Chöông III

CAÂN BAÈNG HOÙA HOÏC

I. Ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng vaø haèng soá caân baèng
II. Caân baèng hoaù hoïc trong heä dò theå
III. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng hoaù hoïc
IV. Ñònh lyù nhieät Nernst
V. Caùc phöông phaùp xaùc ñònh haèng soá caân baèng
VI. Caân baèng hoùa hoïc trong heä thöïc
 I. ÑÒNH LUAÄT TAÙC DUÏNG KHOÁI LÖÔÏNG VAØ
HAÈNG SOÁ CAÂN BAÈNG

1. NOÄI DUNG ÑÒNH LUAÄT

Xeùt phaûn öùng ñoàng theå:
k1

bB  dD 
 gG  rR
k2

Toác ñoä p/ư thuaän: v1  k1C C b

B
d
D

Toác ñoä p/ư nghòch: v2  k2C C g

G
r
R

10/31/2016 607010 - Chương 3 2

 k1

bB  dD  gG  rR
 k2
Ban ñaàu v1 > v2, sau ñoù v1 giaûm daàn, v2 taêng leân.
Khi v1 = v2 thì phaûn öùng ñaït caân baèng. Luùc ñoù, ta
ñöôïc:
g r K 
k  C C  g r

k1CB CD  k2CG CR
b d
C
1
 b d 
G R
k2  CBCD cb
Kc ñöôïc goïi laø HAÈNG SOÁ CAÂN BAÈNG cuûa pö.

Giaù trò cuûa haèng soá caân baèng ñaëc tröng cho caân baèng
cuûa phaûn öùng ôû ñieàu kieän xaùc ñònh, noù khoâng thay
ñoåi khi thay ñoåi noàng ñoä chaát p/ö.
10/31/2016 607010 - Chương 3 3
Hình 3.1. Caân baèng hoùa hoïc ñaït ñöôïc töø hai phía
thuaän vaø nghòch cuûa phaûn öùng H2 + I2 = 2HI

HI, %
100
2HI = H 2+ I 2
80

60
H 2+ I 2 = 2HI
40

20

0
25 50 75 100 t (phuùt)
10/31/2016 607010 - Chương 3 4
10/31/2016 607010 - Chương 3 5
10/31/2016 607010 - Chương 3 6
 ÑÒNH LUAÄT TAÙC DUÏNG KHOÁI LÖÔÏNG
(do Guldbrg vaø Waage ñöa ra naêm 1867)

Khi moät heä ñoàng theå ñaït ñeán traïng thaùi caân baèng, thì
tích noàng ñoä cuûa caùc saûn phaåm phaûn öùng chia cho
tích noàng ñoä cuûa caùc chaát phaûn öùng luoân luoân laø moät
haèng soá

10/31/2016 607010 - Chương 3 7

 2. QUAN HEÄ GIÖÕA G VAØ HSCB
G  g G  r R  bB  d D
AD caùc phöông trình :
i    RT ln Pi
o
i
G  g   r   b  d 
o
G
o
R
o
B
o
D

 RT ( g ln PG  r ln PR  b ln PB  d ln PD )

 G  G  RT ln  P o (1)

Trong ñoù: G  g   r   b  d 
o o
G
o
R
o
B
o
D
g r
P P
vaø P  G R
b d
P P B D
10/31/2016 607010 - Chương 3 8
10/31/2016 607010 - Chương 3 10
 Khi phaûn öùng ñaït caân baèng thì G = 0, ta coù:

G   RT ln   P cb   RT ln K P
o (2)


 G  RT ln K  RT ln   RT ln P (3)
P P
KP
(1) – (3) laø caùc phöông trình ñaúng nhieät Van’t Hoff,
laø nhöõng phöông trình cô baûn cuûa lyù thuyeát veà
CBHH
 aùp duïng caùc keát quaû cuûa nhieät ñoäng hoïc (tính
toaùn döïa treân G) vaøo caân baèng hoùa hoïc (thoâng
qua HSCB K).
10/31/2016 607010 - Chương 3 11
10/31/2016 607010 - Chương 3 12
 3. CAÙC DAÏNG KHAÙC NHAU CUÛA HSCB
Caùc chaát coù theå bieåu dieãn bôûi caùc noàng ñoä khaùc nhau
neân cuõng coù caùc daïng HSCB khaùc nhau.

