m8cs Uf2 Av - Errorexp

NF1: TRACTAMENT DELS RESULTATS ANALÍTICS
1. INTRODUCCIÓ: L’ESTADÍSTICA EN EL PROCÉS ANALÍTIC

2. ESTADÍSTICA DESCRIPTIVA
3. AVALUACIÓ DE L’ERROR EXPERIMENTAL
4. INTERVAL DE CONFIANÇA
5. EXPRESSIÓ DE RESULTATS ANALÍTICS
6. ASSAJOS DE SIGNIFICACIÓ
7. SELECCIÓ I VALIDACIÓ DE MÈTODES
8. CALIBRATGE
9. APLICACIONS INFORMÀTIQUES
31
31
UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

3.1. Tipus d’errors
3.2. Quantificació dels errors
3.3. Conceptes relacionats amb la qualitat de la

mesura
32
32
1
Quan es realitza una mesura Mai podem tenir el 100% de

quantitativa sempre apareix un certesa de que el valor
determinat tipus d’error mesurat coincideix amb el
associat a ella. valor veritable o real.
Anomenem error a la diferència existent entre el resultat

ERROR d’una mesura experimental i el valor veritable o l’acceptat
com a tal.
33
33

Un resultat
quantitatiu vàlid ha Tota mesura ha
d’anar Cal quantificar
d’anar acompanyat l’error per avaluar
d’una ESTIMACIÓ acompanyada
de la seva la qualitat dels
DE L’ERROR resultats analítics.
inherent al mateix. INCERTESA.
34
34
2
3.1. TIPUS D’ERRORS
Segons la seva naturalesa
Grollers o Sistemàtics Aleatoris

accidentals
Segons el seu origen Segons el seu efecte sobre el resultat
Personals De mètode Instrumentals Constants Proporcionals

o additius
35
35

GROLLERS O ACCIDENTALS
• Es reconeixen ràpidament.
• Són tan importants que no queda més remei que abandonar l’assaig i tornar a
començar des del principi.
EXEMPLES:
 L’averia d’un instrument

 La pèrdua de la mostra
 La contaminació d’un reactiu crític
 Etc...
36
36
3
SISTEMÀTICS O DETERMINATS
• Poden ser detectats i corregits, si es troba el seu origen.
TIPUS D’ERRORS SISTEMÀTICS, SEGONS EL SEU ORIGEN
1. INSTRUMENTALS  deguts a un incorrecte calibratge, verificació o el

mal funcionament d’un instrument.
Es poden eliminar mitjançant un

calibratge adequat de l’instrument
37
37

2. DE MÈTODE  deguts a instruccions o PNT’s no adients o incorrectes

per la mesura que es pren.
EXEMPLES:
Els deguts, per exemple, a una reacció química lenta o incompleta, baixa
selectivitat del mètode emprat, interaccions no desitjades entre diferents
components, interferències presents i no tingudes en compte, ...
En moltes ocasions, aquests errors es poden corregir validant el mètode i fent un
calibratge analític correcte.
Un error sistemàtic de mètode molt freqüent en algunes

tècniques volumètriques és el que es deu al petit excés de
reactiu necessari per tal que l’operari pugui verificar el canvi
de color de l’indicador.
38
38
4
3. PERSONALS  deguts a l’actuació de l’analista: per una deficient

formació, incorrecta aplicació, tendències personals, mala fe, ...
EXEMPLES:
Els deguts a una neteja defectuosa del material, l’enràs incorrecte del material
volumètric (error de paral·laxi), ...
Aquests errors es minimitzen amb la formació, experiència i disciplina de l’analista.
39
39

Lectura correcta de volum, EVITANT L’ERROR DE PARAL·LAXI

(error sistemàtic personal)
40
40
5
TIPUS D’ERRORS SISTEMÀTICS, SEGONS EL SEU EFECTE SOBRE EL

RESULTAT DE LA MESURA
1. CONSTANTS O ADDITIUS  Presenten la mateixa magnitud

independentment del valor de la mesura, per tant, el seu efecte és major
quan menor sigui el valor mesurat.
EXEMPLES:
pèrdues per la solubilització d’un precipitat en l’etapa de rentat, excés de reactiu
necessari per tal que viri el color de l’indicador en una volumetria, preparació
incorrecta del blanc, balança no calibrada, ...
41
41

TIPUS D’ERRORS SISTEMÀTICS, SEGONS EL SEU EFECTE SOBRE EL

RESULTAT DE LA MESURA
2. PROPORCIONALS  la magnitud de l’error augmenta o disminueix

proporcionalment a la mida de la mostra analitzada.
EXEMPLES:
els deguts a la presència d’interferències en la mostra, ...
42
42
6
CARACTERÍSTIQUES
 Solen actuar en un mateix sentit (per defecte o per excés respecte al valor
veritable).
 Introdueixen en la mesura un biaix (“sesgo”), per tant, afecten a la veracitat de
la mesura.
 Poden ser eliminats si es detecta la font d’error.
La seva detecció i eliminació es fonamenta en:
o Un bon manteniment dels instruments de mesura.

o La utilització de patrons (estàndards) i l’anàlisi de blancs
(en la verificació i calibratge d’instruments i de mètodes i
en la validació de mètodes).
o La formació i disciplina del personal.
o El control extern (auditories de qualitat).
o Exercicis interlaboratori.
43
43

EXEMPLES
• Preparació incorrecta del blanc del mètode.

