BÖLÜM 14

Kimyasal Kinetik
Öğrenme Amaçları ve Temel Beceriler:

 Kimyasal reaksiyonların hızına etki eden faktörleri anlamak.

 Tepkimelerin reaksiyon hızını ve konsantrasyonunu belirlemek.
 Ürün oluşum hızı ve tepkime için dengeli bir kimyasal denklem verildiğinde bunları
reaktanların(girenlerin) kaybolma hızı ile ilişkilendirmek.
 Reaksiyon düzeni ve hız sabiti fikirlerini içeren bir hız yasası formunu ve anlamını anlamak.
 Çeşitli konsantrasyonu verilen bir dizi deneylerin reaksiyonları için hız yasasını ve hız
sabitini belirlemek.
 Belirli bir zamanda bir reaktanın konsantrasyonunu hız yasası entegre formunu kullanarak
belirlemek.
 Aktivasyon enerjisi hızının nelerden etkilendiğini açıklamak ve Arrhenius denklemini kullanabilmek.
 Çok aşamalı mekanizmaya sahip olan bir reaksiyonun safhalarını hız yasasına gore tahmin
edebilmek.
 Bir katalizörün nasıl çalıştığını açıklamak.

C (elmas) → C (grafit)
G°rxn = -2.84 kJ Doğal!

C (grafit) + O2 (g) → CO2 (g)

G°rxn = -394.4 kJ Doğal!

1
 Kimyasal Kinetik

• Bir reaksiyon termodinamik olabilir

ancak kinetik olamaz.

• Kinetik, bir kimyasal tepkimenin hızını

inceler.

• Kinetikle ilgili çalışmalar , reaksiyon

mekanizmalarını kavrama hakkında bilgi
verir. ( örn. Bir reaksiyon nasıl oluşur )

Reaksiyon Hızları

Reaksiyon hızları, zamanın bir

fonksiyonu olarak ya da maddelerin
veya ürünlerin konsatrasyonundaki
değişim izlenerek belirlenebilir.

2
 Çarpışma Modeli Teorisi

• Reksiyon hızı : belirli bir sürede

reaksiyona giren atom veya
molekül sayısıdır.

• Bir reaksiyonun tamamlanması için,

–Kimyasal tepkimeye giren maddeler
arasında temas gereklidir.
–Bu temas bağların kırılmasına neden
olmalıdır.(yeterli enerjiye ihtiyaç var)
–Rektifler uygun doğrultuya
sahip olmalıdır.

Reaksiyon Hızları

Birim zaman başına reaktiflerin veya

ürünlerin konsantrasyonundaki değişiklik
ölçülmüştür.

Reaksiyon hızını etkileyen faktörler,

• Tepkimeye giren maddelerin konsantrasyonu.
• Tepkimeye giren maddelerin fiziksel
durumu (yüzey alanı, parçacık boyutu)
• Sıcaklık
• Katalizörler ( ve inhibitörleri )

3
 Reaksiyon Hızı
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)

• Ortalama hız,
reaksiyon
ilerledikçe azalır,
unutmayın.

• Çünkü reaksiyon
ilerledikçe,tepkim
eye giren
moleküller
arasında daha az
çarpışma
meydana gelir.

Reaksiyon Hızı
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)

• Bu reaksiyonun
zamana karşı
konsantrasyonunun
grafiğinde bunun gibi
bir eğri elde edilir.

• Herhangi bir noktadaki

eğriye çizilen teğetin
eğimi o andaki anlık
hızı verir.

4
 Reaksiyon Hızı

Hız =

aA + bB → cC + dD

Hız, tepkimeye giren maddeler ve ürünlerin

konsantrasyonu ile ilgili olabilir. Tepkimeye
giren maddeler negatif işaretli olacaktır.
Bunun için stokiyometrik katsayıları
kullanmayı unutmayın.

ÖRNEK
Amonyak, azot monoksit ve buhar oluşturmak
için oksijenle tepkimeye girer. Bu tepkimeye
giren maddeler ve ürünlerin reaksiyon hızı ile
ilgilidir.

5
 Hız Yasaları
Hız yasaları tepkimeye giren maddelerin
konsatrasyonu ve reaksiyon hızı arasında bir
bağlantı olduğunu gösterir.(bazen de
ürünlerin.)
aA + bB cC + dD

Hız Denklemi:
Hız = R = k [A]x [B]y

x ve y deneysel olarak belirlenir.

