxi hoá.
- Năng lượng ion hoá rất cao của flo giải thích sự không tồn tại ion flo dương,
- Trong đa số hợp chất với các nguyên tố, các halogen có số oxi hoá -1. Ngoài
ra, clo, brôm, iot còn có các số oxi hoá dương từ +1 đến +7 ở trong các hợp chất với
những nguyên tố âm điện hơn như F, O và N (do khi bị kích thích, những electron hoá
- Từ flo đến iot, số phối trí của các halogen trong các hợp chất tăng lên: flo
thường chỉ tạo một liên kết nhưng trong những hợp chất có cầu flo như (SbF5)n và
(ReF2)n flo có số phối trí bằng 2; clo có số phối trí bằng 4 trong ion ClO4-; brom có
số phối trí bằng 5 trong BrF5 và iot có số phối trí bằng 6 và 7 trong H5 IO6 và IF7. Điều
202
này được giải thích bằng sự tham gia càng nhiều hơn của orbital d vào các kiểu lai
- Trong các halogen, atatin là nguyên tố không có trong thiên nhiên, nó được
tổng hợp nhân tạo với lượng rất bé nên chưa được nghiên cứu nhiều về tính chất.
quá loãng thì hầu như không màu. Cl2 là chất khí có màu vàng lục nhạt. Br2 là chất
lỏng màu đỏ nâu, dễ bay hơi. I2 là chất rắn, tinh thể màu tím đen, có ánh kim, có áp
suất hơi lớn nên dễ thăng hoa, khi đốt nóng nó thăng hoa mạnh mà không nóng chảy,
- Ở điều kiện thường, các halogen đều có phân tử 2 nguyên tử X2, có mùi xốc,
rất độc: nếu thở nhiều khí halogen thì loét đường hô hấp, ngộ độc; brom lỏng gây
- Từ F2 đến I2 điện tích hạt nhân tăng, số lớp electron tăng làm bán kính nguyên
tử tăng, làm độ dài liên kết hoá trị X-X tăng, đồng thời làm giảm mức độ xen phủ của
các orbital hoá trị nên độ bền liên kết giảm. Độ dài liên kết X-X tăng làm cho tương
tác hút giữa hạt nhân và vùng xen phủ giảm, gây ra sự phân cực liên kết, tạo ra 2 điện
tích hiệu dụng trên 2 nguyên tử X+, X-. Vì vậy, giữa các phân tử X2, ngoài lực tương
tác Van de Van còn có tương tác tĩnh điện yếu, nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ
Halogen là những phi kim điển hình, có tính oxy hoá mạnh nhất so với các phi
kim khác: phản ứng với nhiều kim loại (oxi hoá kim loại đến số oxi hoá cao nhất),
phản ứng với phi kim (trừ khí hiếm He, Ne, Ar), phản ứng với nước, dung dịch kiềm,
khí NH3, dung dịch NH3, phản ứng giữa các halogen với nhau.
Mức độ oxy hoá giảm dần từ F2 đến I2, phù hợp với chiều giảm độ âm điện, thế
lực cực chuẩn và năng lượng phân ly X2→ 2X (độ âm điện lớn và năng lượng phân ly
203
• So sánh F2 và Cl2: F = 4 >Cl = 3; Eply F2 < Eply Cl 2 nên F2 oxy hoá mạnh hơn
Cl2, ví dụ: F2 oxy hoá được SiO2, Xe trong khi Cl2 không thực hiện được những phản
ứng này.
• Với Cl2, Br2, I2 thì độ âm điện quyết định chủ yếu tính oxy hoá nên tính oxy
hoá giảm từ Cl2 đến I2 mặc dù năng lượng phân ly I2 là nhỏ nhất.
F2 có thể tác dụng với hầu hết các nguyên tố (cả với O) trừ N.
Ví dụ: F 2 + nO → OnF2 (n = 1 8)
Clo cũng tác dụng với hầu hết nguyên tố trừ O, N, C và Ir (Irdi); Brom phản ứng
như clo nhưng kém mãnh liệt hơn. Iot chỉ tác dụng trực tiếp với một số ít nguyên tố.
Các halogen có khả năng phản ứng mãnh liệt với một số kim loại, đặc biệt là F2
và Cl2, chúng oxi hoá kim loại đến số oxi hoá cao nhất.
Các halogen cũng có khả năng phản ứng với các phi kim, 1 số khí hiếm
- Flo phản ứng mạnh liệt nhất với hiđro, phản ứng gây nổ và sinh nhiệt lớn ngay
Clo phản ứng gây nổ khi được chiếu ánh sáng giàu tia tử ngoại ở nhiệt độ thường,
- Br2 phản ứng với H2 ở nhiệt độ 3500C, không gây nổ và đến t0>10000C thì HBr
phân huỷ
- Iot chỉ phản ứng với H2 khi đun nóng mạnh đến 5000C với xúc tác Pt và cũng
tại nhiệt độ này HI phân huỷ, nên đây là phản ứng thuận nghịch.
204
Trong dãy từ HF đến HI, nhiệt tạo thành tăng đều đặn nên độ bền nhiệt trong
- F2 phản ứng mãnh liệt với nước ở ngay điều kiện thường, giải phóng khí oxi:
- Cl2, Br2: phản ứng được với nước nhưng đòi hỏi năng lượng hoạt hoá cao hơn
HX + H2O
Trong phản ứng này, halogen vừa là chất oxi hoá, vừa là chất khử để tạo thành
X - và X + (trong XO-).
