HIỆU ỨNG ELECTRON TRONG

HỢP CHẤT HỮU CƠ -

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ
(1 tiết)

Lê Trọng Nhân
BM. DL-DCT-TVD-HHC
Khoa Dược-Trường Đại học Y Dược Huế
Email: ltnhan@huemed-univ.edu.vn
1
 Mục tiêu
 Trình bày được định nghĩa, phân loại đặc điểm của hiệu
ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp.
 Trình bày được ảnh hưởng của các hiệu ứng điện tử
đến lực acid-base, khả năng phản ứng và chiều hướng
phản ứng của các hợp chất hữu cơ.
 Trình bày được các loại phản ứng, cơ chế phản ứng hữu
cơ, các tiểu phân trung gian.
 Vận dụng vào làm được các bài tập liên quan

2
SỰ PHÂN CỰC CỦA PHÂN TỬ

- Do độ âm điện khác nhau giữa các nguyên tử  trong phân tử có sự

phân cực

- Sự phân cực càng lớn khi chênh lệch giữa độ âm điện càng lớn

- Sự chuyển dịch mật độ electron ảnh hưởng đến phân cực của liên kết
 sự phân cực của phân tử  các hiệu ứng điện tử
PHÂN LOẠI

Hiệu ứng: sự dịch chuyển các điện tử trong phân tử

=> ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-
base…

Hiệu ứng
không gian Hiệu ứng KG loại I, II, ortho
4
HIỆU ỨNG CẢM ỨNG

5
1. ĐỊNH NGHĨA

H H H H H H
  
H C1 C2 C3 H H C1 C2 C3 Cl
H H H H H H

n-propan n-propylchlorid

3+ > 2+ > 1+

• Hiệu ứng cảm ứng: Sự dịch chuyển các điện tử  dọc

theo mạch nối đơn theo cơ chế cảm ứng tĩnh điện
• Biểu diễn: Mũi tên thẳng

6
 2. PHÂN LOẠI

    
X C H C C Y
I=0 +I
-I

 Hiệu ứng cảm ứng dương +I ( Y) :

gây ra bởi nhóm nguyên tử, hay nguyên tố đẩy e

 Hiệu ứng cảm ứng âm -I (X ):

gây ra bởi nguyên tố hay nhóm nguyên tố hút e

7
2. ĐẶC ĐIỂM

o Hiệu ứng +I

- Tăng theo độ phân nhánh của mạch cacbon

-CH3 < - CH3CH2 < n- C3H7 < - iso C3H7 < - tert C4H9
- Giảm khi độ âm điện của nguyên tố tăng
(-) (-) (-)
C N O
- Hiêu ứng + I của KL lớn hơn hydro: M - > - H
+ I thường gặp:
- H <-CH3 < -C2H5 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 <- O- < - NR <- CR2

8
 o Hiệu ứng -I
- Các nhóm không no đều có hiệu ứng - I

-CH = CH2 < - C6H5 < - C  CH

- Nguyên tử carbon lai hoá sp > sp2 > sp3

CCR > CR=CR2 > [CR2CR3 

C O > C NR > C NR2

C C
C N > C C >

- Độ mạnh tăng từ trái sang phải trong một chu kỳ và tăng từ dưới lên trên
trong một phân nhóm của bảng HTTH
(+) (+) (+)
C O > C S > C Se

- I < - Br < - Cl < - F

-I Thường gặp: -OR2 > - NR3 > - F > - Cl > -Br > - I
- F > - OH > -NH2 9
 3. ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẢM ỨNG
Ảnh hưởng đến lực acid –base

- Hiệu ứng – I : Tăng lực axit , giảm lực bazơ

- Hiệu ứng + I : Giảm lực axit , tăng lực bazơ
Acid pKa   Acid pKa
CH3COOH 4,76   HCOOH 3,75
I – CH2 – COOH 3,16   CH3COOH 4,76
Br – CH2 – COOH 2,90   CH3CH2COOH 4,87
Cl – CH2 – COOH 2,87   (CH3)2CHCOOH 4,86
F – CH2 – COOH 2,57   (CH3)3CCOOH 5,05

Tính base: CH3-NH2 > H-NH2 > HO-NH2

Truyền dài theo trục C và tắt dần (giảm dần tác dụng khi càng xa tâm gây hiệu ứng)