• Quan “el zero” de l’aparell no és correcte.
• Presencia d’una reacció química lenta o incompleta.
• Baixa selectivitat del mètode emprat.
• Presència d’interferències a la mostra que modifiquen la mesura experimental.
• Pèrdues per la solubilització d’un precipitat en l’etapa de rentat.
• Excés de reactiu necessari per tal que l’operari pugui verificar el canvi de color
de l’indicador en una volumetria.
• Error de paral·laxi.
• Deficient neteja del material.
• Incorrecta qualitat i/o conservació dels reactius o de la mostra.
• Incorrecta verificació o calibratge de l’instrument.
44
44
7
ALEATORIS O INDETERMINATS
• Són deguts a causes no conegudes.
• Són inherents al propi procés de mesura de manera que mai es poden eliminar
per complet.
• Els errors aleatoris es deuen a nombrosos factors no controlats que són part
inevitable de tot procés de mesura; són el producte de la combinació d’un
conjunt de factors indeterminats i independents entre sí.
45
45

CARACTERÍSTIQUES
 Afecten de forma imprevisible, per excés o per defecte.
 Produeixen la dispersió dels resultats al voltant del valor veritable (per tant,
afecten a la precisió).
 Es poden quantificar i tractar matemàticament (usant

la teoria de la probabilitat i les distribucions normals).
 No es poden eliminar per complet, però si es poden

minimitzar mitjançant:
• l’ús d’una tècnica cautelosa,
• fent un control rigorós de les condicions experimentals, p.e.
controlant la T de les dissolucions que es fan servir amb un bany
termostàtic, ...
• l’ús de material i mètodes més precisos. 46
46
8
EXEMPLES
• Soroll de fons d’origen elèctric que afecta als circuits d’instruments electrònics.
• Fregaments i comportaments aleatoris degut a petites imperfeccions que el pas
del temps provoca en les parts mecàniques dels instruments de mesura.
• Petites variacions en la col·locació de les cubetes quan s’utilitzen tècniques
colorimètriques i espectrofotomètriques.
• Petites partícules de pols en la superfície de miralls, cubetes, ... de certs
instruments de mesura.
• Petites variacions ambientals en el transcurs de les diferents lectures.
• Petites pertorbacions radioelèctriques que afecten els aparells elèctrics.
• Fluctuacions de la flama en certes tècniques espectroscòpiques.
47
47

Variació dels valors de les mesures en funció del temps
PRESÈNCIA D’ERRORS PRESÈNCIA D’ERRORS

SISTEMÀTICS ALEATORIS
Solen actuar en un mateix sentit Provoquen que els resultats

(en aquest cas actuen per excés individuals caiguin als dos costats del
sobre el valor de referència). valor mitjà (del valor de referència si
no tenim errors sistemàtics).
48
48
9
Font: A. Moreno, C. Hidalgo. “Calidad y seguridad en el laboratorio”. Ed. Síntesis, 2015
La incertesa es defineix com l’estimació unida al resultat d’un assaig que

caracteritza el rang de valors dins del qual es pot afirmar que es troba el valor
veritable amb un determinat % de certesa.
49
49

3.2. QUANTIFICACIÓ DELS ERRORS
ERROR ABSOLUT
És la diferencia existent entre un determinat valor experimental (xexp), i el valor real

o de referència (xreal o xref)
= , − = , − Per calcular l’Ea de cada valor

experimental
L’error absolut inclou tant els errors sistemàtics com els aleatoris.
A l’error absolut es conserva el signe de l’operació per expressar el sentit de l’error (aquí el
terme absolut no s’utilitza per significar l’eliminació del signe sinó en contraposició a relatiu)
50
50
10
ERROR RELATIU
És el quocient entre l’error absolut (Ea) i el valor real o de referència (xreal o xref).
Generalment, es prefereix expressar l’error relatiu en %.

