Machine Translated by Google

Chương 16

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên

cứu nguyên tắc đầu tiên

Bicheng Zhu, Liuyang Zhang và Jiaguo Yu* Phòng thí

nghiệm trọng điểm cấp nhà nước về công nghệ tiên tiến về tổng hợp và xử lý vật liệu,
Đại học Công nghệ Vũ Hán, Vũ Hán, Hồ Bắc,
Trung Quốc *Tác giả tương ứng.

16.1 Giới thiệu

Tính toán nguyên tắc đầu tiên có tầm quan trọng ngày càng tăng trong nghiên cứu khoa học

vật liệu, bao gồm nhiều nghiên cứu về xúc tác quang bán dẫn. Một mặt, kết quả tính toán

thường thể hiện độ lặp lại tốt. Mặt khác, các phép tính nguyên tắc đầu tiên có thể cung

cấp một số thông tin chính khó tiết lộ bằng các kỹ thuật thử nghiệm thông thường. Nghiên

cứu nguyên tắc đầu tiên về các chất xúc tác quang truyền thống (ví dụ: TiO2, CdS và ZnS)

được phổ biến rộng rãi trong tài liệu [1e3], trong khi nghiên cứu về nitrua cacbon graphit

(g-C3N4) tương đối ít. Với vùng cấm điển hình xấp xỉ 2,7 eV, g-C3N4 là chất xúc tác quang

điều khiển bằng ánh sáng nhìn thấy được đầy hứa hẹn cho các ứng dụng nhiên liệu mặt trời

[4e6]. Trong thập kỷ qua, những nỗ lực nghiên cứu to lớn đã được dành cho việc thiết kế

các chất xúc tác quang dựa trên g-C3N4. Đặc biệt, nhiều phương pháp đã được thiết lập để

biến đổi g-C3N4, bao gồm chế tạo cấu trúc nano mới [7,8], pha tạp các nguyên tố [9] và xây

dựng vật liệu tổng hợp [10,11]. Trong chương này, tiến trình nghiên cứu nguyên tắc đầu

tiên của g-C3N4 dựa trên tri-s-triazine đã được tóm tắt. Toàn bộ bản thảo bao gồm năm

phần: ống nano g-C3N4 và dải nano, g-C3N4 pha tạp phi kim loại, g-C3N4 nhúng kim loại , g-

C3N4 khiếm khuyết và hỗn hợp dựa trên g-C3N4.

Ống nano 16,2 g-C3N4 và dải băng nano

16,2,1 g-C3N4 ống nano

Ống nano g-C3N4 được chế tạo bằng cách cuộn tấm nano g-C3N4 đơn lớp (Hình 16.1) [12]. Theo

hướng lăn, hai loại ống nano là

Khoa học bề mặt của quang xúc tác. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102890-2.00016-6

Bản quyền © 2020 Elsevier Ltd. Bảo lưu mọi quyền. 509
Machine Translated by Google

510 Khoa học bề mặt quang xúc tác

HÌNH 16.1 Sơ đồ minh họa ống nano g-C3N4 bằng cách cuộn đơn lớp của nó lại. Tái sản xuất với sự cho phép

của J. Liu, B. Cheng, Hiểu biết mới về tính chất quang xúc tác của ống nano g-C3N4 ngoằn ngoèo và ghế bành

từ các cấu trúc điện tử và khối lượng hiệu dụng của chất mang, Ứng dụng.

Lướt sóng. Khoa học. 430 (2018) 348e354. Bản quyền 2018 của Elsevier BV

thu được: ống nano ghế bành ký hiệu là (n, n) và ống nano ngoằn ngoèo ký hiệu
là (n, 0). Tham số n là bội số của 3 và các giá trị n khác nhau biểu thị các
đường kính khác nhau của ống nano. Cả hai ống nano ghế bành (n, n) và ngoằn
ngoèo (n, 0) đều chứa 4n nguyên tử cacbon và 16=3 n nguyên tử nitơ. Liu và
Cheng đã nghiên cứu tính chất quang xúc tác của ống nano g-C3N4 [12]. Độ rộng
vùng cấm được tính toán của ống nano dạng ghế bành (6, 6), (9, 9) và (12, 12)
là 3,25, 3,10 và 3,02 eV, và độ rộng vùng cấm của ống nano ngoằn ngoèo (6, 0),
(9, 0), và (12, 0) lần lượt là 1,68, 2,51 và 2,54 eV. Điện thế biên dải được
tính toán của tất cả các ống nano g-C3N4 đáp ứng yêu cầu sản xuất hydro (H2) quang xúc tác .
Chai et al. nghiên cứu tính chất quang phi tuyến của ống nano g-C3N4 [13].
Người ta nhận thấy rằng các chuyển tiếp lưỡng cực điện chỉ được phép dọc theo
hướng trục của ống và tính chất quang phi tuyến của ống nano g-C3N4 bị ảnh
hưởng mạnh bởi vị trí của các nhóm đầu cực. Koh và cộng sự. đã chứng minh tiềm
năng to lớn của ứng dụng ống nano g-C3N4 trong lưu trữ hydro [14]. Một mặt,
nguyên tử nitơ phối hợp hai ở rìa của khoang sáu lớp là một vị trí hấp phụ
hydro tuyệt vời. Mặt khác, cấu trúc xốp của ống nano g C3N4 cung cấp một kênh
để đẩy nhanh quá trình chuyển hydro vào bên trong ống nano. Kết quả là, khả
năng lưu trữ hydro của ống nano g-C3N4 bị cô lập đạt 4,66% trọng lượng. Ngoài
ra, ống nano g-C3N4 cũng được tiết lộ là vật liệu điện cực đầy hứa hẹn cho pin
Li-ion [15]. Một cách giải thích tương tự cho suy luận này là cấu trúc xốp của
ống nano g-C3N4 cũng thuận lợi cho việc tiếp cận các ion Li vào bên trong ống
nano, được củng cố bởi hàng rào năng lượng thấp.
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 511

Dải nano 16.2.2 g-C3N4

Dải nano g-C3N4 được tạo nên bằng cách cắt một phần tấm nano g-C3N4 đơn
lớp . Vũ và cộng sự. khám phá thuộc tính điện tử của nó [16]. Người ta thấy
rằng chiều rộng của dải nano và hình dạng cạnh có tác động lớn đến cấu trúc
điện tử của dải nano g-C3N4 . Như thể hiện trong Hình 16.2, khoảng cách năng
lượng giảm khi chiều rộng tăng lên bất kể chức năng nào được sử dụng để
tính toán. Trong khi đó, vùng cấm lớn hơn thu được khi cạnh của dải nano g-
C3N4 kết tinh tiếp xúc với nhóm NH so với trường hợp khi cạnh tiếp xúc với
nhóm NH2.

16.3 g-C3N4 pha tạp phi kim

16.3.1 g-C3N4 pha tạp B- và C

Các nguyên tử phi kim phổ biến được đưa vào mạng tinh thể của g-C3N4 bao
gồm B, C, O, S, P, F và Cl. Yu et al. đã thay thế riêng hai loại nguyên tử C
trong g-C3N4 bằng các nguyên tử B và thu được hai loại hệ thống g-C3N4 pha
tạp B được đánh dấu là BC1- C3N4 và BC2-C3N4 (Hình 16.3B và E) [17]. Nồng
độ pha tạp là 8,3% vì một phần mười hai nguyên tử C đã được thay thế. Tính
toán năng lượng cho thấy hệ thống BC1-C3N4 thuận lợi về mặt năng lượng vì

HÌNH 16.2 Sơ đồ cấu trúc của (I, II) polyme hóa và (III, IV) dải nano g-C3N4 kết tinh.
Khoảng cách năng lượng của (A) dải nano g-C3N4 trùng hợp và (B) kết tinh . Các quả cầu màu
xanh lam (màu xám đậm trong phiên bản in) và màu xám tương ứng là các nguyên tử N và C.
Được sao chép với sự cho phép của HZ Wu, QH Zhong, S. Bandaru, J. Liu, WM Lau, LL Li, Z.
Wang, Khám phá các thuộc tính cấu trúc điện tử và hình thành của dải nano g-C3N4 với lý
thuyết chức năng mật độ, J. Phys. ngưng tụ. Vấn đề 30 (2018) 155303. Bản quyền 2018 của IOP Publishing.
Machine Translated by Google

512 Khoa học bề mặt của quang xúc tác

HÌNH 16.3 Cấu trúc dải và mật độ electron của các trạng thái (DOS) của (A) BC1-C3N4 và (D)

BC2-C3N4. Mật độ điện tích của hai dải trên cấp độ Fermi trong (B) BC1-C3N4 và (E) BC2- C3N4. (C) DOS điện
tử phân giải quỹ đạo được chiếu lên các nguyên tử B, N1 và N2 cho BC1-C3N4. (F)

DOS điện tử phân giải quỹ đạo được chiếu lên các nguyên tử B, N2 và N3 cho BC2-C3N4. Được sao chép với
sự cho phép của H. Yu, X. Jiang, Z. Shao, J. Feng, X. Yang, Y. Liu, Tính bán kim loại không chứa kim loại

trong các hệ thống gh-C3N4 pha tạp B, Nanoscale Res . Hãy để. 13 (2018) 57. Bản quyền 2018 của Springer.

nhiều năng lượng cố kết âm hơn (6,107 eV/nguyên tử) so với hệ thống BC2-C3N4
(6,097 eV/nguyên tử). Cấu trúc vùng của hệ thống BC1-C3N4 trong Hình 16.3A
chỉ ra bản chất bán kim loại. Cả mật độ điện tích trong Hình 16.3B và mật độ
trạng thái cục bộ (DOS) trong Hình 16.3C đều cho thấy bản chất bán kim loại
chủ yếu là do các nguyên tử N2 tạo ra. Ngoài ra, các nồng độ pha tạp khác
nhau của các hệ thống g-C3N4 pha tạp B đã được thực hiện bằng cách tạo ra
lớp siêu tế bào của g-C3N4 và sau đó đưa vào các số lượng nguyên tử B khác
nhau. DOS phụ thuộc spin cho thấy tính chất bán kim loại của hệ thống g-C3N4
pha tạp B biến mất khi nồng độ pha tạp thấp hơn hoặc bằng 4,167%. Quách và
cộng sự. đã chứng minh rằng việc tái cấu trúc các electron liên hợp p trong
hệ thống BC1-C3N4 sẽ gây ra sự dịch chuyển của quỹ đạo phân tử bị chiếm chỗ
cao nhất (HOMO) và dịch chuyển lên quỹ đạo phân tử không bị chiếm chỗ thấp
nhất (LUMO), do đó mở rộng vùng cấm của g-C3N4 [ 18].
Choudhuri và cộng sự. thay thế riêng các nguyên tử N1, N2 và N3 trong g-
C3N4 bằng các nguyên tử C và thu được ba loại hệ thống g-C3N4 pha tạp C
được đánh dấu lần lượt là CN1-C3N4, CN2-C3N4 và CN3-C3N4 [19]. Nồng độ pha
tạp là 12,5% khi một trong tám nguyên tử N được thay thế. Tính toán năng
lượng cho thấy hệ thống CN3-C3N4 ổn định hơn lần lượt là 0,13 và 0,68 eV
trên mỗi ô đơn vị so với hệ thống CN1-C3N4 và CN2-C3N4 . Cấu trúc dải của các
hệ thống CN1-C3N4 và CN3-C3N4 duy trì tính chất bán dẫn (Hình 16.4A và B).
Các khoảng trống của vòng quay chính của chúng
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 513

HÌNH 16.4 Cấu trúc dải của hệ thống (A) CN1-C3N4 và (B) CN3-C3N4 . ( C ) Cấu trúc dải và DOS
của hệ thống CN2-C3N4 . Được sao chép với sự cho phép của I. Choudhuri, G. Bhattacharyya,
S. Kumar, B. Pathak, Tính bán kim loại không chứa kim loại trong hệ thống gh-C3N4 pha tạp C
pha năng lượng cao: hệ thống phẳng nhiệt độ Curie cao, J. Mater . hóa học. C 4 (2016)
11530e11539. Bản quyền 2016 của Hiệp hội Hóa học Hoàng gia.

các kênh lần lượt là 1,98 và 2,10 eV. Cấu trúc vùng của hệ CN2- C3N4 thể
hiện tính chất bán kim loại (Hình 16.4C). Khi nồng độ pha tạp thay đổi thành
3,12%, 6,25% và 9,37%, kết quả hoàn toàn khác: bản chất của cấu trúc vùng
là bán dẫn đối với hệ thống CN2-C3N4 và kim loại đối với hệ thống CN1-C3N4
và CN3-C3N4 . Độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn CN2-C3N4 giảm khi nồng độ
pha tạp tăng lên.
Tuy nhiên, năng lượng hình thành dopant của tất cả các hệ thống g-C3N4 pha
tạp C dao động nhẹ với nồng độ pha tạp và năng lượng của hệ thống CN3-C3N4
luôn nhỏ hơn năng lượng của các hệ thống CN1-C3N4 và CN2-C3N4 . Trong một
báo cáo khác, các mô phỏng lý thuyết hàm mật độ (DFT) trên hệ thống g C3N4
pha tạp C do Zheng và đồng nghiệp thực hiện đã chỉ ra rằng hệ thống CN1-C3N4
có năng lượng thấp nhất và vùng cấm rộng hơn g-C3N4 [20].
Zhang và Wu đã đưa số lượng nguyên tử B và C khác nhau vào khoang gấp
sáu lần trong g-C3N4 và thu được bốn loại hệ thống bậc ba BCN: B3C-C3N4,
Machine Translated by Google

514 Khoa học bề mặt quang xúc tác

HÌNH 16.5 Mặt trên (trên) và mặt bên (dưới) của (A) B3C-C3N4, (B) B3N-C3N4, (C) B3- C3N4 và (D)
B4-C3N4. Được sao chép với sự cho phép của N. Zhang, X. Wu, Đơn lớp bậc ba BCN đồng nhất từ tấm g-
C3N4 phi kim loại , Chin. J. Chem. vật lý. 27 (2014) 394e398.
Bản quyền 2014 của Hiệp hội Vật lý Trung Quốc.