 PGg .PRr   CGg .CRr 

K p   b d    b d   RT   K c  RT 
g  r b  d n

 PB .PD cb  CB .CD cb

 X Gg . X Rr 
  b d   P  KX  P
g  r b  d n

 X B . X D cb
g  r b  d n n
 n .n   P
g r
  P   RT 
     Kn    K n  
G R

 n .n cb   ni
b d  n  V cb
B D cb  i cb
10/31/2016 607010 - Chương 3 13
 Caùc daïng khaùc nhau cuûa HSCB:
n
 P   RT 
n

K p  Kc  RT   K X  P 
n n
 Kn    Kn  
 n   V 
 i 
khi n  0 thì K p  K x  K X  Kn

10/31/2016 607010 - Chương 3 14

 4. XEÙT CHIEÀU TRONG PHAÛN ÖÙNG HOÙA HOÏC
P
G   RT ln K P  RT ln  P  RT ln (4)
KP
Töø caùc pt (1), (3), (4), ta coù theå xeùt chieàu cuûa phaûn öùng
hoùa hoïc töông töï nhö khi xeùt G:

 Neáu Kp > p phaûn öùng töï xaûy ra theo chieàu thuaän

 Neáu Kp = p phaûn öùng ñaït caân baèng
 Neáu Kp < p phaûn öùng theo chieàu nghòch

Tính toaùn p gioáng nhö Kp, nhöng khaùc :

- Kp öùng vôùi traïng thaùi caân baèng cuûa p/ö hh
- p öùng vôùi traïng thaùi baát kyø.
10/31/2016 607010 - Chương 3 15
II. CAÂN BAÈNG HOAÙ HOÏC TRONG HEÄ DÒ THEÅ

1.AÙp duïng phöông trình Van’t Hoff trong DUNG DÒCH

Coù theå bieåu dieãn HSCB theo caùc loaïi noàng ñoä khaùc
nhau, tröø tröôøng hôïp bieåu dieãn theo aùp suaát.
Hoùa theá cuûa caáu töû i: i  i  RT ln X i
o*

GT = GT0* + RT ln X
Suy ra caùc heä thöùc:
GT0* = - RTln KX

K n  Kc V   K X   ni 
Quan heä cuûa caùc n n
HSCB:
10/31/2016 607010 - Chương 3 16
 2. CAÙC PHAÛN ÖÙNG TRONG HEÄ DÒ THEÅ:
Thöôøng gaëp phaûn öùng trong heä dò theå, maø trong
ñoù caùc chaát toàn taïi trong caùc pha khaùc nhau, ví duï:
Fe2O3 (r) + 3 CO(k) = 2 Fe(r) + 3 CO2 (k)
Br2 (l) + H2 (k) = 2 HBr(k)

Neáu caùc chaát raén vaø loûng trong phaûn öùng khoâng taïo
dung dòch, HSCB chæ phuï thuoäc vaøo thaønh phaàn khí:
CaCO3 (r ) = CaO (r ) + CO2 (k )
xCaO .PCO2
Kp   K p'  PCO2
xCaCO3
10/31/2016 607010 - Chương 3 17
 CaCO3 (r ) = CaO (r ) + CO2 (k )

• `

10/31/2016 607010 - Chương 3 18

3. AÙp suaát phaân ly:

Taïi moät nhieät ñoä xaùc ñònh, KP luoân laø haèng soá, töùc laø:

K P  PCO2  CB = const

Giaù trò PCO2  CB

goïi laø aùp suaát phaân ly

Giaù trò nhieät ñoä thoûa PCO2   CB

= PCO2 (khí quyeån)
goïi laø nhieät ñoä phaân ly

Giaù trò nhieät ñoä thoûa  P  = 1 atm

CO2 CB
goïi laø nhieät ñoä phaân huûy
10/31/2016 607010 - Chương 3 19
 Ví duï: AÙp suaát phaân ly cuûa CaCO3 phuï thuoäc vaøo
nhieät ñoä theo phöông trình:
lg PCO2 (CaCO3 )= - 8695/T + 7,54

cho PCO2 (CaCO3 ) = PCO2 (khí quyeån) = 3,0.10—4atm

tìm ñöôïc Tphaânly = 512oC

cho PCO2 (CaCO3 ) = 1 atm tìm ñöôïc Tphaân huyû =880oC.

