RĪGAS TEHNISKĀ UNIVERSITĀTE

Materiālzinātnes un lietišķas ķīmijas fakultāte

Silikātu materiālu institūts

Jekaterina Kučinska
Ķīmijas tehnoloģijas bakalaura programmas studente
(stud. apl. nr. 061RĶB067)

RETZEMJU ELEMENTU SAVIENOJUMU NANODAĻIŅU

LUMINISCENCE PORAINOS STIKLOS

Kursa darbs priekšmetā “Ķīmijas informātika”

Zinātniskais vadītājs
Dr. sc. ing. I. Juhņeviča
 Rīga – 2008
SATURS

Mūsdienās luminiscējošo vielu izmantošana optiskajās ierīcēs ir īpaši nozīmīga. ...........3

Darbā ir aprakstīta luminiscences iegūšana un izmantošana, kā arī silīcija alkoksīdu sola-
gela procesa etapi, kas ir poraino stiklu iegūšanas pamatā. Tiek aprakstīta lantanoīdu
struktūras iegūšana, īpaši raksturojot solvotermisko procesu un hidrotermālo metodi......3
Retzemju elementu savienojumi ir pievilcīgi izmantošanai gaismas jomā. Izvēloties
piemērotas izejvielas, aktivētus retzemju elementus, iegūšanas metodi un variējot
reakcijas nosacījumus, produkta optiskās īpašības var tikt ievērojami uzlabotas..............3

2
 IEVADS

Mūsdienās luminiscējošo vielu izmantošana optiskajās ierīcēs ir īpaši nozīmīga.

Darbā ir aprakstīta luminiscences iegūšana un izmantošana, kā arī silīcija alkoksīdu
sola-gela procesa etapi, kas ir poraino stiklu iegūšanas pamatā. Tiek aprakstīta lantanoīdu
struktūras iegūšana, īpaši raksturojot solvotermisko procesu un hidrotermālo metodi.
Retzemju elementu savienojumi ir pievilcīgi izmantošanai gaismas jomā. Izvēloties
piemērotas izejvielas, aktivētus retzemju elementus, iegūšanas metodi un variējot reakcijas
nosacījumus, produkta optiskās īpašības var tikt ievērojami uzlabotas.

3
 LITERATŪRAS APSKATS

1. SILĪCIJA ALKOKSĪDU SOLA-GELA PROCESA

FIZIKĀLI-ĶĪMISKIE PAMATI
Alkoksīdu sola-gela procesa “klasiskais” variants, kuru 1985. gadā piedāvāja S.
Saaka, ir sola veidošanās no tetraetilortosilikāta. Metode ietver šādus procesus:
tetraetilortosilikāta hidrolīzi, skābās katalīzes apstākļos iegūto silīcijskābes monomēru
polikondensāciju, gelēšanu, gēla žāvēšanu un to sablīvēšanu līdz caurspīdīgam stiklveida
materiālam (gela kvarca stikls) [1]. Metālu oksīdu nanodaļiņas tiek sintezētas no šķīduma,
kas satur tikai ūdeni, aminoskābi (piem., lizīns) un metāla etoksīdu (piem.,
tetraetilortosilikāts) [2].
Darbā tika apskatīts silīcija alkoksīdu sola-gela process. Šī procesa etapi ir
pietiekami lēni, lai tos varētu pētīt, piemēram, ar infrasarkano spektroskopiju. Sola-gela
procesā ir sekojoši etapi:
• Hidrolīze:
Si(OR)4 + HOH Si(OR)3(OH) + ROH.
• Kondensācija:

X3SiOH + HOSiX'3 X3Si-O-SiX'3+ HOH,

X3SiOR + HOSiX'3 X3Si-O-SiX'3 + ROH.

Polikondensācijas procesa rezultātā veidojas koloidālo izmēru nanodaļiņas, kuru izmērs

tuvs sfēriskai formai ~2 ÷ 20 nm [3].
• Gelēšana: Visā trauka tilpumā izveidojas klasteris, kas ierobežo turpmāko šķīšanu.
• Novecošana: Procesu virkne, kas ietver tālāku šķērssaišu veidošanos, gela saraušanos,
ko izraisa kovalento saišu procesi, procesa Ostvalda nogatavošanās un strukturālā
attīstība ar poru izmēra un sieniņu stiprības maiņu.
• Žāvēšana: Ūdens, spirta un citu ātri gaistošu sastāvdaļu zaudēšana. Pirmkārt, senirēze
(gela saraušanās), tad šķidruma iztvaikošana no porām, tad kapilāro spriegumu attīstība,
kam seko plaisāšana. Tas viss var ietvert arī superkritisko žāvēšanu, kurā kapilārie
spriegumi tiek apieti, izmantojot apstākļus, kuros nav šķidruma/gāzes robežvirsmas.
• Sablīvēšana: Termiskā apstrāde, kuras laikā atvērtā struktūra sablīvējas un veidojas
blīva keramika [4].

