(19)国家知识产权局

(12)发明专利
(10)授权公告号 CN 113173868 B
(45)授权公告日 2023.03.21
(21)申请号 202110464606 .0 C07C 271/24 (2006 .01)
(22)申请日 2021 .04 .28 C07C 271/20 (2006 .01)
C07C 269/02 (2006 .01)
(65)同一申请的已公布的文献号 C08F 222/22 (2006 .01)
申请公布号 CN 113173868 A C08F 220/24 (2006 .01)
(43)申请公布日 2021 .07 .27 C08F 222/20 (2006 .01)
(73)专利权人 华南理工大学 C08F 220/34 (2006 .01)
地址 510640 广东省广州市天河区五山路 C08F 2/46 (2006 .01)
381号 A61K 6/60 (2020 .01)
A61K 6/62 (2020 .01)
(72)发明人 何经纬 刘芳 童辉 A61K 6/887 (2020 .01)
(74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 (56)对比文件
限公司 44245 CN 101417948 A ,2009 .04 .29
专利代理师 殷妹 JP 2007023175 A ,2007 .02 .01
(51)Int .Cl . 审查员 杨琪琦
C07C 271/28 (2006 .01)
C07C 271/30 (2006 .01) 权利要求书3页 说明书6页

(54)发明名称
一种低表面能疏水性牙科用树脂及其制备
方法
(57)摘要
本发明公开了一种低表面能疏水性牙科用
树脂及其制备方法。本发明以氟二元醇和二异氰
酸酯以及(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯分两步反
应制备出含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体， 再将含氟
(甲基)丙烯酸酯预聚体、低粘度(甲基)丙烯酸酯
活性稀释剂、 光引发剂和促进剂经光引发聚合制
备低表面能疏水性牙科用树脂。本发明所述牙科
树脂基体较目前商业使用的牙科树脂基体而言
有较低的表面能及较大的疏水性， 可以有效减少
微渗漏以及细菌在其表面的黏附， 达到降低继发
龋发生率的目的。
CN 113173868 B
CN 113173868 B 权 利 要 求 书 1/3 页

1 .一 种 含 氟 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 预 聚 体 ，其 特 征 在 于 ，结 构 式 如 下 所 示 ：

结构式中M可为以下结构中的任一种：

n＝1‑10，R为甲基或氢。
2 .权利要求1所述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法， 其特征在于， 包括以下
步骤：
(1)在催化剂作用下， 将二异氰酸酯溶液滴加到含氟二元醇溶液中， 于40‑80℃下反应
8‑24小时， 得到端羟基含氟链预聚体；其中含氟二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1 .1‑2：1；
(2)以溶剂为反应介质， 在含阻聚剂条件下，端羟基含氟链预聚体和(甲基)丙烯酸异氰
酸基乙酯于40‑80℃下反应8‑24小时，纯化，得到含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体。
3 .根据权利要求2所述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法， 其特征在于， 步骤

(1)所述含氟二元醇的结构式为 结构式中n＝1‑10；

步骤(1)所述二异氰酸酯为以下结构式中的至少一种：

2
CN 113173868 B 权 利 要 求 书 2/3 页

步骤(2)所述端羟基含氟链预聚体和(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯的摩尔比为1： 0 .2‑2。
4 .根据权利要求2所述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法， 其特征在于， 步骤
(1)所述催化剂为三乙胺、 三亚乙基二胺、 四甲基丁二胺、 N ,N‑二甲基苄胺、 二丁基二月桂酸
锡和辛酸亚锡中的至少一种；
步骤(1)所述催化剂用量占反应物总重量的0 .1‑0 .5％或0 .1‑0 .25％；
步骤(2)所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、 甲基氢醌和2‑叔丁基对苯二
酚中的至少一种；
步骤(2)所述阻聚剂用量占反应物总重量的0 .1‑0 .5％或0 .1‑0 .2％；
步骤(1)和(2)所述溶剂均为丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮和四氢呋喃中的
至少一种。
5 .根据权利要求2所述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法， 其特征在于， 步骤
(1)所述反应温度为50‑60℃， 时间为12‑13小时；
步骤(1)所述含氟二元醇溶液的浓度为0 .2‑0 .4mol/L， 所述二异氰酸酯溶液的浓度为
0 .2mol/L，将二异氰酸酯溶液控制在2‑3小时内滴加到含氟二元醇溶液中进行加热反应；
步骤(1)反应结束后得到端羟基含氟链预聚体溶液， 将(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯和
阻聚剂直接加入端羟基含氟链预聚体溶液中并进行加热反应；
步骤(2)所述反应温度为50‑60℃，
时间为16‑24小时。
6 .根据权利要求2所述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法， 其特征在于， 步骤
(1)所述含氟二元醇为八氟‑1 ,6‑己二醇和1H ,1H ,10H ,10H‑全氟‑1 ,10‑癸二醇中的至少一
种。
7 .权利要求1所述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体在制备低表面能疏水性牙科用树脂
中的应用。
8 .一种低表面能疏水性牙科用树脂， 其特征在于， 由49‑80重量份权利要求1所述含氟
(甲基)丙烯酸酯预聚体、20‑50重量份低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂、0 .2‑1 .0重量份

