1. Khái niệm và một số lưu ý về cơ chế phản ứng 2. Phương pháp giả trạng thái dừng CƠ CHẾ PHẢN ỨNG • Là chuỗi các bước sơ cấp được giả định của phản ứng • chỉ là một giả thuyết để giải thích những hiện tượng quan sát được. Không thể chứng minh là đúng, mà chỉ có thể nói là có phù hợp với dữ kiện thực nghiệm hay không. • Các bước sơ cấp thường có các chất trung gian, hiếm khi có thể cô lập hay thậm chí là phát hiện được. • mọi chất trung gian xuất hiện phải bị mất đi trong một bước nào đó, để cuối cùng nó không có mặt trong phương trình phản ứng tổng • phải phù hợp với hệ thức tỉ lượng trong phương trình phản ứng tổng (tức là nếu ta cộng các bước trong cơ chế lại thì phải được tổng là phương trình phản ứng đã cân bằng) PHƯƠNG PHÁP XẤP XỈ TRẠNG THÁI DỪNG (QUASI-) STEADY-STATE APPROXIMATION
Sau giai đoạn cảm ứng
(induction period), nồng độ các chất trung gian rất nhỏ và gần như không thay đổi trong phần lớn quá trình phản ứng. 𝑑[𝐼] ≈0 𝑑𝑡 Example 1: SN1 mechanism Kết quả thực nghiệm: – Tốc độ không phụ thuộc nồng độ nucleophile X- (v=k[Ph2CHCl]) – Tốc độ không phụ thuộc bản chất nucleophile d[Ph 2 CH ] va v a v b k a [Ph 2CHCl] k a [Ph 2CH ][Cl ] k b [[Ph 2CH ][X ] 0 dt k a [Ph 2CHCl] k a [Ph 2CH ][Cl ] k b [Ph 2CH ][X ] [Ph 2CH ] k a [Cl ] k b [X ] k a [Ph 2CHCl] [Ph 2CH ] k a [Cl ] k b [X ] d[Ph 2CH ] k a [Ph 2CHCl] v k b [Ph 2CH ][X ] k b [X ] dt k a [Cl ] k b [X ] Nếu kb>>k-a: v k k a [Ph 2CHCl] [X ] k [Ph CHCl] b a 2 k b [X ] RÚT PHƯƠNG TRÌNH TỐC ĐỘ TỪ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG BẰNG CÁCH DÙNG PHƯƠNG PHÁP TRẠNG THÁI DỪNG DERIVE A REACTION RATE LAW ACCORDING TO A GIVEN MECHANISM USING STEADY STATE APPROXIMATION 1. Xác định các chất trung gian (có trong cơ chế nhưng không có trong phản ứng tổng) 2. Viết biểu thức tốc độ biến đổi nồng độ từng chất trung gian trong tất cả các bước và cho bằng 0 3. Rút ra biểu thức tính nồng độ chất trung gian theo tác chất và sản phẩm. 4. Viết biểu thức tốc độ phản ứng theo một trong các tác chất/sản phẩm. Nên chọn chất xuất hiện trong ít bước trung gian để biểu thức được đơn giản. Example 2:Lindemann-Hinshelwood mechanism • cyclo-C3H6→CH3CH=CH2 v = k[cyclo-C3H6] EXERCISE 1 • Derive the rate law for the decomposition of ozone in the reaction 2 O3(g)→3 O2(g) on the basis of the (incomplete) mechanism: O3→O2 + O ka O2 + O→O3 ka ′ O + O3→O2 + O2 kb Answer: 2kakb[O3]2/(ka′[O2] + kb[O3])] EXERCISE 2 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN (HẰNG SỐ) TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG • Phương trình Arrhenius: Ví dụ