Machine Translated by Google

Tạp chí Vật liệu Năng lượng Trung Âu

ISSN 1733-7178; e-ISSN 2353-1843

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Cent. Euro. J. Năng lượng. Mẹ ơi. 2018, 15(1): 72-84; DOI: 10.22211/cejem/78093

Mô hình hóa ảnh hưởng của quá trình nitrat hóa đậm đặc
Điều kiện về hiệu quả sản xuất
3,7-Dinitro-1,3,5,7-tetraazabicyclo[3,3,1]nonan (DPT)

Zoleikha Hadi,* Karim Esmaeilpour, Sajad Damiri,

Azadeh Afzali, Mohammad Hossein Keshavarz**

Khoa Hóa học, Đại học Công nghệ Malek-ashtar, Shahin-shahr

PO Box 83145/115, Cộng hòa Hồi giáo Iran
E-mail: *zhadi.chemistry71@gmail.com; **mhkeshavarz@mut-es.ac.ir

Tóm tắt: 3,7-Dinitro-1,3,5,7-tetraazabicyclo[3,3,1]nonane (DPT) là một trong

những chất trung gian quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp octahydro-1,3,5,7-
tetranitro -1,3,5,7-tetrazocin (HMX). Một quy trình Bachmann được sửa đổi phù
hợp, quá trình nitro hóa hexamine rắn với sự có mặt của axit amoni nitrat-
nitric và anhydrit axetic ở quy mô phòng thí nghiệm, được giới thiệu để tăng
hiệu quả, năng lực sản xuất và độ tinh khiết của DPT được tạo ra. Các phương
pháp phân tích định lượng và định tính khác nhau đã được sử dụng để xác định
và kiểm soát chất lượng sản phẩm. Thiết kế thí nghiệm hỗn hợp trung tâm (CCD)
được sử dụng để tối ưu hóa quy trình sản xuất, tăng công suất sản xuất, giảm
lượng axit axetic làm môi trường phản ứng đến giới hạn phù hợp và xem xét ảnh
hưởng của các yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất của hệ thống. quá trình
nitrat hóa, ví dụ thể tích dung dịch amoni nitrat-axit nitric, thời gian bổ
sung lò phản ứng nhiệt độ nitrat hóa và thể tích anhydrit axetic. Kết quả tổng
thể chỉ ra rằng DPT thu được với hiệu suất 64,58% và công suất sản xuất là 20,77 (100 g mL-1).

Từ khóa: DPT, CCD, tối ưu hóa, năng lực sản xuất, hiệu quả

Tài liệu bổ sung (SI)

Các Bảng S1 đến S11 và Hình S1 đến S20 có sẵn dưới dạng SI tại: http://www.
wydawnictwa.ipo.waw.pl/CEJEM/contents/2018/vol-15-no-1.html

1. Giới thiệu

3,7-Dinitro-1,3,5,7-tetraazabicyclo[3,3,1]nonane (DPT) là chất trung gian cho

thuốc nổ thương mại octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5 ,7-tetrazocin (HMX)
Machine Translated by Google

Mô hình hóa ảnh hưởng của điều kiện nitrat đậm đặc đến hiệu suất ... 73

và 1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine (RDX) [1, 2]. Nó là chất nổ thứ cấp không ổn

định, có độ nhạy va đập thấp hơn 2,4,6-trinitrotoluene (TNT)

(Hình S1, Bảng 1). Do tầm quan trọng của năng lực sản xuất và hiệu quả của việc hình

thành DPT, các phương pháp tổng hợp DPT khác nhau đã được phát triển, được tóm tắt trong

Bảng 2. Trong số các phương pháp khác nhau này, quy trình Bachmann rất quan trọng để sản

xuất DPT ở quy mô công nghiệp, trong đó Quá trình nitrat hóa hexamine được thực hiện

trong điều kiện axit nhẹ [3]. Vì DPT có độ nhạy cao đối với các kích thích bên ngoài

khác nhau, chẳng hạn như độ nhạy va đập [4], độ nhạy tia lửa điện [5], độ nhạy sốc [6],

độ nhạy ma sát [6] và độ nhạy nhiệt [7], điều quan trọng là phải cải tiến các phương

pháp tổng hợp hiện tại ở quy mô phòng thí nghiệm, thí điểm và công nghiệp.

Bảng 1. Tính chất hóa lý cơ bản của DPT

Công thức hóa học C5H10N6O4

Trọng lượng phân tử [g mol–1] 218,1707

Chất kết tinh hình thoi màu trắng (kết

Ngoại hình và hình thức
tinh từ axeton) [18]

Cân bằng oxy [%] 80,67 [19]

Áp suất nổ (P), [GPa] 21,8 [19]

Nhiệt nổ (Qmax), [kJ kg–1] 4299 [19]

Thể tích sản phẩm khí của vụ nổ,

771 [19]
[dm3 kg–1]

Mật độ tối đa lý thuyết (ρTMD), [kg m–3]

1680 [20]

Điểm nóng chảy [°C] 203-206 [21]

Nhiệt tạo thành ( Hf), [kcal mol–1] –18,14 [19]

Nhiệt cháy ( Hc), [kcal mol–1]

3793 [19]