B3N-C3N4, B3-C3N4 và B4-C3N4 (Hình 16.5) [21]. Các thông số pa lưới mạng được tối
ưu hóa của các hệ thống bậc ba BCN này lớn hơn so với của g-C3N4 và năng lượng hình
thành của các hệ thống bậc ba BCN này thấp hơn so với năng lượng hình thành của g-C3N4.
Điều thú vị là, hệ thống B4-C3N4 đã được chứng minh là một chất bán dẫn có vùng cấm
nhỏ hơn g-C3N4, trong khi bản chất của cấu trúc dải là kim loại đối với ba hệ thống
bậc ba BCN khác. Các kết quả trên của các hệ thống g C3N4 pha tạp B và C đủ chỉ ra
rằng thuộc tính cấu trúc dải của g C3N4 pha tạp có thể được điều chỉnh bởi vị trí
pha tạp và nồng độ pha tạp.

16.3.2 g-C3N4 pha tạp O-, S- và P

Bằng cách so sánh năng lượng hình thành của các hệ thống g-C3N4 pha tạp O khác nhau
trong đó các nguyên tử C1, C2, N1, N2 và N3 là các vị trí pha tạp, người ta có thể
kết luận rằng vị trí pha tạp thuận lợi nhất là nguyên tử N2 phối trí hai [ 22 , 23].
Sự thay thế nguyên tử N2 bằng nguyên tử O dẫn đến vùng cấm bị thu hẹp [24,25].
Tương tự như vậy, việc so sánh năng lượng hình thành của các hệ thống g-C3N4 pha
tạp S khác nhau tiết lộ rằng vị trí pha tạp thuận lợi nhất vẫn giống nhau, tức là
nguyên tử N2 phối trí hai [26e28]. Sự thay thế nguyên tử N2 bằng nguyên tử S cũng

dẫn đến thu hẹp vùng cấm [18] và chuyển mức Fermi sang vùng dẫn (CB) [29]. Năng lượng
hình thành do sự đưa vào đồng thời ba nguyên tử S tại ba vị trí N2 âm hơn so với
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 515

tại N địa điểm khác [30]. Tuy nhiên, có một ngoại lệ: Futalan và các cộng sự đã báo cáo

rằng năng lượng hình thành của hệ thống g-C3N4 pha tạp S tại N1

vị trí âm hơn so với vị trí pha tạp ở vị trí N2 và N3 [31]. khoảng cách băng tần

của hệ thống g-C3N4 pha tạp S trong báo cáo của họ lớn hơn hệ thống g C3N4 nguyên sơ.

Zhai et al. đã nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp O và S trên điện tử

và các tính chất quang học của chấm lượng tử g-C3N4 , là một góc ba cạnh đều bao gồm

sáu đơn vị heptazine [32]. Năng lượng hình thành tính toán

cho thấy chấm lượng tử g-C3N4 pha tạp O ổn định hơn chấm lượng tử

đối tác pha tạp S. Sau khi đưa các nguyên tử O và S vào, khoảng cách năng lượng HOMO

eLUMO của chấm lượng tử g-C3N4 đã giảm và đặc tính hấp thụ quang học được cải thiện.

Vũ và cộng sự. đã tính toán năng lượng hình thành của các g-C3N4 pha tạp P khác nhau

các hệ thống có vị trí pha tạp là các nguyên tử C1, C2 và N2 [33]. doping

hệ thống tại vị trí C1 có năng lượng hình thành tiêu cực nhất và giảm

khoảng cách vùng cấm so với vùng cấm của g-C3N4 nguyên sơ. Sau khi quan sát sự phối hợp

của PeN trong quang phổ quang điện tử tia X có độ phân giải cao (XPS)

phổ của P 2p (Hình 16.6B), Ran et al. đã thay thế các nguyên tử C trong g-C3N4 bằng

HÌNH 16.6 (A) Cấu trúc tối ưu của g-C3N4 tinh khiết và pha tạp P. Các số màu đỏ đại diện cho

tham số mạng a. ( B ) Phổ XPS độ phân giải cao của P 2p trong g-C3N4 pha tạp P. (C) DOS của

các hệ thống g-C3N4 tinh khiết và pha tạp P. (Để giải thích các tham chiếu đến màu sắc trong hình này

chú thích, người đọc được tham khảo phiên bản web của cuốn sách này.) Sao chép với sự cho phép của

J. Ran, TY Ma, G. Gao, X. Du, SZ Qiao, Các tấm nano carbon nitride graphit pha tạp P xốp cho

sản xuất H2 xúc tác quang ánh sáng nhìn thấy được tăng cường hiệp đồng , Môi trường năng lượng. Khoa học. 8 (2015)

3708e3717. Bản quyền 2015 của Hiệp hội Hóa học Hoàng gia.
Machine Translated by Google

516 Khoa học bề mặt quang xúc tác

nguyên tử P để mô phỏng các mẫu g-C3N4 pha tạp P [34]. Họ cũng phát hiện ra rằng
hệ thống pha tạp tại vị trí C1 thuận lợi hơn so với tại vị trí C2 về mặt năng
lượng và khoảng cách vùng cấm giảm sau khi pha tạp P (Hình 16.6C).
Ngoài ra, tham số mạng a được tối ưu hóa của mẫu g-C3N4 pha tạp P lớn hơn so
với tham số mạng tinh khiết của g-C3N4 (Hình 16.6A). Kết quả này phù hợp tốt với
mẫu nhiễu xạ tia X (XRD), trong đó đỉnh (100) dịch chuyển sang góc nhiễu xạ thấp
hơn.

16.3.3 g-C3N4 pha tạp F- và Cl

Vương và cộng sự. đã xây dựng hai mô hình g-C3N4 flo hóa bằng cách thêm riêng lẻ
các nguyên tử F gần với các nguyên tử C1 và C2 để tạo thành liên kết CeF [35]. Sự
hình thành liên kết CeF gần nguyên tử C1 lần lượt chuyển HOMO và LUMO sang mức

năng lượng thấp hơn và cao hơn, trong khi sự hình thành liên kết CeF liền kề
với nguyên tử C2 đã chuyển cả HOMO và LUMO sang mức năng lượng cao hơn. Lưu và
cộng sự. đã thực hiện tính toán DFT trên hệ thống g-C3N4 pha tạp Cl để diễn giải
hoạt động xúc tác quang tăng cường theo lý thuyết và gián tiếp [36].
Họ đã sử dụng một mô hình g-C3N4 số lượng lớn để đặt nguyên tử Cl và nhận thấy
rằng nguyên tử Cl nằm giữa các lớp xen kẽ của g-C3N4 sau khi tối ưu hóa hình
học. Trong khi đó, tham số mạng được tối ưu hóa c của hệ thống g-C3N4 pha tạp
Cl lớn hơn so với tham số mạng nguyên sơ của g-C3N4. Kết quả này phù hợp với mẫu
XRD trong đó đỉnh (002) di chuyển đến góc nhiễu xạ nhỏ hơn.
Phân tích mật độ điện tích hóa trị chỉ ra rằng nguyên tử Cl bắc cầu nằm giữa các
lớp xen kẽ đã cải thiện khả năng phân tách và tính di động của các hạt mang điện.
Đinh và cộng sự. đã kiểm tra ảnh hưởng của pha tạp B, pha tạp F và mã hóa B/
F lên tính chất tách nước xúc tác quang của g-C3N4 [37]. Lúc đầu, năm hệ thống g-
C3N4 pha tạp B được tạo ra bằng cách thay thế riêng các nguyên tử C1, C2, N1, N2
và N3 trong g-C3N4 bằng các nguyên tử B và năm hệ thống g-C3N4 pha tạp F được
tạo ra bằng cách đặt riêng Các nguyên tử F ở lân cận các nguyên tử C1, C2, N1,
N2, N3 để tạo thành liên kết CeF và NeF. Tiếp theo, năng lượng hình thành được
tính toán cho thấy vị trí liên kết thuận lợi nhất cho nguyên tử F là vị trí C1
và vị trí thay thế thuận lợi nhất cho nguyên tử B cũng là vị trí C1, phù hợp với
kết quả nêu trên được báo cáo bởi Yu et al.
[17]. Do đó, các cấu hình ổn định nhất của các hệ thống g C3N4 pha tạp B và pha
tạp F đã được xác định và gắn nhãn lần lượt là B@C1-C3N4 và F@C1-C3N4 . Hệ thống
g-C3N4 mã hóa B/F được xây dựng trên cơ sở hệ thống B@C1-C3N4, cụ thể là đặt các
nguyên tử F gần các nguyên tử C hoặc N trong hệ thống B@C1-C3N4 . Tương tự, năm
vị trí liên kết (C1, C2, N1, N2 và N3) đã được xem xét và năng lượng hình thành
được tính toán cho thấy vị trí N2 là vị trí thuận lợi nhất cho liên kết của
nguyên tử F. Do đó, cấu hình ổn định nhất của các hệ thống g-C3N4 mã hóa B/F đã
được xác định và ký hiệu là F@N2eB@C1-C3N4. Điều đáng nói là có nhiều vị trí N2
tồn tại trong siêu ô 2 2 1 của g-C3N4 và vị trí N2 được sử dụng để hình thành
liên kết NeF là liên kết với nguyên tử B.
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 517

Cuộc điều tra tiếp theo tập trung vào các đặc tính điện tử và quang học
của g-C3N4 tinh khiết và pha tạp , và cơ chế cơ bản cho hoạt tính xúc tác
quang ưu việt của g-C3N4 được mã hóa B/F đã được công bố. Có các trạng thái
tạp chất cục bộ trong các hệ thống g-C3N4 pha tạp B và pha tạp F.
Những trạng thái này sẽ đóng vai trò là trung tâm tái hợp cho các cặp lỗ
electron quang sinh. Không quan sát thấy trạng thái tạp chất cục bộ nào
trong hệ thống F@N2eB@C1-C3N4 . Ngoài ra, khối lượng hiệu dụng của electron
và lỗ trống đối với hệ thống F@N2eB@C1-C3N4 nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của
g-C3N4 thuần túy. Cấu trúc dải của hệ thống F@N2eB@C1-C3N4 đề xuất chất bán
dẫn trực tiếp có cả đỉnh dải hóa trị (VB) và đáy CB nằm ở điểm G (Hình
16.7A). Hệ thống F@N2eB@C1-C3N4 có vùng cấm rộng hơn so với g-C3N4 nguyên
chất và các vị trí vùng biên của nó đáp ứng yêu cầu phân tách nước xúc tác
quang thành H2 và oxy (O2)

HÌNH 16.7 (A) Cấu trúc băng tần và DOS của hệ thống F@N2eB@C1-C3N4 . ( B ) Các vị trí cạnh dải
và ( C ) phổ hấp thụ của g-C3N4 tinh khiết, pha tạp B, pha tạp F và g- C3N4 pha tạp B/F.
Được sao chép với sự cho phép của K. Ding, L. Wen, M. Huang, Y. Zhang, Y. Lu, Z. Chen, B,F-
monodoping và B/F-codoping ảnh hưởng như thế nào đến hiệu suất tách nước xúc tác quang của g
C3N4?, Vật lý. hóa học. hóa học. vật lý. 18 (2016) 19217e19226. Bản quyền 2016 của Hiệp hội Hóa
học Hoàng gia.
Machine Translated by Google

518 Khoa học bề mặt quang xúc tác

(Hình 16.7B). Ngoài ra, ngưỡng hấp thụ quang học của g-C3N4 cho thấy sự dịch
chuyển đỏ sau khi mã hóa B và F (Hình 16.7C).
Có thể kết luận từ các ví dụ nêu trên rằng loại, vị trí và nồng độ của
các nguyên tử tạp chất ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất điện tử
của g-C3N4. Cả năng lượng hình thành khuyết tật thu được từ phép tính nguyên
tắc đầu tiên và trạng thái liên kết thu được từ các đặc tính thực nghiệm
(chẳng hạn như XPS) đều cung cấp thông tin có giá trị để xác định hệ thống
pha tạp khả thi nhất. Cần lưu ý rằng vị trí pha tạp ưu tiên được xác định
bởi các nhà nghiên cứu khác nhau có thể khác nhau, ngay cả đối với cùng một
nguyên tố tạp chất. Hiện tượng này là có thể chịu đựng được và chấp nhận
được do các công cụ tính toán, mô hình được xây dựng và các tham số tính
toán là khác nhau. Từ góc độ thí nghiệm, hoàn toàn có thể thu được các trạng
thái pha tạp khác nhau bằng cách sử dụng các phương pháp chuẩn bị và điều
kiện tổng hợp khác nhau.
Tất nhiên, việc so sánh hiệu ứng pha tạp của các nguyên tố tạp chất khác
nhau nên được thực hiện khi sử dụng các mô hình, công cụ tính toán và tham
số tương đương. Lu et al. đã tính toán hiệu suất điện tử, quang học và hóa
học của các hệ thống g-C3N4 đơn lớp pha tạp phi kim loại [38]. Các nguyên tố
tạp chất được điều tra bao gồm tất cả các phi kim trong nhóm IA đến VII A
ngoại trừ N và At. Nguyên tố N bị loại trừ vì tất cả các nguyên tử tạp chất
được đặt trực tiếp tại vị trí N2 mà không kiểm tra năng lượng hình thành
tại tất cả các vị trí pha tạp có thể. Người ta nhận thấy rằng việc đưa vào
tất cả các nguyên tử tạp chất (ngoại trừ O và I) dẫn đến các tham số mạng
của siêu ô mạng 2 2 1 g-C3N4 tăng lên và tất cả tỷ lệ tăng không quá 4%. Năng
lượng thay thế âm của các hệ g-C3N4 pha tạp B-, O-, F-, P- và S và năng
lượng thay thế dương nhẹ của H-, C-, Si-, Cl-, As-, Se-, và các hệ thống g-
C3N4 pha tạp Te chỉ ra rằng các nguyên tố này có thể được đưa vào mạng của
g-C3N4. Năng lượng thay thế dương lớn của các hệ thống g-C3N4 pha tạp Br và
I cho thấy rằng các nguyên tử Br và I khó được đưa vào mạng của g-C3N4. Các
cạnh hấp thụ quang học của tất cả các hệ thống g-C3N4 pha tạp dịch chuyển về
phía đỏ so với g-C3N4 nguyên sơ. HOMO và LUMO của các hệ thống g-C3N4 pha
tạp H-, B-, O-, S-, F- và As đã được phân tách đầy đủ, cho thấy rằng các
hệ thống g- C3N4 này có thể đóng vai trò là chất xúc tác quang hiệu quả cao.

