Nhin liu du kh Hoa Hu Thu

NXB i hc quc gia H Ni 2007. 120 tr. T kho: nhin liu du kh, tnh cht ca nhin liu, chy hp thc, chy khng hon ton, nng sut ta nhit, nhin liu, sn xut nhin liu, lc du, du m, than , ct bitum, nham phin, du m, kh thin nhin, du madt, xng ng c, nhin liu kh, phn tch nhin liu, nhit tr, s chy, c s vt l ca s chy, c s ha hc ca s chy, ng hc ca s chy, t bc chy, s n, ngn la. Ti liu trong Th vin in t H Khoa hc T nhin c th c s dng cho mc ch hc tp v nghin cu c nhn. Nghim cm mi hnh thc sao chp, in n phc v cc mc ch khc nu khng c s chp thun ca nh xut bn v tc gi.

Mc lc
M U ............................................................................................................................................ 4 Chng 1 NHNG TNH CHT C BN CA NHIN LIU............................................... 5

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Nhit bc chy ca nhin liu..............................................................................5 Gii hn n ca nhin liu ........................................................................................7 Tc truyn la ......................................................................................................9 Nhit ngn la....................................................................................................11 S chy hp thc v s chy khng hon ton.......................................................12
S chy hp thc (S chy hon ton) .......................................................................12 S chy ca cc ankan ................................................................................................13 S chy khng hon ton ............................................................................................15

1.5.1 1.5.2 1.5.3

1.6 1.7 1.8

Hiu ng phn ly trong ngn la ............................................................................18 Nng sut ta nhit (NSTN hay nhit tr) ...............................................................18
Nhit tr tinh v nhit tr th........................................................................................18 Tnh ton nhit tr ........................................................................................................19

1.7.1 1.7.2

Cng nhit........................................................................................................20

Chng 2 SN XUT NHIN LIU ......................................................................................... 23

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 3.1

Sn xut nhin liu t du m.................................................................................23 Sn xut nhin liu t lc du.................................................................................27 Sn xut nhin liu t ct bitum (Bituminous Sands).............................................31 Sn xut nhin liu t du nham phin ...................................................................32 Sn xut nhin liu t du than ..........................................................................33 Nhin liu lng nng (FO) (du madt)..................................................................35
B tr cung cp du cho l t ....................................................................................35 Phun du v l t bng du .......................................................................................36 Yu cu k thut i vi du madt (FO)....................................................................37 Xng t nhin (natural gasoline - casing - head spirit) ...............................................38 Xng thu c bng cch ct trc tip t du th.......................................................39 Xng crackinh v xng refominh ................................................................................40

Chng 3 CC NHIN LIU T DU M, KH THIN NHIN ....................................... 35 3.1.1 3.1.2 3.1.3

3.2

Xng ng c ..........................................................................................................37

3.2.1 3.2.2 3.2.3

3.3 3.4 4.1 4.2

Nhin liu iezen (DO)...........................................................................................51 Nhin liu kh..........................................................................................................56 Nhng vn chung ...............................................................................................64 Xc nh nhit tr ....................................................................................................66

Chng 4 PHN TCH NHIN LIU ....................................................................................... 64

Chng 5 .......................................................................................................................................... 71 C s vt l v ha hc ca s chy.................................................................................................. 71

5.1 5.2 5.3 5.4

Vi nt khi qut v s chy ...................................................................................71 Nhit ng hc v ng hc ca s chy ...............................................................74

C s nhit ng hc ca s chy...............................................................................74 C s ng hc ca s chy........................................................................................78 Xc nh nhit t bc chy.....................................................................................86 Gii hn cho s t bc chy........................................................................................90

5.2.1 5.2.2 5.3.1 5.3.2

S t bc chy. S n .............................................................................................83 S pht quang ho hc v ion ho ha hc.............................................................94

5.4.1 S pht quang ha hc ................................................................................................95 5.4.2 Ion ho ha hc ...........................................................................................................97 Chng 6 NG DNG CA NGN LA .............................................................................. 100

6.1 6.2 6.3 6.4

S to thnh cc ht cacbon trong ngn la .........................................................100 Sn xut axit xianhiric bng s t chy ............................................................101 S to thnh nit oxit trong ngn la ...................................................................102 Sn xut nng lng .............................................................................................104

6.4.1 t chy cng nghip v dn dng ...........................................................................104 6.4.2 Sn xut cng c hc v y.....................................................................................105 6.4.3 Vn an ton s chy .............................................................................................106 Chng 7 PH GIA NHIN LIU........................................................................................... 107

7.1

Phn loi cc loi ph gia nhin liu ....................................................................107

Cc ph gia ty ra v chng ng c ....................................................................107 Cht ph gia tng cng chy rt ........................................................................107 Cc ph gia km hm oxi ho, n mn v lo ha ....................................................107 Ph gia khng ch pht thi, khi v gip s chy ..............................................108 Cc ph gia chng kch n ........................................................................................108

7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.1.5

7.1.6

Cc ph gia chng tch in, dit khun, mu v ph gia nh ho ...........................108

7.2 Ph gia cho xng...................................................................................................108 7.3 Nhin liu sch......................................................................................................109 PH LC 1....................................................................................................................112 PH LC 2....................................................................................................................114

M U
Nhin liu l nhng vt liu c kh nng cung cp nhit lng. Cc vt liu ny c th l cy, c trn lp v Tri t, nhin liu ho thch trong lp v Tri t hay c sn xut ra t cc ngnh cng nghip khc nhau. Trc khi bc vo k nguyn cng nghip, nhin liu ch yu s dng cho cc mc ch dn dng nh: si m, thp sng, nu nng. Khi nn cng nghip th gii pht trin, vic s dng nhin liu thay i hon ton mc d t l s dng cho cc mc ch dn dng vn cao v nhu cu v nhin liu cho cng nghip ngy cng tng ln. Ngy nay, nng lng nguyn t c s dng rng ri, song vai tr ca cc nhin liu ni trn vn rt quan trng trong i sng nhn sinh v hot ng sn xut cng nghip. Trong t nhin, nhin liu tn ti ba trng thi: kh, lng v rn. Nhin liu kh gm: kh thin nhin; kh c sn xut t cng nghip nh: kh than, kh cc, kh tng hp, kh than t, kh l, kh metan t bn ao v t sinh khi, kh ha lng (LPG). Nhin liu lng gm: du m, cc phn on du c tinh luyn, xng ng c cc loi, nhin liu iezen (DO), du nhin liu (FO), cc phn on chng ct lng thu c t ct du, du,... Nhin liu rn gm: thc vt ph thi, g v than g, than cc dng khc nhau nh: than bn, than nu, than bitum, than bn bitum, than antraxit, cc,... Trong ti liu ny cp n cc nhin liu thu c t du m v kh thin nhin. l kh thin nhin, kh ho lng (LPG), nhin liu cho ng c xng, nhin liu cho my bay cnh qut, nhin liu cho my bay phn lc, du ho, nhin liu cho ng c iezen (DO), nhin liu cho t l (FO). y l nhng nhin liu khng th thiu trong i sng v hot ng sn xut ca t nc ang trn ng hin i ho. Trong ti liu ny cng cp ti c s vt l v ha hc ca s chy - mt tnh cht c trng ca nhin liu - y l mt lnh vc phc tp lin quan ti nhiu khoa hc khc nhau. V th, vic i su vo cc lnh vc ny vt ra khi khun kh ni dung ca ti liu. Ngoi ra ti liu cng gii thiu mt s ng dng ca ngn la trong cng nghip v cc ph gia cho nhin liu. Tng hp ni dung ca ti liu nhm cung cp nhng kin thc c bn nht v nhin liu cho cc sinh vin trong chuyn ngnh ha hc du m.

Chng 1 NHNG TNH CHT C BN CA NHIN LIU

Trc khi nghin cu cc nhin liu du kh v cc tnh cht ca chng, chng ta hy nghin cu nhng tnh cht c bn chung ca cc loi nhin liu. V mt kinh t, vic la chn nhin liu cho mt mc ch cng nghip hay mt mc ch no ph thuc rt nhiu vo ngun nhin liu, hay s ph dng ca nhin liu khu vc pht trin cng nghip cng l mt yu t quyt nh.

1.1

Nhit bc chy ca nhin liu

Nhit ca nhin liu cn phi c nng ln n khi xy ra s chy c gi l nhit bc chy ca nhin liu. Nhit bc chy l c trng cho mi loi nhin liu. Nhit bc chy ca cc nhin liu c th xc nh c nhng phi ht sc cn thn, v nhit bc chy ca nhin liu khng nhng ph thuc vo bn cht ca nhin liu m cn ph thuc vo mi trng trong tin hnh xc nh nhit bc chy ca nhin liu. Nhit bc chy ca cc nhin liu rn v lng rt kh xc nh c chnh xc v chng ph thuc vo cc iu kin trong nhin liu c t nng. Vi cc nhin liu kh v hi, nhit bc chy ca chng cng l nhit t bc chy v ph thuc vo iu kin ca cc phng tin c s dng xc nh nhit bc chy. D vy, cc gi tr nhit bc chy ny vn chnh xc hn nhiu so vi cc nhin liu rn. C bn phng php thng c s dng xc nh nhit bc chy ca nhin liu lng v kh. 1. 2. 3. 4. Nh mt git nhin liu lng vo mt chn nung c t nng c iu khin (phng php Moore - Holm). Nn on nhit n bc chy (phng php Dixon - Tizard). Phng php cho n trong mt bnh c t nng v ht chn khng (phng php Mallard v Le Chatelier). Phng php ng ng tm (phng php Dixon v Coward).

Dng cc phng php ny xc nh nhit bc chy ca hirocacbon th kt qu khc nhau ng k. Theo phng php 3, cc gi tr v nhit bc chy trong khng kh khi dng hn hp hp thc i vi metan l 600C, pentan l 510C, octan l 250C, benzen l 700C, xiclohexan l 510C, propan l 493C. Trong quyn oxi cc gi tr thu c s thp hn. V d minh ho c cho trong bng 1.

Bng 1. Nhit bc chy (C) ca mt s nhin liu v kh Nhin liu Metan Etan n-Pentan Toluen Xng (OC73) Trong khng kh Trong quyn oxi 580 472 218 552 300 506 432 208 516 290 242 220

Du iezen (ch s xetan 60) 247 Hirosunfua 292

Hnh 1 trnh by mi lin quan gia p sut v nhit bc chy ca nhin liu hirocacbon. p sut thp hn p sut kh quyn, mt s kh c nhit t bc chy trong vng B. Nhng p sut cao hn p sut kh quyn, cc kh n gin nh: CH4, C2H4, ... c nhit t bc chy gim i khi p sut tng (ng C). Vi cc hirocacbon ln hn C3 th tn ti mt vng nhit tng i thp (t 300C n 400C, vng A) m trong vng ny s chy cho hin tng ngn la lnh. Nhng t trn 400C, s chy c th xy ra hon ton v nhit bc chy li bin i theo ng cong C.

Hnh 1. nh hng ca p sut ln nhit bc chy ca kh v hi

i vi cc nhin liu dng cho ng c iezen, vic xc nh nhit bc chy ca chng c tin hnh trong cc ng c chun cc iu kin nhit v p sut nht nh theo phng php ca Foord. Theo phng php ny, ngi ta c th o c chnh xc thi gian tr gia thi im tim nhin liu vo ng c v thi gian xy ra s chy. Thng thng, nhit tiu chun ban u c ly l nhit thp nht m nhin liu sau mt thi gian phn hy s bng chy, thi gian ny c th ti hng giy. Nh vy thi gian tr chy l quan trng. ng nhin thi gian ny c th rt ngn bng cch nng nhit v s khng ln hn 1/5 2/5 giy i vi ng c iezen tc cao.

T cc ng cong thc nghim, Foord rt ra thi gian phn hy v nhit bc chy (trong khng kh) ca mt s nhin liu nh sau:
Thi gian (giy) Gazoin (ch yu l parafin) 3 2 1 1/2

340C 350C 375C 500C

Du iezen (ch yu l naphten) 390C 412C 450C 575C Creosote 485C 505C 533C 620C

i vi cc nhin liu kh, nhit bc chy ca chng thay i theo nng nhng trong cc khong t l hp thc, nhit bc chy ca chng thay i khng nhiu. Khi xc nh nhit bc chy ca nhin liu kh, phng php th 4 c s dng thch hp vi dng hi nc t nng s b kh, khng kh hoc oxi. Cc gi tr v khong nhit bc chy ca mt s kh n gin c trnh by trong bng 2.
Bng 2. Nhit bc chy (C) ca mt s nhin liu kh p sut thng Kh Hiro CO Metan Etan Etilen Axetilen Trong khng kh 580 - 590 637 - 658 556 - 700 520 - 630 500 - 519 400 - 440 Trong kh quyn oxi 580 - 590 644 - 658 650 - 750 520 - 630 542 - 547 406 - 440

Nh vy, i vi cc kh n gin nh hiro, CO s thay i nhit bc chy l nh; i vi cc hirocacbon kh nhit bc chy c th chnh lch n trn 100C. Hn na, vi mt s nhin liu, nhit bc chy trong oxi v trong khng kh l tng t nhau; trong khi vi mt s nhin liu khc gi tr ny li khc nhau rt nhiu.

1.2

Gii hn n ca nhin liu

Cc nhin liu kh hay hi c kh nng chy trong khng kh hay trong oxi ch trong cc gii hn v nng hon ton xc nh. Cc iu kin cn thit m bo s chy gm: (1) nhit phi c pht trin y nng nhit ca kh ln gn nhit chy, (2) nhit sinh ra t qu trnh chy ca kh phi tip tc nng nhit ca kh ln n nhit bc chy. Hai gii hn v nng cao v nng thp ca nhin liu c gi l gii hn trn v gii hn di ca s chy. Gii hn thp hn l t l nh nht ca nhin liu c kh nng truyn s chy tip tc. Gii hn trn l hn hp c cha mt lng ti thiu khng kh gii phng mt lng nhit t chy lin tc. Khong nng ny i khi ngi ta gi l khong n, khong ny rt quan trng v n lin quan n nhng s c tai

nn do s r r ca kh d chy hay hi d chy trong khng kh. iu ny cng rt quan trng i vi vic s dng thc t cc hn hp nhin liu trong ng c t trong. Cc yu t nh hng ti cc gii hn chy l: (1) nhit tr, (2) th tch tng i v nhit dung ring ca cc kh, (3) nhit bc chy. C hai gii hn ny cn b nh hng bi dng ca bnh cha kh, hng truyn, p sut v nhit . S truyn hng ln trong mt ng c ng knh 7,5 cm cho nhng iu kin ti u nht. Cc gii hn ca tnh d chy ca mt s nhin liu c trnh by trong bng 3.
Bng 3. Cc gii hn ca tnh d chy ca cc nhin liu kh v lng nhit v p sut kh quyn (theo % th tch) trong khng kh Loi kh Kh l Kh than Kh thin nhin Kh t Du m Benzen Cn etylic Gii hn thp 35 5,3 4,8 6,0 1,4 1,4 3,6 Gii hn cao 74 31,5 13,5 55 6,0 7,4 18

nh hng ca s thay i ng knh ng v hng ca dng nhin liu c trnh by trong bng 4 ( y L hng ln trn, X l hng xung di, N l hng nm ngang ca dng).
Bng 4. nh hng ca s thay i ng knh ng v hng ca dng nhin liu trong qu trnh chy ng knh ng (cm) Hng dng nhin liu Gii hn thp Gii hn cao L 2,60 > 80,5 7,5 N 2,68 78,5 X 2,78 71,0 L 2,60 78,0 5 N 2,68 68,5 X 2,80 63,5 L 2,73 70,0 2,5 N 2,78 59,5 X 2,90 65,5

Vi nhng hirocacbon ln hn C3 cc gii hn tr nn phc tp do hin tng la lnh. Vng la bnh thng tp trung gn hn hp l thuyt cho s chy hon ton, cn vng la lnh tp trung gn thnh phn hot ng nht trong s chy chm.
Bng 5. nh hng ca nhit v p sut ln gii hn tnh d chy trong khng kh ca mt s nhin liu v kh Nhit (C) 17 100 200 H2 9,4 - 71,5 8,8 - 73,5 7,9 - 76,0 CO 16,3 - 70,0 14,8 - 71,5 13,5 - 73,0 CH4 (HT ln)* 6,3 - 1,9 6,0 - 13,7 5,5 - 1,6 CH4 xung)* 6,0 - 13,4 5,4 - 13,5 5,0 - 13,8 (HT

400 p sut (atm) 20 50 125

6,3 - 81,5

11,4 - 77,5

4,8 - 16,0

4,0 - 14,7

10,2 - 68,5 10,0 - 73,3 0,9 - 74,8

17,8 - 62,8 20,6 - 56,8 20,7 - 51,6

6,0 - 17,1 5,4 - 29,0 5,7 - 45,6

(* nh hng ca hng truyn xung ca metan c a vo so snh, HT ln - hng truyn ln, HT xung - hng truyn xung)

S tng nhit s m rng vng la bnh thng mt cch ng k. Vic tng p sut cng m rng vng la tr trng hp ca cacbon monoxit, vng la b hp li. Nhng nh hng ny i vi hiro, metan v CO trong khng kh c minh ha bng 5. Trong nhng trng hp ny, p sut c nh hng r rng hn ln cc gii hn. nh hng ca nhit v p sut ln cc gii hn l rt quan trng i vi ng c t trong, bi v nhin liu lun lun b nn thi im chy v cng b t nng bi thnh xilanh nng. Vi hn hp hirocacbon/khng kh, p sut lm tng gii hn di, u tin b gim ti 50 atm v sau li tng ln. Tuy nhin, nhng nh hng sau ny nh v nh hng tng cng l s m rng ng k cc gii hn. Gii hn chy i vi mt hn hp cc nhin liu kh c th tnh ton c t quy tc ca Le Chatelier. Quy tc ny c gi tr trong mt s qu trnh cng nghip m s n gy nguy him c th c gim thiu bng cch a vo cc thnh phn nhin liu khc c gii hn trn thp. Quy tc Le Chatelier nh sau: L=a+b+c
L a b c = + + X A B C

y a, b, c l cc thnh phn ca cc cu t. A, B, C l gii hn tnh d bc chy ca chng. Quy tc ny p dng ng hn cho cc gii hn thp.

1.3

Tc truyn la

Tc truyn la qua hn hp nhin liu kh/khng kh c mt vai tr quan trng trong d n xy dng l t v khng gian chy. Tc qu cao c th gy nn s qu nng ca l hay s qu nng cc b, nu tc thp s dn n tt la. Tc truyn la b nh hng bi t l cc cu t v dng ca bung t. Phng php thng thng xc nh tc truyn la l cho hn hp nhin liu qua mt ng vi mt tc sao cho ngn la bt u pha u ra ca ng b tt v bt la ngay tr li. Nhng iu kin nh th ti hin li s chy ca kh nhng khng ging s chy xy ra trong ng c t trong. ng c t trong lun lun c chuyn ng ri ca hn hp nhin liu v khng kh. Tr nhng trng hp hn hp c nng rt nh th s chuyn ng ri lm tng tc truyn la rt ln. S tng tc truyn la ca cc hn hp c nng thp l ln hn so vi cc hn hp chy nhanh v tc cao nht khng phi l ng t l l thuyt nhin liu v khng kh t chy hon ton m n nm gn nh gia cc gii hn trn v di ca s chy. nhng gii hn ny ngi ta thy rng

10

i vi 5 hirocacbon u trong dy ankan c tc truyn la vo khong 6,1 m trong 1 giy. Khi s truyn la c nghin cu bng phng php ng nh trn, ngi ta thy rng tc truyn la gim i theo ng knh ng ti mt gi tr nht nh. Tc truyn la trong ng ng knh 2,54 cm gim i mt na so vi trong ng 30,5 cm. Khi nghin cu tc truyn la ca cc nhin liu, ngi ta thy rng phn trm kh thp th tc cng thp. Khi phn trm kh tng ln th tc truyn cng tng ln ti mt cc i v sau li gim i khi t ti gii hn trn ca tnh d bt la. Cc tc thp nht, tc ca cc hn hp gii hn l nh nhau i vi tt c cc kh, vo khong 19,8 cm/s (xem hnh 2).

Hnh 2. Tc chuyn ng u ca ngn la cc nhin liu kh trong khng kh

Tc truyn la cng b nh hng bi s c mt ca hi nc. V d, i vi CO tc truyn la gim i ng k khi c mt nc. Nhng gi tr thu c trong mt ng 6,35 cm c trnh by trong bng 6 sau y.
Bng 6. Tc truyn la cc i ca hn hp nhin liu kh vi khng kh trong ng nm ngang % nhin liu Tc (cm/s) vi ng knh Nhin liu kh kh trong hn ng h p 2,5 (cm) 5,0 (cm) Hiro Metan Etan Propan Butan Pentan 35 9,5 6,5 4,6 3,7 3,0 490 66 86 80 83 82 91 130 120 113 115

11

Etilen Axetilen

7,2 8,9

142 282

1.4

Nhit ngn la

Nhit ngn la rt quan trng trong s t nng kh bi v nhit ngn la cng cao th tc t nng cng nhanh v khi nhit ngn la cng cao th hiu qu nhit ca qu trnh cng ln. Nhit ngn la rt kh o v cc gi tr s dng bnh thng l cc gi tr ca nhit l thuyt, ngha l nhng gi tr ngn la c tnh ton nu coi nhit t chy ch t nng sn phm chy. Bi vy, nhit ngn la l thuyt c th tnh ton t nhit t chy, nhit dung ring v th tch cc kh. D nhin, nhng gi tr ny l cao hn nhng gi tr thc t, nhng chng quan trng so snh v dng tnh ton cc hiu ng t nng s b, lng d khng kh... Mt s nhit ngn la ca cc nhin liu kh c trnh by trong bng 7.
Bng 7 Nhit ngn la ca mt s nhin liu kh Nhin liu kh Kh than Kh t Kh my pht Kh l Kh hiro Metan CO Nhit tr (cal/l) 4983 2758 1139 818 2847 8854 2830 Nhit ngn la (C) 2160 2300 1680 1460 2045 1880 1950

Trong vic tnh ton cc gi tr nhit ngn la, ngi ta s dng nhit t chy thp nht ca kh bi v n nhit khng c gi tr nhit ln hn 100C. Nhit ngn la ca cc kh c trn vi nhau c th tnh ton c t cc bng hay cc th cho sn, t cc lng nhit tng cng ca cc sn phm chy. Sn phm chy ch yu l CO2, N2, H2O. Cc nhit l thuyt l tnh cho kh lnh v lng khng kh lnh theo l thuyt. Cc gi tr ny b gim i bi lng d khng kh v tng ln bng cch t nng s b khng kh hoc nhin liu kh. Trong thc t, nhit ngn la l

12

thuyt tnh ton c khng tht chnh xc v: 1 - Cc d kin, c bit nhit dung ring ca kh chy, khng tht chnh xc; 2 - Xy ra s phn ly sn phm CO2 v H2O; 3 - La bc x nhit ra ngoi t 5 - 20%; v 4 - Nhit b mt i do i lu, dn nhit v s chy ko di trong mt thi gian ng k. Cc nguyn nhn mt nhit (3) v (4) ph thuc vo cc iu kin c bit. Nhng nguyn nhn (2) c th c tnh ton t cc d liu bit v cn c hiu chnh bng cch tr i nhit phn ly t nhit t chy kh. V nhit b hp th khi phn ly sn phm chy, nn nhit c iu chnh l thp hn ng k so vi nhit khng c iu chnh. V d i vi CO nhit b sai lch n 400C. Trong thc t, nhit ngn la cao c th t c bng (1) chy nhanh, (2) gim lng d khng kh n ti thiu v (3) t nng s b nhin liu. Tng lng d khng kh t 0 100% s lm gim nhit ngn la ca kh chy ln khong 30%. Cng kh ny c t nng s b n 500C v t chy vi khng kh cng 500C (ngha l t nng s b hn hp nhin liu v khng kh) th nhit ngn la tng ln thm n ~ 20%.

1.5

S chy hp thc v s chy khng hon ton

Theo quan im ho hc, s chy l do tc dng ho hc ca oxi trong khng kh vi cc nguyn t ca nhin liu c kh nng phn ng vi n. Ni chung s chy c thc hin p sut khng i, gn vi p sut kh quyn ngha l n thp hn hay cao hn mt cht tu theo tng thit b.

1.5.1 S chy hp thc (S chy hon ton)

S chy hp thc hay s chy l thuyt l s chy hon ton v khng d khng kh. Khi sinh ra t s chy ny l nhng cht sau: CO2, H2O, SO2 v N2, vi iu kin l nhit chy khng gy nn s phn ly ca cc phn t ny. Nhng kh khc ch tn ti di dng vt. Th tch oxi hay khng kh cn thit t chy mt khi lng cho ca nhin liu cha: C% cacbon, H% hiro, O% oxi, S% lu hunh, tt c theo khi lng, cho CO2, H2O v SO2 c xc nh theo cc biu thc sau:
C H S O - Th tch oxi: Voxi = 0,0224 + + m3/ kg nhin liu 12 4 32 32 C H S O - Th tch khng kh: Vkhng kh = 1.067 + + m3/ kg nhin liu 12 4 32 32

V d, t chy 1 kg metan th cn mt th tch l thuyt oxi l 2,80 m3 hay th tch khng kh l 13,34 m3. t chy hp thc mt nhin liu m thnh phn ca n c biu th theo phn trm khi lng l nh sau: 84,7%C; 11,2%H; 3,5%S; 0,6%N th phi cn mt th tch oxi l thuyt l 2,23 m3/kg hay mt th tch khng kh l 10,64 m3/kg. Trong trng hp, nu ngi ta k n cc th tch kh c sinh ra bi s chy v th tch kh nit c ngun gc t nhin liu v khng kh th lng khi l 11,28 m3/kg. Th tch ca khi kh thu c bng

13

cch b i th tch hi nc c hnh thnh s l 9,909 m3/kg, hm lng CO2 l 15,45%, hm lng SO2 l 0,25%. Trong s gn ng u tin, hm lng CO2 ca khi hp thc c xc nh bng t s th tch CO2 vi th tch khi kh hp thc (o), quyt nh s chy. i vi cc nhin liu khc nhau, o c cc gi tr gn ng nh sau: Kh thin nhin v kh sn xut : 11 < o < 12 Butan v propen thng mi : o 14 Du FO (fuel oils) : 15 < o < 16 Than : 18 < o < 20

Trong i a s cc ng dng cng nghip, s chy hon ton c thc hin vi mt lng d khng kh. S chy nh th c gi l s chy oxi ha, s chy kh c thc hin khi thiu khng kh v c s dng trong mt s qu trnh luyn kim hay gm s. Vic d khng kh phi c gii hn n cc tiu cn thit cho s chy hon ton. S d ny thay i t 5 10% i vi cc thit b cng nghip c cng sut ln dng kh hay cc nhin liu lng v t 10 50% i vi cc thit b dng than. Khi s chy l khng hon ton th nhng cht khng b chy dng kh s nm trong kh chy di dng CO v CH4. S chy khng hon ton cng to thnh nhng cht khng b chy dng rn nh than bm vo thit b hoc b ko i cng vi khi. Ngi ta nhn thy rng vic phn tch cc kh chy cho ta mt d kin quan trng iu chnh s chy. Tht vy, c nhng mi quan h gia lng d khng kh v hm lng oxi trong khi kh cng nh lng d khng kh v hm lng CO2. Ni chung, ngi ta thy lng d oxi trong khi kh tng ln ngha l lng d khng kh tng ln th lng CO2 trong khi gim i gn nh tuyn tnh.

Hnh 3. S bin i thnh phn kh chy khi t nhin liu theo s thay i lng khng kh

1.5.2 S chy ca cc ankan

14

S chy hp thc ca cc ankan xy ra theo phng trnh phn ng sau: CnH2n+2 +

3n + 1 O2 nCO2 + (n+1)H2O 2

Phn ng ny l pht nhit. N c s dng trong cc ng c, nh my nhit in dng nhin liu du v kh thin nhin, cc ni t nng. Nhit to ra khi t chy ankan c xc nh theo cng thc chung sau y:
1 Ho 298,15 (CnH2n+2) = (609n + 193) kJ. mol

n l s nguyn t cacbon trong ankan Trong trng hp n gin ca metan:

1 CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O vi H o 298,15 = 802,3 kJ.mol

Rt kh xc nh nhit chy hay nhit ngn la ngha l nhit cc i m cc kh chy ta ra. Nhit ny cng cao th s chy cng hon ton. Trong trng hp chy hon ton, trng thi cui cng l hon ton xc nh v vic tnh ton nhit cui cng l n gin, nu nh ta chp nhn rng khng c bt k s trao i nhit no hay s trao i cng no c thc hin vi bn ngoi. Ngha l nhit sinh ra ch dng t nng cc kh b chy (hay s chy trong ch on nhit). Vy ta c: Q = Ho Vi nhin liu l kh CH4 ta c:
o 802303 = (2 Co P (H2O) + C P (CO2)) (T 298)= (2 51,103 + 60,35) (T 298)

T = 5233 K = 4960C Tnh ton ny c n gin ha rt nhiu. y ngi ta s dng cc gi tr C 2000 K ca cc sn phm chy c cho l c lp vi nhit T, khng n s pha long bi cc kh tr v cc cht khng b chy c mt trong kh chy, nhng trc ht l khng n hin tng phn ly sn phm chy nh CO2, H2O, ...
o P

Tht vy, phn ng chy ca metan khng tnh n s phn ly nhit ca cc phn t ny tham gia vo s chy, nhng i vi CO2, H2O thm ch ngay 2000 K c th xut hin s phn ly kiu: CO2 CO +
1 O2 ; 2
1 Ho 298,15 = 283 kJ.mol

H2O H + OH S phn ly ny sinh ra nhng phn t CO v cc loi gc hay nguyn t nh OH, O, H. S phn ly ny khi tr ln ln s lm gim ng k nhit chy cui cng t c. nh hng ny c minh ha trong trng hp chy ca metan c trnh by di y (cc gi tr c tnh ton t thnh phn ca kh b chy theo %).
H2O O2 H2 OH CO CO2 H O

15

37,2

6,9

6,9

14,4

15,1

11,7

4,6

3,3

Ch c 49% nc v CO2 c hnh thnh khi s chy khng b phn ly. T rt ra s gim ng k nhit t c (khong 2750C) trong khi gi tr tnh ton c trn l 4960C. Bi vy khi nim v nhit tr ca mt nhin liu gn lin vi entanpi phn ng khng xc nh nhit thc ca kh chy v bn vng ngn la. Cn phi ch n thnh phn thc ca kh chy v bn vng nhit ca chng. V d, xianogen (CN)2 m s chy ca n dn n nhng phn t rt bn vng CO v N2 theo t l 98% so vi ch 2% gc cho php t c nhit khong 4000C. y l mt trong nhng nhit cao nht m ta c th thu c bng cch t chy. Trong thc t, qua phn tch cc sn phm chy ngi ta lun lun pht hin thy CO ngha l s chy thc t rt kh t c s chy hp thc.

1.5.3 S chy khng hon ton

Vi nhin liu l cc sn phm du v kh, cng thc tng qut ca phn ng chy nh sau: CnHmOr + (n +
m r m )O2 nCO2 + H2O 4 2 2

Nh ni s chy hp thc trong khng kh, khi gm c CO2, H2O, N2 v SO2; cn s chy khng hp thc trong khi cn c thnh phn CO ngha l sn phm khi gm CO2, CO, H2O, N2 v SO2. Nu coi cc phn ng ha hc xy ra trong qu trnh chy nhin liu nh l cc phn ng ca cc thnh phn nguyn t ca nhin liu vi oxi th s to thnh CO c th vit nh sau:
K cb ZZZ X CO2 + H2 YZZ Z CO + H2O

(1)

Trong trng hp nhit cao c th xy ra qu trnh phn ly: CO2 CO + v phn ng sinh ra nc: H2 +
1 O2 H2O 2 1 O2 2

Nh vy s chy khng hon ton c quyt nh bi cn bng (1). T cn bng ny ta c hng s cn bng: Kcb =
VCO2 VH2O [CO][H 2 O] = VCO2 VH2 [CO 2 ][H 2 ]

y: VCO , VCO2 l th tch CO v CO2 trong mt n v th tch chung ca khi.