Nhiệt phân hủy ( Hd), [kJ mol–1] 671,5 [22], 537,2 [23]

Độc tính trung bình [19]

Độ nhạy tác động (phát hiện bằng

50,0 [18]
tiếng ồn), [J]

Sự ổn định Rất tốt

Hòa tan tốt trong các axit khoáng có nồng

độ thấp (kết tủa ở pH=3,4) [21];

độ hòa tan Ít tan trong dung môi hữu cơ (ví dụ như

trong axeton) [21];
Thực tế không tan trong nước lạnh, bị
phân hủy trong nước nóng [24]

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

Z. Hadi, K. Esmaeilpour, S. Damiri, A. Afzali, M. H. Keshavarz

74

Bảng 2. Các phương pháp sản xuất DPT khác nhau

Năng lực Độ nóng
Hiệu quả [%]
KHÔNG. Nguyên liệu thô sản xuất chảy
(100 g mL–1) [°C]
Hexamethylenetetramine
1 48-57 15-12-12 198-203
(Hexamine) [11, 16, 21, 25-27]
Hexamethylenetetramine dinitrat - - -
(Hexamine Dinitrat, HEXADI) [21]
Hexamine Dinitrate với anhydrit
2 30,6 30,6 205-206
axetic [29]
Hexamine Dinitrate với axit sunfuric -
31 199-201
[30]
Urê [31] 67,4 2.4 209-210
3 Urê với ion đặc trưng cho nhiệm vụ
72 - 209-210
Chất lỏng (TSIL) [32]
52 9,67 -
4 N,N'-Dinitrourea (DNU) [33]
- - -
Dimethylolnitramide [21]
Dimethylolnitramide và
83 8,66 206-208
5 Formaldehyde-Amoniac [21]
Dimethylolnitramide và
48 1.11 206-208
Methylenediamine [21]

Năng lực sản xuất là trọng lượng của sản phẩm được sản xuất trên một đơn
vị khối lượng. Mục đích của nghiên cứu này là tăng hiệu quả, năng lực sản
xuất và độ tinh khiết của DPT bằng quy trình Bachmann đã được sửa đổi. Thiết
kế hỗn hợp trung tâm (CCD) của các thử nghiệm và MINITAB phiên bản 16
(Minitab Inc., Coventry, UK) [8] đã được sử dụng để xác định các điều kiện
tốt nhất cho quy trình tổng hợp DPT, với bốn thông số đầu vào quan trọng. Do
quá trình tổng hợp DPT từ hexamethylenetetramine sử dụng dung dịch axit amoni
nitrat-nitric và anhydrit axetic xảy ra trong môi trường axit axetic (thuốc
thử này chiếm thể tích chính của lò phản ứng), nghiên cứu này đã làm giảm
thể tích axit axetic và tập trung các điều kiện nitrat hóa, và có năng lực
sản xuất cao hơn, hiệu quả và độ tinh khiết tối ưu. Hơn nữa, người ta đã
chứng minh rằng có thể đạt được việc tăng năng lực sản xuất bằng cách tăng
hiệu suất và giảm lượng axit axetic trên mỗi kg trong một quy trình theo mẻ.

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

Mô hình hóa ảnh hưởng của điều kiện nitrat đậm đặc đến hiệu suất ... 75

2. Thực nghiệm

2.1 Vật liệu và phương pháp

Nguyên liệu ban đầu bao gồm hexamine (hexamethylenetetramine, HMTA), amoni
nitrat(V) (AN) (có độ tinh khiết >98%), axit nitric)V) đậm đặc (98%), axit
axetic băng (99). %), anhydrit axetic (99%) và paraformaldehyde (chất ổn
định) được mua từ các nguồn công nghiệp. Dung dịch AN 47% trong axit nitric
(NA) đã được điều chế và sử dụng theo điều kiện công nghiệp.
Đối với mật độ NA (1,51 g mL-1), có thể điều chế dung dịch 47% AN-NA bằng
cách sử dụng tỷ lệ 400 g AN trong 300 mL NA.

2.2 Điều chế DPT từ hexamine DPT được sản

xuất ở quy mô phòng thí nghiệm bằng quá trình nitro hóa hexamine với sự có
mặt của AN-NA và anhydrit axetic [9]. Axit axetic băng (60,2 mL), anhydrit
axetic (7,73 mL) và paraformaldehyde (1-2 g) được thêm vào lò phản ứng
thủy tinh có vỏ bọc bán mẻ được trang bị bộ khuấy (Hình S2).
Nhiệt độ của lò phản ứng được duy trì trong khoảng 32-60 °C bằng cách bổ
sung đồng thời hexamine rắn (28,92 g), dung dịch AN-NA (20-40 mL) và
anhydrit axetic (60-80 mL) vào lò phản ứng thông qua phễu nhỏ giọt đã được
hiệu chuẩn trước trong khoảng thời gian 15-30 phút. Sau khi thêm các chất
phản ứng, hỗn hợp phản ứng được khuấy trong 20 phút ở nhiệt độ 30-46 °C.
Phản ứng được dập tắt bằng cách thêm hỗn hợp nước đá và nước. Sản phẩm phản
ứng sau đó được lọc ngay lập tức trong chân không. Chất rắn được trung hòa
trên bộ lọc đến pH 6-7 bằng dung dịch amoniac 25% ở 20-25°C và rửa bằng
nước nhiều lần. Sau khi sấy sản phẩm ở nhiệt độ phòng, điểm nóng chảy của
nó nằm trong khoảng 201-210 ° C (Hình S3).