Ngoài ra, Lu et al. cũng đã nghiên cứu tính chất điện tử và khả năng oxi
hóa khử của các hệ thống đơn lớp g-C3N4 được hấp phụ phi kim loại [39].
Nguyên tử chất bị hấp phụ bao gồm tất cả các phi kim trong nhóm IA đến VII
A ngoại trừ At. Các siêu ô 2 2 1 và 3 3 1 g-C3N4 được sử dụng làm chất nền
để đạt được tỷ lệ che phủ cao và thấp tương ứng. Các nguyên tử chất bị hấp
phụ được hấp phụ ở tâm của vòng lục giác của triazin. Hoàn toàn khác với
trường hợp pha tạp thay thế, sự hấp phụ của tất cả các nguyên tử tạp chất
dẫn đến giảm các tham số mạng của g-C3N4 và tất cả các tỷ lệ giảm không quá
5%. Năng lượng hấp phụ âm đối với sự hấp phụ của các nguyên tử H, B và O
trên siêu tế bào 2 2 1 g-C3N4 và sự hấp phụ của tất cả các nguyên tử
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 519

(mong đợi C và N) trên siêu tế bào 3 3 1 g-C3N4 . Ngoại trừ halogen, sự hấp
phụ của các nguyên tử khác đã chuyển mức Fermi của g-C3N4 lên mức năng lượng
cao hơn. Trong khi đó, cực đại của dải hóa trị (VBM) và cực tiểu của dải dẫn
(CBM) cũng chuyển sang các mức năng lượng thấp hơn cho tất cả các hệ thống
hấp phụ. Tuy nhiên, sự hấp phụ của các nguyên tử Cl, Br và I trên lớp siêu tế
bào 3 3 1 g-C3N4 đã chuyển CBM của g-C3N4 lên các mức năng lượng cao hơn. Do
đó, sự hấp phụ của các nguyên tử Cl, Br và I trên lớp siêu tế bào 3 3 1 g-C3N4
có thể cải thiện cả khả năng oxy hóa và khử. Các cạnh hấp thụ quang học của
tất cả các hệ thống hấp phụ sử dụng siêu lớp 3 3 1 g-C3N4 khi chất nền chuyển
sang màu xanh so với g-C3N4 nguyên sơ.
Cuối cùng, với sự phân tích toàn diện về khả năng oxi hóa khử, tính chất hấp
thụ quang và phân bố HOMOeLUMO, một kết luận định tính đã được đưa ra: sự
hấp phụ của các nguyên tử H, B, N, Si, O, P và As với tỷ lệ che phủ cao và sự
hấp phụ của halogen các nguyên tử có tỷ lệ che phủ thấp thuận lợi cho quá
trình quang xúc tác tách nước, trong khi sự hấp phụ của các nguyên tử C, S,
Se và Te là bất lợi.

16.4 G-C3N4 được nhúng kim

loại 16.4.1 Được nhúng kim loại kiềm g-C3N4

Thông thường, các nguyên tử kim loại được đưa vào mạng tinh thể của g-C3N4
bao gồm các kim loại kiềm trong nhóm IA và các kim loại chuyển tiếp từ hàng
thứ tư đến hàng thứ sáu. Do sự khác nhau về bản chất giữa kim loại và phi kim
nên các nguyên tử kim loại khó thay thế nguyên tử C hoặc N trong g-C3N4. Thông
thường, các nguyên tử kim loại được đặt trực tiếp tại trung tâm của khoang
sáu lớp trong g-C3N4. Điều đáng nói là sự thay thế các nguyên tử C hoặc N bằng
các nguyên tử kim loại đã được kiểm tra chính xác trong một số báo cáo. Tuy
nhiên, kết quả vẫn cho thấy rằng các chế độ nhúng tốt hơn các chế độ thay thế.
Ví dụ, năng lượng hình thành của các nguyên tử kim loại kiềm (Li, Na và K)
được gắn vào g-C3N4 âm hơn nhiều so với năng lượng của các nguyên tử thế của
chúng [40]. Việc đưa các nguyên tử Li, Na và K vào vị trí rỗng dẫn đến giảm
năng lượng vùng cấm và tăng chức năng làm việc (F). Hơn nữa, hai hiệu ứng này
dần dần yếu đi khi số nguyên tử của kim loại kiềm tăng lên. Ngoài ra, sự phân
bố của HOMO và LUMO trong g-C3N4 được nhúng trong K là rộng và không phẳng,
ngụ ý sự phân tách hiệu quả của các hạt mang điện được quang hóa.
Sau khi so sánh năng lượng hấp phụ của các hệ thống g-C3N4 được hấp phụ
nguyên tử Li có vị trí hấp phụ là nguyên tử C, nguyên tử N, liên kết CeN và
khoang sáu lớp, Hussain et al. đã tóm tắt rằng nguyên tử Li ưa thích hấp thụ
ở khoang gấp sáu [41]. Hơn nữa, họ đã tăng số lượng nguyên tử Li bị hấp phụ.
Năng lượng liên kết tính toán được (Eb) cho thấy rằng nhiều nguyên tử Li có
thể phân bố ổn định trên đơn lớp g-C3N4 mà không tạo thành các cụm Li. Sau khi
kết hợp các nguyên tử Li, hành vi của g C3N4 đơn lớp đã thay đổi từ chất bán
dẫn thành chất dẫn điện. Li biến đổi g-C3N4
Machine Translated by Google

520 Khoa học bề mặt quang xúc tác

đã được chứng minh là vật liệu lưu trữ H2 tuyệt vời với khả năng lưu trữ
tối đa là 7,55% trọng lượng. Liên kết của g-C3N4 biến đổi Li với phân tử H2
bắt nguồn từ tương tác tĩnh điện và tương tác van der Waals. Bài hát và
cộng sự. đã tính toán năng lượng hấp phụ của O2, H2O và formaldehyde (HCHO)
trên bề mặt của g-C3N4 cũng như g-C3N4 được nhúng K, cùng với điện tích
Mulliken của các hệ thống hấp phụ này [42]. Họ phát hiện ra rằng việc đưa
nguyên tử K vào trung tâm của khoang sáu lớp không chỉ có thể tăng cường khả
năng hấp phụ đối với O2, H2O và HCHO mà còn thúc đẩy quá trình kích hoạt O2.
Trong khi đó, vùng cấm của g-C3N4 bị giảm do độ cao của VB của nó.

16.4.2 Kim loại chuyển tiếp được nhúng g-C3N4

Ngoài hệ thống g-C3N4 nhúng Li đã nói ở trên , Hussain et al. cũng nghiên
cứu sự biến tính của g-C3N4 với 10 kim loại chuyển tiếp ở chu kỳ 4 [43]. Ban
đầu, họ cũng kiểm tra các vị trí liên kết khác nhau bao gồm nguyên tử C,
nguyên tử N, liên kết CeN, vị trí cầu nối liên kết các vòng C3N3 liền kề ,
các vị trí rỗng của vòng C3N3 và khoang gấp sáu lần. Kết quả được phản ánh
bởi năng lượng liên kết đã được mong đợi ở chỗ vị trí liên kết ổn định nhất
là phần rỗng của khoang sáu lớp. Trong hệ thống g-C3N4 nhúng kim loại chuyển
tiếp , sự chuyển điện tích từ nguyên tử kim loại sang g-C3N4 đã được quan
sát thấy. Do đó, nguyên tử kim loại trở thành ion cation mang điện tích
dương, giúp cho g C3N4 có khả năng thu giữ carbon dioxide (CO2) cao .
Hu et al. cho rằng sự kết hợp của các nguyên tử kim loại chuyển tiếp (Fe,
Cu và Ni) ở phần rỗng của khoang sáu lớp là thuận lợi để nâng cao hiệu suất
của quá trình cố định nitơ ( N2) bằng xúc tác quang và sản xuất hydro
peroxide (H2O2) bằng quang xúc tác từ hai khía cạnh [44e47 ]. Một mặt, năng
lượng hấp phụ của N2 và O2 trên g-C3N4 lần lượt là 0,162 eV và 0,975 eV.
Sau khi đưa Cu vào, năng lượng hấp phụ của N2 và O2 lần lượt tăng lên 1,196
eV và 1,903 eV. Sau khi đưa Ni vào, năng lượng hấp phụ của O2 tăng lên 2,194
eV. Mặt khác, sự thay đổi độ dài liên kết của N2 và O2 không rõ ràng sau khi
được hấp phụ trên g-C3N4, trong khi độ dài liên kết của N2 và O2 được quan
sát thấy rõ sau khi được hấp phụ trên Fe-, Cu- hoặc Ni- nhúng g C3N4. Cần
lưu ý rằng N2 và O2 lần lượt là chất phản ứng trong quá trình cố định N2
quang xúc tác và tạo H2O2 . Sự hấp phụ và kích hoạt tăng cường của các phân
tử chất phản ứng có thể thúc đẩy đáng kể quá trình phản ứng. Trong khi đó,
sự chuyển điện tử được quan sát thấy và các liên kết hóa học được hình
thành giữa các nguyên tử kim loại chuyển tiếp và các phân tử khí.

Độ dài trái phiếu của trái phiếu FeeN, CueN, CueO và NieO lần lượt là 1,82,
2,943, 1,82 và 2,738 A˚ . Ngoài ra, trong trường hợp hấp phụ O2 trên hệ g-
C3N4 nhúng Au , độ dài liên kết của liên kết OeO tăng từ 1,21 lên 1,32 A˚
[48].
Tác động tích cực của việc đưa các nguyên tử kim loại chuyển tiếp vào
hiệu suất hấp phụ của g-C3N4 cũng đã được xác nhận trong các báo cáo khác. Vì
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 521

ví dụ, Cao et al. đã phát hiện ra rằng việc nạp một nguyên tử Pd đã tăng cường
khả năng hấp phụ H2O của g-C3N4 [49]. Basharnavaz và cộng sự. tiết lộ rằng các
hệ thống g-C3N4 được biến đổi bởi các kim loại chuyển tiếp trong nhóm VIII (Ni,
Pd và Pt) đã thể hiện khả năng cao hơn nhiều so với g-C3N4 nguyên sơ đối với
việc hấp phụ hydro xyanua (HCN), đặc biệt là đối với hệ thống nhúng Pt g C3N4
có năng lượng hấp phụ lớn tới 1,98 eV [50]. Trương và cộng sự. đã nghiên cứu
một cách có hệ thống sự hấp phụ của một loạt các phân tử khí (cacbon monoxit
(CO), CO2, amoniac (NH3), nitơ điôxit (NO2) và N2) trên các hệ g-C3N4 nhúng kim
loại [51]. Các kim loại được giới thiệu có chứa các kim loại kiềm (Li, Na và
K) và các kim loại chuyển tiếp trong giai đoạn thứ tư đến thứ sáu (Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Pt và Pd) . Đầu tiên, họ đã thử nghiệm các vị trí
liên kết khác nhau để tải các nguyên tử kim loại lên g-C3N4, bao gồm nguyên tử
C, nguyên tử N, tâm của vòng C3N3 và khoang sáu nếp. Kết quả cho thấy vị trí
liên kết ổn định nhất là trung tâm của khoang sáu lớp đối với tất cả các nguyên
tử kim loại trừ Mn và Fe. Năng lượng hấp phụ tính toán được của các phân tử khí
khác nhau trên các hệ thống g-C3N4 tinh khiết và có nhúng kim loại được liệt kê
trong Bảng 16.1. Người ta thấy rằng việc đưa nguyên tử Co vào làm tăng năng

lượng hấp phụ của tất cả các phân tử khí, trong khi đưa vào các nguyên tử kim
loại khác dẫn đến tăng năng lượng hấp phụ của một phần phân tử khí. Đặc biệt,
việc đưa các nguyên tử Ag, Li, Na, K vào làm tăng năng lượng hấp phụ của NO2
và giảm năng lượng hấp phụ của các phân tử khí khác. Nói cách khác, các hệ thống
g C3N4 nhúng Ag-, Li-, Na- và K thể hiện tính chọn lọc hấp phụ tuyệt vời đối
với NO2. Do đó, người ta cho rằng g-C3N4 pha tạp Ag-, Li-, Na- và K là những
cảm biến phân tử đầy hứa hẹn để phát hiện NO2.