Stokiyometrik katsayılar değillerdir!

Hız Yasaları
Hız = R = k [A]x [B]y

K= bu reaksiyon için sabit orandır.

x = tepkimedeki A maddesinin
konsantrasyonuna göre reaksiyondaki
mertebesi

y = tepkimedeki B maddesinin
konsantrasyonuna göre reaksiyondaki
mertebesi

x+y = tüm reaksiyon mertebesi veya

(toplam) reaksiyon mertebesi.

6
 ÖRNEK

2A+3B→2C+D

exp init[A] init[B] init Rate of [D]

1 0.10 M 0.10 M 2.0 × 10-3 M/s
2 0.10 M 0.30 M 6.0 × 10-3 M/s
3 0.30 M 0.30 M 5.4 × 10-2 M/s

Görülüyor ki ;
hız = k [A]2[B]
burada k = 2.0 M-2 s-1

ÖRNEK

Flor, klor dioksit ile birleşir.

F2 (g) + 2 ClO2 (g) → 2 FClO2 (g)

exp init[F2] init[ClO2] init rate

1 0.10 M 0.010 M 0.0012 M/s
2 0.10 M 0.040 M 0.0048 M/s
3 0.20 M 0.010 M 0.0024 M/s

Ispat ;
hız = k [F2][ClO2]
burada k = 1.2 M-1 s-1

7
 Entegre Hız Yasaları
A dA dA
    kdt
[ A]t t
   kA x

t dt [ A]0 Ax 0

If x = 0 [ A]0  [ A]t  kt
[ A]
If x = 1
ln t   kt
[ A]0
1 1
If x = 2   kt
[ A]t [ A]0

Grafikleri Kullanma
zaman
(min)
n H2O2 (M) ln (H2O2) 1/(H2O2)
0 0.02 -3.91202 50
200 0.016 -4.13517 62.5
400 0.0131 -4.33514 76.33588
600 0.0106 -4.5469 94.33962
800 0.0086 -4.75599 116.2791
1000 0.0069 -4.97623 144.9275
1200 0.0056 -5.18499 178.5714
1600 0.0037 -5.59942 270.2703
2000 0.0024 -6.03229 416.6667

8
 Zero Order Second Order
0.020
400

0.015

(M )
[H2O2] (M)
300

-1
0.010

-1
[H2O 2]
200
0.005

100
0.000
0 500 1000 1500 2000
0 500 1000 1500 2000
Time / min
Time / min

First Order
-3

-4
ln([H2O 2]) (ln[M])

-5

-6

-7

-8
0 500 1000 1500 2000
Time / min

ÖRNEK

SO2Cl2 ayrışmasında SO2Cl2 birinci dereceden

mertebeye ve 1.42×10-4 s-1 hız sabitine sahiptir.

a) SO2Cl2 nin başlangıç konsantrasyonu 1.00 M

ise, konsantrasyonu 0.78 M azaltmak ne kadar
sürer?

b) SO2Cl2 başlangıç konsantrasyonu 0.150 M ise,

5.00x102 saniye sonra konsatrasyonu kaç olur?

9
 Yarılanma Ömrü, t1/2
Yarılanma ömrü, t1/2 ilk değerinin yarısına
inmesi için bir reaktan konsantrasyonu için
gerekli olan süredir.

[A]t1/2 = ½[A]0

[ A]t
1. Mertebe için ln   kt
[ A]0

[ A]t 12[ A]0

ln ln ln 1
[ A]0 [ A]0 ln 2 0.693
t1/2     2  
k k k k k

ÖRNEK
70 °C de N2O5 NO2 ve O2 ayrışmaları için 1.mertebe
hız değeri 6.82 × 10-3 s-1dir. 70 °C de bu
reaksiyonun yarılanma ömrü nedir?

10
 Radyoaktif Elementlerin Yarılanma Ömrü

Radyoaktif bozunma sonucu birinci derece

kinetik izler oluşur. Radyoaktif izotopların
bozunma hızı, yarılanma ömrü açısından
verilmiştir.