2.3 Phân tích và mô tả đặc tính của DPT tổng hợp

Các phương pháp phân tích định lượng và định tính khác nhau đã được áp dụng
để xác định và kiểm soát chất lượng DPT tổng hợp bao gồm:
(i) Điểm nóng chảy: Điểm nóng chảy của DPT và RDX gần nhau nhưng thấp
hơn HMX (Bảng S1) [10].
(ii) 1 H NMR: NMR 1 H của DPT hiển thị một nhóm đơn (δ = 4,1 ppm) cho
các proton cầu methylene và hai nhóm đôi (δ = 4,9 ppm và 5,5 ppm; khớp nối
đá quý) phát sinh từ sự không tương đương của trục và các proton xích đạo
của nhóm methylene vòng phù hợp chặt chẽ với dữ liệu được báo cáo (Hình S4)
[11, 12].
(iii) Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): HPLC được sử dụng để xác định
độ tinh khiết của DPT và lượng tạp chất RDX có mặt

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

76 Z. Hadi, K. Esmaeilpour, S. Damiri, A. Afzali, M. H. Keshavarz

trong các mẫu. Dung dịch rửa giải được sử dụng là hỗn hợp axetonitril, metanol
và nước (5:35:60) với tốc độ dòng 1 mL/phút. Sắc ký đồ của DPT (Hình S5) cho
thấy một đỉnh duy nhất ở thời gian lưu là 4,10 phút, với độ tinh khiết lớn hơn 98%.
Đỉnh quan sát được ở thời gian lưu 3,03 phút là do lượng tạp chất RDX không
đáng kể. Các pic xuất hiện ở thời gian lưu 2,31 phút và 2,52 phút có liên quan
đến dung môi được sử dụng. Sắc ký đồ thu được của DPT chứa HMX và α-HMX được
thể hiện trong Hình S6 và S7, cũng như Bảng S2.
(iv) Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Phổ FT-IR của DPT tổng
hợp được thể hiện trong Hình S8, trong đó có hai đỉnh ở 1508 cm 1
và 1546 cm 1, tương ứng với các dao động kéo giãn không đối xứng, cũng như một
đỉnh duy nhất ở 1289 cm 1, có liên quan đến các dao động kéo giãn đối xứng của
nhóm nitro. Sự hấp thụ hồng ngoại ở 2965 cm 1 và 3052 cm 1 được cho là do các
dao động không đối xứng và đối xứng của các nhóm methylene của DPT. Phổ FT-IR
phù hợp với phổ tham chiếu [11].

3 Kết quả và thảo luận

3.1 Phương pháp luận

Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) là một phương pháp thống kê hữu ích cho việc
tối ưu hóa các phản ứng hóa học và quy trình công nghiệp. Nó được sử dụng rộng
rãi cho Thiết kế thí nghiệm (DOE) [13]. Trong bài viết này, việc sử dụng CCD
cho DOE đã được sử dụng để xác định cài đặt của các hệ số sẽ mang lại giá trị
phản hồi tối ưu.

3.1.1Xác định đầu vào và phản hồi của hệ thống

Thể tích dung dịch amoni nitrat-axit nitric (x1), nhiệt độ nitrat hóa (x2),
thời gian bổ sung thiết bị phản ứng (x3) và thể tích anhydrit axetic (x4) được
coi là các thông số đầu vào. Trong khi đó, hiệu suất (E) và năng lực sản xuất
(Pr) được chỉ định làm phản hồi, như trong Hình S9.

3.1.2 Lựa chọn mức phù hợp cho các thông số của quá trình
Việc lựa chọn phạm vi hoạt động của các tham số quy trình là quan trọng vì việc
lựa chọn quá rộng có thể tạo thành phạm vi không khả thi cho bề mặt phản ứng,
trong khi phạm vi hẹp có thể dẫn đến thông tin kém về độ nhạy [14].
Các mức cho từng thông số quy trình được quyết định dựa trên thông tin do ngành
cung cấp, các thử nghiệm ban đầu và tham khảo tài liệu (Bảng S3).
CCD được sử dụng để tối ưu hóa mức độ của bốn tham số đầu vào đã chọn nhằm thu
được phản hồi tối đa.

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

Mô hình hóa ảnh hưởng của điều kiện nitrat đậm đặc đến hiệu suất ... 77

3.1.3 Thiết kế thử nghiệm Trong

thống kê, RSM khám phá mối quan hệ giữa một số biến khám phá và một hoặc nhiều biến
phản hồi, trong đó mô hình toán học bề mặt đáp ứng đa thức bậc hai có thể được phát
triển như [15]:

(1)

Trong đó y là phản hồi tương ứng (E hoặc Pr) cho các biến quy trình tổng hợp DPT
khác nhau, xi (1, 2, . . . , k) là các mức mã hóa của k biến quy trình định lượng,
các thuật ngữ β0, βi, βjj và βij là hệ số hồi quy bậc hai và ϵ là sai số ngẫu nhiên.
Số hạng thứ hai, thứ ba và thứ tư trong Công thức 1
tương ứng với hiệu ứng tuyến tính, hiệu ứng tương tác của các tham số quá trình và
hiệu ứng bậc cao tương ứng.

