Tema 6

12/03/2019
TEMA 6
Àcids carboxílics i derivats
Descripció de continguts (Guia docent):
Nomenclatura d'àcids carboxílics. Propietats estructurals i físiques dels àcids

carboxílics. Caràcter àcid i bàsic dels àcids carboxílics. Preparació d'àcids carboxílics.
Substitució en el carboni carboxílic: mecanisme d'addició-eliminació. Reaccions d'àcids
carboxílics. Nomenclatura i propietats dels derivats d'àcids carboxílics. Reaccions de
substituciónucleofílicad'acil. halurs dealcanoílo, Anhídrids, èsters, amides i nitrils.
Reactivitats relatives i característiques estructurals dels derivats d'àcids carboxílics.
Preparació dels derivats d'àcid a partir dels àcids corresponents. Química dels halurs
dealcanoílo, Anhídrids i èsters: reaccions d'hidròlisi, reaccions amb altres nucleòfils i
reaccions de reducció. Amides: semblances i diferències amb els altres derivats d'àcids
carboxílics. Reaccions dels nitrils: hidròlisi, reducció i reacció amb òrgan-metálics.
Espectroscòpia d'àcids carboxílics i derivats.
07:52
Àcids carboxíl·lics i nitrils
 Importància dels àcids carboxíl·lics

Els àcids carboxíl·lics són presents en la majoria de les rutes metabòliques i són els
materials de partida a partir dels quals es preparen nombrosos derivats tant en els
processos biològics com industrials
grup carboxil o
Grup carboxi
1
12/03/2019
07:52
àcids carboxíl·lics i nitrils
 Exemples d'alguns àcids carboxíl·lics naturals
 Àcid fòrmic, H2CO2H (Formigues)
 Àcid acètic, CH3CO2H (Vinagre, oxidació microbiològica etanol)
 Àcid butanòic, CH3CH2CH2CO2H (mantega rància)
 Àcids alifàtics de cadena llarga, CH3(CH2)nCO2H

(Hidròlisi de greixos i olis)
 Àcid còlic (Principal component de la bilis humana)
Àcid còlic
07:52
Nomenclatura d'àcids carboxíl·lics i nitrils
 Els àcids carboxíl·lics es nomenen substituint la terminació -à del

corresponent alcà per -òic i anteposant al nom resultant el prefix àcid
 L'àtom de carboni del grup -CO2H es numera com a C1
alcà àcid alcanòic
Exemples
àcid propanòic àcid 4-metil-pentanòic
àcid 3-Etil-6-metiloctàdioic
2
12/03/2019
07:52
Nomenclatura de àcids carboxílics i nitrils
 Els compostos amb un grup -CO2H unit a un anell es nomenen

utilitzant el sufix - carboxílic
 L'àtom de carboni del grup CO2H marca la preferència de numeració
de l'anell però no es numera en si mateix
àcid trans-4-Hidroxiciclohexàcarboxílic
àcid ciclopent-1-e-carboxílic
07:52
3
12/03/2019
07:52
 Si un altre grup carboxilat està present en la mateixa molècula, s'utilitza
el prefix carboxi- per al mateix
Àcid 2- (carboximetil) -4-oxociclohexà carboxílic
07:52
Estructura i propietats dels àcids carboxílics
 L'àtom de carboni del grup -CO2H està hibridat sp2
 El grup carboxilat és pla amb els angles C-C = O i O = C-O d'aproximadament 120º
≈ 120º
≈ 120º
sp2
≈ 120º
àcid acètic
Característiques químiques del grup carboxil Paràmetres físics de l'àcid acètic
4
12/03/2019
07:52
Estructura i propietats dels àcids carboxílics
 La molècules dels àcids carboxíl·lics estan fortament associades a causa de la
formació de ponts d'hidrogen intermoleculars
 La formació de ponts d'hidrogen incrementa notablement el seu punt

d'ebullició respecte els alcohols anàlegs
P. eb. CH3CO2H 117.9 ° C versus 78,3 ° C per CH3CH2OH
 Molts àcids carboxílics existeixen com dímers cíclics.

 Facilita la seva solubilitat en dissolvents orgànics
07:52
Estructura i propietats dels àcids carboxíl·lics
 Els àcids carboxíl·lics es troben lleugerament ionitzats en aigua
pKa <5
 Els àcids carboxíl·lics reaccionen amb bases, com NaOH i NaHCO3, per formar
sals de carboxilat, RCO2- M+
Un àcid carboxílic La sal d'un àcid carboxílic

(Insoluble en aigua, R> C6) (soluble en aigua)
5
12/03/2019
07:52
Acidesa d'alguns àcids carboxíl·lics
PhOH (fenol) (1.00 x 10─10) (9.89)
07:52
 Els àcids carboxíl·lics són molt més febles que els àcids minerals però molt més forts
que els alcohols i fenols
Acidesa (pKa)
 La raó d'aquesta major acidesa es deu a la estabilitat de la base

conjugada, L'anió carboxilat
6
12/03/2019
07:52
 El ió fenolat i particularment el carboxilat estan estabilitzats per ressonància
ió carboxilat
Mapes de potential
electrostàtic
 El ió alcòxid no ho està
¿Existeixen dades experimentals d'aquesta deslocalització en l'ió carboxilat?
Etanol ió etòxid
07:52
 Existeixen nombrosos dades experimentals que avalen aquesta deslocalització electrònica

sobre els dos àtoms d'oxigen, associada l'estabilitat de l'anió carboxilat, per exemple de
Raigs X
 Tots dos enllaços carboni-oxigen del formiat sòdic tenen la mateixa longitud (127
pm) la mitjana de les longituds dels enllaços C = O (120 pm) i CO (134 pm) de l'àcid
fòrmic
(120 pm + 134 pm) / 2 = 127 pm
vs
sp2
Formiat sòdic 1 pm = 10-10 cm
7
12/03/2019
07:52
 Les sals dels àcids carboxíl·lics de cadena llarga són molècules anfifíliques, també
anomenades anfipátiques: molècules que posseeixen un extrem hidrofílic, és a dir,
que és soluble en aigua i un altre hidròfob, és a dir, que rebutja l'aigua
Estearat sòdic
C-18
 Les sals dels àcids carboxílics de cadena llarga (Sabons) es dissolen en aigua amb
la formació de micel·les
07:52
 La major estabilitat de l'ió carboxilat respecte del etòxid es tradueix en un major
desplaçament de l'equilibri àcid-base a favor de carboxilat i, conseqüentment, major
acidesa de l'àcid carboxílic
8
12/03/2019
07:52
Ionització d'àcids carboxíl·lics en mitjans biològics:

equació de Henderson-Hasselbalch
 A pH = 7.3, Un valor conegut com pH fisiològic, hi ha un equilibri entre l'àcid
carboxílic i l'anió carboxilat
 La base conjugada predomina at pH = 7.3
 Els percentatges d'àcid carboxílic i base conjugada (anió enolat) es poden calcular
a partir dels valors de pKa l'àcid i el pH del medi mitjançant la equació de
Henderson-Hasselbalch
07:52
 Efecte dels substituents sobre l'acidesa
 Els substituents que estabilitzen la base conjugada (Ió carboxilat) desplacen

l'equilibri cap a una major ionització, el que resulta en un increment de l'acidesa
9
12/03/2019
07:52
 Efecte dels substituents sobre l'acidesa
 En els exemples anteriors la influència dels substituents sobre l'acidesa es

transmet per ressonància (efecte mesomèric)
 La influència dels substituents sobre l'acidesa de l'àcid carboxíl·lic també

pot ser a causa d'un efecte inductiu
07:52
Preparació d'àcids carboxíl·lics
 Oxidació d'alcohols primaris i aldehids
4-Metilpentan-1-ol Àcid 4-metilpentanoíco
Hexanal àcid hexanoic
 Oxidació de alquil-benzens substituïts