Halogen có tính oxy hoá mạnh hơn đẩy halogen yếu hơn ra khỏi muối như:
khí F2 đẩy được clo ra khỏi muối rắn; khí Cl2 đẩy được brôm và Br2 đẩy được iot ra
Cl2, Br2 oxi hoá mãnh liệt NH3 ở trạng thái khí và dung dịch:
205
Các halogen có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm tạo hỗn hợp có tính oxi
hoá mạnh, có tác dụng tẩy trắng, khử trùng. Đặc biệt phản ứng của Cl2 với dung dịch
nước Javen
- F2 và Cl2 không thể hiện tính khử nhưng Br2 và I2 có tính khử và tính khử tăng
- Br2 thể hiện tính khử khi phản ứng với chất oxy hoá mạnh hơn như Cl2:
- I2 thể hiện tính khử ngay khi phản ứng với chất oxy hoá không mạnh bằng Cl2
như HNO3
Do hoạt tính cao nên trong tự nhiên halogen không tồn tại ở trạng thái tự do.
Khoáng vật quan trọng nhất của flo là florit CaF2, criolit Na3AlF6, flo apatit
Ca5(PO4)4F. Khoáng vật quan trọng của clo là NaCl, cacnalit KCl.MgCl 2.6H2O và
xivin KCl. Brom có trong hồ nước mặn, nước biển. Iot có trong nước lỗ khoan dầu
khí.
Trong vỏ Quả đất, flo, clo dạng hợp chất chiếm 0,02% tổng số nguyên tử, dạng
hợp chất của brom chiếm 3.10-5 %, iot chiếm 4.10-6 % tổng số nguyên tử.
* Flo: Do hoạt tính oxy hoá cao nên F 2 chỉ được điều chế bằng điện phân muối
nóng chảy. Thường dùng hỗn hợp ơtecti của 3HK + KF nóng chảy ở 700C.
Flo được ứng dụng để điều chế frêon là chất làm lạnh cho máy lạnh (frêon là
CFCl3, CF2Cl2), tuy nhiên frêon thoát ra môi trường khí quyển thì phá thủng tầng
206
ozon. Flo còn dùng để điều chế các pôlyme có độ bền cao. Flo lỏng được dùng làm
* Clo: Trong công nghiệp, Cl2 được điều chế bằng điện phân dung dịch NaCl
có màng ngăn.
Trong phòng thí nghiệm, clo được điều chế bằng tác dụng của axit HCl với
những chất oxy hoá mạnh như KMnO4, MnO2, CaOCl2 ...
Clo được ứng dụng để sản xuất nước Javen, tẩy trắng vải sợi, bột giấy, sát trùng
nước uống, tổng hợp HCl, chế tạo chất dẻo, cao su.
* Brôm: Brôm được điều chế từ nước biển, nước thải trong sản xuất muối, những
loại nước này có chứa muối brôm, chủ yếu là NaBr và người ta dùng Cl2 đẩy brôm ra
khỏi muối:
Brôm được dùng để tổng hợp dược phẩm, sản xuất AgBrdùng cho phim, giấy
ảnh.
* Iot: Nguồn chính để sản xuất iot là rong biển và nước lỗ khoan dầu khí (iot
chiếm 0,006 0,4%). Người ta đốt cháy rong biển khô, hoà tan tro, lấy nước lọc cô
cạn để kết tinh muối clorua, muối sunfat. Dung dịch còn lại có chứa iodua, dùng Cl2
Iôt được dùng để tổng hợp dược phẩm, sản xuất muối trộn iot làm thực phẩm,
- Ý nghĩa trong y dược của các halogen và hợp chất của chúng
Các ion florid có trong men răng góp phần làm cho men răng phát triển bình
thường. Dung dịch NaF 1- 2% dùng sát trùng trong nha khoa. Ngoài ra một số hợp
chất hữu cơ của flo như floridxil, dùng làm thuốc chữa ung thư, dẫn xuất cocticoit của
flo như: Locacorten, Flunar, Untralan có tác dụng chữa viêm, dị ứng.
Clo trong cơ thể tồn tại dưới dạng muối KCl, NaCl tham gia vào các thành phần
cấu tạo các tế bào mô và tạo ra áp suất thẩm thấu của máu và các dịch vị cơ thể. Acid
HCl có trong dịch vị tạo môi trường pH thích hợp cho enzym pepsin hoạt động. Nếu
207
Clo dưới dạng CaCl2 có trong thành phần của nhiều loại thuốc, hoặc dưới dạng
NaCl trong huyết thanh nhân tạo. Hợp chất clorofoc CHCl3 dùng là thuốc mê.
Nước clo còn dùng để sát trùng do giải phóng oxy nguyên tử theo phản ứng:
HClO → HCl + O
Một số hợp chất khác của clo như cloramin, neomagnol cũng có tác dụng sát
Các ion bromid có tác dụng ức chế hệ thần kinh trung ương. Một số muối bromid
như KBr, NaBr, NH4Br được bào chế dưới dạng xiro làm thuốc an thần cho trẻ em.