4
 2. LUMINISCENCES IEGŪŠANA
2.1. Silīcija nanodaļiņu un retzemju elementu optiskās īpašības
Mūsdienās arvien nozīmīgāku vietu ieņem luminiscējošo vielu izmantošana
optiskajās ierīcēs. Aprakstot luminiscenci, kas tiek iegūta ar lāzera ablācijas metodi
tuvākajā infrasarkanajā spektra daļā un silīcija daļiņām redzamajā joslā, liela uzmanība tiek
pievērsta silīcija daļiņu luminiscences īpašību pētīšanai. Lāzera ablācijas metode tiek plaši
izmantota silīcija nanodaļiņu iegūšanā. Eksistē divi šīs metodes veidi – iegūšana apkārtējās
pulsējošās gāzes atmosfērā un iegūšana gāzes atmosfērā ar konstantu spiedienu. T. Yoshida
un citi aprakstīja iespēju kontrolēt silīcija nanodaļiņu izmērus, izmantojot fizikālos un
ķīmiskos procesus. Tomēr, silīcija nanodaļiņu, kā luminiscējošu vielu, izmantošana
komerciāliem mērķiem rada grūtības, pat tad, ja silīcija nanodaļiņas parāda acīmredzamu
luminiscenci [5].
Izmantošanai gaismas jomā ir pievilcīgi tieši aktivēti retzemju elementu materiāli.
Izvēloties piemērotas izejvielas un aktivētus retzemju elementus, produkta optiskās
īpašības var tikt ievērojami uzlabotas [6].

2.2. Iegūšanas metodes

Retzemju metālu oksīdi tiek lietoti kā katalizatori vai katalizatoru nesēji. Svarīgi ir
tieši tās sintēzes metodes, kuru rezultātā tiek iegūtas retzemju metālu oksīdu nanodaļiņas ar
lielu virsmas laukumu. Dažas retzemju metālu oksīdu nanodaļiņu sintēzes metodes –
metāla vai metāla hidrīda nanodaļiņu oksidēšana, keramikas kondensācija, ķīmiskā
vakuumnogulsnēšanās, termiskā sadalīšanās, pulverizēta slāņa pirolīze, termiskā
oksidēšana, hidrotermālā metode, kā arī citas metodes, jau ir aprakstītas [7].

2.2.1. Hidrotermālā metode

Lantanoīdu struktūrām, kuras tiek plaši izmantotas kā pamatmateriāli, piemīt
optiskas, elektronu un ķīmiskas īpašības, jo elementam ir aizpildīts 4f apakšlīmenis. Jau
ilgstoši tiek veikti eksperimenti 1d lantanoīdu fosfātu nanostruktūru iegūšanai un to
optisko īpašību pētīšanai. Pētījumos izmanto hidrotermālo metodi vai metodi, kurā
veidojas mikroemulsija. Tomēr ļoti bieži šīm metodēm nepieciešamas saliktas reakcijas un
skarbi reakcijas apstākļi. Patlaban nozīmīgākais uzdevums ir izgudrot reālu alternatīvu
pieeju 1d nanomateriālu sintēzei par sapratīgu cenu [8].

5
 2.2.2. Solvotermiskais process
Solvotermiskais process tika atklāts luminiscentu un aktivētu ar Eu 3+ un Tb3+
hidroksilapatīta kristālu sintēzē bez turpmākās apdedzināšanas. Iegūtajiem fosforiem bija
vienāda stieņveidīga morfoloģija, nanoskalārais izmērs un minimālais izmēra sadalījums.
Iegūtie Eu:HAp un Tb:HAp (aktivēti ar eiropiju un tortiju hidroksilapatīti) fosfori parādīja
eiropijam un tortijam spektrālās raksturīgas līnijas un rimšanas līknes abiem paraugiem.
Rimšanas līknes bija līdzīgas dubulteksponentfunkcijai, pie tam, paraugu fotoluminiscentā
jauda pieauga līdz ar solvotermiska procesa temperatūru, kura savukārt pieauga līdz ar
kristalizēšanās palielināšanos. Šie fosfori, pateicoties to biosaderībai un luminiscējošām
īpašībām, var tikt izmantoti, piem., medikamentu iznīcināšanai [9].