Les posicions benzíliques alquíliques, tant primàries com secundàries però no les
terciàries, poden ser oxidades a àcid carboxílic amb oxidants forts
p-Nitrotoluè Àcid p-nitrobenzoic (88%)
10
12/03/2019
07:52
 Fragmentació oxidativa d'alquens

El tractament d'un alquè amb permanganat potàssic en medi àcid aquosos produeix la
fragmentació oxidativa del doble enllaç amb la formació de dos grups carboxilat
Àcid oleic Àcid nonanoic Àcid nonanodioic
 Hidròlisi de nitrils (i altres derivats d'àcids carboxíl·lics)

els nitrils, Igual que altres derivats d'àcids carboxílics com èsters, amides, etc, és poden
hidrolitzar en medi àcid o bàsic aquós en calent
Ibuprofè
07:52
 Síntesi de ibuprofè: dues reaccions que hem vist
 El ibuprofèn es prepara en tres etapes:

 Reacció SN2 d'un clorur benzílic secundari amb CN-
 Hidròlisi bàsica del grup nitril
 Neutralització de la sal de l'àcid carboxílic format amb àcid
Ibuprofè
11
12/03/2019
07:52
 Carboxilació de reactius de Grignard
 Els reactius de Grignard reaccionen amb CO2 anhidre per formar un

carboxilat metàl·lic
 Reacció limitada als halurs que es poden utilitzar per a la preparació dels
reactius de Grignard (halurs sense hidrògens àcids)
1
2
1. .El organomagnesiá s'addiciona nucleofílicamente al C = O del diòxid de carboni

2. Finalitzada la reacció d'addició, s'addiciona HCl aquós a la mescla de reacció
per protonar el carboxilat de magnesi format i obtenir l'àcid carboxíl·lic
07:52
 Qüestió pràctica
Plantejar una ruta sintètica per a un àcid carboxíl·lic
Com prepararia àcid fenilacètic (PhCH2CO2H) a partir de bromur de

benzil (PhCH2Br)?
PhCH2CO2H PhCH2br
12
12/03/2019
07:52
Preparació d'àcids carboxílics
Com prepararia àcid fenilacètic (PhCH2CO2H) a partir de bromur de

benzil (PhCH2Br)?
Solució
-C≡N
PhCH2─CO2H PhCH2─ Br
O =C= O
èter etílic
07:52
Reactivitat dels àcids carboxíl·lics
 Una visió general:
 Les reaccions dels àcids carboxíl·lics poden agrupar-se en quatre categories:
(O-reacció)
13
12/03/2019
07:52
 1. Reacció de desprotonació: anió carboxilat
 Amb bases, fins i tot febles com les amines, es forma la sal de l'àcid,
l'carboxilat d'amoni o del metall corresponent
 La formació de la sal de l'àcid carboxíl·lic pot efectuar-se en aigua o en un

dissolvent orgànic, com ara un alcohol (MeOH, EtOH, etc.) o un dissolvent
apròtic polar (DMF, DMSO, etc)
07:52
 1. Reacció de desprotonació: anió carboxilat
 Els anions carboxilat, en els quals la càrrega està deslocalitzada sobre els dos
àtoms d'oxigen, són poc bàsics i uns excel·lents nucleòfils
Poc bàsic
bon nucleòfil
≡
 Els anions carboxilat reaccionen amb electròfils, com els halurs d'alquil, en
reaccions de substitució nucleofílica SN2 o SN1
a)
SN2
14
12/03/2019
07:52
 Un exemple de reacció substitució nucleofílica SN2 de

l'anió carboxilat amb un halur d'alquil
07:52
Reactivitat dels àcids carboxílics
 1. Reaccions de l'anió carboxilat
b)
3r
(Acetat de sodi)
Els anions carboxilat reaccionen amb electròfils, com els halurs d'alquil o de silil,
en reaccions de substitució nucleofílica SN2 o SN1
c)
15
12/03/2019
Reactivitat dels àcids carboxíl·lics: mecanisme addició-eliminació
 2. Substitució nucleofílica en el grup acil: addició-eliminació
 La substitució directa del grup OH per un nucleòfil a través d'un mecanisme

d'addició-eliminació no passa "normalment“a causa de:
1.- Formació d'un carboxilat en el cas de nucleòfils bàsics
2.- El grup sortint, anió hidroxil (-OH), és un mal grup sortint
"No passa" normalment "
07:52
 2. Substitució nucleofílica OH en el grup acil: addició-eliminació

 Perquè es produeixi la reacció de substitució del grup OH en l'àcid carboxílic cal que el
grup hidroxil es transformi prèviament en un bon grup sortint
Z─
Z Z
 Exemple: Reacció d'un àcid carboxílic amb clorur de tionil
16
12/03/2019
07:52
 Reacció d'un àcid carboxíl·lic amb clorur de tionil: mecanisme
eliminació
addició
 L'àcid carboxíl·lic es converteix en un clorosulfit per reacció amb clorur de tionil
 Posteriorment es produeix la substitució nucleofílica: addició de Cl- seguit de eliminació de

SO2 i HCl
07:52
 3. Reducció del grup carboxil
Exemple
17
12/03/2019
07:52
 Els àcids carboxílics són reduïts pel LiAlH4 a alcohols primaris
 La reducció implica una substitució nucleofílica sobre el grup acil de -OH

per -H
 La reacció procedeix a través d'un aldehid intermedi, molt reactiu en les

condicions de reacció i que no pot aïllar-se
3 equiv
Un aldehid
07:52
 3. Reducció del grup carboxil: mecanisme
 L'ió hidrur és una base i un nucleòfil

 La reacció implica un anió carboxilat i transcorre a través d'un intermedi dianionic
d'elevada energia acomplexat a espècies d'alumini que són àcids de Lewis
H-H
(H2 ↑ )
 La reacció requereix temperatures elevades i temps de reacció llargs
18
12/03/2019
07:52
Exemple
07:52
Derivats d'àcids carboxílics
 Derivats d'àcids carboxílics
 Compostos en els quals un grup acil està unit a un àtom electronegatiu o

substituent que pot actuar com un grup sortint
 Es converteixen en l'àcid carboxílic mitjançant hidròlisi
Grup acil Derivat d'àcid carboxílic Àcid carboxílic
19
12/03/2019
07:52
Derivats d'àcids carboxílics
 Derivats d'àcids carboxílics
Grup acil
àcid carboxílic Halogenurs d’àcid Anhídrids d’àcid Èster
Tioèster Fosfat d’acil
07:52
Nomenclatura de derivats d'àcids carboxílics
 Halogenurs d'àcid (RCOX)

