27/02/2019

Tema 4

Èters i epòxids.

Nomenclatura. Estructura i propietats físiques dels èters. Síntesi d'èters a partir

d'alcohols i àcids minerals. Síntesi d'èters de Williamson. Reaccions amb àcids Forts.
Transposició de Claisen d'èters. Èters cíclics: epóxidos. Obertura de epòxids. Èters
corona. Espectroscòpia d'èters.

12:39
Èters i anàlegs amb sofre

 Èters
Compostos amb enllaç senzill C─O─C: R─O─R, Ar─O─R, Ar─O─Ar

Un dialquil èter Un diaril èter Un enol èter

(un vinil èter)

 Sulfurs
Compostos amb enllaç C─S─C: R─S─R, Ar─S─R, Ar─S─Ar

Un dialquil sulfur Un diaril sulfur Un vinil sulfur o tioenol

1
 27/02/2019

12:39
Èters i anàlegs amb sofre

 Èters, R-O-R’, Ph-O-Ph’, R-O-Ph

 El èter dietílic té una llarga història d'ús medicinal com a anestèsic i
industrial com a dissolvent
 El anisol és un èter aromàtic amb olor agradable usat en perfumeria
 El tetrahidrofurá (THF) és un èter cíclic que s'utilitza sovint com un
dissolvent

Èter dietílic Anisol THF

(Fenilmetilèter)

12:39
Èters i anàlegs amb sofre

 Sulfurs
Compostos amb enllaç C─S─C: R─S─R, Ar─S─R, Ar─S─Ar

 Els sulfurs es troben en diverses biomolècules

Biotina (vitamina H o B7)

Metionina

2
 27/02/2019

12:39
Èters

 Nomenclatura de èters
 Èters senzills, sense grups funcionals addicionals, es nomenen
identificant els dos radicals orgànics i afegint la paraula èter

Isopropil metil èter Etil fenil èter

 Si estan presents altres grups funcionals, la part de l'èter és considera

com un substituent alcòxid (−OR)

p-Dimetoxibenzè 4-terc-Butoxiciclohex-1-è

Èters

• Per anomenar-los, s'escull primer la cadena principal entre els dos

radicals. S'anomena l'arrel de la cadena secundària acabada en oxi i a
continuació s'anomena la cadena principal. S'ha d'especificar, si cal, la posició de
la cadena secundària.

• Es pot utilitzar també la nomenclatura funció-radical: s'anomenen, en

ordre alfabètic, els dos radicals units a l'oxigen acabats en il i, a continuació,
s'escriu èter. Exemples:

3
 27/02/2019

12:39
Sulfurs

 Nomenclatura de sulfurs
 Sulfurs senzills, sense grups funcionals addicionals, es nomenen
identificant els dos radicals orgànics i afegint la paraula sulfur

S S

Isopropil metil sulfur Etil fenil sulfur

 Si estan presents altres grups funcionals, la part del sulfur és

considera com un substituent alquiltio(−SR)

S S

p-Dimetiltiobenzè 4-terc-Butiltiociclohex-1-è

12:39
Estructura i propietats dels èters

 Estructura dels èters

Els èters tenen pràcticament la mateixa estructura que l'aigua

Els ennlaços R─O─R tenen un angle d'enllaç pràcticament tetraèdric (112º

en èter dimetilic, CH3─O─CH3)

 L'àtom d'oxigen està hibridat sp3 i té dos parells d'electrons no

enllaçants en sengles orbitals híbrids

µ = 1,15 D
sp3

(Para H2O µ = 1,85 D)

agua metanol
 L'àtom d'oxigen fa que els èters tinguen un xicotet moment dipolar

4
 27/02/2019

12:39
Estructura i propietats dels èters

 A causa del xicotet moment dipolar dels èters, els seus punts d'ebullició
d'èters són sovint lleugerament superior als punts d'ebullició dels alcans
comparables.

 En la següent taula es comparen els punts d'ebullició d'alguns èters comuns i els
hidrocarburs corresponents.

12:39
Preparació d’èters

 Síntesi d'èters: deshidratació d'alcohols

L'èter dietílic i altres èters simètrics es preparen industrialment per deshidratació
d'alcohols catalitzada per àcid sulfúric

alcohol 1º

 La seua utilitat es limita a alcohols primaris

 La reacció ocorre per un desplaçament SN2 d'aigua a partir d'una

molècula protonada de l'alcohol
 Alcohols secundaris i terciaris es deshidraten per un mecanisme E1 per a
formar alquens.