6
 3. LUMINISCENCES MATERIĀLU IZMANTOŠANA
Lantanoīdu joni, kas aktivē alumoitrija granātu (AIG), ir galvenie racionālie fosfora
materiāli, kuri izmantoti kā aktīvais materiāls elektronu-radiālajās caurulēs autoelektronu
emisijā un vakuumluminiscentā indikatorā. Cērija joni, kas aktivē AIG, izstaro dzelteno
gaismu ar absorbciju zilā apgabalā. Maisot AIG:Ce, šie fosfori tiek aktivēti ar GaN vai
ZnS:Ag, Cl. Šīs materiāls var izraisīt zilu gaismu. Dzeltenās gaismas izplatīšanās AIG:Ce
fosforos veidojas 5d → 4f Ce3+ jonu pārejas dēļ. Šī pāreja ir jutīga citu lantanoīdu jonu
klātbūtnē.
Enerģijas pārēja no Ce3+ uz Tb3+ vai no Tb3+ uz Ce3+ ir atkarīga no jonu dabas un
kristāliskās struktūras. Tiek noteikts, ka enerģijas pāreja lantonoīdu nanofosforos, kas satur
cerija jonus un citus lantanoīdus ar leģējošiem piemaisījumiem, tādi kā Tb3+ un Dy3+,
notiek no cērija joniem uz lantanoīdu leģējošiem joniem [10].
Ar cērija joniem aktivēts kvarca stikls tiek izmantots kā termoizturīgs UV un
krāsains gaismas filtrs, kā arī mērierīcēs, kuras mēra elektrisko un magnētisko lauku [1].

7
 SECINĀJUMI

1. Alkoksīdu sola-gela process ir sola veidošanās no tetraetilortosilikāta.

2. Sola-gela process ietver šādus etapus: tetraetilortosilikāta hidrolīze, skābās
katalīzes apstākļos iegūto silīcijskābes monomēru polikondensācija, gelēšana, gēla
žāvēšana un to sablīvēšana līdz caurspīdīgam stiklveida materiālam.
3. Pastāv divi silīcija nanodaļiņu iegušanas metožu veidi - iegūšana apkārtējās
pulsējošās gāzes atmosfērā un iegūšana gāzes atmosfērā ar konstantu spiedienu.
4. Retzemju metālu oksīdu nanodaļiņu sintēzes metodes – metāla vai metāla hidrīda
nanodaļiņu oksidēšana, keramikas kondensācija, ķīmiskā vakuumnogulsnēšanās,
termiskā sadalīšanās, pulverizēta slāņa pirolīze, termiskā oksidēšana, hidrotermālā
metode.
5. Lantanoīdu struktūrām, kuras tiek plaši izmantotas kā pamatmateriāli, piemīt
optiskas, elektronu un ķīmiskas īpašības, jo elementam ir aizpildīts 4f apakšlīmenis.
6. Lantanoīdu joni, kas aktivē alumoitrija granātu, ir galvenie racionālie fosfora
materiāli, kuri izmantoti kā aktīvais materiāls elektronu-radiālajās caurulēs
autoelektronu emisijā un vakuumluminiscentā indikatorā.

8
 LITERATŪRAS AVOTI

1. Е.Н.Поддежный, А.А.Бойко. Золь-гель синтез оптического кварцевого стекла. –

Гомель: Учреждение образования «ГГТУ им. П. О. Сухого», 2002, 14, 160-161.
2. T.M.Davis, M.A.Snyder, M.Tsapatsis, J.Alex. Silica nanoparticles in basic amino
acid-silica sols. Patent Application Publication. United States. US 2008/0213883 A1,
Sept. 4, 2008.
3. И.П.Суздалев. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и
наноматериалов. – М.: КомКнига, 2006, 120.
4. J.Wright and N.Sommerdjik. Sol–Gel Materials Chemistry and Applications. A.
Katrizky, Ed.; Taylor & Francis, 2006, 3-6.
5. M.S.Kim, E.S.Kim. Green luminescence from Si1-xCx nanoparticles synthesized by
laser annealing of Si nanoparticles and C60 thin films. Curr. Appl. Phys. 2009, 9(1)
S54-S57; doi:10.1016/j.cap.2008.08.038.
6. V.D.Rodriguez, J.Del Castillo, A.C.Yanes, J.Mendez-Ramos, M.Torres, J.Peraza.
Luminescence of Er3+-doped nanostructured SiO2-LaF3 glass-ceramics prepared by the
sol-gel method. Opt. Mater. 2007, 27(11), 1557-1561.
7. S.Hosokawa, S.Iwamoto, M.Inoue. Synthesis of nanocrystalline rare earth oxides by
glycothermal method. Mater. Res. Bull. 2008, 43, 3140-3148.
8. L.Qian, W.Du, Q.Gong, X.Qian. Controlled synthesis or light rare earth phosphate
nanowires via a simple solution route. Mater. Chem. Phys. Available online 14
November 2008; doi:10.1016/j.matchemphys.2008.09.062.
9. C.Yang, P.Yang, W.Wang, J.Wang, M.Zhang, J.Lin. Solvothermal synthesis and
characterization of Ln (Eu3+, Tb3+) doped hydroxyapatite. J. Colloid Interf. Sci. 2008,
328(1), 203-210.
10. S.Mukherjee, V.Sudarsan, R.K.Vatsa, A.K.Tyagi. Luminescence studies on lanthanide
ions (Eu3+, Dy3+ and Tb3+) doped YAG:Ce nano-phosphors. J. Lumin 2009, 129, 69-72;
doi:10.1016/j.jlumin.2008.08.003.