 Nomenar primer el halur i després el grup acil
 El grup acil es nomena reemplaçant la terminació -oic (o -ic) de l'àcid

per -oil (o -il)
àcid alcanoic → halur d’alcanoil
àcid acètic → halur d’acetil
 La terminació -carboxílic es reemplaça per -carbonil
clorur d’acetil bromur de benzoïl clorur de ciclohexancarbonil
20
12/03/2019
07:54
 Anhidrids d'àcid (RCO2COR')
 Els anhídrids simètrics de àcids monocarboxílics es nomenen per la

substitució de àcid per anhídrid
anhídrid acètic anhídrid benzoic
 El mateix per als anhídrids simètrics de àcids dicarboxílics
anhídrid succínic
07:54
 Anhídrids d'àcid (RCO2COR')
 Els anhídrids NO simètrics
 Formats a partir de dos àcids diferents
 Es nomenen citant els dos àcids en ordre alfabètic i anteposant el

prefix anhídrid
anhídrid acètic
anhidrido acètic benzoic
benzoic
atic
benzoíco
21
12/03/2019
07:54
 Èsters (RCO2R')
 Els èsters s'anomenen mitjançant la identificació:
 Primer el àcid carboxílic amb la terminació -oic substituïda per -oat
 I després el grup alquil unit a l'oxigen
alcanoat d’alquil
R '= H R '= alquil
Pentanoat d’etil
07:54
 Èsters (RCO2R')
 El grup alcoxicarbonil com substituent
Etoxicarbonil Fenoxicarbonil
Alcoxicarbonil
Àcid etoxicarbonilbutanoic
o
Àcid 5-etoxi-5-oxopentanoic
22
12/03/2019
07:54
 Èsters cíclics - Lactones

 La reacció de condensació entre un -OH i un -COOH sobre la mateixa molècula
produeix un èster cíclic i s'anomena lactona
Hidoxi-àcid lactona
 Per al nomenar la lactona, s'afegeix el sufix lactona al nom IUPAC de l'àcid o se

substitueix la terminació -ic del nom comú de l'àcid per -olactona
Àcid 4-hidroxi-2-metilpentanoic lactona

o
-Metil--valerolactona (d’àcid valèric, C5)
07:54
 Amides: amides primàries, RCONH2

 Les amides amb grups -NH2 sense substituents s'anomenen substituint
 La terminació -oic o -ílic de l'àcid per la terminació -amida
Alcanamida
Acetamida Hexanamida
 La terminació -carboxílic del àcid per la

terminació -carboxamida
Ciclopentancarboxamida
23
12/03/2019
07:54
 Amides: amides secundàries(RCONHR') i terciàries (RCONR'R'')
 Les amides amb grups alquil sobre el nitrogen es nomenen substituint els noms
dels substituent alquil, precedits per la lletra N-, davant del nom de l'amida
N-alquil-alcanamida
N-Metilpropanamida N, N'-Dietilciclohexancarboxamida
07:54
 Tioèsters, RCOSR
 Es nomenen de forma anàloga als èsters
 Si l'èster relacionat té un nom sistemàtic, La terminació -oat o -

carboxilat de l'èster se substitueix per -tioat o -carbotioat
butantioat d'etil ciclohexancarbotioat

de metil
 Si l'èster té un nom comú, S'utilitza el prefix -tio
Tioacetat de metil
24
12/03/2019
07:54
 Els compostos que contenen el grup funcional -C≡N

s'anomenen nitrils
grup funcional nitril
 Es nomenen afegint el sufix -nitril al nom del alcà
 L'àtom de carboni del grup -C≡N es numera com C1
alcà alcannitril
4-Metilpentannitril
07:54
 Els nitrils també es nomenen com derivats d'àcids carboxílics
 Suprimint el prefix àcid
 I substituint la terminació -ic o -oic per -onitril
Acetonitril
(d’àcid acètic) Benzonitril
(d’àcid benzoic)
 O bé, substituint la terminació -carboxílic per -carbonitril
2,2-Dimetilciclohexancarbonitril
(d’àcid 2,2-dimetilciclohexancarboxílic)
25
12/03/2019
07:54
 Compostos multifuncionals
 El grup funcional de major prioritat

determina el nom base
4-Cianopentanoat de metil
07:54
Reactivitat dels derivats d'àcids carboxílics
 Comparació reactivitat d'àcids carboxílics i derivats
(A) Àcids carboxílics: NO substitució nucleofílica directa sobre el grup acil
a) Reacció àcid-base amb nucleòfils aniònics (bàsics)

b) La reacció de substitució nucleofílica no es produeix
(B).Derivats d'àcids carboxílics: SI substitució nucleofílica sobre el grup acil
"Tots grups sortints"
26
12/03/2019
07:54
Reaccions de substitució nucleofílica en el grup acil
 Mecanisme de la substitució nucleofílica sobre acil
Nucleòfil aniònic (bàsic)
1. El nucleòfil s'addiciona al carboni carbonílic del derivat d'àcid carboxílic formant un

intermedi tetraèdric
2. L'enllaç C = O es regenera mitjançant l'eliminació del grup sortint, amb l'assistència
d'un parell d'electrons de l'àtom d'oxigen, conduint al producte de substitució
07:54
 Mecanisme de la substitució nucleofílica sobre acil

Nucleòfil neutre (medi àcid)
addició
eliminació
 En condicions àcides hi ha passos addicionals de

transferència de protons però aquests són molt
ràpids, Essencialment instantanis.
 El pas lent segueix sent l'atac del nucleòfil sobre el
carbonil (etapa de addició).
27
12/03/2019
07:54
 Reactivitat relativa dels derivats d'àcids carboxílics