234Th + 
238U → 4.5 x 109 yıl
14C → 14N +  5730 yıl
131I → 131Xe +  8.05 gün

Element 106 - seaborgium

263Sg 0.9 s

Diğer Farklı Yarılanma Ömürleri

izotop yarılanma ömrü kullanımı

C-11 20.33 min PET taramaları
Na-24 14.951 h kardiyovasküler sistem izleyici
K-40 1.248 × 109 yr Kayaların tarihi
Fe-59 44.495 d Kan hücre izleyicisi
Co-60 5.2712 yr radyasyon tedavisi
Tc-99 6.006 h biyomedikal görüntüleme

Ra-226 1600 yr radyasyon tedavisi

Am-241 432.2 yr duman dedektörleri

11
 Sıcaklık ve Hız

• Genellikle, sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı da

artar.
• Çünkü k sabiti sıcaklığa bağlıdır.

Çarpışma Modeli Teorisi

Bir reaksiyonun tamamlanması için,
_ Kimyasal tepkimeye giren maddeler arasında temas gereklidir.
–Bu temas bağların kırılmasına neden olmalıdır.(yeterli
enerjiye ihtiyaç var)
–Rektifler uygun doğrultuya sahip olmalıdır.

12
 Ea, Aktivasyon Enerjisi
• Aktivasyon enerjisi, Ea. : Reaksiyon için gerekli
en az enerji miktarıdır.
• Bir top yeterli enerjisi yoksa bir tepe üzerinden
geçemez, tıpkı bunun gibi moleküllerde
aktivasyon enerjisi engelini aşmak için yeterli
enerjiye sahip değilse, reaksiyon oluşmaz.

Reaksiyon Koordinat Diyagramları

13
 Maxwell–Boltzmann Dağılımları

• Herhangi bir sıcaklıkta kinetik enerjinin geniş bir dağılımı

mevcuttur.
• f = e-Ea/RT

Arrhenius Denklemi

Svante Arrhenius k and Ea arasında

matematiksel bir ilişki geliştirdi :

k = A e−Ea/RT

Burada A frekans katsayısı, çarpışmalarda

reaksiyon için uygun bir yönlenme
meydana gelmesi olasılığını temsil eden bir
sayıdır.

14
 Arrhenius Denklemi
k = A e−Ea/RT Her iki tarafın doğal
logaritması alındığında
oluşan denklem :

1
ln k = -Ea/R ( ) + ln A
T

ÖRNEK

CO + NO2 → CO2 + NO reaksiyonu için,

k =0.220 M-1 s-1 de 650. K ve k =1.30 M-1
s-1 de 700. K.dır. Bu tepkime için
aktivasyon enerjisinin 134 kJ/mol
olduğunu gösterin.

15
 Reaksiyon Mekanizmaları:
Reaksiyonların Mikroskobik Görünümü

Mekanizma: tepkimeye giren maddelerin

moleküler düzeyde nasıl ürünlere
dönüştüğünü gösterir.
HIZ YASASI → MEKANİZMA
deney → teori

Molekülarite

Basit bir deyişle molekülarite,

tepkimeye giren maddelerin
moleküllerinin sayısına eşittir.

16
 Reaksiyon Mekanizmaları &
Aktivasyon Enerjisi

C=C çift bağı etrafında büküm trans

dönüşümü cis-2 büten gerektirir.
Hız = k [trans-2-büten]

Mekanizmalar
Yöndeş Geçiş Durumu Karşı

Aktivasyon enerjisi bariyeri

17
 Mekanizmalar
trans- cis-büten dönüşümü.

Aktifleşmiş
enerji kompleks

+262 kJ -266 kJ

cis 4 kJ/mol
trans

Aktivasyon Enejisi
Reaksiyonun bir ürün
haline getirilmesini
sağlayacak yeterli enerjiye
sahip aktive edilmiş bir
kompleksi olan geçiş
durumunun aracılığıyla
saglanır.

AKTİVASYON ENERJİSİ, Ea
= aktifleşmiş kompleks oluşması için gerekli enerji.
Burada Ea = 262 kJ/mol.
NOT: Ea, reverse = 266 kJ/mol.

18
 Çok Adımlı Mekanizmalar

• Çok aşamalı bir işlemde, adımlardan

biri diğerlerinden daha yavaş olacaktır.
• Genel olarak bu basamak reaksiyonun
daha hızlı ve daha yavas olusunu
belirler.

Mekanizmalar

Çoğu mekanizmalarda birden çok TEMEL adım

vardır. NET reaksiyon tüm adımların toplamıdır.

