Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

Сумський державний педагогічний університет

ім. А.С.Макаренка

Кафедра хімії та методики навчання хімії

Укладач Касьяненко Г.Я.

Окисно-відновні
системи
Навчальний посібник
Розглянуті основні поняття та закономірності перебігу
окисно-відновних реакцій; елементи електрохімії, що
використовуються для кількісної оцінки протікання
окисно-відновних реакцій; форми практичного
застосування стандартних електродних потенціалів.
Обговорюється вплив різних факторів на рівноваги в
окисно-відновних системах.

Суми
СумДПУ 2012
 ЗМІСТ

Передмова.............................................................................................................................................. 4
Загальні поняття і методи добору коефіцієнтів в окисно-відновних реакціях ................................. 5
Електродні потенціали. Гальванічний елемент ................................................................................ 12
Класифікація електродів ..................................................................................................................... 17
Порівняльна оцінка окисно-відновних властивостей речовин і визначення можливості
здійснення окисно-відновних реакцій............................................................................................... 21
Залежність електродного потенціалу від концентрації. Рівняння Нернста.................................... 26
Діаграми Латимера.............................................................................................................................. 28
Діаграми окисних станів (діаграми Фроста) ...................................................................................... 32
Залежність Е від рН .............................................................................................................................. 36
Стійкість речовин у водному розчині................................................................................................. 38
Діаграми Пурбе (Е – рН-діаграми)...................................................................................................... 40
Застосування діаграмам Пурбе .......................................................................................................... 41
Можливість гідролізу....................................................................................................................... 41
Прогнозування конпропорціонування (конмутації) ..................................................................... 42
Передбачення явищ дисмутації ..................................................................................................... 43
Витіснення водню ............................................................................................................................ 43
Окиснення киснем повітря.............................................................................................................. 44
Виділення кисню.............................................................................................................................. 44
Окисно-відновні реакції між сполуками одного елементу.......................................................... 45
Обмеження застосування діаграми Пурбе.................................................................................... 45
Константа хімічної рівноваги окисно-відновної реакції ................................................................... 46
Фактори, що визначають напрямок і глибину протікання окисно-відновних процесів ................ 48
Роль середовища в окисно-відновних реакціях ........................................................................... 48
Вплив утворення малорозчинних речовин на перебіг окисно-відновних реакцій.................... 51
Вплив комплексоутворення на протікання окисно-відновних реакцій ...................................... 53
Вплив природи розчинника на окисно-відновні реакції.............................................................. 55
Роль кінетичного фактора в окисно-відновних реакціях.............................................................. 56
Бібліографічний список ....................................................................................................................... 58
Стандартні окисно-відновні потенціали у водних розчинах............................................................ 59

3
 Передмова
Серед різноманітних процесів і явищ, що протікають у
навколишньому світі, важливе місце займають окисно-відновні реакції.
Зокрема, такі життєво важливі процеси, як дихання та фотосинтез
включають стадії окиснення і відновлення. Процеси спалювання
забезпечують основну частину енергоспоживання людства та роботу
транспорту. Хімічна енергетика, металургія, різноманітні процеси
хімічної промисловості, включаючи електроліз – от неповний перелік
тих областей, де окисно-відновні реакції (ОВР) відіграють ключову роль.
Без вивчення особливостей окисно-відновних реакцій як окисно-
відновної системи окисник–відновник, неможливо зрозуміти сучасну
хімію. Цей навчально-методичний посібник має допомогти студентам в
освоєнні основних положень теорії ОВР і набутті навичок розв'язку
різноманітних задач та завдань за їх участю починаючи від зрівнювання
ОВР, розрахунків стандартних окисно-відновних потенціалів, і
закінчуючи комбінованими завданнями, у яких необхідно враховувати
вплив на редокс-системи таких факторів, як природа реакційного
середовища, pН розчину, наявність комплексоутворення чи утворення
нерозчинних сполук та ін.
На сьогодні широко застосовуються графічні способи
представлення хімії окисно-відновних станів елемента. Це діаграми
Латимера, діаграми Фроста та діаграми Пурбе (E – pН). У збірнику
представлені основні способи їх побудови, наведені приклади
використання.
До посібника включено багато прикладів та завдань із
розв’язками, які допоможуть глибше зрозуміти сутність матеріалу.

4
Загальні поняття і методи добору коефіцієнтів в
окисно-відновних реакціях
Окисно-відновними реакціями називаються такі реакції, які протікають
зі зміною ступеня окиснення атомів елементів реагуючих речовин, що
входять до їх складу.
Для характеристики стану атома в молекулі або йоні користуються
поняттям «ступінь окиснення». Ступенем окиснення називають умовний
електричний заряд, якого набув би даний атом за умови, що кожна спільна
пара електронів, яка зв'язує його з іншим атомом, повністю перейшла б до
більш електронегативного атома. Це той умовний заряд атома, який
обчислюють, виходячи із припущення, що молекула або молекулярний йон
складаються тільки з одноатомних йонів. Для визначення ступеню
окиснення атома в хімічній сполуці використовують наступні умовні
допущення:
- Гідроген у всіх сполуках (крім гідридів металів) має ступінь
окиснення +1;
- Оксиген у всіх сполуках (окрім пероксосполук, озонідів та сполук з
Флуором) має ступінь окиснення –2;
- ступінь окиснення атомів у простих речовинах дорівнює нулю.
При окисно-відновних реакціях протікають два взаємопов’язаних
процеси: окиснення і відновлення. Один пов'язаний з віддачею електронів
атомами або йонами, а інший – із приєднанням електронів.
Окисниками називаються речовини, атоми або йони яких приймають
електрони. Очевидно, що тільки окисними властивостями володіють
речовини, які містять у своєму складі атоми, що знаходяться у найвищому
ступені окиснення (вони здатні тільки знижувати свій ступінь окиснення).
Окисні властивості можуть проявляти і речовини, що містять атоми в
проміжному ступені окиснення, або прості речовини – неметали. Так, до
типових і часто використовуваних у практиці окисників відносяться кисень і
галогени у вигляді простих речовин, нітратна кислота, царська водка,
концентрована сульфатна кислота, Калій дихромат, Калій хлорат
(бертолетова сіль), Калій перманганат, пероксодисульфат амонію і деякі
інші.
Відновниками називаються речовини, атоми або йони яких віддають
електрони. Очевидно, що тільки відновні властивості мають речовини, які
містять у своєму складі атоми, що перебувають у найнижчому ступені
окиснення (вони здатні тільки підвищувати свій ступінь окиснення).
Відновниками можуть бути і речовини, що містять атоми в проміжному
ступені окиснення, або прості речовини – метали і неметали. Типовими і
часто вживаними у практиці відновниками є багато металів у вигляді
простих речовин (Na, K, Ca, Mg, Al, Zn), такі неметали, як вуглець, бор,
кремній, водень у вигляді простих речовин, а також сірководень, йодидна
кислота і її солі, солі Стануму (II) і Феруму (II) та деякі інші.
5
 Окисно-відновні реакції можна розділити на три групи:
- реакції міжатомного і міжмолекулярного окиснення-відновлення, у
яких окисник і відновник є різними речовинами, наприклад:
Zn + 4HNO3 = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;
- реакції диспропорціонування, у яких молекули або атоми однієї
речовини реагують один з одним як відновник і окисник. У цьому випадку
атоми елемента перебувають у проміжному ступені окиснення, внаслідок
чого можуть одночасно підвищувати і знижувати його. Наприклад:
Cl2 + H2O = HСl + HСlО;
- реакції внутрішньомолекулярного окиснення-відновлення, у яких
ступінь окиснення змінюється в різних атомів, які входять до складу однієї й
тієї ж молекули чи речовини, наприклад:
2KСlО3 = 2KСl + 3O2 .
Для складання рівняння реакції (добору коефіцієнтів) використовують
2 способи: електронного балансу та йонно-електронних схем. Метод
електронного балансу застосовується при доборі коефіцієнтів в окисно-
відновних реакціях, що протікають при сплавленні або термічному
розкладанні речовин, при випаленні – взаємодії твердої речовини з
газоподібною, при взаємодії металів із практично безводними кислотами.
Метод йонно-електронних схем (метод напіреакцій) використовують при
знаходженні коефіцієнтів в окисно-відновних реакціях, що відбуваються у
водних розчинах, причому це можуть бути кислі або лужні розчини, чи
розчини, близькі до нейтральних. У методі електронного балансу
складають допоміжні електронні рівняння. Докладно зупинимося на
методиці добору коефіцієнтів в окисно-відновних реакціях за допомогою
йонно-електронних схем (метод напівреакцій). За цим методом спочатку
складають допоміжні йонно-електронні рівняння. Слід розрізняти методику
зрівнювання в кислому та лужному середовищі. При складанні рівняння
реакції, вихідні речовини і передбачувані продукти в якій не містять сполук
з яскраво вираженим кислотним або основним характером, вважають, що
характер середовища близький до нейтрального. У цьому випадку
рекомендується зрівнювати за схемою для слабколужного (лужного)
середовища, хоча зустрічаються й виключення. При використанні йонно-
електронного методу слід враховувати, що при складанні напівреакцій, які
відповідають окремо процесу відновлення та процесу окиснення, атоми
елементів, що змінюють свій ступінь окиснення, записують у формі тих
частинок, які реально присутні у водних розчинах. Це означає, що сильні
електроліти (солі, сильні кислоти і основи) записують у вигляді йонів,
неелектроліти (у т.ч. більшість органічних речовин), слабкі електроліти
(наприклад, сульфідна, гіпохлоритна, карбонатна кислоти,
гідрогенпероксид тощо), газуваті речовини (наприклад, SO2, NO, CO, Cl2,
O2, H2) записують у вигляді молекул, а малорозчинні речовини – осади
(наприклад, MnО2, PbО2, PbО, I2, Cr(OH)3, CuS, PbCl2) – у вигляді