16

t: v Kcb c th vit: Kcb =

VH2O VH2

[CO] = [CO 2 ] VH2O VH2 K cb

(2)

(3)

Nu gi CT l lng cacbon tng cng trong mt n v th tch khi, HT l lng hiro tng cng trong mt n v th tch khi, th: CT = VCO + VCO2 HT = VH2 + VH2O T (2) ta c: VCO = VCO2 hay VCO2 = Vy CT = VCO2 + VCO2 VCO2 =
VCO

1 CT ( + 1) (5)

(4)

v T (3) c th rt ra: VH2 = v Theo cn bng vt cht:

VO2 cung cp

VCO =

CT +1

HT ( + K cb )

VH2O =

K cb HT ( + K cb )

(6)

= VO2 tiu tn cho s chy + VO2 d trong khi (7)

= (0,5 VCO + VCO2 + 0,5VH2O ) + OT

VO2 cung cp = 0,2..A

Nu gi h s d lng khng kh l v coi oxi chim 20% th tch khng kh th:

A l th tch khng kh tng ng a vo t chy nhin liu mt cch hp thc, ngha l = 1 hay: 0,2..A = 0,2..A =
K ch 1 CT + CT + HT + OT ( + 1) 2( + 1) 2( + K ch )

K ch 2+ CT + HT + OT 2( + 1) 2( + K ch )

(8)

Ta bit rng s chy l thuyt ( = 1) th = 0, lc phng trnh (8) c dng:

17

0,2..A = CT + Nu ly (9) (8) ta c: 0,2.A( 1) = hay:

1 HT + OT 2

(9)

CT + HT 2( + 1) 2( + K ch )

CT HT + 0,4.A( 1) = ( + 1) ( + K ch )

(10)

Nu gi F l th tch khi kh ( loi b nc): F = VCO + VCO2 + VH2 + VN2 F = CT +

HT + 0,8..A + NT ( + K ch )

(11)

trong : NT - nit trong nhin liu, 0,8..A - th tch nit a vo t khng kh. Nh ni trn, nu s chy l s chy hp thc th: = 0 H. = 0 v = 1 Khi phng trnh (11) c dng: Fo = CT + NT + 0,8.A S khc gia chy l thuyt v chy thc l: F Fo =
HT + 0,8 ( 1).A ( + K ch )

(12)

(13)

Mt khc t phng trnh (10), ta c th vit: ( 1).A = Thay biu thc ny vo (13), ta c: F Fo =
HT 0,8. CT + HT 0,4 ( + 1) ( + K ch ) ( + K ch ) HT CT + 0,4 ( + 1) ( + K ch )

2CT HT + F = Fo ( + 1) ( + K ch )

(14)

Vy thnh phn v th tch khi kh s l: %CO2 = %CO =

VCO2 F

CT ( + 1)F

VCO CT = F ( + 1)F

18

%H2 =

VH2 F

H T ( + K cb )F

%N2 = 100 (%CO2 + %CO + %H2)

1.6

Hiu ng phn ly trong ngn la

nhit cao do s chy kh xy ra th cng xy ra s phn ly ca CO2 v hi nc. S phn ly ny c cng hiu ng v nu hiro, CO khng b chy hon ton th nhit ngn la t c phi thp hn ngn la l thuyt. Vic hiu chnh i vi cc hiu ng khuch tn nhit l rt kh khn, v th s hiu chnh ny thng c n gin ha bng phng php th. Cc d kin cn thit cho vic tnh ton l: 1. 2. Thnh phn ca kh thi khng c s phn ly. Nhit bt ngun t nhit t chy ca nhin liu v bt k nhit t nng s b no dng (c biu din bng kcal/m3 kh thi 0C v 760 mmHg).

Vic s dng th cho php c th tnh ton c nhit ngn la c hiu chnh. i vi bc x ngn la, mt hiu chnh xa hn c th c tin hnh v cho php bnh thng t sai lch 10%. nhit 2000C, CO2 phn ly khong 6% v hi nc 1,9% p sut kh quyn.

1.7

Nng sut ta nhit (NSTN hay nhit tr)

Mt tnh cht c bn ca nhin liu l nng sut ta nhit (hay nhit tr) ca n. Cng vi cc tnh cht khc, nhit tr c tm quan trng trong vic ch to cc thit b nhit c kh nng d dng chuyn ha nhin liu thnh cng c ch mt cch hiu qu. Nhit tr ca nhin liu l lng nhit c gii phng ra khi n chy hon ton vi oxi v ngng t cc sn phm ti mt nhit xc nh. Cc gi tr c th c biu th bng cc n v nhit tiu chun (cal/g, J/g) i vi cc nhin liu rn v lng. Nhit tr ca mt kh c biu th bng s n v nhit c gii phng khi t chy mt n v th tch kh p sut khng i. n v nhit tiu chun l kcal/m3. Nhit tr ca mt kh c xc nh ti mt nhit chun, c khng kh v kh u c a v nhit chun, sn phm chy cng c lm lnh ti nhit ny, qu trnh chy phi xy ra hon ton, ngha l sn phm ch c CO2, SO2, H2O v N2. Nhit tr ca mt nhin liu rn hay lng c xc nh bnh thng th tch khng i trong mt nhit lng k c kh nng chu c p lc tng ln. V cc sn phm c lm lnh ti nhit ca nhit lng k nn gi tr thu c l gi tr th.

1.7.1 Nhit tr tinh v nhit tr th

Khi mt nhin liu c cha hiro b t chy, nc c sinh ra v nu lng nc ny c ngng t, n s gii phng nhit n cng vi nhit gii phng khi lm lnh t nhit chy n nhit ca nhit lng k. Vy tng nhit tr (NSTN th) ca mt nhin liu l s n v nhit c gii phng ra khi mt n v trng lng ca nhin liu (hay mt n v th tch nu nhin liu l kh) b t chy v sn phm chy c a v

19

15C. Trong trng hp ny, hi nc bn thn n b ngng t. Tuy nhin trong thc t, nhiu trng hp nhit ny c ti bi nc sinh ra khi H2 b chy hay nc c sn trong nhin liu khng chuyn thnh cng v n khng gp phn nng nhit ca ngn la hay pht nng lng trong ng c kh. Khi loi tr tt c cc yu t trn th nhit tr thu c gi l nhit tr tinh. Vy nhit tr tinh l s n v nhit c gii phng ra khi mt n v trng lng ca nhin liu b t chy v sn phm chy c ngng t 15C v hi nc khng b ngng t. Khi phi so snh gia cc mu than hoc cc mu du khc nhau th nhit tr tinh cng khng cho thm nhiu khc bit, v than cng loi hay du cng c trng thng c hm lng hiro rt tng t nhau nn s khc nhau khi so snh gia nhit tr tinh v khi so snh gia nhit tr th gn nh khng ng k.

1.7.2 Tnh ton nhit tr

Ni chung, ngi ta hay dng nhit lng k xc nh nhit tr ca mt nhin liu. Trong vic tnh ton nhit tr ngi ta gi s rng: Gi tr nhit ca cc nguyn t trong nhin liu bng gi tr nhit ca nguyn t trng thi t do. Khng c nhit no khc ngoi gi tr nhit ny hay ni cch khc l nhit khng c s dng gii phng cc nguyn t trong khi chy vi oxi.

Khi cacbon b chy trong oxi vi s to thnh CO2 th lng vt cht tham gia vo phn ng v nhit c gii phng c th c biu th bng phng trnh sau: C + 12g C
1 O2 2

O2

CO2 + 97.644 cal 44g CO2

32g O2

Khi hiro b chy to thnh nc p sut khng i, ta c: H2 2g H2 +

H2O

69.000 cal

16g O2

18g nc (dng lng)

18g nc (dng hi) + 58.100 cal Vy 1 g cacbon cho 8137 cal (14646 BTU/pound) v 1 gam hiro cho 34500 cal (62100 BTU/pound) nu hi nc c lm lnh ti 0C. Nu hi nc c gi 100C th nhit sinh ra l 29050 cal (52290 BTU/pound). Vy nhit tr th cho bt k nhin liu no ch cha hai nguyn t ny s c tnh theo phng trnh sau: NSTNCH =
%C 8137 + %H 34500 100

(1)

Nu nhin liu c cha sn oxi, lng nh oxi ny s cung cp cho s chy ca nhin liu v ngi ta khng k lng nhit ny vo nhit tr ca nhin liu. Gi s rng lng oxi c mt trong nhin liu ch kt hp vi hiro. Chng ta bit rng trong nc c 8 phn trng lng oxi kt hp vi mt phn hiro th lng hiro s gim i 1/8 so vi lng oxi

20

trong nhin liu v lng hiro ny c gi l lng hiro c gi tr, v cng thc tnh ton tr thnh dng:
O %C 8137 + % H 34500 8 Nhit tr (th) cho 1 gam = 100

(2)

Vi nhin liu l than, cng thc tnh nhit tr (NT) y l:

O + N 1 %C 8137 + % H 34500 + S 2220 600 H2 O 8 cal NTthan= 100

(3)

Nu nhin liu l hn hp cc kh th nhit tr ca nhin liu l tng cc nhit tr ca cc kh thnh phn. Khi nhin liu ch cha C v H m ta p dng cng thc (1) cho hn hp cc kh nh CH4 v CHCH th thy rng trong trng hp ca metan, gi tr nhit tr tnh ton c li cao hn nhiu so vi cc gi tr o c bng nhit lng k, trong khi i vi axetilen th nhit tr ca n li thp hn nhiu. Nh vy c mt lng nhit cn thit ph v metan trong hn hp metan v axetilen trc khi chy, trong trng hp ny nhit ly t s chy axetilen. iu ny c th c gii thch da vo nhit hnh thnh ca hai kh. Khi metan c hnh thnh t cc nguyn t C v H th nhit c gii phng v v th tch cc nguyn t ny ra khi metan chng c th tham gia vo phn ng vi oxi trong khi chy th cn nhiu nhit hn. Nh vy, nhng hp cht m chng gii phng nhit khi hnh thnh c gi l cc hp cht pht nhit (exothermic). Ngc li, axetilen hp th nhit khi hnh thnh, nhit ny c gii phng khi phn hy v cng vi nhit sinh ra do s chy ca cc nguyn t thnh phn ca n. Nhng hp cht m s hnh thnh ca chng i hi cung cp nhit c gi l cc cht thu nhit. Do , v l thuyt, tt c cng thc tnh ton cc nhit tr l khng chnh xc tr khi nhit hnh thnh ca nhin liu l rt thp hay m. Cng thc tnh c th p dng rt tt cho hu ht cc loi than, n gin l v than l nhin liu thu nhit rt nh nhng v c trng thu nhit ca n tng ln vi lng oxi c mt. i vi cc nhin liu kh, do nhit hnh thnh ca chng t cc nguyn t c th l dng hay m rt ln nn cc kt qu tnh thng b sai lch. i vi cc nhin liu kh th cc kt qu tnh ton c t cc gi tr ca cc kh thnh phn th tch khng i l ph hp tt vi vic xc nh bng phng php nhit lng k. Mt iu quan trng cn thit phi bit rng nhit tr ca mt nhin liu l cao hn khi n b t chy p sut khng i so vi khi n b t chy th tch khng i. V d sn phm cui cng ca s chy chim mt th tch nh hn th tch ca cc kh ban u (v d nh hiro), y hi nc ch chim 2/3 th tch cc kh ban u v nc c th ngng t tip dn ti th tch khng ng k. Vic xc nh nhit tr ca cc nhin liu rn v lng bng nhit lng k bom thu c cc kt qu khc nhau khng ng k, v d vi than ch vi cal/g.

1.8

Cng nhit

21

Trong khi bt k mt nhin liu no cng c kh nng duy tr s chy, th c nhiu thit b nhit, nhit t c khi nhin liu chy ph thuc khng nhng ch vo nhit tr m cn vo nhiu iu kin khc nh: - Trng lng sn phm chy, - Lng khng kh d, - Nhit dung ring ca chng, - Nhit b mt i. Gi s rng ton b nhit c s dng, khng b mt i khi nng nhit ca sn phm th ngi ta c th tnh ton c nhit cc i theo l thuyt c th t c. Vic bit chnh xc s thay i v nhit dung ring ca kh theo nhit l iu mong mun t lu. Ch trong nhng nm gn y cc d liu chnh xc v nhit dung ring ca cc kh nhit cao l c gi tr. Trong thc t him khi ngi ta c th t c cc i l thuyt v s mt nhit khng th trnh khi qua bc x nhit v hp th nhit ca sn phm. Tuy nhin mt s nghin cu thc t c tin hnh. Hnh nh mt nhin liu ang chy di mt thit b un si nc v mt nhit n nh t c, l s sn xut nhit v s mt nhit t n mt cn bng nht nh. Vic tng tc chy bng cch tng gi s khng nng lng nhit pht ra m vic sinh nhit tng ln theo t l thp hn nhiu so vi lng nhit b mt i, kt qu l mt cng nhit yu hn t c. Li mt ln na, vic s dng qu nhiu khng kh t chy s h thp nhit mt cch ng k do mt nhit. Hiu ng ny c th c minh ha gn ng bng s t chy hiro. Khi t chy hiro bng mt th tch l thuyt oxi tinh khit th nhit c th t c theo l thuyt l 6000C; nhng vi mt lng l thuyt khng kh th nhit t c l 2300C. Cn nu tng lng khng kh ln 2 ln th nhit t c ch l 1400C. Trong cc l ti sinh, nhit thot ra t s t chy kh c s dng t nng khng kh cn thit cho s t chy nhin liu. y l mt bin php rt quan trng tng cng nhit. V d nhit t chy l thuyt ca s t chy CO bng 2 ln th tch khng kh v c kh (CO + khng kh) c dng nhit thng s thp hn 1600C. Nhng nu nhit ban u ca CO v khng kh l 500C (thng qua s t nng s b) th nhit t c ca s chy c th t c trn 2000C theo l thuyt. Trong k thut hi nc, sp xp gi tr nhit ca nhin liu theo nng sut ho hi ca nc t nhit 100C thnh hi nc cng mt nhit ngi ta dng nng sut ho hi bng nhit tr ca nhin liu chia cho nhit ho hi ca nc p sut kh quyn l 539,3 cal/g hay gn bng 971 BTU/pound. Nhit ho hi ca nc (hay nhit n ca s ho hi nc) gim i vi s tng nhit hay ni cch khc l p sut un si cao hn. Theo Regnault, cho ti 230C, th nhit ha hi bng 606,5 - 0,695t, y t l nhit si. l tng ca nhit ho hi v nhit cn thit nng nhit ca nc t u vo ti nhit si ca n. Theo Regnault, nc cung cp 0C (32F) th nhit phi cung cp nc t ti 230C l bng 606,5 + 0,305t. T cc gi tr ny th nhit ca nc vo phi gim i.

22

V d, mt my un si nc lm vic p sut tuyt i l 52 kg/cm2; nhit nc a vo ni l 15,5C th p sut ny nc si 170C. Nhit tng cng bng 606,5 + (0,305 170) = 658 cal cho mt kg nc. Vy nhit cn thit chuyn 1 kg nc thnh hi nc trong cc iu kin ny s l 658 15,5 = 642,5 cal. Nu than c nhit tr l 7500 cal/g (13500 BTU/g) th cng sut ho hi l thuyt s l 7500 /642,5 = 11,8.

23

Chng 2 SN XUT NHIN LIU

2.1 Sn xut nhin liu t du m

u tin, du m c s dng lm nhin liu c bn sn xut hi nc hay t nng l. Nhin liu ny l phn cn li ca vic chng ct n gin sn xut xng v du bi trn. Vic pht minh ra ng c t trong lm thay i nhin liu ny v xng ng c tr nn mt sn phm c nhu cu ln v tip l du nng hn cn thit cho ng c iezen. Phn cn l du nhin liu. Du nhin liu c nhiu u im hn than v n thay th than trong vn ti ng bin v mt s ngnh cng nghip. Nhng u im ca nhin liu ny so vi than nh sau: 1 - Nhit tr ca n cao hn than, khng c tro. 2 - D lu kho hn. 3 - D khng ch s chy hn, tit kim nhn cng, cng chy cao. 4 - Sch s hn trong khi s dng v trong khi np liu ln tu. Du th c tch thnh cc phn on bng cc phng php chng ct chn lc trong kh quyn v chn khng. Du th cung cp nguyn liu u cho cng nghip ho du v cng nghip ho cht. Nhin liu c sn xut t du m theo trt t tng dn v nhit chng ct l: xng my bay, xng t, du ho, nhin liu ng c phn lc, du iezen (DO), du madt (FO). T l cc nhin liu ny thu c t du th ph thuc vo bn cht ca du. Vic tinh luyn cng c th lm thay i ng k hiu sut v tnh cht ca cc phn on. Nh chng ta bit, du m l ngun c cha mt t l cao hirocacbon kh ho tan (t 40 200 th tch iu kin tiu chun trong mt th tch du lng) v kh ny cn phi c tch ra khi du m khng lm mt i cc cu t c im si thp. Vic tch kh u tin c thc hin ngay t ging khai thc bng cch gim p u ging trong thit b hnh trng ln. Khi cc kh cn li c tch ht th du th tr nn an ton cho cc qu trnh tip theo. Kh t c tch u tin u ging c x l bng hp th hay nn thu hi xng ging du. nhng ging ch c kh v xng thu c theo kiu ny ngi ta gi l xng t nhin (natural gasoline).
Thnh phn ho hc ca du m: Thnh phn nguyn t thay i trong phm vi rt nh, v d:
Cacbon Hiro 74,5 87,1, trung bnh l 84,5 11,5 14,5, trung bnh l 12,5 Lu hunh Nit, oxi 0,1 3,5 0,1 0,5

Cch gi tn du th: Tu thuc vo chng loi cc hirocacbon a s c trong thnh phn du th: parafin, naphten, aromat, ngi ta t tn cc du th tng ng l du parafin, du naphten khi nhng phn on nh ca du c nhng hirocacbon tng ng chim a s.

24

Khi nhng phn nng nht ca du th c cha nhiu sn phm ging asphalt th ngi ta gi loi du l du asphalt.
Bng 8. Thnh phn in hnh ca cc loi du th Thnh phn ca hirocacbon khi lng) cc (% Du th parafin 40 18 10 2 Du th naphten 12 75 10 3 Du th asphalt 5 15 20 60

Parafin Naphten Aromat Asphaltene (a vng)

Trong thc t, tt c cc du th u cha hirocacbon ca ba loi trn. Ngi ta thy rng nhng hirocacbon naphten l ph bin nht (nhng khng phi trong cc phn nh) v phn cn cc hirocacbon ny c cha cc mch nhnh parafin di hay ngn v chng che lp tnh cht naphten ca phn t.
Bng 9. Thnh phn ca cc phn on ca mt s loi du th Phn on (C) 60 95 95 122 122 150 150 200 200 250 250 300 Du Grosni parafin A* 3 5 9 14 18 17 N* 25 30 35 29 23 22 P* 72 65 56 57 59 61 Du Oklahome A* 5 7 12 16 17 17 N* 21 28 23 29 31 32 P* 73 65 55 55 52 51 Du California A* 4 6 11 17 25 29 N* 31 48 64 61 45 40 P* 65 46 25 22 30 31

A*, N*, P* l cc ch vit tt ca kiu hirocacbon tng ng: Aromat, Naphten, Parafin

Cch gi tn cc du th trn cng khng tuyt i v th tu theo thnh phn ca ba loi hirocacbon ngi ta cn t tn cc du th l du trung gian. Bng 8 v 9 trnh by thnh phn phn trm ca cc loi du th in hnh. Tuy nhin, s phn loi du th theo cu t giu nht trong du th nh trn cng khng hon chnh. Lane v Garton a ra mt cch phn loi c s dng rng ri nht trong thi gian gn y. Cch phn loi du th ca Lane v Garton da vo 2 phn on ca du th: (a) phn on t 250C 275C p sut chng ct l 1 atm v (b) phn on t 275C 300C p sut chng ct l 40 mmHg. Phn on (a) c gi l phn on cha kha 1. Phn on (b) c gi l phn on cha kha 2. Mi mt phn on trn c phn loi theo kiu hirocacbon: parafin, trung

25

gian hay naphten theo t trng ca chng v du th c phn loi theo bn cht ca phn on cha kha theo bng di y:

26

Bng 10. Phn loi du th theo Lane v Garton T Loi du th Parafin Parafin Trung gian Parafin Naphten Trung gian Trung gian Parafin Trung gian Naphten Naphten Naphten Parafin Naphten Trung gian trng 15,5/15,5C ca phn on cha kha 1 T trng 15,5/15,5C ca phn on cha kha 2 0,8762 0,934 0,8762 0,934 0,934 0,8762 0,8762 0,934 0,934 0,8762 0,934 0,8762

0,8251 nt nt 0,8251 0,8602 nt nt 0,8602 nt nt

Theo cch phn loi ny, mt du th c gi l khng cha sp hay c cha sp ty theo im c ca phn on cha kha 2 thp hn hay cao hn 15C. Theo cch phn loi du th nh trn, c khong 85% du th trn th gii ri vo 3 loi n gin l parafin, trung gian v naphten. Cc du th parafin - naphten v trung gian - naphten khng thy tn ti. Cch phn loi du th ca Lane v Garton l mt cch i mi v phn loi du th theo 4 nhm m trong nhiu trng hp ngi ta thy rng mt kiu hirocacbon no c th chim ch yu trong mt phn on ny v n cng c th chim ch yu trong mt phn on khc. V th nhng nghin cu chi tit cn c xc nh phn loi du th c chnh xc hn. V du th c o bng th tch, nn h s dn n nhit ca chng rt quan trng. Gi tr ca i lng ny bnh thng tng ln vi s gim khi lng ring ca du trn mt khong t 0,0007 0,0010 khi nhit tng 1C. i vi cc phn on du th s thay i c rng hn nh sau:
Phn on du Xng khi lng ring < 0,740 (g/ml) khi lng (g/ml) Du ho Du gazoin Nhin liu iezen ring > 0,740 S thay i h s dn n nhit / C 0,00086 0,00081 0,00072 0,00064 0,00063

nht ca du m thay i rt ln, thm ch vi cc du t cng mt khu vc khai thc. nht tng ln cng vi khi lng ring. C hai i lng nht v khi lng ring cng cao nu cc parafin lng cng cao.
Bng 11.

27

Gi tr nhit dung ring ca mt s du th ti cc a im khc nhau a im Pensylvania California Nga Burna Scottland Khi 0,810 0,960 0,908 0,924 0,880 lng g/cm3 ring Nhit dung ring (cal/(C/g) 0,500 0,398 0,435 0,406 0,406

Ngi ta cng nhn thy rng: cc du c cng khi lng ring nhng nht thay i rt rng. S tng nhit gy nn s gim rt nhanh nht v khi tng mt vi thng thng gy nn du c th chy t do. Nhit dung ring ca du l i lng rt quan trng v n cn thit t nng cc du nhin liu trc khi s dng. Nhit dung ring gim i gn nh t l vi s tng khi lng ring. Bng 11 trnh by cc gi tr ny i vi cc du th khc nhau.

2.2

Sn xut nhin liu t lc du

nng cao gi tr ca du th, thng thng du th phi tri qua mt s kiu chng ct, cc qu trnh ch bin v lm sch lu hunh trc khi em bn ngoi th trng. Bc u tin l chng ct s cp du th sau khi loi ht cc cht bn, mui v nc thnh cc phn on u tin gm: xng, xng nh, xng nng, du gazoin v du iezen, tip theo giai on ct chn khng ngi ta tch c du bi trn t phn du madt. Khong gn ng ca cc phn on ny c trnh by trong hnh 4. Bn thn du th sau khi loi b bn, ct, nc ln trong cng l mt loi nhin liu. Nhng trong thc t t khi ngi ta dng ngay du th lm nhin liu m thng tch du th thnh cc phn on hay cc loi nhin liu tha mn cc yu cu k thut khc nhau. Hnh 4 trn l s tch du th thnh cc phn on nhin liu khc nhau m khng lm thay i bn cht sn c ca chng trong t nhin. Vic tch phn on du th bng cch chng ct chn lc trn c th nng cao hiu qu ca nhin liu v tha mn cc yu cu phc tp ca cc nh cng nghip sn xut cc loi ng c xng, ng c iezen, ng c phn lc khc nhau... Do c im ca cc loi du th khc nhau dn n cng ngh lc - ha du cng khc nhau. Bng 12 trnh by nhng tnh cht rt khc bit gia du parafin v du asphalt.

28

Hnh 4. S tch du th thnh cc phn on nhin liu khc nhau

29

Bng 12. Cc c trng ca du th parafin v asphalt Tnh cht v hiu sut Khi lng ring Hiu sut xng Hm lng lu hunh T l hiro / cacbon im khi ca phn on du ha Ch s xetan ca du DO im sng ca phn on FO Hiu sut phn on du bi trn Ch s nht ca du bi trn Hiu sut phn sp Hiu sut bitum Mi Mu Du th parafin Thp Cao Thp Thp Cao Cao Cao Cao Cao Cao Thp Thm Sng Du th asphalt Cao Thp Cao Cao Thp Thp Thp Thp Thp Thp Cao Kh chu T i

V th, vi mc ch tch cc phn on du lm nhin liu s chng ct cc loi du parafin v asphalt c th c trnh by nh sau: i vi du parafin (trong s ny ch vit tt: n.l. = nhin liu)
Du parafin

Kh (gas)

Xng (gasoline)

Du ha (kerosine)

Du gazoin, n.l. iezen (gas oil, diezel fuel)

Du mazut, n.l. lng nng (c chng ct trong chn khng, fuel oil)

Cc distilat (distilate) )

Sp v sn phm chng ct c chn lc (Wax and distilate, filtered)

Cn A, n.l. (residue A. fuel)

Sp (wax)

Du bi trn (lubricating oil)

i vi du asphalt

30

Du asphalt

Kh (gas)

Xng Du ha (gasoline) (kerosine) Cc distilat (distilate)

Du gazoin, n.l. iezen (gas oil, diezel fuel)

Du mazut, n.l. lng nng (c chng ct trong chn khng, fuel oil)

N.l. iezen (diezel fuel)

Du bi trn (crude lubricating oil) Du bi trn tinh luyn (refined lubricating oil)

Bitum hay du n.l. nng (bitumen or heavy fuel oil)

Do giao thng ngy cng pht trin, nhu cu v xng v cc loi nhin liu khc ngy cng tng c v s lng ln cht lng nn du th c ch bin bng nhiu phng php khc nhau p ng nhu cu ca th trng nh: Crackinh nhit: cung cp xng c ch s octan cao. Crackinh xc tc: cho xng (xng cracking) c cha hm lng olefin thp hn so vi crackinh nhit nhng hm lng hirocacbon phn nhnh cao hn v ch s octan c khi vt qu 90. Crackinh vi hi nc. Hirocrackinh Refominh xc tc: cho xng (xng refominh - refomat) c c tnh thm cao, ch s octan cao. Polime ho xc tc: cho xng c cha hirocacbon phn nhnh. Ankyl ho xc tc: cho xng c cha hirocacbon phn nhnh (alkylat). ng phn ha xc tc: cho xng c cha hirocacbon phn nhnh (isomerat).

Sau cc qu trnh trn, thng thng cc sn phm du trc khi s dng cn phi tri qua giai on lm sch loi ht cc vt lu hunh, nit v cc cht bn khc. C nhiu cch lm sch cc sn phm du: ra bng cc tc nhn axit (H2SO4) loi cc hirocacbon olefin, ra bng dung dch ioxit ch trong NaOH loi cc hp cht sunfua... Ngy nay, ngi ta thng dng cc phng php hiro ho xc tc, hiro ha lm sch cc sn phm du. Tt c cc qu trnh va ni trn c b tr trong nh my lc du (refinery). S cng ngh ca nh my c trnh by trn hnh 5.

31

Hnh 5. S nh my lc du Nghi Sn - Thanh Ha

2.3

Sn xut nhin liu t ct bitum (Bituminous Sands)

Du m hay cc sn phm t nhin tng t c tm thy trong ct hay khong st lp tng i gn ca v Tri t c gi l ct bitum. C ni ct bitum l thin gm du asphalt rt nht v nc trn vi ct, bn v st. T l du/nc = 1216 / 315 tnh theo phn trm. Vic tch du ra khi hn hp ct, bn v st rt kh khn nhng n nay ngi ta tm c phng php tch du ny. Tt c cc loi du tch c u l cc loi du asphalt. T trng ca chng thay i t 1,4 1,5 v nhit tr ca du vo khong 9990

32

kcal/kg. Nh vy, cc du thu c l du rt nng. Khi chng ct thng thng ngi ta ch thu c 5% phn on si di 180C. C 3 phng php tch du ra khi ct. l phng php tch bng nc nng, tch bng nc lnh v chng ct.
1) Phng php tch bng nc nng

Ct bitum c trn vi 10% (theo trng lng) nc nng 85C. Sau lm ngp bng nc nng hn ri yn. Du ni ln c gn ra khi b cha. Bng phng php ny ngi ta c th thu hi c 80% du. Hn hp ni ln cha 5% khong t nhin v 30% nc.
2) Phng php tch bng nc lnh

Ct bitum trn vi nc lnh theo t l 1/3 v mt lng du ho (kerosine) bng lng du trong ct trong s c mt ca kim v tc nhn dnh t. Du ni ln, c gn ra v yn. Hiu sut thu hi theo phng php ny t ti 95% nhng du th vn cn cha ti 3% cc khong t nhin.
3) Phng php chng ct nng

Ngi ta thi ct du cng vi khng kh vo thit b tch cung cp nhit cho qu trnh tch. Du c t nng v tch ra khi ct, st. Du thu c qua phng php chng ct nng thng c khi lng ring khong 0,955 g/cm3 v c cc tnh cht sau y: Hm lng nc: 0,2% Hm lng tro: 0,7% Hm lng lu hunh: 4,2% Cn cacbon Conradson: 6,0% nht: 157 centistocks 21C 5% 180C 10% 230C 50% 340C 80% 360C

Cc phn chng ct:

Bng cch ct trc tip, ngi ta c th thu c 15% naphta, 85% du madt. Du madt ny rt d b ph v 350C.

2.4

Sn xut nhin liu t du nham phin

Du c trong nham phin t tr lng kh ln trn th gii. Tr lng ln nht v du nham phin l Lin X (trc y) v M. Nham phin cha du l mt loi c mu nu ti mu en. Khi phi nng c mu xm ti. Nham phin ny cng, gin v gi nguyn dng ca n khi chng ct mc d cu trc lp ca rt r rng.

33

tch du ly t nham phin, ngi ta dng phng php chng ct vi hi nc. Lng hi nc c a vo ti 40%. Sau nham phin th c chng ct ti cc trong cc ni chng ng. Ni chng cc cui cng cho sn phm bo ho v bn vng hn. Php chng ct ny cho xng th, du khng cha sp, du c sp. Sp c thu hi bng cch nn cho kt tinh 10C. Hai sn phm khng cha sp c tinh luyn bng cch x l vi kim hoc axit v ct ly du iezel. Du iezel gm hu ht cc parafin v c cht lng cao, ch s xetan cao, nhng li khng thch hp cho xng ng c v ch s octan thp (khong 58). Sp c tinh luyn, c ty trng v c ch to thnh nn v c dng nh mt nhin liu.

