Pericikli ne reakcije.

Teorije

Teorija grani nih orbitala (Frontier Molecular Orbital Theory, FMO) Fukui Teorija korelacionih dijagrama. Conservation of orbital symmetry (correlation diagrams), Woodward-Hoffmann Teorija aromati nog prelaznog stanja. Aromaticity of transition states (topological methodology), Evans, Dewar, Zimmermann

Pericikli ne reakcije. Woodward-Hofmann-ova podela

Cikloadicione Heletropne Elektrocikli ne Sigmatropna preme tanja Ene and retroene Group transfer Corctate

Cikloadicione reakcije. Inter- i intra-. Broj elektrona. Osnovno ili pobu eno stanje.

Pericikli ne reakcije. Cikloadicione reakcije. Diels-alder-ove reakcije

Dien, s-cis, Dienofil Edukti Adukt

Metoda grani nih orbitala za cikloadicione reakcije

HOMO butadiena ( *  )

* T * * T *
vezivna vezivna
vezivna vezivna

LUMO etena ( T )

LUMO butadiena ( *  )

HOMO etena ( T)

Osnovno stanje, termi ka reakcija HOMO diena LUMO alkena, LUMO diena HOMO alkena Vezivne interakcije, dozvoljena, supra

HOMO-LUMO za fotohemijsku cikloadiciju butadiena i etena

HOMO butadiena ( * )

antivezivna

vezivna

LUMO etena ( T )

Apsorpcija fotona Elektron iz T u T Ni i energetski prag kod diena Zabranjena, sa jedne strane antivezivna interakcija Preklapanje sa iste strane Suprafacijalno Sa suprotnih strana sistema Antarafacijalno Supra-supra Zabranjeno Supra-antara Dozvoljeno

Korelacioni dijagram ?4+2A cikloadicije 1,3-butadiena i etena

Napisati reakciju Odrediti element simetrije reaktanata, proizvoda i toka reakcije Ncrtati energetski dijagram orbitala koje u estvuju u reakciji Odrediti njihove simetrijske karakteristike Povezati orbitale reaktanata i proizvoda najbli e energtski i istih simetrijskih karakteristika Dozvoljena je reakcija ako su stratni materijal i proizvod u istom stanju i istih simetrijskih karakteristika

Iz osnovnog stanja (termi ke) su simetrijski dozvoljene ako je zbir (4q +2)s i (4r)a komponenti neparan. Iz prvog pobu enog stanja (fotohemijske) su dozvoljene ako je zbir (4q +2)s i (4r)a komponenti paran. Komponente (4q +2)a i (4r)s se ne razmatraju.

Primena teorije aromati nog prelaznog stanja na ?4+2A cikloadiciju

Hckel-ov sistem broj promena faza jednak nuli ili je paran broj Mbius-ov sistem - broj promena faza neparan Hckel-ov sistem - prelazno stanje je aromati no 4n + 2 elektrona Mbius-ov sistem - prelazno stanje je aromati no broj elektrona 4n Za termi ke reakcije- prelazno stanje aromati no, reakcija dozvoljena

Regioselektivnost

Edukti zadr avaju svoju konfiguraciju u aduktu

Egzo-endo selktivnost

Enantioselektivnost

Reaktivnost

reaktivnost

1,3-dipolarne cikloadicije

[8+2] i [4+6] cikloadicije