6
електронейтральних формульних одиниць, тобто в молекулярному вигляді.
Розглянемо формальні правила йонно-електронного методу для
зрівнювання на прикладі реакції взаємодії Калій перманганату із Калій
сульфітом в кислому і лужному середовищах (у нейтральному середовищі
ця реакція зрівнюється як і в лужному).
Кисле середовище
1. Визначаємо склад продуктів. Щоб зробити висновок про те, яка із
реагуючих речовин буде окисникем, а яка – відновником, а також які
речовини будуть утворюватися в ході реакції, побудуємо схеми можливих
ступенів окиснення для атомів обох елементів, що їх змінюють (у нашому
випадку для Mn і S). Відомо, що вищий ступінь окиснення елемента, як
правило, дорівнює номеру групи (N), у якій він знаходиться. Нижчий ступінь
окиснення для металів – це нуль, а для неметалів – це негативний ступінь
окиснення, який визначається числом електронів, яких бракує для
досягнення конфігурації атома інертного газу, тобто чисельно дорівнює 8 –
N.
У перманганат-йоні MnO4– атом Мангану перебуває у найвищому
ступені окиснення +7, тому він може проявляти тільки окисні властивості.
У кислому середовищі відновлюється до cолей Мангану(+2) (схема 1).
У сульфіт-йоні атом
Сульфуру перебуває
в проміжному
ступені окиснення
+4, тому може
проявляти двояку
функцію: і відновну, і
окиснювальну. Але
Схема 1. Окисно-відновні перетворення оскільки партнер по
сполук Мангану реакції – Калій
перманганат – може
проявляти тільки окиснювальні властивості, то Калій сульфіт буде
проявляти протилежну функцію – відновну. Єдиний можливий ступінь
окиснення, у який може перейти S(+4), віддаючи електрони (схема 2), це
S(+6) у формі сульфат-йону SO42–.

Ступені окиснення (СО) Сульфуру

–2 0 +2 +4 +6
H2S SO2 SO3
S SCl2
S2– SO32– SO42–

Схема 2. Окисно-відновні перетворення сполук Сульфуру

7
 2. Спочатку складемо схему напівреакції
MnO4– → Mn2+.
Необхідно зрівняти число атомів усіх елементів у лівій і правій
частинах, враховуючи, що при зрівнюванні в кислому середовищі до
йонних схем можна включати тільки катіони Гідрогену Н+ (протони) і
молекули води Н2О.
Слід дотримуватися наступної послідовності дій:
а) зрівняти число атомів, що змінюють ступінь окиснення. У
наведеному прикладі число атомів Mn в обох частинах напівреакції
однакове;
б) зрівняти число атомів Оксигену додаванням молекул Н2О до тієї
частини напівреакції, де не вистачає цих атомів, або вони відсутні зовсім. У
нашому прикладі слід додати до правої частини напівреакції 4 молекули
Н2О:
MnO4– → Mn2+ + 4H2O;
в) атоми Гідрогену, що з'явилися в правій частині, зрівняти
додаванням до лівої частини відповідної кількості катіонів Н+:
MnO4– + 8Н+ → Mn2+ + 4H2O
Число атомів кожного елемента в обох частинах рівняння стало однаковим;
г) зрівняти алгебраїчну суму зарядів частинок у лівій і правій
частині додаванням або вирахуванням з лівої частини необхідного числа
електронів. У правій частині розглянутої напівреакції сумарний заряд
рівний +2, а в лівій він рівний +7. Для того, щоб суми зарядів частинок
стали в обох частинах однаковими, треба до лівої додати 5 негативних
зарядів, тобто 5 електронів. В результаті одержимо йонно-електронне
рівняння:
MnO4– + 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O
2. Складемо схему другої напівреакції
SO32– → SO42–;
а) число атомів Сульфуру в обох частинах напівреакції однакове;
б) зрівняємо число атомів Оксигену додаванням однієї молекули води
до лівої частини
SO32– + Н2О → SO42–;
в) зрівняємо число атомів Гідрогену додаванням двох катіонів Н+
до правої частини
SO32– + Н2О → SO42– + 2Н+;
г) враховуючи, що в лівій частині сумарний заряд частинок дорівнює
–2, а в правій він нульовий, то вираховуємо з лівої частини два електрони

8
 SO32– + Н2О – 2ē → SO42– + 2Н+.
Склавши дві йонно-електронні схеми, знаходимо коефіцієнти, на які слід
помножити число частинок кожної з напівреакцій, і записуємо сумарне
скорочене йонно-електронне рівняння:
MnO4– + 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O ×2

SO32– + Н2О – 2ē → SO42– + 2Н+ ×5

2MnO4– + 16Н+ + 5SO32– + 5Н2О = 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42– + 10Н+

Скорочуємо однакові частинки у лівій і правій частині рівняння:

2MnO4– + 6Н+ + 5SO32– = 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42–.
Складаємо молекулярне рівняння реакції:
2KMnO4 +5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4 +3Н2 О
Лужне середовище
У лужному середовищі MnО4– відновлюється до похідних Mn(VI) в
формі манганат-йону MnО42–. Сульфіт-йон окисниться до сульфат-йону
(схеми 1, 2).
При зрівнюванні рівнянь реакцій, що протікають у лужному
середовищі до йонних схем можна включати тільки гідроксид-йони та
молекули води.
1. Складемо схему першої напівреакції. Слід дотримуватися такої
послідовності дій:
а) зрівняти число атомів, що змінюють ступінь окиснення. У
наведеному прикладі число атомів Сульфуру в обох частинах напівреакції
SO32– → SO42–
однакове;
б) зрівняти число атомів Оксигену додаванням гідроксид-аніонів ОН–
до тієї частини, у якій є нестача атомів Оксигену або вони відсутні взагалі,
причому число доданих ОН– повинне перевищувати в 2 рази число відсутніх
атомів Оксигену. У нашому прикладі слід додати до лівої частини
напівреакції два гідроксид-йони:
SO32– + 2ОН– → SO42–
в) атоми Гідрогену, що з'явилися в лівій частині, зрівняти додаванням
до правої частини необхідної кількості молекул Н2О:
SO32– + 2ОН– → SO42– + Н2О.
Число атомів кожного елемента в обох частинах напівреакції стало
однаковим;
г) зрівняти алгебраїчну суму зарядів частинок у лівій і правій частині
додаванням до лівої або вирахуванням з неї необхідного числа
електронів. У правій частині розглянутої напівреакції сумарний заряд
рівний –2, а в лівій він становить –4. Для того, щоб суми зарядів частинок
9
стали в обох частинах однаковими, віднімаємо з лівої два негативних
заряди, тобто 2 електрона, і одержуємо йонно-електронну напівреакцію:
SO32– + 2ОН– – 2ē → SO42– + Н2О.
2. Складемо схему другої напівреакції відновлення перманганат-йону
до манганат-йону.
У даному конкретному прикладі процедура спрощується, тому що
число всіх атомів і в лівій, і в правій частині напівреакції
MnO4– → MnO42–
однакове. Тому досить зрівняти алгебраїчну суму зарядів частинок у лівій
і правій частинах і одержуємо другу йонно-електронну напівреакцію:
MnO4– + ē → MnO42–.
Склавши обидві йонно-електронні схеми, знаходимо коефіцієнти, на які слід
помножити число частинок першої і другої напівреакцій, і записуємо
сумарне йонно-електронне рівняння
SO32– + 2ОН– – 2ē → SO42– + Н2О ×1

MnO4– + ē → MnO42– ×2

SO32– + 2ОН– + 2MnO4– = SO42– + Н2О + 2MnO42–

Або у заключному вигляді:

2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + Н2О.

Метод йонно-електронних схем дозволяє легко зрівнювати і окисно-

відновні реакції за участю органічних речовин. Розставимо, для прикладу,
коефіцієнти в рівнянні окиснення бутена-2 Калій перманганатом в кислому
середовищі:
C4H8 + KMnO4 + H2SO4 = CH3COOH + …
Запишемо напівреакції окиснення та відновлення:
C4H8 + 4H2O – 8e → 2CH3COOH + 8H+
MnO4– + 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O.
Збалансувавши кількість електронів, що віддаються та приймаються та
здійснивши відповідні скорочення, запишемо йонно-електронне рівняння:
5C4H8 + 8MnO4– + 24Н+→ 10CH3COOH + 8Mn2+ + 12H2O,
або в молекулярній формі:
5C4H8 + 8KMnO4 + 12Н2SO4 = 10CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O.
Навіть дуже складні на перший погляд реакції можуть бути легко
зрівняні йонно-електронним методом. Нехай необхідно визначити продукти
реакції і розставити коефіцієнти в нижчеподаному рівнянні за умови, що всі
елементи-відновники окиснюються до найвищого можливого ступеня
10
окиснення:
[Cr{CO(NH2)2}6]4[Cr(CN)6]3 + KMnO4 + HNO3 → … .
Запишемо напівреакції окиснення йонів [Cr{CO(NH2)2}6]3+ і [Cr(CN)6]4-:
2[Cr{CO(NH2)2}6]3+ + 91H2O – 198ē → Cr2O72– + 12CO2 + 24NO3– + 230Н+;
2[Cr(CN)6]4– + 67H2O– 128ē → Cr2O72– + 12CO2 + 12NO3– + 134H+ .
Для спрощення подальших викладень, враховуючи стехіометрію
комплексу-відновника у вихідному рівнянні, помножимо першу
напівреакцію на 4, а другу – на 3 і складемо отримані рівняння. Таким
чином, одержуємо сумарну напівреакцію окиснення:
8[Cr{CO(NH2)2}6]3+ + 6[Cr(CN)6]4– + 565H2O – 1176ē =
= 7Cr2O72– + 84CO2 + 132NO3– + 1322H+.
Напівреакція відновлення має вигляд:
MnO4– + 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O.
Збалансувавши кількість відданих та прийнятих електронів і провівши
відповідні скорочення, одержимо:
40[Cr{CO(NH2)2}6]3+ + 30[Cr(CN)6]4– + 1176MnO4– +2798Н+ =
= 35Cr2O72– + 1176Mn2+ + 420CO2 + 660NO3– + 1879H2O
або остаточно:
10[Cr{CO(NH2)2}6]4[Cr(CN)6]3 + 1176KMnO4 + 2798HNO3 = 35K2Cr2O7 +
+ 420CO2 + 1106KNO3 + 1176Mn(NO3)2 + 1879H2O.
Наведена реакція цікава тим, що значення цілого ряду коефіцієнтів у
рівнянні становлять кілька тисяч(!). Тому знайти стехіометричні коефіцієнти
в рівнянні простим добором або методом електронного балансу надзвичайно
важко.