3.1.4 Thu thập dữ liệu thực nghiệm 31

thí nghiệm được đề xuất là sự kết hợp khác nhau của bốn thông số khác nhau bao gồm
năm cấp độ (Bảng S4). Các tập hợp kết hợp của các thông số vận hành đầu vào, theo đề
xuất của phần mềm MINITAB 16, được liệt kê trong Bảng S4.

3.1.5 Xây dựng mô hình thống kê, phân tích thống kê và kiểm định mô hình Thí nghiệm

được tiến hành

để xác định giá trị E và Pr cho DPT bằng cách sử dụng các tổ hợp biến khác nhau. Mô
hình hồi quy phi tuyến tính được phát triển bằng cách sử dụng dữ liệu được thu thập
theo CCD của thí nghiệm. Kỹ thuật phân tích phương sai (ANOVA) được sử dụng để đánh
giá ý nghĩa thống kê của các mô hình được xây dựng. ANOVA xác định yếu tố nào ảnh
hưởng đáng kể đến phản ứng bằng thử nghiệm thống kê Fisher (F-test).

Thử nghiệm mức độ quan trọng được tiến hành để xác định ảnh hưởng của các tham số
quy trình đầu vào khác nhau và các thuật ngữ tương tác của chúng đối với các giá trị
E và Pr của quy trình tổng hợp DPT. Kết quả kiểm tra ý nghĩa được liệt kê trong Bảng S5.
Giá trị P thấp hơn 0,05 cho thấy mô hình đã phát triển và các thuật ngữ có ý nghĩa
thống kê, điều này khẳng định tầm quan trọng của E và Pr cũng như các thuật ngữ khác
(Bảng S6). Nếu mô hình là một công cụ dự báo tốt cho các kết quả thử nghiệm thì giá
trị F phải bằng hoặc lớn hơn giá trị được lập bảng của phân phối F đối với một số
bậc tự do nhất định trong mô hình ở mức ý nghĩa α ( giới hạn tin cậy chuẩn 95%) [15].

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

78 Z. Hadi, K. Esmaeilpour, S. Damiri, A. Afzali, M. H. Keshavarz

4 Kết quả và thảo luận

Dữ liệu cho các lần chạy thử nghiệm (Bảng S4) được sử dụng để tìm các hệ số của phương

trình bề mặt đáp ứng được đề xuất trong Công thức 2 và 3.

4.1 Phản hồi-E và phản hồi-Pr

Kết quả kiểm định ý nghĩa đối với mô hình phi tuyến rút gọn cho Pr

được thể hiện trong Bảng S5; giá trị F và giá trị P gợi ý rằng các thuật ngữ riêng lẻ, bậc hai

và một số thuật ngữ tương tác, chẳng hạn như x1, x2, x3, x4, x1x2, x2x3, x3x4, x2 1,

x22 và x2 4 là đáng kể, trong khi tất cả các điều khoản khác là không đáng kể. Giá trị P

của mô hình rút gọn này là 0,029, điều này khẳng định rõ ràng sự phù hợp tuyệt vời của dữ

liệu thử nghiệm. Mô hình phi tuyến tính rút gọn được đề xuất ở dạng không mã hóa được đưa

ra bởi:

Pr = –496.993 + 6.325x1 + 5.607x2 + 2.828x3 + 7.531x4 – 0.050x1x2

+ 0,017x2x3 – 0,050x3x4 – 0,071x2 1 – 0,047x2 2 – 0,047x2 4 (2)

Như được chỉ ra trong Bảng S6, bậc thứ hai và một số thuật ngữ tương tác và x2

chứa x1, x2, x3, x4, x1x2, x1x3, x1x4, x2x3, x3x4, x2 1, x22 4 đối với E là có ý

nghĩa, trong khi tất cả các số hạng khác đều không có ý nghĩa. Giá trị P của mô hình rút

gọn này là .004, điều này khẳng định rõ ràng sự phù hợp tuyệt vời của dữ liệu thử nghiệm.

Mô hình phi tuyến tính rút gọn được đề xuất ở dạng không mã hóa được đưa ra bởi:

E = –1679,23 + 25,55x1 + 18,48x2 + 6,22x3 + 24,30x4 – 0,22x2 1

– 0,16x2 2 – 0,14x24 – 0,19x1x2 – 0,04x1x3 – 0,05x1x4 + 0,10x2x3 – 0,13x3x4 (3)

Giá trị F của Pr, 81,38, rõ ràng là lớn hơn F được lập bảng (2,20 với mức ý nghĩa

95%), điều này khẳng định tính phù hợp của mô hình. Giá trị F của E, 614,12, cũng lớn hơn

F được lập bảng (2,18 với mức ý nghĩa 95%), cho biết tầm quan trọng của mô hình.