2.5

Sn xut nhin liu t du than

Khi chng ct khan (khng c khng kh) than ta s thu c du than . T du than th, bng cch chng ct tip tc ngi ta thu c cc nhin liu sau:

Xng ng c phn on cui ca du creosote thu c bng cch x l th cp vi hiro. Benzen ch thu c mt phn t nha than . Phn ln hn c th thu c bng cch x l kh than vi hi nc. Nha than cha cc hirocacbon a nhn ho tan trong benzen. Khng ging cc du c ngun gc t du m, du than c cha mt t l ln cc hp cht cha oxi (di dng phenol), nit di dng cc baz hu c. Cc thnh phn nguyn t chnh ca du than t cng mt than nhng cch tch nhin liu khc nhau cng cho cc kt qu khc nhau (bng 13). Cc du than nhit thp khc ng k du than nhit cao nh khi lng ring thp hn, khng c naphten.

34

Bng 13. Thnh phn nguyn t chnh ca du than theo iu kin chng ct Thnh phn nguyn t (%) Cacbon Hiro Lu hunh Nit Oxi Ni ct nm ngang 85,9 6,3 1,2 2,0 4,0 Ni ct thng ng 85,7 6,3 1,6 1,0 5,4 Ct nhit thp 83,5 8,5 0,8 1,0 6,2

Nhng tnh cht khc ca du than l: Nhit tr thay i trong gii hn tng i nh; H s dn n thay i rt t; Nhit dung ring ca du than thay i t 0,30 0,4 cal/g. 40C v nhit dung ring ca cc du v du than thay i t 0,3 0,38 15 40C.

35

Chng 3 CC NHIN LIU T DU M, KH THIN NHIN

3.1 Nhin liu lng nng (FO) (du madt)
Nh trn trnh by, du madt l phn on nng thu c khi chng ct du th parafin v asphalt p sut kh quyn v trong chn khng. Cc du FO c im si cao. Trong k thut i khi ngi ta cn chia thnh du FO nh v FO nng. V th, cc c trng ho hc ca du madt c nhng thay i ng k nhng khng phi tt c cc c trng ny nh hng ti vic s dng chng lm nhin liu v cc k thut s dng t hiu qu cao. Mt trong nhng tnh cht quan trng nht ca du madt l nht c xc nh nhng nhit quy nh, v d 20C v 50C. Ni chung cc t nng v nh c s dng m t cc nhin liu du madt c nht cao v thp tng ng. Nhng du cn c nht cao (> 7000 giy) thng thng phi tri qua bc crackinh nh ph v nhng phn t nng v do lm gim nht ca du. Qu trnh ny cng gy nn s tht thot du di dng kh v qu trnh c gi l visbreaking. Tnh cht quan trng th hai ca du madt l im chp chy. im chp chy cc tiu ca tt c cc du l 65,5C (~ 150F). Tnh cht quan trng th 3 ca du madt l hm lng nc. Bi v cc du nng c t trng gn bng t trng ca nc nn phi gi du khng tip xc vi nc trong qu trnh sn xut v bo qun v nu ln nc rt kh tch ra khi du. Tnh cht cui cng l cc du khng c cha cn sa lng bi v cc cn ny s tp trung dn dn y b cha. V th, yu t c bn trong vic s dng cc du madt l khng ch s chy ca chng v chn lc cp du cho mc ch s dng thch hp v mt k thut nh kch thc bung t chy, bn cht ca thit b, kiu cch v kch thc thit b t, phng php phun nhin liu. D nhin, gi c cng l mt yu t bi v vic s dng cc du c nht cao cn cung cp nhit cho cc ng t nng trong cc b cha, do cc trm tiu th s c gi thnh cao.

3.1.1 B tr cung cp du cho l t

Du cp cho l t trong cng nghip cn phi khan ngha l loi b ht cc ht nc phn tn trong du v cc ht rn trong . Nhng hu ht cc thit b cung cp khng th p ng c yu cu ny. Khi du c cp bng cch rt t cc b cha th thng thng phi s dng mt cp b. y, ta phi t nng bng hi nc tng cng vic tch nc v tng cng chy lng ca du. S d ngi ta phi dng k thut t nng v: nhit thng, vic tch cc ht nc trong du rt chm do s khc nhau v

36

khi lng ring gia chng rt nh v vi nht cao ca du th cc ht l lng ny vn tn ti khng th loi ht c. Khi t nng du c hai thay i r rng xy ra: (1) nht ca du b gim i rt nhanh v (2) du dn n nhiu hn nc v v th s khc nhau v khi lng ring tr nn ln. Nhng h s dn n tng i ca du nng v ca nc tng ng l 0,00070 / v 0,000476 /, v th cn t nng tch c nc ra khi du. Du c th c t nng s b n trn im chp chy nhng phi di p sut cao v c bn l phi t c mm du c th chy hay phun qua cc van. Nhit ca du phi ng u v p sut phi gi khng i. Khi phun khng kh hay du th vic cp du c th thc hin t mt b cha nhin liu hay nhiu b cao to thnh dng chy cn thit. V cc du rt nht khng th phun mt cch c hiu qu nn vic t nng l cn thit. Thng thng t nng ngi ta dng mt thit b t nng bng hi nc b tr ngay trn ng cp du. Trong thc t nhit cn thit bm du l: 38 120C (100 250F) cn nhit cn thit phun du vo l t l: 65,5 150C (150 300F). V d, du c kh nng bm c nhit 38C c nht khc nhau th nhit bm thay i nh sau:
nht, 38C (st) Nhit bm, C 200 600 1500 7,5 15,5 27,0

Trong cc thit b phun bng p sut, cc thit b lc c trang b ging ht nhau c hai pha ht v y ca my bm du. Li lc trong thit b lc ca pha ht c kch thc mt l ln hn so vi li pha phun. Thng thng c li ph thuc vo lng ca du c s dng. Do k thut pht trin, ngy nay ngi ta dng cc thit b lc khc hiu qu hn vic dng li lc nh thit b lc dng chy (streamline filter) hay thit b lc Autoclean. Trong thit b lc Autoclean, du i t bn ngoi qua nhiu tm thp mng c khoan l vi khong h rt nh gia cc l. Gia cc tm thp c nhiu dao bng thp mng c gi c nh. Khi du i qua thit b ny cc cn bn b gi li v ri vo bn cha, sau b loi ra ngoi.

3.1.2 Phun du v l t bng du

du chy hon ton th du phi trn tht u vi khng kh. V mt l thuyt, iu ny c th thc hin kh d dng i vi hi du, song rt kh thc hin c i vi cc du nng. V ho hi du, phi tng nhit , m tng nhit s dn n ph v phn t du v to nn cn cc trong thit b ho hi v thit b t chy bng kim loi. Tuy nhin, vn c th p dng c i vi cc du c nhit si thp nh du ho, du trung gian. Ngi ta c th thc hin c s ho hi bng cch cho mt lng khng kh thch hp vo thit b ho hi. Vi cc du nng hn (nh du FO nng, nh) c th dng cc my phun khc nhau chuyn du thnh cc ht nh vi khng kh a vo l t. tng din tch tip xc

37

du/khng kh ngi ta dng thit b phun c cc i t 1 1,5 nghn l trn mt cm2. Ngoi ra l t cn c nhim v: Nng nhin liu t mt mc thp hn ln mc cao hn. a vo mt phn hay tt c hn hp nhin liu/khng kh c trn u vi mt tc sao cho ng lng ca n s ko theo mt lng khng kh ph cn thit c c di ngn la mong mun. Gi tuyn la bn vng v ngn la thch hp vi hnh dng ca l. Hon chnh s chy ca nhng git du nh trc khi ngn la b lm lnh ti khi khi bc ln.

Nu l cho mt ngn la nghing mt gc hp, tc cao th khng kh chy b ht vo ngn la do tc dng ca thit b phun.

3.1.3 Yu cu k thut i vi du madt (FO)

i vi cc du madt, yu t quan trng hng u l nhit tr cao, im chp chy cao, khng c vt nc v cc ht rn. Ngoi nhng yu t ny ra, cn phi la chn du cho thch hp vi nhng iu kin c bit s dng v lu tr du. Nu vic tng tr phi t nng khng c kh nng thc hin c th nn chn du c nht thp. Nu vic t nng c kh nng thc hin c th cc du nng hn v r hn c th s dng c, thm vo kiu l cng c ngha trong vic chn la. V d, Anh nhng yu cu trn c chia thnh cc cp khc nhau v cc cp cng c th b thay i. Vi cc du madt dng cho ng c i bin ca Anh nh sau:
Cp im chp chy (min), C nht , Redwood I 380C, mm2 / s(max) Hm lng nc (max), % Nhit tr, kcal / kg (min) E 65 250 1 F 65 G 65 H 65

450 2500 7000 1 1,5 1,5

10120 9990 9990 9990

Trong cc yu cu k thut i vi du madt th yu t nht l quan trng nht, bi v nht thay i rt nhiu theo nhit . Nu nhit thp, nht ln th khng th iu khin c s chy ca du. Hm lng lu hunh v tro khng quan trng lm trong nhiu ng dng, song nu dng lm nhin liu luyn kim th hm lng lu hunh v tro c th nh hng ti vt liu b t nng, tc l cc sn phm luyn kim. Mt yu t quan trng cui cng l phi xem xt xem du madt l du chng ct hay du cn, bi v du cn c cha mt t l cao asphalt m du chng ct khng c. Nhng loi du ny c dng trong cc mc ch khc nhau khng nh hng ti vt liu chu t nng.

3.2 Xng ng c

38

Trc khi nn cng nghip t pht trin, nhin liu thu c ch bng cch chng ct du th. Phn on naphtha c chng ct li cho xng c khong nhit si trong mt vng nht nh. l sn phm cui a vo s dng. Vic tinh luyn bng cch ra vi axit v kim nhm mc ch loi b nhng lng nh cc olefin v ci thin mu ca xng. Vic chng ct trc tip du th l bc x l u tin du th v phn xng ng c c gi l xng trc tip (Straight run spirit). Xng ny l phn on tng i khng b bin i ca du th nguyn thu. V nhu cu ca xng t, my bay ngy cng tng nn hiu sut xng, cht lng xng cn phi ngy cng c ci thin. V th, cng nghip lc du a vo cc qu trnh crackinh cc phn on du nng, refominh phn on naphtha nng, polime ho cc olefin nh, ankyl ha isobutan bng cc olefin... Bng cc phng php ny sn lng xng ng c thu c t du m tng ln, v cht lng xng cng tng. V nhng bin i ho hc k trn nn tn gi cc xng thu c t cng nghip lc ho du kh phc tp.

3.2.1 Xng t nhin (natural gasoline - casing - head spirit)

Xng t nhin hay xng thu c t kh ging du. Kh ging du cha ch yu 5 hirocacbon parafin (t C1 n C5). Ngoi ra, cn c thm mt lng nh hirocacbon phn nhnh v vng c im si rt gn vi cc hirocacbon parafin trn (bng 14).
Bng 14. Nhng tnh cht ca cc hirocabon trong kh ging du Nhit si (C) Metan Etan Propan n-Butan iso-Butan n-Pentan iso-Pentan n-hexan 164 84 44 + 0,3 17 36 30 69 Nhit ti hn (C) 95,5 34 97 197 194 250 p sut ti hn (at) 50 50 44 33 33 30

V ngha thc t v kinh t: hai hirocacbon u tin khng th ngng t cn cc hirocacbon khc cao hn u c th thu hi c. Thng thng ch nhng hirocacbon cao hn propan to nn xng t nhin. C ba phng php c s dng thu hi hirocacbon ngng t: 1 - Nn theo cc giai on v lm lnh. 2 - Hp th vo trong du sau gii hp th ly hirocacbon. 3 - Hp ph trn than hot ng. Cc qu trnh (1) v (2) l ph bin nht. Qu trnh thu hi c iu khin m bo thu hi hon ton cc pentan v tt c cc hirocacbon cao hn. Trong qu trnh ,

39

mt t l ng k butan ho tan vo trong v nh vy sn phm c mt p sut hi c th l qu cao i vi xng t. Mt xng t nhin khng cha butan c p sut hi Reid l 1,4 kg/cm2 38C; nhng nu xng cha 25% butan th p sut hi Reid s tng ln ti 2,3 kg/cm2. Trong xng khng c butan th t l cc hirocacbon c to nn nh sau: cc pentan ln gp hai ln hexan, hexan ln hn hai ln so vi heptan v octan bng heptan. Cng dng chnh ca xng t nhin l dng sn xut cc xng theo yu cu ca th trng bng cch trn xng t nhin vi cc xng khc. V mc ch ny p sut hi ca xng hn hp cng cao cng tt, v ngi ta thy rng p sut hi cng cao th ch s octan cng cao.

3.2.2 Xng thu c bng cch ct trc tip t du th

Thnh phn ho hc ca xng ct trc tip tinh luyn c nghin cu cn thn hn nhiu so vi bt k phn on no ca du m. Cc xng ny gm cc hirocacbon parafin, naphten v aromat. Chng khng cha cc olefin hay cc dn xut vng ca propan, butan hay heptan. Cc dn xut vng c th l xiclopentan v xiclohexan, thm ch c c benzen v toluen. T l cc loi hirocacbon thay i rt rng tu theo ngun du (xem bng 15). Nh vy, cc naphten v parafin l cc cu t chnh. Xng ct trc tip t du parafin rt giu parafin (~70%); du trung gian c hm lng parafin ti 50%, cn du th asphalt c hm lng parafin khong 3% trong xng ct trc tip. Cc xng giu naphten v aromat khng ph bin. Du th Borneo cho xng ct trc tip giu hirocacbon aromat.
Bng 15. Thnh phn ca cc xng ct trc tip ph thuc vo ngun du Khi lng ring 15C (g/cm3) Pensylvania Oklahoma Texas Mehico Romania 0,732 0,739 0,750 0,727 0,736 im kt thc (C) 207 177 150 200 150 Thnh phn (%) Aromat 7 10 33 10 12 Naphten Parafin 18 29 21 35 30 75 61 57 55 54

Xng ct trc tip thng ly trong gii hn t 40C 200C. Trong khong nhit ny nhng hirocacbon cao cng bay hi to nn thnh phn ca xng (bng 16). Bng 16. Cc hirocabon trong xng ct trc tip + Cc n-parafin
Cng thc Nhit si (C) Khi lng ring 20C (g/cm3) Nhit dung ring (cal/g.C) Nhit ho hi (cal/g)

40

Pentan Hexan Heptan Octan Nonan

C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20

37 69 98 125 150

0,63 0,66 0,68 0,78 0,72

0,527 0,507 0,505 0,503

85,5 70,4 76,5 71,0 -

+ Cc naphten
Cng thc Xiclo-pentan C5H10 Xiclo-hetan C6H12 Xiclo-heptan C7H14 Xiclo-octan C8H16 Xiclo-nonan C9H18 Nhit si (C) 49,5 81,4 118,0 150,6 172,0 Khi lng ring 3 20C (g/cm ) 0,754 0,779 0,811 0,839 0,770 Nhit dung ring (cal/g.C) 0,506 Nhit ho hi (cal/g) 87 -

Chng ta thy rng i vi mt xng, t l ca phn ct cng cao mt nhit thp th mc bay hi ca xng cng cao. Nhng xng ct trc tip theo kiu ny bn thn n cha th l xng thch hp cho ng c t v cc c trng s dng ca xng cha tha mn.

3.2.3 Xng crackinh v xng refominh

3.2.3.1 Gii thiu chung Nhng c trng c bn ca mt xng t l g ?

Nhng c trng ny gm hai loi: 1 - Nhng c trng gn lin vi ng cong chng ct (xem ph lc 2); 2 - Nhng c trng gn thnh phn ho hc ca cc hirocacbon c mt trong xng. hiu r vn ny, chng ta theo di qu trnh ca xng t bnh cha ti khi ra khi ng c t trong. Xng i ti b ch ho kh qua ng dn. Nu xng qu d bay hi, n s ho hi mt phn di tc dng ca nhit to ra t ng c v hnh thnh trong ng dn nhng bt kh. Bt kh ny lm gin on dng xng chy vo b ch ho kh. Bi vy, cn thit phi iu chnh ngay ti nh my lc du p sut hi ca xng di mt gii hn thch hp m p sut ny trong ma ng s cao hn ma h. Xng tip tc i qua b ch ho kh to nn mt hn hp vi khng kh. Ngi ta d dng nhn thy rng dng ca ng cong chng ct xng c mt nh hng ng k trc

41

ht ln s ch ho kh, sau ln cch m hn hp xng/khng kh (kk) s hot ng trong ng c. Khi khi ng ng c, hn hp nhin liu v khng kh cn phi tng i giu c th bc chy mc d xng b ngng t kh nhiu khi b tip xc vi cc ng lm lnh. Ni chung, ngi ta chp nhn nhit si ca im 10% c trng cho khi ng my. Nhit si ny thng nm trong khong gia 50C v 60C i vi cc t v my bay. S lm vic bnh thng ca ng c v c bit khi tng tc ph thuc vo s ho hi hon ton ca ton b nhin liu, ngi ta chp nhn rng nhit si ca im trung bnh, im 50%, m bo hot ng ny. i vi cc xng thng thng, nhit ny thng nm gia 90 v 110C. im si cui cng, cn thit l xng khng cha cc phn t nng kh bay hi hon ton trong cc iu kin bnh thng, nu khng c th gy nn s ho long nhanh du ca cacte. Mt khc, s c mt ca cc phn t nng c th gy nn nhng bt tin khc i vi ng c khi ng c quay nhanh bi v s chy ca cc phn t nng khng nhanh bng cc phn t nh. Vi cc ng c 4000 vng quay hay ln hn, ng c s thi ra mui do xng chy khng hon ton. Nhng php o chnh xc chng minh rng s phn b ca hn hp xng/khng kh cng bt thng trong xilanh khi nhit ca im 90% cng cao. V tt c cc nguyn nhn ny, im cui cng ca ng cong chng ct ni chung c gi di 190C i vi cc xng cho t. Cn cc xng cho my bay, im cui cng ca ng cong chng ct l trc 170C. Chng ta thy rng vic phn on cn thn ca xng l rt quan trng v cc nh my lc ho du quan tm n vn ny sut trong qu trnh sn xut. Ngc li, ngi ta thy rng 2 xng c cng ng cong chng ct, cng mt nhit tr nhng c th c s khc nhau rt ln v hiu sut trong mt ng c. S d nh vy v c trng cho xng cn c kh nng chng kch n. Nm 1927, Graham Edgar a ra thang octan. u cao l iso-octan (2,2,4trimetylpentan) mt cht chm n nht trong s 18 ng phn ca octan. u thp l nheptan mt cht d n nht trong 9 ng phn ca heptan v quy nh tng ng cho nhng hirocacbon trn cc gi tr 100 v 0. l thang ch s octan. xc nh ch s octan ca mt xng ngi ta s dng ng c CFR (Cooperative of Fuel Research). l ng c c 1 xilanh v t l nn c th thay i c. T l nn c th thay i bng cch iu chnh sao cho thu c s n ca xng cn xc nh ch s octan. Nh vy, s n ca xng tu thuc vo ng c. cc php o c tnh lp li th cn phi gi cc iu kin o tht chnh xc, c bit l ch quay ca ng c, ch ny s quyt nh s ma st cng nh thi gian tip xc gia khng kh v hirocacbon. Ty theo cch lm vic ca ng c ngi ta c th thu c: Ch s octan nghin cu F1 (RON) hay phng php F1 vi ng c quay 600 vng/pht. Ch s octan mt F2 (MON) hay phng php F2 vi ng c quay 900 vng/pht.

42

Ch s octan mt (MON) ca mt nhin liu ni chung thp hn ch s octan nghin cu (RON). S khc nhau gia hai gi tr RON v MON cho ta bit nhy ca nhin liu c nghin cu. Thc t ngi ta thy nhng kt qu o theo phng php mt (MON) l rt tha ng ngay c i vi xng c bn cht parafin. Cc gi tr MON c trng cho tnh cht ca nhin liu khi xe i trn ng vn chuyn di tc cao. Cn ch s RON li c trng cho tnh cht ca nhin liu khi xe i trong thnh ph tc va phi v thng xuyn phi tng tc. Vi xng my bay ngi ta dng phng php F3 vi ng c c s vng quay l 1200 v/ph. Cn phng php F4 c trng cho tnh cht nhin liu dng khi my bay ct cnh hay my bay chin u c xc nh vi ng c c s vng quay 1800 v/ph. Nh vy, ch s octan quyt nh cht lng chy ca nhin liu v cc iu kin ti u c s dng, ch s octan gn lin vi khi nim v hiu sut s dng nhin liu. Hiu sut nhit ng hc ca mt vng hot ng ca ng c t trong t hay my bay tng khi tng t l nn. Ngha l t s ca th tch xilanh ( im cht thp) vi th tch ca xilanh im cht cao cng ln. Nhng c mt gii hn trn cho s tng t s nn ny. trn gii hn ny, hiu sut s gim i v xut hin ting g lch cch ca kim loi. Khi ng c hot ng bnh thng (khng c ting g) s chy ca hn hp khng kh - nhin liu (kk - nl) (c bt u bng tia la t bugi) c truyn theo cc sng ng tm vi tc truyn la khong vi mt/giy. Tuyn la trong khi truyn, nn phn cn li ca kk - nl cha b chy lm tng nhit ca hn hp. Nhng iu kin nhit v p sut qu cao ny thun li cho s hnh thnh cc hp cht peoxit km bn vng. Khi nng ca chng trong hn hp t n mt gi tr thch hp th chng t phn hy mt cch t ngt gy nn s n. S n ny c c trng bng mt tc rt ln s truyn sng. Sng ny p vo np xilanh v u ca pittong gy nn ting n mnh. Vy ting g lch cch l kt qu ca sng c hc v nhit gy ra. Sng c hc tc ng n ng c, song ngi ta c th ch to c cc ng c khng b nh hng bi sng ny. Nhng hiu ng nhit li rt nguy him, cn thit phi lm lnh loi bt nhit to ra khi nhin liu chy. Nu khng ng c b t nng thun li cho qu trnh to peoxit, to mui cacbon bm trn u pittong. Mui ny b nng gy nn s t chy ca nhin liu m khng cn bugi nh la v ng c vn tip tc quay khi ta ngt tip xc. Nh vy, i vi mt nhin liu cho s n gn lin vi vic ch to ng c, h s nn, ri ca dng kk - nl, dng ca np xilanh,... cht lng ca bugi. i vi mt ng c cho, s n ph thuc vo thnh phn nhin liu. Cc yu t trn dn ti vic phi s dng phng php phn loi cc nhin liu tu theo cht lng khng n ca chng trong ng c. Nguyn tc ca vic phn loi cc nhin liu l so snh chng trn cng mt ng c chun tnh cht ca mu nghin cu vi tnh cht ca mt hn hp hirocacbon tinh khit ly lm chun.

Bng 17. Cc c trng ca xng thng v xng cao cp Php Quy nh Xng thng Xng cao cp

Hn hp cc hirocacbon c ngun gc t nhin hay tng hp

43

Mu Khi lng ring (kg/l) c trng chng ct: % Th tch 70C % Th tch 140C % Th tch 195C Khong cch im 5% v im 90% im cui cng Cn (% th tch) p sut hi 37,8C: T 15/10 n 30/4 (ma ng) T 1/5 n 14/10 (ma h)

0,765

Vng sng 0,770

10% 50% 45% > 60C 205C < 2,5 <3

0,8 at 0,65 at < 0,20 1b cc i 10 mg/cm3 89 92 0,40 g/l 97 99 < 0,15

Hm lng lu hunh (% khi lng) n mn tm ng Hm lng gm hin hnh RON Hm lng ch

ng c chun l ng c CFR ni trn Hirocacbon chun l: n-C7H16 c OC = 0 v iso-C8H18 (2,2,4-trimetylpentan) c OC = 100.

Nh vy, mt nhin liu c ch s octan l X, nu trong ng c CFR n gy nn mt ting g tng ng vi ting g quan st thy ca mt hn hp gm X phn trm th tch iso-octan v (100 x) phn trm th tch n-heptan. Ngoi nhng cht lng v bay hi v ch s octan ni trn, mt nhin liu t khng c cha cc hp cht ca lu hunh c mi hi, cc hp cht c tnh axit n mn thit b cha xng cng nh ng c. Xng phi khng c cha gm, v gm c th gy nn hiu qu bt nhanh cc l phun v supap. Bng 17 trnh by cc c trng ca xng thng v xng cao cp c s dng Php. Trong thi gian gn y, quy nh ca xng cao cp b thay i v chp nhn s c mt ca nhng hp cht hu c cha oxi nh CH3OH, C2H5OH, C4H9OH hay cc ete nh MTBE. Ni chung, cc hp cht ny c ch s octan cao (>100) nhng chng c th gy n mn thit b hoc gy tr ngi cho s phi trn nhin liu nu chng c ln hi nc. lm tng cht lng ca xng ngi ta c th dng xng crackinh v xng refominh.
3.2.3.2 Xng crackinh

44

Xng crackinh l xng thu c sau qu trnh crackinh mt phn on nht nh ca du th.
Nhng tnh cht ca xng crackinh:

Cc xng crackinh nhit c ch s octan c bit cao hn cc xng chng ct trc tip. Thng thng ch s octan RON ca xng crackinh nhit l 70 80. Xng crackinh nhit khng bn vng, chng c khuynh hng cho gm pht trin tng i mnh trong qu trnh bo qun ti kho vi s c mt ca khng kh. Tuy nhin ngi ta tm ra cc phng php lm sch xng hay dng cht km hm to gm cho php c th dng xng m khng c bt k mt bt tin no i vi t. Nhng ngi ta khng th, ngay c bng cch tng cng cc bin php x l ho hc bng cc cht km hm, lm cho xng crackinh nhit c mt bn vng s dng chng lm xng my bay. Ngc li, crackinh xc tc cho cc kt qu tho mn hn nhiu, v thc t cc xng crackinh xc tc khng cha nhng hirocacbon ietilenic m chng l nhng hirocacbon km bn vng nht. Ch s octan RON > 90 ca cc xng crackinh xc tc l do: Cc hirocacbon nh ca xng cha mt t l ln cc iso-parafin v iso-olefin. Cc hirocacbon nng ca xng c bit giu cc hirocacbon thm. Chng ta bit rng ch s octan ca ba loi hirocacbon ny ln hn nhiu so vi ch s octan ca cc parafin mch thng.

Bng 18. Thnh phn ca phn on hexan (C6) thu c t xng ca cng du th nhng c sn xut theo cc cch khc nhau Cc parafin trong phn on C6 (%) 2-metylpentan 3-metylpentan 2,3-imetylbutan 2,2-imetylbutan Tng s iso-parafin n-hexan Tng Xng thu c t chng ct 32 16 1 49 51 100 Xng crackinh nhit 18 16 3 37 63 100 Xng crackinh xc tc 48 27 13 3 91 9 100

Bng 18 cho thy nhng hirocacbon parafin ca phn on hexan c tch ra t ba xng c cng mt ngun gc du th nhng thu c theo ba phng php khc nhau. Chng ta thy rng cc parafin ca xng crackinh xc tc b phn nhnh hn rt nhiu so vi cc xng khc. Cn cc phn nng, chng ta s thy thnh phn ca chng trn cc th trong hnh 6 v 7 di y khi x l cng mt nguyn liu u.

45

Hnh 6. Thnh phn ca cc loi hirocacbon thu c trong crackinh nhit

Hnh 7. Thnh phn ca cc loi hirocacbon thu c trong crackinh xc tc

3.2.3.3

Xng refominh

nng cao cht lng xng, ngi ta c th dng xng refominh. Xng refominh nhit c ch s octan cao hn nhiu so vi xng ct trc tip t du th. Bng 19 di y trnh by cc c trng ca xng refominh nhit ca 2 phn on tng i khc nhau ca cng du th Irc.
Bng 19. c trng xng refominh nhit ca 2 phn on t cng ngun du th Irc c trng im u (C) im cui (C) Phn on 1 90 205 Phn on 2 125 240

46

RON ca nguyn liu u RON ca phn refominh nh RON ca phn refominh nng

40 78 71

32 72 65

Chng ta thy rng refomat nhit c ch s octan cao hn nhiu so vi ch s octan ca nguyn liu u. Xng refominh xc tc. Qu trnh refominh xc tc cc hirocacbon l mt qu trnh rt phc tp bao gm:

+ ehiro ho cc naphten thnh cc hirocacbon thm; + ehiro vng ho cc parafin thnh cc naphten; + ng phn ho cc parafin v naphten thnh isoparafin... Cc qu trnh ny u dn ti cc loi hirocacbon c ch s octan cao. Chnh v th, cc c trng ca xng refominh xc tc l rt tt cho cc ng c t v my bay. V d, ch s octan RON l 92,5, im chng ct 50% 111C.
3.2.3.4 Xng tng hp t kh

Trong cc nh my lc ho du c cc kh d: Loi parafin: CH4, C2H6, C3H8, C4H10 v iso-C4H10 Loi etilenic: C3H4, C3H6, 1-buten, 2-buten v iso-buten.

y l ngun nguyn liu qu tng hp cc xng c ch s octan cao. Chng ta bit rng cc hirocacbon c tnh khng n cao l cc ng phn phn nhnh, ngha l trong cc phn t ny cha nguyn t cacbon bc ba. S phn nhnh cng nhiu th ch s octan ca phn t cng cao. Hn na ngi ta cng nhn thy rng bn ca phn t vi s va chm tng ln khi phn t t tp trung li hay di tc dng ca hiu ng phn nhnh. V d i vi hirocacbon parafin C7: - n-heptan: CH3-(CH2)5-CH3 c ch s octan 0 (theo quy c). - 2-metylhexan : CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 c ch s octan 45. - 3-metylhexan: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 c ch s octan 65. Ch s octan tng ln khi cc nhnh tp trung v trung tm ca phn t: - 3,3-imetylpentan: CH3-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3 c ch s octan 94. - 2,2,3-trimetylbutan (triptan): CH3-C(CH3)2-CH(CH3)-CH3 c ch s octan 105. Triptan c th c s dng trong mt m t m t l nn l khong 15/1. Lut tng ch s octan ca cc hirocacbon parafin vi s tp trung ca phn t vo pha tm ca n l rt tng qut v ta c th thy s thay i hon ton tng t i vi cc hirocacbon C6, C8... v nn nh rng nhy hay hiu s gia RON v MON tng ln vi s tp trung ca phn t vo pha tm ca n. Ni chung, ngi ta nhn thy rng nhng hirocacbon etilenic ring bit c ch s octan cao hn mt cht so vi cc parafin tng ng, trc ht l nhng hirocacbon C8.