Запитання і завдання для самостійного виконання

Визначте продукти і розставте стехіометричні коефіцієнти в рівняннях

наступних реакцій:
1. K2Cr2O7 + KI + H2SO4 →
2. PbO2 + FeSO4 + H2SO4 →
3. КMnO4 + SnCl2 + KOH →
4. КMnO4 + SnCl2 + HCl →
5. H2S + KMnO4 →
6. H2O2 + FeSO4 + H2SO4 →
7. KClO + FeSO4 + H2SO4 →
8. H2O2 + P →
9. KI + KNO2 →
10. H2SO3 + H2O2 →
11. NO + KMnO4 + H2SO4 →
19. P + HNO3 →
20. P + КOН →
21. KMnO4 + P + H2SO4→
22. H2О2 + K2Cr2O7 + KOH →
23. H3PO2 + CuSO4 + H2O →
24. KClO + Na2S →
25. Na2SO3 + K2Cr2O7 + KOH →
26. Cl2 + I2 + H2O →
27. H2TeO3 + H2S →
28. Na2S2O3 + Cl2 + H2O →
29. NaNO2 + FeCl2 + HCl →
11
12. KOH + O3 →
13. MnO2 + HCl →
14. CaOCl2 + HCl →
15. KClO3 + H2C2O4 →
16. I2 + K2Cr2O7 + H2SO4 →
17. N2H4 + FeCl3 + NaOH →
18. Au + HCl + HNO3 →
30. Si + NaOH →
31. HI + H2SO4 →
32. MnO2 + KBr + H2SO4 →
33. Cl2 + H2O →
34. Fe2(SO4)3 + SO2 →
35. NH2OH + FeSO4 + H2SO4 →
36. H3PO3 + HgCl2 + H2O →

Електродні потенціали. Гальванічний елемент

Для характеристики окисно-відновних процесів необхідно не тільки
вміти записати рівняння реакції, але й дати кількісну оцінку процесу.
Кількісна характеристика повинна містити інформацію про напрямок і
глибину протікання окисно-відновної реакції. Окисно-відновні процеси
підкоряються всім загальним законам хімії. У хімічній термодинаміці
кількісною мірою ступеня протікання у певному напрямку будь-якого
процесу є константа рівноваги, що обчислюється за загальними правилами.
Однак чисельні значення константи рівноваги незручно використовувати в
практичному відношенні, тому що для різних окисно-відновних систем вони
змінюються в занадто великому інтервалі: від величин, менших, ніж 10–50,
до величин, більших за 1020. Тому використовують не величину константи
рівноваги, а однозначно пов’язану з нею величину зміни вільної енергії
Гіббса ∆Go:
ΔGок.-відн. = − RT lnKок.-відн.
Це дозволяє оперувати з більш зручними чисельними значеннями величин.
Електродні потенціали. При контакті електроду з електролітом
відбувається обмін зарядженими частинками (йони та електрони) між двома
фазами. Рівновага на межі поділу електрод–розчин характеризується
рівністю електрохімічних потенціалів металу в кристалічній гратці та йонів
металу в розчині. Стрибок потенціалів на межі поділу фаз є електродним
потенціалом. Тобто, при зануренні металу у водний розчин, що містить йони
цього металу, на поверхні поділу метал-розчин утворюються два шари із
протилежними зарядами – подвійний електричний шар – і виникає різниця
потенціалів між металом і розчином. Величина цієї різниці потенціалів
залежить від природи металу, концентрації йонів металу та температури.
Однак не існує надійного методу визначення абсолютного значення різниці
потенціалів.
Можна обрати два яких-небудь метали (наприклад, Zn і Cu) у
вигляді пластинок, занурених у розчини своїх солей, які розділені
діафрагмою. Кожний із металів може виділити в розчин ту кількість йонів,
яка відповідає рівновазі його з розчином. Однак, рівноважні потенціали цих
металів не будуть однаковими. Якщо пластинки сполучені дротом, то
12
різниця цих потенціалів приводить до переходу частини електронів із
цинкової пластинки на мідну. У результаті виникає самодовільний процес,
при якому цинкова пластинка розчиняється, а на мідній розряджаються
йони Cu2+ і виділяється металічна мідь. Перехід електронів дротом від
цинкової пластинки до мідної дає електричний струм, який можна кількісно
охарактеризувати за допомогою електровимірювальних приладів.
Специфічною особливістю більшості окисно-відновних процесів є
можливість просторового розділення процесів окиснення (віддачі
електронів) і процесів відновлення (приєднання електронів). Ці процеси
здійснюються в електрохімічних комірках на поверхнях поділу електродів і
розчинів, що знаходяться з ними в контакті. Звичайна рідинна
електрохімічна (або гальванічна) комірка схематично показана на рис. 1.
Комірки, у яких протікають роздільно реакції окиснення і відновлення,
називають «напівелементами», а система в такому випадку становить собою
хімічне джерело струму – гальванічний елемент.

Рисунок 1. Мідно-цинковий гальванічний елемент

Хімічна реакція в гальванічному елементі протікає на електродах у

вигляді двох електродних реакцій: окиснення та відновлення. Електрод, на
якому відбувається процес окиснення, називається анодом; електрод, на
якому здійснюється відновлення – катодом. Електроди можуть бути
виготовлені з різних речовин. Найпростіші електроди становлять собою
метали, занурені в розчини власних солей. До гальванічних елементів, що
містять металічні електроди, відноситься мідно-цинковий елемент (елемент
Даніеля-Якобі). Елемент Даніеля-Якобі раніше широко використовувався
як джерело постійного струму.
У гальванічному елементі протікає реакція:
13
 Zn(тв) + CuSO4(р-н) = ZnSO4(р-н) + Cu(тв).
Роль анода виконує цинковий електрод, на якому відбувається процес
окиснення: Znо = Zn2+ + 2ē. На мідному катоді йде процес відновлення
йонів Купруму: Cu2+ + 2ē = Cuо. При сумуванні рівнянь електродних
процесів можна одержати рівняння реакції, що протікає в гальванічному
елементі:
Znо + Cu2+ = Zn2+ + Cuо.
Гальванічний елемент схематично позначається шляхом
перерахування реагентів і продуктів зліва – направо:
анод | анодний розчин || катодний розчин | катод.
Одна вертикальна лінія позначає зміну фази. Подвійна вертикальна лінія
вказує наявність проникної перегородки або сольового електролітичного
містка між розчинами для виключення можливості їх змішування. Так,
схема мідно-цинкового гальванічного елемента записується наступним
чином:
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu або Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu.
Проведення хімічної реакції при просторовому розподілі реакцій
окиснення та відновлення з вимірюванням переносу електронів у
зовнішньому ланцюгу (у гальванічному елементі) дозволяє кількісно
перетворити роботу хімічного процесу в електричну роботу, якщо процес
здійснюється оборотно. Це дозволяє безпосередньо дослідним шляхом
визначити величину ΔGоок.-відн., вимірявши її в електричних одиницях.
Залишається лише виразити ΔGo через електрорушійні сили відповідних
гальванічних елементів. Величина ΔGo визначена відповідно до правила
знаків термодинаміки: позитивною вважається енергія, що набувається
системою. З електричною роботою інша справа: позитивною названа робота
системи над навколишнім середовищем (тобто позитивна величина Аел.
пов'язана із втратою енергії системи). Це приводить до наступного рівняння,
що пов’язує ΔGо та Аел.:
ΔGо = − Аел.
Електрична робота визначається через електрорушійну силу (ЕРС) Е та
кількість електрики. Якщо в хімічному джерелі струму перетворюється
1 моль деякої речовини, при цьому відбувається робота
Аел. = nFE,
де F – число Фарадея, рівне 9,64846·104 Кл/моль; n – число електронів, що
беруть участь в окисно-відновному процесі при перетворенні однієї
формульної одиниці речовини. В результаті отримуємо співвідношення між
ΔGо і експериментально визначеною величиною ЕРС хімічного джерела
струму Е:
ΔG = –nFE.