4.2 Kiểm tra tính đầy đủ của các mô hình

ANOVA được sử dụng để kiểm tra tính đầy đủ của mô hình CCD của thiết kế thử nghiệm dựa

trên bề mặt đáp ứng [15]. Bảng S7 trình bày các tham số hồi quy ANOVA của mô hình phản

ứng bề mặt dự đoán cho E và Pr. Các thuộc tính như thiếu sự phù hợp, bình phương R, bình

phương R điều chỉnh (Radj), bình phương R dự đoán (Rpred) và PRESS đã được kiểm tra. Vì

giá trị R luôn giảm khi một biến hồi quy bị loại khỏi mô hình nên Radj, tính đến số lượng

biến hồi quy, thường được chọn. Ngoài ra,

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

Mô hình hóa ảnh hưởng của điều kiện nitrat đậm đặc đến hiệu suất ... 79

Rpred, biểu thị khả năng dự đoán của mô hình, được chọn vì lý do tương tự. Từ
Bảng S7 có thể thấy rằng Radj lớn hơn 0,7 là một phần điều kiện cho tính đầy đủ
của mô hình. Vì sự khác biệt giữa Radj và Rpred nhỏ hơn 0,2 nên mô hình là phù
hợp. Thống kê PRESS là thước đo mức độ mô hình sẽ dự đoán dữ liệu mới. Một mô
hình có giá trị PRESS nhỏ cho thấy rằng mô hình đó có thể là một yếu tố dự báo
tốt. Việc kiểm tra thiếu độ phù hợp với các giá trị P cho E và Pr cho thấy mô
hình có ý nghĩa và phù hợp tốt. Các hệ số hồi quy (R2 ) được liệt kê trong Bảng
S7 và đánh giá định lượng mối tương quan giữa dữ liệu thực nghiệm và các phản
hồi dự đoán (E hoặc Pr). Kết quả thử nghiệm và các giá trị dự đoán được hiển
thị trong Hình S10, trong đó dữ liệu thử nghiệm trong biểu đồ có thể tạo ra một
đường thẳng.

4.3 Kiểm tra xác nhận các mô hình Tối ưu

hóa các thử nghiệm đã được thực hiện cho tất cả các phản hồi (Bảng S8). Phân
tích xác nhận các thí nghiệm đối với E và Pr được liệt kê trong Bảng S9. Sai số
phần trăm của E và Pr được tính như sau:

(4)

Mục đích của việc tối ưu hóa là đạt được phản hồi tối đa [15].
Các giá trị tối ưu mà phần mềm thu được [8] được hiển thị trong Hình S11, trong
đó các giá trị tham số tối ưu có thể được xác định để đạt được phản hồi tối đa
của quy trình (Pr và E) đối với DPT. Như đã thấy, E tối đa là 64,97% với mức độ
mong muốn (d) là 0,9988. Để đạt được giá trị E là 64,97% đối với sơ đồ tối ưu
được vẽ (Hình S11), các giá trị của x1 đến x4 lần lượt là 30,00 mL, 46 ° C, 30
phút và 69,73 mL. Hơn nữa, Pr tối đa là 23,00 (100 g mL–1), với d = 0,99996. Do
đó, các giá trị của x1 đến x4 là 30,00 mL, 47,70 ° C, 30 phút và 64,65 mL để
thu được giá trị Pr là 23,00 (100 g mL–1).

4.4 Phương pháp tối ưu để tăng giá trị E và Pr của hexamine

đến DPT (công suất cao và độ tinh khiết mong muốn)
Một phương pháp tối ưu, tương tự như phương pháp tổng hợp nêu trong Phần 2.1,
đã được chọn trong số các thử nghiệm trong đó độ tinh khiết của DPT được chỉ
định (Bảng S10). Trầm tích có độ tinh khiết trên 95% thu được bằng phương pháp
này, trong đó DPT được tinh chế bằng cách kết tinh lại từ axeton. Về vấn đề
này, để chắc chắn về các điều kiện, thử nghiệm đã được thực hiện nhiều lần (Bảng S11).

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

80 Z. Hadi, K. Esmaeilpour, S. Damiri, A. Afzali, M. H. Keshavarz

4.5 Nitro hóa hexamine bằng NO2 +

Hình S12 cho thấy cơ chế tổng hợp được đề xuất cho DPT từ hexamine.
Giống như quá trình nitrat hóa ái điện của các hợp chất thơm, phức σ của
hexamine sẽ hình thành khi NO2 + bị kéo lại gần hexamine. Phương trình cân

bằng để sản xuất DPT từ hexamine là:

5C6H12N4 + 8HNO3 + 4NH4NO3 + 12C4H6O3 6C5H10N6O4 + 24C2H4O2 (5)

E được tính toán dựa trên phản ứng này bằng cách xem xét số lượng
nhóm hexamine methylene chuyển hóa thành sản phẩm [16, 17].

4.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau lên E và Pr của DPT. Có
thể thiết lập ảnh hưởng của các tham số khác nhau và sự tương tác của chúng
lên các phản ứng trên biểu đồ bề mặt (3D) và đường viền (2D) cho các phản
ứng dự đoán [15]. Đồ thị bề mặt và đường viền với hai biến được giữ không
đổi và hai biến còn lại thay đổi trong phạm vi thử nghiệm được thể hiện trên
Hình S13 đến S20.