5
 27/02/2019

12:39
Preparació d’èters

 Síntesi d'èters: Síntesi de Williamson

 La més útil per a la preparació d'èters

 Un ió alcòxid reacciona amb un halur de alquil o tosilat en una reacció

de substitució SN2

 L’alcòxid se sol preparar per reacció de l'alcohol amb una base forta tal
SN2 tal com Na, K o Mg
com hidrur sòdic (HNa) o amb un metall

74%
Ión alcóxido
Ciclopentanol Ciclopentil metil éter
Na metal
THF
−H2

Ciclopentanol

12:39
Preparació d’èters

 Síntesi d'èters: Síntesi de Williamson

 La síntesi de Williamson està limitada per les restriccions de la

reacció SN2

 Millors resultats amb halurs i sulfonats (p.e. tosilats) primaris

 Es poden obtenir èters no simètrics per reacció entre el

alcòxid més impedit i l'halur menys impedit
 El terc-butil metil èter es prepara més eficaçment per reacció de l'ió
terc-butòxid amb iodometá

Ió terc-butòxid Iodometá terc-Butil metil èter

6
 27/02/2019

12:39
Preparació d’èters

 Síntesi d'èters: Síntesi de Williamson

 Amb substrates estèricament més impedits competeix l'eliminació E2

 El terc-butil metil èter es prepara més eficaçment per reacció de l’ió

terc-butòxid amb iodometá

a)
b a
SN2

Ió terc-butòxid Iodometá terc-Butil metil èter

b) X

12:39
Preparació d’èters

 Síntesi d'èters: Variant de la síntesi de Williamson

 Utilitza Ag2O com a base suau (i a més àcid de Lewis bla)

 L'alcohol lliure reacciona directament amb l'halur d’alquil
 No requereix la preparació prèvia de l’alcòxid

 Exemple:
 Polimetilació de glucosa per tractament amb iodometá i Ag2O

-D-Glucosa -D-Glucosa pentametil èter

7
 27/02/2019

12:39
Preparació d’èters

 Síntesi d'èters: solvomercuració-desmercuració

1) Solvomercuració: Reacció d'un alquè amb un alcohol i una sal de Hg(II), com
acetat o frifluoroacetat mercúric
2) Desmercuració: Reducció del enllaç C─Hg amb NaBH4 pera donar un èter

1 2

 Globalment, es tracta d'una addició Markovnikov d’un alcohol a l'alquè

12:39
Reaccions dels èters

 Fragmentació de l’enllaç C─O

 L'enllaç C─O dels èters és estable al tractament amb halògens (X2), àcids
diluïts, bases i nucleòfils

 Solament hi ha una reacció d'ús general que permet la fragmentació de

l'enllaç C─O dels èters:

El trencament per alguns àcids forts

 Les dissolucions aquoses de HBr i HI trenquen els èters

 El HCl no és bastant fort i no trenca els èters

8
 27/02/2019

12:39
Reaccions dels èters

 Fragmentacíó del’enllaç C─O per àcids forts (HBr i HI)

Mecanísticament es una substitució típica, SN2 o SN1

 Solament els èters amb grups alquil primaris o secundaris reaccionen pel
mecanisme SN2

Más impedido Menos impedido

SN2

1º o 2º

Etil isopropiléter
Etil isopropil éter ión dialquiloxonio intermedio Alcohol isopropílico Iodoetano
Iodoetano

 I- o Br- ataquen a l'èter protonat pel costat menys impedit, la qual cosa condueix
al trencament de l'enllaç C─O i la formació d'un alcohol i un halur d’alquil

12:39
Reaccions dels èters

 Fragmentacíó de l’enllaç C─O per àcids forts (HBr i HI)

 Els èters amb grups alquil terciaris i grups bencílics o al·lílics reaccionen per un
mecanisme SN1 o E1

O
producto SN1
H R'
contraión
nucleofílico X

X H
R Carbocatió 3º
R O H R O bencílic
C R
C R' C R' o al·lílic
R R R
R R contraión no
C: àtom alquílic 3º nucleofílico
bencílic
o al·lílic
producto E1