14
 Таким чином, для самодовільної реакції ΔG<0, а Е>0.
На сьогодні ще не розроблені ні експериментальні, ні теоретичні
методи надійного визначення потенціалів, що відповідають окремим
електродам гальванічного елемента. Можна точно визначати лише ЕРС
ланцюгу, тобто різницю потенціалів двох електродів. Однак у більшості
випадків для практичних цілей достатньо мати умовні величини, що
характеризують потенціали різних електродів стосовно потенціалу якого-
небудь електрода, обраного за стандарт. Знаючи ці величини для двох
напівелементів, можна визначити ЕРС складеного з них ланцюга.
У якості такого електрода порівняння у водних розчинах найчастіше
застосовується нормальний водневий електрод. За умовну величину, що
характеризує потенціал деякого електрода, приймають ЕРС гальванічного
елемента, складеного із цього електрода та нормального водневого
електрода. Цю величину називають електродним потенціалом  даного
електрода. Обговоримо, що собою представляє нормальний стандартний
водневий електрод. Стандартний нормальний водневий електрод є
електрохімічною коміркою (напівелемент), у якому відбувається реакція
йонізації молекулярного водню, причому активність йонів Гідрогену в
розчині відповідає [H3O+] = 1 моль/л (pН = 0) і парціальний тиск водню в
газовій фазі рівний 101,3 кПа (1 атм) при температурі 298 K.
Стехіометричне рівняння процесу йонізації водню має такий вигляд:
+
½Н2(газ) + Н2О(р) = Н3О (р) + ē (електрод). (1)
Оборотний процес йонізації водню проводять на металічній платині
(платиновій губці). Хоча в передачі електронів металічна платина тут
відіграє тільки роль посередника, її роль далеко не універсальна, і платину
не вдається замінити іншими металами. Властивості платини є найбільш
сприятливими для проведення цієї оборотної реакції.
Для виміру електродного потенціалу складається гальванічний
елемент, електродами якого є досліджуваний та нормальний водневий. ЕРС
гальванічного елемента (окисно-відновної системи) дорівнює алгебраїчній
різниці потенціалів нормального водневого електрода та досліджуваного
електрода (ϕx):
ЕРС= Е = Δϕ = | ϕ°вод.ел. – ϕx |.
Оскільки стандартний електродний потенціал водневого електрода за
визначенням дорівнює нулю ϕ°вод. ел. = 0, то |ϕx| = ЕРС.
Значення електродного потенціалу залежить від ряду факторів:
природи речовин, що беруть участь в електродному процесі, їх концентрації,
температури, від природи розчинника. Щоб врахувати тільки природу
речовин, що беруть участь в окисно-відновному процесі, введене поняття
стандартного електродного потенціалу. Стандартним електродним
потенціалом називається електродний потенціал електрода при температурі
298 K, тиску 101,3 кПа, при концентраціях (активностях) у водних розчинах
15
усіх речовин, що приймають участь в електродних процесах, рівних одиниці.
Стандартний електродний потенціал позначають символом ϕ° (Ео).
Вибір як системи відліку реакції окиснення молекулярного водню
(електродний потенціал якої умовно прирівняний нулю, рівняння (1))
означає, що для порівняння властивостей різних окисно-відновних систем
використовується здатність відповідних сполук відновлюватися
молекулярним воднем у водних розчинах відповідно до рівняння (2), а в
якості кількісної характеристики цієї здатності береться значення
стандартного електродного потенціалу (ϕо), визначеного як ЕРС
гальванічного елемента, побудованого з напівелемента, що містить
компоненти окисно-відновного процесу ( ⁄ ) при концентраціях (або
активностях) А і , рівних 1 моль/л, і напівелемента – водневого електрода
+
при [H3O ] = 1 моль/л і p(H2) = 101,3 кПа.
+ (2)
А (розчин) + b/2H2 (газ) + bН2O = (розчин або тв.) + bН3O (розчин)

(А може мати будь-який знак, а Ab- містить b додаткових негативних зарядів у порівнянні з А).
Таким чином, стандартний електродний потенціал (ϕо) системи
⁄ служить кількісною мірою її здатності здійснювати окиснення
молекулярного водню до H3O+ у водному розчині. Величина ϕо однозначно
визначає константу рівноваги реакції типу (2). Якщо ϕо>0, то система менш
активна, ніж молекулярний водень у віддачі електронів і з підвищенням ϕо
мова йде про посилення окисних властивостей частинки А. Якщо ϕо <0, то
протікає процес, зворотний реакції (2). Чим більш негативне значення
набуває ϕо, тим сильніше виражені відновні властивості частинки .
Електродами можуть служити метали, як наприклад у мідно-
цинковому гальванічному елементі. Однак електроди можуть бути
виготовлені з іншого матеріалу, і на них можуть бути здійснені будь-які
електродні реакції, включаючи досить складні, наприклад:
Mn2+ + 4H2O = MnO4– + 8H+ + 5ē.
Електрод характеризується негативним значенням електродного
потенціалу, якщо відносно стандартного водневого електрода виступає в
ролі відновника. При цьому в гальванічному елементі здійснюється перенос
електронів від відповідного електрода до стандартного водневого
електроду. І навпаки: електрод характеризується позитивним електродним
потенціалом, якщо відносно стандартного водневого електрода виступає в
ролі окисника. У зовнішньому ланцюзі відповідного гальванічного елемента
електрони переносяться від стандартного водневого електрода до даного
електрода.
Для ілюстрації наведеного правила розглянемо цинковий і мідний
електроди. На цинковому електроді здійснюється електродний процес:
Zn2+ + 2ē = Znо ϕ° = –0,763 В.
Стандартний електродний потенціал є негативним. Це означає, що в
16
гальванічному елементі, складеному зі стандартного водневого електроду та
стандартного цинкового, буде здійснюватися сумарний процес:
Znо + 2H+ = Zn2+ + H2.
На цинковому електроді рівновага електродного процесу зміщена в
напрямку втрати електронів:
Znо – 2ē = Zn2+.
Мідний електрод має позитивний стандартний електродний потенціал,
рівний +0,345 В, тому при контакті стандартного водневого електрода і
стандартного мідного електрода в гальванічному елементі здійснюється
процес:
Cu2+ + H2 = Cuо + 2H+.
На мідному електроді рівновага зміщена в напрямку приєднання електронів:
Cu2+ + 2ē = Cuо.
Не має принципового значення, як записаний електродний процес: у
напрямку приєднання (як процес відновлення) або в напрямку віддачі
електронів (як процес окиснення). Наприклад, можливий запис
електродного процесу для цинкового електрода:
Zn2+ + 2ē = Znо або Znо = Zn2+ + 2ē.
Лише з метою уніфікації, відповідно до рекомендацій ІЮПАК,
переважаючим є запис електродного процесу в напрямку відновлення:
Zn2+ + 2e = Zn ϕ° = –0,783 В;
Cu2+ + 2e = Cu ϕ° = 0,345 В.
Значення стандартних електродних потенціалів приводяться в
довідковій літературі у вигляді таблиць.

Класифікація електродів
Електрод першого роду – метал у розчині своїх йонів. Окислена
форма (Ox) – йони металу (прості або комплексні), відновлена (Red) – метал.
Прикладом може бути система Cu2+ +2ē ⇔ Cuo, для якої

= + .
2
Електрод першого роду оборотний за катіоном металу. Ці катіони називаються
потенціал-визначальними. Активність самого металу також може змінюватися,
якщо він входить до складу сплаву. У загальному випадку для потенціалу
електрода першого роду:

17
 = + ,

де – активність потенціал-визначальних йонів у розчині; – їх заряд з

урахуванням знаку; – активність відповідного металу.
Активність чистих металів стала і дорівнює одиниці. Тому у цьому випадку
рівняння Нернста спрощується:

= + .

Електродом другого роду є система, у якій метал вкритий шаром його

важкорозчинної солі (або оксиду), а розчин містить аніони цієї солі (для
випадку оксиду – гідроксид-йони ОН–):
MexAny + nē ⇔ xMe + yAnz–, де n = z+x = |z–y|.
Таким чином, окисленою формою у цій системі є важкорозчинна сіль
MexAny, а відновлена форма представлена металом Ме та аніоном Anz–.
Потенціал електроду другого роду визначається активністю йонів
відповідного металу , яку можна виразити з добутку розчинності солі
та активності аніону:

ДР
= .

З урахуванням наведеного потенціал такого електроду становить:

= + =

= + ДР − .
| |

Прийнявши значення стандартного потенціалу (ϕо) електроду другого роду

рівним

= + ДР ,

маємо:

18
 = − .
| |
А це значить, що електрод ІІ роду оборотний за аніоном. Тобто, аніони
для них є потенціал-визначальними. Саме їх активність визначає значення
потенціалу електроду.
Електродами ІІ роду, зокрема, є:
а) хлорсрібний електрод:
AgCl + ē ⇔ Ag + Cl–, ϕo =0,2223 В;
б) каломельний електрод:
Hg2Cl2 + 2ē ⇔ 2Hg + 2Cl–, ϕo =0,268 В.
Для обох цих електродів справедливим є рівняння Нернста у вигляді:
= − ;
в) меркурій-оксидний електрод:
Hg2O + H2O + 2ē ⇔ 2Hg + 2OH–, ϕo =0,123 В.
Потенціал останнього оборотний відносно гідроксид-йонів:

= − .

Ці електроди широко застосовуються як електроди порівняння для

складання електрохімічних ланцюгів як альтернатива відносно складному у
використанні водневому електроду.
Електрод третього роду – метал у контакті з двома важкорозчинними
солями. Наприклад, електрод
Pb2+|PbCl2, AgCl, Ag,
у якому протікає реакція 2AgCl + 2ē + Pb2+ ⇔ 2Ag + PbCl2. Таким чином, при
роботі електрохімічного ланцюгу відбувається перетворення менш розчинної
солі у більш розчинну (ДРAgCl<<ДРPbCl2).
Рівняння Нернста для електродів ІІІ роду виводиться таким же
способом, як і для електродів ІІ роду: активності йонів виражаються через
добутки розчинності важкорозчинних сполук, а всі сталі складові
об’єднуються в . Тоді для наведеного прикладу електроду третього роду:

19
 = + .
2
Звідси витікає, що електрод ІІІ роду оборотний за катіонами металу в
розчині, які і є потенціал-визначальними.
Окисно-відновний електрод (редокс-електрод) – власне редокс-
система знаходиться у розчині, а інертний метал електроду (найчастіше – Pt)
виконує функцію перенесення електронів між речовинами Red i Ox.
Наприклад:

a) Fe3+ + ē ⇔ Fe2+, = + ;

б) Cu2+ + ē ⇔ Cu+ = + .

