CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG

1. Khái niệm và một số lưu ý về cơ chế phản
ứng
2. Phương pháp giả trạng thái dừng
 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
• Là chuỗi các bước sơ cấp được giả định của phản ứng
• chỉ là một giả thuyết để giải thích những hiện tượng quan sát
được. Không thể chứng minh là đúng, mà chỉ có thể nói là có phù
hợp với dữ kiện thực nghiệm hay không.
• Các bước sơ cấp thường có các chất trung gian, hiếm khi có thể
cô lập hay thậm chí là phát hiện được.
• mọi chất trung gian xuất hiện phải bị mất đi trong một bước nào
đó, để cuối cùng nó không có mặt trong phương trình phản ứng
tổng
• phải phù hợp với hệ thức tỉ lượng trong phương trình phản ứng
tổng (tức là nếu ta cộng các bước trong cơ chế lại thì phải được
tổng là phương trình phản ứng đã cân bằng)
 PHƯƠNG PHÁP XẤP XỈ TRẠNG THÁI DỪNG
(QUASI-) STEADY-STATE APPROXIMATION

Sau giai đoạn cảm ứng

(induction period), nồng độ các
chất trung gian rất nhỏ và gần
như không thay đổi trong phần
lớn quá trình phản ứng.
 Example 1: SN1 mechanism
Kết quả thực nghiệm:
– Tốc độ không phụ thuộc
nồng độ nucleophile X-
(v=k[Ph2CHCl])
– Tốc độ không phụ thuộc
bản chất nucleophile
d[Ph 2 CH  ]
 v a  v  a  v b  k a [Ph 2 CHCl]  k  a [Ph 2 CH  ][Cl  ]  k b [[Ph 2 CH  ][X  ]  0
dt
k a [Ph 2CHCl]  k  a [Ph 2CH  ][Cl  ]  k b [Ph 2CH  ][X  ]  [Ph 2CH  ] k  a [Cl  ]  k b [X  ]
k a [Ph 2 CHCl]
[Ph 2 CH  ] 
k  a [Cl  ]  k b [X  ]
d[Ph 2CH  ] k a [Ph 2 CHCl]
v  k b [Ph 2CH  ][X  ]  k b  
[X  ]
dt k  a [Cl ]  k b [X ]

Nếu kb>>k-a: v  k b k a [Ph 2CHCl] [X  ]  k a [Ph 2CHCl]


k b [X ]
 RÚT PHƯƠNG TRÌNH TỐC ĐỘ TỪ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
BẰNG CÁCH DÙNG PHƯƠNG PHÁP TRẠNG THÁI DỪNG
DERIVE A REACTION RATE LAW ACCORDING TO A GIVEN
MECHANISM USING STEADY STATE APPROXIMATION
1. Xác định các chất trung gian (có trong cơ chế nhưng không có
trong phản ứng tổng)
2. Viết biểu thức tốc độ biến đổi nồng độ từng chất trung gian
trong tất cả các bước và cho bằng 0
3. Rút ra biểu thức tính nồng độ chất trung gian theo tác chất và
sản phẩm.
4. Viết biểu thức tốc độ phản ứng theo một trong các tác chất/sản
phẩm. Nên chọn chất xuất hiện trong ít bước trung gian để biểu
thức được đơn giản.
Example 2:Lindemann-Hinshelwood mechanism

• cyclo-C3H6→CH3CH=CH2 v = k[cyclo-C3H6]
 EXERCISE 1
• Derive the rate law for the decomposition of
ozone in the reaction 2 O3(g)→3 O2(g) on the
basis of the (incomplete) mechanism:
O3→O2 + O ka
O2 + O→O3 ka ′
O + O3→O2 + O2 kb
Answer: 2kakb[O3]2/(ka′[O2] + kb[O3])]
EXERCISE 2
 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN (HẰNG
SỐ) TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
• Phương trình Arrhenius:
Ví dụ