Hi ha una variació molt gran de reactivitat entre els més reactius (halurs d'àcid) i els
menys reactius (amides).
 En general, els clorurs d'àcid reaccionen unes 1013 vegades més ràpid que les amides
en les reaccions de substitució nucleofílica sobre acil.
 Ja que el pas lent és l'addició de l'nucleòfil sobre el carboni carbonílic, els factors
determinants de la velocitat d'aquesta reacció són:
 El grau de deficiència electrònica al carboni carbonílic
 Factors electrònics (inductius i mesoméricos)
 Impediment estèric a l'entorn del carboni carbonílic
 Factors estèrics
07:54
 Influència dels factors electrònics en la reactivitat: efectes inductius
 Tots els substituents (─Cl, ─OCOR, ─OR, ─NHR, etc) sobre el grup acil tenen un
àtom unit al C = O més electronegatiu que el carboni.
 Inductivament afavoreixen la reacció de substitució, ja que contribueixen a

incrementar la deficiència electrònica sobre el carboni carbonílic
─Cl, ─OCOR, ─OR, ─NHR, etc
 Aquest efecte
Derivats
és d'àcid carboxílic
molt important  Què predicció podríem fer
en els clorurs d'àcid i menys sobre la reactivitat dels
important en la amides fluorurs d'acil?
28
12/03/2019
07:54
 Influència dels factors electrònics en la reactivitat: efectes mesomèrics
 Tots els substituents ( s................ ............... .. ..........etc ) Sobre el grup acil tenen
un àtom unit al C = O amb parells d'electrons no enllaçants que poden
deslocalitzar mesoméricamente sobre el carbonil
R Y
 Mesomèricament, els substituents desfavoreixen la reacció de substitució, ja que

contribueixen a disminuir la deficiència electrònica sobre el carboni carbonílic
 Aquest efecte és contrari a l'efecte inductiu i tant més important com més eficaç
sigui el substituent en estabilitzar la càrrega positiva, dit d'una altra manera, com més
contribueixi la forma ressonant (iii)
07:54
 Influència dels factors electrònics en la reactivitat: efectes mesomèrics
 Aquest efecte en molt important en les amides, perd importància en els èsters i és
molt poc important en els clorurs (I altres halogenurs) d'àcid
important
amides: preval l'efecte mesomèric, Octet complet en tots els àtoms, càrrega
desfavoreix la substitució sobre N, poc electronegatiu
Poc important
Clorurs d'àcid: preval l'efecte inductiu,
Facilita la substitució enllaç p C=Cl poc eficaç: C (2p) i Cl (3p)
29
12/03/2019
07:54
Reaccions de substitució nucleofílica en el grup acilo
 Influència factors electrònics en la reactivitat: efectes mesomèrics
 També explica la major reactivitat dels anhídrids en relació als èsters
un èster
En el cas del anhídrid, El grup

alcoxicarbonil (─COOR) contribueix a
disminuir l'efecte electró donador de
l'àtom d'oxigen (O) unit a C=O,
predomina l'efecte inductiu, activant
de la substitució
07:54
 Influència factors electrònics en la reactivitat
 Podem resumir que la reactivitat del grup acil (RCO─Y) enfront de la substitució
nucleofílica respon a un balanç entre els efectes inductius (activants) i mesoméricos
(desactivants) del substituent (Y)
 Qüestió
 La reactivitat dels halogenurs d'acil enfront de nucleòfils, per exemple H2O en la

reacció d'hidròlisi, segueix l'ordre F < Cl < Br < I
Com es pot explicar

aquest ordre de
reactivitat?
30
12/03/2019
07:54
lenta
 Factors determinants de la velocitat d'aquesta reacció són:
 El grau de deficiència electrònica al carboni carbonílic
 Factors electrònics (inductius i mesoméricos)

 Impediment estèric a l'entorn del carboni carbonílic
 Factors estèrics
07:54
 Influència dels factors estèrics en la reactivitat
 Els derivats d'àcids carboxílics menys impedits estèricament són més

accessibles a l'aproximació del nucleòfil i per tant més reactius enfront de
la substitució nucleofílica
 Exemple
31
12/03/2019
07:54
 Correlació entre basicitat grup sortint i reactivitat del grup RC = O
 Un aspecte rellevant que influeix en la velocitat de descomposició de l'intermedi
tetraèdric és la naturalesa del grup sortint: a millor grup sortint més ràpidament es
produeix la transformació d'aquest en el producte de substitució.
 En general, les bases febles són millors grups sortints que bases fortes
La reactivitat dels compostos acilats cap a nucleòfils disminueix a
mesura que la basicitat dels grups sortint augmenta
07:54
 La diferent reactivitat dels derivats

d'àcids carboxílics té importants
conseqüències pràctiques
 En general és possible convertir els

derivats d'àcid més reactius en els
menys reactius
32
12/03/2019
07:54
 Més sobre la reacció de substitució nucleofílica en el grup acil

d'àcids carboxílics
 Hem vist en el tema anterior que la substitució nucleofílica directa sobre el grup acil
d'un àcid carboxílic és difícil (L'OH és un mal grup sortint)
 La seva reactivitat pot augmentar convertint el grup OH en un millor grup

sortint:
 Una altra possibilitat és actuar sobre el propi grup carbonil, fent que aquest
sigui més electrofílic
07:54
 La electrofilia del grup acil pot incrementar-se amb catàlisi àcida
 La protonació de l'àtom oxigen del grup carbonil, tant d'àcids com derivats, fa
que el carboni carbonílic sigui més electrofílic i augmenti la seva reactivitat enfront de
l'addició de reactius nucleofílics
Medi neutre
o bàsic
Medi àcid
Grup acil protonat: "més electrofílic"
33
12/03/2019
07:54
 Mecanisme de la substitució nucleofílica sobre acil en medi àcid

Amb nucleòfils neutres: H2O, R-OH, R-NH2, etc
addició
En pas
 El
el condicions àcides
lent segueix sent hil'atac
ha deldivers passos
nucleòfil sobre de
sobre el
el
transferència
carbonil deaddició).
(etapa de protons però aquests són molt
ràpids,
 En Essencialment
condicions àcidesinstantanis.
hi han diversos passos de
transferència de protons però aquestos són molt
ràpids, essencialment instantanis.
07:54
 Reacció d'esterificació de Fisher d'àcids carboxílics
 Reacció d'un àcid carboxílic (RCOOH) amb un alcohol (R'OH) en presència

d'un àcid fort (HX) per a donar un èster (RCOOR ') i aigua
HCl
(Catalitzador)
91%
un àcid carboxílic un alcohol un èster aigua
 S'utilitza l'alcohol líquid en excés com a dissolvent
 Mecanísticamente, la reacció és una substitució nucleofílica de ─OH per

─OR catalitzada per àcid
34
12/03/2019
07:54
 Mecanisme de la reacció d'esterificació de Fisher
A-
A-
A-
A-
1. Activació del grup acil per protonació de l'oxigen carbonílic
2. Addició nucleofílica de l'alcohol per donar un intermedi tetraèdric
3. Transferència del protó al grup OH per donar un altre intermedi
tetraèdric en què l'OH s'ha convertit en un bon grup sortint (H2O)
4. La pèrdua d'un protó i expulsió d'aigua regenera el catalitzador i dóna el èster
07:54
 Mecanisme de la reacció d'esterificació de Fisher
 El mecanisme proposat està basat en experiments de marcatge

isotòpic utilitzant un alcohol marcat amb 18O
només està marcat amb 18O

O-acilació el èster, no l'aigua
 Aquest resultat descarta un mecanisme alternatiu basat en el

trencament de l'enllaç H3C─OH l'alcohol (O-acilació vs O-alquilació)
35
12/03/2019
07:54
 Reaccions generals dels derivats d'àcids carboxílics