47

Mt khc, nhy v ch s octan ca hn hp cc hirocacbon etilenic l cao hn nhiu so vi nhy v ch s octan ca hn hp cc parafin c cng s nguyn t cacbon. Ch s octan ca cc naphten cao hn mt cht so vi ch s octan ca cc parafin tng ng nhng nhy ca chng khng cao hn. Nhng hirocacbon aromat c ch s octan rt cao. nhy ca chng trong hn hp cng rt ln nh ch s octan khi nng ca chng trong hn hp nh. T nhng nhn xt trn y ta s thc hin chuyn ho cc kh thnh cc nhin liu c ch s octan cng cao cng tt. Cc phng php tng hp nh sau:
* Polime ho xc tc (oligome ho)

Nguyn liu u l cc olefin ni trn. Xc tc: axit H3PO4, pyrophotphat ng, quartz tm H3PO4 lng. L phn ng c cha cht xc tc c th l mt thng ln hay l nhng ng phn ng c ng knh tng i nh m ngi ta c th lm lnh chng bng nc. Nhit phn ng thng thng l 150 220C v chuyn ho ca olefin c th t ti 85 95% ch qua 1 vng phn ng. Tc cung cp olefin c th dng t 0,1 0,5 m3/h tu theo hot ng ca xc tc v p sut c th i t 35 bar 70 bar.

trnh s phn hu ca xc tc, gi hot ng lu di ca chng, ngi ta thng a khong 5% nc vo nguyn liu u v lm lnh phn ng, gi nhit phn ng sao cho khng vt qu 220C. Vic polime ho chn lc nh ime ho isobuten hoc ng ime ho isobuten v buten, tip theo l hiro ho cho ta nhng iso-octan c ch s octan F3 ~ 100. Cc phn ng ime ho chn lc ny dn dn c thay th bng ankyl ho c tnh u vit hn.
* Ankyl ho hirocacbon phn nhnh bng olefin nh

Nhng hirocacbon bo ho c cha nguyn t cacbon bc 3 nh isobutan, isopentan... kt hp d dng vi cc hirocacbon etilenic khi c mt ca cc xc tc nh H2SO4, HF. C2H4 + iso-C4H10 C2H4 + iso-C4H10 C2H4 + iso-C4H10 2,2-imetylbutan, 2,3-imetylbutan, RON = 92 RON = 101

2,2,4-trimetylpentan, RON = 100

Hai hirocacbon u tin, 2,2-imetylbutan v 2,3-imetylbutan c ch s octan RON tng ng l 92 v 101, cn 2,2,4-trimetylpentan c RON = 100 theo nh ngha. Nu chng ta dng cc iso-olefin, ta s c cc sn phm sau y: iso-C4H8 + iso-C4H10 C3H6 + iso-C4H10 iso-octan iso-nonan iso-heptan RON = 92 94 RON = 90 92 RON = 89 91 iso-C5H10 + iso-C4H10

48

Trong cng nghip, nu dng H2SO4 lm xc tc cho cc phn ng trn, thng ngi ta phi quay vng phn ng nhiu ln i vi iso-butan sao cho gi c trong l phn ng t l iso-C4H10/olefin = (6 8)/1. S d phi gi t l ny v olefin b hp th bi axit H2SO4 rt d dng. Nu t l ny cng ln th hiu sut s cng cao v vic tiu tn axit H2SO4/1 lt ankylat cng thp. Xc tc H2SO4 nng lc ban u l 98% sau c th kt hp dng H2SO4 s dng c nng 90%. Thng thng ngi ta dng axit H2SO4 vi nng ban u 98% v vic tiu tn tng cng axit l t 1,5 kg 6,5 kg /1m3 alkylat. Nu H2SO4 khng th ti sinh c th ngi ta c th dng chng vo mc ch khc nh tinh ch du bi trn. Ankyl ho vi s c mt ca axit H2SO4 l mt phng php t tin do phi tiu tn nhiu axit. Vi vic dng axit HF lm xc tc th ngi ta c th thu hi HF cui mi mt vng phn ng nn s tiu tn axit HF gim xung (t 0,8 2,3 kg/m3 ankylat).
3.2.3.5 Xng khng ch

Nh chng ta bit, lm tng ch s octan ca xng, ngi ta dng cc ph gia nh Pb(C2H5)4, Pb(CH3)4 hay hn hp Pb(C2H5)4 v Pb(CH3)4. Do s pht trin qu nhanh ca nn cng nghip t nn vic tiu th xng cng tng rt nhanh. Mt dy c t trn cc ng ph thi vo khng kh mt lng ch khng nh v gy nn nhim mi trng, gy hi cho sc kho con ngi. V th, vic dng xng khng ch ngy cng ph bin. Cc nc cng nghip pht trin a ra nhiu lut t hn ch dng xng c ch tin ti dng xng khng ch.
Bng 20. Th trng th gii v chu u v vic dng xng khng ch (tnh n thng 6 - 1990) Cc loi nhin liu khng ch (%) Nhin liu khng ch Thng thng Eurosuper Supermium (%) 100 92 90 53 30 50 10,5 4 21 40 45 0,2 86 65 60 30 4 6 23 28 50 2 4 19 33 45 0,2 14 23 24 2 8,5 2 7 -

Nc

Nht Canada M o B Phn Lan Php Italia Luxembourg H Lan an Mch B o Nha

49

Ty Ban Nha Anh Thy in

0,5 25 42

0,5 21 41,5

4 0,5

Xng khng ch dng chu u chia lm 3 loi: 1 - Mc bnh thng (Regular-grade) c dng ch yu c, c RON t 92 93 v MON t 82 83. 2 - Nhin liu ng c chun dng cho tt c cc nc trong khi cng ng chu u c RON cc tiu l 95, MON cc tiu l 85 (nhng nc khng thuc cng ng chu u cng dng l o, Phn Lan, an Mch, Thu in v Thy S, tnh n nm 1990). 3 - Nhin liu c ch s octan cao RON 98 v MON 88. Cc nc dng xng ny l Php, H Lan. Bng 20 gii thiu vic dng nhin liu ng c xng khng ch trn th gii. Ton b chu u dng xng khng pha ch khong 118 triu tn/nm chim khong 26% th trng nhin liu. Nh trn trnh by, tu thuc vo gi tr RON v MON ngi ta chia xng t thnh cc cp khc nhau v nh th thnh phn ha hc ca chng cng khc nhau v ngay xng cng cp (Eurosuper vi RON 95, MON 85) cng c hm lng olefin v aromat khc nhau tu thuc vo tng quc gia chu u (bng 21). Bng 22 cho bit hm lng olefin v aromat trong cc xng c cp khc nhau chu u.
Bng 21. Hm lng olefin v aromat ca cc nhin liu khng ch chu u (cp Eurosuper vi RON 95, MON 85) Hm lng olefin (%V) RON 95 Ty c Italia B Anh an Mch, Thy in 7,7 5,9 7,4 6,4 9,1 MON 85 22,4 13,8 14,4 9,0 18,2 Hm lng aromat (%V) RON 95 38,9 35,3 36,0 35,8 42,1 MON 85 45,5 43,4 45,0 43,6 45,6

Quc gia

Ph gia quan trng v ph bin nht thay th cho cc hp cht c ch l MTBE (metyltec-butylete). Vic s dng MTBE trong xng khng ch chu u c trnh by trong bng 23.

50

Bng 22. S khc nhau ca cc loi xng khng ch chu u Kiu xng Regular (c) Eurosuper (EEC) Superpremium (Php) Hm lng olefin trung bnh Hm lng aromat trung bnh (%V) (%V) 12,1 7.3 5,4 31,8 37,6 50,1

Ta thy rng MTBE c dng trong tt c cc loi xng. Ngoi MTBE ngi ta cn dng cc tc nhn lm tng ch s octan khc l: TAME, (Tec-amylmetyl ete). Metanol vi hm lng trung bnh ~ 1,2 %. Tec-butanol hm lng trung bnh ~ 1,4 %.

Ngi ta cng c th kt hp cc ancol ny vi MTBE thm vo thnh phn ca xng khng ch.
Bng 23. Vic s dng MTBE trong xng khng ch chu u Hm lng MTBE quan st c (% liu trng lng) Cc tiu B Eurosuper Superpremium c Eurosuper Regular Anh Italia Eurosuper Eurosuper 100 64 42 42 25 50 0,8 1,0 0,7 0,1 2,2 Trung bnh 2,1 6,8 1,1 0,5 4,4 4,0 Cc i 4,0 11,4 1,6 1,1 6,2

Nc

Kiu xng

Phn nhin cha MTBE

S c mt ca cc hp cht cha oxi dng nh khng c bt k nh hng g n hp xc tc x l kh thi. Tuy nhin, cc nh sn xut t khng mun c mt khong qu rng v nng ca cc cu t cha oxi. Bi v h phi nghin cu nhng thnh phn phn cc c th cho nhin liu t thu c s chy tho mn trong tt c cc trng hp. V d, s khc nhau v t l ng lng cc cu t ca xng do s thay i hm lng MTBE c th lm thay i s pht thi cc sn phm cha chy ht (CO v CH) trong giai on u khi hp xc tc cha hot ng. Ni tm li, xng khng ch l mt t hp phc tp ca cc hirocacbon v cc ph gia. Ph gia tng ch s octan l cc hp cht cha oxi nh MTBE, CH3OH, C2H5OH, (CH3)3C-

51

OH, tec-amylmetylete... Thnh phn xng ny c th c thay i nh tu thuc vo kh hu v a hnh c th ca tng nc s dng xng. Cc nh nghin cu cho rng ph gia C2H5OH cho xng c trin vng sng sa nht v C2H5OH khng c hi, v ngi ta c th sn xut c nhng lng rt ln t ngun nguyn liu nng nghip v du m.

3.3 Nhin liu iezen (DO)

Khi chng ct s cp du th ta thu c phn on si gia 200C v 320C. Phn on ny c gi l gazoin hay du iezen. Du gazoin thu c t cc sn phm crackinh nhit v crackinh xc tc rt khc vi gazoin thu c t chng ct trc tip du th do thnh phn ca chng b bin i. Hm lng parafin b gim i do s hnh thnh cc hirocacbon khng bo ho v hirocacbon thm, cht lng n v ch s xetan ca du b gim i. Tn gi du gazoin c ngun gc t vic dng du ny sn xut kh thp sng bng crackinh v mc du ngy nay ngi ta khng cn dng na nhng tn phn on ny vn c gi nguyn v nhng lng ln du vn c dng sn xut kh t. V mc ch ny, du gazoin phi c c trng parafin khi crackinh nhit ngi ta thu c hiu sut cao kh c nhit tr ln. Bi vy, du gazoin phi l distillat ct trc tip t du m parafin. Nhin liu iezen (Diezel fuel) c cng mt khong nhit chng ct (200 320C) nh du gazoin v d nhin chng l cng mt nhin liu nhng c s dng cho ng c nn - n (c gi l ng c iezen) v th chng c gi l nhin liu iezen. Cc ng c iezen c rt nhiu dng v tc , s dng mt khong rt rng cc nhin liu t cc distillat ca du th n cc phn on chng ct du than v cc du thc vt. 3.3.1. Du gazoin V l mt sn phm thu c t chng ct nn du gazoin thay i v thnh phn tu theo bn cht ca du th nhng mt s tnh cht c trng phi c tho mn l im chp chy, khong nhit chng ct (t 200 320C). Bng di y minh ho mt s tnh cht ca du gazoin khc nhau ty theo khi lng ring ca chng. Bng 24. Thnh phn v tnh cht ca cc du gazoin T trng (15,5 / 15,5C) im chp chy, C nht Redwood 37,7C Nhit khong si thp nht, C % chng ct ti 300C Ch s xetan Cn cacbon Conradson (% trng lng) im rt, C 0,84 200 35 220 65 62 0,02 4 0,88 186 33 200 34 34 0,07 9 0,86 186 37 210 47 47 0,02 12

52

Cng dng chnh ca du gazoin l dng sn xut kh t v tch benzen t kh than (coal gas), nhng du gazoin c th c dng lm nhin liu cho ng c iezen tu thuc vo ch s xetan ca n. Nu ch s xetan cao th n rt thch hp cho cc ng c iezen c nh v tc cao. Nu nht ca du gazoin cao th khng thch hp cho cc ng c iezen chy ng bin, trong cng nghip c tc thp v vic bm nhin liu kh khn. 3.3.2. Nhin liu iezen v ng c iezen Nhng tnh cht ca nhin liu iezen c gii thch tt nht sau khi nghin cu cc c trng ca ng c nn-n - ng c iezen. S ng c nn-n iezen c cho trn hnh 7.

Hnh 7 S ng c nn-n iezen

Nguyn l c bn ca ng c ny l da trn nhit nn lm bc chy nhin liu. Nhin liu c tim vo bung nn m khng kh c nn ti 1 p lc t 41,5 45,5 kg/cm2 v t ti nhit t nht l 500C. Nhit ny lm bc chy nhin liu v kh dn n lm tng p lc ln ti trn 70 kg/cm2. p lc ny tc ng ln pittong v lm ng c chuyn ng. Trong ng c nn-n 4 k bnh thng, 1 vng c th chia thnh 4 k: 1. 2. 3. Ht khng kh vo xilanh, sau van vo ng li. Nn khng kh trong xilanh ti mt th tch xc nh (trong k nn ny p sut v nhit tng ln), khi nhin liu iezen c phun vo bung nn. Nhin liu chy. Kh chy dn n trong khi tt c cc van ng, p lc tc ng ln u pittong lm my chuyn ng.

53

4.

Van x m v kh chy c thi ra ngoi bung nn. K ny hon thnh 1 vng ca ng c v vng tip theo c bt u vi vic ng van x. Nh vy c 1 k sinh cng v 3 k khng ti cho hai chuyn ng ca tay quay.

Trong ng c 2 k khng kh b nn nh trn, nhng ngay gn u k sinh cng, van x m ra v xilanh c qut bng khng kh sch t 1 my bm sao cho k tr li nn khng kh sch. Nn khng kh sch l cn thit t hiu qu ca tay quay v ng c lm vic mnh hn v m hn so vi ng c bn k c cng c v tc . Nhng thun li ch yu ca ng c iezen l s gn gng ca ng c, sch s v hiu qu nhit cao, c th k ra nh sau: 1. 2. 3. Vi mc ch hng hi, ng c iezen chim ch t hn so vi ng c hi nc c cng cng sut nng lng. N khng tiu tn nc v nc lm lnh c th quay vng. Vi mc ch chy ng b, h thng tim nhin liu ca ng c iezen hiu qu hn ng c xng v tiu tn nhin liu ch vo khong mt na cho cng mt cung ng. ng c c th xut pht trong iu kin lnh v c th t c cng sut hu nh ngay thc thi, mt thun li rt ln so vi bt k ng c hi nc no. c kt hp vi vic sn xut in th ng c iezen hiu qu hn bt k ng c no khc cung cp nng lng cho vic s dng trung gian. ng c iezen lm vic vi hiu sut nhit cao khong 30 35%.

4. 5. 6.

Nh trn trnh by, trong chu trnh lm vic ca ng c iezen, nhin liu t bc chy trong iu kin nhit v p sut ti hn, khng cn mi la t bugi. V th tnh cht quan trng ca nhin liu iezen l cht lng chy ca n. u tin, nhin liu phi c kh nng d dng chy nhit nn thp m bo s chy, thm ch khi xut pht iu kin nhit thp. Th hai, thi gian gia khi tim nhin liu vo xilanh v chy phi khng c qu di hay qu nhiu du trong xilanh khi s chy xy ra v nh th p sut cao khng cn bng s sinh ra v ng c hot ng khng tt. Bi vy, cht lng chy ca nhin liu iezen phi c o bng nhit chy tc thi v bng cc php th ng c c ch to c bit thu c cc gi tr s i vi s tr chy. Nhit chy tc thi (SIT - Spontaneous Ignition Temperature) lin quan rt nhiu n hm lng hiro ca du v ng thi n c xem nh php o s tin li ca vic dng nhin liu iezen. Mt phng php chun l im chp chy trong kh quyn oxi c xc nh bng cch nh tng git du vo mt ci cc kim loi c t nng lin tc. Mt gi tr nhit thp ca s t bc chy trong oxi c xem l thun tin cho vic dng du . Php th ny ch l mt ch dn rt chung cho s tin li ca vic dng nhin liu iezen. Gi tr SIT ca xng t (OC 75) l khong 500C, ca du iezen (ch s xetan 50) l 260C v ca octan l 235C.

54

Phng php tt nht nh gi cht lng nhin liu iezen l th trong ng c, nhng mt phng php th gn ng c th thu c l xc nh t l parafin trong nhin liu iezen. Trong trng hp cc nhin liu i t du m th hm lng parafin cng cao th cht lng chy cng tt. iu ny khng phi lun ng vi cc nhin liu thu c t du v cc phn on thu c t than .
Mt php th khc l im anilin. Ngi ta da trn thc t l cc hirocacbon thm trn ln d dng vi anilin nhit phng, nhng vi cc parafin cn t nng ti mt nhit tng i cao chng mi trn ln hon ton vi anilin. V d, hirocacbon thm, hexylbenzen c im anilin < 12C, trong khi mt parafin (octan) c gi tr l 15,1C. Nh vy im anilin cao l mt ch dn v hm lng parafin cao v nh th tnh tin li s dng cao. im anilin c chuyn thnh ch s iezen theo biu thc:

im anilin (F) Trng lng (API) Ch s iezen = 100 Ch s iezen khng tht tin tng nh ch s xetan nhng n l mt ch dn hu ch khi khng c iu kin th ng c. V gi tr s, ch s iezen thng cao hn 3 n v so vi ch s xetan v n c th chuyn thnh ch s xetan theo cng thc sau: Ch s xtan (tnh ton) = Ch s iezen + 0,068 T si trung bnh (F) 22 Khi cht lng chy c th trong mt ng c iezen chun th kt qu c biu th bng ch s xetan. Xetan l mt parafin, C16H34 c cht lng chy cao v ngi ta gn cho n c ch s xetan bng 100. -Metylnaphtalen l mt hirocacbon thm m ngi ta quy c n c ch s xetan bng 0. Chng to nn thang o ch s xetan. Vy ch s xetan ca mt nhin liu iezen l phn trm theo th tch ca xetan trong hn hp hai hirocacbon xetan v -metylnaphtalen m n c cng cht lng n nh nhin liu . C hai phng php xc nh ch s xetan bng ng c. Trong mt ng c iezen, c mt khong thi gian tr chy xc nh t 0,5 10 mili giy gia thi im tim nhin liu v thi im chy. Khong thi gian tr chy ny l khng i i vi mt nhin liu cho khi o theo gc quay ca tay quay ca ng c. Khong thi gian tr chy c dng lm php o cht lng chy v c gi l ch s xetan. Phng php 1 o trc tip thi gian tr chy cc iu kin bnh thng qua s gc m tay quay quay. lm iu ny cn phi dng mt thit b ghi c s thay i p sut v im chnh xc khi van m. Thng thng ngi ta s dng mt ch th tia catot gm mt thit b van ion nhit kt hp vi p sut v thi gian quay v nh vy cho php o c gc tr hay gc quay ca maniven. Phng php 2 n gin hn. Mt hp iu tc c gn vo van tit lu v chng c gn vo u ht ca ng c. Khi van ny ng li th p sut ca hp iu tc b gim i, p sut nn l nh hn, thi gian tr tng ln cho n khi khng xy ra s n v pht ra khi trng. p sut khng kh trong hp iu tc im ny c coi nh mt hm ca thi gian tr v c so snh vi p sut

55

tng t t hn hp ca nhin liu so snh v kt qu c biu th bng ch s xetan. M, ngi ta dng mt ng c CFR c tiu chun ho tin hnh php th di nhng iu kin chun v nhit khng kh, tc , tc nhin liu v nhit lm lnh. T l nn c th thay i c v c o so vi mt thi gian tr chun. Bi vy ngha chung ca cht lng chy l nhin liu c thi gian tr chy thch hp trong ng c. Mt ch s xetan cao, vt qu 48 l cn thit cho ng c tc cao nhng mt ng c tc thp khng i hi nh vy bi v n i hi nhiu thi gian cho s chy. nhit khng kh cao hn hay s trn khng kh vo nhin liu k cng hn s cn nhin liu vi ch s xetan thp hn cng mt tc . Tht vy, mi quan h gia tc ng c v ch s xetan l gn ng nh sau: Tc ng c (v/ph) > 1500 1500 800 800 400 400 100 < 100 Ch s xetan thch hp 60 50 55 45 50 35 40 30 30 15

nh hng ca vic s dng mt nhin liu c ch s xetan qu thp l tp trung qu nhiu nhin liu trong xilanh trc khi s chy xy ra, nh th mt p lc cao s c hnh thnh v tr nn nghe thy ting g iezen.
Nhng php th ho hc v vt l cho nhin liu iezen

Mt s php th cn thit cho nhin liu iezen nh: php th tinh khit ( sch), hm lng tro, cht sa lng, hm lng nc v hm lng asphalt. Hm lng tro thp l rt quan trng trong vic lm gim s hao mn ng c. Trong mt du chng ct hm lng tro khng c qu 0,01%. Hm lng cht sa lng v nc phi khng c trong du, nhng thc t hm lng nc ch cn khng vt qu 0,25%. Cc asphalt hay cc asphalaten l nhng cht c thnh phn rt phc tp. Chng c trng lng phn t ln v c khuynh hng b chy khng hon ton, gy nn cn cacbon bm vo ng c. C hai kiu asphalt chnh. Mt kiu c gi l asphalt cng, n khng tan trong ete du ho. Mt kiu khc c gi l asphalt mm, n c kt ta t mt dung dch trong ete ca du khi thm ancol vo dung dch . Asphalt mm gn nh khng gy nn s kh chu nh asphalt rn. Cc ng c iezen c th chy rt tt khi trong du c cha hm lng cao asphalt mm. Cc ng c iezen tc rt thp c th dng du c cha t 4 8% asphalt rn, nhng cc ng c tc cao th hm lng asphalt rn phi nh hn. Vi th tch bung t gii hn, thi gian cn thit cho s chy l ngn th du c cha hm lng asphalt rn > 0,1% l khng m bo. Ni chung, cc du chng ct cn phi khng cha cc vt asphalt mi dng tt cho cc ng c iezen. loi cc ht sa lng hay cc ht asphalt, thng ngi ta dng phng php lc. Cn lm tng ch s xetan ca du hay lm gim thi gian tr chy ngi ta thng dng ph gia etyl nitrat, C2H5ONO2, iso-amyl nitrat hay axetoperoxit.

56

Khi thm cc lng nh t 1 1,5% cc cht trn s lm tng ch s xetan ln 23 29%. Mt iu bt tin l khi thm cc cht lm tng ch s xetan s lm cho ng c kh khi ng iu kin lnh, v th vic s dng cc ph gia loi ny khng c ph bin.

3.4 Nhin liu kh

Nhin liu kh l cc nhin liu c t chy trng thi kh trong khng kh hay oxi to ra nhit s dng cho mc ch dn dng hay cng nghip. c trng chnh ca cc nhin liu kh l khng cha cc cht bn v c, hm lng nhin liu cao, thun tin v hiu qu trong s dng, nhng h thng dn kh, bo qun v tng tr li t nht trong tt c cc nhin liu. Cc nhin liu kh quan trng t du m v kh thin nhin l: Kh thin nhin (natural gas); Kh ha lng - LPG (Liquified Petroleum Gas); Kh t nh my lc du (refinery gas); Kh c sn xut t du (Oil gas from oil gasification Processes).

Hai kh quan trng nht l hiro v axetilen c s dng rt rng ri hn, ct kim loi, ... Cc nhin liu kh cn li c gi tn l: Kh giu, nu nhit tr ca n ln hn 4000 kcal/Nm3; Kh ngho, nu nhit tr ca n nh hn 1500 kcal/Nm3.

Cc kh hirocacbon l nhng kh giu, cn kh l hay kh sn xut l nhng kh ngho. Nhit tr khng phi l thng s tha ng trong phn loi cng ngh nhin liu kh. Nhit thot ra t mt l t dng nhin liu kh ph thuc vo ch s Wobbe. Ch s ny c xc nh nh sau: C.V Wobbe Index = kcal/Nm3

T trng kh

trong C.V l nhit tr ca kh hay hn hp kh. Bng 25. Phn loi nhin liu kh theo ch s Wobbe
Loi nhm nhin liu kh 1 2 3 4 5 6 7 Ch s Wobbe, kcal/Nm3 7650 380 6790 285 6400 285 5870 240 5350 285

57

Ch s Wobbe c th nguyn cng vi th nguyn ca nhit tr. bt chy nhanh ca kh ph thuc vo tc truyn la ca n. Cc kh giu c ch s Wobbe > 8500 (v d, kh thin nhin t 9000 n 13000, LPG t 18000 n 22000 kcal/Nm3). Ngi ta c th phn loi nhin liu kh da vo ch s Wobbe (bng 25). Thng thng cc kh giu thuc v nhm 1, 2; cn cc kh ngho thuc v nhm 5, 6, 7.
3.4.1.1 Kh thin nhin

Kh thin nhin thng l hn hp ca cc hirocacbon parafin m trong metan (CH4) l thnh phn ch yu. Kh thin nhin tn ti trong cc m kh trong lng t, ng thi cng tn ti trong cc m du, gi l kh ng hnh. Kh ng hnh sau khi ly t ging du ln, c x l loi b hi nc v bn ct phn tn, sau c x l thu hi phn xng v kh thin nhin ha lng (LNG). Khi kh thin nhin cha rt t phn condensat (< 5 mg/m3) c th thu hi c th ngi ta gi l kh thin nhin kh, cn khi kh thin nhin cha phn condensat nhiu hn (> 50 mg/m3), ngi ta gi l kh thin nhin t. Phn condensat c thu hi ny chnh l xng t nhin v xng ny c s dng trn vi cc nhin liu khc. Vic thu hi condensat t kh thin nhin c thc hin bng cch nn v lm lnh, hay hp ph trn cc vt liu rn xp. Thnh phn in hnh v tnh cht ca kh thin nhin c trnh by trong bng 26. Kh thin nhin mt s m cha nhiu N2, CO2 v mt lng heli c kh nng thu hi. i khi H2S cng c trong thnh phn kh thin nhin, ngi ta c th thu hi lu hunh di dng nguyn t. Kh thin nhin khng c H2S c gi l kh ngt. Kh thin nhin c dng lm nhin liu nu nng, si m v t nng cng nghip. Kh thin nhin cn c dng lm nguyn liu u sn xut phn bn, v l ngun cung cp cacbon v hiro cho cng nghip ha hc. Bng 26. Thnh phn v tnh cht ca kh thin nhin
Thnh phn (% th tch) CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 N2 Nhit tr th, kcal/Nm3 (kh) T trng (khng kh = 1) Kh kh v ngt 96,91 1,33 0,19 0,05 0,02 0,82 0,68 9000 0,574 Kh t v ngt 77,22 11,18 5,83 2,34 1,18 0,80 1,39 11200 0,741

58

Sau khi c x l ti m, kh thin nhin c a n cc cn h qua mng li ng dn (ng knh 0,5 0,6 m) vi p sut t 15 30 kg/cm2. vng kh hu lnh, kh thin nhin phi c loi nc (ehirat ha) trnh s to thnh cc tinh th nc ln metan, etan, propan v iso-butan, cc tinh th ny bn vng nhit di 19C.
3.4.1.2 Kh ha lng (LPG)

LPG ch yu l hn hp ca propan v butan. LPG ch yu c s dng lm kh t nu n, t nng cng nghip trong cc l t. Cc hirocacbon C3 v C4 d dng b ha lng nhit thng vi p sut nn khng ln lm. Do propan v butan c ha lng, lu kho v vn chuyn trong cc thit b hnh tr bng kim loi nh. Ni chung, LPG cng nghip l hn hp gm khong 80% butan v 20% propan. LPG c sn xut t kh thin nhin t v t kh nh my lc du. Tnh cht cc cu t chnh ca LPG c cho trong bng 27. Bng 27. Tnh cht ca cc cu t chnh ca LPG Kh tinh khit im si (C) p sut ha lng nhit thng (at) Nhit tr th (kcal/Nm3) Kh (khng kh = 1) T trng Lng Gii hn n trong khng kh (%) Lng khng kh chy l thuyt (Nm3/Nm3) %S Nhit bc chy (C) butan 0,5 3 30608 2 0,5844 1,9 8,5 30,94 0,02 500 propan 42 10 23670 1,52 0,5079 2,2 9,5 23,80 0,02 480

1925 1995 Nhit ngn la trong khng kh (C) LPG c nhit tr cao, t trng cao, t l chy vi khng kh cao v tc truyn la thp. V LPG khng mi nn ngi ta thng thm vo LPG cc cht c mi nh mecaptan hay H2S pht hin s r r ca vt cha hay cc ng ng dn. LPG l nhin liu dn dng rt ph bin v s dng tin li v cho nhiu nhit, ng thi LPG cng l mt nhin liu rt ph bin cho t nng cng nghip m nhng nhin liu khc kh c th thay th. Propan v butan cng cn c s dng lm giu cc kh ngho nh kh thnh ph. Butan c pha long bng khng kh to ra nhng nhin liu thch hp cho tc t nng c th iu khin c. V d hn hp gm 20% butan v 80% khng kh c nhit tr 6136 kcal/Nm3, v nm ngoi gii hn n ca butan trong khng kh. Trong thc t, LPG c dng rng ri lm nhin liu dn dng c pha long bng kh tr nh nit hay khng kh gim nhit tr ca n, v m bo khng ch c tc t nng nhm trnh cc nguy him c th xy ra khi nhit chy qu cao.

59

Propan v butan cn c dng sn xut nhiu sn phm ha hc khc nh t butan sn xut axit axetic, butanien, ... V LPG nng hn khng kh nn LPG c xu hng chm xung khi cc vt cha b r r. Di dy l mt s c trng ca LPG cng nghip. LPG gm 80% butan v 20% propan c nhit tr khong 29.275 kcal/Nm3, t trng l 1,9 (so vi khng kh l 1), lng khng kh chy l thuyt tng ng l 29 Nm3/Nm3. LPG gm 70% propan v 30% butan (thng dng cho mc ch dn dng) c nhit tr khong 25.775 kcal/Nm3, t trng 1,65 (so vi khng kh l 1), lng khng kh chy l thuyt l 26 Nm3/Nm3.
3.4.1.3 Kh t nh my lc du

Khi chng ct du th v thc hin cc qu trnh ch bin du nh my lc du ngi ta thng thu c cc kh: - Parafin nh metan, etan, propan, butan. - Olefin nh etilen, propen, buten. - Cc kh khc nh hiro sunfua, hiro. Thng thng cc hirocacbon C3 v C4 c tch ra khi kh nh my lc du bng cch ha lng v bn trn th trng di dng cc kh LPG. T hiro sunfua ngi ta thu hi ly lu hunh nguyn t sn xut axit sunfuric. Hiro v cc hirocacbon cao hn c s dng lm nguyn liu sn xut trong cng nghip ha du, cn cc kh khc khng th thu hi th c t trong khng kh gim nhim. Ty thuc vo bn cht ca du th v phm vi ch bin cc sn phm du, thnh phn cc kh t nh my lc du c th nh sau:
Propen + propan Buten + butan Etilen + etan Metan Hiro Hiro sunfua Nhit tr, kcal/Nm3 (kh) T trng (so vi khng kh = 1) 40 55% > 30% 8 12% 8 10% 6 8% 6 8% 20,500 1,35

Hiu sut kh t nh my lc du di dng LPG ty thuc vo cc qu trnh ch bin nh my. Hiu sut thu hi LPG thng thng t cc qu trnh ch bin c trnh by trong bng 28.

60

Bng 28 Hiu sut thu hi LPG t cc qu trnh ch bin trong nh my lc du Qu trnh ch bin Nguyn liu u (NL) Cc Sn phm ch yu Hiu sut LPG, % trng lung theo NL 5 10

Visbreakinh /cockinh Cn, du nng

Refominh xc tc Ankyl ha /polime ha Crackinh xc tc

Naphta nh Cc kh C4H10 v olefin Du gazoin

Aromat, xng

5 10

Xng Olefin C2, C3 cho ha du

10 15

15 20

3.4.1.4 Kh c sn xut t du - Kh du (Oil Gasification Processes - Oil gas)

Kh du c sn xut bng cch kh ha cc sn phm du. Kh du c s dng lm nhin liu kh hay c s dng lm kh tng hp dng sn xut amoniac trong cc nh my phn m. Nguyn liu u dng kh ha du l cc phn on nh v trung bnh hay cc du nng. Kh ha du c th l crackinh, crackinh vi hi nc hoc oxi ha khng hon ton du. Khi mi trng kh ha l oxi v hi nc, th qu trnh kh ha du c biu din theo cc phng trnh phn ng sau: CxHy +
x O2 2

xCO

y H2 2 y )H2 2

(phn ng oxi ha khng hon ton, pht nhit)

CxHy

xH2O

xCO

(x +

(phn ng refominh vi hi nc, thu nhit)

CnH2n+2

nH2O

nCO

(2n + 1)H2

(phn ng crackinh vi hi nc, thu nhit)

Cc qu trnh kh ha du c phn loi nh sau: - Qu trnh vng khng xc tc - qu trnh Semet-Solvay; - Qu trnh vng xc tc - qu trnh Segas v qu trnh Onia-Gegi; - Qu trnh refominh xc tc vi hi nc lin tc; - Qu trnh t chy khng hon ton - qu trnh Koppers-Totzek, Shell v Texaw; - Qu trnh hiro ha. Trong s cc qu trnh trn, cc qu trnh Semet-Solvay, Segas, Onia-Gegi v refominh vi hi nc naphta l quan trng.