% = ⋅ 100
51
51

EXEMPLES
Es volen avaluar els errors associats a dos mètodes d’anàlisi (A i B) per determinar Cu en aliatges metàl·lics. Concretament,
es vol avaluar com influeix la mida de la mostra en l’error de la mesura. El contingut veritable de Cu a les mostres és del
62%. Fent l’anàlisi de 4 mostres de referència de mida diferent, s’obtenen els resultats indicats a la taula:
Calcula els valors de les
Mètode A Mètode B caselles en blanc,
Cu representa en un primer
Mida
veritable gràfic l’error absolut vs la
mostra Mesura Mesura
present Ea (mg) Er (%) Ea (mg) Er (%)
mida de mostra pels dos
(mg) (mg) (mg) mètodes. I en un segon
(62%) (mg)
gràfic, l’error relatiu (%)
vs la mida de mostra,
150,6 també pels dos mètodes.
Observa els gràfics i
420,5 dedueix:
825,1 a) El mètode A i el B
tenen error sistemàtic?
Comenta-ho.
1512,0
b) De quin tipus és l’error
a cada mètode segons
Valor mitjà de l’error absolut del mètode Valor mitjà de l’error relatiu del el seu efecte sobre el
A mètode B resultat de la mesura?
Raona-ho.
52
52
11
QUANTIFICACIÓ DELS ERRORS SISTEMÀTICS  BIAIX O “SESGO”
VERACITAT  Grau de concordança o proximitat entre el valor mitjà d’una

sèrie de mesures i el valor de referència o real.
La veracitat s’estima mitjançant el biaix o “sesgo”
Biaix = −
Al valor mitjà, els errors aleatoris

El BIAIX es considera una
s’han anul·lat entre sí, pel que la
estimació vàlida de
veracitat està relacionada amb
L’ERROR SISTEMÀTIC
l’error sistemàtic.
53
53

QUANTIFICACIÓ DELS ERRORS ALEATORIS  DESVIACIÓ ESTÀNDARD (s)
Tal com ja s’ha vist, els La quantificació dels

errors aleatoris produeixen errors aleatoris es realitza
la dispersió dels resultats mitjançant algun dels
al voltant del valor veritable paràmetres de dispersió ja
estudiats
El més habitual és utilitzar la

DESVIACIÓ ESTÀNDARD (s)
54
54
12
3.3. CONCEPTES RELACIONATS AMB LA QUALITAT DE LA MESURA
•VERACITAT
•PRECISIÓ
Conceptes
relacionats amb Precisió en condicions de repetibilitat
la qualitat de la Precisió en condicions de reproductibilitat
mesura Precisió en condicions intermèdies
•EXACTITUD
Altres conceptes relacionats amb la qualitat de la mesura  FIABILITAT
55
55

VERACITAT Grau de concordança entre el valor mitjà d’una sèrie de

mesures i el valor de referència o real.
La mesura de veracitat s’expressa, normalment, en termes de BIAIX o

“SESGO”.
Biaix = −
De l’expressió anterior es desprèn que la veracitat es comprova amb l’ús de

referències (patrons o estàndards).
Com ja es va veure anteriorment, el biaix està relacionat amb els errors

sistemàtics o determinats.
56
56
13
PRECISIÓ Grau de concordança que presenten entre si els

resultats d’una mesura repetida en unes condicions
definides.
La precisió està directament relacionada amb la presencia d’errors aleatoris.
Un instrument és tant més precís com més xifres significatives pot proporcionar.
Resultats molt dispersos Precisió
Resultats poc dispersos Precisió
57
57

PRECISIÓ
Depenent de les condicions en les que s’obtenen els resultats, podem parlar de diferents
tipus de precisió:
• Precisió en Precisió dels resultats quan aquests s’han Precisió obtinguda en

condicions de obtingut amb el mateix mètode, operador,
condicions de mínima
laboratori i instrument, durant un curt interval
repetibilitat de temps. variabilitat possible
Precisió obtinguda en
• Precisió en Precisió dels resultats quan aquests s’han
obtingut en condicions diferents: diferents condicions de màxima
condicions de
laboratoris, diferents operadors, diferents variabilitat possible
reproductibilitat instruments, ... (exercicis interlaboratori)
Precisió dels resultats quan aquests s’han
• Precisió en obtingut en condicions que són un terme mig Precisió obtinguda en
condicions de entre les dues situacions anteriors. P.e. condicions similars a les
mateix laboratori, mateix mètode, diferent
precisió operador, diferent instrument.
de variabilitat pròpia d’un
intermèdia Dona una idea de la dispersió dels resultats laboratori concret
dins d’un laboratori.
58
58
14
EXACTITUD Grau de concordança entre el resultat d’una mesura i el

valor de referència o real
En l’exactitud d’una mesura individual o del valor mitjà d’una mostra estadística
(conjunt petit de mesures), influeixen tant els errors aleatoris com els
sistemàtics.
EXACTITUD = VERACITAT + PRECISIÓ
59
59