Les reaccions més comunes dels derivats d'àcids carboxílics són:
Reducció
Hidròlisi Reacció de Grignard

derivat d'àcid
carboxílic
I = -Halogen, -OR, -O2CR, -SR, -NR2, -OPO3R, etc
07:54
Química dels halogenurs d'àcid
 Preparació dels halogenurs d'àcid
 Els clorurs d'àcid es preparen per reacció dels àcids carboxílics amb
SOCl2
 Els bromurs d'àcid es preparen per reacció dels àcids carboxílics amb
PBr3
36
12/03/2019
07:54
 Reaccions dels halogenurs d'àcid
 Totes les reaccions ocorren molt fàcilment, fins i tot amb els nucleòfils menys
reactius i a temperatura ambient
07:54
 Reaccions dels halogenurs d'àcid: hidròlisi
 La reacció amb aigua, hidròlisi, passa a temperatura ambient de forma ràpida per
donar àcids carboxílics
 En la reacció es genera HCl, de manera que sol afegir-se una base que el
neutralitza conforme es genera
-Cl-
 Els clorurs d’alquil (RCOCl) s'hidrolitzen

més fàcilment que els clorurs d'aril
(PhCOCl)
¿Per quin motiu?
37
12/03/2019
07:54
 Reaccions dels halogenurs d'àcid: alcohólisis
 La reacció amb els alcohols, alcohólisis, també passa fàcilment per donar èsters
La reacció sol dur-se a terme en presència d'una base com NaOH o piridina que neutralitza
l'HCl
 Com totes les reaccions sobre el grup acil, la reacció es produeix més fàcilment com
menys impediment estèric existeix
1 equiv
07:54
 Reaccions dels halogenurs d'àcid: aminolisis
 La reacció amb amoníac o amines, aminolisis, proporciona amides
 Amb NH3 es formen amides primàries (RCONH2)
 Pot utilitzar-se un excés de la pròpia amina per neutralitzar el HCl generat
 Amb amines primàries (RNH2) Es formen amides secundàries (RCONHR)
 Amb amines secundàries (R2NH) es formen amides terciàries (RCONR2)
38
12/03/2019
07:54
 Altres exemples de reaccions de aminolisis
3ª
3ª
07:54
 Un altre exemple de reacció de aminolisis
 Per neutralitzar l'HCl generat pot utilitzar-se una base diferent de la pròpia amina,
Moltes vegades una amina terciària (R3N), que a més actua de catalitzador
Catalitzador / Base nucleòfil
base
Intermedi molt reactiu
39
12/03/2019
07:54
 Reaccions dels halogenurs d'àcid: formació anhidrids
 Reacció amb anions carboxilat (RCO2-)
 La substitució nucleofílica d'acil d'un clorur d'àcid amb un anió carboxilat

dona un anhídrid d'àcid
 La reacció permet preparar tant anhídrids simètrics com no simètrics, depèn

de l'anió carboxilat utilitzat
07:54
 Reaccions dels halogenurs d'àcid: reducció
 LiAlH4 redueix els clorurs d'àcid

 Primer es forma un aldehid (No aïllable) que posteriorment és reduït a un alcohol
primari
Alcohol 1º
Aldehid
40
12/03/2019
07:55
 Reaccions dels halogenurs d'àcid: reacció amb organometàl·lics
 Reacció amb els reactius de Grignard: formació alcohols terciaris
 Els reactius de Grignard reaccionen amb els clorurs d'àcid per donar alcohols
terciaris, En els quals dos dels substituents són idèntics
 La reacció transcorre a través d'una cetona intermèdia, no aïllable
07:55
 Reacció amb altres organometàl·lics
 Reacció amb diorganocuprat de liti: síntesi de cetones
 La reacció d'un clorur d'àcid amb un diorganocuprat de liti (Li+

R2Cu) condueix a una cetona
 L'addició inicial origina un diorganocuprat d'acil intermedi, que

després de la pèrdua de alquilcuprat (RCu) Genera la cetona, la qual
no és prou reactiva per reaccionar amb el diorganocuprat de liti
Alquil-
cuprato
41
12/03/2019
07:55
Química dels anhídrids d'àcid
 Preparació de anhídrids d'àcid
 Hem vist que els anhídrids poden preparar-se a partir de la reacció de clorurs
d'àcid i anions carboxilat.
 Els anhídrids de major interès són els simètrics de pocs àtoms de carboni.
 Un dels procediments utilitzats per a la seva preparació industrial es basa en la

piròlisi dels corresponents àcids carboxílics
 El procediment implica el escalfament de l'àcid a temperatures elevades

(Piròlisi)
Àcid acètic Anhídrid acètic
07:55
 Mecanisme de la piròlisi d'àcids carboxílics
 Mecanísticamente la reacció implica la deshidratació inicial d'una molècula de

l'àcid per donar una cetena
 A continuació es produeix la addició d'una altra molècula de l'àcid al carbonil de

la cetena per donar una espècie enólica que es tautomeriza l'anhídrid
deshidratació
addició
àcid acètic
Tautomerizació
anhídrid acètic
42
12/03/2019
07:55
 Reactivitat dels anhídrids d'àcid

 Experimenta les mateixes reaccions que els clorurs d'àcid
 No obstant això, són menys reactius i reaccionen més lentament
Hidròlisi Anhídrid Reducció

d’àcid
07:55
 Anhídrid acètic: reacció d'acetilació

 El anhídrid acètic s'utilitza per preparar acetats a partir de alcohols (èsters de
l'àcid acètic)
 I acetamides N-substituïdes a partir d’amines. El grup més reactiu -NH2

reacciona més ràpidament que el grup -OH, menys nucleofílic
43
12/03/2019
07:55
Química dels èsters
 Rellevància dels èsters

 Els èsters són compostos molt rellevants, tant des del punt de vista comercial com per la
seva importància biològica
 Són dels compostos orgànics més estesos en els organismes vius, responsables, per
exemple, de molts dels olors i aromes de fruits i flors i són el component principal de
greixos i olis
07:55
 Preparació dels èsters

 Els èsters es preparen a partir dels àcids carboxílics
44
12/03/2019
07:55
 Reactivitat dels èsters: hidròlisi

 Els èsters són molt menys reactius que els clorurs i els anhídrids
 Per exemple, la reacció d'hidròlisi amb aigua per donar l'àcid carboxílic es
produeix molt lentament en absència de catalitzador
 No obstant això, els èsters s'hidrolitzen amb relativa facilitat en presència

de àcids o bases com a catalitzadors
 La hidròlisi proporciona un àcid carboxílic i un alcohol
07:55
 Mecanisme de la reacció d'hidròlisi en medi bàsic (Saponificació)
Na+ Na+
Na+
èster
àcid
carboxílic
Alcohol
processat
Na+
1. L'addició nucleofílica de l'ió -OH al carbonil dóna lloc a l'usual intermedi tetraèdric
2. L'eliminació del ió alcòxid genera un àcid carboxílic
3. El alcòxid extreu un protó de l'àcid carboxílic per donar un ió carboxilat i l'alcohol
4. El processat àcid de la barreja de reacció protona el carboxilat per donar l'àcid
45
12/03/2019
07:55
 Mecanisme de la reacció d'hidròlisi en medi àcid
1. .Activació del grup carbonil per protonació de l'àtom d'oxigen pel catalitzador
2. Atac nucleofílic de l'aigua per donar l'intermedi tetraèdric
3. La transferència d'un protó converteix al grup OR ' en un bon grup sortint
4. Expulsió de l'alcohol per donar l'àcid carboxílic i regenerar el catalitzador àcid
07:55
 Hidròlisi d'èsters en sistemes biològics: catàlisi enzimàtica