61

a) Qu trnh Semet-Solvay y l qu trnh quay vng khng xc tc nhm sn xut nhin liu kh giu t cc phn on du nh, nng, ... Qu trnh kh ha du Semet-Solvay l qu trnh refominh du vi hi nc nhit cao. Qu trnh c thc hin lin tc trong hai l phn ng t song song vi nhau. Mi m thc hin trong 4 pht. Thnh phn v tnh cht ca kh du c sn xut theo phng php ny nh sau:
CH4 H2 CO Nhit tr th T trng so vi khng kh (= 1) 40% 18% 35% CnHm N2 CO2 30% 6,5% 2,5%

10.000 kcal/Nm3 (kh) 0,72

b) Qu trnh Segas y l qu trnh quay vng xc tc, v c th ti sinh. Thit b ca qu trnh ny gm 3 b phn chnh: - Bung ha hi nguyn liu u (ha hi du) v sn xut hi nc. - Bung gia cha xc tc (gm MgO + 1% CaO) - bung phn ng. - Bung cui t nng s b khng kh - bung thu hi nhit. Qu trnh c vn hnh nh sau: hi nc c a vo y bung th nht chuyn thnh hi nc qu nhit. Du nguyn liu c phun vo bung ny t pha trn. Hn hp du v hi nc qu nhit i qua bung xc tc (bung th hai), trong bung ny qu trnh kh ha xc tc xy ra. Kh nng c dn vo bung th 3 t nng s b khng kh dng cho cc qu trnh khc. Cui cng kh du i vo b phn ra v ngng t. Nhit bung xc tc c gi 1000C Thi gian mt vng phn ng khong 4 pht. Thnh phn v tnh cht in hnh ca kh du c sn xut theo phng php ny nh sau:
CO2 O2 H2 N2 Nhit tr th T trng so vi khng kh (= 1) 5,8% 0,4% 50,3% 4,8% 4.700 kcal/Nm3 (kh) 0,52 CnHm CO CH4 4,2% 8,3% 16,2%

62

c) Qu trnh Onia-Gegi y l qu trnh vng v xc tc nh qu trnh Segas. Xc tc c dng y l Ni/cht mang. Nguyn liu u cho qu trnh ny l cc hirocacbon nh n du nng. Kh du c sinh ra di tc dng ca xc tc, nhit cao (800 900C) v hi nc. CnHm + nH2O nCO +

1 ( m + n) H2 2

Qu trnh Onia-Gegi cn sinh ra c c v m t s s n ph m ph khc. Thit b ca qu trnh Onia-Gegi gm cc b phn sau: - B phn cha xc tc Ni; - B phn ti sinh bng khng kh nng; - B phn pht hi nc. Vn hnh qu trnh Onia-Gegi gm hai bc: - Bc u tin t nng vng xc tc ln ti 800 900C; - Bc th hai l kh ha du. Du c phun vo vng xc tc cng vi hi nc. Ti y du c chuyn thnh kh du. Kh du i qua b phn thu hi nhit v i vo b phn ra thu kh em i dng. Sn phm kh ny cng cn c gi l kh thnh ph. Thnh phn v tnh cht in hnh ca kh thnh ph sinh ra t kh ha du nng nh sau:
CO2 CO CnH2n+2 N2 Nhit tr th 10,2% 17,2% 13,5% 9,4% 4.316 kcal/Nm3 CnHm H2 O2 5% 43,8% 0,9%

d) Qu trnh refominh xc tc vi hi nc naphta

Naphta sau khi c loi lu hunh c kh ha bng hi nc vi s c mt ca xc tc niken. Qu trnh ny c thc hin trong cc l ng cha xc tc, c gi l l phn ng kh ha. L ny c dng 3 lp ng thp khng g cha y xc tc. Chng c t nng trong mt l t 960C. Kh thi ca l t c dng pht hi nc qu nhit. Hn hp hi naphta sau khi c loi ht lu hunh, hiro v hi nc qu nhit i vo ng phn ng t trn nh ng. Phn ng kh ha xy ra ti y p sut 28 at, nhit 840C.

63

Qu trnh refominh vi hi nc naphta c thc hin hu ht sn xut kh nhin liu v mt phn sn xut kh tng hp trong cc nh my phn m. S qu trnh refominh vi hi nc naphta sn xut kh du - kh thnh ph ca hng ICI c minh
ha trong hnh 8.

Hnh 8 Qu trnh ICI sn xut kh thnh ph bng refominh vi hi nc

Thnh phn v tnh cht ca kh du c sn xut theo phng php ny nh sau:

CH4 H2 N2 Nhit tr th T trng so vi khng kh (= 1) 4,8% 51,7% 1,4% 2.870 kcal/Nm3 (kh) 0,52 CO CH4 41,8% 0,3%

64

Chng 4 PHN TCH NHIN LIU

4.1 Nhng vn chung
Vic phn tch nhin liu hin nay c chun ho mt cch cht ch theo cc chun nht nh ty thuc vo tng quc gia v t chc quc t. Vic phn tch nhin liu bao gm cc bc sau y: Ly mu nhin liu; Phn tch nhin liu theo chun ca cc quc gia. Trc ht l xc nh nhit tr ca nhin liu; m; Hm lng cht d bay hi; Hm lng tro: + Phn tch tro: thnh phn ha hc ca tro + Nhit nng chy ca tro Nhng th nghim thm c bit cho than; + Hm lng bitum Nhit chy ca than.
i vi cc nhin liu lng

V d, i vi nhin liu rn nh than, cc ch tiu cn phn tch nh sau:

Vi cc nhin liu lng, ngi ta hay s dng cc tiu chun ASTM (American Society for Testing Materials) hoc ca Anh Standard Methods for testing Petroleum and its products. Cc i lng cn phn tch i vi cc nhin liu lng l: Nhit tr; T trng: t trng c xc nh theo phng php t trng k, nhit chun 15C. Theo tiu chun ca M th ngi ta xc nh API (API): 141,5 API = T trng 60F/60F im chp chy (flash - point): l nhit thp nht m hi nhin liu bay ra khi du vi lng va bc chy thnh ngn la trn ton b b mt mu.
131,5

65

im bc chy l nhit m hi thot ra chy v cn duy tr s chy lin tc trong 5 giy. Nhit chy tc thi - SIT (Spontaneous Ignition Temperature), l nhit m s chy xy ra khi mt nhin liu lng ri vo trong mt chn nung bng kim loi c t nng c iu khin.

Nh vy im chp chy s ph thuc vo: + p sut hi ca du. + T l hi du trong khng kh cn thit hnh thnh mt hn hp c th chy. T l ny s thay i rt t i vi cc distillat t cc du th khc nhau, nhng c mt yu t s quyt nh s to thnh hn hp chy. l, nu nh my m tip xc vi khng kh, hn hp chy ch t c nhit cao hn so vi my ng kn, v th c cc php th: im chp chy cc kn, cc h. nht. Hm lng nc trong du. Php th chng ct: l c tnh chng ct ca cc nhin liu lng tr cc nhin liu c p sut hi cao th php th chng ct khng cn lm, cc nhin liu lng khc cn lm php th ny.

100 ml mu c a vo bnh ct. Cng ng ong dng ong cc th tch cc distillat. Bu thu ngn ca nhit k ngay di nhnh ra ca hi. Ngn la c iu chnh sao cho tc cht lng ra l 4 5 ml/pht. im si u tin l nhit ti git cht lng u tin ri vo bnh hng, v im si cui cng l nhit cc i m nhit k t c khi y bnh kh cn. Php th chng ct s ghi nhit si u tin m 10% distillat c gp li v im si cui cng l ton b th tch cc distillat. 1. Hm lng lu hunh Hm lng parafin v naphten Cn cacbon: c hai php th cn cacbon: Cn cacbon Conradson (Conradson Coking test). Lng cacbon (coke) cn li khi t nng du trong 1 chn nung n nng khi khng c khng kh. Lng cacbon ny thng c biu th di dng phn trm trng lng. Cn cacbon Ramsbottom Hm lng asphalt Hm lng tro Hm lng kim loi

2. -

i vi cc nhin liu kh

Cc ch tiu nh gi cht lng sn phm kh thng cn c vo mc ch s dng kh v khi xc nh cc ch tiu k thut ca kh cng phi da trn cc phng php chun thch hp. Vic phn tch cc hirocacbon kh c s nguyn t cacbon trong phn t t 1 n 4 cng kh phc tp. Thng thng i vi mi mt loi kh u c cc tiu chun ring.

66

V d, i vi kh thin nhin (Natural Gas, NG) v kh thin nhin ha lng (LNG), cc ch tiu cn phn tch l: Nhit tr, theo tiu chun ASTM D900, D1826. Hm lng nc, theo tiu chun ASTM D1142. Hm lng H2S, theo tiu chun ASTM D2725, D3031. Hm lng mecaptan kh, theo tiu chun ASTM D2385. Hm lng kh CO2, theo tiu chun ASTM D1945.

i vi LPG thng phm m thnh phn chnh ca n gm propan, butan, nhng ch tiu phn tch thng l: Nhit tr Thnh phn kh C3 v C4 Cc hng s ti hn: im chy, im si T trng, khi lng ring Nhit dung ring Th tch ring th hi 0C v 760 mmHg Th tch ring th hi/lng 0C p sut hi Hm lng lu hunh, ...

Mt iu ng ch l trn th gii hin nay vic nh gi cht lng cc sn phm du vn cha c thng nht trn ton cu. Nhiu quc gia s dng chun ASTM trong khi cc quc gia khc vn s dng cc chun c trng ca nc mnh. Di y trnh by phng php xc nh nhit tr, mt trong nhng tnh cht quan trng nht ca nhin liu.

4.2

Xc nh nhit tr

Vic nh ngha cc n v v tho lun v nhit tr v nhit tr th c trnh by chng 1. y ch trnh by phng php qua xc nh c nhit tr. Nhng gi tr v nhit tr c th c chia thnh nhng phn da trn c s nhng tnh ton t cc gi tr ring bit bit ca cc cu t v nhng phn thu c qua vic xc nh trc tip trn cc my o thch hp.
Nhit tr theo tnh ton

i vi than, nhit tr c th c tnh ton trn c s ca cc nguyn t hay trn cc cu t gn ng. i vi du, vic tnh ton c da trn c s cc nguyn t thnh phn v i vi kh trn c s cc gi tr ca cc cu t kh ring bit c th chy. Trong vic tnh ton da trn c s thnh phn nguyn t ca than, ngi ta cho rng cc nguyn t c cng nhit tr nh chng c trng thi t do v oxi c mt kt hp vi ng lng hiro thnh nc. Tng t, ngi ta cng cho rng nhit cng khng b hp

67

th hay to ra gii phng cc nguyn t chng tham gia vo phn ng chy vi oxi. Tuy cc gi thit trn l rt th thin, song trong thc t cc gi tr tnh ton c, trong i a s cc trng hp, l ph hp vi cc kt qu o. Cng thc ca Dulong dng tnh ton nhit tr l: NT th = 1 O [8080 C + 34.400 (H )] cal/g 8 100

y C, H v O l phn trm theo trng lng ca cc nguyn t tng ng. Nu ngi ta cho rng oxi trong thnh phn nhin liu kt hp hon ton vi hiro, th lng d hiro c th kt hp l: H - O/8. Cng tng t, hm lng nit ca than l khng bao gi ln hn 1% v iu ny c th a vo trong cng thc trn v ta thu c: NT th =
1 100
H (O + N 1) + 22206 cal/g 8080 C + 34.400 8

Grunull v Davies thu c nhng gi tr nhit tr ca nhiu than khi dng cng thc da trn c s l thuyt Berther: nhit gii phng ra t mt nhin liu t l vi th tch ca khng kh cn thit cho s chy, ngha l: QS = k . VC trong : QS l lng nhit; VC l th tch khng kh; k l hng s thc nghim. V nhit tr th (NT) c th tnh theo cng thc:
C H (O S) NT th = (3,635 H + 259,9) + cal/g 8 3

i vi cc nhin liu lng, du, trong khng k n nh hng ca tro th cng thc trn cng cho php tnh ton nhit tr kh chnh xc. Vic tnh ton nhit tr c mt s ng dng khi so snh thnh phn ca cc than tng t v cho php chn vi chnh xc ca php phn tch, nhng khng bao gi c php ly cc gi tr tnh ton c thay th cho cc gi tr xc nh bng cc php o thc nghim.
Phng php nhit lng k

Nguyn l chung ca tt c cc nhit lng k l chuyn tt c nhit t chy ca mt lng bit nhin liu cho mt lng nc xc nh, t s tng nhit ca nc ngi ta tnh c nhit tr ca nhin liu. Trong th nghim khng phi ch nc tng nhit m ton b my o tip xc vi n cng tng nhit . Do , cn phi bit nhit dng cho s t nng ny v c o nh l nc. Nc ny c gi l nc tng ng ca my v cn phi c xc nh chnh xc. xc nh trc tip nhit tr ca nhin liu th mt s cc iu kin c bn cn phi tho mn o c chnh xc: S chy phi hon ton ngha l khng c khi, khng to thnh CO. Khng thy cc kh hirocacbon cha chy ht thot ra. Khng c cacbon cha b chy v bt k php xc nh cc vt than cn c loi ra. Thm ch nu vt than ny c trong chn nung th cng khng tt xc nh

68

lng cacbon v lm hiu chnh t gi tr bit i vi cacbon. V lng cacbon ny c th dn ti s chy khng hon ton khng d nh c. Nhit phi truyn hon ton cho nc, i vi cc lng nhit mt i trong khi xc nh cn phi c hiu chnh. S tng nhit ca nc phi c xc nh chnh xc, v khi lng nhin liu s dng l rt nh so vi lng nc phi t nng. S chy c thc hin bng hn hp ca nhin liu vi 1 tc nhn oxi ho rn nh KNO3, KClO3 hoc vi Na2O2. S chy c thc hin bng oxi p sut kh quyn. S chy c thc hin bng oxi p sut cao (phng php nhit lng k bom Berthelot - Mahler).

Cc nhit lng k c th c phn thnh 3 loi:

1. 2. 3.

Trong thc t, ngi ta hay dng loi 3. Hnh 9 trnh by s ca mt nhit lng k bom v cc thit b xc nh hon chnh.

Hnh 9. S nhit lng k bom

Nhit tr c xc nh trong th nghim ny l nhit tr th, c biu th theo calori di cc iu kin th tch khng i. 1 calori (cal) l lng nhit cn thit nng nhit ca 1 gam nc t 14,5C ln 15,5C v bng 4,1855 Jun.
Cch lm:

Khong 1 gam nhin liu c a vo chn nung v em cn chnh xc bit lng nhin liu. i vi nhin liu rn th phi xc nh ng thi m.

69

Mt mu dy in t nng c ko qua hai u bn trong my (hnh 9) v mt ming bng c buc vo dy t nng, cn u kia nhng vo nhin liu. Cho 2 ml nc vo y bom v y np ton b h thng. Bom c lm y bng oxi n p sut 25 at. Sau bnh nhit lng k c np mt lng nc c cn trc ph ton b np y (hnh 9) v cho chy my khuy. Nc phi gi nhit phng hiu chnh lnh s cng nh cng tt. Sau 5 pht c nhit (sai lch 0,001) v tip tc c trong 15 pht. G nh vo nhit lng k xem mc thu ngn c g thay i khng. Nu sau 5 pht, tc ln xung ca nhit k khng thay i th ng mch in t chy nhin liu v tip tc c nhit trong 5 pht sau khi nhit cc i t c v nhit gim xung vi mt tc khng i. Sau bom c ly ra khi nhit lng k, yn trong 30 pht cho cc axit n nh v p sut c x ra qua van. Khi m np nhit lng k, chn nung phi c kim tra du hiu c cacbon. Nu c cacbon th kt qu b loi b. Bom v chn nung c trng bng nc ct v c ra nu nh mun xc nh hm lng lu hunh. Trong trng hp nhin liu l than antraxit hay cc, trnh s chy khng hon ton ngi ta thng t 1 lp mng SiO2 tinh khit hay Al2O3 dng ht nh y chn nung. Nu than c hm lng tro cao hay tro nng chy cng p dng cch lm ny.
Hiu chnh

Nhng d kin thu c cn phi c hiu chnh i vi vic lm lnh trong qu trnh o, i vi nhit t chy ca dy bng v i vi nhit hnh thnh axit H2SO4 v HNO3. Vic hiu chnh axit c thc hin bng php chun nc ra bom bng kim. 50 ml dung dch Na2CO3 0,1N c thm vo nc ra, dung dch c un si cn 10 ml, sau pha long v lc, ra. Khi dung dch thu c ngui lnh, th nc lc c chun bng axit HCl 0,1N vi ch th l metyl da cam. Hiu s gia 2 ln chun ny cho ta axit tng cng (50 T) v t gi tr axit tng tr i axit H2SO4 (c xc nh bng phng php kt ta BaSO4) ta c axit HNO3 (dng HNO3 0,1N). nn: V 1 ml H2SO4 0,1N tng ng vi 0,0016 gam lu hunh nn axit HNO3 tr (50 T) = S trong lng than = n ml HNO3 0,1N 0,0016 Vic rt ra di dng calo thc hin theo cch sau: Hiu chnh HNO3 Hiu chnh H2SO4 n 1,43 S(%) 22,5

Hiu chnh lnh

Nhiu h thng hiu chnh c a ra, nhng bnh thng, ngi ta rt ra mt phng php hiu chnh thun tin l phng php tra bng c sn. Di y l cng thc hiu chnh ca Regnanlt - Pfaundler:

70

Hiu chnh lnh = n.v + vi:

(v' v) n1 1 t + (t o t n ) nt = n.v + kT (t ' t) n 2

n - s pht trong giai on ch yu, thng thng l 5.

v - tc gim nhit trong 1 pht trong giai on s b. v - tc trong giai on sau. t, t - nhit trung bnh trong cc giai on s b v giai on sau.
n 1 n

- tng s ln c trong giai on chnh.

1 (t o t n ) - trung bnh cng ca thi gian bc chy to v thi gian u sau tc 2 bin i l khng i. (v' v) - l hng s lnh ca nhit lng k, hng s ny < 0,0025. (t ' t)

Mc d cng thc hiu chnh kh phc tp, song vic dng th nghim trng vi sai lch chp nhn c cho cc cch c khc nhau lm cho vic dng cng thc ny thun tin v nhanh.
Xc nh nc tng ng

Trong biu thc trn c cha 1 yu t hm lng nc tng ng cn phi xc nh chnh xc. C mt s phng php xc nh nc tng ng: Tnh ton: da trn trng lng v nhit dung ring ca cc b phn ca thit b. Phng php ny cho kt qu gn ng. Xc nh trc tip bng thc nghim: Vic xc nh trc tip nhit dung ring bng cch o s tng ln ca nhit khi a vo mt lng nhit bit (bng cch dng in tr) l chnh xc nht. Tuy nhin, phng php ny thu c cc kt qu tho ng khi nhin liu cn phi xc nh nhit tr c hiu chnh bng cch t chy mt lng thch hp mt cht hu c c nhit tr bit. Thng thng, ngi ta ly axit benzoic lm chun so snh. Nhit tr ca axit benzoic l 6324,15 cal/g (hay 26469,73 J/g). i vi cc nhin liu lng v kh, v nguyn tc chung ngi ta cng c th xc nh nhit tr ca chng theo cc nguyn tc nh trnh by trn. Song vi cc loi nhin liu ny cng c cc phng php ring gi l nhit lng k dng cho nhin liu lng v nhit lng k cho dng cho nhin liu kh.

71

Chng 5 C s vt l v ha hc ca s chy
5.1 Vi nt khi qut v s chy
Nhu cu v nng lng ca th gii hin nay c tho mn bi 85% nng lng ha hc c d tr trong cc nhin liu t nhin (ch yu l nhin liu ha thch: than v du m), 10% l thu nng (cc nh my thu in) v 5% l nng lng ht nhn. Cc ngun nng lng khc nh nh sng mt tri, gi, a nhit, ... hin ch ng gp mt phn nng lng khng ng k. S chuyn ho nng lng ha hc thnh cc dng nng lng khc nh in nng, c nng, nh sng... l do s chy nhanh ca than hay cc phn on khc nhau tch ra t du m. Nu vic sn xut nng lng bng cch t chy nhin liu c thc hin rt rng ri v t rt lu th s hiu bit ca con ngi trong lnh vc ny cn cha c y . Trong lnh vc chy cng nh lnh vc khc, vic p dng thc t pht trin mnh m v vt qua vic nghin cu c bn. Song vic hiu bit v s chy l cn thit c th tm c cc iu kin ti u cho cc ng dng cng nghip. S ti u ny l cn thit khng nhng ch v nguyn nhn kinh t, ti nguyn v khai thc cc ngun nhin liu nh than v du m khng th v tn, m cn mt vn quan trng hn na l s nhim mi trng khng kh do cc sn phm chy c thi ra do qu trnh t chy nhin liu trong ng c. Hin tng chy l phc tp v n tun theo nhng quy tc chung ca nhiu ngnh khoa hc khc nhau, trong cc ngnh chnh l ha hc, nhit ng hc v kh - ng lc ca cc cht tham gia vo s chy. T tn ti mt ngnh trung gian cn thit cho vic nghin cu c bn ca s chy l ngnh kh - nhit - ha hc v kh - nhit - ng lc hc. lm quen vi mt s khi nim trong hin tng chy di y gii thiu tm tt nhng khi nim ny. Chng ta bit rng nu c mt hn hp metan v oxi ng vi t l hp thc c nht trong mt bnh kn th nhit thng s khng c hin tng g xy ra. Nhng nu ta nng nhit ca bnh ln khong 200C, metan bt u b oxi ho v to thnh CH3OH, HCOOH, HCHO, CO v CO2. Qu trnh ny i hi vi ba pht v ta c th theo di c tc tng cng ca phn ng. V d theo di s gim s mol metan theo thi gian. Ngi ta thy rng sau khi tc phn ng tng ln n cc i th bt u gim xung do nng metan b gim i. Kt qu nh th c c trng ca s oxi ho chm hay chy chm. Khi hn hp ny c a ln n 560C, sau mt thi gian rt ngn trong cc phn ng kiu oxi ho chm xy ra, tc phn ng tng ln t ngt t ti mt gi tr v cng nu khng tiu tn ht cc cht tham gia phn ng. S tng vt ca tc phn ng l c trng ring ca s chy nhanh v n c biu th bng cc dng thc khc nhau. V th phn ng tin trin theo hng khng cn bng nhit ng hc v c biu th bng nng ca cc cht trung gian (cc nguyn t, gc trng thi c bn hay b

72

kch thch) m ngi ta c th tnh ton c cc nng ny khi cho rng trng thi cn bng ng hc t c.

Hnh 10. S bin i tc tng cng ca phn ng oxi ho chm v chy nhanh ca metan trong oxi

S pht tia sng ni chung gn vi s c mt ca mt ngn la l mt biu hin ca s sinh ra cc phn t trung gian, chnh xc hn l cc gc c mt trng thi b kch thch: l hin tng pht quang ha hc. S chy nhanh, ni chung s km theo hin tng ion ha ha hc. S ion ha ha hc l v d minh ha rt r rng s mt cn bng nhit ng hc ca s chy. Ty theo cc iu kin vt l v kh - ng lc, hin tng chy c th cha ng nhng dng thc v dng v rt khc nhau. Thng thng, n bt u bng mt phn ng oxi ho chm. Khi cc iu kin nh nhit , p sut, thnh phn hn hp c tho mn trong h thng, n xy ra s oxi ho nhanh hay chy nhanh hay mt cch n gin l s n hay s t bc chy. Khi s t bc chy xy ra trong mt phn nh ca khng gian th tch tng cng ca hn hp th ngi ta gi l s chm la. iu ny c th thc hin c bng cch a vo trong hn hp mt vt th b t nng hay cc kh b t nng hay to nn nhng tia la in. T im chm la, vng phn ng c th c truyn dn trong hn hp chy ban u. Vng phn ng ang truyn c gi l tuyn la. Mt khc, tuyn la bn thn n c truyn i rt khc nhau. Nu cht chy v cht duy tr s chy c trn trc hon ton ng u th ngi ta gi l ngn la trong hn hp s b v ngc li, hin tng truyn b khng ch bi tc khuch tn hn hp cht tham gia phn ng th ngi ta gi l ngn la khuch tn. Cui cng, tu thuc vo bn cht ca hn hp v cc iu kin giam hm ca hn hp chy th ngn la trong hn hp s b c th c truyn i hoc l vi tc nh hn tc m thanh - l s pht la, hoc l vi tc cao hn tc m thanh (siu m), l s n (detonation). y l hai cch truyn ngn la theo quan im kh - ng lc hc. Tu theo ngn la c truyn trong mt hn hp c kh nng bc chy khi yn hay ang chy phng hoc l trong mt hn hp chy ri, th s bng n c truyn vi cc tc khc nhau. Ta s tm thy y mt trng hp: kiu hng ti cc iu kin kh - ng lc v s chy. S hiu bit v bn cht tng tc gia ngn la v s xoy lc c mt tm quan trng ln cho thc tin. Tht vy, trong hu ht cc ng dng cng

73

nghip, ngn la c truyn trong cc iu kin xoy lc mnh yu khc nhau v vic khng ch cc iu kin ny l mt yu t quan trng trong ti u ho s chy.
Bng 29. Nhng dng thc khc nhau v s chy Vng khng gian tn ti cc iu kin p sut, nhit , thnh phn Siu hn Di gii hn Hin tng truyn nhit v truyn khi Kiu phng Kiu ri

T bc chy Cc cht phn theo ngha ng trong hn ngt). hp trn u l S chm la bc chy tip tng truyn chy

S truyn chy b khng ch (hay n bi: nghim - Khuch tn cc cht tham gia S bng n S bng n phn ng v dn nhit. = s t phng ri - Cc hin tng khc m theo s chng quyt nh cc iu kin ti hn nh sng va chm.

Cc cht phn ng khng c trn trc

S truyn b khng ch bi s Ngn ho hi, khuch tn ni ca khuch cc cht tham gia phn ng phng

la Ngn la tn khuch tn ri

Cc hin tng m chng ta va nu ra trn (s t bc chy, s bng n trong hn hp s b, ngn la khuch tn, ngn la phng, ngn la ri, s n, ...) c trnh by tm tt bng 29 v chng xy ra trong cc iu kin hon ton on nhit. Trong nhng trng hp thc t, s giam hm cc cht tham gia phn ng dn ti mt nhit v cc gc t do khi ngi ta gi l ngn la b giam hm hay khng on nhit. nh hng ca s giam hm c th ng mt vai tr quan trng ln trng thi cui cng ca s chy v ln tc truyn ca ngn la v trong cc trng hp gii hn n c th lm cho s chy khng xy ra. Bi vy, s giam hm t pha bn ngoi, t ra cc gii hn cho s tn ti ca ngn la v ngi ta gi cc gii hn ny l cc gii hn ngoi lai. Trong i a s cc p dng cng nghip (ng c, l t, tuabin), nh hng ca thnh thit b ng mt vai tr khng thun li v ngi ta c gng lm gim ti thiu n. V d i vi cc ng c t trong m s tt ngn la ngay u xilanh c th l ngun gc ca cc hirocacbon khng chy ht b thi ra ngoi, ngay trong cc iu kin lm vic l tng. Nhng ngc li, trong cc trng hp khc ngi ta li li dng cc nh hng ca thnh thit b. Nh trong lnh vc an ton, cn tr s truyn la, ngi ta s dng nhng thit b da trn c s cn tr ngn la bng cch cho qua gia cc thnh gn nhau: l s ngng chy. Bn cnh cc gii hn ngoi lai do s nht cc thnh phn hn hp chy cn c cc gii hn v kh nng truyn la ni bt ngun t bn cht ca hn hp nhin liu - cht duy tr t chy. l cc gii hn c th chy, gii hn c th n. Cc gii hn ny ph thuc vo thnh phn ca hn hp v vo mc pha long bi kh tr. Trong i a s cc trng hp, cc phn ng chy c thc hin pha kh. Ngay s chy ca mt s nhin liu nh g, sp, than bo, th trc tin l ngn la khuch tn trong pha kh. Tht vy, do nhit phn hy hay chng ct, cc hi ca nhin liu thot ra

74

khi cc vt th ny v chy sau khi trn vi oxi ca khng kh. Song s chy cng c th nh x pha lng hay rn. V d l s n ca cc thuc n rn hay lng nh nitro glyxerin.

5.2

Nhit ng hc v ng hc ca s chy

Chy nhanh l mt dy cc phn ng ha hc c bn c kiu rt c bit. V th cn nhc li nhng c s nhit ng hc v ng hc ca n. Trong i a s cc trng hp, nhng ng dng ca s chy hng vo chuyn ho nng lng ha hc ca nhin liu thnh nhit. C th nhit ny s tri qua mt s bin i tip theo thnh nhng dng nng lng khc. Lng nng lng ha hc b chuyn ho thnh bc x nh sng nhn thy l tng i thp. Lng nhit nng c gii phng bi s t nng c th tnh ton c t cc d kin nhit ng hc. Song iu quan trng l phi bit tc v c ch phn ng cho php ngi ta hiu c v c th iu khin c qu trnh chy. iu ny rt quan trng tnh ton l phn ng ha hc.

5.2.1 C s nhit ng hc ca s chy

Chy l phn ng oxi ho ca cht kh (c gi l nhin liu) vi mt cht oxi ho c gi l cht duy tr s chy (hay cht gy chy, cht oxi ho nhin liu). Trong i a s cc trng hp, cht duy tr s chy l oxi t khng kh, cc hp cht ha hc khc nhau, cc oxit cao ca nit, clo hay flo ng vai tr cht oxi ho trong cc phn ng dng c bit. Cc nhin liu ph bin nht l hp cht hu c trong cc hirocacbon chim v tr ln nht. Cc sn phm ca phn ng ny c bn l kh CO2 v hi nc. V d: propan chy vi mt lng hp thc khng kh th phn ng tng cng c th vit theo cch sau: C3H8 + 5O2 + 18,8N2 3CO2 + 4H2O + 18,8N2 + Q (1a) Hay mt cch chung nht i vi mt hirocacbon CnHm bt k:
m m m CnHm + n + (O2 + 3,76 N2) nCO2 + H2O + 3,76 n + N2 + Q 4 2 4

(1b)

Trong cc phng trnh ny, Q l lng nhit c gii phng bi mt mol nhin liu b chy v c gi l nhit t chy. N bng hiu s gia tng cc nhit hnh thnh cc cht phn ng v nhit hnh thnh cc sn phm. Gi tr Q ph thuc vo bn cht ca nhin liu v cht duy tr s chy. Bng 30 cho nhit t chy ca mt s nhin liu vi oxi.