Загальне правило: збільшення активності окисленої форми речовини

(Ox) зсуває електродний потенціал в бік більш позитивних значень, а
збільшення активності відновленої форми (Red) – в бік більш негативних.
Матеріал інертного електроду ніяк не враховується у рівнянні Нернста для
редокс-електродів.
Правило Лютера: добутки n (nE) мають адитивний характер.
Наприклад:

2 = + ;

3 = +2 .

Правило Лютера витікає із адитивності ∆G і співвідношення ∆Go = –

nFEo. Правило Лютера дозволяє обрахувати електродні потенціали окисно-
відновних реакцій, які важко реалізувати в лабораторних умовах без
безпосереднього їх вимірювання.
Газові електроди (водневий H+ + ē ⇔ ½H2, хлорний ½Cl2 + ē ⇔ Cl–,
кисневий O2 + 2H2O + 4ē ⇔ 4OH– або O2 + 4H+ + 4ē ⇔ 2H2O та ін.)
складаються із інертного металу (часто платина), до якого підводиться
електрохімічно активний газ.
Водневий електрод є прикладом газового електроду, який оборотний за
катіоном. Потенціал водневого електроду – це ЕРС концентраційного
ланцюгу

20
 Pt, H2 (po)|H3O+ ( = 1) H3O + ( )| H2 (p), Pt.

1. Платиновий електрод (вкритий шаром

губчастої платини)
2. Струмінь водню
3. Кислий розчин з = моль/л
4. Рідинний затвор
5. Резервуар для підключення
вимірювального електроду (за допомогою
електролітичного ключа)

Рисунок 2. Схема будови нормального водневого електроду

Якщо в правій частині цього ланцюгу =1 моль/л, а тиск водню

дорівнює нормальному, то концентраційний ланцюг буде повністю
симетричним і його ЕРС дорівнює нулю. Рівняння Нернста для водневого
електроду набуває вигляду

= ln − ln .
2
Прикладом газового електроду, оборотного за аніоном, є хлорний
електрод. Рівняння Нернста для потенціалу цього електроду:

= + ln − ln .
2
Порівняльна оцінка окисно-відновних властивостей
речовин і визначення можливості здійснення
окисно-відновних реакцій
Значення електродного потенціалу електрохімічної системи пов’язане
зі ступенем прояву її окисно-відновних властивостей. Чим менше
алгебраїчне значення електродного потенціалу електрохімічної системи,
тим сильніше виражені відновні властивості відновленої форми. І навпаки,
21
 чим більше алгебраїчне значення електродного потенціалу, тим більше
сильними окисними властивостями має речовина, що відповідає окисненій
формі. Тому, користуючись наведеними в довідниках величинами
електродних потенціалів, можна вирішувати важливі практичні завдання:
1. Порівняти за стандартних умов окисну (відновну) здатність різних
речовин.
2. Здійснити за стандартних умов свідомий вибір окисника
(відновника) для окиснення (відновлення) запропонованих речовин.
3. Визначити термодинамічну можливість здійснення конкретної
окисно-відновної реакції.
Розглянемо конкретні приклади розв'язку завдань подібного роду.
Завдання 1. Порівняти відновну здатність металів Sn, Pb, Ag, Pd.
Розташувати їх у порядку зменшення хімічної активності.
Розв'язок. Поняття стандартного електродного потенціалу широко
використовується для порівняння хімічної активності металів.
Застосування стандартних електродних потенціалів для розв'язку цього
завдання призводить до введення поняття «електрохімічний ряд напруг
металів». Електрохімічним рядом напруг металів називається ряд
металів, розташованих у порядку збільшення значень стандартних
електродних потенціалів.
Очевидно, що чим лівіше розташований метал у ряді напруг
(характеризується меншим значенням стандартного електродного
потенціалу), тим більша його відновна (хімічна) активність, і навпаки.
Відповідно до правила знаків метали, розташовані в ряді напруг зліва від
водню, характеризуються негативними значеннями стандартного
електродного потенціалу і можуть витісняти з розбавлених розчинів сильних
кислот-неокисників молекулярний водень.
Відповідно до поставленого завдання необхідно виписати із
довідникової таблиці значення стандартних електродних потенціалів і
розташувати метали в порядку збільшення алгебраїчних величин
потенціалів:
Метал Sn Pb Ag Pd
ϕ° (Mе /Me), В
n+
–0,14 –0,13 0,80 0,92
З наведених металів найактивнішим є олово, а найменш активним –
палладій.
Завдання 2. Порівняти за стандартних умов відновну здатність
сполук SnCl2, H3PO3, HI, SO2, H2S. Розташувати ці сполуки в порядку
зростання їх відновної здатності.
Розв'язок. Необхідно виписати з таблиці стандартних окисно-
відновних (електродних) потенціалів потенціали електрохімічних систем,
що включають вихідні речовини і продукти їх окиснення:
Sn4+ + 2ē = Sn2+ ϕ° = 0,15 В;
22
 H3PO4 + 2H+ + 2ē = H3PO3 + H2O ϕ° = –0,28 В;
I2 + 2ē = 2I– ϕ° = 0,54 В;
SO42–+ 4H++ 2ē = H2SO3 + H2O ϕ° = 0,17 В;
S + 2H+ + 2 ē = H2S ϕ° = 0,14 В.
Враховуючи, що електрохімічним системам з найбільш вираженими
відновними властивостями відповідають менші значення електродного
потенціалу, можна розташувати запропоновані відновники в порядку
зростання відновної здатності в наступний ряд:
HI; H2SO3; SnСl2 ; H2S ; H3PO3.
Найслабкішим відновником із числа наведених сполук є HI,
найсильнішим – H3PO3.
Завдання 3. Вказати найбільш сильний окисник із числа наведених
сполук: H2SeО4, H2SO4, H2S2O8, HСlО4.
Розв'язок. З таблиці стандартних електродних потенціалів необхідно
виписати електродні потенціали електрохімічних систем за участю вихідних
речовин і продуктів їх відновлення:
1. SeO42– + 4H+ +2ē = H2SeO3 + H2O ϕo = 1,15 В
2. SO42– + 4H+ + 2ē = H2SO3 + H2O ϕo = 0,17 В
3. S2O82– + 2ē = 2SO42– ϕo = 2,01 В
4. ClO4– + 8H+ + 8ē = Cl– + 4H2O ϕo = 1,38 В
Оскільки найбільшим значенням стандартного окисно-відновного
потенціалу характеризується електрохімічна система 3, то з
термодинамічної позиції в стандартних умовах найсильнішим окисникем із
числа наведених є H2S2O8. Найбільш слабкий окисник – водний розчин
сульфатної кислоти.
Завдання 4. За допомогою яких реагентів можна окиснити в лужному
середовищі MnО2 до MnО4– ?
Розв'язок. Знаходимо електродний потенціал, що характеризує
рівновагу між MnO2 i MnO4– в лужному середовищі:
MnO4– + 2H2O + 3ē = MnO2 + 4OH– ϕo = 0,60 В
Окисниками відносно розглянутої системи можуть бути системи з
електродними потенціалами, що перевищують 0,60 В. Користуючись
таблицею стандартних електродних потенціалів, можна запропонувати в
якості окисників такі системи, як:
BrO– + H2O + 2ē = Br– + 2OH– ϕo = 0,76 В;
S2O82– + 2ē = 2SO42– ϕo = 2,01 В;
Cl2 + 2ē = 2Cl– ϕo = 1,36 В.
Значить, для окиснення MnO2 до MnO4– в лужному середовищі можна
використовувати речовини KBrO, K2S2O8 або Cl2. При цьому будуть
протікати такі хімічні реакції:
23
 2MnO2 + 3KBrO + 2KOH = 2KMnO4 + 3KBr + H2O;
2MnO2 + 3K2S2O8 + 8KOH = 2KMnO4 + 6K2SO4 + 4H2O;
2MnO2 + 3Cl2 + 8KOH = 2KMnO4 + 6KCl + 4H2O.
Завдання 5. Які з наведених нижче процесів можна здійснити з
термодинамічної точки зору за стандартних умов?
а) 2Fe(OH)3 + Na2S = 2Fe(OH)2 + S + 2NaОН
б) 2 FeСl3 + H2S = 2FeСl2 + S + 2HСl
в) 2Fe(OH)3 + 3Br2 + 10KOH = 2K2FeО4 + 6KВr + 8H2O
г) 2FeСl3 + 3Br2 + 8H2O = 2H2FeО4 + 6HВr + 6HСl
Для з’ясування напрямку йонної окисно-відновної реакції складають
гальванічний елемент із двох електродів і, використовуючи табличні
значення стандартних електродних потенціалів, обраховують ЕРС (Е або
Δϕо), яка пов’язана із природою електродів окисника і відновника
співвідношенням:
Ео = Δϕо = ЕРС = ϕоox – ϕоred
де ϕоox – стандартний електродний потенціал тієї електрохімічної системи,
окиснена форма якої перебуває в лівій частині стехіометричного рівняння
(окисник), ϕоred – стандартний електродний потенціал тієї електрохімічної
системи, відновлена форма якої знаходиться в лівій частині
стехіометричного рівняння (відновник). Якщо знайдена таким чином
різниця електродних потенціалів позитивна (Δϕо >0), то напрямок реакції
реакції узгодиться з записаною схемою. Якщо ЕРС елемента негативна (Δϕо
<0), то реакція в прямому напрямку неможлива, протікає зворотна
реакція.
Розв'язок. Необхідно спочатку записати рівняння в йонно-
молекулярному виді:
а) 2Fe(OH)3 + S2– = 2Fe(OH)2 + S + 2OH–
б) 2 Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S + 2H+
в) 2Fe(OH)3 + 3Br2 + 10OH– = 2FeО42–+ 6Br–+ 8H2O
г) 2Fe3+ + 3Br2 + 8H2O = 2H2FeО4 + 6Br– + 12H+.
Потім слід попарно виписати стандартні окисно-відновні (redox)
потенціали взаємодіючих електрохімічних систем:
а) ϕ° (S/S2–) = – 0,48 В ϕ° (Fe(OH)3/Fe(OH)2) = – 0,56 В
б) ϕ° (S/H2S) = 0,14 В ϕ° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 В
в) ϕ° (FeО42–/Fe(OH)3) = 0,90 В ϕ° (Br2/Br–) = 1,09 В
г) ϕ° (H2FeО4/Fe3+) > 1,90 В ϕ° (Br2/Br–) = 1,09 В.
Проаналізуємо можливість протікання наведених вище реакцій:
а) окисником у цій реакції виступає система:
Fe(OH)3 + ē = Fe(OH)2 + OH– ϕ° = – 0,56 В.

