Química Orgànica II

(Curs 2023-2024, tardor, Grup T1)

Tema 1. Espectrometria de masses (EM). Espectroscòpia

infraroja (IR) i d’ultraviolat-visible (UV-visible)

% Transmittance

zoom

m/z Wavenumber (cm-1) λ (nm)

Alessandro Sorrenti
Secció de Química Orgànica
Grau de Química Despatx 555A / asorrenti@ub.edu
Tema 1 Introducció

Tema 1. Espectrometria de masses (EM). Espectroscòpia infraroja (IR) i d’ultraviolat-visible

(UV-visible)
1.1 Fonaments de l’espectrometria de masses

1.2 Espectroscòpia i espectre electromagnètic

1.3 Fonaments de l’espectroscòpia infraroja

1.4 Fonaments de l’espectroscòpia UV-visible

Donat el caràcter no lucratiu i les finalitats exclusivament docent i il·lustrativa d’aquesta presentació, l’autor s’acull a l’article 32
de la Llei de Propietat Intel·lectual vigent respecte de l’ús parcial d’obres alienes com ara imatges, gràfics o altre material
contingudes en les diferents diapositives. Gran part del material té copyright© Pearson Prentice Hall, Inc. i s’utilitza amb permís.
2
Tema 1: UV-Vis Els colors de la Boqueria

clorofil·la

β-carotè

antocianines
3
Tema 1: UV-Vis Espectroscòpia UV-Vis: Transicions electròniques

• L’espectroscòpia UV-Vis ens dona informació sobre compostos amb dobles enllaços
(conjugats), a traves de l’absorció de la radiació electromagnètica d’energia corresponent

𝜎 ∗ antibonding MO Les transicions:

Energia

𝜋 ∗ antibonding MO 𝝅 → 𝝅∗
i
∆𝐸 ∆𝐸 ℎ𝑐 𝒏 → 𝝅∗
∆𝐸 = ℎ𝜈 =
𝑛 nonbonding MO 𝜆 Estan caracteritzades per
𝜋 bonding MO diferències d’energia que
corresponen a absorció de
radiació UV i/o visible.
𝜎 bonding MO

Llum ultraviolada: 180-400 nm

Llum visible: 400-780 nm

4
Tema 1: UV-Vis Espectres d’UV-Vis

• Els compostos orgànics que tenen electrons 𝝅 poden donar lloc a espectres UV-Vis
Energia

L’absorció de radiació UV-Vis promou la

𝜋 ∗ antibonding MO
transició d’un electró d’un OM a un altre
d’energia superior (estat excitat). Per tant,
l’UV-Vis (com l’IR) és una espectroscòpia
d’absorbiment.
𝜋 bonding MO

ground excited
state state Nota: Les bandes d’absorció en un
espectre UV-Vis són amples perquè cada
Espectre UV-Vis estat electrònic té subnivells vibracionals.
Per tant, les transicions abasten un rang
de longituds d’ona al voltant de 𝜆𝑚𝑎𝑥

Transició 𝝅 → 𝝅∗

5
Tema 1: UV-Vis Espectres d’UV-Vis: Llei de Lambert-Beer

• En un espectre UV-Vis es representa l’absorbància A en funció de la longitud d’ona

𝐼0
𝐴 = log
𝐼

𝐼0 = intensitat de la radiació incident

Transició 𝝅 → 𝝅∗
𝐼 = intensitat de la radiació que surt de la mostra (𝐼 < 𝐼0 )

Llei de Lambert-Beer:

𝐴 = 𝜀𝑐𝑙
A = absorbància (adimensional)
𝑐 = concentració de la substància a la solució [mol·L-1]
𝑙 = longitud del camí òptic en [cm]
𝜀(𝜆) = absortivitat molar [L·mol-1·cm-1] (o coeficient
d’extinció molar )
𝜀(𝜆) és característic de cada compost a
cada longitud d’ona (en un dissolvent
donat). Es relaciona amb la probabilitat
de la transició. Correspon a
l’absorbància d’una solució 1M en una
cel·la (cubeta) de 1 cm.
6
Tema 1: UV-Vis Espectres d’UV-Vis: Llei de Lambert-Beer