 Açò és a causa de l'estabilitat del carbocatió que es genera amb la

fragmentació de l'enllaç C─O

 La reacció és relativament rápida a temperatures moderades

9
 27/02/2019

12:39
Reaccions dels èters

 Fragmentació de l’enllaç C─O per àcids forts (HBr i HI)

 Els èters amb grups alquil terciaris i grups bencílics o al·lílics reaccionen per un
mecanisme SN1 o E1

 Exemple:

 La més utilitzada és la fragmentació d'èters terc-butílics

amb àcid trifluoroacètic

12:39
Reaccions dels èters: epòxids

 Èters cíclics: oxirans o epòxids

 L'anell de tres membres amb un àtom d'oxigen es coneix amb el

nom sistemàtic de “oxirà”:
oxgen → oxa-; l'anell de tres membres → -ir (de tri); saturat → -à

 L'òxid d'etilè (oxirà; 1,2-epoxietà) és un important intermedi

industrial
oxa-ir-ano
X → ox-ira-no
 Preparat industrialment per reacció d'etilè amb oxigen a 300 °C
i òxid de plata com a catalitzador

10
 27/02/2019

12:39
Reaccions dels èters: epòxids

 Èteres cíclics: Preparació d’epòxids

 La forma habitual de preparar l'anell de oxirà o epòxid en el laboratori

és mitjançant la reacció de epoxidació d'un alquè amb un peràcid
(peroxiàcids)

 La reacció és sin-estereoselectiva

Cicloheptè àcid m-Cloroperoxi- cis-1,2.Epoxi- àcid m-Cloro-

benzoic cicloheptà benzoic

12:39
Reaccions dels èters: epòxids

 Èteres cíclics: Preparació d’epòxids

 L’addició formal de HO i Cl a un alquè dona una halohidrina

 El tractament d’una halohidrina amb bases dona un epòxid, vía una

reacció SN2 intramolecular

1,2-epoxi-
Ciclohexè trans-2-Cloro-ciclohexanol
ciclohexà

 La segona reacció correspon a una síntesi intramolecular de

Williamson

11
 27/02/2019

12:39
Reaccions dels èters: epòxids

 Èteres cíclics: Fragmentació de l’enllaç C─O d’epòxids

 Els epòxids reaccionen fàcilment amb nucleòfils a través d'un

procés SN2 degut a la tensió angular del anell d’oxirà

 En medi bàsic amb nucleòfils forts: RMgX, RLi, LiAlH4, NaBH4

 En medi àcid amb nucleòfils dèbils: H2O, ROH, RNH2

12:39
Reaccions dels èters: epòxids

 Èters cíclics: Fragmentació de l’enllaç C─O d’epòxids

 Els epòxids reaccionen fàcilment amb nucleòfils a través d'un

procés SN2 degut a la tensió angular del anell d’oxirà

 Per exemple, el òxid de metilenciclohexà experimenta una

obertura SN2 de l'anell de oxirà promoguda pel grup hidroxil
en ser tractat amb hidròxid sòdic en aigua a reflux

posició
menys
impedida

12
 27/02/2019

12:39
Reaccions dels èters: epòxids

 Èters cíclics: Fragmentació de l’enllaç C─O d’epòxids

 Els epòxids reaccionen també amb reactius de Grignard per la

posició menys substituida (SN2)

 En el cas de l’òxid d’etilè és una forma d'incrementar la cadena del

organomagnesià en –CH2CH2OH

Bromur de Òxid d’etilè

butilmagnesi

1-Hexanol

12:39
Reaccions dels èters: epòxids

 Altres reaccions d'obertura de epóxidos: obertura al mig àcid aquós

 El tractament amb àcids aquosos a temperatura ambient dona trans-1,2-dioles

atac dorsal al
enllaç C-O de l’epòxid

 Fixar-se en la similitud que existeix amb l'obertura de l'ió bromoni

en la bromació d'alquens

13
 27/02/2019

12:39
Reaccions dels èters: epòxids

 Altres reaccions d'obertura al medi àcid: amb haloàcids X‒H

 El tractament amb haloàcids (HF, HCl, HBr, HI) dona halohidrinas

una halohidrina

 El mecanisme de l’obertura pot ser SN1 o SN2

 Amb epòxids no simètrics, la regioselectivitat ≠

depèn dels grups units a l'anell de oxirà

12:39
Reaccions dels èters: epòxids

 Altres reaccions d’obertura en medi àcid: amb haloàcids X‒H

 El tractament amb haloàcids (HF, HCl, HBr, HI) dona halohidrines

 El nucleòfil (X‒) ataca preferentment a la posició MENYS substituida de

l’epòxid si els carbonis de l’epòxid son primaris i secundaris (SN2)