Sự kết hợp của các kim loại chuyển tiếp trong lớp xen kẽ của g-C3N4 số lượng
lớn cũng đã được nghiên cứu. Sau khi tính toán năng lượng hình thành của các
hệ thống g-C3N4 hai lớp nhúng Pt-, Pd- và Au tại các địa điểm khác nhau, Tong et
al. đi đến kết luận rằng các nguyên tử Pt và Pd ưu tiên chiếm các vị trí xen
kẽ, trong khi nguyên tử Au ở trên bề mặt và đóng vai trò là chất hấp phụ [52].
Việc đưa các nguyên tử Pt và Pd vào lớp xen kẽ không chỉ làm giảm khoảng cách
vùng cấm và cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của g-C3N4 mà còn tạo
thành cầu nối để chuyển các hạt mang điện giữa các lớp lân cận. Trong một báo
cáo khác của Tong và cộng sự, ảnh hưởng của việc nhúng Fe, Co, Ni, Cu và Zn vào
g-C3N4 đã được kiểm tra [53]. Đầu tiên, năng lượng hình thành được tính toán
đã xác định các cấu hình đầu vào ưu tiên là g-C3N4 được nhúng xen kẽ đối với
Fe, Co và Ni và g-C3N4 được hấp phụ bề mặt đối với Cu và Zn. Sau đó, các tác
động tích cực của việc tải Fe, Co và Ni lên vùng cấm của g-C3N4 và sự phân tách
hạt tải điện trên các lớp liền kề đã được tiết lộ. Quan trọng hơn, sự hình thành
các điện trường tích hợp giữa các lớp liền kề trong các hệ thống g C3N4 được
nhúng Fe và Co-embedded đã được đề xuất dựa trên các điện tích Hirshfeld được tính toán.
Machine Translated by Google

522 Khoa học bề mặt của quang xúc tác

BẢNG 16.1 Năng lượng hấp phụ (eV) của CO, CO2, N2, NH3 và NO2 trên tinh khiết
và các hệ thống g-C3N4 nhúng kim loại .

khí CO CO2 N2 NH3 NO2

Nguyên chất 0,75 0,84 0,79 1,26 1,02

Lý 0,64 0,43 0,56 0,30 1,79

Na 0,57 0,47 0,53 0,39 1,84

K 0,36 0,16 0,36 0,66 1,72

ti 1,58 0,60 1.12 0,40 2,90

V 1,66 0,53 0,63 0,38 3,52

Cr 1,70 0,48 1,07 0,39 2,45

mn 1,65 0,40 0,95 0,29 2,31

Fe 1,65 0,37 0,96 1,39 2,62

đồng 3.19 2.10 2,40 2.04 3,81

Ni 2.14 0,55 1,32 0,57 2,66

cu 1,62 0,34 0,92 0,29 2,29

Ag 0,28 0,24 0,39 0,30 1,63

âu 1,56 0,43 0,44 0,77 2.13

Pt 2.14 0,51 0,52 0,46 1,81

pd 1,46 0,47 0,52 0,47 1,86

Sao chép với sự cho phép của H. Zhang, A. Du, NS Gandhi, Y. Jiao, Y. Zhang, X. Lin, X. Lu,

Y. Tang, Graphitic carbon nitride pha tạp kim loại (g-C3N4) làm cảm biến NO2 chọn lọc: nguyên tắc đầu tiên

nghiên cứu, ứng dụng. Lướt sóng. Khoa học. 455 (2018) 1116e1122. Bản quyền 2018 của Elsevier BV

16.5 Bị lỗi g-C3N4

Thông qua việc loại bỏ một số nguyên tử hoặc nhóm khỏi mạng tinh thể của g-C3N4, người ta có thể

thu được nhiều hệ thống g-C3N4 bị lỗi . Lỗi thường xuyên được điều tra

bao gồm chỗ trống N [54], chỗ trống C [55,56] và thiếu đơn vị heptazine [57,58].

Chỗ trống N dẫn đến sự hình thành các trạng thái khe hở giữa mới thấp hơn một chút so với

CBM [54]. Xu và Zhang đã tạo ra một hệ thống g-C3N4 bao gồm hai heptazine

đơn vị và bão hòa với các nguyên tử H được thêm vào [59]. Sau đó, họ loại bỏ một nitơ

nguyên tử và một nguyên tử hydro trong nhóm eNH2 để thu được g-C3N4 khiếm khuyết

hệ thống. Cả HOMO và LUMO của hệ thống g-C3N4 bị lỗi đã thay đổi

xuống dưới so với g-C3N4 nguyên sơ. Hơn nữa, sự chuyển dịch của

LUMO lớn hơn so với HOMO, dẫn đến khoảng cách băng thông bị thu hẹp. xu

et al. đã thay thế một đơn vị heptazine trong lớp siêu ô nhiễm 2 2 1 g-C3N4 bằng nhiều
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 523

các nhóm như eCH3, eCOOH, eC4N2H4, ephenyleCH3, ephenyleCOOH, eC5NH5, epyrene
và eCNCu [58]. Các kết quả tính toán tiếp theo cho thấy rằng sự kết hợp của
nhóm liên hợp có thể cải thiện tỷ lệ phân tách của các hạt mang điện quang
được tạo ra và giảm hàng rào năng lượng kích hoạt, do đó nâng cao tính chất
quang xúc tác để sản xuất H2 .
Jali et al. đã nghiên cứu ống nano g-C3N4 khiếm khuyết được chế tạo bằng
cách loại bỏ một nguyên tử khỏi ống nano g-C3N4 hoàn hảo [60]. Chín nguyên tử
khác nhau đã được loại bỏ một cách riêng biệt để tạo thành chín vị trí tuyển
dụng khác nhau. Năng lượng hình thành được tính toán cho thấy rằng, đối với
cả ống nano ngoằn ngoèo (3, 0) và (4, 0), ống nano g-C3N4 khiếm khuyết ổn định
nhất thu được khi loại bỏ nguyên tử nitơ hai phối trí. Độ dài liên kết của
. A˚ Sự tồn tại của vị trí trống
liên kết CeC do loại bỏ nguyên tử nitơ là 1,461
đã mang lại một số trạng thái khuyết tật trong cấu trúc vùng, do đó làm giảm
độ rộng vùng cấm của ống nano g-C3N4 .

16,6 g-C3N4 compozit

16.6,1 g-C3N4/oxit kim loại
Ramacharyulu và cộng sự. đã tính toán cấu trúc hình học và HOMOeLUMO của hỗn
hợp g-C3N4/CaO [61]. Một khối lập phương CaO nằm phía trên khoang gấp sáu lần
trong g-C3N4 sau khi tối ưu hóa hình học. Sự kết hợp của khối lập phương CaO
đã mang lại nhiều ký tự C 2pz hơn, đóng vai trò là vị trí bẫy cho các electron
được quang hóa, do đó thúc đẩy sự phân tách các hạt mang điện được quang hóa.
An et al. xây dựng mô hình hỗn hợp g-C3N4/TiO2 gồm 2 2 đơn lớp g-C3N4 và 5 2
TiO2 (110) tấm bề mặt [62]. Các mức điện tử mới bắt nguồn từ các nguyên tử N
trong g-C3N4 đã xuất hiện trong vùng cấm nội tại của TiO2. Trong khi đó, độ
hấp thụ quang của mô hình tổ hợp g-C3N4/TiO2 cao hơn so với tấm bề mặt TiO2
(110) tinh khiết. Vương và cộng sự. cũng xây dựng mô hình hỗn hợp g-C3N4/TiO2
[63]. Điểm khác biệt là composite bao gồm 1 1 tấm bề mặt đơn lớp g-C3N4 và TiO2
(101). Hơn nữa, các liên kết TieN, OeN và CeO được hình thành tại giao diện.
Độ dài liên kết của liên kết OeN và CeO lần lượt là 1,74 và 1,83 A˚. Khi hai,
ba và năm lớp g-C3N4 được sử dụng để tạo hỗn hợp, thì sự khác biệt về điện ,
thế tĩnh điện giữa g-C3N4 và TiO2 trong hỗn hợp tăng lên khi độ dày của g-C3N4
tăng lên.

Hạ và cộng sự. xây dựng mô hình hỗn hợp g-C3N4/MnO2 bao gồm tấm bề mặt đơn
lớp g-C3N4 và MnO2 (001) (Hình 16.8A) [64]. Sự khác biệt về mật độ điện tích
trong hỗn hợp cho thấy rằng các electron đã chuyển từ g-C3N4 sang MnO2 (Hình
16.8C). Cả sự suy giảm điện tích của g-C3N4 và tích lũy điện tích của MnO2 đều
phù hợp với kết quả được phản ánh bởi thế tĩnh điện và XPS được tính toán. Cụ
thể, công được tính toán của g-C3N4 (4,5 eV) nhỏ hơn so với công của tấm bề
mặt MnO2 (001) (6,8 eV) (Hình 16.8B). Mặt khác, các đỉnh XPS của Mn 2p và O 1s
trong
Machine Translated by Google

524 Khoa học bề mặt quang xúc tác

HÌNH 16.8 (A) Cấu trúc tối ưu của hỗn hợp g-C3N4/MnO2 . (B) Tiềm năng tĩnh điện của tấm bề mặt g-C3N4
và MnO2 (001). (C) Chênh lệch mật độ điện tích của hỗn hợp g-C3N4/MnO2 .
Các quả bóng màu xanh lam, xám, đỏ và đỏ tươi tương ứng là các nguyên tử N, C, O và Mn. Các vùng màu
lục lam và màu vàng trong phần C lần lượt biểu thị sự cạn kiệt và tích lũy điện tích. Mặt đẳng diện
là 0,0004 e A˚ 3 . (Để giải thích các tham chiếu đến màu sắc trong chú thích hình này, người đọc

được tham khảo phiên bản web của cuốn sách này.) Được sao chép với sự cho phép của P. Xia, B. Zhu,
B. Cheng, J. Yu, J. Xu, Vật liệu tổng hợp nano 2D/2D g-C3N4/MnO2 làm chất xúc tác quang sơ đồ Z trực
tiếp để tăng cường hoạt tính xúc tác quang, ACS Sustain. hóa học. Tiếng Anh 6 (2017) 965e973. Bản
quyền 2018 của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ.

hỗn hợp chuyển sang năng lượng liên kết thấp hơn, trong khi đỉnh XPS của N
1 trong hỗn hợp chuyển sang năng lượng liên kết cao hơn. Giang và cộng sự.
thấy rằng năng lượng hấp phụ của CO2 và CO trên hỗn hợp g-C3N4/Fe2O3 âm hơn
so với g-C3N4 và ít âm hơn so với Fe2O3 [65].

16.6.2 g-C3N4/sunfua kim loại

Fu et al. đã xây dựng mô hình hỗn hợp g-C3N4/CoS bao gồm tấm bề mặt đơn lớp
g-C3N4 và CoS (001) [66]. Sự khác biệt về mật độ điện tích trong hỗn hợp cho
thấy rằng các electron được chuyển từ g-C3N4 sang CoS. Cả sự suy giảm điện
tích của g-C3N4 và tích lũy điện tích của CoS đều tương quan tốt với điện
thế tĩnh điện được tính toán và kết quả XPS. Cụ thể, công năng tính toán
được của g-C3N4 (4,68 eV) nhỏ hơn so với công năng của tấm bề mặt CoS (001)
(4,91 eV). Đồng thời, các đỉnh XPS của N 1 và C 1 trong hỗn hợp chuyển sang
năng lượng liên kết cao hơn và đỉnh XPS của S 2p trong hỗn hợp chuyển sang
năng lượng liên kết thấp hơn. Trong hệ thống g-C3N4/MoS2 , quá trình chuyển
điện tích từ lớp g-C3N4 sang lớp MoS2 được suy ra thông qua chênh lệch mật
độ điện tích [67] và phân tích HOMOeLUMO [68], trong khi Fu và cộng sự báo
cáo kết quả ngược lại. [69]. Vương và cộng sự. đã nghiên cứu sự phân tách
điện tích trong các cấu trúc dị thể g-C3N4/GaS [70] và g-C3N4/HfS2 [71] van
der Waals. Sự khác biệt về mật độ điện tích trong hỗn hợp chỉ ra rằng các electron
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 525

được chuyển từ g-C3N4 sang GaS và HfS2. Trong khi đó, hiệu suất hấp thụ quang
của hai cấu trúc dị thể tốt hơn so với g-C3N4. Ngoài ra, Zhang et al. tiết lộ
sự truyền điện tích từ g-C3N4 sang ZrS2 và hiệu suất hấp thụ quang nâng cao
của hỗn hợp g-C3N4/ZrS2 so với g-C3N4 [72].