(i) Ảnh hưởng của thể tích dung dịch AN–NA (x1) đến E và Pr của DPT (Hình
S13 và S14): Nói chung, nếu x1 cao hơn giới hạn cho phép thì điều kiện nitrat
hóa trở nên mạnh hơn nên quá trình tổng hợp RDX và các hợp chất tuyến tính từ
hexamine có nhiều khả năng hơn là tổng hợp DPT.
Do đó, giá trị E và Pr của DPT được hạ xuống.
(ii) Ảnh hưởng của nhiệt độ nitrat hóa (x2) đến E và Pr của DPT (Hình S15
và S16): Đối với x2, xu hướng ngày càng tăng được quan sát thấy ở E và Pr của DPT.
Việc tăng nhiệt độ trong phạm vi quy định có thể nâng cao tốc độ phản ứng và
khiến phản ứng mong muốn cạnh tranh. Khi tăng x2 trên một giới hạn cụ thể,
người ta thấy E và Pr của DPT giảm do liên kết của các nhóm methylene có thể dễ
dàng bị phá vỡ và các sản phẩm phụ là nitramine tuyến tính, RDX và HMX được tạo
ra. Anhydrit axetic có thể chuyển hóa thành axit axetic bằng cách hấp thụ hydro
từ axit nitric ở nhiệt độ cao, làm giảm E, Pr và độ tinh khiết của DPT. Điều
kiện nhiệt độ cao đã được xác nhận trong các thí nghiệm ở quy mô phòng thí
nghiệm bằng cách xác định độ hòa tan trong axeton và sự phân hủy trong nước
nóng. Quá trình nitro hóa hexamine ở nhiệt độ thấp đã dẫn đến sự tổng hợp một
số nitramine vòng [18]. (iii) Ảnh hưởng của thời gian bổ
sung thiết bị phản ứng (x3) đến E và Pr của DPT (Hình S17 và S18): Phản
ứng sẽ hoàn thành vì việc tăng thời gian có tác động tích cực đến tỷ lệ loại bỏ
tạp chất. Vì vậy, điều quan trọng là phải tối ưu hóa đồng thời x3 với các tham
số khác để có được phản hồi tốt nhất.

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

Mô hình hóa ảnh hưởng của điều kiện nitrat hóa đậm đặc đến hiệu suất ... 81

(iv) Ảnh hưởng của thể tích anhydrit axetic (x4) đến E và Pr của DPT (Hình
S19 và S20): Anhydrit axetic trong các hỗn hợp này đóng vai trò là chất khử nước
phản ứng với nước tạo ra axit axetic. Việc giảm x4 trong môi trường phản ứng có
thể làm giảm E và Pr cũng như độ tinh khiết của DPT. Vì sự pha loãng của phản ứng
làm giảm tốc độ nitrat hóa ở giá trị cao nên nó có ảnh hưởng tiêu cực một chút đến
E. Do thể tích công suất tăng nên sản lượng cũng giảm. Phương pháp tối ưu và kết
quả của nó được trình bày trong Bảng 3 và được so sánh với hai nghiên cứu trước
đó, nơi có sẵn dữ liệu thực nghiệm.
Như đã chỉ ra, cả E và Pr đều đã được tăng lên trong tác phẩm hiện tại so với hai
tác phẩm trước.

Bảng 3. So sánh các giá trị và công việc hiện tại với hai phương pháp được đề cập
trong tổng hợp DPT
Khả năng
Hiệu quả Điểm
KHÔNG. Nguyên liệu thô sản xuất Tham chiếu

[%] nóng chảy [°C]

(100 g mL–1)
1 hexamin 48 15 198 [9]
2 Hexamine 57 12,76 201-203 [34]
3 Hexamin 64,58 20,77 201-205 Công việc này

5. Kết Luận

Một phương pháp mới đã được sử dụng để tối ưu hóa quá trình tổng hợp DPT từ
hexamine rắn làm nguyên liệu ban đầu. Trong quá trình tối ưu hóa này, người ta đã
chỉ rõ rằng các yếu tố ảnh hưởng đến E và Pr không thể được nghiên cứu riêng biệt
vì các yếu tố này có tác động tương tác lẫn nhau. Phương pháp CCD được sử dụng để
đạt được điểm tối ưu cho các tham số. Để tối ưu hóa quy trình sản xuất và tăng Pr,
lượng axit axetic làm môi trường phản ứng đã được giảm đến giới hạn phù hợp.

Bốn biến x1, x2, x3 và x4 cũng rất quan trọng, trong đó x1 và x2 có ảnh hưởng lớn
nhất đến các giá trị E và Pr . Các điểm tối ưu do phần mềm tạo ra đã được thử
nghiệm thực nghiệm trong phòng thí nghiệm. Cuối cùng, DPT với E là 64,58% và Pr là
20,77 ( đã đạt được 100 g mL–1 .

Sự nhìn nhận
Chúng tôi xin cảm ơn ủy ban nghiên cứu của Đại học Công nghệ Malek-ashtar (MUT) đã
hỗ trợ công việc này.

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

82 Z. Hadi, K. Esmaeilpour, S. Damiri, A. Afzali, M. H. Keshavarz

Người giới thiệu

[1] Agrawal, J. P. Vật liệu năng lượng cao: Chất đẩy, chất nổ và pháo hoa.
WILEY-VCH, 2010; ISBN 978-3-527-32610-5.