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CN 113173868 B 权 利 要 求 书 3/3 页

光引发剂和0 .2‑1 .0重量份促进剂经光引发聚合制备而成。

9 .根据权利要求8所述一种低表面能疏水性牙科用树脂， 其特征在于，由49‑59 .16重量
份权利要求1所述含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体、39 .44‑49重量份低粘度(甲基)丙烯酸酯活
性稀释剂、 0 .7‑1 .0重量份光引发剂和0 .7‑1 .0重量份促进剂经光引发聚合制备而成。
10 .根据权利要求8所述一种低表面能疏水性牙科用树脂， 其特征在于，所述低粘度(甲
基)丙烯酸酯活性稀释剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、 二甲基丙烯酸二乙二醇酯、 二甲基丙烯
酸三乙二醇酯、 二甲基丙烯酸四乙二醇酯、 1 ,6‑己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰
片酯、 三环[5 .2 .1 .02 ,6]癸烷二甲醇丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、 1 ,6‑二(丙烯
酰氧基)‑2 ,2 ,3 ,3 ,4 ,4 ,5 ,5‑八氟己烷、 甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基甲基丙烯酸酯、
1H ,1H‑全氟‑n‑癸基甲基丙烯酸酯、 2 ,2 ,3 ,3 ,4 ,4 ,4‑七氟丁基甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸六
氟丁酯和甲基丙烯酸1H ,1H ,5H‑八氟戊酯中的至少一种；
或， 所述低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂为甲基丙烯酸六氟丁酯和二甲基丙烯酸三
乙二醇酯中的至少一种；
或， 所述低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂为甲基丙烯酸六氟丁酯和二甲基丙烯酸三
乙二醇酯按照质量比3： 1的复合物；
所述光引发剂为樟脑醌、 二苯甲酮和1‑苯基‑1 ,2‑丙二酮中的至少一种；
所述促进剂为二甲氨基苯甲酸乙酯、 N ,N‑二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中
的至少一种。
11 .权利要求8‑10任一项所述一种低表面能疏水性牙科用树脂的制备方法， 其特征在
于， 将权利要求1所述含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体、低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂、光
引发剂和促进剂按比例混合搅拌均匀， 然后在光照射下聚合20‑60秒， 得到低表面能疏水性
牙科用树脂；
所述光为蓝光和紫外光中的至少一种； 光强范围为500‑2000mW/cm2。

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CN 113173868 B 说 明 书 1/6 页

一种低表面能疏水性牙科用树脂及其制备方法

技术领域
[0001] 本发明属于牙科修复用材料领域， 具体涉及一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体及其
制备方法与应用， 和由前述含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体制得的一种低表面能疏水性牙科用
树脂及其制备方法。