24
 Системою-відновником є:
Sо + 2ē = S2– ϕ° = – 0,48 В.
ЕРС = Δϕ° = ϕ°ox – ϕ°red = – 0,56 В – (– 0,48 В) = – 0,08 В.
Оскільки Δϕ°<0, то дана реакція не може мимовільно йти в прямому
напрямку за стандартних умов;
б) система окисника:
Fe3+ + ē = Fe2+ ϕ° = 0,77 В.
Система відновника:
S + 2H+ + 2ē = H2S ϕ° = 0,14 В.
Δϕ° = 0,77 В – 0,14 В = 0,63 В.
Δϕ°>0, реакція може мимовільно протікати в прямому напрямку за
стандартних умов.
Подальший аналіз (здійснити самостійно) дозволяє встановити, що
реакція в здійсненна, а реакція г не здійсненна за стандартних умов.

Запитання і завдання для самостійного виконання

1. Опишіть роботу хімічного джерела струму – гальванічного

елемента.
2. Дайте визначення електродного потенціалу. Обґрунтуйте, чому
електродний потенціал може виступати кількісною характеристикою
окисно-відновних реакцій.
3. Які вам відомі способи визначення стандартних електродних
потенціалів?
4. Що називається стандартним електродним потенціалом?
5. Дайте визначення стандартного водневого електрода та
охарактеризуйте електрохімічні процеси, що відбуваються в ньому.
6. Сформулюйте правило знаків електродних потенціалів. Приведіть
приклади електродів з позитивними і негативними значеннями електродних
потенціалів. Яка роль цих електродів у гальванічному елементі по
відношенню до стандартного водневого електрода?
7. Оцінити Δϕ° (E°) і ΔGо реакції:
Cu + 2AgNO3 = 2Ag + Cu(NO3)2.
8. Як зв'язана величина електродного потенціалу з окиснювальними і
відновними властивостями електрохімічних систем?
9. Що називається рядом напруг металів? Який знак стандартного
електродного потенціалу електродів: металів, розташованих зліва, і металів,
розташованих справа від водню в ряді напруг?
10. Користуючись таблицею стандартних електродних потенціалів
вкажіть, у якому напрямку будуть мимовільно протікати реакції:
а) H2O2 + HСlО = HСl + O2 + H2O; б) 2HIO3 + 5H2O2 = I2 + 5O2 + 6H2O;
25
 в) I2 + 5H2O2 = 2HIO3 + 4H2O.
11. Доведіть, що за стандартних умов бромідна кислота не може
виступати відновником сполук Феруму(III).
12. Використовуючи дані таблиці стандартних окисно-відновних
потенціалів, вкажіть окисникі, за допомогою яких можна в кислому
середовищі окиснити H2O2.
13. Запропоновані речовини: N2H4, NH2OH, Na2SO3, H3PO4. Виберіть із
них найбільш сильний відновник.
14. Запропоновані речовини: H2O2, HСlО, HIO3, FeСl3. Виберіть із них
найбільш сильний окисник.

Залежність електродного потенціалу від

концентрації. Рівняння Нернста
Залежність електродного потенціалу від концентрації (активності) і
температури була встановлена ще в 1881 г. ученим Вальтером Нернстом та
названа його іменем. Рівняння Нернста має вигляд:
= + ∙ ln

де ϕ – електродний потенціал за довільних умов; R – універсальна газова

стала (8,314 Дж/моль·К); T – температура (К); F – число Фарадея (96485
Кл/моль); n – число електронів, що беруть участь в електродній реакции; aоx
і ared – добутки активностей (концентрацій) в степенях, що дорівнюють
стехіометричним коефіцієнтам речовин – учасників електродного процесу,
а саме: окисненої форми речовини та взаємодіючих із нею речовин
середовища, та відновленої форми разом із взаємодіючими з нею речовин
середовища.
Аналітичні концентрації можна використовувати при розрахунках у
випадку розчинів з низькою концентрацією (сильно розведені розчини), а
також при наближеній оцінці електродних потенціалів.
Завдання 1. Записати рівняння Нернста для електродного процесу:
SeO42– + 2H+ +2ē = SeO32– + H2O.
∙
= + ∙ ln .
2

У рівняння не включена вода, оскільки у водних розчинах її активність

практично постійна і близька до одиниці. Для розведених розчинів
активність можна замінити аналітичною концентрацією.
Завдання 2. Записати рівняння Нернста для електродного процесу,
що протікає на водневому електроді:
2H+ + 2ē = H2.
26
 = + ∙ ln .
2
Слід врахувати, що активність молекулярного водню чисельно дорівнює
його парціальному тиску. За умови, що парціальний тиск H2(газ) = 1 атм,
рівняння Нернста для водневого електрода при T = 298 K та з переходом від
натуральних до десяткових логарифмів набуває вигляду:
0,059
= + ∙ ln = + ∙ lg =
2 2
= 0 + 0,059 ∙ lg = −0,059 .
Завдання 3. Записати рівняння Нернста для розрахунків електродного
потенціалу цинкового електрода.
Запишемо рівняння електродного процесу:
Zn2+ + 2ē = Znо.
= + ∙ ln ,
Активність відновленої форми (Znо) не включена в рівняння, тому що
цинк – проста речовина – перебуває у твердому агрегатному стані. При
цьому його активність приймається рівною одиниці.
Аналогічно виглядають залежності електродних потенціалів від
концентрації для інших металічних електродів, а також електродів за участю
твердих неметалів (S, I2). Так, наприклад, для електрода з електродним
процесом:
2IO3– + 6H2O + 10ē = I2 + 12OH–
рівняння Нернста має вигляд:

= + ∙ ln .
10

Користуючись рівнянням Нернста, можна оцінити з термодинамічної

позиції можливість здійснення процесу в умовах реального експерименту.

Завдання 4. Встановити можливість протікання реакції

2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O
а) за стандартних умов;
б) в умовах експерименту, при яких вихідні активності речовин, що беруть
участь в окисно-відновному процесі, становлять: а(SeO42–) = 10 моль/л;
a(H2SeO3) = 10–4 моль/л; a(H+) = 20 моль/л; a(Au3+) = 10–5 моль/л.
Розв'язок. Запишемо рівняння в йонно-молекулярному вигляді:
2Au + 3SeO42– + 12H+ = 2Au3+ + 3H2SeO3 + 3H2O.
Випишемо з довідника значення стандартних окисно-відновних
потенціалів,що характеризують відповідні електродні процеси:

27
 Au3+ + 3ē =Auo ϕo = 1,50 В;
SeO42– +4H+ + 2ē = H2SeO3 + H2O ϕo = 1,15 В.
Оскільки електродний потенціал передбачуваної системи окисника
(SeO42–→ H2SeO3) менший електродного потенціалу прогнозованої системи
відновника (Au3+→ Auо) (Е = Δϕо = 1,15В – 1,50В = – 0,35В < 0), то пряма
реакція не може йти мимовільно за стандартних умов.
Для того, щоб оцінити можливість здійснення процесу в
запропонованих експериментальних умовах, необхідно розрахувати
електродний потенціал за рівнянням Нернста:
∙
= + ∙ ln ;
2

Дж
8,314 ∙ 298 К 10 ∙ (20)
= 1,15 В + моль ∙ К ∙ ln ≈ 1,45 В .
Кл 10
2 ∙ 96485
моль

= + ∙ ln ≈ 1,4 В.
3

Очевидно, що в реальних експериментальних умовах редокс-потенціал

електрохімічної системи окисника (SeO42–→H2SeO3) перевищує за
значенням аналогічний потенціал системи відновника (Au →Аuо). Отже,
3+

реакція може мимовільно протікати в прямому напрямку. Цей висновок

відповідає експериментальним спостереженням: розведена селенатна
кислота не окиснює золото, однак ця реакція глибоко протікає при
використанні концентрованої селенатної кислоти.