10
 Ảnh hưởng đến khả năng phản ứng và chiều hướng của phản
ứng (phản ứng cộng AN , AE)

H C O R C O R C O

H H R

11
HIỆU ỨNG LIÊN HỢP

12
1. HỆ THỐNG LIÊN HỢP
Phân tử gồm các liên kết  và n luân phiên nhau
- Liên kết  tiếp cách (liên hợp : )

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

- Liên kết  với đôi e p cô lập (liên hợp p: )

CH 2 CH Cl CH2 CH Cl
- Liên kết  với orbital p trống:

C H2 CH C H2 C H2 CH C H2
- Điện tử p cô lập và obital p trống
C H3 C O H C H3 C O H
C H3 C H3
- Liên kết  với điện tử độc thân

C H C H3 C H C H3
13
 2. ĐỊNH NGHĨA

 Hiệu ứng liên hợp: Sự dịch chuyển của các điện tử , p trong
các hệ thống liên hợp gây ra sự phân bố lại mật độ điện tử
trong phân tử.
Cách biểu diễn hiệu ứng liên hợp
• Sự chuyển dịch e biểu diễn bằng mũi tên cong, đầu mũi tên là
electron p hay  bị chuyển đi, cuối mũi tên là liên kết hay nguyên
tử mà e chuyển tới

CH2 = CH - CH = CH2

..
CH2 = CH - Cl
14
3. ĐẶC ĐIỂM
- Các nguyên tử trong hệ liên hợp luôn nằm trong môt mặt
phẳng và trục của các orbital p đều song song và thẳng góc
với mặt phẳng chứa các liên kết .

- Phân tử liên hợp bao giờ cũng có năng lượng thấp hơn
năng lượng của những phân tử không liên hợp tương
ứng
- Mật độ điện tử gần như giải tỏa đồng đều trên các
nguyên tử
- Hiệu ứng liên hợp biến đổi ít khi mạch liên hợp kéo dài

15
4. PHÂN LOẠI

X C=C C=C-H C=C-Y=Z

+C C=0 -C

 Hiệu ứng -C

 Hiệu ứng +C

16
 Hiệu ứng -C

- Khi một mạch carbon có nối đôi liên hợp được gắn vào một
nhóm thế hút điện tử (nhóm thế mang điện tích dương hay có AO
trống)
Các nhóm gây hiệu ứng (-C)
- Đa số các nhóm chưa no
-NO2, -SO3H, -CN, -CH=CH2, -CH=O, -COOH, -CO-R, -COOR,-CO-NR2,
C=CH2.
- Hiệu ứng – C càng mạnh nếu nguyên tử có độ âm điện càng lớn
và tăng đáng kể nếu các nguyên tử mang điện tích dương
>C = O > >C = NH > >C = CH2
-NO2 > - C  N > - C  C -

>C = O+ - H >> >C = O

>C = N+< >> >C = N -
- Hiệu ứng giảm khi có sự liên hợp với nhóm hút điện tử
- CHO > - COCl > COOR > -CONR2 > -COO-
17
 Hiệu ứng +C

-Do nhóm đẩy e gây ra, thường là các nguyên tử có 1 hoặc 1 cặp
e chưa phân chia.

Các nhóm gây hiệu ứng +C

-Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp e chưa sử dụng hoặc
những ion mang điện tích dương
-OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NR2, -NH-CO-R, -F, -Cl,-Br, -I,-S, -O.
- Độ lớn của hiệu ứng tỷ lệ nghịch với độ âm điện và kích
thước của nguyên tử chứa cặp điện tử p

-NH2 > - OH > - F > -Cl > - Br > - I

- NR2 > - OR > - F

+
- O > - OR > - OR
2

18
 Trái lại Clo là nhóm hút electron nói chung vì
+C< -I.

19
- Trong một số nhóm chức có sự kết hợp hiệu ứng + C , -C

X
X
C C C
Y C
Y

Hiệu ứng liên hợp có ảnh hưởng đến sự chuyển dịch electron. có
các công thức trung gian (công thức giới hạn).