背景技术
[0002] 龋病是在以细菌为主的多种因素影响下， 牙体硬组织发生的慢性进行性疾病， 会
造成牙体颜色、 形态、质地和功能的破坏，严重影响人类的口腔和全身健康。龋病被WHO列为
人类重点防治的非传染性疾病。龋病一旦造成牙体组织的实质性缺损， 就需要通过手术的
方法去除龋坏部位， 制备窝洞，选择适宜的充填材料修补缺损部位， 终止龋病的发展。
[0003] 复合树脂由于其具有优异的理化性能、 仿真的美学效果和简便的操作性能等特
点， 逐渐取代银汞合金作为充填材料用于龋坏组织的修复。含甲基丙烯酸酯结构的预聚体
是复合树脂不可缺少的有机组成部分。 目前，商业化的牙科用复合树脂中常用的甲基丙烯
酸酯有Bis‑GMA(双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯) 、UDMA(二脲烷二甲基丙烯酸酯) 及
TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)等。
[0004] 但是牙科复合树脂在受光照固化时， 复合树脂中的甲基丙烯酸酯树脂基体由于分
子间相互作用力从范德华力转化为共价键力， 分子间距离下降 ， 导致复合树脂产生较大的
体积收缩， 产生较大的收缩应力。当收缩应力大于复合树脂和牙体间的粘结力时， 会产生微
裂隙， 含有细菌的口腔唾液由于毛细现象会渗透入微裂隙中， 导致继发龋的发病率较高。另
一方面， 相比较于银汞合金和玻璃离子等修复材料而言， 复合树脂本身没有抗菌， 细菌较易
在其表面聚积， 也会导致较高的继发龋发病率。研究表明， 继发龋是导致复合树脂临床修复
失败的主要原因。
[0005] 研究表明，口腔致龋菌如变形链球菌是一种高表面能细菌， 其不易黏附在低表面
能表面上。另外， 若复合树脂表面呈较大疏水性，唾液在由于聚合收缩导致的微裂隙中的渗
透性下降。 由此可见，降低复合树脂的表面能提高其表面疏水性， 可以有效降低继发龋的发
病率。而复合树脂的性能很大程度上取决于树脂基体的性能， 因此开发一种具有低表面能
疏水性树脂对于提高复合树脂临床修复成功率具有实际的意义。专利CN105018083B公开了
一种具有含氟结构的双(甲基)丙烯酸酯单体， 该单体可以替代Bis‑GMA作为主体树脂并在
一定程度上可以降低牙科树脂体系的体积收缩。但是该单体中的氟元素含量较少， 不能达
到降低表面能和提高疏水性的目的， 且仍存在一定的体积收缩问题， 因此仍然无法解决牙
科复合树脂继发龋的问题。

发明内容
[0006] 针对现有牙科复合树脂继发龋发病率较高的问题，本发明的首要目的在于提供一
种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体及其制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体在制备低表面

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CN 113173868 B 说 明 书 2/6 页

能疏水性牙科用树脂中的应用。
[0008] 本发明的再一目的在于提供一种低表面能疏水性牙科用树脂及其制备方法，
该低
表面能疏水性牙科用树脂由上述含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体制备得到。
[0009] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0010] 一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体，
其结构式如下所示：

[0011]

[0012]
[0013] 结构式中M可为A‑I中的任一种：

[0014]

[0015] 结构式中n＝1‑10，R为甲基(CH3)或氢(H)。
[0016] 上述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体的制备方法， 包括以下步骤：
[0017] (1)以溶剂为反应介质， 含氟二元醇和二异氰酸酯在催化剂作用下， 于40‑80℃下
反应8‑24小时， 得到端羟基含氟链预聚体；
[0018] (2)以溶剂为反应介质， 在含阻聚剂条件下， 端羟基含氟链预聚体和(甲基)丙烯酸
异氰酸基乙酯于40‑80℃下反应8‑24小时， 纯化，得到含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体。
[0019] 优选地， 步骤(1)和(2)所述溶剂均为丙酮、 丁酮、二氯甲烷、 三氯甲烷、 环己酮和四
氢呋喃中的至少一种。
[0020] 优选地， 步骤(1)所述含氟二元醇配制成浓度为0 .2‑0 .4mol/L的溶液，所述二异氰
酸酯配制成浓度为0 .2mol/L的溶液， 将二异氰酸酯溶液控制在2‑3小时内滴加到含氟二元
醇溶液中进行加热反应。

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CN 113173868 B 说 明 书 3/6 页

[0021] 优选地，
步骤(1)所述含氟二元醇的结构式为 结构式中n＝1‑

10。所述含氟二元醇更优选为八氟‑1 ,6‑己二醇和1H ,1H ,10H ,10H‑全氟‑1 ,10‑癸二醇中的

至少一种。
[0022] 优选地，
步骤(1)所述二异氰酸酯为以下结构式中的至少一种：

[0023]