 La hidròlisi dels èsters és comú en la química biològica
 La digestió de les greixos i olis implica dues reaccions seqüencials de substitució

nucleofílica sobre grups acil
Un greix Intermedi Acil enzim

tetraèdric
Intermedi Àcid gras

tetraèdric
46
12/03/2019
07:55
 Conversió d'èsters en amides: aminolisis
 Els èsters reaccionen amb amoníac per donar amides primàries
 No és una reacció tan comú com amb els clorurs d'àcid ja que la
reacció no és tan fàcil
07:55
 Conversió d'èsters en amides: aminolisis
 La reacció de aminolisis segueix el mecanisme habitual de substitució

nucleofílica sobre grup acil
ADDICIÓ
endotèrmica
3 àcid-base
DG‡-1 DG-1
47
12/03/2019
07:55
 Conversió d'èsters a alcohols: reducció
 Els èsters són reduïts per tractament amb LiAlH4 per donar alcohols
primaris
 La reducció procedeix a través d'un aldehid
èster
+ R'OH
Alcohol primari
07:55
 Conversió d'èsters a alcohols: reducció
 Exemples de reduccions d'èsters amb LiAlH4 per donar alcohols

primaris
48
12/03/2019
07:55
 Reducció parcial: Conversió d'èsters a aldehids
 La reducció parcial de l'èster fins només el aldehid pot efectuar-se amb altres
hidrurs metàl·lics menys reactius
 Per exemple, amb hidrur de diisobutilalumini (DIBAL-H)
DIBAL-H o
 La reducció ha d'efectuar-se a baixa temperatura (-78ºC) i utilitzant només

1 equivalent de DIBAL-H per evitar la sobrereducció de l'aldehid a l'alcohol
07:55
 Conversió d'èsters en alcohols: addició reactius de Grignard
 Els èsters i lactones reaccionen amb 2 equivalents de reactius de

Grignard per donar alcohols terciaris
 La reacció procedeix a través d'una cetona intermèdia
(Un alcohol 3º)
49
12/03/2019
07:55
Química de les amides
 Rellevància de les amides: presència en organismes vius

 Es amides són abundants en molts organismes vius, tant formant part de polímers
fonamentals per a la vida, proteïnes o àcids nucleics, com de molècules més
simples
Un segment de proteïna Un ribonucleótid
Melatonina
(Hormona reguladora de la son)
Penicil·lina G (un antibiòtic)
07:55
 Rellevància de les amides: productes industrials

 Un gran nombre de productes industrials de gran rellevància comercial són amides
o estan basats en l'enllaç amida. Molts polímers, productes farmacèutics,
agroquímics, etc, són amides
Niló
Aspartamo lidocaïna
Paracetamol
50
12/03/2019
07:55
 Propietats més rellevants de les amides

 Les propietats físiques i químiques de les amides estan condicionades
per la naturalesa de l'enllaç amida
 L'enllaç amida és un enllaç molt polaritzat
 Moment dipolar
_ permanent
La naturalesa de l'enllaç condiciona les propietats físiques
+
O
de les amides  Capacitat
i la reactivitat d'aquest grup funcional
formació
 Electrofilia enllaços ponts hidrogen
N
atenuada
 Caràcter parcial de doble enllaç
07:55
 Propietats més rellevants de

les amides
 Les amides tenen punts d'ebullició

molt elevats
 Es deu a les fortes interaccions

intermoleculars que es produeixen,
tant dipolars com per enllaços per
ponts d'hidrogen (En el cas de amides
1ª i 2ª)
Interacció
dipol-dipol
22
51
12/03/2019
07:55
 Propietats més rellevants de les amides
 Els punts de fusió són també més elevats que els d'altres compostos
orgànics d'anàleg pes molecular
 El punt de fusió incrementa notablement per les interaccions dipol-dipol i amb

el nombre d'enllaços per ponts d'hidrogen [ NH ······ O=C ]
pf -61C pf 28C pf -100C pf -98C

O
H
H3C N
pf 79C pf 16.5C
H
23
07:55
 Preparació de amides
 Preparades fàcilment per reacció d'un clorur d'àcid amb amoníac, amines
mono substituïdes o amines di substituïdes
amida 1ª amida 3ª
amida 2ª
52
12/03/2019
07:55
 Transformació d'àcids carboxílics en amides
 Les amides són difícils de preparar per reacció directa d'un àcid carboxílic
amb amines, pel fet que les amines són bases i converteixen l'àcid al ió carboxilat
no reactiu
àcid-base
Només viable en condicions molt
dràstiques de temperatura
07:55
 El que es fa és activar l'àcid, "in situ", Modificant l'OH amb

diciclohexilcarbodiimida (DCC)
d+ d-
 El intermedi resultant de la reacció de l'àcid i la DCC reacciona amb l'amina:
53
12/03/2019
07:55
 Transformació d'àcids carboxílics en amides:

activació del grup carboxilat amb DCC
activació
d+ d-
addició
(una diimida)
eliminació
una urea
07:55
 La formació de l'enllaç peptídic utilitzant aquest procediment és una etapa clau en

la síntesi de pèptids i proteïnes a partir d'aminoàcids
Àcid Amina Amida
Aminoàcid 1 Aminoàcid 2 Un dipèptid
54
12/03/2019
07:55
 Reactivitat de les amides
 Les amides són els derivats d'àcids carboxílics menys reactius i

experimenten relativament poques reaccions de substitució nucleofílica
sobre el grup acil
 La addició de nucleòfils al grup acil no és tan favorable com en

altres derivats d'àcids carboxílics i normalment es requereixen
condicions molt més enèrgiques perquè la reacció de
substitució sobre el mateix es produeixi
07:55
 Conversió de amides en àcids carboxílics: hidròlisi
 El escalfament de les amides en medi aquós tant àcid com bàsic produeix
un àcid carboxílic i una amina
 La hidròlisi àcida implica l'addició nucleofílica d'aigua a l'amida protonada en

l'àtom d'oxigen, seguit per la pèrdua d'amoníac (o d'una amina)
55
12/03/2019
07:55
 La hidròlisi bàsica implica l'addició nucleofílica del grup -OH seguit

de desprotonació del mateix grup i eliminació de -NH2
07:55

 La hidròlisi de l'amida és el pas inicial en la digestió de les proteïnes alimentàries
 La reacció és catalitzada per els enzims proteases i es produeix per un mecanisme
gairebé idèntic a la hidròlisi de greixos, via transferència del grup acil de l'amida a l'enzim
56
12/03/2019
07:55
 Conversió de amides en amines: reducció