Dựa trên các ví dụ trên, không thể thiếu để tóm tắt quy trình nghiên cứu
tập thể của vật liệu tổng hợp dựa trên g-C3N4 bằng cách sử dụng tính toán DFT.
Đầu tiên, một mô hình tổng hợp phù hợp được xây dựng. Sau đó, sự tương tác
(phân phối và truyền điện tích) tại giao diện của g-C3N4 và vật liệu khác
được xem xét kỹ lưỡng. Cuối cùng, cấu trúc hình học, tính chất điện tử và
quang học của hỗn hợp được so sánh với cấu trúc hình học của g-C3N4 nguyên
sơ và thành phần khác. Các kết quả thu được từ quy trình này có thể giúp làm
sáng tỏ hiệu suất xúc tác quang nâng cao của hỗn hợp. Việc xây dựng một mô
hình hỗn hợp phù hợp có ý nghĩa then chốt đến mức nó trực tiếp xác định liệu
một chất xúc tác quang tổng hợp có thể được nghiên cứu bằng tính toán DFT
hay không. Việc chuyển điện tích tại giao diện thường được liên kết với chức
năng làm việc và mức Fermi. Bảng 16.2 tóm tắt thông tin cấu trúc, năng lượng

liên kết, chức năng công việc và sự truyền điện tích được báo cáo của hỗn
hợp g-C3N4/A bao gồm g-C3N4 và vật liệu A (oxit kim loại hoặc sunfua kim
loại). Người ta thấy rằng các vật liệu tổng hợp này có thể được xây dựng
hợp lý với sự không phù hợp của mạng nhỏ hơn 6% và năng lượng liên kết âm.
Khoảng cách cân bằng giữa g-C3N4 và vật liệu A là 2,92e3,4 A˚ . g-C3N4 luôn
có công năng nhỏ hơn, dẫn đến sự chuyển điện tích từ g-C3N4 sang vật liệu khác.

Sự truyền điện tích, cùng với điện thế của CB và VB, có thể được sử dụng
thêm để ngoại suy cơ chế quang xúc tác [76]. Ví dụ điển hình, Liu và Hua đã
xây dựng mô hình hỗn hợp g-C3N4/SnS2 [73]. Hàm công của g-C3N4 (5,85 eV) nhỏ
hơn hàm hoạt động của tấm bề mặt SnS2 (001) (7,08 eV) và sự chênh lệch mật độ
điện tích trong hỗn hợp cho thấy rằng các electron được chuyển từ g-C3N4 sang
SnS2 (Hình 16.9 MỘT). Sự suy giảm điện tích của g-C3N4 và sự tích tụ điện
tích của SnS2 dẫn đến sự hình thành một điện trường tích hợp ( E !in) tại mặt
phân cách có hướng từ g-C3N4 đến SnS2 (Hình 16.9B). Hướng này quy định rằng
các electron được quang hóa phải chuyển từ SnS2 sang g-C3N4 dưới sự chiếu
xạ của ánh sáng. Điện thế CBM (0,19 V so với NHE) của SnS2 thấp hơn so với
điện thế của g-C3N4 (0,79 V) và cao hơn điện thế VBM (1,97 V) của g-C3N4 trong
hỗn hợp. Do đó, đường truyền của các điện tích được quang sinh phải là các
electron được quang sinh trong CB của SnS2 được chuyển sang VB của g-C3N4 và
kết hợp với các lỗ trống quang sinh trong VB của g-C3N4, từ đó tạo thành một
hệ xúc tác quang sơ đồ Z trực tiếp . Ngoài ra, hiệu suất hấp thụ quang học
của hỗn hợp g-C3N4/SnS2 tốt hơn so với g-C3N4 và SnS2.

Cần lưu ý rằng, ngoài việc hình thành điện trường tích hợp, sự truyền
điện tích giữa g-C3N4 và vật liệu khác cũng gây ra sự dịch chuyển điện thế
CBM và VBM của chúng. Quan trọng hơn, việc chuyển tiếp sau đó
Machine Translated by Google

K
5
BẢNG 16.2 Thông tin cấu trúc, năng lượng liên kết, chức năng công việc và sự truyền điện tích của vật liệu tổng hợp g-C3N4/A được tạo thành

của g-C3N4 và một oxit kim loại hoặc sunfua kim loại (kí hiệu là chất A).

chuyển phí

mạng tinh thể Khoảng cách giữa F (g-C3N4), Số lượng

˚
Chất liệu A không phù hợp g-C3N4 và A (A ) Eb (eV) F (A) (eV) Phương hướng (e) Thẩm quyền giải quyết

Rutile (110) 6% 3,23 g-C3N4/TiO2 0,007a [62]

MnO2 (001) 4.5, 6.8 g-C3N4/MnO2 [64]

CoS (001) 4,68, 4,91 g-C3N4/CoS [66]

Khí ga 0,56% 3.4 0,58 g-C3N4/GaS 0,017 [70]

HfS2 (001) 1,16% 3,35 0,58 g-C3N4/HfS2 0,0165 [71]

ZrS2 (001) 3,1% 3,38 1,03 g-C3N4/ZrS2 [72]

SnS2 (001) 3% 3.01 0,57 5,85, 7,08 g-C3N4/SnS2 [73]

Băng đĩa 2,6% 3.03 1,93 g-C3N4/CdS [74]

CdS (110) 2,1% 2,92 0,62 4.33, 5.04 g-C3N4/CdS 0,047 [75]

aĐơn vị ở đây là e trên mỗi nguyên tử.

Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 527

HÌNH 16.9 (A) Chênh lệch mật độ điện tích của hỗn hợp g-C3N4/SnS2 . Các quả bóng màu nâu, xám, đỏ và
xanh lá cây tương ứng là các nguyên tử S, Sn, C và N. Các vùng màu lục lam và màu vàng tương ứng
biểu thị sự cạn kiệt và tích lũy điện tích. (B) Sự hình thành điện trường tích hợp và cơ chế phản
ứng quang xúc tác trực tiếp sơ đồ Z của hỗn hợp g-C3N4/SnS2 . (Để giải thích các tham chiếu đến màu
sắc trong chú thích hình này, người đọc được tham khảo phiên bản web của cuốn sách này.)
Được sao chép với sự cho phép của J. Liu, E. Hua, Hoạt tính quang xúc tác cao của tiếp hợp dị vòng g-
C3N4/SnS2 dựa trên heptazine và nguồn gốc của nó: hiểu biết sâu sắc về DFT lai, J. Phys. hóa học. C
121 (2017) 25827e25835. Bản quyền 2017 của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ.

lộ trình của các điện tích được tạo ra được xác định bởi vị trí tương đối
của các điện thế CBM và VBM đã dịch chuyển trong hỗn hợp, thay vì vị trí
tương đối của các điện thế CBM và VBM nguyên sơ của các thành phần riêng lẻ.
Thật thú vị, vị trí tương đối của các điện thế CBM và VBM đã dịch chuyển
hoàn toàn ngược với vị trí tương đối của các điện thế CBM và VBM nguyên
sơ. Như một ví dụ điển hình, Li et al. nghiên cứu hệ hỗn hợp g-C3N4/CdS [74].
Lúc đầu, bốn mô hình hỗn hợp g-C3N4/CdS được thiết kế với các chế độ xếp
chồng khác nhau. Cấu hình ổn định nhất với năng lượng liên kết âm nhất là
1,93 eV đã được chọn để nghiên cứu thêm (Hình 16.10A). Sự khác biệt về mật
độ điện tích trong hỗn hợp cho thấy rằng các electron đã di chuyển từ g-C3N4
sang CdS. Sự cạn kiệt điện tích của g-C3N4 và sự tích tụ điện tích của CdS
dẫn đến sự hình thành một điện trường tích hợp hướng từ g-C3N4 đến CdS tại
giao diện (Hình 16.10C). Hướng này quy định rằng các electron được quang
hóa phải chuyển từ CdS sang g-C3N4 dưới sự chiếu xạ của ánh sáng. Điện thế
CBM và VBM của CdS ban đầu thấp hơn so với điện thế của g-C3N4 lần lượt là
0,17 và 0,20 eV trước khi tiếp xúc (Hình 16.10B). Khi tiếp xúc và chuyển
điện tích từ g-C3N4 sang CdS, điện thế CBM và VBM của CdS cao hơn so với
điện thế của g-C3N4 lần lượt là 0,98 và 0,66 eV (Hình 16.10C). Tại thời điểm
này, các electron được tạo quang trong CB của CdS được chuyển sang CB của g-
C3N4 và các lỗ trống được tạo ra trong VB của g-C3N4 được chuyển sang VB
của CdS, do đó tạo thành một dị thể loại II truyền thống. Dị thể loại II g-
C3N4/ CdS truyền thống cũng đã được xác nhận về mặt lý thuyết trong công
trình của Liu [75].
Machine Translated by Google

528 Khoa học bề mặt quang xúc tác

HÌNH 16.10 (A) Chênh lệch mật độ điện tích của hỗn hợp g-C3N4/CdS . Các quả bóng màu xanh lam, đỏ,
trắng và vàng tương ứng là các nguyên tử Cd, S, C và N. Các vùng màu đỏ tươi và xanh lam biểu thị
sự năng tiềm ẩn cạnh
tích lũy và cạn kiệt điện tích A˚ 3 tương ứng. Bề mặt đẳng diện là 0,001 e . Khả
dải (so với SHE) của g-C3N4 và CdS (B) trước và (C) sau khi tiếp xúc. (Để giải thích các tham chiếu
đến màu sắc trong chú thích hình này, người đọc được tham khảo phiên bản web của cuốn sách này.)
Được sao chép với sự cho phép của J. Li, W. Wei, C. Mu, B. Huang, Y. Dai, Electronic properties of g-
C3N4/CdS heterojunction from the first-principles, Phys. E: Kích thước thấp. hệ thống. cấu trúc
nano. 103 (2018) 459e463. Bản quyền 2018 của Elsevier BV

16.6.3 g-C3N4/vật liệu cacbon

Các vật liệu cacbon phổ biến được sử dụng để sửa đổi g-C3N4 bao gồm graphene,
C60 và chấm cacbon. Du et al. tiết lộ rằng điện tích được chuyển từ graphene
sang g-C3N4 trong hỗn hợp g-C3N4/graphene (Hình 16.11A) [77]. Khoảng cách cân
bằng giữa graphene và g-C3N4 là 3,03 A˚ (Hình 16.11B), gần bằng khoảng cách
trung bình giữa sulfua kim loại và g-C3N4 (Bảng 16.2).
Thật thú vị, một vùng cấm 70 meV xuất hiện trong cấu trúc vùng của tổ hợp g
C3N4/graphene (Hình 16.11C). Phát hiện này đã truyền cảm hứng cho một phương
pháp đầy hứa hẹn để tạo ra một vùng cấm cho graphene, mà có thể thúc đẩy
ứng dụng của graphene như một vật liệu điện tử. Ngoài ra, độ hấp thụ quang
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 529

HÌNH 16.11 (A) Chênh lệch mật độ điện tích, (B) cấu trúc hình học và (C) cấu trúc dải của

hỗn hợp g-C3N4/graphen. Các quả cầu màu xanh đại diện cho N nguyên tử. Những quả cầu màu xanh lá cây và trắng

lần lượt đại diện cho các nguyên tử C trong g-C3N4 và graphene. Các vùng màu xanh lá cây và màu vàng nhạt
A˚ 3
biểu thị sự cạn kiệt và tích lũy điện tích, tương ứng. Mặt đẳng diện là 0,002 e . tưởng tượng

một phần của hàm điện môi của hỗn hợp (D) g-C3N4 và (E) g-C3N4/graphene. (Để giải thích các tham chiếu đến

màu sắc trong chú thích hình này, người đọc được tham khảo phiên bản web của

cuốn sách này.) Được tái bản với sự cho phép của A. Du, S. Sanvito, Z. Li, D. Wang, Y. Jiao, T. Liao,

Q. Sun, YH Ng, Z. Zhu, R. Amal, SC Smith, Graphene lai và nitrua carbon graphit

nanocompozit: mở khe, vũng lỗ điện tử, truyền điện tích liên vùng và tăng cường

phản ứng ánh sáng nhìn thấy được, J. Am. hóa học. Sóc. 134 (2012) 4393e4397. Bản quyền 2012 của người Mỹ

Hội hóa học.

hiệu suất của hỗn hợp g-C3N4/graphene tốt hơn so với g-C3N4
(Hình 16.11D và E). Hỗn hợp g-C3N4/graphene về mặt lý thuyết cũng
được điều tra bởi các nhóm nghiên cứu khác [78e80] và mở bandgap cũng
Được Quan sát. Thông tin về cấu trúc, năng lượng liên kết, hướng truyền điện
tích và độ mở vùng cấm của vật liệu tổng hợp g-C3N4/graphene được tóm tắt trong
Bảng 16.3.

Đặc biệt, trong công trình của Dong et al. [80], hỗn hợp g -C3N4/graphene bao
gồm hai lớp g-C3N4 và một lớp graphene. Các
lớp graphene được kẹp giữa hai lớp g-C3N4 và khoảng cách đến hai lớp g-C3N4 liền
kề là như nhau. Lúc đầu, năm g-C3N4/
các mô hình tổng hợp graphene được thiết kế với các chế độ xếp chồng khác nhau. Các
Machine Translated by Google

530 Khoa học bề mặt quang xúc tác

BẢNG 16.3 Thông tin về cấu trúc, năng lượng liên kết, hướng truyền
điện tích và độ mở vùng cấm của hỗn hợp g-C3N4/graphene.