Tuy nhiên ion bromid khó bị đào thải và gây một số tác dụng phụ như mụn nhọt, giảm
trí nhớ. Hợp chất FeBr3 không bền, bị phân huỷ một phần khi tiếp xúc với vết thương
Rượu iod là chất sát trùng phổ biến nhất dùng để sát trùng vết thương, sát trùng
Iod và nhiều hợp chất của nó được dùng để chữa một số bệnh.
Gồm các nguyên tố: heli (He), neon (Ne), argon (Ar), kripton (Kr), xenon (Xe)
và radon (Rn).
He Ne Ar Kr Xe Rn
208
- Các khí hiếm có lớp e ngoài cùng bão hoà: ns 2np6, nên nguyên tử khí hiếm bền
- Hoạt tính hoá học của các khí hiếm rất thấp, hầu như không tham gia phản ứng
hoá học (nên khí hiếm còn được gọi là khí trơ).
- Các khí hiếm dễ tan trong nước, tính tan tăng dần từ He đến Rn; dễ tan hơn
- Trong không khí hàm lượng khí hiếm rất bé. Trong quang phổ của mặt trời có
- Các khí hiếm có màu đặc trưng trong ống phóng điện: He – vàng, Ne – đỏ, Ar
- Các nguyên tố nhóm VIIIB: phần lớn có 2e lớp ngoài cùng (trừ Ru: 4d75s1,
Rh: 4d85s1, Pd: 4d10), do đó mức oxi hoá đặc trưng 2, 3, 4 ; mức oxi hoá cao hơn
- Nguyên tố VIIIB: kim loại, có khả năng hấp phụ nên được dùng làm xúc tác.
Họ sắt:
Fe Co Ni
Cấu hình e 3d64s2 3d74s2 3d84s2
Rnguyên tử (Ǻ) 1,26 1,25 1,24
- Các nguyên tố họ Fe là những nguyên tố d, có 2e ngoài cùng mức oxi hoá đặc
- Là những kim loại hoạt động trung bình, tính kim loại giảm từ Fe đến Ni.
* Đơn chất
Kim loại họ Fe là những kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có tính thuận từ.
209
Fe có 4 dạng thù hình: Fe , , , ; trong đó dạng bền là Fe - mạng lập phương
tâm khối.
* Hoá tính:
Với phi kim: tuỳ thuộc hoạt tính của phi kim và điều kiện phản ứng; Fe có thể
tạo thành dung dịch rắn (C, Si, N, B, ...); hợp chất giống kim loại (Fe3C, Fe4N ...) hay
Sắt là nguyên tố phổ biến trong vỏ Quả đất, thường tồn tại dưới dạng các quặng:
quặng sắt nâu HFeO2.nH2O; quặng sắt đỏ hematit Fe2O3; quặng sắt từ manhetit Fe3O4;
quặng xiđerit FeCO3 ... Đôi khi cũng gặp sắt tự do trong các thiên thể hay Quả đất.
Sắt được sử dụng trong thực tế không phải dạng nguyên chất mà là dạng hợp
kim của Fe với C và với các chất phụ gia khác đó là gang và thép. Gang là hợp kim
Sắt có vai trò rất quan trong, nó là kim loại cơ sở của mọi ngành kỷ thuật. Trong
công nghiệp chế tạo máy, thiết bị, dụng cụ ... sắt luôn được dùng dưới dạng hợp kim.
Gang được dùng để đúc các dụng cụ, luyện thép. Thép dùng để chế tạo các bộ phận
thông thường của máy móc, bù loong, đinh, ...; thép rất cứng dùng chế tạo các công
cụ như đục, lưỡi phay ... Ngoài ra, còn có những loại thép đặc biệt (dẻo, bền nhiệt,
bền hoá học ...) dùng để chế tạo các thiết bị, máy móc, nhiều dụng cụ đặc biệt.
Trong cơ thể người có khoảng 4,5g sắt, đây là thành phần cấu tạo của
hemoglobin trong máu. Sắt còn có nhiều trong cơ quan sinh máu như tuỷ sống, tụy
tạng, gan.
Sắt vào cơ thể người theo thức ăn và nước uống dưới dạng Fe3+ là chủ yếu. Nhờ
một số chất khử, ion Fe3+ chuyển thành ion Fe2+ rồi mới chuyển đến các tổ chức.
Nhu cầu sắt của cơ thể tuỳ thuộc vào lứa tuổi, trẻ em cần 15 mg/ ngày, người
lớn cần 10 mg/ ngày. Cơ thể thiếu sắt sẽ sinh ra nhiều trạng thái bệnh lý như: giảm
sắc, da và niêm mạc tái nhợt, thần kinh bị rối loạn, dễ bị ngất. Do ion Cu2+ đóng vai
210
trò xúc tác cho quá trình tạo huyết cầu tố nên khi điều trị bệnh thiếu máu do thiếu sắt,
người ta phối hợp thuốc bổ sung sắt với dung dịch CuSO4 0,5 – 1%. Một vài loại thuốc
Coban là thành phần cấu tạo của vitamin B12 xúc tác cho quá trình hình thành
hồng cầu. Một số vi khuẩn có thể tổng hợp được vitamin B12 từ các muối coban vô
cơ.