Éter

SN2

menys substituid - atac preferit clorhidrines

SN2

14
 27/02/2019

12:39
Reacciones de los éteres: epóxidos

 Altres reaccions d’obertura en medi àcid: amb haloàcids X‒H

 El tractament amb haloàcids (HF, HCl, HBr, HI) dona halohidrines

 El nucleòfil (X‒) ataca preferentment a la posició MÉS substituida de l’epòxid,

si un dels carbonis del epóxido és terciari (SN1).

Éter

SN1

més substituit - atac preferit

 El motiu és la major estabilitat del centre catiònic sobre el qual es produeix

l'addició

12:39
Reaccions dels èters: epòxids

 El motiu és la major estabilitat del centre catiònic sobre el qual es produeix

l'addició

terciari

carbocatió 3º
(més estable)

secundario

carbocatió 2º
(no format)

15
 27/02/2019

12:39
Reaccions dels èters

Exercici pràctic

Predir els productes de la reacció de fragmentació del

terc-butil propil èter

12:39
Reaccions dels èters

Predir els productes de la reacció de fragmentació del terc-butil propil èter

Estratègia

 Identificar el patró de substitució dels dos grups units a l'àtom d'oxigen.

En este cas es tracta d’un grup alquil terciari i un altre primari

• Recordar la següent guía per a la fragmentació d’èters:

 Un èter amb sol grups alquil primari o secundari experimenta

fragmentació SN2 per atac del nucleòfil al grup alquil menys impedit
(o siga, menys substituït).
 Un èter amb un grup alquil terciari usualment experimenta una
fragmentació a través d'un mecanisme SN1.

16
 27/02/2019

12:39
Reaccions dels èters

Exercici pràctic

Predir els productes de la reacció de fragmentació del terc-butil propil èter

SN1 SN2

12:39
Reaccions dels èters

 Fragmentacíó de l’enllaç C─O: Transposició de CLAISEN

 Específica de al·lil aril èters, Ar─O─CH2CH=CH2

 Es produeix en calfar un aril al·lil èter a 200-250 ºC

 Es forma un o-al·lil-fenol

Al·lil

Transposición
de Claisen

aril

Alil aril éter o-alil-fenol

17
 27/02/2019

12:39
Reaccions dels èters

 Transposició de CLAISEN: mecanisme concertat

  La transposició, en la qual migra un enllaç ,

es produeix a través d'un Estat de
Transició cíclic de 6 membres

 En el mateix, tots els enllaços es trenquen i

es formen simultàniament, és un procés
concertat

tautomerización
sp3


12:39
Reaccions dels èters

 Transposició de CLAISEN: utilitat sintètica

 Des del punt de vista sintètic, la transposició de Clasien de aril al·lil èters
permet introduir un grup al·lil en la posició orto d'un fenol

18
 27/02/2019

12:39
Èters corona

 Els anells grans que consisteixen en repeticions d'unitats de

− OCH2CH2− es denominen èters corona:

èter x-corona-y
Nomenclatura x és el nombre total d'àtoms en l'anell
dels èters corona
y és el nombre d'àtoms d'oxigen

Exemple: Èter 18-corona-6

anell de 18-membres que contin 6 àtoms d’oxigen

 Característica estructural més

rellevant dels èters corona

‒OCH2CH2‒  Cavitat central electronegativa

capaç d'acollir i estabilitzar
cations de diferent grandària en
funció de la grandària de l'èter
corona

12:39
Èters corona

Complexes èters corona-cations metàl·lics

Èter 12-corona-4 Èter 15-corona-5 Èter 18-corona-6

Èter 21-corona-7 Èter 24-corona-8 Criptands

19
 27/02/2019

Criptands

Denominació genèrica de diversos reactius, pertanyents a una

gran varietat de tipus funcionals, que tenen la propietat de
formar complexos definits i solubles, de gran estabilitat,
amb diversos cations metàl·lics, segrestant-los de l’entorn
que els contenia.