Thù lao Khoảng cách ban nhạc

mạng tinh thể chuyển khoản

khai mạc

không phù hợp d (A˚ ) Eb (eV) phương hướng (meV) Thẩm quyền giải quyết

1,5% 3.03 0,85 Graphene 70 [77]

/ g-C3N4

3,5% 2,89 3,41 Graphene 108,5 [78]

/ g-C3N4

1,8% 3.19 0,324 32 [79]

4,3% 3.286 1.354 106 [80]

d, khoảng cách giữa g-C3N4 và graphene; Eb, năng lượng liên kết.

mô hình được sử dụng để thực hiện cuộc điều tra tiếp theo được xác định sau khi
xem xét toàn diện về bandgap, năng lượng liên kết và khối lượng hiệu quả
của điện tử và lỗ trống. Ngoài ra, trong các hệ thống g-C3N4/N-graphene và g-C3N4/
nitro tạo ra graphene oxit khử (rGO), điện tích chuyển từ
N-graphene và rGO được nitơ hóa thành g-C3N4 cũng đã được xác nhận qua điện tích
chênh lệch mật độ [81] và phân tích HOMOeLUMO [68], tương ứng.
Hơn nữa, tổ hợp g-C3N4/Negraphene có Gibbs free phù hợp hơn
năng lượng của H* bị hấp phụ (0,19 eV) so với g-C3N4 và N-graphene
(0,54 và 0,57 eV) [81].
Khác với phương pháp xây dựng hỗn hợp g-C3N4/graphene
mô hình yêu cầu sự không khớp mạng tinh thể nhỏ, hỗn hợp g-C3N4/C60
mô hình được xây dựng bằng cách đặt một phân tử C60 trên g-C3N4
đơn lớp [82]. Năm vị trí đặt đã được thiết kế (Hình 16.12A) và hầu hết
năng lượng hấp phụ âm (7,23 eV) thu được khi phân tử C60
được đặt tại vị trí B. Khoảng cách trung bình giữa phân tử C60 và
. khi
g-C3N4 trong hỗn hợp được tối ưu hóa về mặt hình học là khoảng 3 A˚ Sau
sự hấp phụ của phân tử C60 lên g-C3N4, g-C3N4 phẳng nguyên sơ
trở thành một cấu trúc nhăn nheo. G-C3N4 bị nhăn trong tổ hợp g-C3N4/C60 có độ
dày là 1,70 A˚ một vùng cấm là 3,15, eV, và CBM và VBM
thấp hơn điện thế của g-C3N4 phẳng nguyên sơ (Hình 16.12B). Các
chênh lệch mật độ điện tích trên hình 16.12C chứng tỏ các electron chuyển
từ phần giữa của C60 và g-C3N4 đến giao diện và phần dưới của C60.
Mô hình tổ hợp chấm nano g-C3N4/carbon được xây dựng bằng cách đặt một
chấm nano carbon đơn phía trên lớp đơn lớp g-C3N4 [83]. Các hạt nano carbon
với các hình dạng khác nhau (hình tam giác và hình lục giác) và kích thước đã được cắt một phần

từ graphene đơn lớp và các nguyên tử carbon cạnh được phối hợp với H
nguyên tử (Hình 16.13A và B). Khoảng cách cân bằng giữa cacbon
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 531

HÌNH 16.12 (A) Năm vị trí hấp phụ phân tử C60 trên g-C3N4. ( B ) Tiềm năng cạnh dải của g-C3N4
phẳng nguyên sơ và g-C3N4 nhăn nheo trong hỗn hợp g-C3N4/C60 . (C)
3 Chênh lệch mật độ điện tích của hỗn hợp g-C3N4/C60 . Mặt đồng đẳng là 0,00038 e Được A˚ .

sao chép với sự cho phép của X. Ma, X. Li, M. Li, X. Ma, L. Yu, Y. Dai, Ảnh hưởng của biến dạng
cấu trúc đến hiệu suất quang xúc tác cao của hỗn hợp C60/g- C3N4 , Ứng dụng. Lướt sóng. Khoa
học. 414 (2017) 124e130. Bản quyền 2017 của Elsevier BV

nanodot và g-C3N4 trong hỗn hợp được tối ưu hóa về mặt hình học là khoảng
3,2 A˚ . Hình 16.13C và D thể hiện LUMO và HOMO của compozit g-C3N4/chấm nano

cacbon trong đó các chấm nano cacbon lần lượt là C22H12 tam giác và C24H12
lục giác . LUMO của hai vật liệu tổng hợp được định vị trên g-C3N4. HOMO của
hỗn hợp chấm nano carbon hình lục giác/g-C3N4 được đặt trên chấm nano carbon,
trong khi HOMO của hỗn hợp chấm nano carbon hình tam giác /g-C3N4 được phân
bố trên cả chấm nano carbon và g-C3N4. Nhìn chung, sự phân bố của HOMO và
LUMO trong các tổ hợp này được tách biệt, điều này có lợi cho việc tách các
cặp lỗ điện tử được tạo ra bằng hình ảnh.

Ma và cộng sự. cũng nghiên cứu hỗn hợp g-C3N4/chấm cacbon [84], trong đó
các chấm cacbon được đặt tên là các chấm lượng tử graphene (GQD). Hình dạng
và kích thước của các GQD này được thể hiện trong Hình 16.14A. Đáng chú ý,
hai GQĐD ký hiệu 2C24H12 và 3C24H12 được cấu tạo từ hai lớp và ba lớp.
Machine Translated by Google

532 Khoa học bề mặt quang xúc tác

HÌNH 16.13 (A) Các chấm nano carbon hình tam giác và (B) hình lục giác với các kích cỡ khác nhau.
LUMO (phía trên) và HOMO (phía dưới) của vật liệu tổng hợp (C) g-C3N4/chấm nano carbon lượng giác
và (D) g-C3N4/chấm nano lục giác. Sao chép với sự cho phép của G. Gao, Y. Jiao, F. Ma, Y. Jiao, E.
Waclawik, A. Du, Carbon nitride carbon trang trí nanodot graphit: những hiểu biết mới về quá trình
tách nước xúc tác quang nâng cao từ các nghiên cứu ban đầu, Phys. hóa học. hóa học. vật lý. 17
(2015) 31140e31144. Bản quyền 2015 của Hiệp hội Hóa học Hoàng gia.

lần lượt là C24H12 . Năng lượng liên kết của hỗn hợp g-C3N4/GQD giảm khi
kích thước của GQD tăng lên. Sự khác biệt về mật độ điện tích trong Hình
16.14B và C cho thấy rằng các electron được chuyển từ GQD sang g C3N4, và
số lượng electron được chuyển tăng lên khi kích thước của GQD tăng lên.

16.6.4 g-C3N4/phân tử hữu cơ

Các phương pháp kết hợp phổ biến của g-C3N4 và các phân tử hữu cơ có thể
được chia thành hai loại: sự kết hợp của các phân tử hữu cơ vào mạng của g-
C3N4 thông qua việc thay thế các đơn vị heptazine [85] và sự hấp phụ của các
phân tử hữu cơ trên lớp đơn lớp g-C3N4 [86e88 ]. Các hoạt động nghiên cứu
về g C3N4/composite phân tử hữu cơ chủ yếu tập trung vào sự biến đổi phân bố
HOMO và LUMO sau khi các phân tử hữu cơ ra đời [89,90].
Dương và cộng sự. đã sử dụng tetracyanoquinodimethane (TCNQ) và
tetrathiafulvalene (TTF) để biến đổi g-C3N4 [86], trong đó TCNQ và TTF lần
lượt đóng vai trò là chất nhận và cho điện tử. Cấu trúc phân tử của chúng
được thể hiện trong Hình 16.15A và B. Năng lượng hấp phụ của g-C3N4/TCNQ và g-C3N4/TTF
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 533

HÌNH 16.14 (A) Các chấm lượng tử graphene với kích thước và số lớp khác nhau. Các quả bóng màu đỏ,
xanh dương và nâu tượng trưng cho các nguyên tử cacbon ở các lớp khác nhau. (B và C) Chênh lệch mật độ
điện tích của vật liệu tổng hợp g-C3N4/GQD . (Để giải thích các tham chiếu đến màu sắc trong chú thích
hình này, người đọc được tham khảo phiên bản web của cuốn sách này.) Được sao chép với sự cho phép của
Z. Ma, R. Sa, Q. Li, K. Wu, Cấu trúc điện tử giao diện và chuyển điện tích của chấm lượng tử lai graphene
và vật liệu tổng hợp nano cacbon nitrit graphit: hiểu biết sâu sắc về hiệu quả cao đối với quá trình
phân tách nước bằng năng lượng mặt trời quang xúc tác, Phys. hóa học. hóa học. vật lý. 18 (2016)
1050e1058. Bản quyền 2016 của Hiệp hội Hóa học Hoàng gia.

hệ thống là 0,12 eV. Sự ra đời của TCNQ và TTF đã tăng cường đáng kể khả
năng hấp thụ quang học của g-C3N4 (Hình 16.15C). Mật độ electron khác biệt
trong Hình 16.15D và E minh họa rằng các electron được chuyển từ g-C3N4 sang
TCNQ và từ TTF sang g-C3N4, tương ứng. Kết quả là, chức năng hoạt động của g-
C3N4 tăng sau khi hấp phụ TCNQ nhưng giảm sau khi hấp phụ TTF.

16.7 Tóm tắt và triển vọng

Tóm lại, tiến trình nghiên cứu các nguyên tắc đầu tiên của g C3N4 biến đổi
bề mặt đã được thảo luận kỹ lưỡng, bao gồm các ống nano và dải nano g
-C3N4 , g-C3N4 pha tạp phi kim loại, g-C3N4 nhúng kim loại , g-C3N4 khiếm
khuyết và g C3N4 -dựa trên vật liệu tổng hợp. Các kết quả tính toán (chẳng
hạn như tham số mạng, vị trí pha tạp ưu tiên, vùng cấm, hệ số hấp thụ
quang, truyền điện tích và phân bố HOMO và LUMO) không chỉ hỗ trợ làm sáng
tỏ cấu trúc và hiệu suất quang xúc tác của vật liệu biến đổi bề mặt.
Machine Translated by Google

534 Khoa học bề mặt quang xúc tác

HÌNH 16.15 Cấu trúc phân tử của (A) TCNQ và (B) TTF. (C) Các chức năng điện môi tưởng tượng
của vật liệu tổng hợp g-C3N4, g-C3N4/TCNQ và g-C3N4/TTF nội tại. Mật độ electron khác biệt của
vật liệu tổng hợp (D) g-C3N4/TCNQ và (E) g-C3N4/TTF . Các quả bóng màu xanh lam, xám, trắng và
vàng tương ứng là các nguyên tử N, C, H và S. (Để giải thích các tham chiếu đến màu sắc trong
chú thích hình này, người đọc được tham khảo phiên bản web của cuốn sách này.) Được sao chép
với sự cho phép của FL Yang, FF Xia, J. Hu, CZ Zheng, JH Sun, HB Yi, The cải thiện hoạt tính xúc
tác quang của g-C3N4 đơn lớp thông qua pha tạp chuyển điện tích bề mặt, RSC Adv. 8 (2018) 1899e1904.
Bản quyền 2018 của Hiệp hội Hóa học Hoàng gia.

vật liệu g-C3N4 mà còn phù hợp tốt với các kết quả thử nghiệm (chẳng hạn như
phổ phản xạ khuếch tán XRD, XPS và UVvis). Việc tính toán nguyên tắc đầu
tiên dự kiến sẽ đóng một vai trò ngày càng quan trọng hơn trong việc khám
phá các chất xúc tác quang dựa trên g-C3N4. Nhìn chung, cấu trúc và tính
chất điện tử của các hệ thống g-C3N4 pha tạp đã được nghiên cứu đầy đủ.
Có thể chú ý nhiều hơn đến việc khám phá thêm các hợp chất dựa trên g-C3N4
và quá trình phản ứng quang xúc tác trên g-C3N4.

Người giới thiệu

[1] A. Vittadini, M. Casarin, A. Selloni, Hóa học của và trên bề mặt TiO2-anatase bằng tính
toán DFT: đánh giá một phần, Theor. hóa học. tài khoản 117 (2007) 663e671.

[2] J. Zhang, S. Wageh, A. Al-Ghamdi, J. Yu, Hiểu biết mới về hoạt động quang xúc tác khác

nhau của wurtzite và CdS pha trộn kẽm, Appl. Catal. Môi trường B. 192 (2016) 101e107.

[3] M. Dong, P. Zhou, C. Jiang, B. Cheng, J. Yu, Nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên của ZnS pha

tạp Cu với hoạt tính sản xuất hydro quang xúc tác nâng cao, Chem. vật lý. Hãy để. 668
(2017) 1e6.
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 535

[4] J. Wen, J. Xie, X. Chen, X. Li, Đánh giá về chất xúc tác quang dựa trên g-C3N4, Appl. Lướt sóng. Khoa học.

391 (2017) 72e123.

[5] S. Cao, J. Yu, chất xúc tác quang dựa trên g-C3N4 để tạo ra hydro, J. Phys. hóa học. Hãy để. 5 (2014)

2101e2107.

[6] S. Ye, R. Wang, M. Wu, Y. Yuan, Đánh giá về g-C3N4 để tách nước xúc tác quang và

giảm CO2 , Appl. Lướt sóng. Khoa học. 358 (2015) 15e27.

[7] J. Gao, Y. Zhou, Z. Li, S. Yan, N. Wang, Z. Zou, Tổng hợp hiệu suất cao các ống nano cacbon nitride bán

dẫn, dài milimet với phát xạ quang phát quang mạnh và khả năng quang dẫn có thể tái tạo, Kích thước

nano 4 (2012) 3687e3692.

[8] Y. Zhao, F. Zhao, X. Wang, C. Xu, Z. Zhang, G. Shi, L. Qu, Graphitic carbon nitride nanoribbons: sự hình

thành được hỗ trợ bởi graphene và chức năng tổng hợp để tiến hóa hydro hiệu quả cao, Angew . hóa học.

quốc tế biên tập. 53 (2014) 13934e13939.

[9] B. Zhu, J. Zhang, C. Jiang, B. Cheng, J. Yu, Nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên về chất xúc tác quang g- C3N4

đơn lớp pha tạp halogen, Appl. Catal. Môi trường B. 207 (2017) 27e34.