[2] Klapötke, TM Hóa học Vật liệu Năng lượng Cao. Tái bản lần thứ 3 , Walter de Gruyter,
Berlin 2015; ISBN 978-3-11-043932-8.

[3] McKay, A.; Wright, G. F.; Richmond, H. Nitro phân Hexamethylenetetramine: II. Nitro phân
1,5-Endomethylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraza-cyclooctan (DPT).
Canada. J. Res. 1949, 27(5): 462-468.
[4] Keshavarz, MH Mối quan hệ đơn giản để dự đoán độ nhạy tác động của Nitroaromatics,
Nitramines và Nitroaliphatics. Vụ nổ chất đẩy. Pháo hoa.
2010, 35(2): 175-181.
[5] Keshavarz, M.H.; Moghadas, M.H.; Kavosh Tehrani, M. Mối quan hệ giữa độ nhạy tĩnh điện
của Nitramine và cấu trúc phân tử của chúng. Vụ nổ chất đẩy. Pháo hoa. 2009, 34(2):
136-141.
[6] Keshavarz, M.H.; Hayati, M.; Ghariban-Lavasani, S.; Zohari, N. Một phương pháp mới để dự
đoán độ nhạy ma sát của Nitramine. Cent. Euro. J. Năng lượng. Mẹ ơi.
2015, 12(2): 215-217.
[7] Keshavarz, M.H.; Moradi, S.; Ebrahimi Saatluo, B.; Rahimi, H.; Thưa bà, AR
Mô hình chính xác đơn giản để dự đoán nhiệt độ bốc cháy của các hợp chất mang năng
lượng. J. Nhiệt. Hậu môn. Calorim. 2013, 112(3): 1453-1463.
[8] Khan, R. M. Giải quyết vấn đề và phân tích dữ liệu bằng Minitab: Một cách rõ ràng và
Hướng dẫn dễ dàng về phương pháp Six Sigma. John Wiley & Các con trai, 2013; ISBN 978-1-
118-30757-1.

[9] Stefaniak, L.; Urbanski, T.; Witanowski, M.; Nông dân, A.; Webb, G. Nghiên cứu cấu trúc
về một số dẫn xuất 1,3,5,7-Tetraazabicyclo-[3,3,1]-nonane. tứ diện
1974, 30(20): 3775-3779.
[10] Keshavarz, M. H. Dự đoán gần đúng về điểm nóng chảy của Nitramine, Este nitrat, muối
nitrat và các hợp chất năng lượng Nitroaliphatics. J. Nguy hiểm. Mẹ ơi.
2006, 138(3): 448-451.
[11] Radhakrishnan, S.; Talawar, M.; Venugopalan, S.; Narasimhan, V.
Nghiên cứu tổng hợp, đặc tính và nhiệt phân trên 3,7-Dinitro-1,3,5,7-
tetraazabicyclo[3,3,1]nonane (DPT): Tiền thân chính trong quá trình tổng hợp các vật
liệu năng lượng chuẩn mạnh nhất (RDX/HMX) hiện nay. J. Nguy hiểm. Mẹ ơi.
2008, 152(3): 1317-1324.
[12] Solomon, IJ; Momii, R. K.; Jarke, F. H;, Kacmarek, A. J.; Raney, JK; Adlaf, PC
Dữ liệu cộng hưởng từ proton của một số chất trung gian và sản phẩm của quá trình nitro
hóa Hexamethylenetetramine. J. Chem. Anh. Dữ liệu 1973, 18(3): 335-337.
[13] Oehlert, G. W. Khóa học đầu tiên về thiết kế và phân tích thí nghiệm. W.H.
Freeman và Công ty, 2010; ISBN 0-7167-3510-5.
[14] Surekha, B.; Rao, D. H.; Rao, G.; Vundavilli, P. R. Parappagoudar, M. Mô hình hóa và
phân tích hệ thống khuôn cát ngoại quan bằng nhựa sử dụng thiết kế thí nghiệm và thiết
kế hỗn hợp trung tâm. J.Manuf. Khoa học. Sản phẩm. 2012, 12(1): 31-50.

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

Mô hình hóa ảnh hưởng của điều kiện nitrat hóa đậm đặc đến hiệu suất ... 83

[15] Montgomery, DC Thiết kế và phân tích thí nghiệm. tái bản lần thứ 5 , John Wiley & Sons,
2012; ISBN 978-1-118-14692-7.