10/31/2016 607010 - Chương 3 20

 Ví duï: CaCO3 (r ) = CaO (r ) + CO2 (k )

Xeùt ôû ñieàu kieän ñaúng nhieät:

(PCO2/CaCO3)cb > PCO2/KK : pö xaûy ra theo chieàu chuaän

(PCO2/CaCO3)cb < PCO2/KK : pö xaûy ra theo chieàu nghòch,

töùc laø chieàu taïo thaønh CaCO3  CaCO3 beàn

(PCO2/CaCO3)cb = PCO2/KK : pö caân baèng, ñaây laø giôùi haïn

cuûa söï phaân ly vaø beàn cuûa CaCO3

10/31/2016 607010 - Chương 3 21

 Xeùt ôû ñieàu kieän ña nhieät:
T
(PCO2/CaCO3)cb = Pkhí quyeån = 1atm:
söï phaân ly xaûy ra maõnh lieät
T taêng

T  (PCO2/CaCO3)cb ñeán khi (PCO2/CaCO3)cb=PCO2/KK

söï phaân ly baét ñaàu xaûy ra

ôû nhieät ñoä thöôøng, (PCO2/CaCO3)cb < PCO2/KK :

CaCO3 beàn, khoâng phaân ly

10/31/2016 607010 - Chương 3 22

10/31/2016 607010 - Chương 3 23
III. CAÙC YEÁU TOÁ AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN CAÂN BAÈNG
HOAÙ HOÏC

Coù 2 loaïi yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng hoaù hoïc:

* Laøm thay ñoåi HSCB

• Laøm thay ñoåi thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp caân baèng

•NHIEÄT ÑOÄ…

•* Khoâng laøm thay ñoåi HSCB

• Laøm thay ñoåi thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp caân baèng

•AÙP SUAÁT, THAØNH PHAÀN HOÃN HÔÏP ÑAÀU, KHÍ TRÔ

10/31/2016 607010 - Chương 3 24 …
 Nguyeân lyù Le Chaterlier
Khi taùc duïng töø ngoaøi vaøo heä caân baèng baèng caùch
thay ñoåi moät ñieàu kieän naøo ñoù coù aûnh höôûng ñeán caân
baèng, thì vò trí caân baèng cuûa heä seõ dòch chuyeån veà
phía laøm giaûm hieäu quaû taùc duïng ñoù.
- Neáu taêng nhieät ñoä, caân baèng seõ dòch chuyeån theo chieàu
THU NHIEÄT
- Neáu giaûm nhieät ñoä, caân baèng seõ dòch chuyeån theo
chieàu TOÛA NHIEÄT

Giaûi thích:
- Quaù trình thu nhieät seõ laøm giaûm söï taêng nhieät ñoä
- Quaù trình toûa nhieät seõ laøm giaûm söï giaûm nhieät ñoä
10/31/2016 607010 - Chương 3 25
1. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán HSCB:
a/ Phöông trình ñaúng aùp Van’t Hoff

GTo   RT ln K P
Xuaát phaùt töø hai phöông trình:
  G  H
  2
T  T  T
Suy ra:   ln K p  H o

 T   RT 2
 P
  lg K p  H (cal)
o

 T   4,575T 2
 P
10/31/2016 607010 - Chương 3 26
 b/ Phöông trình daïng tích phaân

Xuaát phaùt töø 2 phöông trình:

 d lnKp =  dT + I
 ai 
HT = Ho +   
Suy ra:   i  1 

1  Ho 1 1 1 2 
ln K P     ao ln T  a1T  a2T  a2T   I
2

R T 2 6 2 
J
trong ñoù I laø haèng soá tích phaân I =
R
10/31/2016 607010 - Chương 3 27
 Töông töï coù theå tích phaân xaùc ñònh vôùi caän töø T1
ñeán T2 töông öùng KP,T1 ñeán KP,T2:

 1 1 T2 1 
K P ,T2  H o     ao ln  a1  T2  T1   
1  T2 T1  T1 2 
ln 
K P ,T1 R 1 1 
 a2  T2  T1   a2  T2  T1 
2 2 2 2

6 2 

Khi HT = const (khoâng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä),

tích phaân thu ñöôïc:

 H  K P ,T2 H  1 1 
ln K P    I ln    
 RT  K P ,T1 R  T2 T1 
10/31/2016 607010 - Chương 3 28
 c/ Tính theo theá ñaúng aùp ruùt goïn

Töø caùc coâng thöùc trong chöông 2:

o o
 G  H 
GT  H o  T . 
o o T o

 T 
o o
 G  H 
GT  H 298  T . 
o o T 298

 T 
Suy ra:
R ln K P  
GTo

  GT
o
 H o
T  
o
H o
 T 
*
o
H o
T T T T
  GTo  HTo 
T*   laø theá ruùt goïn ôû T K
T
10/31/2016 607010 - Chương 3 29
 d/ AÙp duïng nguyeân lyù Le Chaterlier

Veõ ñoà thò  H 

töø phöông trình: ln K P    I
 RT 
lnK lnK

o
 >90  <90o

1/T 1/T
(a) H > 0 (b) H < 0
10/31/2016 607010 - Chương 3 30
Suy ra:
- Neáu H > 0 (phaûn öùng thu nhieät):
KHI T TAÊNG, THÌ KP TAÊNG

CB dòch chuyeån theo chieàu thuaän = thu nhieät

- Neáu H < 0 (phaûn öùng toûa nhieät):

KHI T TAÊNG, THÌ KP GIAÛM

CB dòch chuyeån theo chieàu nghòch = thu nhieät

10/31/2016 607010 - Chương 3 31

 Ví duï: N2 + O2 = 2 NO + 43,2 cal (1)
2NO + O2 = 2 NO2 - 26,7 cal (2)

Xeùt (1): - Quaù trình thu nhieät

- ÔÛ nhieät ñoä cao, CB dòch chuyeån theo chieàu
taïo NO (chieàu thu nhieät) – laø chieàu laøm giaûm
söï taêng nhieät ñoä

Xeùt (2): - Quaù trình toûa nhieät

- ÔÛ nhieät ñoä cao, CB dòch chuyeån theo chieàu
taïo NO vaø O2 (chieàu thu nhieät) – laø chieàu
laøm giaûm söï taêng nhieät ñoä
10/31/2016 607010 - Chương 3 32
2. AÛnh höôûng cuûa aùp suaát toång coäng ñeán HSCB:

Heä ngöng tuï aùp suaát khoâng aûnh höôûng ñeán HSCB
(raén vaø loûng)

Heä khí: Kp = KX Pn = const

* n > 0: khi aùp suaát taêng, Pn taêng do ñoù KX phaûi

giaûm - töùc laø CB chuyeån dòch theo chieàu nghòch.
* n < 0: khi aùp suaát taêng, Pn giaûm do ñoù KX phaûi
taêng - töùc laø CB chuyeån dòch theo chieàu thuaän.
* n = 0: khi ñoù KX = Kp = const
aùp suaát khoâng aûnh höôûng ñeán CB .
10/31/2016 607010 - Chương 3 33
 Löu yù: KP chæ phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä
KX phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä vaø aùp suaát

Khi aùp suaát taêng:

CB dòch chuyeån theo chieàu laøm giaûm aùp suaát
= chieàu laøm giaûm soá mol

Ví duï: N2 + 3H2 = 2 NH3

n = 2 – 4 = – 2 < 0 : heä giaûm aùp
Khi aùp suaát taêng, trong heä xaûy ra theo höôùng laøm giaûm
aùp: höôùng taïo ra NH3
10/31/2016 607010 - Chương 3 34
3. AÛnh höôûng cuûa caùc chaát khoâng tham gia phaûn öùng
(chaát trô):
TRONG DUNG DÒCH: Kc = Kn(V) -n = const
Khi chaát trô hay dung moâi taêng laøm cho V taêng, ñeå giöõ
Kc= const baét buoäc Kn phaûi thay ñoåi
 CB bò chuyeån dòch veà phía laøm taêng soá mol leân.
TRONG HEÄ KHÍ : Kp = Kn (P /  ni ) n = const
Khí khoâng tham gia phaûn öùng taêng töùc laø ni taêng
 ……… (giaûi thích aûnh höôûng töông töï phaàn III.3.2 ).
Löu yù: Kc chæ phuï thuoäc vaøo T
Kn phuï thuoäc vaøo T vaø P vaø ni
10/31/2016 607010 - Chương 3 35
4. AÛnh höôûng cuûa thaønh phaàn hoãn hôïp ñaàu:
Hieäu suaát h% cuûa phaûn öùng laø tæ leä cuûa phaàn saûn
phaåm trong hoãn hôïp caân baèng.