Các thuốc chữa bệnh có Coban như: vitamin B12, hydro cobalamin,
xianocobalamin... dùng để điều trị bệnh thiếu máu và cơ thể suy nhược.
Một số nguyên tố vi lượng khác như: Al, Cr, Cd... cũng có trong cơ thể người
nhưng tác dụng sinh lý của chúng vẫn chưa được biết rõ. Cadimi tham gia cấu tạo một
số protein, ion Cr3+ cùng với isulin kích thích sử dụng glucose.
211
Bài tập
10.1. Trình bày trạng thái thiên nhiên, tính chất vật lý, tính chất hóa học và vai
10.2. Trình bày trạng thái thiên nhiên, tính chất vật lý, tính chất hóa học và vai
10.3. Trình bày trạng thái thiên nhiên, tính chất vật lý, tính chất hóa học và vai
10.4.Người ta muốn mạ một lớp Ni dày 0,3 mm lên một tấm kim loại diện tích 100
cm2 bằng phương pháp điện phân dung dịch Ni2+. Phải tiến hành mạ trong thời gian là:
5Cho dãy các chất: Cr(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, Ca(HCO3)2, (NH2)2CO, NH4Cl,
A. 5 B. 3 C. 2 D. 4
10.6. Hòa tan hoàn toàn hỗn hợp gồm 0,002 mol FeS2 và 0,003 mol FeS vào một
lượng dư H2SO4 đậm đặc, nóng được muối X, SO2, H2O. Hấp thụ hết SO2 bằng lượng vừa
đủ dd KMnO4 thu dung dịch Y không màu, trong suốt, có pH = 2. Thể tích dung dịch Y
là:
10.7. Hình dạng các phân tử CH4, BF3, H2O, BeH2 tương ứng là:
212
A. thẳng, tam giác, tứ diện, gấp khúc B. tứ diện, gấp khúc, thẳng, tam giác
C. gấp khúc, tam giác, tứ diện, thẳng D. tứ diện, tam giác, gấp khúc, thẳng
10.8. Chia m gam Al thành hai phần bằng nhau: Phần 1, tác dụng với lượng dư
dung dịch NaOH, sinh ra x mol khí H2. Phần 2, tác dụng với lượng dư dung dịch
HNO3 loãng, sinh ra y mol khí N2O (sản phẩm khử duy nhất). Quan hệ giữa x và y là:
A. x = y B. x = 2y C. x = 4y D. y = 2x
Mục tiêu:
1. Trình bày được các khái niệm, cấu tạo và tính chất của phức chất.
2. Giải thích được sự lai hóa của một số phức cơ bản.
Phức chất là tập hợp các nguyên tử gồm: nguyên tử hay ion được gọi là hạt
trung tâm và các phân tử, ion liên kết hóa học với hạt trung tâm đó.
Trong phân tử hợp chất trung hoà, theo quan niệm của hoá trị cổ điển thì các
nguyên tử đã bão hoà hoá trị gọi là phân tử trung hoà, không thể kết hợp thêm nguyên
tử của bất kỳ nguyên tố nào nữa, như SO2, SO3, KCl, H2SO4 ... Nhưng cũng có những
hợp chất được xem là bão hoà hoá trị như HgI2, KI, CuSO4, NH3 ... lại phản ứng với
cách kết hợp các ion hay nguyên tử kim loại hoặc không kim loại với các phân tử
Cl-: phối tử
Trong ion phức có một ion hay một nguyên tử trung hoà chiếm vị trí trung tâm
gọi là ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hoặc gọi là chất tạo phức.
Trong ion phức có những ion (anion) hay những phân tử trung hoà liên kết trực
tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử.
Những phối tử là anion thường gặp như F -, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-
, C2O42- ... Những phối tử là phân tử thường gặp như H 2O, NH3, CO, NO, pyriđin
- Nguyên tử trung tâm và phối tử tạo thành cầu phối trí nội của phức, gọi tắt là
cầu nội. Cầu nội thường được viết trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]) trong công thức
của phức.
Cầu nội có thể là cation như [Al(H 2O)6]3+ ... hoặc là anion như [SiF 6]2-... hoặc
có thể là phân tử trung hoà điện không phân ly trong dung dịch như [Pt(NH 3)2Cl2] ...
- Những ion không tham gia vào cầu nội, ở khá xa nguyên tử trung tâm và liên
kết kém bền vững với nguyên tử trung tâm (có vai trò làm trung hoà điện tích với ion
Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3
* Sự sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm gọi là sự phối trí.
214
* Số phối trí là tổng số liên kết mà phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung
tâm.
Mức oxi hoá của ion trung tâm hoặc những ô lượng tử hoá trị còn trống sẽ quyết
+ Số phối trí 4: đặc trưng với Cu2+, Zn2+, Pd2+, Pt2+ ...
+ Số phối trí 6: đặc trưng với Pt4+, Cr3+, Co3+, Fe3+ ...
Những số phối trí vừa nêu ứng với sự bão hoà cực đại cầu phối trí. Nhưng trong
dung dịch không phải bao giờ cũng đủ điều kiện cho sự bão hoà phối trí, khi đó số
Một cách tổng quát, số phối trí phụ thuộc vào: điện tích ion trung tâm, bản chất
phối tử, trạng thái tập hợp, nồng độ phối tử, điều kiện nhiệt động.