• En un espectre UV-Vis es representa l’absorbància A en funció de la longitud d’ona

𝐼0
𝐴 = log
𝐼

𝐼0 = intensitat de la radiació incident

Transició 𝝅 → 𝝅∗
𝐼 = intensitat de la radiació que surt de la mostra (𝐼 < 𝐼0 )

Llei de Lambert-Beer:

𝐴 = 𝜀𝑐𝑙

A = absorbància (adimensional) Deixa de complir-se

𝑐 = concentració de la substància a la solució [mol·L-1] a concentracions
elevades
𝑙 = longitud del camí òptic en [cm]
𝜀(𝜆) = absortivitat molar [L·mol-1·cm-1] (o coeficient
d’extinció molar )
7
Tema 1: UV-Vis Espectres d’UV-Vis

Per donar les dades espectrals s’especifica Cel·les de quars emprades per
el camí òptic (longitud de la cubeta), el mesurar espectres UV-Vis, amb
dissolvent i la temperatura. diferent camí òptic i volum (nota:
el vidre absorbeix la llum UV)
Exemple: Espectre UV-Vis de l’acetona

UV-Vis (1 cm, 25oC, Hexane) [𝜆𝑚𝑎𝑥 , nm (𝜀max )]: 195 (9000), 274 (13,6).

8
Tema 1: UV-Vis Cromòfors

• Un cromòfor és aquella part de la molècula que és la responsable de l’absorció de la

radiació UV-Vis (on les transicions electròniques estan aproximadament localitzades).

Molècules diferents que tenen el mateix cromòfor (per exemple la part

en groc) mostren espectres UV-Vis semblants, és a dir, amb màxims
d’absorció (aproximadament) a les mateixes longituds d’ona.

• Cromòfors habituals són els compostos carbonílics, els alquens conjugats i els
sistemes aromàtics.

9
Tema 1: UV-Vis Cromòfors

Les transicions 𝝅 → 𝝅∗ solen tenir

absortivitat molar més gran que les
transicions 𝒏 → 𝝅∗ i, per tant, donen
bandes més intenses (i més útils en la
caracterització)

En l’ acetona, el cromòfor
responsable de les dues bandes en
el espectre UV és el grup carbonílic

10
Tema 1: UV-Vis Efecte de la Conjugació en la 𝝀𝒎𝒂𝒙

• La posició de la 𝜆𝑚𝑎𝑥 per les transicions 𝜋 → 𝜋 ∗ (i 𝑛 → 𝜋 ∗ ) es desplaça cap a longituds

d’ona més grans a mesura que augmenta el nombre de dobles enllaços conjugats
(desplaçament batocròmic: cap el vermell).

Cetona conjugada

Com més dobles enllaços

conjugats té la molècula, més gran
és la longitud d’ona del màxim
d’absorció (𝜆𝑚𝑎𝑥 ), i també
l’absortivitat molar.

11
Tema 1: UV-Vis Efecte de la Conjugació en la 𝝀𝒎𝒂𝒙

• La conjugació fa disminuir l’energia de la transició (desplaçant la banda corresponent cap

a 𝜆𝑚𝑎𝑥 més grans), perquè augmenta l’energia de l’HOMO i disminueix la del LUMO

Orbitals frontera:
HOMO (highest occupied molecular orbital)
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)

• Si un compost té un nombre suficient de dobles enllaços conjugats absorbirà llum visible

(a 𝜆𝑚𝑎𝑥 > 400) i el compost tindrà color
Present en pastanagues,
albercocs, moniatos;
precursor de la vitamina A

Present en tomàquets,
síndria, taronges

12
Tema 1: UV-Vis Auxocroms

• Un auxocrom és un substituent que altera la posició (𝜆𝑚𝑎𝑥 ) i la intensitat (𝜀) de l’absorció

d’un cromòfor al qual està enllaçat (normalment augmentant-les).