 La reducció d'una amida per LiAlH4 dóna una amina, no un alcohol
 La reducció transforma un grup C = O en un grup CH2
 La transformació és específica per a amides, no hi ha una transformació

equivalent per a altres derivats d'àcids carboxílics
Exemple:
07:55
 Mecanisme de la reducció de amides amb LiAlH4
 Addició nucleofílica d'hidrur al grup carbonil de l'amida

 Pèrdua de l'àtom d'oxigen com un anió aluminat per donar un catió imini
intermedi
 L'ió imini intermedi es redueix pel LiAlH4 a l'amina
anió aluminat
57
12/03/2019
07:55
 Reducció de les amides amb LiAlH4: utilitat sintètica
 Funciona tant amb amides cícliques (lactames) com acícliques
 Representa una bona ruta per a la síntesi de amines cícliques
07:55
Química de els tioèsters
 Processos d’acilació en organismes vius
 Els processos d’acilació en els organismes vius es produeixen generalment a

través de reaccions de substitució nucleofílica sobre tioèsters i fosfats d'acil
(o OR ')
(o OR ')
 Els tioèsters i fosfats d'acil no són tan reactius com els clorurs o anhídrids d'àcid
 Tenen una estabilitat suficient per a existir en els organismes vius
 No obstant això, són prou reactius per experimentar reaccions de substitució en el
grup acil
58
12/03/2019
07:55
 Comparació de la reactivitat d'èsters i tioèsters
 Els tioèsters són més reactius que els èsters
 El enllaç C=S és molt més feble que el enllaç C=O i per tant la reacció d'addició
de l'nucleòfil es produeix més fàcilment
Carbonil menys electrofílic Carbonil més electrofílic
07:55
 Exemples de reaccions biològiques de acilació
a) La N-acetilglucosamina és biosintetizada a través d'una reacció de aminolisis

entre glucosamina i l'enzim acetilCoA
 La N-acetilglucosamina és un component del cartílag i altres teixits connectius
(un tioèster)
59
12/03/2019
07:55
Química de les tioésteres
 Exemples de reaccions biològiques de acilació

b) El (R) -mevaldehid és un intermedi en la síntesi de terpens
El (R) -mevaldehid és biosintetizat per reducció de (3R) -3-hidroxi-3-metilglutaril-CoA a través

d'una transferència d'hidrur del NADPH
1. NADNH
(biosíntesi)
2. HSCoA
Colesterol
(R) -Mevalonato
07:55
Altres compostos orgànics amb grup acil
 Urea i urees
 La urea i les urees són diamidas de àcid carbònic
urea N, N'-dialquilurea N, N'-diarilurea
 La urea es sintetitza a través d'una reacció de substitució sobre acil
fosgeno Urea
60
12/03/2019
07:57
Altres compostos orgànics amb grup acil
 Uretans o carbamats
 Els uretans són èsters d'una monoamida del àcid carbònic
 Síntesi de uretans-carbamats
Un isocianat Un alcohol Un uretà
07:57
reaccions de acilació en la preparació de polímers
 La síntesi industrial de molts polímers rellevants està basada en reaccions de

substitució nucleofílica sobre el grup acil del tipus de les que hem vist en aquest
tema (Reaccions de acilació)
 Per exemple, les poliamides es preparen mitjançant la reaccions en cadena entre

dicloruros d'àcid i diaminas
61
12/03/2019
07:57
 Els polièsters es preparen mitjançant la reaccions en cadena entre

dicloruros d'àcid i diols
07:57
 Alguns polièsters, com la fibra coneguda com Dacron®, es preparen mitjançant

reaccions de acilació entre diols i diésteres
62
12/03/2019
07:57
Química dels nitrils
 Estructura dels nitrils
 Els nitrils i els àcids carboxílics tenen certes semblances
 En tots dos l'àtom de carboni té tres enllaços a un àtom electronegatiu i
contenen orbitals p
 En ambdós casos el carboni és electrofílic
d̶
d+ d̶ d+
un nitril
Tres enllaços a nitrogen
(1 s i 2 p) un àcid
Tres enllaços a dues oxígens
(2 s i 1 p)
07:57
 Estructura dels nitrils vs alquins
 El triple enllaç C≡N: guarda relació estructural amb el triple enllaç C≡C dels alquins
 El àtoms de carboni i nitrogen estan hibridats sp (Angle C─C─N 180º)
+
pKa (RCN-H) ≈ -10
 El parell d'electrons no enllaçant es troba en un orbital sp
 Com a conseqüència els electrons estan força retinguts sobre el nitrogen i, per tant, no és
molt bàsic (pKa l'àcid conjugat ≈ -10)
63
12/03/2019
07:57
 Els nitrils a la natura
 Els nitrils no són abundants en els organismes vius, encara que existeixen un
nombre important d'ells que han estat aïllats de fonts naturals
 Cianociclina A és un agent antimicrobià i antitumoral

 Lotoustralin és verinós per als herbívors
 Amigdalina, present a ametlles amargues
07:57
 Preparació de nitrils
I. .Reacció de substitució SN2 de halurs amb C≡N-
II. Deshidratació de amides primàries, RCONH2
64
12/03/2019
07:57
 Mecanisme de deshidratació de amides primàries

 La reacció de deshidratació es produeix a través de:
 Reacció inicial del clorur de tionil (SOCl2) amb l'oxigen nucleofílic de l'amida (addició sobre
l'àtom de sofre seguit d'eliminació de l'ió clorur)
 Desprotonació del catió Imini intermedi
 Reacció d'eliminació anàloga a la reacció d'eliminació E2
Clorur de - clorosulfito -
tionil
+
-H -HCl
-Cl-
nitril
- -
amida
primària
1. addició 3. Àcid-base 4. Eliminació anàloga a E2
2. Eliminació
07:57
Reactivitat dels nitrils
 Reacció de addició nucleofílica a C≡N ─ Comparació amb addició a C = O
 Igual que el grup C=O, el grup C≡N està fortament polaritzat, amb un àtom de
carboni que és electrofílic
adN
adN
65
12/03/2019
07:57
 Reaccions generals del grup C≡N:

 A continuació es mostren algunes de les reaccions més generals del grup nitril. Totes
s'inicien amb un procés de addició nucleofílica com el que s'ha vist a la diapositiva prèvia
adN
adN adN
07:57
 Reacció d'hidròlisi del grup C≡N:

 La hidròlisi requereix catàlisi, que pot ser tant àcida com bàsica
 La hidròlisi pot aturar-se en la amida primària en condicions adequades
 En condicions més dràstiques, les amides primàries s'hidrolitzen a àcids carboxílics
calor
Exemple
Ibuprofè
66
12/03/2019
07:57
 Mecanisme de la reacció d'hidròlisi del grup C≡N:
Catàlisi bàsica (-OH, H2O)
calor
adN
Tautomerizació
1. .Addició nuclofílica ió hidròxid al triple enllaç C≡N per donar un ió imina