[0024] 步骤(1)所述二异氰酸酯更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0025] 优选地， 步骤(1)所述含氟二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1 .1‑2：
1。更优选为2：
1。
[0026] 优选地， 步骤(1)所述催化剂为三乙胺、 三亚乙基二胺、 四甲基丁二胺、 N ,N‑二甲基
苄胺、 二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的至少一种。
[0027] 优选地， 步骤(1)所述催化剂用量占 反应物总重量的0 .1‑0 .5％ ；
更优选为0 .1‑
0 .25％。
[0028] 优选地， 步骤(1)所述反应温度为50‑60℃，时间为12‑13小时。步骤(2)所述反应温
度为50‑60℃， 时间为16‑24小时。
[0029] 优选地， 步骤(2)所述端羟基含氟链预聚体和(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯的摩尔
比为1： 0 .2‑2。
更优选为1： 2。
[0030] 优选地， 步骤(2)所述阻聚剂为对苯二酚、 对苯醌、对羟基苯甲醚、 甲基氢醌和2‑叔
丁基对苯二酚中的至少一种。
[0031] 优选地， 步骤(2)所述阻聚剂用量占 反应物总重量的0 .1‑0 .5％ ；
更优选为0 .1‑
0 .2％。
[0032] 优选地， 步骤(1)反应结束后得到端羟基含氟链预聚体溶液， 将(甲基)丙烯酸异氰
酸基乙酯和阻聚剂直接加入端羟基含氟链预聚体溶液中并进行加热反应。
[0033] 步骤(2)所述阻聚剂用于保护(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯中的双键， 以免在反应
过程因温度过高而发生聚合反应。

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CN 113173868 B 说 明 书 4/6 页

[0034]
上述步骤的化学反应方程式(以八氟‑1 ,6‑己二醇、
异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙
烯酸异氰酸基乙酯为例)如下所示：

[0035]

[0036] 上述一种含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体在制备低表面能疏水性牙科用树脂中的应
用。
[0037] 一种低表面能疏水性牙科用树脂， 由49‑80重量份上述含氟(甲基)丙烯酸酯预聚
体、 20‑50重量份低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂、 0 .2‑1 .0重量份光引发剂和0 .2‑1 .0重
量份促进剂经光引发聚合制备而成。
[0038] 优选地， 所述低表面能疏水性牙科用树脂， 由49‑59 .16重量份上述含氟(甲基)丙
烯酸酯预聚体、 39 .44‑49重量份低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂、 0 .7‑1 .0重量份光引发
剂和0 .7‑1 .0重量份促进剂经光引发聚合制备而成。
[0039] 优选地， 所述低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲
基丙烯酸二乙二醇酯、 二甲基丙烯酸三乙二醇酯、 二甲基丙烯酸四乙二醇酯、 1 ,6‑己二醇二
甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、 三环[5 .2 .1 .02 ,6]癸烷二甲醇丙烯酸酯、(全氟环
己基)甲基丙烯酸酯、 1 ,6‑二(丙烯酰氧基)‑2 ,2 ,3 ,3 ,4 ,4 ,5 ,5‑八氟己烷、 甲基丙烯酸十二
氟庚酯、全氟辛基甲基丙烯酸酯、 1H ,1H‑全氟‑n‑癸基甲基丙烯酸酯、2 ,2 ,3 ,3 ,4 ,4 ,4‑七氟
丁基甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸1H ,1H ,5H‑八氟戊酯中的至少一种。
[0040] 更优选地， 所述低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂为甲基丙烯酸六氟丁酯和二甲
基丙烯酸三乙二醇酯中的至少一种， 最优选为甲基丙烯酸六氟丁酯和二甲基丙烯酸三乙二
醇酯按照质量比1： 3‑3： 1的复合物。
[0041] 优选地， 所述光引发剂为樟脑醌、二苯甲酮和1‑苯基‑1 ,2‑丙二酮中的至少一种。
更优选为樟脑醌。
[0042] 优选地， 所述促进剂为二甲氨基苯甲酸乙酯、N ,N‑二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二
甲氨基乙酯中的至少一种。 更优选为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
[0043] 上述一种低表面能疏水性牙科用树脂的制备方法， 具体为：
[0044] 将上述含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体、 低粘度(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂、光引发
剂和促进剂按比例混合搅拌均匀， 然后在光照射下聚合20‑60秒， 得到低表面能疏水性牙科
用树脂。
[0045] 优选地， 所述光为蓝光和紫外光中的至少一种； 光强范围为500‑2000mW/cm2。