Els parells d’electrons no enllaçants

de l’heteroàtom poden interaccionar amb
Els grup -OH (-O-) i –NH2 el núvol electrònic 𝜋 de l’anell de benzè
són auxocroms. via deslocalització electrònica.

En el cas de l’anilina protonada (catió

L’oxigen del fenolat té un lone anilini), l’espectre UV torna a ser
pair més que el del fenol. semblant a l’espectre del benzè

13
Tema 1: UV-Vis L’Espectre del Visible i els Colors

Clorofil·les

Cromòfors

Absorbeixen la llum blava i

vermella i, com a conseqüència,
la llum verda (no absorbida) és
reflectida pels teixits de les
plantes, per aquesta raó veiem el
color verd.

clorofil·la a clorofil·la b
14
Tema 1: UV-Vis L’Espectre del Visible i els Colors

Els colors
complementaris estan
connectats per línies

La llum blanca és la mescla de totes les

longituds d'ona de la llum visible.
Si s'eliminen algunes d'aquestes longituds
d'ona, la llum resultant té un color
determinat en funció de les 𝜆 absorbides.
• Quan una substància absorbeix un
color (ex. vermell), apareixerà amb el
color complementari (verd);
• Quan una substància absorbeix dos (o
més) colors, llavors el color observat
serà una combinació de tots els colors
reflectits.

L’ull humà pot distingir més d’un milió de colors!

15
Tema 1: UV-Vis L’Espectre del Visible i els Colors

Colorants sintètics basats en l’estructura de l’azobenzè (Azo dyes)

La química àcid-base de la molècula en

modifica la seva conjugació i, per tant,
la seva absorció. Per això es fan servir
com indicadors de pH, per exemple en
Tenen sistemes conjugats estesos i,
valoracions àcid-base.
per tant, absorbeixen en el visible

Canviant el nombre de dobles

enllaços conjugats i els substituents
enllaçats als anells aromàtics es
poden generar molts colors diferents

16
Tema 1: UV-Vis L’Espectre del Visible i els Colors

What make blueberries blue and strawberries red?

El color dels fruits vermells (també de la

remolatxa, el raïm, moltes flors, etc..) és degut a
compostos conjugats anomenats antocianines

L'eliminació d'aigua en ambient àcid

Els diferents colors depenen dels (catàlisi àcida) transforma un compost
substituents R (R’) de l’anell fenòlic incolor en un colorat, a causa de la
conjugació expandida als tres anells.
17
Tema 1: UV-Vis Usos de l’Espectroscòpia UV-Vis

• L’espectroscòpia UV-Vis no és tan útil per la determinació estructural com l’IR o l’RMN,
tanmateix és una eina molt comuna que té moltes aplicacions importants al laboratori.

Mesura de velocitats de reacció

Apareix la banda UV del producte Cinètica enzimàtica: la banda UV del

que augmenta d’intensitat amb el substrat disminueix amb el temps, a
temps. Es representa en una mesura que aquest és consumit
gràfica 𝜆𝑚𝑎𝑥 vs time
18
Tema 1: UV-Vis Usos de l’Espectroscòpia UV-Vis

Mesura de valors de pka Estabilitat i estructura d’àcids nucleics

heat

Temperatura
de melting

Escalfant l’ADN, els ponts d'hidrògens (entre A-T i C-G)

Es mesura la intensitat de la banda UV presents en la doble hèlix es trenquen i l'absorbància
del fenolat (a 𝜆𝑚𝑎𝑥 ) en funció del pH. El augmenta. La Tm ens dona informació sobre
pH al qual s’ha format el 50% del fenolat l’estabilitat de la doble hèlix, que ve determinada per la
final és el pka del fenol. fracció de parells C-G a la cadena.

19