2. Protonació de l'ió imina per aigua per donar una hidroxiimina i regenerar el catalitzador bàsic
3. Tautomerización de la hidroxiimina a una amida (reacció anàloga a la tautomeria ceto-enòlica)
4. Hidròlisi de l'amida a través de diverses etapes, incloent addició al C=O i eliminació de -NH2
07:57
 Mecanisme de la reacció d'hidròlisi del grup C≡N:
Catàlisi àcida (H3O+)

adN
calor
..
67
12/03/2019
07:57
 Reducció del grup C≡N:
 El grup nitril es redueix amb 2 equivalents de LiAlH4 a amines primàries (R-CH2NH2)
Ió imina
1. Addició nucleofílica d'ió hidrur l'enllaç C≡N polar per donar un ió imina
2. L'enllaç C=N de l'ió imina experimenta una segona addició nucleofílica d'hidrur per donar
un dianió
3. Protonació del dianió amb aigua, en una etapa independent, per donar l'amina 1ª
07:57
 Addició de reactius de Grignard al grup C≡N:

 Els reactius de Grignard s'addicionen nucleofílicamente al triple enllaç C≡N per
donar un ió imina.
 En una segona transformació, la sal magnèsica de la imina s'hidrolitza amb aigua a
la cetona, a través de la imina
68
12/03/2019
07:57
Espectroscòpia de derivats d'àcids carboxílics
 Espectroscòpia d'infraroig
17
07:57
Absorció del grup C=O dels principals derivats d'àcids carboxílics
69
12/03/2019
07:57
Espectroscòpia d'àcids carboxílics i nitrils
 Els àcids carboxílics tenen dues absorcions característiques
 Absorció ampla de -OH sobre el rang de 2500 a 3300 cm-1
 Una absorció intensa de C=O entre 1710 and 1760 cm-1
07:57
 Els nitrils mostren una banda intensa de l'enllaç C≡N prop de 2250 cm-1 per
compostos saturats i 2230 cm-1 per compostos aromàtics i sistemes conjugats.
 Aquesta banda és de gran valor diagnòstic per determinar la presència de

l'enllaç C≡N
transmitància
2230
Nombre d'ona
70
12/03/2019
07:57
 Espectroscòpia de RMN de 1H
Freqüències de ressonància de protons característics dels principals derivats

d'àcids carboxílics
Variable, ampla
d ~ 2,0-2,5 ppm d 5-8 ppm
d ~ 4 ppm d ~ 3 ppm
d ~ 9-10 ppm d ~ A 8 ppm d ~ A 8 ppm d ~ 2,5 ppm
21
07:57
 Espectroscòpia de RMN
Espectre de 1H NMR del àcid 2-fenilacétic
El protó del grup -CO2H normalment ressona sobre d 12 ppm
Quan s'afegeix D2O a la mostra, el protó del grup -CO2H se substitueix per deuteri i el
senyal de l'espectre de RMN desapareix
71
12/03/2019
07:57
 Espectroscòpia de RMN de 1H
Espectre de RMN de 1H d'acetat d'etil
72

Tema 6

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Tema 6

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

12/03/2019

Àcids carboxílics i derivats

Descripció de continguts (Guia docent):

Nomenclatura d'àcids carboxílics. Propietats estructurals i físiques dels àcids

 Importància dels àcids carboxíl·lics

 Exemples d'alguns àcids carboxíl·lics naturals

 Àcid fòrmic, H2CO2H (Formigues)

 Àcid acètic, CH3CO2H (Vinagre, oxidació microbiològica etanol)

 Àcid butanòic, CH3CH2CH2CO2H (mantega rància)

 Àcids alifàtics de cadena llarga, CH3(CH2)nCO2H

 Els àcids carboxíl·lics es nomenen substituint la terminació -à del

alcà àcid alcanòic

àcid propanòic àcid 4-metil-pentanòic

 Els compostos amb un grup -CO2H unit a un anell es nomenen

 Si un altre grup carboxilat està present en la mateixa molècula, s'utilitza

el prefix carboxi- per al mateix

Àcid 2- (carboximetil) -4-oxociclohexà carboxílic

 L'àtom de carboni del grup -CO2H està hibridat sp2

Característiques químiques del grup carboxil Paràmetres físics de l'àcid acètic

 La formació de ponts d'hidrogen incrementa notablement el seu punt

P. eb. CH3CO2H 117.9 ° C versus 78,3 ° C per CH3CH2OH

 Molts àcids carboxílics existeixen com dímers cíclics.

Un àcid carboxílic La sal d'un àcid carboxílic

PhOH (fenol) (1.00 x 10─10) (9.89)

 La raó d'aquesta major acidesa es deu a la estabilitat de la base

¿Existeixen dades experimentals d'aquesta deslocalització en l'ió carboxilat?

 Existeixen nombrosos dades experimentals que avalen aquesta deslocalització electrònica

(120 pm + 134 pm) / 2 = 127 pm

Formiat sòdic 1 pm = 10-10 cm

Ionització d'àcids carboxíl·lics en mitjans biològics:

 Efecte dels substituents sobre l'acidesa

 Els substituents que estabilitzen la base conjugada (Ió carboxilat) desplacen

 Efecte dels substituents sobre l'acidesa

 En els exemples anteriors la influència dels substituents sobre l'acidesa es

 La influència dels substituents sobre l'acidesa de l'àcid carboxíl·lic també

4-Metilpentan-1-ol Àcid 4-metilpentanoíco

Hexanal àcid hexanoic

 Oxidació de alquil-benzens substituïts

p-Nitrotoluè Àcid p-nitrobenzoic (88%)

 Fragmentació oxidativa d'alquens

Àcid oleic Àcid nonanoic Àcid nonanodioic

 Hidròlisi de nitrils (i altres derivats d'àcids carboxíl·lics)

 Síntesi de ibuprofè: dues reaccions que hem vist

 El ibuprofèn es prepara en tres etapes:

 Carboxilació de reactius de Grignard

 Els reactius de Grignard reaccionen amb CO2 anhidre per formar un

1. .El organomagnesiá s'addiciona nucleofílicamente al C = O del diòxid de carboni

Plantejar una ruta sintètica per a un àcid carboxíl·lic

Com prepararia àcid fenilacètic (PhCH2CO2H) a partir de bromur de

Com prepararia àcid fenilacètic (PhCH2CO2H) a partir de bromur de

 Una visió general:

 Les reaccions dels àcids carboxíl·lics poden agrupar-se en quatre categories:

 1. Reacció de desprotonació: anió carboxilat

 La formació de la sal de l'àcid carboxíl·lic pot efectuar-se en aigua o en un

 1. Reacció de desprotonació: anió carboxilat

 Un exemple de reacció substitució nucleofílica SN2 de

 1. Reaccions de l'anió carboxilat

Reactivitat dels àcids carboxíl·lics: mecanisme addició-eliminació

 2. Substitució nucleofílica en el grup acil: addició-eliminació

 La substitució directa del grup OH per un nucleòfil a través d'un mecanisme

"No passa" normalment "

 2. Substitució nucleofílica OH en el grup acil: addició-eliminació

 Exemple: Reacció d'un àcid carboxílic amb clorur de tionil

 L'àcid carboxíl·lic es converteix en un clorosulfit per reacció amb clorur de tionil