-
+ + -
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
+ + +
OH OH OH OH OH

- -

điện tích trái dấu càng xa nhau thì công thức giới hạn càng bền.
20
5. ẢNH HƯỞNG

 Ảnh hưởng đến lực acid –base

Hiệu ứng + C : Tăng lực acid , giảm lực base

.. ..
O H CH5 O H N H2 CH 3 NH 2

TÝnh axit tÝnh baz¬

 Ảnh hưởng đến khả năng phản ứng và chiều hướng

của phản ứng (SN)
KOH rắn nc
C6H5 - Cl C6H5 - OH

Dd KOH /H2O
C2H5 – Cl C2H5 - OH
đun sôi
21
Hiệu ứng siêu liên hợp

22
1. KHÁI NIỆM

Sự liên hợp giữa các điện tử  của các liên kết C–H với các điện tử  của các
nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2 và sp.

Do sự xen phủ cuả orbital  với orbital  của các nhóm alkyl

H H H
H H
H C C C CH 3 C C C
H H
H H

- Phân loại:

+ Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H)

+ Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

23
Hiệu ứng + H: Do sự tương tác C - H với hệ điện tử 
+ H càng mạnh khi số liên kết C - H càng nhiều

H H
H C H3C C
H H

- Hiệu ứng siêu liên hợp mạnh hơn hiệu ứng cảm ứng, và tăng theo
chiều ngược với hiệu ứng cảm ứng

-CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3) 3

Hiệu ứng - H: Do sự tương tác C - F với hệ điện tử 

F
C F
F 24
2. ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP

 khả năng phản ứng của một số hợp chất không no,
độ bền liên kết

H H
CH3 CH2 CH3 H C CH CH2 H C C CH
H H
C C : 1,54Ao C C : 1,46Ao

 làm thay đổi hướng cộng hợp vào alken:

H CH3 CH2 CH CH2 CH3

H C CH CH CH2 CH3 + HBr Br
H CH3 CH CH2 CH2 CH3
Br
25
  ảnh hưởng đến tính linh động của liên kết CH trong
gốc alkyl gắn trực tiếp với nguyên tử carbon mang liên
kết bội
Ví dụ: nguyên tử hydro trong nhóm CH3 của aldehyd
acetic dễ dàng bị cắt đứt tạo carbanion:

H H
H C CH O + HO- H C CH O + H2O
(-)
H

Công thức giới hạn (do liên hợp p - )

H H
(-)
H C CH O H C CH O
(-)

26
Hiệu ứng không gian

27
• 1. Hiệu ứng không gian loại I (SI)

NH2OH NH2OH
• 2. Hiệu ứng không gian loại II (SII)

30
• 3. Hiệu ứng ortho (Ot)
- Là hiệu ứng “hỗn hợp” của nhóm thế ở vị trí ortho so với nhóm
khảo sát
- Ot = I + C + H + SI + SII + Liên kết H nội phân tử
 Bài tập vận dụng
1. So sánh tính axit - giải thích

a) o – metylphenol; m - metylphenol; p – metylphenol

b) o – bromphenol ; m – bromphenol ; p - bromphenol

2. So sánh tính bazơ của:

Anilin , metylamin , dimetylamin, trimetyl amin, amonIac,
diphenylamin

3. Hãy sắp xếp theo thứ tự tăng dần và giải thích tính axit của các dãy

a) axit butanoic; 2- brombutanoic; 3 - brombutanoic

b) axit benzoic; p - nitrobenzoic; p - clobenzoic

33
4. Giải thích tại sao có sự khác nhau sau đây:

NH3 có pKa = 9,25

(C2H5)2NH có pKa = 10,93
C2H5NH2 có pKa = 10,63
C6H5NH2 có pKa = 4,58

5. Hãy chỉ rõ tính bazơ mạnh thể hiện ở nguyên tử nitơ

nào trong phân tử guanidin NH=C(NH2)2 .
Viết các công thức giới hạn tạo thành khi cho
guanidin tác dụng với proton .