[10] Z. Chen, S. Yang, Z. Tian, B. Zhu, NiS và graphene làm chất đồng xúc tác kép cho hoạt động sản xuất H2

quang xúc tác nâng cao của g-C3N4, Appl. Lướt sóng. Khoa học. 469 (2019) 657e665.

[11] B. Zhu, P. Xia, Y. Li, W. Ho, J. Yu, Chế tạo và cơ chế tăng cường hoạt tính quang xúc tác của chất xúc

tác quang g-C3N4/Ag2WO4 trực tiếp sơ đồ Z , Appl. Lướt sóng. Khoa học. 391 (2017) 175e183.

[12] J. Liu, B. Cheng, Hiểu biết mới về đặc tính quang xúc tác của ống nano g C3N4 ngoằn ngoèo và ghế bành từ

các cấu trúc điện tử và khối lượng hiệu dụng của chất mang, Appl. Lướt sóng. Khoa học. 430 (2018)

348e354.

[13] GL Chai, CS Lin, J. Wei, MY Zhang, WD Cheng, Tính chất quang phi tuyến của ống nano carbon nitride, Phys.

hóa học. hóa học. vật lý. 14 (2012) 835e839.

[14] G. Koh, Y. Zhang, H. Pan, Nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên về lưu trữ hydro bằng ống nano carbon nitride

graphit, Int. J. Năng lượng hydro 37 (2012) 4170e4178.

[15] H. Pan, Graphitic carbon nitride nanotubes as Li-ion battery materials: a first-principles

nghiên cứu, J. Phys. hóa học. C 118 (2014) 9318e9323.

[16] HZ Wu, QH Zhong, S. Bandaru, J. Liu, WM Lau, LL Li, Z. Wang, Khám phá sự hình thành và các đặc tính cấu

trúc điện tử của dải nano g-C3N4 với lý thuyết chức năng mật độ, J. Phys. ngưng tụ. Vấn đề 30 (2018)

155303.

[17] H. Yu, X. Jiang, Z. Shao, J. Feng, X. Yang, Y. Liu, Tính bán kim loại không chứa kim loại trong B-doped

hệ thống gh-C3N4 , Nanoscale Res. Hãy để. 13 (2018) 57.

[18] Q. Guo, Y. Zhang, J. Qiu, G. Dong, Kỹ thuật cấu trúc điện tử và tính chất quang học của g-C3N4 bằng cách

pha tạp ion phi kim loại, J. Mater. hóa học. C 4 (2016) 6839e6847.

[19] I. Choudhuri, G. Bhattacharyya, S. Kumar, B. Pathak, Tính bán kim loại không chứa kim loại trong hệ thống

gh-C3N4 pha tạp C năng lượng cao: hệ thống phẳng nhiệt độ Curie cao, J. Mater.

hóa học. C 4 (2016) 11530e11539.

[20] Q. Zheng, DP Durkin, JE Elenewski, Y. Sun, NA Banek, L. Hua, H. Chen, MJ Wagner, W. Zhang, D. Shuai,

Nitrua carbon graphit phản ứng với ánh sáng nhìn thấy được: thiết kế hợp lý và các ứng dụng quang xúc

tác để xử lý nước, Môi trường. Khoa học. công nghệ. 50 (2016) 12938e12948.

[21] N. Zhang, X. Wu, Đơn lớp bậc ba BCN đồng nhất từ tấm g-C3N4 phi kim loại , Chin. J. Chem. vật lý. 27 (2014)

394e398.

[22] Z. Huang, J. Song, L. Pan, Z. Wang, X. Zhang, J. Zou, W. Mi, X. Zhang, L. Wang, Carbon nitrit với mạng xốp

đồng thời và O-doping cho quá trình tiến hóa hydro hiệu quả nhờ năng lượng mặt trời, Nano Energy 12

(2015) 646e656.
Machine Translated by Google

536 Khoa học bề mặt quang xúc tác

[23] J. Fu, B. Zhu, C. Jiang, B. Cheng, W. You, J. Yu, G-C3N4 pha tạp O xốp phân cấp với hoạt tính khử CO2

xúc tác quang tăng cường, Nhỏ 13 (2017) 1603938.

[24] J. Cui, S. Liang, X. Wang, J. Zhang, Mô hình nguyên tắc đầu tiên của nitrua carbon đơn lớp graphit pha

tạp oxy, Mater. hóa học. vật lý. 161 (2015) 194e200.

[25] F. Wei, Y. Liu, H. Zhao, X. Ren, J. Liu, T. Hasan, L. Chen, Y. Li, BL Su, G-C3N4 tự pha tạp oxy với

cấu trúc dải điện tử có thể điều chỉnh cho hiệu suất xúc tác photpho nâng cao chưa từng có,

Nanoscale 10 (2018) 4515e4522.

[26] G. Chen, S. Gao, Nghiên cứu cấu trúc và cấu trúc điện tử của C3N4 graphit pha tạp S

bởi lý thuyết chức năng mật độ, Chin. vật lý. B 21 (2012) 107101.

[27] L. Ke, P. Li, X. Wu, S. Jiang, M. Luo, Y. Liu, Z. Le, C. Sun, S. Song, Lưu huỳnh giống như graphene
2þ
pha tạp g-C3N4 để loại bỏ xúc tác quang khử UO2 Catal. Môi trường B. dưới ánh sáng khả kiến, Appl.

205 (2017) 319e326.

[28] G. Liu, P. Niu, C. Sun, SC Smith, Z. Chen, GQM Lu, H. Cheng, Cấu trúc điện tử độc đáo gây ra khả năng

phát quang cao của C3N4 graphit pha tạp lưu huỳnh, J. Am . hóa học. Sóc. 132 (2010) 11642e11648.

[29] S. Stolbov, S. Zuluaga, Hiệu ứng pha tạp lưu huỳnh trên cấu trúc điện tử và hình học của chất xúc tác

quang carbon nitride graphit: hiểu biết sâu sắc từ các nguyên tắc đầu tiên, J. Phys. ngưng tụ.

Vấn đề 25 (2013) 085507.

[30] M. Jourshabani, Z. Shariatinia, G. Achari, C. H. Langford, A. Badiei, Tổng hợp dễ dàng các hạt nano

NiS2 ăn sâu trong khung nitrua cacbon pha tạp lưu huỳnh với hoạt tính quang xúc tác ánh sáng nhìn

thấy được tăng cường: hai vai trò chức năng của thiourea, J .Mater. hóa học. Một 6 (2018) 13448e13466.

[31] WJC Futalan, AC Serraon, AAB Padama, JD Ocon, nitrua carbon graphit pha tạp S làm chất xúc tác tiềm

năng cho phản ứng khử oxy, ECS Trans. 77 (2017) 621e628.

[32] S. Zhai, P. Guo, J. Zheng, P. Zhao, B. Suo, Y. Wan, Nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên về cấu trúc điện tử

và tính chất hấp thụ quang của nitrua carbon pha than chì pha tạp O và S (g- C3N4 )6 chấm lượng tử,

Acta Phys. Tội. 66 (2017) 187102.

[33] X. Wu, S. Jiang, S. Song, C. Sun, Xây dựng hệ thống làm sạch xúc tác quang hiệu quả với g-C3N4 được

giới thiệu bởi P để loại bỏ UO2 2þ, Appl. Lướt sóng. Khoa học. 430 (2018) 371e379.

[34] J. Ran, TY Ma, G. Gao, X. Du, SZ Qiao, Các tấm nano carbon nitride graphit pha tạp P xốp để sản xuất

H2 xúc tác quang ánh sáng nhìn thấy được tăng cường hiệp đồng, Môi trường năng lượng . Khoa học.

8 (2015) 3708e3717.

[35] Y. Wang, Y. Di, M. Antonietti, H. Li, X. Chen, X. Wang, Chất xúc tác quang ánh sáng khả kiến tuyệt

vời của chất rắn nitrua cacbon polyme flo hóa, Chem. mẹ. 22 (2010) 5119e5121.

[36] C. Liu, Y. Zhang, F. Dong, AH Reshak, L. Ye, N. Pinna, C. Zeng, T. Zhang, H. Huang, Sự xen kẽ clo trong

nitrua carbon graphit để xúc tác quang hiệu quả, Appl. Catal. Môi trường B. 203 (2017) 465e474.

[37] K. Ding, L. Wen, M. Huang, Y. Zhang, Y. Lu, Z. Chen, B,F-monodoping và B/F-codoping ảnh hưởng như thế

nào đến hiệu suất tách nước quang xúc tác của g -C3N4? vật lý. hóa học.

hóa học. vật lý. 18 (2016) 19217e19226.

[38] S. Lu, C. Li, HH Li, YF Zhao, YY Gong, LY Niu, XJ Liu, T. Wang, Ảnh hưởng của các tạp chất phi kim

loại đối với hiệu suất điện tử, quang học và hóa học của geC3N4 đơn lớp theo các nguyên tắc đầu tiên

nghiên cứu, ứng dụng. Lướt sóng. Khoa học. 392 (2017) 966e974.

[39] S. Lu, ZW Chen, C. Li, HH Li, YF Zhao, YY Gong, LY Niu, XJ Liu, T. Wang, CQ Sun, Hiệu suất điện tử có

thể điều chỉnh và khả năng oxi hóa khử của lớp đơn lớp g-C3N4 bằng cách hấp phụ ion chất tan phi kim

loại: một nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên, J. Mater. hóa học. Một 4 (2016) 14827e14838.
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 537

[40] L. Zhu, X. Ma, N. Liu, G. Xu, C. Huang, Quá trình điều biến cấu trúc dải và vận chuyển chất mang của g-C3N4 pha

tạp kim loại kiềm, Acta Phys. e Chim. Tội. 32 (2016) 2488e2494.

[41] T. Hussain, M. Hankel, DJ Searles, Đánh giá tính toán của lớp đơn lớp carbon nitride (g-C6N8) có chức năng lithium

như một vật liệu lưu trữ hydro hiệu quả, J. Phys.

hóa học. C120 (2016) 25180e25188.

[42] S. Song, C. Lu, X. Wu, S. Jiang, C. Sun, Z. Le, Bazơ mạnh g -C3N4 với cấu trúc hoàn hảo để loại bỏ formaldehyde

bằng quang xúc tác dưới bức xạ ánh sáng khả kiến, Appl. Catal. Môi trường B. 227 (2018) 145e152.

[43] T. Hussain, H. Vovusha, T. Kaewmaraya, A. Karton, V. Amornkitbamrung, R. Ahuja, Các tấm nano carbon nitride graphit

được chức năng hóa với các tạp chất kim loại chuyển tiếp được chọn: một cách hiệu quả để lưu trữ CO2, Công

nghệ nano 29 ( 2018 ) 415502.

[44] S. Hu, X. Chen, Q. Li, F. Li, Z. Fan, H. Wang, Y. Wang, B. Zheng, G. Wu, Fe3þ doping thúc đẩy khả năng cố định

quang N2 của carbon nitride graphit tổ ong : phân tích mô phỏng lý thuyết chức năng mật độ và tinh thần thực

nghiệm, Appl. Catal. Môi trường B. 201 (2017) 58e69.

[45] S. Hu, X. Qu, J. Bai, P. Li, Q. Li, F. Wang, L. Song, Ảnh hưởng của các vị trí hoạt động của Cu(I)eN đối với khả

năng cố định quang N2 đối với đồng pha tạp giống như hoa g-C3N4 được điều chế thông qua quy trình vi sóng hỗ

trợ muối nóng chảy mới: phân tích mô phỏng lý thuyết chức năng thực nghiệm và mật độ, ACS Sustain. hóa học.

Tiếng Anh 5 (2017) 6863e6872.

[46] S. Hu, X. Qu, P. Li, F. Wang, Q. Li, L. Song, Y. Zhao, X. Kang, Khử oxy quang xúc tác thành hydro peroxide trên

quả cầu siêu nhỏ carbon nitride pha tạp đồng : ảnh hưởng của các vị trí hoạt động Cu(I)-N, Chem. Tiếng Anh J.

334 (2018) 410e418.

[47] G. Wu, S. Hu, Z. Han, C. Liu, Q. Li, Ảnh hưởng của các vị trí hoạt động của Ni(i)eN đến khả năng sản xuất H2O2

của quang xúc tác đối với các sợi nano cacbon nitrit than chì pha tạp niken, New J.

hóa học. 41 (2017) 15289e15297.

[48] G. Nie, P. Li, J. Liang, C. Zhu, Nghiên cứu lý thuyết về hoạt tính quang xúc tác của đơn lớp Au/g-C3N4, J. Theor.

Điện toán. hóa học. 16 (2017) 1750013.

[49] S. Cao, H. Li, T. Tong, H.-C. Chen, A. Yu, J. Yu, HM Chen, Kỹ thuật đơn nguyên tử của các kênh truyền điện tích

định hướng và các vị trí hoạt động để tiến hóa hydro quang xúc tác, Adv. chức năng. mẹ. 28(2018) 1802169.

[50] H. Basharnavaz, A. Habibi-Yangjeh, M. Mousavi, Ni, Pd, và nitrua cacbon graphit nhúng Pt làm chất hấp phụ tuyệt

vời để loại bỏ HCN: nghiên cứu DFT, Appl. Lướt sóng. Khoa học. 456 (2018) 882e889.

[51] H. Zhang, A. Du, NS Gandhi, Y. Jiao, Y. Zhang, X. Lin, X. Lu, Y. Tang, Nitrua carbon graphit pha tạp kim loại (g-

C3N4) làm cảm biến NO2 chọn lọc : một nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên, Appl.