Діаграми Латимера
Для оцінки термодинамічної стійкості у водному розчині речовин, що
містять атоми елемента в різних ступенях окиснення, зручно
використовувати діаграми Латимера. Щоб зрозуміти принцип складання і
практичного використання такої діаграми, побудуємо діаграму Латимера для
Феруму в кислому середовищі. Випишемо з таблиці стандартних окисно-
відновних потенціалів (додаток) напівреакції окисно-відновних
перетворень Феруму в кислому середовищі та відповідні їм величини
потенціалів:
Fe2+ + 2ē = Feo ϕo1 = –0,440 В; (1)
Fe(CN)63– + ē = Fe(CN)64– ϕo2 = 0,356 В; (2)
Fe3+ + ē = Fe2+ ϕo3 = 0,771 В; (3)
FeO42– + 8H+ + 3ē = Fe3+ + 4H2O ϕo4 = 1,700 В. (4)
28
Для розрахунків невідомих потенціалів напівреакцій можна користуватися 1
значеннями вже наявних потенціалів ступенів відновлення. Наприклад, з
відомих значень потенціалів для переходів Fe2+ → Feо (ϕo1) і Fe3+ → Fe2+
(ϕo3) можна розрахувати стандартний потенціал переходу Fe3+ → Feo (ϕox):
Fe3+ + 3ē = Feo;
2 +1
= = −0,04 В.
3
Слід мати на увазі, що табличні значення ϕo завжди приводяться із
розрахунку на один електрон. Саме тому в розрахункову формулу
вводяться множники перед ϕo1 і ϕo3 (2 для ϕo1, 1 для ϕo3) і дільник 3. Увесь
розрахунок заснований на адитивності вільних енергій Гіббса ступенів
відновлення:
∆Gox = ∆Go1 + ∆Go3 = (–n1ϕo1F) + (–n3ϕo3F) = 0,11F (Дж).
∆ 0,11
= − = − ≈ −0,04 В.
3
Запишемо в ряд окиснені і відновлені форми цих напівреакцій у
порядку зниження ступенів окиснення Феруму, потім з'єднаємо їх стрілками
у напрямку відновлення із указанням відповідних значень ϕо та одержимо
діаграму Латимера для Феруму в кислому середовищі:

–0,04

, , ,

, ,
[ ( ) ] [ ( ) ]

У загальному випадку термодинамічна нестійкість речовини з даним

ступенем окиснення у водному розчині може бути обумовлена такими
причинами:
1) здатністю в кислому середовищі ([H+] = 1моль/л, рН=0, стандартні
умови) відновлювати катіони Гідрогену:
2Н+ + 2ē = Н2 ϕо = 0,000 В, (5)
або в лужному середовищі ([H+] = 10–14 моль/л, [ОH–] = 1моль/л, рН=14)
відновлювати воду:
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН– ϕо = –0,828 В;
2) здатністю в кислому середовищі окиснювати Оксиген (О–2) води
О2 + 4Н+ + 4ē = 2Н2О ϕо = 1,229 В, (6)
–2
або в лужному середовищі окиснювати Окисген (О ) гідроксид-йонів:
О2 + 2Н2 О + 4ē = 4ОН– ϕо = 0.401 В;
29
 3) диспропорціонуванням.
Таким чином, наведені реакції обмежують термодинамічну стійкість
речовин у кислих або лужних водних розчинах. Стабілізувати ряд ступенів
окиснення елемента можна введенням у водний розчин деяких лігандів,
оскільки значення ϕо звичайно зменшується при комплексоутворенні йонів
металів.
Використання діаграм Латимера дозволяє вирішувати цілий ряд задач,
у тому числі: а) встановлювати найбільш термодинамічно стійку форму
елемента (з відповідним ступенем окиснення) у водному кислому чи
лужному розчині; б) виявляти, для яких форм (ступенів окиснення)
елемента можливі і є найбільш імовірними реакції диспропорціонування;
в) прогнозувати напрямок протікання окисно-відновних реакцій з
урахуванням ролі середовища; г) вибирати умови підвищення стійкості
елемента у даному ступені окиснення за рахунок комплексоутворення.
Розглянемо розв’язок деяких з названих завдань на конкретних
прикладах.
Приклад 1. Визначимо, для яких форм (ступенів окиснення) Мангану
можливі реакції диспропорціонування в кислому середовищі.
Очевидно, що до розгляду слід приймати тільки такі йони, у яких атоми
Мангану мають проміжні (між +2 і +7) із можливих ступенів окиснення.
Йон, що зазнає диспропорціонування, виступає і як окисник, і як відновник.
Виступаючи як окисник атом елемента знижує свій ступінь окиснення. А як
відновник атом елемента підвищує його. Оскільки для спонтанних окисно-
відновних процесів, що протікають за стандартних умов Eo = ∆ϕo = ϕoox –
ϕored > 0, то значення ϕo над стрілкою праворуч на діаграмі Латимера
повинне бути більше, ніж значення ϕo вліво. З діаграми Латимера для
Мангану в кислому середовищі видно, що диспропорціонувати можуть йони
MnO42– та Mn3+. Так, у випадку йонів MnО42– значення ϕo = 2,260 В над
стрілкою вправо більше, ніж ϕo = 0,564 В ліворуч над стрілкою. Тому реакція
диспропорціонування буде відбуватися, оскільки Ео = 2,260 В – 0,564 В > 0.

У випадку йонів Mn3+ також значення Ео = 1,51 В – 0,95В > 0, оскільки

ϕo = 1,51 В над стрілкою праворуч, а ϕo = 0,95 В вліво над стрілкою; тобто
реакція диспропорціонування
2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnО2 + 4H+
буде відбуватися.
30
 Відзначимо, що, як правило, значення ϕo на всіх діаграмах Латимера
зменшуються зліва направо. Тому вказівкою на схильність даної частинки
до диспропорціонування є порушення монотонності зменшення значень
ϕoϕo.
Приклад 2. Визначимо найбільш стійкий ступінь окиснення Мангану у
водному розчині з кислим середовищем, а також встановимо причини
нестійкості інших його ступенів окиснення.
Манган(III) і Манган(VI) у вигляді йонів Mn3+ і MnО42– нестійкий, так
як останні у кислому середовищі зазнають диспропорціонування (див.
приклад 1). Для подальших міркувань слід мати на увазі, що значення
стандартного потенціалу напівреакції 2Н+ + 2ē = Н2 (ϕо = 0,000 В), визначає
максимальне значення потенціалу відновника, необхідне для відновлення
катіонів Н+: ϕоred < 0,00 В, а значення стандартного потенціалу напівреакції
О2 + 4Н+ + + 4ē = 2Н2О (ϕо = 1,229 В) визначає мінімальне значення
потенціалу окисника, необхідне для окиснення води: ϕоox > 1,229 В. Отже,
оскільки в реакції
4MnO4– + 4H+ = 4MnO2 + 3О2 + 2H2O
значення Δϕо = 1,700 В – 1,229 В = 0,471 В позитивне, то перманганат-йон у
кислому середовищі ([H+] = 1моль/л, рН=0) проявляє сильні окисні
властивості і відповідає нестійкому ступеню окиснення.
Так як у реакції
2MnO2 + 4H+ (водний розчин) = 2Mn2+ + О2 + 2H2O (7)
значення Δϕ = 1,230 B – 1,229 В = 0,001 В позитивне, то ця реакція
о

можлива, а значить, похідні Мангану(IV) нестійкі у водному розчині з

кислим середовищем.
Реакція
Mn + 2H+ (водний розчин) = Mn2+ + Н2 (8)
буде протікати в прямому напрямку, тому що значення Δϕ = 0,00 В –
о

(–1,18) В = 1,18 В позитивне. Це обумовлює нестійкість Мангану як простої

речовини (Mno) у водному розчині з кислим середовищем.
І, нарешті, досліджуємо можливість протікання реакції
2Mn2+ + 2H2 О = 2Mnо + О2 + 4H+. (9)
о
Для цієї реакції Δϕ = –1,18 В – 1,229 В = –2,409 В і, оскільки значення
о
Δϕ <0, то реакція не може протікати мимовільно в прямому напрямку.
Таким чином, на підставі того, що відновлення MnО2 до Mn2+ (7) і
окиснення Mno до Mn2+ (8) протікають самодовільно, а потенціал
відновлення Mn2+ → Mno менший значення, необхідного для окиснення води
(9), робимо висновок про те, що у водному розчині за стандартних умов
([H+] = 1моль/л, рН=0) найбільш стійкий ступінь окиснення Мангану +2.

Приклад 3. За діаграмою Латимера для золота визначити: а) у якому

31
 ступені окиснення Аурум у водному розчині є стійким; б) чи стабілізується
стан Au(III) при утворенні комплексу [AuСl4]–.

Діаграма Латимера для Ауруму має вигляд:

1. Аналіз діаграми Латимера дозволяє стверджувати, що в Ауруму жоден

зі ступенів окиснення не є термодинамічно стійким. Так, атоми Au(I) і Au(II)
зазнають лиспропорціонування (оскільки в обох випадках значення ϕо над
стрілкою праворуч більше, ніж над стрілкою вліво). Потенціали відновлення
Au(III) до Au(II), Au(I) або Auо більші за значення, що необхідне для
окиснення води (6). Тому атоми Au(III) у водних розчинах відіграють роль
окисника.
2. Стан Au(III) у вигляді комплексу [AuСl4]– термодинамічно стійкий,
оскільки для реакції
4[AuСl4]– + 6Н2О = 4Auо + 3O2 + 16Cl– + 12H+
значення Δϕо = 1,00 В – 1,229 В = –0,229 В негативне. Це говорить про
неможливість самодовільного протікання реакції у прямому напрямку.