Ví dụ: Với 1 ion trung tâm Cu 2+ thì với phối tử H2O thì ion Cu2+ có số phối trí
lại có số phối trí là 6 ([Cu(En)3]2+). Vì phân tử “En” chiếm 2 vị trí phối trí nhờ 2 đôi
* Dung lượng phối trí: là số liên kết mà một phối tử liên kết với ion trung tâm.
Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm,
người ta chia phối tử ra làm 2 loại là phối tử đơn càng (một càng) và phối tử đa càng
(nhiều càng).
- Phối tử đơn càng: là phối tử chỉ có khả năng tạo ra một liên kết với ion trung
- Phối tử đa càng: là những phối tử tạo được 2 hay nhiều liên kết với ion trung
215
* Những hợp chất amin hay aminoaxit có mạch C 2 như En, H2N-CH2-COOH
... dễ dàng cuốn mạch tạo vòng, rồi dùng điện tử hoá trị trên nitơ, oxi hoặc hoá trị tự
do để liên kết với ion trung tâm, tạo nên phức vòng càng.
* Phức đa nhân là phức mà cầu nội có nhiều ion trung tâm. Những ion trung tâm
trong cầu nội liên kết trực tiếp với nhau hoặc qua phối tử hoặc cầu liên kết OH-, NH2-
, -O-O- ...
decamin-amino-dicobantiumclorua
Cũng thuộc nhóm phức vòng càng nhưng ion trung tâm được 2 hay nhiều vòng
Cu
O=C O O C=O
Nội phức rất bền vì ion trung tâm bị bao quanh bởi phối tử vòng càng. Nhiều
thuốc thử vòng càng rất nhạy và đặc trưng với cation kim loại chuyển tiếp.
Ví dụ: Ni2+ tạo phức màu đỏ đặc trưng với đimetyl glyoxim trong dung dịch
NH3 loãng.
Năm 1960, Hội hoá học lý thuyết và thực hành quốc tế đã công bố danh pháp về
- Đối với hợp chất chứa cation phức thì gọi tên như sau: Đầu tiên gọi tên phối
tử là gốc axit bằng cách thêm đuối “o”, sau đó gọi tên phối tử là phân tử trung hoà
bằng cách giứ nguyên tên gọi thong thường của nó (Ngoại lệ là ammoniac gọi là
“ammin”, nước gọi là “aquơ”. Trước tên gọi phối tử đặt số từ Hy Lạp đi, tri, tetra,
penta, hexa, … để chỉ số lượng phối tử). Sau các phối tử gọi đến tên nguyên tử trung
tâm, sau đó đến tên các anion ở cầu ngoại. Nguyên tử trung tâm được gọi tên bằng
tiếng Latinh và kèm theo chữ số La Mã đặt trong dấu ngoặc đơn để chỉ mức oxy hoá
216
(đi, tri…) tên phối tử + nguyên tử TT (mức oxy hoá) + tên anion
- Đối với hợp chất chứa anion phức thì gọi tên như sau: Đầu tiên gọi tên các
phối tử theo trật tự giống như ở cation phức. Tiếp đó gọi đến tên của nguyên tử trung
tâm bằng tiếng Latinh, thêm đuôi “at”. Cuối cùng là tên của cation cầu ngoại.
(đi,tri…) tên phối tử + nguyên tử TT + đuôi “at” (mức OXH) +tên cation
Các quy tắc nói trên được tuân theo ngay cả khi gọi tên phức chất là chất không
điện ly. Trong trường hợp này không cần nhấn mạnh mức oxy hoá của nguyên tử
trung tâm.
[Pt(NH3)2Br4] : tetrabromođiaminplatin
Lý thuyết hiện đại về liên kết hoá học đều dựa vào cơ học lượng tử. Theo thuyết
lượng tử, để tạo ra liên kết hoá học các cấu tử phải sắp xếp lại vỏ electron của mình
Hiện nay có 3 thuyết lượng tử về liên kết hoá học trong phức.
Thuyết liên kết hoá trị được áp dụng có kết quả khi giải thích liên kết hoá học
trong các hợp chất. Về sau, Pauling áp dụng nó trong lĩnh vực phức chất của các kim
loại chuyển tiếp. Đây là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liên kết trong
phức chất.
- Liên kết trong phức được hình thành giữa cặp electron tự do của phối tử và
orbital trống của nguyên tử trung tâm là liên kết cho - nhận. Phối tử là chất cho, ion
217
trung tâm là chất nhận, mà thực chất là sự xen phủ của 1AO có 2 electron hoá trị và
1AO trống.
- Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm.
- Sự xen phủ các orbital càng lớn thì liên kết càng bền. Muốn vậy, các orbital
của nguyên tử trung tâm được lai hoá để tạo thành một hệ thống các AO tương đồng
nhau tham gia vào sự tạo thành liên kết. Để có thể tham gia lai hoá các AO ban đầu
- Số phối trí của ion trung tâm bằng số AO lai hoá tham gia tạo thành liên kết.
Tuỳ thuộc vào kiểu lai hoá mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác.