Lướt sóng. Khoa học. 455 (2018) 1116e1122.

[52] T. Tong, B. Zhu, C. Jiang, B. Cheng, J. Yu, Cái nhìn sâu sắc về cơ học đối với hoạt động xúc tác quang nâng cao

của g-C3N4 đơn nguyên tử Pt, Pd hoặc Au nhúng, Appl . Lướt sóng. Khoa học. 433 (2018) 1175e1183.

[53] T. Tong, B. He, B. Zhu, B. Cheng, L. Zhang, Nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên về sự truyền tải điện tích trong các

nguyên tử đơn kim loại chuyển tiếp được nạp g-C3N4, Appl. Lướt sóng. Khoa học. 459 (2018) 385e392.

[54] W. Tu, Y. Xu, J. Wang, B. Zhang, T. Zhou, S. Yin, S. Wu, C. Li, Y. Huang, Y. Zhou, Z. Zou, J. Robertson , M. Kraft,

R. Xu, Nghiên cứu vai trò của các vị trí trống nitơ có thể điều chỉnh trong các tấm nano carbon nitride graphit

để tạo ra H2 và giảm CO2 điều khiển bằng ánh sáng nhìn thấy hiệu quả, ACS Sustain. hóa học. Tiếng Anh 5 (2017)

7260e7268.

[55] Y. Li, W. Ho, K. Lv, B. Zhu, SC Lee, Tăng cường tạo ra chỗ trống carbon của quá trình oxy hóa xúc tác quang điều

khiển bằng ánh sáng khả kiến của NO trên các tấm nano g-C3N4 , Appl. Lướt sóng. Khoa học. 430 (2018) 380e389.
Machine Translated by Google

538 Khoa học bề mặt quang xúc tác

[56] S. Guo, Y. Tang, Y. Xie, C. Tian, Q. Feng, W. Zhou, B. Jiang, g-C3N4 hình ống pha tạp P với khuyết tật

carbon bề mặt: tổng hợp phổ và tăng cường ánh sáng khả kiến sản xuất hydro quang xúc tác, Appl. Catal.

Môi trường B. 218 (2017) 664e671.

[57] H. Wu, L. Liu, S. Zhao, Vai trò của khuyết tật đối với sự hấp phụ và phân ly nước trên

graphitic carbon nitride, Appl. Lướt sóng. Khoa học. 358 (2015) 363e369.

[58] W. Xu, C. Tang, C. Chen, Y. Li, L. Xu, Thiết kế chất xúc tác bởi các nhóm thế khác nhau đối với lớp đơn

“cắt g-C3N4” , Chem. vật lý. Hãy để. 684 (2017) 414e422.

[59] C. Xu, W. Zhang, Quá trình tổng hợp dễ dàng g-C3N4 thiếu nitơ bằng cách đồng trùng hợp urê và formamid để

tạo ra quá trình tạo hydro xúc tác quang hiệu quả, Mol. Catal. 453 (2018) 85e92.

[60] S. Jalili, F. Molani, J. Schofield, Nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên về các đặc tính năng lượng, cấu trúc

và điện tử của ống nano g-C3N4-zz3 bị lỗi , J. Theor. Điện toán. hóa học. 13 (2014) 1450021.

[61] PVRK Ramacharyulu, SJ Abbas, S.-C. Ke, Hoạt động phân tách điện tích và hình ảnh được tăng cường trong

g-C3N4 dị cấu trúc : tương tác hiệp đồng trong CaO/ g-C3N4, Catal thân thiện với môi trường. Khoa học.

công nghệ. 7 (2017) 4940e4943.

[62] T. An, J. Tang, Y. Zhang, Y. Quan, X. Gong, AM Al-Enizi, AA Elzatahry, L. Zhang, G. Zheng, Chuyển đổi

quang điện từ dây nano bán dẫn trang trí chấm lượng tử C3N4 , Ứng dụng ACS mẹ. Giao diện 8 (2016)

12772e12779.

[63] Y. Wang, W. Yang, X. Chen, J. Wang, Y. Zhu, Tăng cường hoạt tính quang xúc tác của cấu trúc vỏ lõi g-

C3N4@TiO2 thông qua lớp g-C3N4 siêu mỏng có kiểm soát , Appl. Catal. Môi trường B. 220 (2018) 337e347.

[64] P. Xia, B. Zhu, B. Cheng, J. Yu, J. Xu, vật liệu tổng hợp nano 2D/2D g-C3N4/MnO2 làm chất xúc tác quang sơ

đồ Z trực tiếp để tăng cường hoạt tính xúc tác quang, ACS Sustain. hóa học. Tiếng Anh 6 (2017) 965e973.

[65] Z. Jiang, W. Wan, H. Li, S. Yuan, H. Zhao, PK Wong, Lai hóa sơ đồ Z phân cấp a-Fe2O3/g C3N4 để tăng cường

khử CO2 bằng quang xúc tác, Adv. mẹ. 30 (2018) 1706108.

[66] Các khối đa diện J. Fu, C. Bie, B. Cheng, C. Jiang, J. Yu, CoSx rỗng đóng vai trò là chất đồng xúc tác

hiệu quả cao để tăng cường quá trình tạo hydro quang xúc tác của g-C3N4, ACS Sustain.

hóa học. Tiếng Anh 6 (2018) 2767e2779.

[67] X. Qian, J. Ding, J. Zhang, Y. Zhang, Y. Wang, E. Kan, X. Wang, J. Zhu, Ultrathin mo lybdenum disulfide/

carbon nitride nanosheets với nhiều vị trí hoạt động để tăng cường hydro tiến hóa, Kích thước nano 10

(2018) 1766e1773.

[68] K. Pramoda, U. Gupta, M. Chhetri, A. Bandyopadhyay, SK Pati, CN Rao, Vật liệu tổng hợp nano của C3N4 với

các lớp MoS2 và RGO được nitơ hóa, thu được bằng liên kết ngang cộng hóa trị: tổng hợp, đặc tính hóa

và hoạt động HER , Ứng dụng ACS. mẹ. Giao diện 9 (2017) 10664e10672.

[69] W. Fu, H. He, Z. Zhang, C. Wu, X. Wang, H. Wang, Q. Zeng, L. Sun, X. Wang, J. Zhou, Q. Fu, P. Yu , Z.

Shen, C. Jin, BI Yakobson, Z. Liu, Liên kết bề mặt mạnh mẽ của chất rắn MoS2/g C3N4 van de Waals để

khử nước hoạt tính cao, Năng lượng Nano 27 (2016) 44e50.

[70] B. Wang, A. Kuang, X. Luo, G. Wang, H. Yuan, H. Chen, Kỹ thuật khe hở dải và tách điện tích trong cấu trúc

dị thể van der Waals dựa trên GaS hai chiều để tách nước xúc tác quang, Appl. Lướt sóng. Khoa học. 439

(2018) 374e379.

[71] B. Wang, X. Luo, J. Chang, X. Chen, H. Yuan, H. Chen, Phân tách điện tích hiệu quả và phản ứng với ánh

sáng khả kiến trong các cấu trúc dị thể van der Waals dựa trên HfS2 hai lớp, RSC Adv. 8 (2018)

18889e18895.

[72] X. Zhang, Z. Meng, D. Rao, Y. Wang, Q. Shi, Y. Liu, H. Wu, K. Deng, H. Liu, R. Lu, Điều chỉnh cấu trúc

dải hiệu quả, tách điện tích , và phản ứng ánh sáng khả kiến trong các cấu trúc dị thể van der Waals

dựa trên ZrS2, Môi trường năng lượng. Khoa học. 9 (2016) 841e849.
Machine Translated by Google

Biến đổi bề mặt của g-C3N4: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên Chương j 16 539

[73] J. Liu, E. Hua, Hoạt tính quang xúc tác cao của hợp chất dị hợp g-C3N4/SnS2 dựa trên heptazine và nguồn

gốc của nó: hiểu biết sâu sắc về DFT lai, J. Phys. hóa học. C 121 (2017) 25827e25835.

[74] J. Li, W. Wei, C. Mu, B. Huang, Y. Dai, Tính chất điện tử của dị thể g-C3N4/CdS

từ những nguyên tắc đầu tiên, Phys. E Kích thước thấp. hệ thống. cấu trúc nano. 103 (2018) 459e463.

[75] J. Liu, Nguồn gốc của hiệu quả quang xúc tác cao trong cấu trúc dị thể g-C3N4/CdS đơn lớp : a

nghiên cứu DFT lai, J. Phys. hóa học. C 119 (2015) 28417e28423.

[76] B. Zhu, L. Zhang, B. Cheng, J. Yu, Nghiên cứu tính toán nguyên tắc đầu tiên của g dựa trên tri-s-triazine

C3N4: đánh giá, Appl. Catal. Môi trường B. 224 (2018) 983e999.

[77] A. Du, S. Sanvito, Z. Li, D. Wang, Y. Jiao, T. Liao, Q. Sun, YH Ng, Z. Zhu, R. Amal, SC Smith, Graphene

lai và carbon graphit vật liệu tổng hợp nano nitrua: mở khe, vũng lỗ điện tử, truyền điện tích liên

vùng và tăng cường phản ứng ánh sáng khả kiến, J. Am.

hóa học. Sóc. 134 (2012) 4393e4397.

[78] X. Li, Y. Dai, Y. Ma, S. Han, B. Huang, Lớp kép Graphene/g-C3N4 : mở rộng vùng cấm đáng kể và kỹ thuật cấu

trúc vùng hiệu quả, Phys. hóa học. hóa học. vật lý. 16 (2014) 4230e4235.

[79] X. Ma, Y. Wei, Z. Wei, H. He, C. Huang, Y. Zhu, Probing pi-pi stacking modulation of g C3N4/graphene

heterojunctions và vai trò tương ứng của graphene đối với hoạt tính quang xúc tác, J .Khoa học giao

diện keo. 508 (2017) 274e281.

[80] MM Dong, C. He, WX Zhang, Khoảng cách dải khá lớn và có thể điều chỉnh được của cấu trúc dị thể bánh

sandwich g-C3N4/graphene/g C3N4 : nghiên cứu chức năng mật độ van der Waals, J. Mater. hóa học. C 5

(2017) 3830e3837.

[81] Y. Zheng, Y. Jiao, Y. Zhu, LH Li, Y. Han, Y. Chen, A. Du, M. Jaroniec, SZ Qiao, Tiến hóa hydro bằng chất

xúc tác điện không kim loại, Nat. cộng đồng. 5 (2014) 3783.

[82] X. Ma, X. Li, M. Li, X. Ma, L. Yu, Y. Dai, Ảnh hưởng của sự biến dạng cấu trúc đến hiệu suất quang xúc

tác cao của hỗn hợp C60/g-C3N4 , Appl. Lướt sóng. Khoa học. 414 (2017) 124e130.

[83] G. Gao, Y. Jiao, F. Ma, Y. Jiao, E. Waclawik, A. Du, Carbon nitride carbon graphit được trang trí nanodot:

những hiểu biết mới về quá trình tách nước xúc tác quang nâng cao từ các nghiên cứu ban đầu, Phys. hóa

học. hóa học. vật lý. 17 (2015) 31140e31144.

[84] Z. Ma, R. Sa, Q. Li, K. Wu, Cấu trúc điện tử liên vùng và sự chuyển điện tích của chấm lượng tử lai

graphene và vật liệu tổng hợp nano carbon nitride graphit: hiểu biết sâu sắc về hiệu quả cao đối với

quá trình tách nước bằng năng lượng mặt trời quang xúc tác, Phys. hóa học. hóa học. vật lý. 18 (2016) 1050e1058.

[85] H. Kim, S. Gim, TH Jeon, H. Kim, W. Choi, Biến dạng cấu trúc carbon nitride với các gốc benzen được thay

thế để tăng cường hoạt động quang xúc tác ánh sáng khả kiến, ACS Appl.

mẹ. Giao diện 9 (2017) 40360e40368.

[86] FL Yang, FF Xia, J. Hu, CZ Zheng, JH Sun, HB Yi, Sự cải thiện hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4 đơn lớp

thông qua pha tạp chuyển điện tích bề mặt, RSC Adv. 8 (2018) 1899e1904.

[87] Y. Zou, X. Wang, Y. Ai, Y. Liu, Y. Ji, H. Wang, T. Hayat, A. Alsaedi, W. Hu, X. Wang, b-Cyclodextrin nitrua

cacbon graphit biến đổi để loại bỏ các chất ô nhiễm khỏi dung dịch nước: nghiên cứu tính toán lý thuyết

và thực nghiệm, J. Mater. hóa học. Một 4 (2016) 14170e14179.

[88] H. Liu, H. Li, J. Lu, S. Zeng, M. Wang, N. Luo, S. Xu, F. Wang, Sự phân tách quang xúc tác của liên kết

CeC trong các mô hình lignin dưới ánh sáng khả kiến trên carbon graphit xốp nitrua thông qua tương tác

xếp chồng pep, ACS Catal. 8 (2018) 4761e4771.

[89] Y. Gong, H. Yu, S. Chen, X. Quan, Xây dựng polyimide/g-C3N4 không kim loại có hoạt tính quang xúc tác cao

dưới bức xạ ánh sáng khả kiến, RSC Adv. 5 (2015) 83225e83231.

[90] R. Dutta, B. Dey, DJ Kalita, Thu hẹp khoảng cách dải của tấm carbon nitride graphit bằng cách ghép các gốc

hữu cơ: phương pháp DFT, Chem. vật lý. Hãy để. 707 (2018) 101e107.