[16] Thạch, L.; Triệu, G.; Trương, Y.; Zheng, C.; Tần, G.; Lü, J. Điều tra lý thuyết về cơ
chế và thiết kế chất xúc tác cho quá trình phân giải hexamine. Cái cằm. J.
Chem. 2010, 28(9): 1553-1558.
[17] Lưu, W. J.; Xu, Z.B.; Cui, K. J.; Xue, M.; Mạnh, Z.H.; Hoàng, X. C.; Ge, Z.X.; Lin, Z.
H.; Qin, GM Cơ chế phân hủy 3,7-Dinitro-1,3,5,7-
tetraazabicyclo[3,3,1]nonan. Vụ nổ chất đẩy. Pháo hoa. 2015, 40(5): 645-651.
[18] Fedoroff, B.T.; Sheffield, O.E. Bách khoa toàn thư về chất nổ và các mặt hàng liên quan.
Tập. 7, Picatinny Arsenal, Dover, NJ 1975.
[19] Vágenknecht, J.; Zeman, S. Một số đặc điểm của các hợp chất 3,7-Dinitro-3,7-dinitroso và
Dinitrate có nguồn gốc từ 1,3,5,7-Tetraazabicyclo[3,3,1]nonane.
J. Nguy hiểm. Mẹ ơi. 2005, 119(1): 1-11.
[20] Choi, C.; Bulusu, S. Cấu trúc tinh thể của Dinitropentamethylenetetramine (DPT). Acta
Crystallogr., Giáo phái. B: Cấu trúc. Crystallogr. Đấng Christ. Chem. 1974, 30(6):
1576-1580.

[21] McKay, A.; Wright, G. F.; Chute, W.; Xuống, D.; Myers, G. Quá trình nitro hóa
Hexamethylenenitramine: I. Tầm quan trọng của 1,5-Endomethylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-
tetrazacyclooctane (DPT). Có thể. J. Res. 1949, 27(4): 218-237.
[22] Il'yasov, S.; Lobanova, A. Phân hủy kiềm của Nitramine tuần hoàn. Nga.
J. Gen. Chem. 2005, 75(1): 118-120.
[23] Ermolin, N.; Zarko, V. Cơ chế và động học của quá trình phân hủy nhiệt của Nitramine
tuần hoàn. Cháy., Nổ. Sóng xung kích (Bản dịch tiếng Anh) 1997, 33(3): 251-269.

[24] Xue, M.; Ngô, S.; Lưu, W.; Chu, Q.; Mạnh, Z.; Lâm, Z. Độ hòa tan của 3,7-Dinitro-1,3,5,7-
tetraazabicyclo[3,3,1]nonane trong Ethanenitrile, Metanol, 1,1-Dichloroethane, Dimethyl
Sulfoxide, Acetone và các dung môi hỗn hợp. J. Chem. Anh. Dữ liệu 2015, 60(6): 1683-1687.

[25] Kaur, N.; Kishore, D. Cái nhìn sâu sắc về Hexamethylenetetramine: Thuốc thử đa năng
trong tổng hợp hữu cơ. J.Iran. Chem. Sóc. 2013, 10(6): 1193-1228.
[26] Agrawal, JP; Hodgson, R. Hóa học hữu cơ của chất nổ. John Wiley & Các con trai, 2007;
ISBN 978-0-470-02967-1.

[27] Radhakrishnan, S.; Sunil Kumar, K.; Soman, T.; Narasimhan, V. Nghiên cứu so sánh về vai
trò của DPT đối với sự hình thành HMX trong quy trình bán mẻ và liên tục. J. Năng
lượng. Mẹ ơi. 2008, 26(2): 102-114.
[28] Turhan, H.; Atalar, T.; Erdem, N.; Ozden, C.; Đinh, B.; Gül, N.; Yildiz, E.; Turker, L.
Hexamethylenetetramine Dinitrate (HDN): Tiền chất để sản xuất RDX theo quy trình
Bachmann. Vụ nổ chất đẩy. Pháo hoa. 2013, 38(5): 651-657.
[29] Song, X.; Vương, Y.; An, C.; Quách, X.; Li, F. Sự phụ thuộc của hình thái hạt và kích
thước hạt vào độ nhạy cơ học và độ ổn định nhiệt của Octahydro-1,3,5,7-
tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine. J. Nguy hiểm. Mẹ ơi. 2008, 159(2): 222-229.
[30] Reed, R. Jr. Lưu ý-Phản ứng của Hexamine và Hexamine Dinitrate với Axit Nitric và
Anhydrit Trifluoroacetic trong Sulphur Dioxide lỏng. J. Tổ chức. Chem. 1958,

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan

Machine Translated by Google

84 Z. Hadi, K. Esmaeilpour, S. Damiri, A. Afzali, M. H. Keshavarz

23(5): 775-777.
[31] Lưu, X.; Lư, M.; Yu, X. Cải thiện việc chuẩn bị 3,7-Dinitro-1,3,5,7-

tetraazabicyclo[3,3,1]nonane (DPT) từ Urê. Tạp chí Nghiên cứu Hóa học Iran 2010, 3:
133-139.

[32] Bing, L.; Ming, L. Tổng hợp 3,7-Dinitro-1,3,5,7-tetraazabicyclo[3,3,1]nonane (DPT) Sử dụng

chất lỏng ion dành riêng cho nhiệm vụ làm chất xúc tác có thể phục hồi. Tạp chí Hóa học
2011, 8(1): 97-100.
[33] Strecker, R. A. Điều chế 1,5-Methylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclo-
octan Bằng sáng chế Hoa Kỳ 4.338.442, 1982.

[34] Afzali, A.; Esmaeilpour, K.; Damiri, S.; Zoleikha, H.; Keshavarz, M. H. Tăng hiệu quả sản
xuất 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane (HMX).
Cent. Euro. J. Năng lượng. Mẹ ơi. 2016, 13(4): 845-858.

Bản quyền © 2018 Viện Hóa hữu cơ công nghiệp, Ba Lan