VERACITAT, PRECISIÓ I EXACTITUD
Representació visual dels conceptes d’exactitud, precisió i veracitat (biaix):
El valor de
referència
o real és el
centre de
les dianes
60
60
15
DESCRIPCIÓ MESURA
TIPUS D’ERROR
QUALITATIVA QUANTITATIVA
Error sistemàtic Veracitat Biaix
Error (total) Exactitud Incertesa
Mesures de
dispersió (s, DER,
Error aleatori Precisió
..) en condicions
especificades
Font: Eurachem, “La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos”
61
61

ALTRES CONCEPTES RELACIONATS AMB LA QUALITAT DE LA MESURA
Se sol aplicar a un instrument, tècnica o operador.
Es defineix com la probabilitat de que aquest/a es

comporti de la forma prevista en un temps i unes
FIABILITAT
condicions de treball determinades.
S’expressa com el nombre d’hores de treball sense

errades o problemes.
La fiabilitat reuneix els Un operador, tècnica o instrument és fiable

requisits de veracitat i si demostra al llarg del temps que és
precisió suficientment veraç i precís.
En el cas d’un mètode analític, es parla de robustesa:

“La robustesa d’un mètode analític proporciona una
indicació de la seva fiabilitat durant el seu ús normal”.
62
62
16

m8cs Uf2 Av - Errorexp

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

m8cs Uf2 Av - Errorexp

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

NF1: TRACTAMENT DELS RESULTATS ANALÍTICS

1. INTRODUCCIÓ: L’ESTADÍSTICA EN EL PROCÉS ANALÍTIC

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

3.1. Tipus d’errors

3.2. Quantificació dels errors

3.3. Conceptes relacionats amb la qualitat de la

Quan es realitza una mesura Mai podem tenir el 100% de

Anomenem error a la diferència existent entre el resultat

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

Segons la seva naturalesa

Grollers o Sistemàtics Aleatoris

Segons el seu origen Segons el seu efecte sobre el resultat

Personals De mètode Instrumentals Constants Proporcionals

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

 L’averia d’un instrument

• Poden ser detectats i corregits, si es troba el seu origen.

TIPUS D’ERRORS SISTEMÀTICS, SEGONS EL SEU ORIGEN

1. INSTRUMENTALS  deguts a un incorrecte calibratge, verificació o el

Es poden eliminar mitjançant un

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

TIPUS D’ERRORS SISTEMÀTICS, SEGONS EL SEU ORIGEN

2. DE MÈTODE  deguts a instruccions o PNT’s no adients o incorrectes

Un error sistemàtic de mètode molt freqüent en algunes

TIPUS D’ERRORS SISTEMÀTICS, SEGONS EL SEU ORIGEN

3. PERSONALS  deguts a l’actuació de l’analista: per una deficient

Aquests errors es minimitzen amb la formació, experiència i disciplina de l’analista.

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

Lectura correcta de volum, EVITANT L’ERROR DE PARAL·LAXI

TIPUS D’ERRORS SISTEMÀTICS, SEGONS EL SEU EFECTE SOBRE EL

1. CONSTANTS O ADDITIUS  Presenten la mateixa magnitud

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

TIPUS D’ERRORS SISTEMÀTICS, SEGONS EL SEU EFECTE SOBRE EL

2. PROPORCIONALS  la magnitud de l’error augmenta o disminueix

La seva detecció i eliminació es fonamenta en:

o Un bon manteniment dels instruments de mesura.

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

• Preparació incorrecta del blanc del mètode.

• Són deguts a causes no conegudes.

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

 Afecten de forma imprevisible, per excés o per defecte.

 Es poden quantificar i tractar matemàticament (usant

 No es poden eliminar per complet, però si es poden

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

Variació dels valors de les mesures en funció del temps

PRESÈNCIA D’ERRORS PRESÈNCIA D’ERRORS

Solen actuar en un mateix sentit Provoquen que els resultats

Font: A. Moreno, C. Hidalgo. “Calidad y seguridad en el laboratorio”. Ed. Síntesis, 2015

La incertesa es defineix com l’estimació unida al resultat d’un assaig que

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

És la diferencia existent entre un determinat valor experimental (xexp), i el valor real

= , − = , − Per calcular l’Ea de cada valor

Generalment, es prefereix expressar l’error relatiu en %.

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

QUANTIFICACIÓ DELS ERRORS SISTEMÀTICS  BIAIX O “SESGO”

VERACITAT  Grau de concordança o proximitat entre el valor mitjà d’una

La veracitat s’estima mitjançant el biaix o “sesgo”

Al valor mitjà, els errors aleatoris

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics

QUANTIFICACIÓ DELS ERRORS ALEATORIS  DESVIACIÓ ESTÀNDARD (s)

Tal com ja s’ha vist, els La quantificació dels

El més habitual és utilitzar la

Altres conceptes relacionats amb la qualitat de la mesura  FIABILITAT

UF2-NF1: Tractament dels resultats analítics