34
35
PHẢN ỨNG HỮU CƠ
• 1. Hằng số cân bằng và năng lượng tự do
• 2. Etanpy và entropy
• 3. Động học và tốc độ phản ứng
• 4. Cơ chế phản ứng:
- Năng lượng hoạt hóa
- Trạng thái chuyển tiếp
- Tiểu phân trung gian
39
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ
 Các loại phản ứng trong trong hóa hữu cơ

Có nhiều phương pháp phân loại phản ứng như:

- Theo sự phân cắt liên kết
- Theo hướng phản ứng
- Theo bản chất tác nhân phản ứng
 *Theo sự cắt đứt liên kết:

Tùy theo bản chất liên kết có thể bị cắt đứt theo kiểu dị ly
hoặc đồng ly.
a. Sự cắt đứt dị ly:
A|÷B → A+ + B- hoặc A÷|B → A- + B+
A+, B+: carbocation, A-, B-: carbanion
Carbocation và carbanion tham gia các phản ứng thế, tách
loại và cộng hợp: cơ chế điện tử

b. Sự cắt đứt đồng ly:

A÷B → A. + B.
A., B. các gốc tự do, tham gia phản ứng theo cơ chế gốc.
 *Theo phương hướng phản ứng:
1. Phản ứng thế: (Substitution)
Là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong
phân tử được thay thế bằng nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
Tổng quát: R-X + Y → R-Y + A
X: nhóm bị thế
Y: nhóm thế
2. Phản ứng cộng hợp: (Addition)
Là phản ứng trong đó hai phân tử (hoặc ion) kết hợp với nhau thành
một phân tử (ion) mới.
Thường xảy ra các hợp chất có nối đôi, nối ba. Phản ứng xảy ra có
sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử C.
CH3-C≡CH + H2O → CH3-CO-CH3
CH2=CH2 + HBr → CH3-CH2Br
3. Phản ứng tách loại (Elimination)
Phản ứng làm 2 nguyên tử hay nhóm nguyên tử tách ra khỏi một
phân tử.
Phản ứng làm thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử C.
CH3-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O
Br-CH2-CH2-Br + Zn → CH2=CH2 + ZnBr2.

4. Phản ứng chuyển vị:

Phản ứng có sự chuyển chổ một hay nhóm nguyên tử trong phân
tử gọi là phản ứng chuyển vị.

R R
c h u y e ån v ò
R C CH2 X -
R C CH2 R C CH2 R
-X
R R R
 *Theo tác nhân phản ứng:

• Tác nhân ái điện tử (E+): mang điện tích +

carbocation H+ NO2+ R+ acid Lewis

• Tác nhân ái nhân (Nu-): mang điện tích – hay có cặp e tự do

Carbanion OH- Cl- -NH2 R-OH base Lewis

• Tác nhân gốc tự do : chứa điện tử độc thân

Br. R.
 a. Phản ứng thế ái nhân SN:
CH3Cl + OH- → CH3OH + Cl-

S b. Phản ứng thế gốc tự do SR:

SO2Cl2 + .C6H5 → C6H5Cl + .SO2Cl

c. Phản ứng thế ái điện tử SE:

Ar-H + +NO2 → Ar-NO2 + H+
a. Phản ứng cộng hợp ái điện tử AE:
CH3-CH2-CH=CH2 + H2O → CH3-CH2-CHOH-CH3

A b. Phản ứng cộng hợp ái nhân AN:

CH3-CH=O + HCN → CH3-CH(CN)-OH

c. Phản ứng cộng hợp gốc AR:

5. Tiểu phân trung gian:
•Carbocation:
• Carbanion
• Carbocation:
• Carbanion
• Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo sản phẩm trung gian bền
hơn
• Gốc carbo tự do:
• Carben:
Dựa vào hiệu ứng I và C, so sánh độ bền các ion

b. H3C CH2+ CH3 NH

+
CH2 CH3 O CH2
+

(3) (1) (2)

Hiệu ứng cộng hưởng của đôi điện tử p trên O và N nên 2 ion này bền hơn

.. + +
CH3 NH CH2 CH3 NH CH2

.. + +
CH3 O CH2 CH3 O CH2

N có độ âm điện nhỏ hơn O  cho điện tử dễ hơn  cộng hưởng xảy ra dễ hơn O  bền
hơn

54
So sánh và giải thích độ bền các cặp ion và các gốc tự do :

+ +
a. CH2 CH CH2 và CH3 > CH2 > CH2

chỉ có hiệu ứng cảm

+
CH2 CH CH2 ứng

Hiệu ứng cộng hưởng  điện tích (+) được

chia đều ở C1 và C3 nên bền hơn

55