11.2.1.2. Các kiểu lai hoá quan trọng và cấu hình phức tương ứng
Số phối trí Dạng lai hoá Cấu trúc phức
2 Sp Đường thẳng
3 sp2, d2s Tam giác phẳng
sp3, d3s Tứ diện
4
dsp2, sp2d Vuông phẳng
dsp3 Lưỡng chóp tam giác
5
d4 s Chóp tứ phương
d2sp3, sp3d2 Bát diện
6
d4sp, d5p Lăng trụ tam giác
* Chất thuận từ: là chất còn chứa electron độc thân trong orbital và là chất cho
đường sức từ trường ngoài đi qua tốt hơn trong chân không. Khi ở trong từ trường
ngoài nó định hướng song song với đường sức từ trường ngoài.
* Chất nghịch từ: là chất không còn electron độc thân trong orbital, là chất cản
đường sức từ trường ngoài mạnh hơn trong chân không. Khi đặt chất nghịch từ vào từ
trường ngoài thì bị đẩy ra khỏi từ trường và định hướng vuông góc với từ trường
ngoài.
11.2.1.4. Một số ví dụ
Xét các dạng lai hoá khác nhau khi hình thành phức.
218
Ag+ có số phối trí là 2, cấu hình phức là đường thẳng.
Xét 47
Ag: 4d105s1→ Ag+: 4d105s05p0.
NH3 NH3
Sau khi có 2(AO)sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong NH 3,
hay nói cách khác, cation [Ag(NH 3)2]+ tạo thành do 2 liên kết cho nhận giữa cặp
electron tự do của NH3 và 2(AO) lai hoá sp trống của ion Ag+.
* Lai hóa sp2: Ion trung tâm có 3 AO-sp2 còn trống, 3 đỉnh của 3 AO này là 3
đỉnh của một tam giác đều có tâm là ion trung tâm.
Ví dụ: Hãy xét ion phức [HgI3]- . Ion HgI2 có cấu hình e là [Xe] 4f145d10 . Vì
vậy HgI2+ có lai hóa sp2 giữa 1 AO-6s với 2 AO-6p (px, py). Trong mỗi phối tử I- có
4 đôi e riêng. Mỗi ion này đưa ra. một electron riêng thực hiện liên kết phối trí với một
[
AO-sp2 trống của Hg2+. Sự . liên kết đó và kết quả được biểu diễn
Hg2+:
Thực tế ít gặp phức chất trong đó ion trung tâm có lai hóa sp 2.
* Lai hoá sp3: số phối trí 4, tạo phức tứ diện, vuông phẳng.
Vì phối tử Cl- thuộc phối tử trường yếu (do có bán kính lớn), nghĩa là tương tác
yếu với ion trung tâm, không đủ năng lượng để buộc (đẩy) các electron độc thân của
ion trung tâm ghép đôi, chúng vẫn ở trạng thái độc thân trong ion phức (không tham
gia liên kết) và làm cho phức có mức năng lượng cao, gọi tắt là phức spin cao.
219
Để tạo liên kết với phối tử thì (AO)4s và 3(AO)4p cùa ion trung tâm lai hoá với
nhau tạo 4(AO)sp3 hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều.
Phức [NiCl4]2- có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao.
a) Lai hóa trong: Trong trường hợp này các AO (n-1)d, ns, np của ion trung tâm
lai hóa với nhau. Như vậy AO-d tham gia vào lai hóa này là AO thuộc lớp bên trong
của AO-s và AO-p. Do đó thường gọi là lai hóa AO bên trong, gọi tắt là lai hóa trong.
AO-(n-1)d có năng lượng gần với năng lượng AO-ns, np nên sự lai hóa này xảy ra
thuận lợi.
Ni2+: 3d84s04p0
Phối tử CN- thuộc trường mạnh vì CN- tương tác mạnh với Ni2+, đẩy 2 electron
độc thân của Ni2+ ghép đôi với nhau, tạo 1 (AO)3d trống. Khi đó 1(AO)3d + 1(AO)4s
và 2(AO)4p lai hoá với nhau tạo 4 (AO) lai hoá dsp 2.
4(AO)dsp2 nằm trên một mặt phẳng, hướng về 4 đỉnh một hình vuông.
Phức [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân nên nghịch từ, spin thấp.
Nhận xét: Phức [Ni(Cl)4]2- và phức [Ni(CN)4]2- đều có ion trung tâm Ni 2+ với
cấu hình 3d84s0, tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của phức và đoán được cấu
trúc của phức. Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì
220
b) Lai hóa ngoài: Trong trường hợp này các AO-ns, np, nd tổ hợp tuyến tính với
nhau tạo ra các AO đẳng giá, là các AO lai hóa ngoài. Từ "ngoài" này bắt nguồn từ
chỗ AO-nd tham gia vào lai hóa ở phía ngoài AO-ns, np. AO-nd có có năng lượng cao
hơn năng lượng AO-ns, np. Do đó sự lai hóa ngoài này khó thực hiện hơn so với lai
hóa trong đã xét ở trên. Tuy nhiên sự lại hóa ngoài cũng được áp dụng để giải thích
kết quả thực nghiệm về hình dạng và từ tính của ion phức.