12:39
Èters i anàlegs amb sofre

 Sulfurs i disulfurs

─S─ Grup sulfur ─S─S─ Grup disulfur

 Els sulfurs es troben en diverses biomolècules

Los sulfuros contienen la agrupación C─S─C:

R─S─R, Ar─S─R, Ar─S─Ar, etc

HS
Cisteína
Biotina (vitamina H o B7)

Metionina

20
 27/02/2019

12:39
Sulfurs

 Nomenclatura de sulfurs
 Sulfuros senzills, sense grups funcionals addicionals, es nomenen
identificant els dos radicals orgànics i afegint la paraula sulfur

S S

Isopropil metil sulfur Etil fenil sulfur

 Si están presents altres grups funcionals, la part del sulfur es considera

com un substituent alquiltio(−SR)

S S

p-Dimetiltiobenzè 4-terc-Butiltiociclohex-1-è 3-(Metiltio)ciclohex-1-è

12:39
Preparació i reaccions dels sulfurs

 Preparació de sulfurs

 El tractament d’un tiol amb una base, tal com HNa, genera el
corresponent ió tiolat (RS−)

 Els ions tiolat reaccionen amb halurs primaris i secundaris per a

donar sulfurs

 La reacció es produeix a través d'un mecanism SN2

SN2

21
 27/02/2019

12:39
Preparació i reaccions dels sulfurs

:
 Sulfurs vs èteres ( R—S—R’ vs R—O—R’ )

:
La química dels sulfurs és sensiblement diferent de la dels èters

 Els electrons de valència del sofre estan més

allunyats del nucli i menys retinguts pel mateix que
els anàlegs d'oxigen (electrons 3p versus electrons
2p)
 La major grandària i menor electronegativitat de
l'àtom de sofre implica una major polarizabilitat del
mateix en relació a l'oxigen

 Els sulfurs són molt més nucleofílics que els seus anàlegs oxigenats
 Són nucleòfils blans
:
R—S—R’
 Són nucleòfils poc bàsics
:

12:39
Preparació i reaccions dels sulfurs
:

 Sulfurs vs èters ( R—S—R’ vs R—O—R’ )

:

 Els sulfurs de dialquil reaccionen amb nucleòfils com halurs o tosilats primaris a través
d'un mecanisme SN2 per a donar sals estables de trialquilsulfòni (R3S+)

Dimetilsulfur Iodometà Ioduro de trimetilsulfoni

 Els èters no donen aquest tipus de reacció, fins i tot amb halurs molt reactius

Encara que existeixen les sals de trialquiloxoni (R3O+) aquestes són molt
inestables i s'hidrolitzen ràpidament

22
 27/02/2019

12:39
Preparació i reaccions dels sulfurs

:
 Sulfurs vs èteres ( R—S—R’ vs R—O—R’ )

:
 L’àtom de sofre dels sulfurs s’oxida fàcilment

 L’oxidació amb H2O2 a temperatura ambient dona el corresponent

sulfòxid (S=O o S+‒ O‒)

 L’oxidació posterior amb un peràcid genera una sulfona (O=S=O)

HO‒OH

12:39
IR i RMN d’èters

 Espectroscòpia de infaroig (IR)

 Difícils d'identificar per IR

 El enllalç senzill C–O, bandes de tensió sobre 1050-1150 cm1 superposades
amb moltes altres absorcions

 Espectre de IR del dieltil èter

Transmitancia

Tensión

Nombre d'ona

23
 27/02/2019

12:39
IR i RMN d’èters

 Espectroscòpia de RMN de 1H

 La senyal dels hidrògens sobre el carboni contigu a l'àtom d'oxigen d'èter (C-
O) es desplaça a camps baixos, sobre  3,4- 4,5 ppm
 En els epòxids, estos hidrògens ressonen sobre  2,5 a 3,5 ppm

 Espectre de RMN de 1H de l’èter dietílic

3
2

12:39
IR i RMN d’èters

 Espectroscòpia de RMN de 1H

 Espectre de RMN de 1H del 1,2-epoxipropà

área
 rel.
3
Intensitat

1 1 1

desplaçament químic

24