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CN 113173868 B 说 明 书 5/6 页

[0046] 与现有技术相比， 本发明具有以下优点及有益效果：

[0047] 本发明所制备的牙科树脂基体较目前商业使用的牙科树脂基体而言有较低的表
面能及较大的疏水性， 因此用本发明的树脂所制备的树脂基牙科材料可以减少微渗漏以及
细菌在其表面的黏附 ， 达到降低继发龋发生率的目的。此外，与现有的含氟牙科用树脂(如
CN105017083B)相比 ，
本发明所制备的含氟(甲基)丙烯酸酯预聚体用于制备牙科树脂， 具有
更低的表面能和更大的疏水性和更小的体积收缩率， 从而更有效地解决目前牙科复合树脂
继发龋发病率的问题。

具体实施方式
[0048] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。
[0049] 本发明实施例中未注明具体条件者， 按照常规条件或者制造商建议的条件进行。
所用未注明生产厂商者的原料、 试剂等， 均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0050] 实施例1
[0051] AF CH 的合成
4 3
[0052] 在装有磁子的圆底烧瓶中加入5 .24g八氟‑1 ,6‑己二醇、 50mL四氢呋喃和0 .01g二
丁基二月桂酸锡， 混合均匀后将温度升至60℃。用50mL四氢呋喃溶解2 .22g异佛尔酮二异氰
酸酯， 通过恒压滴液漏斗经2小时滴加至圆底烧瓶中， 滴加完毕后在60℃下反应10小时至体
系中异氰酸酯基完全反应。称取3 .10g甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和0 .01g对羟基苯甲醚加至
反应体系中， 在60℃下继续反应16小时至体系中异氰酸酯基完全反应， 冷却至室温后， 对反
应物进行提纯处理， 得到AF4CH3。
[0053] 实施例2
[0054] AF CH 的合成
8 3
[0055] 在装有磁子的圆底烧瓶中加入9 .24g 1H ,1H ,10H ,10H‑全氟‑1 ,10‑癸二醇、 100mL
四氢呋喃和0 .028g二丁基二月桂酸锡， 混合均匀后将温度升至50℃。用50mL四氢呋喃溶解
2 .22g异佛尔酮二异氰酸酯， 通过恒压滴液漏斗经3小时滴加至圆底烧瓶中， 滴加完毕后在
50℃下反应10小时至体系中异氰酸酯基完全反应。称取3 .10g甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和
0 .03g对羟基苯甲醚加至反应体系中， 在50℃下继续反应24小时至体系中异氰酸酯基完全
反应， 冷却至室温后， 对反应物进行提纯处理， 得到AF8CH3。
[0056] 对照例1
[0057] 59 .16％双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯， 39 .44％二甲基丙烯酸三乙二醇酯，
0 .7％樟脑醌和0 .7％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按质量份称量后置暗处混合均匀
后在1000mW/cm2的蓝光下光照40秒得对照例1。
[0058] 实施例3
[0059] 一 种低表面能疏水性牙科树脂 ， 其中各组分 质量百分比 为 ：59 .16％AF 4 CH 3 ，
29 .58％甲基丙烯酸六氟丁酯， 9 .86％二甲基丙烯酸三乙二醇酯， 0 .7％樟脑醌和0 .7％甲基
丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按质量份称量后置暗处混合均匀后在1000mW/cm2的蓝光下
光照40秒得实施例3。
[0060] 表1实施例3与对照例1光固化所得树脂的表面能、 接触角和聚合收缩率

9
CN 113173868 B 说 明 书 6/6 页

[0061]

[0062] 对照例2
[0063] 49％双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯， 49％二甲基丙烯酸三乙二醇酯， 1 .0％樟
脑醌和1 .0％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按质量份称量后置暗处混合均匀后在
1000mW/cm2的蓝光下光照40秒得对照例1。
[0064] 实施例4
[0065] 一种低表面能疏水性牙科树脂， 其中各组分质量百分比为： 49％AF8CH3 ，
49％二甲
基丙烯酸三乙二醇酯， 1 .0％樟脑醌和1 .0％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按质量份
称量后置暗处混合均匀后在1000mW/cm2的蓝光下光照40秒得实施例4。
[0066] 表2实施例4与对照例2光固化所得树脂的表面能、 接触角和聚合收缩率

[0067]

[0068]

[0069]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、
组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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