Phối tử NH3 liên kết với Co3+ là trường phối tử mạnh, có đủ năng lượng để đẩy
các electron độc thân của Co3+ ghép đôi với nhau tạo 2(AO)3d trống. Sau khi các
electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá tạo 6(AO)d2sp3 hướng về 6 đỉnh của
Phức [Co(NH3)6]3+: nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện.
Phối tử F- thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron độc
thân của ion Co3+ ghép đôi. Do vậy, ion Co3+ dùng 1(AO)4s + 3(AO)4p và 2(AO)4d
tham gia lai hoá tạo 6(AO)sp3d2 và tham gia liên kết với các phối tử F-.
Phức [CoF6]3- có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện.
Co3+ lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)6]3+ lai hoá 2(AO)d bên trong 4s nên gọi là lai
hoá trong (d2sp3) để phân biệt với lai hoá ngoài (sp3d2) là kiểu sử dụng 2(AO)d bên
- Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự trao
đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch.
+ Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian, ở xa
nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối tử có thể tách
ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch.
+ Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp ion hay
phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra khỏi phức. Khả năng
trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với phức lai hoá ngoài.
* Ưu điểm: Phương pháp liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích
được các cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai
Phương pháp liên kết hoá trị cũng nói lên tính chất cho - nhận của liên kết, khả
năng tạo thành các liên kết → Giải thích được tính chất từ của phức (tuy chưa chi
tiết).
* Nhược điểm:
- Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.
- Không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ của hợp chất.
- Về tính chất từ của phức chỉ biết số electron độc thân chứ không cho biết gì
hơn.
222
Thuyết trường tinh thể lần đầu tiên được các nhà vật lý sử dụng để giải thích
màu và từ tính của các tinh thể muối. Mãi đến năm 1950 - 1952 mới được áp dụng để
Thuyết trường tinh thể xuất phát từ các luận điểm cơ bản sau:
- Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion
- Khi xét ion trung tâm, người ta xét cấu trúc electron chi tiết của nó (chủ yếu
là orbital d), còn đối với phối tử thì coi như là những điện tích điểm (nếu là ion) hoặc
là những lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà). Các phối tử tạo nên 1 trường tĩnh
điện bên ngoài đối với ion trung tâm, và phối tử này khác phối tử kia chỉ ở đại lượng
- Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm ở trên các đỉnh của một hình đa
diện, tạo nên những phức chất có đối xứng nhất định.
Như vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem liên kết giữa ion trung tâm
11.2.2.2. Thuyết trường tinh thể giải thích từ tính và màu của phức
Theo thuyết trường tinh thể thì từ tính của phức là do trong phức, ion trung tâm
có electron độc thân hay không. Nếu có electron độc thân thì thuận từ và ngược lại.
Những phức mà ion trung tâm có cấu hình electron d19 thì có màu: Khi chiếu
ánh sáng vào phức thì phức sẽ hấp thụ những tia sáng có năng lượng tương với năng
lượng của thông số tách, electron nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng
cao, hấp thụ ánh sáng có tần số tương ứng và gây màu.
Chất màu là những chất hấp thụ những bức xạ nhìn thấy có bước sóng 3960 -
7600Å, vị trí đám hấp thụ xác định màu của phức. Ví dụ: phức [Ti(H2O)6]3+ thì ion
Ti3+ có cấu hình electron là 3d1 và electron được xếp mức t2g1 eg0 (mức thấp). Khi hấp
223
- Tính năng lượng lượng tách: năng lượng tách bằng năng lượng tia sáng được
hấp thụ:
- Những phức mà ion trung tâm có cấu hình d10 (Cu+, Ag+, Zn2+) không màu, do
tất cả các (AO)d đã xếp đầy nên không có electron nhảy từ mức thấp lên mức cao.
Thuyết trường tinh thể là thuyết cho phép giải thích tốt từ tính, quang phổ hấp
thụ (màu) ... Tuy nhiên nó vẫn còn một số mặt hạn chế:
- Trong số 3 giả thuyết cơ sở của thuyết trường tinh thể, thì giả thuyết thứ hai
hạn chế rất nhiều việc áp dụng thuyết vào đối tượng khảo sát. Theo giả thuyết này thì
không chú ý đến cấu trúc electron của phối tử, mà phối tử chỉ là nguồn điện trường
không đổi đối với ion trung tâm (là điện tích điểm hoặc lưỡng cực điểm). Do đó,
thuyết không mô tả được liên kết đồng hoá trị, nghĩa là không mô tả được những hiệu
ứng trao đổi giữa các electron của phối tử và của ion trung tâm.
- Thuyết trường tinh thể không thể mô tả được các liên kết kép, nghĩa là có mặt
đồng thời liên kết và liên kết . Khả năng tạo thành liên kết phụ thuộc vào cấu
Do vậy, thuyết này không thể xét đến những phức chất như cacbonyl, nitrozyl,
11.3.1. Sự phân ly (điện ly) của phức trong dung dịch nước
224
Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành cầu nội và cầu ngoại tương
Sự điện ly của phức tạo ion phức là sự điện ly sơ cấp. Tiếp theo đó, ion phức
tiếp tục điện ly thành ion trung tâm và phối tử. (điện ly thứ cấp)
C[ AgNH ]+ .C NH 3
3
k1 = = kkb1
C[ Ag ( NH +
3 )2 ]
C Ag + .C NH 3
với k2 = kkb2 =
C[ AgNH +
3]
C Ag + .C 2 NH 3
[Ag(NH3)2] Ag
+ +
+ 2NH3 với kkb1,2 =
C[ Ag ( NH +
3 )2 ]
Hằng số kkb càng lớn thì phức càng phân ly mạnh, ion phức càng kém bền. Do
vậy hằng số kkb (hay k) gọi là hằng số không bền chỉ độ bền của ion phức trong dung
dịch.