19
 Mekanizmalar
Çoğu reaksiyonlar bir dizi temel adımlar
içerirler.
2 I- + H2O2 + 2 H+ → I2 + 2 H2O
HIZ = k [I-] [H2O2]
NOT
1. Hız yasası deneylerle belirlenir.

2. Mertebe ve stokiyometrik katsayı

mutlaka aynı değillerdir!

3. Çok aşamalı bir reaksiyonun en yavaş

adımı hız yasasının bütün kimyasını
yansıtır.

Yavaş İlk Adım

NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g)

• Bu reaksiyonun hız yasası deneysel

olarak şöyledir,
Hız = k [NO2]2
• Bu reaksiyonun tamamlanması için CO
gereklidir, ama reaksiyonun hızı onun
konsantrasyonuna bağlı değildir.
• Bu reaksiyonun iki aşamada
gerçekleştiğini gösterir.

20
 Yavaş İlk Adım
• Bu reaksiyon için önerilen mekanizma,

Adım 1: NO2 + NO2  NO3 + NO(yavaş)

Adım 2: NO3 + CO  NO2 + CO2(hızlı)

• NO3 ikinci adımda tüketilen ara üründür.

• CO in yavaş ve hız belirme adımına dahil
olmadığı gibi bu hız yasasını göstermez.

Hızlı İlk Adım

2 NO (g) + Br2 (g)  2 NOBr (g)

• Bu reaksiyon için hız yasası
şöyledir,

Hız = k [NO]2 [Br2]

• Termoküler olaylar ender

olduğundan hız yasası iki adımlı
bir mekanizma önerir.

21
 Hızlı İlk Adım

Önerilen mekanizma,
k1
Adım 1: NO + Br2 k-1 NOBr2 (hızlı)

k
Step 2: NOBr2 + NO 2  2 NOBr (yavaş)

1. Adım ileri ve geri reaksiyonlar içerir.

Hızlı İlk Adım

• Genel olarak reaksiyon hızı yavaş aşamanın
hızına bağlıdır.
• Yavaş adım için hız yasası şöyle olacaktır
Hız = k2 [NOBr2] [NO]
Peki [NOBr2] nin ki nasıl bulunur?
• NOBr2 iki şekilde tepkime verir :
– NOBr oluşturması için NO (2. adım)
– NO ve Br2 ayrışması ile (1. adım)
• Tepkimeye giren maddeler ve ürünler ilk
adımda birbirleriyle dengededir.
• Bu nedenle,
Hızf = Hızr

22
 Hızlı İlk Adım
• Hızf = Hızr dir çünkü,
k1 [NO] [Br2] = k−1 [NOBr2]
• [NOBr2] için bize çözüm verir.
• k1
[NO] [Br ] = [NOBr ]
k−1 2 2
[NOBr2] için hız yasasını
belirlemek için hız belirleyici adım
şöyle ifadece edilir.
k2k1
Hız = [NO] [Br2] [NO]
k−1
Hız = k [NO]2 [Br2]

Mekanizmalar
2 I- + H2O2 + 2 H+ → I2 + 2 H2O
HIZ = k [I-] [H2O2]
Önerilen Mekanizma
Step 1— slow H2O2 + I- → HOI + OH-
Step 2 — fast HOI + I- → I2 + OH-
Step 3 — fast 2 OH- + 2 H+ → 2 H2O

Reaksiyon hızı yavaş adım tarafından control edilir.

Hız belirleyiciadım(rds) yada hız sınırlayıcı bir
adımdır. 1. Temel adım biyomolekülerdir ve I- ve
H2O2 içerir. Bu nedenle bunun hız yasası olması öngürülür.
Hız  [I-] [H2O2] — görüldüğü gibi.
HOI ve OH- reaksiyonun ara ürünleridir.

23
 Katalizörler
• Katalizörler reaksiyonun aktivasyon enerjisini
azalatarak, bir rekaksiyonun hızını artırır.
• Herhangi bir işlem gerceklestirirken katalizör
mekaniZmayı değiştirir.

İyot – Katalize İzomerizasyon

cis-2-Büten

24
 Heterojen Katalizörler

Enzimler
Biyolojik Sistemlerde Katalizörler
Substrat , enzimin aktif bölgesine bir kilidin
anahtara uyduğu gibi uyar.

25