Ñoä chuyeån hoaù i cuaû chaát i tham gia phaûn öùng

bieåu dieãn tæ soá cuûa phaàn ñaõ phaûn öùng cuaû chaát ñoù.
Nhaän xeùt:
h (%) ñaït cöïc ñaïi khi
tæ leä thaønh phaàn hoãn hôïp pö = tæ leä heä soá tæ löôïng trong
phöông trình pöhh.
i taêng leân khi
taêng thaønh phaàn chaát j tham gia vaøo phaûn öùng (j  i)
10/31/2016 607010 - Chương 3 36
10/31/2016 607010 - Chương 3 37
 IV. ÑÒNH LYÙ NHIEÄT NERNST
1. Ñònh lyù nhieät Nernst
“Trong heä ngöng tuï chaát nguyeân chaát tinh theå hoaøn
chænh, ñöôøng H = f(T) vaø G = (T) khoâng nhöõng chæ
gaëp nhau maø coù tieáp tuyeán chung ôû 0 K“
H, G
H=f(T)

Coøn ñöôïc goïi laø:

“Ñònh lyù tieáp
tuyeán”
G= (T)
T
Söï phuï thuoäc nhieät ñoä cuûa H vaø G
10/31/2016 607010 - Chương 3 38
 Bieåu thöùc toaùn hoïc bieåu dieãn ñònh lyù nhieät Nernst:
 H   G 
lim    lim  
T 0
 T  T  0
 T 
lim H  lim G
T 0 T 0

Heä quaû:
1) Tieáp tuyeán chung cuûa hai ñöôøng cong H= f(T) vaø
G= (T) taïi 0 K thì song song vôùi truïc nhieät ñoä

Nghóa laø:  H   G 

lim    lim   0
T 0
 T  T 0  T 
10/31/2016 607010 - Chương 3 39
Heä quaû:

2) Xuaát phaùt töø:

 G   G 
   S  lim    S  0  lim S  0
 T  P T 0
 T  P T 0

 H   H 
   C  lim    C P  0
 T P
P T 0
 T  P
 lim CP  lim CV  0
T 0 T 0

Ñònh ñeà Planck: Entropy cuûa caùc chaát raén nguyeân

chaát, coù caáu taïo tinh theå hoaøn chænh, ôû 0K thì baèng
khoâng.
10/31/2016 607010 - Chương 3 40
2. AÙp duïng ñònh lyù nhieät Nernst

AÙp duïng ñònh lyù Nernst ñeå tính ñöôïc entropy tuyeät ñoái,
tính ñöôïc caùc haèng soá I, J vaø töø ñoù tính ñöôïc G vaø KP
theo lyù thuyeát.

1) Heä ngöng tuï ôû gaàn 0 K

Ta coù: CP  0  H  const

1 1
maø : HT  Ho  aoT  a1T  a3T 3  ...
2

2 3
HT 1 1
 ao  a1T  a3T  ...  0
T 2 3

Suy ra: ao = 0

10/31/2016 607010 - Chương 3 41
  G   H 
Töø (2.51): G = H + JT     J 0
 T  P  T  P

Suy ra: J = 0 vaø I =- J/R = 0

Vaäy caùc haèng soá tích phaân khoâng xaùc ñònh trong söû
duïng ñònh lyù nhieät Nernst ñoái vôùi heä ngöng tuï (loûng vaø
raén) coù giaù trò baèng khoâng: ao = 0; J = 0; I = 0

Do ñoù haèng soá caân baèng coù daïng:

1  Ho 1 1 1 2 
ln K P    2
 a1T  a2T  a2T 
R T 2 6 2 

10/31/2016 607010 - Chương 3 42

 2) Heä khí
Trong heä khí Nernst thu ñöôïc phöông trình coù daïng
sau: H K
ln K P   2
dT  j
RT
Trong ñoù: j laø haèng soá hoaù hoïc thöïc:
j =  jcuoái -  jñaàu
Giaù trò cuûa j ñöôïc cho trong soå tay caùc ñaïi löôïng nhieät ñoäng.
Caùc ñaïi löôïng khaùc trong phöông trình chæ tính cho pha khí
(neáu phaûn öùng dò theå ).

10/31/2016 607010 - Chương 3 43

 Phöông trình ruùt goïn cuûa Nernst (tính gaàn ñuùng ):
H 298
lg K P    1,75n.lg T  i
4,575T
Trong ñoù: n =  nkhí cuoái -  n khí ñaàu

i =  ikhí cuoái -  ikhí ñaàu

i ñöôïc goïi laø haèng soá hoaù hoïc qui öôùc, ñöôïc cho
trong baûng tra soá lieäu nhieät ñoäng

10/31/2016 607010 - Chương 3 44

V. CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XAÙC ÑÒNH HSCB
(TÖÏ ÑOÏC)
* Phöông phaùp tröïc tieáp: xaùc ñònh noàng ñoä hay aùp
suaát ôû traïng thaùi caân baèng
* Phöông phaùp giaùn tieáp: phaân tích caùc ñaïi löôïng hoùa
lyù (P, V, d, cöôøng ñoä maøu, ñoä daãn ñieän, chieát suaát …)
coù quan heä noàng ñoä hay aùp suaát

* Phöông phaùp nhieät ñoäng: tính toaùn caùc ñaïi löôïng

nhieät ñoäng (nhö G) ñeå suy ra HSCB
* Phöông phaùp ñieän hoùa: xaùc ñònh söùc ñieän ñoäng E
cuûa pin ñieän hoùa ñeå tính HSCB
10/31/2016 607010 - Chương 3 45
 VI. CAÂN BAÈNG HOÙA HOÏC TRONG HEÄ THÖÏC
1. Fugat (hoaït aùp) vaø heä soá fugat
Heä lyù töôûng: PV G P  Go  RT ln P
n  i  io  RT ln Pi
RT
GT  GTo  RT ln  P
Heä thöïc:
 a 
 P  2  V  b   RT  RAÁT PHÖÙC TAÏP
 V 
Duøng khaùi nieäm FUGAT ñeå
G  G  RT ln f
P o

daïng cuûa caùc phöông trình i  io  RT ln fi

nhieät ñoäng khoâng thay ñoåi GT  GT  RT ln  f
o

10/31/2016 607010 - Chương 3 46

Fugat f laø moät haøm soá cuaû aùp suaát maø khi thay noù vaøo vò
trí cuûa aùp suaát trong caùc phöông trình nhieät ñoäng thì
nhöõng phöông trình naøy vaãn giöõ nguyeân daïng ñôn
giaûn nhö ñoái vôùi khí lyù töôûng f =  ( P ).
f
Heä soá fugat:  
P
f
  1  lim  lim   1
 Khí lyù töôûng:
Khí thöïc:  1 T 0 P T 0

 Haèng soá caân baèng: K f  K .K P

10/31/2016 607010 - Chương 3 47

2. Dung dòch thöïc vaø hoaït ñoä

Hoaït ñoä a laø moät haøm soá cuaû noàng ñoä (töông öùng)
maø khi thay noù vaøo vò trí cuaû noàng ñoä trong phöông
trình nhieät ñoäng thì nhöõng phöông trình naøy vaãn giöõ
nguyeân daïng ñôn giaûn nhö ñoái vôùi dung dòch lyù töôûng.

Caùc phöông trình nhieät ñoäng i    RT ln ai

o
i

khi söû duïng hoaït ñoä

GT  GTo  RT ln  a
a
Heä soá hoaït ñoä: 
P
 Haèng soá caân baèng: K a  K .K P
10/31/2016 607010 - Chương 3 48
 BAØI TAÄP

10/31/2016 607010 - Chương 3 49