Đại đa số ion phức là chất kém điện ly, quá trình phân ly chuyển dịch mạnh về
phía trái (phía của quá trình tạo phức). Để chỉ khả năng tạo phức của ion trung tâm,
người ta dùng hằng số cân bằng của quá trình ngược lại đó gọi là hằng số bền kb, là
1
kb = ; Hằng số kb càng lớn thì phức càng bền.
k kb
a
Cion phuc
Kb =
trung tám C phoi tu
b c
Cion
225
Ví dụ: Ag + + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
C[ Ag ( NH +
3 )2 ]
Kb = +
C Ag C NH
2
3
Trong biểu thức trên, khi Kb càng lớn thì G0 càng bé và phức được tạo ra càng
nhiều.
Sự tạo phức có ảnh hưởng đến độ tan của của các muối ít tan.
C[ Ag ( NH + . CCl −
3 )2 ]
Hằng số cân bằng (3): K = 2
C NH 3
C[ Ag ( NH +
3 )2 ]
K = C Ag + . CCl − 2
= TAgCl Kb = 1,8.10-10 1.108 =1,8.10-2
C NH 3 . C Ag +
Nếu hoà tan AgCl trong dung dịch NH3 1M, gọi độ tan của kết tủa đó dưới dạng
Cbđ (mol/l) 1 0 0
Ccb (mol/l) 1- 2x x x
C[ Ag ( NH + . CCl − x2
3 )2 ]
K = = = 1,8 .10-2
2
C NH 3
(1 − 2 x) 2
x
= 0,13 x = 0,1 (mol/l)
(1 − 2 x)
Vậy C[ Ag ( NH + = 0,1 M
3 )2 ]
226
Như vậy, C[ Ag ( NH + cân bằng với kết tủa AgCl là khá lớn, nghĩa là AgCl tan
3 )2 ]
- Tương tự với AgI (TAgI = 8,3.10-17), tìm được độ tan của AgI trong dung dịch
NH3 1M là 9.10-5, nghĩa là AgI không tan trong dung dịch NH3. Nhưng nếu thêm I-
vào dung dịch [Ag(NH3)2]+ thì xuất hiện kết tủa AgI.
Vậy, hằng số cân bằng của phản ứng giữa kết tủa và phối tử tạo phức phụ thuộc
vào quan hệ giữa tích số tan của chất ít tan và hằng số bền của phức chất. Một chất
rất ít tan chỉ có thể tan khi tạo thành những phức chất rất bền.
Trong phản ứng oxy - hoá khử luôn có 2 cặp oxy - hoá khử liên hợp và phản
ứng xảy ra theo chiều cặp oxy- hoá khử nào có thể khử cao thì dạng oxy - hoá của nó
bị khử trước.
Với Zn 2 + / Zn = - 0,76 V Au
0 0
+
/ Au
= 0,956 V
Qui luật này vẫn đúng với phức, chỉ khác là ion trung tâm bị phối tử bao vây
Sự tạo thành phức chất càng bền càng làm thế điện cực chuẩn của kim loại càng
thấp.
Theo quan điểm axit-bazơ của Bronted: Axit là chất có khả năng cho proton,
Bazơ là chất có khả năng nhận proton, tuỳ theo bản chất của phối tử mà phức thể hiện
227
Ví dụ: [Pt(NH3)6]4+ + H2O [Pt(NH3)5(NH2)]3+ +H3O+
Phức amiacat và phức amit tạo thành cặp axit- bazơ liên hợp
- Trong phức chất, khi tạo liên kết cho nhận, một phần mật độ e- của phối tử
chuyển dịch về phía ion trung tâm cho nên trong nội bộ của phối tử nhiều nguyên tử
sẽ có sự phân bố lại mật độ e-. Nếu trong phối tử nhiều nguyên tử có nguyên tử H thì
H sẽ có trội điện tích dương và trở nên axit hơn. Bởi vậy, H2O ở trong cầu nội phức,
so với H2O bình thường trong dung dịch, thể hiện tính axit càng mạnh hơn khi tác
dụng cực hoá của ion trung tâm càng mạnh, tức là ion có điện tích càng lớn và bán
Bài tập
11.1. Nêu các khái niệm ion phức, phối tử, cầu nội, cầu ngoại, ion trung tâm.
228
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Hoàng Hà, Hóa học Đại cương Tập I, Tập II, Trường Đại Học Y
2. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học Vô cơ Tập I Tập II, Tập III, Nhà Xuất Bản
Giáo Dục.
3. Lê Thành Phước (2008), Hóa học Đại cương – Vô cơ – Tập I, Tập II, Trường
4. Nguyễn Đức Vận, Hóa học Vô cơ Tập II, Nhà Xuất Bản Khoa Học và Kỹ
thuật
229