Bng 30. Nhit t chy ca mt s nhin liu ( 25C, cc sn phm chy l CO2, H2O (hi), tt c cc nhin liu nm trng thi hi hay kh)

75

Nhin liu Cacbon (rn) Hiro Metan Etan Propan n-Butan iso-Butan n-heptan Etilen Propilen Axetilen Benzen Toluen (metylbenzen) Etylbenzen Stiren Oxit cacbon

Nhit t chy (cal/mol nhiu liu) 94.052 57.797 191.766 341.260 488.530 635.050 635.050 1075.850 316.200 400.430 300.000 757.520 749.420 1048.530 1018.830 67.637

Trong chy on nhit, ton b nng lng c gii phng c tch lu trong sn phm chy:
Tf

Q =

Ti

C dT
P

(2)

trong Ti, Tf l nhit ban u ca nhin liu v nhit chy. CP nhit dung ring ca sn phm chy theo mol. Biu thc ny ch ra rng nhit t chy on nhit c tnh t nhit ban u Ti n nhit Tf nm gia 2000 v 3000K. nhng nhit tng i cao ny, kh CO2 v hi nc b phn ly mt phn theo cc cn bng sau y:

76

Cc cn bng t I n VI c th c c trng bng cc hng s cn bng ca cc qu trnh ha hc, nh vy hng s phn ly ca cn bng I c vit: KI = V hng s cn bng II l: KII =
[C][O 2 ]1/ 2 [CO]

[CO][O 2 ]1/ 2 [CO 2 ]

v.v...

Cc hng s ny ph thuc vo nhit v p sut. S bin i theo nhit ca chng cn phi bit tnh ton nhit cn bng (Tf) v cc nng cn bng ca cc kh CO2, CO, hi nc v cc sn phm phn ly ca chng. Vic bit chnh xc nhit cn bng ca cc sn phm chy c mt tm quan trng ln i vi cc ng dng cng nghip. Nhit cn bng quyt nh khng nhng ch hiu nng ca ng c m cn c nh c ng sut nhit ca nhin liu. V d, trong trng hp ca cc cnh tuabin kh nhit cn bng ng vai tr quan trng hng u. Mt trong nhng phng php thng dng nht c dng o nhit ngn la l phng php nghch o vch. Hnh 11 trnh by s nguyn l o nhit ngn la theo phng php ny.

Hnh 11. S o nhit chy (Tf) theo phng php o ngc vch ca natri

77

Gi s rng ta phi xc nh nhit chy ca mt ngn la c to ra khi chy m nhin liu v cht duy tr s chy c trn k trc. Ngn la c n nh u ca mt thit b t hnh tr (a). Bng mt phng php thch hp, ngi ta a nhng lng vt rt nh hp cht ca natri (v d NaOH) vo trong dng kh cung cp cho thit b t. Cng vi cc sn phm chy, natri c t nng ln n nhit ca cc sn phm chy v n pht ra hai vch cng hng vi di sng l 5890 v 5896. Vi s tr gip ca my quang ph b, ngi ta quan st ph ca sn phm chy pht ra t ngn n (S) chng vi ph lin tc pht ra t vt en S. Nh vy ngi ta quan st thy ph lin tc ca vt en m trn vch p ca natri hoc l c pht ra hoc l b hp th. Khi cc vch ca natri c quan st thy trn ph lin tc, th nhit ca ngn la l cao hn nhit ca vt en; cn khi cc vch ny b hp th th nhit ca ngn la thp hn nhit ca vt en. Khi nhit ca vt en v ngn la bng nhau th hai vch trn khng xut hin trong ph hp th cng nh pht x. S bng nhau v nhit ny c iu chnh bng dng t dy vonfram ngun S. Dng t ny c chun ho trc, t ngi ta c th c c nhit tng ng vi mi mt cng dng t. Ni chung, cc gi tr nhit tnh ton c l cao hn cc gi tr thc nghim (xem bng 31).
Bng 31. Gi tr nhit ngn la ca hn hp hp thc CH4/O2 c pha long bng N2 (nhit ban u ca hn hp 295K, p sut kh quyn) Nit trong hn hp Nhit ngn la, Tf (K) (%) o c Tnh ton c 52,5 60 70 2570 2450 2145 2677 2552 2285

S khc nhau v Tf c th c gii thch bi thc t l s chy khng bao gi xy ra hon ton on nhit ngha l lun lun c s mt nhit do s dn nhit v bc x nhit m khi tnh ton khng k ti. Ngoi ra, cn phi ch rng ngay vng chy, nhit ca cc sn phm chy vn khng nm trong cn bng nhit ng hc l tng. nhit v p sut ban u cho, gi tr ca nhit ngn la ph thuc vo thnh phn ca hn hp; tu thuc vo thnh phn ca hn hp, nhit t n mt cc i gn nhng gi tr hp thc (hnh 12). S pha long hn hp c th bc chy lm gim nhit ngn la bi v kh tr hp th mt phn nhit t chy ( y kh tr l N2 v t l nit tng dn t hn hp 1 n 8). Khi ngi ta tng nhit ban u hay p sut ban u ca hn hp c th chy th nhit chy cui cng cng tng ln. Hiu ng ca p sut v nhit ban u ny c minh ho trn hnh 13 v c gii thch bi thc t 2 thng s ny c khuynh hng lm gim mc phn ly ca sn phm chy.

78

5.2.2 C s ng hc ca s chy
Phn ng tng cng v s chy (1a) hay (1b) c trnh by trn, thc t ch cho ta mt cn bng vt cht v nng lng m khng phn nh c ch thc ca s chy. V d, s chy ca propan bng oxi khng th thc hin c ch qua mt va chm duy nht nh c a ra trong phng trnh (1) bi v nh vy s chy bao gm va chm tc thi ca 6 phn t, 1 phn t propan v 5 phn t oxi, m xc xut ny v cng b.

79

Trong thc t, phn ng tng cng c thc hin bi mt dy lin tc cc phn ng n gin hn, c gi l phn ng c bn. Chng ch tham gia vo phn ng t 2 n 3 phn t. Trong trng hp ca s chy, nhng phn t ny c th l nhng phn t hay gc t do ng vai tr ch yu. Gc t do l mt nguyn t hay mt nhm cc nguyn t c mt hay nhiu electron ho tr khng cp i nh nhm CH3. s ho cc bc c bn ca s chy, ta s dng cc k hiu rt chung: nhin liu c k hiu l A, cht gy chy l B, cc gc t do l X, Y, ... Nu gi sn phm chy l C, D th phn ng tng cng ca s chy l: A + B

(1c)

Trong thc t, phn ng ny xy ra mt cch lin tc trong t nht gm hai bc c bn to nn cc gc t do v cc bc ny c gi l cc bc pht trin mch phn ng: A + B + X Y

C D

+ +

Y X

(3) (4)

Lc kt thc hai bc ny, mt phn t nhin liu b chuyn ho thnh cc sn phm chy, ng thi gc ban u X c ti sinh, sao cho cc bc trung gian (3) v (4) c th xy ra lin tc n v cng, hnh thnh mt mch phn ng m hai bc (3) v (4) to nn mt xch. Ngi ta cn ni rng hai phn ng ny l nhng giai on pht trin phn ng dy chuyn. Ch mt gc (X hay Y) lc ban u c trong hn hp cc cht phn ng c th chuyn ho tt c cc phn t ca nhin liu thnh cc sn phm chy. Trong thc t, ngi ta cng phi k n mt phn cc gc t do b bin mt (do t mch dy chuyn) v mt khc chng cng c sinh ra (s phn nhnh mch dy chuyn). S t mch dy chuyn xy ra khi hai gc va chm nhau v hai electron t do ghp vi nhau hnh thnh lin kt cng ho tr. Nh vy c trng gc b bin mt vi vic sinh ra cc loi hp cht ho hc bn vng. Nng lng gii phng ra trong qu trnh lin kt ny b hp th bi 1 phn t th ba no M m s c mt ca n l cn thit khi cc gc t do khng c thnh phn nguyn t phc tp: X + Y (+M)

cht bn vng (+M) (5)

S t mch cng c th xy ra khi mt gc chm vo thnh bnh. Tht vy, i a s cc thnh bnh l cc b mt kim loi c cc electron ha tr khng cp i, bi vy chng tc ng nh nhng by cc gc hay cc gc ny b gi li trn b mt thnh kim loi trong mt thi gian di cc gc khc n kt hp vi chng: X Thnh bnh Cht bn vng (6)

S bin mt cc gc t do do t mch dy chuyn trong pha kh hay trn thnh bnh c n b bi cc phn ng sinh ra nhng gc t do mi (phn ng phn nhnh), ta c th s ho nh sau: A + Y

3X

(7)

Mi gc c to nn s khi mo mt mch mi theo cc bc (3) v (4): ngi ta ni rng mch b phn nhnh. Khi kt qu s phn nhnh cao, th s phn nhnh c

80

dng ca mt ni l tht s. S cc mch tng ngy cng nhanh v s tng lin tc tc dn ti s tng v cng cc phn ng (hnh 14). hiu r hn hin tng phn nhnh ca phn ng ta nghin cu s ph thuc ca tc phn ng ca cc bc c bn theo nhit v nng cc gc t do.
C X+A Y+B D X+A C X+A X+A X+A C t mch C D+ X Y+B X+A C X+A X+A X+A X+A Cht bn vng C Y+A C Y+B C Y+B X... X... X... D X... D X...

Hnh 14. S pht trin ca mt phn ng chy theo c ch dy chuyn phn nhnh (A: nhin liu, B cht gy chy, C v D sn phm chy, X v Y cc gc t do)

Ta gi nng ca mt cht ho hc i cho l Xi (phn mol). Nh vy tc phn ng c nh ngha l s thay i phn mol ca mt cht ho hc theo thi gian. Tc ca phn ng pht trin mch (3) c th vit nh sau: VP =
dX A = dt dX C dt

(8)

Tc ny t l vi tn s va chm lng phn t tnh cho 1 phn t Z2 (Z2 l t s ca tc tnh tin trung bnh (C) ca mt phn t v ng i t do trung bnh ca n, ). Z2 = trong : a) b) R l hng s kh, M l khi lng phn t trung bnh ca phn t nhit To v p sut Po nhn vi tch ca cc xc sut sau y: Xc xut va chm gia 2 phn t thch hp ngha l gia mt phn t A v mt gc X v xc sut ny l XA.XX. Xc sut nh hng va chm thch hp xy ra phn ng. Xc sut ny c biu th bng tha s nh hng f 1 (trong cc phn sau ta lun lun cho rng yu t lp th ny bng 1). Xc sut va chm ca 2 phn t nng lng sinh ra phn ng c bn (3) (nu khng, va chm gia 2 phn t ch l va chm n hi). Nng lng ti thiu c gi l nng lng hot ho v gi tr ca n ph thuc vo kiu phn ng ang nghin cu. i vi nhng phn ng m cc gc t do tham gia vo nh l phn t th hai trong va chm th nng lng hot ho i hi khng cao lm. iu ny gii thch tc ln ca phn ng. Theo l thuyt ca Bolzmann, xc
(8R)1/ 2 To P C = (TM)1/ 2 Po o

c)

81

sut va chm gia 2 tiu phn c nng lng ti thiu ny hay nng lng hot ho (E) c biu din bng biu thc eE/RT. Nh vy, ta c th biu din tc phn ng (3) nh sau: VP = f3 . Z2 . XA . XX . eE p/ RT (9) Cng tng t, i vi cc phn ng c bn khc, tc ca chng cng c biu th theo phng trnh sau: Giai on pht trin mch (4): VP = f4 . Z2 . XB . XY . eE p/RT Giai on t mch trong pha ng th: Vt = f5 . Z3 . XX . XY . eE t /RT (11) (10)

i vi tt c cc bc c bn kiu (5), nng lng hot ha Et ni chung l bng 0, mt khc Z3 l tn s va chm bc 3 v gi tr ca n nh hn khong 1000 ln gi tr Z2, tn s va chm bc 2: Z3 103 Z2 Giai on t mch do va chm vo thnh bnh: Vt = f6 . ZS . XX (hay Y) . eE t/RT (12) (ZS l tn s va chm vo thnh bnh) Bc 7 phn nhnh phn ng: Vr = f7 . Z2 . XA . XY . eE r /RT VP = k3 [A] [X] = k30 [A] [ X] . eE p/ RT (13) (9)

Theo cch vit chung nht th tc phn ng bc (3) c th vit nh sau: Vic la chn cc n v nng [A] v [X] s ph thuc vo n v ca hng s tc phn ng k3. So snh phng trnh (9) v (9) ta thy: k3 = f3 . Z2 . eE p/ RT k30 = f3 . Z2 Trong cc h thc trn, tc phn ng c th nguyn l nghch o ca thi gian v rng ta biu th nng cc cht tham gia phn ng l phn mol. Khi tc ca hai bc truyn phn ng VP v VP bng nhau ta c h tnh. V chnh cc bc ny l cc bc quyt nh s chuyn ho cc cht tham gia phn ng ban u thnh sn phm chy, nn tc phn ng tng cng (1) s bng cc tc truyn: Vchy = VP = VP. iu ny chng minh r rng rng tc tng cng ca s chy (s oxi ho) phi chu mt s tng tc khi nhit tng ln hay khi nng ca cc gc t do tng ln. Mt khc, s oxi ho l mt phn ng pht nhit v nu nh khng c s trao i vi bn ngoi th nhit tng ln mt cch t ng trong qu trnh chy. Hn na, nh ta thy t phng trnh (13), tc phn nhnh tng ln bi s tng nhit . Ngc li, cc phn ng t mch thc t khng b nh hng (phng trnh 11) (do gi thuyt rng nng lng hot ho t mch bng 0). V th, nng gc t do tng ln vi s tng nhit .

82

Nh vy, c ch chung ca s chy m chng ta va m t trn l rt n gin v c s ho r rng. Song trong thc t, c ch thc ca s chy l phc tp hn nhiu. Mt vn phc tp tng i thng xuyn gp phi l s phn nhnh suy thoi ca mch. Cho n nay chng ta chp nhn s phn nhnh xy ra khi mt va chm c nng lng gia mt trong cc cht tham gia phn ng v mt gc t do. Trong thc t l mt sn phm trung gian ca s chy (v d, mt anehit - mt phn t ca nhin liu b oxi ho khng hon ton) phn ng vi mt phn t hay mt gc t do khc gy nn s phn nhnh ca mch dy chuyn lm xut hin hai hay ba gc t do. V mt ng hc, iu ny to nn mt s thay i quan trng: tc phn nhnh s ph thuc vo nng ca sn phm trung gian ny. V sn phm trung gian c sinh ra t bc truyn phn ng, nn tc phn nhnh cng ph thuc vo tc truyn. Mt c ch phn nhnh gin tip nh th hay gp trong i a s cc phn ng chy ca cc hirocacbon. V d, chng ta nghin cu phn ng chy ca metan. Phn ng tng cng hp thc c vit l: CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O + 191.760 cal

C ch mch gm hai bc c bn nh sau: S truyn mch phn ng:

CH3 CH4

+ +

O2

OH

CH2O H2O

OH

CH3 +

Fomanehit (CH2O) s b chuyn ho tip tc thnh CO2 v H2O qua cc bc c bn dn n to thnh CO2 v nc. S phn nhnh gin tip: CH2O + O2

CHO +

O-OH

Cc bc tip theo s chuyn cc gc CHO v O-OH thnh gc OH v gc OH ny li tham gia vo s truyn mch u tin ca oxi ho metan. Vic nghin cu ng hc ca cc c ch chy rt kh. Trong cc phn ng chy nhanh, cc phng php c in thng khng p dng c do tc ca chng v s pht nhit ca chng rt cao. Vic nghin cu trc tip phn ng chy ch c th trong rt t trng hp nh cc k thut phn tch rt hin i v rt nhy. V d, khi tn ti nhng gradient nng trong khng gian phn ng trong cc ngn la th ngi ta c th theo di s tin trin ca 1 loi cht ho hc theo thi gian bng cch ly mu theo khong cch. Nhng trong trng hp t bc chy, trong tt c th tch m khng tn ti cc gradient nng , nh vy phn ng xy ra mt cch ng nht trong ton b th tch v hon thnh ch trong mt phn ca giy th ch c th dng mt phng php phn tch cho php ly mu vi tn s rt cao nghin cu trc tip tc phn ng. Trong i a s cc trng hp, ng hc ca s chy c nghin cu bng cc phng php gin tip xc nh cc thng s ng hc ca cc phn ng chy. Trong vic nghin cu ny, vic bit cc nng lng hot ho ca cc bc trung gian c mt tm quan trng ln. Bng 32 trnh by mt s gi tr nng lng hot ha i din cho cc bc trung gian thng gp phi trong cc phn ng chy.

83

Bng 32. Nng lng hot ho ca mt s bc trung gian truyn phn ng v phn nhnh Bc trung gian Cc phn ng truyn mch

Nng lng hot ho (kcal/mol)

OH + H2 H2O + H OH + CO CO2 + H O-OH + H2 H2O2 + H CH3 + O2 CH2O + OH

T 6 10 T 4 7,7 24 20 9

CH4 + OH CH3 + H2O Cc phn ng phn nhnh

H + O2 OH + O

T 15 18 45 35

H2O2 2 OH CH2O + O2 COH + O-OH

y l nng lng hot ho quyt nh s thay i tc ca cc bc c bn ty thuc vo nhit v n cho php xc nh c ch tng qut ca s chy. Trn bng 32, ta thy rng nng lng hot ho ca cc bc phn nhnh, ni chung l cao hn nng lng ca cc bc truyn mch. Bi vy, khi nhit tng ln, th tn s phn nhnh tng ln nhanh hn tn s truyn mch. Tng t nh vy, mt phn ng phn nhnh c c trng bng nng lng hot ho ln s c tn s thp nhit thp. Nhng khi nhit tng ln th dn ti s phn nhnh vi nng lng hot ho thp hn. iu ny gii thch rng c ch s chy c th b thay i hon ton khi ta chuyn t vng nhit ny sang vng nhit khc.

5.3

S t bc chy. S n

nhit thng, khi ngi ta trn mt nhin liu vi mt cht duy tr s chy c th khng c phn ng chy xy ra. V d hn hp hp thc ca hiro v oxi hay metan v khng kh c gi nhit thng, chng khng phn ng vi nhau hay ni mt cch khc nhit ny tc phn ng rt b v thc t n bng khng. Ngi ta ni rng hn hp trng thi gi bn. Khi nng cao nhit ca hn hp mt cch ng u trong ton b th tch s n lc cc phn ng oxi ho chm xy ra. Nhng phn ng ny pht nhit lm cho nhit ca phn ng tng ln. Tuy nhin, nhit khng th tng mt cch v cng bi v nhin liu ht dn v nh th ko theo s gim lin tc tc phn ng. Cc phn ng chm b dng li thng cc sn phm b oxi ho khng hon ton nh ancol, anehit, axit.

84

Hnh 15. S cc vng n v oxi ho chm i vi mt hn hp hirocacbon/khng kh

Nu ngi ta a hn hp ban u n nhng nhit ngy cng cao hn th ta s t ti mt nhit m phn ng oxi ho bng ln v chuyn ho thnh s chy nhanh v l s t bc chy. Nhit ti thiu m s t bc chy xy ra c gi l nhit t bc chy. Nh vy, mt phn ng chm xy ra nhit thp hn mt cht so vi nhit t bc chy th cui cng c th a hn hp ti s t bc chy nu nh nhit ca phn ng cho php t ti nhit gii hn t bc chy trc khi cc cht tham gia phn ng b ht sch. R rng rng, nhit t bc chy ph thuc vo bn cht v thnh phn ca hn hp n. i vi mi hn hp n nht nh, nhit t bc chy cng l mt hm ca p sut (hnh 15).

85

T kt qu trn hnh 15, ngi ta rt ra mt nhn xt rng: ni chung, nhit t bc chy cng cao nu nh p sut ca hn hp chy cng thp. Song ng cong c mt s c trng. Tht vy, i vi nhiu hirocacbon ngi ta quan st thy rng mt p sut cho cao P c ba nhit ti hn ca s t bc chy T1, T2, T3. Chnh trong vng p sut v nhit ny to nn ci gi l ngn la lnh. nhng p sut yu, ng cong tch vng n khi vng phn ng chm v c mt vng c gi l vng t bc chy vi thi hn di (autoinflamation longs dtailles). c bit trong vng ny, mt nhit T cho, c ba p sut ti hn ca s t bc chy P1, P2, P3. Ta hy nghin cu mt hn hp n c a tc thi ti nhit t bc chy ca n, thm ch ngay nhit cao hn mt cch r rng th s t bc chy s khng xy ra ngay m phi sau mt khong thi gian no . Khong thi gian t bc chy ny cng ngn khi nhit cng cao v vic tn ti thi hn t bc chy l do cn phi t c mt nng gc t do cho phn ng oxi ho c th t bng ln hay t bc chy. Nhit t bc chy v thi hn t bc chy l nhng thng s quan trng trong s n. V d, vic bit nhit t bc chy l rt quan trng trong lnh vc an ton khi phi lm vic vi cc nhin liu. Tht vy, nhin liu tng i d bay hi v trong qu trnh chuyn thit b ng hay do nguyn nhn tht thot c th d dng to nn cc hn hp n vi khng kh ngay khi mt vt tip xc vi hn hp ny nu nh nhit ca n cao hn nhit t bc chy ca hn hp.
Bng 33. Nhit t bc chy ca cc nhin liu (cc hn hp hp thc vi oxi tinh khit v vi khng kh p sut kh quyn) Nhit t bc chy (C) Vi oxi tinh khit Hiro Amoniac Oxit cacbon Metan Propan Etilen Axetilen n-hexan n-heptan n-octan iso-octan Benzen Axetanehit ietylete H2 NH3 CO CH4 C3H8 C2H4 C2H2 n-C6H14 n-C7H16 C8H18 C8H18 C6H6 CH3CHO (C2H5)2O 560 590 555 470 485 295 150 180 Vi khng kh 570 650 630 580 480 520 320 260 235 220 670 620 230 190

Nhin liu

86

Axit axetic Axeton Sunfuacacbon Metylclorua Etylclorua

CH3COOH CH3COCH3 CS2 CH3Cl C2H5Cl

605 470

575 560 130 650 505

Mt v d khc, nhiu tng hp ho hc cng nghip c thc hin trong cc l phn ng ln m nhng cht tham gia phn ng c th to nn hn hp n. Nhng l phn ng ny l ni ca nhng phn ng chm pht nhit cho nn rt quan trng, phi c cc bin php ngn nga t m nh ly nhit c gii phng ra t phn ng, loi nhit ca l phn ng n khng t c nhit ti hn ca s t bc chy. Ta thy bng 33, cc nhin liu cho ng c nh cc C6 hay C8 c nhit t bc chy trong khng kh t 230 260C. Th m ch vic tip xc vi thnh xilanh cng a hn hp ny n khong 230C v nhit ny cn tng ln khi pittong nn kh tng ln. Thi hn chm n l mt thng s rt quan trng. V d, trong ng c iezen ngi ta phun gazoin vo xilanh sau khi nn khng kh lm cho nhit tng ln trn nhit t bc chy. Nu thi hn t bc chy tng ng vi ch ca ng c, ngha l thi gian ko di 1 vng nn th s t bc chy xy ra. Ngc li, nu thi hn qu di, hn hp khng th n trc khi giai on gim p bt u th nhin liu b thi ra khi xilanh v khng b t chy. Trong ng c xng, ngi ta to nn mt tia la in t chy hn hp nhin liu khng kh. T im bt chy, ngn la c truyn i v t chy nhin liu trn ng truyn ca n. S truyn ny i hi mt thi gian nht nh trong nhit ca phn cha b chy tng ln lin tc do s tng lin tc ca p sut do sn phm chy to ra. Phn ny ca hn hp nm ngay trong cc iu kin n. V n s n sau mt thi hn c th l tng i ngn lm xut hin cc sng p sut c hi cho ng c. Hin tng ny c gi l ting lch cch kim loi. loi hin tng ny th tt c cc nhin liu trong xilanh phi bc chy, ngha l thi hn t bc chy phi di. Thi hn t bc chy ca nhin liu thng c phn loi theo ch s octan: mt nhin liu cng lu t bc chy th ch s octan ca nhin liu cng cao v ngc li. Trong thc t c nhiu ph gia c thm vo nhin liu vi nng nh lm tng ch s octan ca nhin liu ln hng chc n v.

5.3.1 Xc nh nhit t bc chy

Phng php ph bin nht o nhit t bc chy ca nhin liu l phng php ho k. Ho k c ch to rt n gin, gm mt l phn ng c t trong mt l in. Sau khi lm chn khng trc trong l phn ng v nhit trong l phn ng phi ng u, ngi ta a hn hp nhin liu v khng kh vo trong . Nu nhit cao, s t bc chy s xy ra khi a hn hp vo sau mt khong thi gian nht nh. S t bc chy c xc nh hoc bng s tng ln t ngt v nhit hay p sut, hoc bng s xut hin mt qu trnh pht quang ha hc. Ty theo tng trng hp, b phn pht hin s hoc l mt cp nhit in hay mt p k rt nhy, hoc l mt t bo quang

87

in (hnh 16). Thi gian t lc i vo ca hn hp v s xut hin s t bc chy l thi hn t bc chy.

Hnh 16. S nguyn l ca phng php ho k xc nh thi hn v nhit t bc chy

Hn hp nhin liu v khng kh c trn trc, cho vo bnh cha (c). L phn ng (a) c a ti nhit mong mun nh l t nng bng in (b). Sau khi hn hp c a vo qua kho (d). S t bc chy c pht hin bng mt nhit k in tr G, hay bng mt p k (f) hay bng 1 t bo quang in (e). Mt phng php khc thng xuyn c s dng xc nh nhit t bc chy ca nhin liu lng l a mt git nhin liu lng vo trong mt chn nung b t nng nhit bit. Chn nung c cha cht duy tr s chy. Bt tin ca phng php ny l ngi ta khng bit thnh phn ca hn hp n. Tht vy, s ho hi ca git nhin liu tip theo s khuch tn ca hi trong cht duy tr s chy lm xut hin nhng gradient nng rt kh bit. Cn v cc phng php xc nh thi hn t bc chy, tt c cc phng php ny u cng phi gii quyt mt vn : lm th no a ngay tc thi v ng nht mt hn hp n t i mt nhi t cao. Trong mt s trng hp thi hn ny c th l vi ba pht, nhng thng thng l mt vi mili giy hoc mt vi micro giy. Mt phng php khc l t nng mt cch ring bit nhin liu v cht duy tr s chy ti nhit mong mun, sau a chng vo tip xc vi nhau. Nhng phng php ny gp phi mt kh khn lin quan ti thi gian cn thit lm ng nht hn hp tham gia phn ng. Trong phng php ny cn ch rng i a s cc nhin liu ch cn c t nng trc va phi trnh nhng phn ng nhit phn lm thay i bn cht ca cht tham gia phn ng. i vi cc nhin liu c thi hn t bc chy trn mt giy th phng php ho k l hon ton tho ng. i vi cc thi hn ngn hn, phng php ho k khng cn gi tr na bi v vic a hn hp vo l phn ng cng mt hng trm mili giy. Nhng thi hn nm gia mili giy v giy c o bng hai phng php khc nhau: phng php th nht c thc hin trn mt hn hp ng nht, cn phng php th hai s dng k thut t nng s b nhng cht tham gia phn ng. Trong phng php th nht, vic tng nhit c thc hin bng cch nn on nhit hn hp ng nht

88

trong mt xilanh. Ngc vi h thng bin tay quay c dng trong cc ng c tc nn gim t t khi s nn cng cao. y s chuyn ng ca pittong c iu chnh sao cho tc nn lin tc tng ln nhm mc ch gim thiu thi gian trong hn hp chy nm mt nhit cao hn nhit t bc chy. Vic thc hin nhng iu kin ny l rt kh, c bit i vi vic bt ng pittong vo cui ca qu trnh. Trn s xc nh thi gian t bc chy bng phng php nn on nhit (hnh 17) s bt ng ca pittong thu c bng cch truyn ton b nng lng tnh tin ln mt h thng khc gm mt pittong trit tiu chng li pittong th nht n va p vo lc kt thc qu trnh.
Hn hp n c gi trong bung t (A) v c nn bi pittong B t ti nhit T v mt p sut P, p sut ny c th o c bng mt b phn cm bin p in C. Vic nn c bt u khi nhn mt kh mt p sut no c trong bnh cha D pha trn cao ca xilanh E bng cch m van F. Van ny c kho bi mt nam chm in G. Cc pittong H v B phi khng chuyn ng do s thay i nng lng thi im m phn thp ca pittong H va vo khi trit tiu I khi ny b chy chm li mt cch c lp trong xilanh trit tiu J. Hn hp gi nguyn nhit T v p sut P cho n khi s n bt u. S tng t ngt ca p sut c pht hin bi bin p in C v ch ra s kt thc ca thi hn t bc chy. Hnh 17. Xc nh thi hn t bc chy bng phng php nn on nhit

Sau khi nn, hn hp t ti nhit T2 v p sut P2 v chng khng thay i lin quan ti nhit T1 v p sut P1 lc ban u theo nh lut nn on nhit:
V1 T2 V2 = P2 T1 P1
1

V = 1 V2

trong V1 v V2 l cc th tch ban u v cui cng b chim bi hn hp, l t s ca cc nhit dung ring p sut v th tch khng i.

89

o cc thi hn t bc chy, ngi ta t my bin p in trn cc thnh ca xilanh. My bin p in ny s v trn mn hnh ca mt my dao ng k s tin trin tn hiu p sut tu thuc vo thi gian; sau khi kt thc s nn, p sut c gi khng i sau tng ln mt cch t ngt khi s t chy xy ra (hnh 17). Thi gian ko di on thng p sut khng i to nn mt php o trc tip thi hn t bc chy. Mt phng php khc xc nh thi hn t bc chy ca nhin liu c s ho trn hnh 18. Nguyn l ca phng php ny rt n gin: cht duy tr s chy c nng ln nhit mong mun qua mt thit b trao i nhit, sau c a vo bung t vi mt tc bit qua mt ng dn trong sut.

Hnh 18. S nguyn l ca phng php xc nh thi hn t bc chy ca kh

Nhin liu cng c t nng trc cng mt nhit nh cht duy tr s chy, nhit c chn sao cho cc phn ng nhit phn ca nhin liu l khng ng k. Sau c tim vo mt thi im cho v c trn vi cht duy tr s chy. Sau mt thi gian nht nh (thi gian ny s ph thuc vo thi gian trn ln v thi hn t bc chy) hn hp s n v khong cch t khi xut hin s t bc chy ny n im tim nhin liu chia cho tc chy ca hn hp s cho ta gi tr gn ng ca thi hn t bc chy. Thi hn t bc chy thu c bng vic xc nh v tr ca ni xy ra s t bc chy : = ta t1 = (xa x1) / Trong mt s ng dng, v d nh trong cc ng c phn lc thng, thi hn t bc chy thng rt thp: mt vi phn trm giy hay vi chc micro giy (106 giy). o cc i lng ny ngi ta dng phng php sng va chm. l cc sng p sut siu m c th nng ln trong vi micro giy nhit v p sut ca kh trn ng i ca chng. Nhng va chm ny c thc hin trong nhng ng dn (hay ng va chm) c cha hn hp kh chy. Nguyn l o c gii thch bng gin thi gian - khong cch (hnh 19).

90

Hnh 19. Nguyn l o thi hn t bc chy theo sng va chm A - Hn hp n nhit thng, B - Hn hp c a n nhit cao Tc do sng va chm, C - Cc sn phm chy.

Sng va chm c to nn bng mt k thut c bit, i qua t u ny ca ng sang u kia ca ng vi mt tc siu m khng i. Trn ng i hn hp kh c nng ti mt p sut v mt nhit c th tnh ton c hon ton chnh xc bng cch p dng cc l thuyt kh ng lc hc; sau n n sau mt thi gian lu nht nh bng thi hn t bc chy. Ngi ta d dng thy rng ni m s n xy ra phi l mt ng thng song song vi sng va chm trn gin thi gian - khong cch. Trong thc t, mc d nguyn l ca phng php l nh nhau nhng cc chi tit trong s xy ra phc tp hn.

5.3.2 Gii hn cho s t bc chy

S tng cc k nhanh ca tc phn ng oxi ho to nn s t bc chy ch c th thc hin c nu nh nng ca cc gc t do, cht truyn mch, t ti mt gi tr ti hn (XR). S thay i nng ca cc gc t do b khng ch bi cc yu t ca s phn nhnh. Mt khc, qua cc phn ng t gy pha kh v trn thnh xilanh li lm gim nng gc. Tc ca mi mt trong cc bc ny ph thuc vo nhit theo lut Arrhnius (V=A.eE/RT). Nh vy, ta c th vit gn ng s thay i phn mol ca cc gc t do theo dX R thi gian bng tng i s ca cc tc phn ng ca cc bc c bn (coi f = 1): dt
dX R = Vn Vt Vt = Z2 . XA . XY . eEr/RT Z3 . XY . XX Z5 . XR . eEt/RT hay: dt Z X X X dX R = Z2 . XA . Y . XR . eEr/RT Z2 . 3 . XR2 . Y 2 X Z2 XR XR dt Z Z5. 5 . XR . eEt/RT (14) Z2

Nu k hiu:

XY . eEr/RT XR Z3 X Y X X . Z2 X2 R

l l Ft

(15) (16)

91

Z5 . XR . eEt/RT Z2

l S

(17)

th phng trnh (14) c vit li nh sau:

dX R = Z2 . . XR Z2 . Ft . XR2 Z2 . S . XR dt

(18)

V nng lng hot ho ca s t gy trn thnh xilanh (Et) rt nh (khong 1 2 kcal/mol) nn ta thy rng s tng phn mol ca cc gc t do tu theo nhit s c quyt nh c bn bi yu t Arrhnius (eEr/RT) ca bc phn nhnh. Nh vy, thi hn t bc chy () l nghch o ca tc tng nng gc t do s ph thuc vo nhit theo cch sau y:
t l vi e Er/RT (19)

T phng trnh (18), c th d on iu kin n. Tht vy, s tng nng gc t do XR khng th lin tc n v cng: XR phi t n mt gi tr cc i (n c th gi c trong mt khong thi gian nht nh), sau b gim dn cho n khi ht cht tham gia phn ng. Cc i ny (XR)max t c khi dX R b trit tiu, ngha l: dt
dX R = Z2 . . (XR )max Z2 . Ft . (XR )2max Z2 . S . (XR )max = 0 dt

(20)

T ta c:

(XR)max =

S Ft

(21)

Nh vy, s n ca mt hn hp trong cc iu kin nhit v p sut cho i hi t nht l nng ti hn ca gc t do, (XR)C, cn thit thc hin s tng t ngt tc phn ng l thp hn hay bng gi tr cc i ca phn mol gc t do. Bi vy, iu kin d dng nht cho s t bc chy l: (XR)C
S Ft

(22)

92

Hnh 20. Nhng gii hn n ca cc hn hp H2 / O2

Ch rng khi s t bc chy phi xy ra trong mt l phn ng b gii hn, ngha l trong cc iu kin khng on nhit, th c th xc nh c mt cch l thuyt gi tr nng ti hn gc t do b hn rt nhiu. Trong cc iu kin hon ton on nhit iu ny khng th thc hin c. Nh th, iu kin n va c rt ra nh trn c c trng rt hnh thc. Song khi cc cht tham gia phn ng v c ch phn ng bit r th c th vit mt cch r rng iu kin ny v t rt ra p sut v nhit gii hn ca s n; hn na, khi ly tch phn phng trnh (18) cho n gi tr ti hn (XR)C cho php tnh ton mt cch l thuyt thi hn t bc chy p sut v nhit cho. Hnh 20 l mt minh ho, trn hnh ny, ngi ta so snh tu thuc vo p sut, cc nhit c tnh ton v thc nghim ca s t bc chy i vi mt hn hp hp thc H2/O2. Ch rng ta li tm thy mt cch l thuyt ng cong thc nghim dng ch S v s tn ti ca 3 p sut gii hn lin tc ca s n. iu ny dn chng ta n vic gii thch mt s iu ni trc y v bn o vi cc thi hn di c thy p sut thp trn gin n ca i a s cc hirocacbon (hnh 14). Vic gii thch l nh sau: nhng p sut thp, hn hp n hirocacbon/oxi b chuyn ho gn nh hon ton thnh mt hn hp H2/CO/O2. S chuyn ho ny i hi mt thi gian ng k, chnh v th tn ti mt thi hn tng i di. S chuyn ho b kt thc, hn hp mi ny s c c trng bi c ch n ca hiro v oxit cacbon, CO vi ng cong S c trng ca 2 nhin liu ny. Vn cn tn ti mt bt thng khc trn gin n ca rt nhiu hirocacbon. Tht vy, nh ngi ta nhc trc y rng p sut cao mt vng c c trng bi s c mt ca ngn la lnh; mt p sut cho ngi ta ghi nhn c 3 nhit ti hn lin tc ca s t bc chy. Nhng ngn la lnh c th gi l s t bc chy, nhng chng c cc c trng l cc sn phm chy khng phi l kh CO2 v hi nc m l nhng sn phm oxi ho khng hon ton nh CO, CH2O, v.v... Cng nh s t bc chy khc, ngn la lnh biu hin sau mt giai on cm ng nht nh, nhng do bn cht ca cc sn

93

phm oxi ho, nn chng t ta nhit hn so vi s t bc chy bnh thng khc, v th ngi ta gi l la lnh. Trong phn cao ca vng la lnh, nhng p sut cao, ngn la lnh c k tip bi s t bc chy hon ton. iu ny ch ra rng c ch c bit ca cc ngn la lnh c ko di mt phn vo vng n hon ton v chng ph thuc vo mt c ch phn ng khc. Tht vy, trong mt phn ca vng n gip gii vi vng cc ngn la lnh (nh hnh 14), s n xy ra sau mt thi gian trong hai c ch phn ng xy ra ng thi. iu ny gii thch dng ca mt s gin p sut - thi gian c ghi nhn trong khi o thi gian t bc chy theo phng php nn on nhit nh ni trn. V d, hnh 21 trnh by kt qu thu c bng phng php nn on nhit vi t l % octan/% octan l thuyt = 0,3 ; nhit v p sut khi kt thc qu trnh nn l 615K v 15 atm (nng ghi trn hnh tnh theo %C). Kt qu trn hnh ch ra thi hn gm hai bc, s kt thc bc th nht c c trng bng mt s tng nh nhng p sut, tng ng vi s sinh ra nhng sn phm oxi ho khng hon ton, c trng cho cc ngn la lnh (CO v CH2O); bc th hai c kt thc bng s tng t ngt p sut, c trng cho s t bc chy hon ton v cho cc sn phm oxi ho hon ton CO2 v H2O.

Hnh 21. S tin trin ca p sut v nng cc loi hp cht ha hc trong thi hn t bc chy ca h thng n-octan/khng kh

Tuy nhin, hai bc ny t khi l nhng thi hn lin tc nhau m chng l nhng thi hn song song nhau hay ni mt cch khc chng khng phi l cng tnh.

94

Ngi ta nghin cu nh hng ca cc gii hn v thi hn t bc chy bi cc ph gia thm vo nhin liu nhm lm tng ch s octan v nhn thy rng vic thm cng mt sn phm c th tc ng mt cch khc nhau n cc hin tng trn tu theo cc vng p sut v trc ht l nhit . iu ny c th l do c ch n khc nhau cc vng nhit khc nhau. V d, i vi tetraetyl ch v nhng hp cht c kim khc, ngi ta thy rng nhng nhit tng ng vi bn o p sut cao, cc loi hp cht ny gy nn mt hiu ng km hm s n, ngha l chng nng cao nhit t bc chy v lm tng cc thi hn t bc chy, nhng chng khng c bt k mt nh hng no ln thi hn ca ngn la lnh (bc u tin ca thi hn t bc chy). Ngc li, nhng nhit cao hn v nhng p sut thp hn nh hng ca chng bng 0. Mc d ngi ta nghin cu rt nhiu v c nhiu ci tin trong nghin cu, song c ch ca s km hm ny vn ch l nhng gi thit. Ni chung, ngi ta cho rng chng gy nn mt hiu ng chim ot mt s gc t do hoc l bi ch kim loi sinh ra t s phn hu Pb(C2H5)4 hoc l bi PbO. Nhng vn l phi bit xem vic chim ot gc t do xy ra trn hi ch hay oxit ch hay trn cc ht rn ca kim loi ch hay cc oxit ch. Vn ny n nay vn cn phi nghin cu. Mt v d khc v nh hng ca cc anehit ln s n. Trong khi fomanehit c thm vo hn hp c kh nng bc chy lm tng p sut gii hn nhit thp. Cc anehit cao c xu hng ngc li. Tng t, vic thm fomanehit lm tng thi hn ca ngn la lnh. Vic gii thch nhng tc dng ny cn nhiu vn phi nghin cu; nhng hin nay ngi ta cho rng fomanehit, mt cht trung gian ca s phn nhnh gin tip nhit cao, tc ng nh cht km hm i vi mch phn ng.

5.4

S pht quang ho hc v ion ho ha hc

Nhng vng phn ng chy c c trng bng mt s pht sng mnh. S pht sng ny c th c ngun gc nhit m qu trnh tun theo cc quy lut ca nhit ng hc c in. Trong thc t, ngi ta quan st thy rng tuyn la pht nhiu nh sng v thng xuyn l nhng nh sng c di sng ngn hn nu nh cc mc kch thch tun theo s phn b u nng lng. S khc bit ny c gii thch bi thc t rng cc loi cht ha hc c sinh ra t cc qu trnh c bn b kch thch v pht quang ha hc. Trong ngn la, s mt cn bng l rt mnh. iu ny c xc nhn khi nghin cu nng ca cc loi hp cht mang in tch (ion v electron) tm thy trong ngn la, nng ca chng cao hn nhiu ln so vi cc gi tr tnh ton c t cc cn bng nhit ng hc. Cc ht mang in phi c hnh thnh trong cc qu trnh c bn ion ho ha hc. Cc hin tng pht quang ha hc v ion ho ha hc, ni chung, khng c vai tr ln trong ng dng cng nghip. Song chng c vai tr quan trng v mt ng hc v chng biu th c trng mt cn bng nhit ng hc trong tuyn la v c trng ny dng nh l mt ch tiu phn bit c bn nht hin tng chy nhanh. Tht vy, s xut hin cc hin tng ny biu th rng ta c mt phn ng chy. Nh ta bit, cc k thut thc nghim pht hin s chp chy rt a dng. V d, trong vic xc nh thi hn t bc chy ngi ta da vo s tng t ngt p sut v nhit

95

. Cn trong vic o tc truyn la ngi ta phi nh cc hin tng v quang ho ha hc (phng php chp nh, phng php quay phim) hay ion ho ha hc... Hai phng php quang ho ha hc v ion ho ha hc da trn c trng khng cn bng, khc bit ca s chy. Chng rt hu ch khi nghin cu s chuyn dch gia s ion ho chm v chy nhanh khng tht r rng.

5.4.1 S pht quang ha hc

Nng lng ca mt tiu phn ring bit (nguyn t, gc, phn t) l tng ca cc nng lng tnh tin, quay, dao ng v nng lng ca cc electron. Ch ring nng lng tnh tin khng th nh lng c. Khi mt tiu phn nh th nhn mt lng nng lng nht nh, v d qua va chm, nng lng ny phn b theo tt c cc bc t do c th (s phn b u nng lng). Sau mt khong thi gian nht nh h t ti mt cn bng gia cc dng nng lng khc nhau trong tiu phn (nng lng quay, dao ng v electron) v s chuyn ng tnh tin ca chng, khi kh c c trng bi mt nhit nht nh m ta c th o c bng cp nhit in v mt tng ng vi mt mc nng lng b chi phi bi cc lut ca nhit ng hc: s pht x ca kh s c bn cht nhit. Nhng trong vng phn ng chy, ngi ta quan st thy s pht x mnh ch yu cc vng nhn thy v t ngoi (vng chuyn dch electron); v vng nng lng ny l rt cao so vi vng nng lng m ngi ta thu c khi nghin cu tuyn la trong cn bng nhit ng hc. Tht vy, nhng nguyn t t do trong ngn la c cc vch cng hng (cc vch ny tng ng vi s chuyn dch electron c mc nng lng thp nht ca nguyn t) tng ng vi cc nng lng kch thch electron hy cn qu cao c th c pht ra trong vng chy. V th ngi ta cng nhn rng ph ca ngn la khng phi l vch nguyn t, tr khi ngi ta a vo trong hn hp cc hp cht kim loi m cc vch cng hng khng i hi nng lng kch thch qu cao. V d cc vch ca natri c dng o nhit ca ngn la.
Cng c biu th bng cc n v bt k. iu ny khng cho php so snh gia cc ng cong vi nhau. Cc php o c thc hin tu theo cc di ph: 3064 i vi OH, 4315 i vi CH. Khe ca my quang ph rng trm vng c di sng ln ca ph quay ca cc phn t.

Hnh 22. S tin trin ca cng pht x I mt s di ph tu thuc vo nng cc loi cht trung gian trong ngn la ca metan v oxi c pha long bng nit

Vic nghin cu quang ph ch ra rng vng phn ng l ni pht mnh cc di ph, trong trng hp ca cc ngn la ca hirocacbon, c bit ca cc gc b kch thch C2, CH v OH (chnh xc hn l cc electron ca gc b kch thch). Nhng di ph ny c cu trc mn c trng cho nng lng quay v n khng phi l cu trc c d on do

96

s phn b ng u nng lng. V li, s phn b cng ca mt dy di ph tng ng vi cng mt chuyn dch electron cng biu th mt s mt cn bng dao ng. V s thoi bin ca nhng phn t nhin liu do phn ng vi cht duy tr s chy l lin tc trn tuyn la nn ngi ta cho rng bn cht ca ph c th b thay i qua vng phn ng, t s pht sng l nng lng c pht ra t cc hp cht trung gian. Nh vy, trong ph ca cc ngn la ca hirocacbon th cc cc i pht ca cc di ph C2 v CH nm pha trn (ngha l v pha cc kh) so vi di ph OH. Cc phn t c sinh ra bi cc phn ng ha hc b kch thch v pht x c gi l cc qu trnh pht quang ha hc. Cng pht x ca chng ph thuc vo nng ca phn t pht quang tng ng v ngi ta c th biu th bng s lng t c pht ra bi 1 n v thi gian v 1 n v th tch ca tuyn la. V d, ngn la ca metan v oxi, s tin trin cng ca cc di ph C2, CH v OH l tu thuc vo nng cc loi cht trung gian c th chy (xem hnh 22). Ngi ta thy rng, tu theo bn cht ca phn t pht x, cc i s t c mt nng khc nhau, chng t rng c mt s phn nhnh khc nhau i vi mi loi phn t trong ngn la. V d, qu trnh xy ra i vi cc phn t b kch thch C2, CH v OH trong ngn la ca hirocacbon nh sau:

CH C2

+ +

O2

CO

+ + +

OH

OH

CH C2

CO H2

2CH -

Di y gii thiu cc loi phn t chnh pht x v vng di sng thng xuyn nht ca chng trong ngn la. Di ph ca OH: gia 2600 v 3500 , di ph mnh nht l 3064 . S pht ca ph OH xut hin trong tt c cc ngn la ngay c khi c mt ng thi nguyn t oxi v hiro. Di ph ca O2: gia 3000 v 4000 . Nhng di ph mnh nht 3370 v 3517 . Di ph ca C2: gia 4500 v 6000 . Nhng di ph mnh nht 4737 v 5166 . Cc di ph ny thy c tt c cc ngn la ca cc hp cht hu c. Di ph ca CH: Cc di ph mnh nht nm 3143, 3900 v trc ht 4314 . Cc di ph ny thy c tt c cc ngn la ca cc hp cht hu c. Di ph ca CN: gc ny pht ra cc tia (di ph mnh 6332 ) v cc tia tm (di ph mnh 3883 ). Cc di ph ny c quan st thy khi nit b kt hp hoc l trong phn t ca nhin liu hoc trong phn t cht duy tr s chy N2O...

Cc vng la lnh ca hirocacbon pht ra cc di ph c trng cho fomanehit (cc di ph tng i mnh 3952 v 4230 ). Nu s bc x cc tia nhn thy v t ngoi pht ra t ch mt tuyn la th bc x hng ngoi li l ch yu trong cc kh chy. y ta phn bit ch yu di ph 4,4 m gn cho CO2 v di ph 2,8 m gn cho H2O. Nhng di ph ny l cc di ph chuyn tip dao ng.

97

5.4.2 Ion ho ha hc
Cng tng t nh s pht quang ca vng phn ng, s pht quang trong ngn la c gii thch bi qu trnh pht quang ha hc do cc tiu phn b kch thch, c hnh thnh bi phn ng ha hc, mt i phn d nng lng. Cn dn in ca vng ny c gii thch bi mt qu trnh ion ho ha hc. Hin tng ion ho ha hc lm xut hin trong vng phn ng ca mt s rt ln cc ngn la v c bit ngn la ca cc hirocacbon, nng cc loi mang in cao hn rt nhiu ln so vi nng tnh ton da trn c s cn bng nhit ng hc, ngay c khi n s c mt cao bt thng ca cc gc hay cc nguyn t m chng ng vai tr truyn mch phn ng. Tht vy, nu nhng ion c ngun gc nhit, th ta c th kho st (i vi loi X c mt trong tuyn la) cn bng sau: X X+ + e (e l electron) T y ngi ta c th tnh c hng s cn bng theo nh lut Saha (l hm s ng thi ca nhit v th nng ion ho ca X). i vi mt ngn la cho, phn mol ca ion c tnh ton l vo khong 1012 nhng thc nghim ngi ta o c vo khong 107. xc nh c cc gi tr thc nghim ny ngi ta dng phng php u d. l phng php ph bin nht o mc ion ho ca ngn la. Phng php bao gm vic a mt in cc kim loi (c lm cch in v cch nhit) c ng knh rt nh (c vi phn mi milimet) m ta c th lm thay i th nng ES so vi mt in cc chun kch thc ln c t vo ngn la. ng cong ni lin nhng bin i ca cng dng tu thuc vo th p vo u u d c gi l ng c trng ca u d (xem hnh 23).

Hnh 23. ng cong c trng ca mt u d l s bin i ca cng dng i tu thuc vo th c p vo u d ES. EP l th nng ca ngn la, gi tr i+ l cng ca dng ion dng th nng EP

Thng ngi ta o cng ca dng ion dng th nng EP ca ngn la. Th nng ny l mt gi tr th nng c bit m i vi n u d thu c nhiu electron v ion trn cng mt din tch ngn la. Trong cc iu kin ny, mt dng ion dng j+ c rt ra t l thuyt ng hc ca kh. V d, i vi mt u d hnh tr th hm lng ion dng ti mt ni nht nh n+ c biu din:

98

j n+ = + e vi: j+ =

2m + kT +

1/ 2

0,75d L 1 + 2 ln 0,5d + + +

i+ (S l b mt u d); S

m+ - khi lng ion dng; T+ - nhit ca ion dng, bng nhit a phng ca ngn la; e - in tch ca electron, k - hng s Boltzmann; d v L - ng knh v chiu di ca u d (L >> d); + - ng i t do trung bnh ca ion dng.

Hnh 24. ng biu din phn trm mol ion dng trong ngn la etilen v oxi khi chy p sut 3 mmHg (vng nm gia hai vch song song vung gc vi trc honh l chiu dy ca vng sng)

Hnh 24 l ng biu din ca phn mol ion dng trong ngn la ca etilen v oxi khi chy p sut 3 mmHg. Nh vy ngi ta thy rng nng ion l cc i gn vng di ca vng phn ng v gim i rt nhanh trong cc kh chy. T thc nghim ngi ta cng xc nh c rng hm lng ion l cc i i vi cc hn hp nhin liu/cht duy tr s chy gn nh hp thc. V rng s hnh thnh cc ion trong vng phn ng ca cc ngn la c ngun gc ha hc nn rt th v khi bit tc ca chng. lm vic ny, thng thng ngi ta hay a ra i lng hiu sut ion. Ngha l s ion c sinh ra t phn t nhin liu b chuyn ho v n bng t s ca tc hnh thnh ion vi tc oxi ho ca nhin liu. V d, i vi cc ngn la khc nhau ca metan v oxi c pha long bng nit, ngi ta thy mt phn t metan sinh ra 106 ion. Bn cht ca cc phn t mang in tch khc nhau trong ngn la. Bng phng php quang ph khi lng ngi ta c th nghin cu s ion ho trong cc ngn la ang chy

99

p sut kh quyn. Trong ngn la ca metan/oxi/nit (c tc dng pha long t l oxi) theo ng t l hp thc ngi ta pht hin thy cc loi ion dng nh H3O+, C2H3O+, C2H5O+, CH3O+, C3H3+, CHO2+. Trong ion dng H3O+ l nhiu nht v t cho thy nc lun c mt trong cc sn phm chy v ion H3O+ c hnh thnh nh nhng ion khc trong qu trnh truyn proton. IH+ + H2O H3O+ + I; (I - phn cn li ca cc phn t mang proton) Mt khc, theo quan im nng lng v trn c s nhng nghin cu ng hc, dng nh rng qu trnh ion ho ha hc sinh ra ion s cp trong ngn la ca hirocacbon l: CH + O CHO+ + e; H = 20 kcal.mol1 Ta bit rng cng ca ion CHO+ lun lun l tng i thp (phn mol t gi tr khong 107) cn ngc li ion H3O+ l cao nht v ngi ta chp nhn rng H3O+ c hnh thnh do phn ng: CHO+ + H2O H3O+ + CO Ngoi cc ion dng pht hin thy, ngi ta cn thy cc phn t mang in tch m nh OH v hm lng tng i ca cc ion m tng ln khi p sut tng. Qu trnh c kh nng nht to thnh ion m l s gn trc tip mt electron vo OH theo phn ng: OH + e + M M OH y M l mt phn t th 3 cn thit, trong i a s cc trng hp M ly i nng lng gii phng ra t phn ng. Electron trong phn ng ny c sinh ra t tc ng s cp ca phn ng ion ho ha hc trc y. Ni tm li ta c th a ra gn ng v mt ngn la ca hirocacbon nh sau: Hnh thnh cc ion: CH + O CHO+ + e e + OH + M M OH Truyn proton: Kt hp li: CHO+ + H2O H3O+ + CO H3O+ + e H3O Phn ly H3O+ + OH 2H2O Phn ly c th

100

Chng 6 NG DNG CA NGN LA

Ngn la l ni m c nhiu phn ng ha hc xy ra v thng pht nhit, v th ngi ta c th s dng ngn la tng hp mt s hp cht ha hc. Nhng hp cht ha hc ny c th l sn phm cui cng ca s chy ca cc cht tham gia phn ng ban u hay cc sn phm trung gian ca cng mt s chy. Trong trng hp sau, ngi ta hay dng phn ng trc khi sn phm mong mun b chuyn ho thnh cc hp cht khc. lm iu , ngi ta thng dng phng php lm lnh t ngt. Vic tng hp nhng cht ha hc cng c th thc hin c t s chuyn ho ca cc cht tham gia phn ng c a vo trong cc kh ang chy ta tn dng c nng lng c sn t qu trnh chy.

6.1

S to thnh cc ht cacbon trong ngn la

Mt thc t m ai cng bit rng cc ngn la t chy hirocacbon sinh ra tng i d dng than v khi. Than c hnh thnh i vi nhng ngn la rt giu nhin liu, ngha l khi hn hp kh c cha mt lng nhin liu cao hn nhiu so vi yu cu i vi s chy hp thc vi oxi. Mui than c hnh thnh do thiu oxi cn thit cho s chy. Nhng ngn la nh vy c mu vng sng. l s pht ra mt quang ph lin tc do nhng ht nh than c mt trong cc kh b chy. Mt ngn la c to thnh t s t chy hirocacbon c trn u trc v ngho hirocacbon hay ng thnh phn hp thc khng c s pht mu ny, m n gn nh khng mu v khng nhn thy (v d cc ngn la ca hiro v oxi) hoc l c mu xanh. Mu xanh l ngun gc ca cc qu trnh pht quang ha hc m ta ni ti trn. V mt ng dng cng nghip t chy trong cc l t, s c mt ca tro than c tc dng khng tt, song s to thnh cc ht cacbon c ng dng sn xut mui cacbon cho cng nghip cao su v cc ngnh cng nghip khc. Trong phn trc, chng ta thy rng mt ngn la bc x l cn thit cho mt l t, ngc li, kiu truyn nhit ny l khng thun li trong mt xilanh ca ng c n. Trong trng hp ny, s chy c mc ch thc hin mt cng c hc v hon ton khng cn thit cho s t nng xilanh.
Vy tro than l g? v n c hnh thnh nh th no?

Di knh hin vi in t, tro than c ly ra t cc ngn la c dng nhng ht nh, gn hnh cu c ng knh vi trm Angstrom ( 200 ). Nhng ht than ny c cha khong 105 ti 106 nguyn t cacbon. Qua phn tch ha hc cn ch ra chng c cha hiro (khong mt vi phn trm theo trng lng) v c th cha cc nguyn t khc vi nng rt thp. Nhng c trng ny cng cho thy bn cht ca nhin liu. Nh chng ta thy, s phn tch cc sn phm cui cng ch cho ta nhng ch dn v c ch hnh thnh tro v cn phi nghin cu thc nghim c tin hnh trc tip trong vng chy a ra cc phn ng ha hc tham gia vo qu trnh hnh thnh than.

101

Trong tt c cc ngn la t chy hirocacbon, thc t ngi ta pht hin ra s c mt ca axetilen, poliaxetilen (C2nH2n) cng nh cc gc ca axetilen v poliaxetilen. Kt qu ca cc phn ng to thnh than c th l nh sau: Cng hp lin tc axetilen hay poliaxetilen, tip theo Cng hp cc nguyn t hiro; cc gc axetilen (RA) hay gc poliaxetilen (RPA) b chuyn thnh cc poliaxetilen khi lng ngy cng ln hn. trn mt khi lng nht nh, cc poliaxetilen ny c th b vng ho dn n nhng phn t vng c mch nhnh vi khi lng phn t t nht t 100 600. Nhng phn t ny cn c nhiu electron cha cp i ( l cc i gc), bi vy chng rt hot ng v c th cng hp thm vi nhng poliaxetilen khc sinh ra cc ht than. Qu trnh c th c s ho nh sau:
H2
C2H

H2

+ C2H2

C4H3

+ C2H2

C6H3

+ C2H2

C2nH3 +H

(gc poliaxetilen)

+H C4H2 + H2

+H C6H2 + H2

C2nH2 + H2

(poli) axetilen

+ RA khc v RPA khc vng ho

+ poliaxetilen khc, cng ngng t Cc ht tro than

Mt s tc gi cho rng nhng ion c mt trong tuyn la ng mt vai tr c bn trong qu trnh nhn ho (chuyn t pha kh ti pha rn) ca than. Ngi ta thy rng s c mt ca cc ion kim loi kim th c tc dng km hm s to thnh than, c bit l ion Ba2+. Cc kim loi ny sinh ra cc gc OH v lm tng tng i tc oxi ho than so vi tc ca qu trnh nhn ho.

6.2

Sn xut axit xianhiric bng s t chy

Mt con ng l thuyt y ha hn v tng hp bng ngn la l vic sn xut ng thi axetilen v axit xianhiric bng s t chy hn hp giu hirocacbon, amoniac v oxi. C ch to thnh axit xianhiric c th tri qua s hnh thnh u tin ca nitrosometan, tip theo l s phn hu ca n di tc dng ca nhit: NH3

+ +

OH M

NH2 + NO + CH3NO

H2O H2O + M

NH2

O2 +

CH3 +

NO

102

CH3NO

HCN

H2O

Ch rng trong qu trnh trn, mt trong nhng sn phm u tin trong qu trnh t chy amoniac l nit oxit.

6.3

S to thnh nit oxit trong ngn la

Cc nit oxit c to thnh trong qu trnh chy thu ht cc nh nghin cu trong nhng nm gn y. Bi v cc nit oxit c sinh ra gy nn s nhim khng kh v tnh c ca chng, ng thi n cn gy nn s n mn rt ln i vi cc kim loi. Nit oxit c mt trong kh thi ca s t chy cng nghip (nh ng c, cc l t nng, l sn xut nhit...). Mt phn cc nit oxit c sinh ra t phn ng gia oxi v nit phn t, chng to thnh mt cht duy tr s chy, mt khc nit oxit c to thnh t s oxi ho nhng nguyn t nit c trong cc phn t hu c (piridin, porphyrin, amin) thng c mt trong cc nhin liu. Trong trng hp nhin liu c cha cc hp cht ca nit, ngi ta chng minh rng tc hnh thnh t cc phn t cha nit ny nhanh hn rt nhiu tc hnh thnh t nit phn t. V nng lng lin kt ca nguyn t nit trong phn t N2 l 226,8 kcal/mol, cao hn rt nhiu so vi cc lin kt ca nit vi cc nguyn t khc trong cc phn t hu c nh CN, N=C hay NH. V d trong ngn la hirocacbon/khng kh, ngi ta thm vo mt lng rt nh amoniac (vi nghn ppm) th vic phn tch ch ra rng amoniac b chuyn ho hon ton thnh NO, ngay c nu nng NO cao hn gi tr nng ca n cn bng nhit cho. R rng rng, s d NO ny so vi nng cn bng s bin mt t t do phn ng phn hy ca NO, nhng qu trnh phn hu ny l rt chm, c th khng hon ton khi cc sn phm chy b loi ra ngoi khng kh t do. iu ny hon ton khc khi ngun to thnh nit oxit l nit phn t. Trong trng hp ny, s thay i nng NO l do s cnh tranh ca 2 c ch: C ch to thnh: N2 + O
1 ZZX N YZZ 2

+ NO;

(E1 = 75 kcal/mol)

(E2 = 0) C ch phn hu: N + O2

3 ZZX O YZZ 4

+ NO;

(E3 = 7 kcal/mol)

(E4 = 39 kcal/mol) Tc bin i nng ca NO (XNO) c biu din bng tng i s ca 4 phn ng c bn m cc phn ng 1 v 3 l tc to thnh (Vf) v cc phn ng 2 v 4 l cc phn ng phn hu vi tc phn hu (Vd) ca nit oxit:
dX NO = k1X N2 X O + k 3 X N X O2 + k 2 X N X NO + k 4 X O X NO  
 
dt
Vf Vd

Nh trn ni, tc phn hu Vd l nh v thng c th b qua trong s gn ng bc nht, c bit khi nng NO li nh. l trong trng hp ca cc ngn la. Chng ta nhn thy rng tc to thnh NO, Vf c quyt nh bi s hng u tin bi

103

v nng lng hot ho ca n l rt cao so vi nng lng hot ho ca phn ng 3. Bi vy, chng ta c gi tr gn ng ca tc hnh thnh nit oxit t N2 nh sau:
dX NO Vf f1 Z2 XN2 XO . e1/RT dt

Khi nit oxit c hnh thnh trong hn hp tinh khit ca oxi v nit mt nhit cho phn ng c tc o c th oxi nguyn t tham gia vo phn ng nh mt tc nhn phn ng bc 1 ch c th n t phn ng phn hu oxi phn t: O2 + M
5 ZZX YZZ

O (+M)

V nguyn nhn ny, y ngi ta coi rng phn mol ca nguyn t oxi, XO, l bng gi tr cn bng (XO)e c xc nh t hng s cn bng ca phn ng sau cng ny:
2 1/ 2 X O = K1/ O X O2

y K O =
2

2 XO = (K O2 ) . eH/RT X O2

(*)

H l nhit hnh thnh oxi, bng 116 kcal/mol. Khi thay th biu thc ca XO ny vo biu thc ca tc hnh thnh Vf ta c:
dX NO 133000/RT 2 1/ 2 Vf f1 Z2 (K O2 )1/ O K N2 X N2 X O2 . e dt

(**)

Phng trnh (*) m bo chc ng trong trng hp hn hp chy ch c oxi v nit (hn hp tinh khit) v n khng cn ng na khi cc sn phm chy i ra khi tuyn la, t nht trn mt khong cch nht nh ng sau tuyn la. Tht vy, cc nguyn t oxi, gc c hnh thnh trong tuyn la (ch yu t bc c bn O2 + H OH + O) c nng thng thng rt cao so vi gi tr cn bng v s kt hp li ca cc nguyn t oxi (O + O + M O2 + M) s lin tc dn phn mol ti gi tr cn bng (XO)e ca n. S kt hp ny xy ra t t v n l mt s va chm tam phn t (O + O + M). T rt ra rng biu thc (**) khng c gi tr trong cc sn phm chy trong vng tng i gn vi tuyn la. Trong tuyn ny, cn phi n gi tr thc ca XO. XO c th tnh ton c t s phn ng ca tt c cc bc c bn lm mt i hay xut hin nguyn t oxi. Mt tnh ton nh th rt phc tp khng c trnh y. Tuy nhin, ta c th d dng hiu rng s ph thuc ca XO theo nhit s b khng ch bi mt nng lng hot ho tng cng khc (thng thng l nh hn H/2 = 58 kcal/mol), t rt ra rng nng lng hot ng ho tng cng ca tc hnh thnh nit oxit Vf s khc 113 kcal/mol (thng thng l nh hn). Vic xc nh nng lng hot ho tng cng ny trong cc sn phm chy ng sau tuyn la hirocacbon l vo khong t 100 110 kcal/mol i vi cc khong cch rt nh, sau tng ln t t vi khong cch cui cng t c gi tr 133 kcal/mol, tng ng vi iu kin X O = (X O )e . Cui cng, cn bit rng trong tuyn la v c bit trong tuyn la giu, s hnh thnh nit oxit t nit phn t c thc hin rt c th theo mt c ch m n quyt nh mt tc hnh thnh cao hn trong vng cc sn phm chy. iu ny i hi trong tuyn la giu mt nng tng i ln cc gc hirocacbon (v d C2 v CH) c kh nng lm t gy lin kt ba NN d dng hn l qua phn ng gia N2 v O. V d ta c phn ng kiu:

104

CH

N2

HCN +

Mt khc c nhiu cng trnh nghin cu c ch to thnh NO trong ngn la, xong cn nhiu im cha r rng m n c mt vai tr quan trng trong cuc u tranh chng nhim mi trng. Tht vy, mt cu hi c t ra l: trong ngn la c CO v cc ht cacbon, vy lm th no c c mt hiu ng kh NO c hnh thnh trong qu trnh chy.

6.4

Sn xut nng lng

ng dng quan trng nht ca s chy sn xut nng lng l chuyn ho nng lng ha hc thnh cng c hc, nng lng y hay nhit nng. Trong tt c nhng ng dng ny, nng lng nhit c th l mt mc ch hay cng c th l bc trung gian chuyn sang mt dng nng lng khc (cng c hc, sc y, to thnh cc ion ha hc trong lnh vc thu t ng lc hc magnetohydrodynamic). Bi vy, tt c cc ng dng ny c bit th v i vi cc vn nhit ng hc ca s chy, c bit l nhit t chy v nhit cui cng ca cc sn phm chy. Nu nhit t chy l mt yu t tch cc th nhit cui cng ca cc sn phm chy li khng cn thit: nhit cui cng cao s t ra nhng vn nghim trng v sc bn nhit ca vt liu v s ion ho ca cc sn phm chy. Cc hin tng truyn nhit (bng i lu hay bng bc x hng ngoi) cng ng mt vai tr quan trng. Trong vic p dng t nng v x l nhit mt s vt liu th s truyn nhit ny l iu mong mun; nhng ngc li, trong cc lnh vc ng dng nhm chuyn tip theo nng lng nhit thnh cng c hc hay nng lng y th s truyn nhit ny khng cn thit.

6.4.1 t chy cng nghip v dn dng

i vi vic t chy c thc hin trong l t th cc vn sau y hay gp phi hng ngy: a) b) S nhm la, iu ny thng thng khng kh khn. n nh ngn la khuch tn. C nhiu kh nng khc nhau c th gi n nh ngn la: ta c th tn dng dng hnh hc ca cc thit b phun nhin liu (kh hay lng) v dng ca l t cng nh cc lng tng i ca chuyn ng xuyn tm v chuyn ng dc ca cc nhin liu c a vo l. To dng ngn la khuch tn ti u ha s truyn nhit v pha thnh l, n phn nng lng b truyn i bng pht x v i lu. Nhng vn v truyn nng lng bng bc x th vic ti u thng thng i hi phi khng ch sng ca ngn la v bi vy phi bit cc hin tng v s hnh thnh v oxi ho cacbon trong ngn la.

c)

Cc vn b) v c) b l thuc rt nhiu vo cc thng s chy ri lun lun c mt trong trng hp ny. nh hng ca s khuch tn ri ln s truyn nhit c th d dng kho st. Cng tng t nh vy nh hng ca n ln s n nh ca ngn la v s hnh thnh ca hn hp cc cht tham gia phn ng. Song, nu nh vic nghin cu s chuyn ng ca cc nhin liu trong l l rt tin b th vic nghin cu dao ng thng k chy

105

ri ch mi bt u v ngi ta cng thy rng nh hng ca s chy ri ln s to thnh v s chy ca cacbon trong cc ngn la khuch tn cng gn lin vi nh hng ca n ln s to thnh hn hp chy. d) m bo mt s chy cng hon ton cng tt vi lng d khng kh ti thiu. l nhng nguyn nhn kinh t nhng cng l yu cu bt buc phi thc hin trnh gy nhim khng kh.

6.4.2 Sn xut cng c hc v y

Trong cc ng dng c in ca loi ny th s chy c thc hin hoc l gin on (trong cc ng c) hoc l lin tc (trong cc tuabin kh, tuabin nhin liu lng, trong cc ngnh giao thng ng b, ng hng khng, ng c phn lc thng, tn la). a)
Cc ng c. Ty theo bn cht gin on ca s chy, s chy xut hin mt cch tun hon v nhng thi im mong mun. S chy cng hon ton cng tt. Trong cc ng c xng, s bng chy c c nh mt ni bi tia la in t bugi, nh vy hn hp chy chy nh s truyn la m iu quan trng nht l tc bng chy. Tc bng chy trong xilanh ca ng c ph thuc vo nhiu tham s m cho ti nay ngi ta bit khng nhiu v vn ny, v vic s dng cc phng php o c in cc thng s trong ng c l c bit kh khn. Cn trong ng c iezen, hin tng c bn l hin tng t bc chy m trc ht l thng s thi hn t bc chy. Hin tng ny cn nhiu vn phi nghin cu v thc t hn hp nhin liu v khng kh l rt d th, nh vy bn cnh thi hn ha hc ca s chy cn tn ti thi hn vt l khi n hin tng ha hi ca nhin liu, s khuch tn ca cc phn t nhin liu trong khng gian xilanh.

Nh vy, gn nh chc chn rng s bng chy kiu khuch tn ring phn l s chng cht ca hin tng vt l - ha hc ca s t bc chy. Trong c hai loi ng c trn, cc hin tng truyn nhit l rt phc tp. V d, trong ng c xng, l s khc nhau gia phn kh b chy v thnh xilanh, gia kh lm lnh vi thnh ngoi xilanh. b)
Cc ng c vi dng lin tc. Trong cc tuabin kh v nhin liu lng, cc vn c t ra l s bc chy, s n nh ca ngn la v trc tin l s truyn nhit ra ngoi thnh v cnh ca tuabin. trnh nhng bt tin do nhit cao ca ngn la, ngi ta bt buc phi lm lnh thnh ca bung t nhin liu bng cc mng khng kh lm lnh; i vi cc cnh ca my nn, ngi ta lm gim nhit ca cc sn phm chy bng cch tim vo mt lng nht nh khng kh trc khi chng n trn cnh my nn. gii quyt vn ny ngi ta phi s dng cc vt liu cc bn. Cc ng c phn lc thng. Trong cc ng dng ny, cc vn v n nh s chy, truyn nhit, sc bn vt liu l nhng kh khn cn phi gii quyt.

c)

106

6.4.3 Vn an ton s chy

a) Chng chy

Trong lnh vc an ton, ho hon l mt hin tng chy nhanh khng mong mun xy ra ti mt ni c nh trong khng gian. Ty theo tng trng hp, l s chy ca cc vt liu hay cc kh chy thot ra t l r r hay mt lp nhin liu lng... Trong tt c cc trng hp, l nhng ngn la m tc truyn b khng ch bi cc hin tng bay hi, phn hy nhit, s khuch tn... ngn nga cc hin tng ny, thng ngi ta dng cc vt liu bn khng chy hay dng cc cht km hm s chy nh cc mui halogen. Vic u tranh tch cc chng li ha hon c th dng nhiu k thut khc nhau: b)

Gim nhit ca vt ang chy. Thm mt lng ln cht pha long (v d kh CO2) vo hn hp chy. S dng bt phn cch nhin liu ra khi khng kh.
Chng n

Vic u tranh ngn nga chng li s n c mt tm quan trng rt to ln bi v l kh nng duy nht chng li s n. Vic ngn nga c th c nhiu dng khc nhau nh: Pht hin nhng hn hp c th chy. Ph b cc ngun c th gy chy trong cc vng c cc hn hp c kh nng bc chy khng th trnh c. Cc ngun l cc tia la in, cc cht rn c nhit cao hn nhit t bc chy ca hn hp chy... Pht hin s bng chy. Ngi ta c th dng cc thit b pht hin sng (my nhy vi cc sng p sut pht ra bi tia la ang tng tc) hay my pht hin nhy vi cc tia t ngoi ca ngn la. Pht hin mt s bi c th chy th huyn ph vi khng kh. Trong thc t sn xut c mt s bi nhin liu c th hnh thnh cc huyn ph vi khng kh v t ti gii hn nng c th chy c d dng khi c nhng ngun nng lng kch thch. Vic nghin cu c bn ca cc hin tng bc chy kiu ny mi ch bt u, nhng iu quan trng l phi loi c ngun gc ca s n ny.

Trong nhiu trng hp, khi ngi ta pht hin ra s bng chy sm c th dp tt ngay c chng. Trong mc ch ny, cc my pht hin hot ng mt khong cch m cc thit b dp la c t ng trn ng i ca ngn la. Ty tng trng hp c th l mt lp bt c tri ra ngay tc thi trong ngn la hoc l mt kh tr thot ra t chai dp tt m chy. Trong mt s trng hp khc, ngi ta c th dng my dp la cn tr s truyn chy v cc vng cha chy.

107

Chng 7 PH GIA NHIN LIU

7.1 Phn loi cc loi ph gia nhin liu

7.1.1 Cc ph gia ty ra v chng ng c

a) b) c) d) e) f) Cht ty ra cacbuarat a chc nng, nh: Polioxipropylen este v trimetylen iamin naphtenat. Ankylaryl photphat este v N-oleiyl-1,3-propileniamin. Cc mui photphat este amin... b) Cht ty ra cacbuarat: cc cacbamat, ur mt ln th, poliamin... Cht ph gia chng ng c: hexylen glycol, polihiroxiancol + cc amin bo, polihiroxyancol + N-(phenylsteryl)-1,3-propileniamin. Cc cht ty ra trn c s PBSA: Cc hn hp vi mui amin ca axit sunfonic v poliete... Cc hn hp vi glycol v ete glycol... Tc nhn ty ra khng tro: ankyl nitroamin, ankyl hiroxylamin. Cc tc nhn ty ra s hnh thnh tro: Este sucxinat - mui kim loi. Este ca glixerin.

7.1.2 Cht ph gia tng cng chy rt

- Polime trn c s etylen. - ng polime este vinyl. - Cc polime v ng polime khc.

7.1.3 Cc ph gia km hm oxi ho, n mn v lo ha

a) b) c) Km hm oxi ho: dn xut aminoguanidin, cc hp cht isoindoline, tetraxianoetylen. Tc nhn n nh nhit: ter-polime: etylen - propilen - ien + Cc aryl - photphat. Tc nhn km hm n mn: bis-(1,3-ankylamino)-2-propanol v cc dn xut arylphotphat.

108

d)

Cc amin bo v amin. Tc nhn chng lo ho: iete ca ietylen glycol.

7.1.4 Ph gia khng ch pht thi, khi v gip s chy

a) Khng ch khi: 2-Etylhexamat kim loi. BaCO3 + imetylete ca etylen glycol. 4,4-benzylien (bis-(2,6-iterbutyl phenol). amylphenol bi-poliankoxi ho.

b) Khng ch pht thi v gip s chy:

7.1.5 Cc ph gia chng kch n

Tetraetyl ch. Tetrametyl ch. Cc hp cht khc ca ch. Cc ph gia khng cha kim loi. Cc ph gia c cha oxi trong phn t (cc hp cht oxigenat).

7.1.6 Cc ph gia chng tch in, dit khun, mu v ph gia nh ho

a) Ph gia chng tch in: mui photphat ca poliamit v naphtenat kim loi. b) Ph gia dit khun: Cc imin vng, naphtanyl imidazolin, ... c) Cht mu: cht mu xanh, cc hp cht azo, ... d) Nhin liu c nh ho: S nh ho bng kim loi. Nhin liu cacbon.

7.2

Ph gia cho xng

Trong cc ph gia ca xng th cc ph gia chng kch n l quan trng nht. Trc y, trn th gii ngi ta thng dng cc hp cht c ch nh tetraetyl ch, tetrametyl ch hay hn hp etylmetyl ch v nhiu hp cht c kim khc. Do tnh c hi ca cc kh thi ng c cha ch nn hin nay xu hng dng xng khng ch pht trin mnh. Cc ph gia dng lm tng ch s octan ca xng khng ch l: Metanol, CH3OH. Etanol, C2H5OH. Tec-butyl ancol, (CH3)3C-OH.

109

Metyl tec-butyl ete, MTBE. Tec-amyl metyl ete, TAME.

Ph gia ph bin nht cho xng khng ch hin nay l MTBE. Tng sn lng MTBE trn th gii hin nay vo khong 17 18.106 tn. Khong 95% sn lng MTBE c dng lm ph gia cho xng. Ngoi ra MTBE cn c dng diu ch iso-buten tinh khit theo phn ng sau: (CH3)3C-O-CH3 xc tc

(CH3)2C=CH2 + CH3OH

Ngoi ph gia chng kch n, trong xng cn c thm cc ph gia khc nh: Ph gia chng oxi ho, n mn. Ph gia ty ra. Ph gia khng ch pht kh thi v khi. Cc phm mu.

Vit Nam n gia nm 2001 loi b ht cc xng c ch v dng xng khng ch cho cc ng c xng. Do MTBE c tc ng khng tt ln sc khe cng ng, xu hng hin nay, ngi ta thay MTBE bng ancol etilic. Ancol etilic v ang tr thnh ph gia l tng cho xng ng c. c bit, trong nhng nm gn y, ngi ta dng ancol etilic lm nhin liu cho my bay cnh qut trong ngnh nng nghip Braxin.

7.3

Nhin liu sch

Trn th gii hin nay, cc lut v mi trng t ra yu cu bt buc phi sn xut nhin liu sch hn. V th, cc nh my lc du ang phi chu nhiu p lc t th trng v cc quy tc mi trng ca cc quc gia. Ni chung, cc quy tc mi trng i vi nhin liu u yu cu cc sn phm du phi gii hn hm lng lu hunh v thnh phn xng sao cho khi pht thi h thp c hm lng SOx, NOx, CO, CO2 v c bit phi h thp hm lng cc ht rn x thi vo mi trng. Nhng yu cu ny l bt buc v lm thay i hn hp sn phm du v cht lng sn phm.
Cc quy tc cho nhin liu sch. Mc d cc quy tc v nhin liu sch vn cha c p dng trn ton th gii, nhng cc quy tc nhin liu sch hin nay thng p dng cho 2 loi nhin liu c tiu th nhiu nht, l xng v du iezen. Cc yu cu c th l lm gim hm lng lu hunh n thp nht, gim hm lng aromat, c bit l benzen, gim hm lng olefin, cc cht d bay hi v cc dn xut cha oxi ca cc hirocacbon. V d, cc tiu chun ca M v hm lng lu hunh trong xng i vi cc nh my lc du ni a, xng nhp khu v cc nh my lc du t nhn nh sau:

Hn p dng Cc nh my lc du t nhn, hm lng lu hunh trung bnh, ppm

1/1/2004 -

1/1/2005 30

1/1/2006 30

110

Cc nh my thuc cc tp on ln, hm lng lu hunh trung bnh, ppm Xng nhp ni, 1 galon, hm lng lu hunh trung bnh, ppm

120 300

90 300

80

Cc tiu chun lu hunh cho du DO ca M i vi cc nh my lc du ni a, DO nhp khu v nh my lc du t nhn n 1/1/2006 l 15ppm cho 1 galon, ch s xetan ti thiu l 40, ti a 35% aromat theo th tch. Cc tiu chun Chu u i vi xng nh sau:
Nm Hm lng lu hunh, ppm Hm lng aromat, % th tch Hm lng benzen, % th tch 2000 150 45 1 2005 50 35 ~

Tiu chun Chu u i vi du iezen:

Nm Hm lng lu hunh, ppm Hm lng aromat a vng, % th tch Ch s xetan ti thiu 2000 300 11 51 2005 50 ~ ~

Chnh v th cc nh my lin hp lc ha du ang tn ti v sp xy mi u phi cp nht cc phng php cng ngh mi tha mn cc yu cu ny. Hu ht cc xng c hm lng lu hunh thp ngy nay u c sn xut t crackinh FCC naphta. t c hm lng lu hunh di 30 ppm trong hn hp xng, cc nh my lc du phi tp trung vo x l hoc nguyn liu u cho FCC, hoc l crackinh ngay phn on naphta. Nh vy, trong cng ngh xng, cn c cng on v thit b x l bng hiro nguyn liu u cho FCC. T c th la chn cc bin php cng ngh: Kt hp x l nguyn liu u bng hiro vi x l naphta ca FCC (hu x l). Tng cng thit b tin x l vi hirocrackinh du dng (khng c hu x l). Ch dng hu x l (x l lm sch).

Di y gii thiu mt s cng ngh hu x l i vi naphta FCC.

Tnh trng thng mi Cng ngh Nh cung cp hnh x l u Th nghim ang trin pht

X l bng hiro thng thng

Nhiu cng ty

111

Exxon Scanfining IFP Prime G X l hiro chn lc

Mobil

x x x x x x x x

Exxon Mobil Octgain 125 Exxon Mobil Octgain 220 UOP ISAL

Chng ct xc tc Hp ph Ankyl ha olefin

CD Tech Phillips S Zorb SRT BP OATS

Vi cc phng php k trn, hm lng lu hunh trong xng t c < 10 ppm. Cc yu t nh hng n hm lng lu hunh trong xng FCC gm: Nguyn liu u (ngun du th, phn on du, ...) Cc iu kin ca qu trnh FCC Tnh cht xc tc ca qu trnh FCC S dng cc ph gia cho xc tc FCC nh ZSM-5.

Ni chung cc xc tc c lng axit cao (mt tm axit cao), lc axit mnh thun li cho phn ng truyn hiro, trng thi oxi ha ca kim loi trn b mt zeolit v c bit l ZSM-5 c tc dng lm gim hm lng lu hunh trong xng. ZSM-5 c tc dng b gy chn lc olefin khng cha lu hunh.

112

PH LC PH LC 1 Cc n v o lng ca Anh hay gp trong lnh vc nhin liu

1 inch = 2,54 cm Chiu di 1 foot = 1 ft = 12 inches = 30,48 cm 1 yard = 91,44 cm Din tch 1 inch vung = 6,4516 cm2 1 inch khi =16,39 ml Th tch 1 foot khi = 28,320 cm3 = 28,32 lt 1 gallon (M) = 4550 cm3 (4,55 lt) 1 pound = 1 lb = 0,454 kg Khi lng 1 poad = 10 poa = 1000 centipoad 1 oz = 28,35 gram 1 Grain = 0,065 gam 1 BTU = Nng lng

ca 1 pound nc t 320F ln 212F. 1 BTU = 1055 J = 252,0 cal 1 stock (st) = 104 m2/s

1 180

nhit lng cn thit nng nhit

Cc n v khc

Bng chuyn i nhit

Loi nhit C C F R K

1,8 (C) + 32

1,8 (C) + 491,7

C + 273,2

F 32 1,8 R 491,7 1,8

K 273,2

F + 459,7

F 459,7 1,8 R 1,8

1

R K

F 459,7 1,8 (K) 459,7

1 1,8 K

+ o nhit

Ni chung c 4 thang nhit khc nhau vn c s dng ty tng quc gia, a phng l: (1) Thang Fahrenheit

113

(2) Thang Rankine (3) Thang Bch phn (4) Thang Kenvin (thang nhit tuyt i) * Thang Fahrenheit ly nhit si ca nc l 212F Nhit nng chy ca nc l 32F * Thang Centigrade ly nhit si ca nc = 100C Nhit nng chy ca nc l 0C * Thang Rankine ly nhit si ca nc = 672R Nhit nng chy ca nc l 492R * Thang Kenvin ly 0K (tuyt i) ti 273,1C. Ti nhit ny chuyn ng phn t b ngng li. ** M c 2 thang hay dng trong i sng hng ngy: Thang Farenheit c s dng thng thng trong i sng. Thang Rankine c dng bi cc k s.

Thang nhit C v K dng cho khoa hc.

+ Cch chuyn i (xem bng trn hoc bin i nh di y):

* Cng thc chuyn i t thang Farenheit sang thang C:

F = 32 +
* Cc thang khc:

9 C = 32 + 1,8 C 5 5 (F 32) 9

C =

K = C + 273,2 * chuy n thang Fahrenheit sang thang Kenvin th ng i ta chuy n:

F R

C C

K K

114

PH LC 2 ng cong chng ct ca sn phm du lng nh ngha: ng cong chng ct ca mt hn hp lng l ng cong biu th s thay i ca nhit theo phn trm distillat ly ra khi hn hp. i vi cc sn phm du lng ngi ta thng quan tm cc im 10, 50 v 90%.

Hnh 25. Thit b chng ct xc nh ng cong TBP

Trong lnh vc nhin liu, xc nh c cc im trn ngi ta tin hnh chng ct phn on du th hay mt sn phm du lng. Trong qu trnh chng ct ngi ta cho dng sn phm chy lin tc thnh cc phn on. Cc phn on thu c (distillat) trc tip t du th, ni chung khng c tt c cc c trng cn thit c th c coi l cc nhin liu hon thin.

115

Vic chng ct c thc hin trn 1 my trong phng th nghim (hnh 25) v thit lp chnh xc ng cong chng ct ca du th. ng cong ny c tn l T.B.P (True Boiling Point). Thit b chng ct c trnh by nh hnh trn: gm mt hnh cu bng thu tinh c t nng bng bp in. Ngi ta lp vo pha trn bnh mt ct phn on v c bc v cch nhit. H thng lm lnh c ngng t bng nc v ta thu cc phn on (distillat) trong mt bnh c chia . My c th c ni vi mt thit b chn khng ct di p sut thp. Cho 1 lt du th hay mt sn phm du lng vo trong bnh cu, cm nhit k u ct ct theo di qu trnh sn phm i ra khi ct. Nu i tng chng ct l du th, khi bt u t nng, s si bt u v nhit k ch 30C, hi bc ln qua sinh hn nhng khng b ngng t, hi ny c cha mt hm lng nh propan. Di y gii thiu cc sn phm thu c qua php chng ct chn lc trn thit b ny.
Kh ho lng: Ti nhit ny metan, etan v phn ln propan b loi v hi cng cha butan. Nu mun thu propan v butan nhit thng ngi ta phi tin hnh nn p sut cao. Thng thng iu ny c thc hin trong cng nghip, sn phm thu c gi l LPG.

t:

Mt khc, nhng c trng sau y cng c n nh vi hn hp C3 v C4 dng cho Thnh phn: > 19% v < 50% theo th tch C3H8 v C3H6 p sut hi tng i 50C: 7,3 < p < 11,5 at

Nhng c trng ny tng i rng tng ng vi cc hn hp kh kh d dng xc nh c vi cc thit b tch n gin. Nu mun tch n-C4H10 ra khi iso-C4H10 phi dng cc thit b mnh hn v gi thnh s cao hn. Di y l cc c trng ca kh ho lng.
Quy nh Propan thng mi: Hn hp cc hirocacbon bao gm (90% C3H8, C3H6 v lng di etan, etylen, C4H10 v C4H8. c trng 0,502 kg/l 15C Butan thng mi: Hn hp cc hirocacbon bao gm ch yu C4H8, C4H10 v cha di 19% v th tch C3H8. c trng 0,559 kg/l 15C 6,9 at Di ngng pht hin bng Na2PbO2 Khng th tch c nc bng cch gn im si cui cng 1C

Mi Khi lng ring p sut hi tng i 11,5 < p < 19,3 (at) 50C Hm lng S < 0,005 % trng lng Cc hp cht ca lu hunh n mn tm ng 1b cc i Hm lng nc Ho hi

Khng pht hin c bng CoBr2 im si cui cng 152

Hn hp C3 v C4 c nhng gii hn v sc cng hi ca chng 50C. Nu d mt lng nh propan trong butan s lm tng ngay sc cng hi vt qu 8,5 at. Ngi ta bit rng khi c mt C3H8, C2H6 v C2H4 trong hn hp, p sut hi ca chng tng rt nhanh, rt kh gi di nhng gii hn quy nh. Sc cng hi ca hn hp l rt cn thit v cc p lc ca cc chai ng kh da trn cc sc cng hi ny.

116

Trong cc quy nh c trnh by bng trn, quy nh v hm lng nc l rt quan trng (trc ht l i vi propan). Khi propan lng c gim p bng cch cho bay hi, nhit ca n gim xung rt nhanh v nu nh c nhng git nc nh tn ti trong kh chng s chuyn thnh v bt rt nhanh ng thot kh. Cc l thot kh b hp li v kh khng th thot ra c na. iu ny lun lun xy ra nu propan khng kh. Nhng c trng ca propan C3H8 v butan C4H10 l nh sau:
Cc c trng Khi lng ring 3 15C (g/cm ) im si im ng c Nhit ti hn p sut ti hn (at) Nhit ho hi (cal/kg) Th tch kh cho 1 kg cht lng ( ktc) Nhit tr ca 1m3 kh ktc Nhit tr cho 1 kg Nhit tr cho 1 lt Gii hn thp ca tnh d chy (%) Gii hn cao ca tnh d chy (%) Ch s octan c a cht lng Propan 0,509 44,5C 189,9C 975C 45,56 107,14 0,53m
3

n-C4H10 0,582 0,5C 136C 150,8C 38,83 96,71 0,44m3 29.135 kcal 11.810 kcal 5755 kcal 0,9 8,4 > 100

22.417 kcal 12.034 kcal 6.104 kcal 2,3 9,4 > 100

Ngy nay, vic tiu th kh ho lng tng ln rt nhanh, ngi ta cho rng s tiu th kh ho lng cn tng hn na. Vic vn chuyn kh ho lng bng ng bin c n gin ho i rt nhiu cho php h gi thnh kh ho lng. Cng tng t nh nhng g ngi ta thc hin vi cc kh thin nhin c ho lng vn chuyn trong cc tu bin. Ngy nay ngi ta vn chuyn propan v butan p sut thng bng cch gi chng nhit thp (50C i vi propan v 10C i vi butan). nhng nhit ny, cc kh b ho lng c sc cng hi thp p sut kh quyn, bi vy khng c bt k mt bt tin no vn chuyn chng trn cc tu bin vi cc b cha bnh thng c trang b h thng lm lnh. S gim nhit c thc hin bng cch ho hi cc kh b ho lng v nn li cc hi ny trong cc my nn nh c t ngay trn tu. Hin nay cc tu ch butan v propan c trang b nhng b cha ln bng thp c kh nng ti c rt ln cc kh ny p sut kh quyn v nhit 50C.
* Cc xng:

Xng thng: xng t Xng my bay

117

Xng c bit chia thnh cc loi: A, B, C, D, E, F, G, H (theo tiu chun ca Php). Xng dung mi, xng thm (white-spirit) Du ho Nhin liu cho ng c phn lc (carburateur) Gazoin Nhin liu dn dng Du iezen nh dng cho ng c chy bin Du ng c Du cng nghip M bi trn Parafin, sp Bitum

* Ct di chn khng:

* Cc loi ng cong chng ct ca cc hn hp phc tp

1 - ng cong flash Nguyn l ca phng php nh sau: sn phm c t nng di p sut v sau c a vo mt bung p sut P1 v nhit T1 thnh mt pha hi V v mt pha lng L. o v tnh phn trm ca pha hi c sinh ra T1. Lp li phng php v lm gim p trong bung p sut P2 v nhit T2. Sau mt lot php o ta thu c ng cong T = f (% hi) - l ng cong flash.

ng cong flash c a m t h n h p ph c t p Ti = Nhit si u tin; Tf = Nhit si cui cng

2 - ng cong ho hi lin tc n gin (VPS).

118

l php chng ct n thng thng trong phng th nghim. 3 - ng cong chng ct l tng hay ng cong T.B.P (True Boiling Point). Nu s chng ct c thc hin trong mt thit b c nhiu a, ngha l thit b c chn lc tt tng ng vi s c T i t n c lp i lp li nhiu ln. Bng cch theo di nhit ca hi tu theo phn trm distillat, ta s thu c ng cong TBP hay ng cong ca cc im si thc. iu ny c ngha rng cc cu t lin tip chuyn lin tc thnh pha hi u ct ct, nhit si, p sut ca ct. V du th c qu nhiu cu t nn ng TBP c dng.
600

% th tch bay hi

ng TBP ca du th Ti = Nhit si ca cu t d bay hi nht; Tf = Nhit si ca cu t kh bay hi nht. 4 - ng cong ASTM (American Society for Testing Materials). Mt ng cong chng ct rt hay c s dng trong cng nghip l ng cong ASTM. ng cong ny thu c bng cch chng ct sn phm trong mt thit b chng ct n thng thng trong cc iu kin c chun ho nh tc t nng, tc ho hi, ... chn lc ca phng php chng ct ny l trung gian gia ng chng ct lin tc n gin v ng chng ct TPB. Cc ng cong chng ct ASTM cung cp nhng c trng chng ct ca cc sn phm du. N thun li l tng i nhanh trong khi chng ct TBP lu (24 gi). Dng ca ng chng ct ASTM:

119

^
Nhit oC Nhit oC % th tch bay hi

ng ASTM

^
Nhit oC Nhit oC % th tch bay hi

Hnh 26. So snh cc ng chng ct Hnh 26 trnh by cc ng cong chng ct c gii thiu trn cho mt hn hp phc tp. Ta c th thy rng: ng cong VPS tng ng vi s chng ct khng chn lc nht. ng cong TBP tng ng vi s chng ct c chn lc tt nht. ng cong ASTM tng ng vi chn lc trung gian gia hai ng cong trn. ng cong flash tng ng vi chn lc rt yu.

y: chn lc ca s phn on l mc tch mt cu t quan tm trong qu trnh chng ct tch cc cu t ra khi hn hp ca chng.

120

Thnh phn chng ct cng l mt trong nhng ch tiu k thut quan trng ca cc sn phm du lng ni chung v cc nhin liu lng ni ring.