Діаграми окисних станів (діаграми Фроста)

Діаграми окисних станів іноді називають діаграмами Фроста. Для їх
побудови на осі абсцис відкладають значення ступенів окиснення (n) деякого
хімічного елемента Xn+ , а на осі ординат – вольт-еквівалент (nЕ) пари
X n+ / X o .
Що таке вольт-еквівалент (ВЕ)? Відповідно до виразу G = –nFEO,
вольт-еквівалент (ВЕ) = nE – це зміна енергії Гіббса процесу переносу
електрона між двома сусідніми йонами: A3+ + e = A2+.
Розглянемо принцип побудови діаграми Фроста для Мангану (рис. 2).

32
 Рисунок 3. Діаграма Фроста для Мангану: о – при рН=0; × – при рН=14.

1. Початок координат відповідає умові: nЕ = 0 для пари Mn2+/ Mn0 при

n = 0.
2. Для одержання координат інших точок на діаграмі Фроста
стандартний електродний потенціал поєднаної пари «окисник – відновник»,
у якій відновленою формою є стан зі ступенем окиснення нуль, множать на
ступінь окиснення окисненої форми. Наприклад, для Mn2+ значення вольт-
еквівалента становить:
ВЕ ( Mn2+/ Mn0) =nE0 ( Mn2+/ Mn0) = -1,18×2= -2,36 В

а для MnО2 ВЕ= E o (MnO 2 /Mn o ) × 4 =0,025×4 = 0,10 В.

Величини вольтів-еквівалентів для Мангану у різних ступенях

окиснення при рН=0 наведені в табл. 1.

Яку ж інформацію можна одержати з діаграм Фроста?

1. Порівняти окисну здатність різних йонів, наприклад Mn3+/ Mn2+ і
Mn4+/ Mn2+ .
На діаграмі окисних станів нахил ліній (tg α на рис. 3) рівний
стандартному електродному потенціалу відповідної окисно-відновної пари.
Так, у цьому випадку tgα1 = E o (Mn 3+ /Mn 2+ ) більший, ніж tgα2 = E0(Mn4+/
33
Mn2+). Тому по відношенню до Mn2+ йон Mn3+ є більш сильним окисником,
ніж MnО2.
Отже, діаграма Фроста характеризує окисну здатність сполук з різними
ступенями окиснення.

Таблиця 1.
Вольт-еквіваленти Мангану в різних ступенях окиснення

Форма Ступінь E o (Mn n+ /Mn o ) nЕo

окиснення (n)

Mn 0 0 0

Mn2+ +2 −1,18 −2,36

Mn3+ +3 −0,283 −0,85

Mno2 +4 0,025 0,10

MnO 2-
4
+6 0,77 4,62

MnO -4 +7 0,74 5,18

2. По-друге, можна визначити найбільш стійкий ступінь окиснення

елемента при даній кислотності середовища. Їй відповідає мінімум на кривій
(рис.2). Для Мангану в кислому середовищі такою формою є Mn+2. Дійсно,
при відновленні всіх форм Мангану в кислому середовищі і окисненні Mno
утворюються сполуки Mn+2. У лужному середовищі найбільш стійкою
формою є Mn2O3. При контакті з киснем повітря Mn(OH)2 легко
окиснюється, утворюючи Mn2О3 (див. рис. 3).
3. По-третє, можна визначити форми, нестійкі до процесів
диспропорціонування. Якщо координата точки, що відповідає даному
окисному стану, перебуває вище лінії, що з'єднує будь-які сусідні точки
(мал. 4б), то ця форма диспропорціонує. Пояснимо це на прикладі реакції
диспропорціонування K2MnО4 у кислому середовищі:

3MnO 24– + 4H + → 2MnO 4– + MnO 2 + 2H 2O

Якщо E or = E o (MnO 24– /MnO 2 ) – E o (MnO 4– /MnO 42– ) > 0 , то ця реакція

можлива. У цьому випадку Ео( MnO 24 – /MnO 2 ) >Ео( MnO 4– /MnO 42– ) – нахил
лінії MnO 4– – MnO 2 перевищує нахил лінії ( MnO 4– /MnO 42– ) на рис. 3, і, отже,

34
E or > 0.

Рисунок 4. Схеми діаграм Фроста, що ілюструють найбільш стабільні

окисні форми (а), форми, що схильні до реакцій
диспропорціонування (б), та форми, що схильні конмутації (в)
Діаграми Фроста допомагають порівнювати окисно-відновні
властивості і термічну стійкість подібних сполук при аналізі
закономірностей зміни властивостей елементів у групах Періодичної
системи елементів.
Покажемо це на прикладі 16-ої групи. На рис.5 представлені діаграми
Фроста для Сульфуру і Селену. Щоб порівняти окисну здатність сульфатної
(H2SO4) і селенатної (H2SeО4), або сульфітної (Н2SO3) і селенітної (H2SeО3)
кислот, зрівняємо нахили відповідних ліній на діаграмі.
Як видно із рис. 5, tg α > tg β і, значить, окисна здатність селенітної
кислоти вище, ніж у сульфітної: Еo(H2SeО3/Se) > Еo(SO2/S). Таке порівняння
також дозволяє визначити можливі продукти реакції Сульфур(IV) оксиду і
селенітної кислоти.
Обидві сполуки можуть бути як окисником, так і відновником. Однак
селенітна кислота більш сильний окисник, і тому взаємодія цих сполук
протікає відповідно до рівняння реакції:
2SO2 + H2SeО3 + H2O = Se + 2H2SO4
Продуктом відновлення селенітної кислоти буде селен, тому що
нульовий ступінь окиснення для Селену найбільш стійкий (перебуває в
мінімумі на діаграмі Фроста).

35
 Рисунок 5. Діаграми Фроста для Сульфуру (суцільна лінія) та Селену
(пунктир) при рН = 0.
Аналіз діаграм Фроста дозволяє зробити висновок про продукти
реакції. На підставі нахилу ліній можна також заключити:
• що окисна здатність сульфатної кислоти менше, ніж сульфітної, а
селенатної більше, ніж селенітної;
• найбільш стійкими формами обох елементів є прості речовини;
• серед сполук зі ступенем окиснення −2 більш сильним відновником є
H2Se.
Чим більш негативний нахил лінії, що з’єднує дану форму із формою в
більш високому ступені окиснення елемента, тим більш сильним
відновником вона є. У нашому випадку цей нахил для H2S рівний tg γ, а для
H2Se – tg ϕ.

Залежність Е від рН
Одним з найбільш важливих факторів, що впливають на величину
електродного потенціалу, є кислотність середовища (рН). Особливо чутливі
до величини рН електродні потенціали пар, що включають оксоаніони.
Наприклад, для пари бромат-йон – бром:

36
 +6 +5 ↔ +3 .

Застосуємо для цієї напіреакції за стандартних умов рівняння Нернста у

такій формі (з переходом до десяткових логарифмів):
⁄
0,0592 ∙
⁄ = ⁄ −
5 ∙

Якщо потрібно визначити вплив тільки рН середовища (вплив тільки

), то звичайно активності інших компонентів приймають рівними
одиниці. Тоді:
0,0592 1
⁄ = ⁄ − ∙
5

Вважаючи ≈ [H + ] (у розведених розчинах), одержуємо:

6 ∙ 0,0592
⁄ = ⁄ + ∙ [Н ];
5
⁄ = ⁄ + 0,071 ∙ [Н ].

Для більшості рН-залежних напівреакцій типу

Ox + mН+ + ne = Red
в умовах, коли активності всіх частинок, окрім H+, дорівнюють 1, T = 298 К,
залежність електродного потенціалу від рН є лінійною спадаючою функцією:

⁄ = ⁄ − 0,0592 ∙ ∙ .

На рис. 6 подана залежність редокс-потенціалів від рН середовища для

двох напівреакцій за участю брома:

1. +6 +5 ↔ +3 .
2. 1 2 + ↔ .

При рН ≤ 6,4 потенціал ⁄ > ⁄ , тобто, бромат-йон є більш

сильним окисником, ніж молекулярний бром. За цих значень рН можливим є
протікання реакції (1) у прямому напрямку. При рН > 6,4 ⁄ <
⁄ , оскільки за цих умов Br2 – більш сильний окисник, термодинамічно
можливою є зворотна реакція (диспропорціонування Br2 на BrO3– та Br –).
37
 При рН = 14 ⁄ = 1,52 − 0,0592 ∙ ∙ 14 = 0,52 В. Це значення
наводиться у відповідних таблицях як стандартний потенціал напівреакції
+ 3 +6 → 1 2 +6 в лужному середовищі (рН = 14).

Рисунок 6. Залежність електродного потенціалу Е від рН середовища.

Стійкість речовин у водному розчині

У водному розчині не можуть існувати ті речовини, що спричинюють
відновлення чи окиснення води. У присутності таких речовин у розчині
будуть протікати реакції, що наведені у таблиці 2.
Якщо водний розчин контактує з повітрям, то замість реакції
відновлення води до газуватого водню (реакції 1а і 1б) стає можливим
відновлення кисню повітря (реакції 2а і 2б).
Враховуючи звичайний для водних розчинів інтервал рН (0÷14) можна
знайти область значень Е—рН, у межах яких можливе стійке існування
речовин (рис. 6)
Реальна область Е—рН існування водних розчинів виходить за рамки
наведеного на рис. 6 паралелограма. У цьому проявляється вплив на хімічні
процеси так званого кінетичного фактору. Це пов’язане з тим, що деякі
окисно-відновні процеси протікають із незначною швидкістю. Часто
повільно протікають гетерогенні реакції, що відбуваються на межі поділу
фаз та супроводжуються газовиділенням (наприклад, розчинення деяких
металів у кислотах), а також реакції, у яких відбувається руйнування міцних
ковалентних зв’язків (наприклад, реакції за участю перхлорат-аніону). Тому,
38
у водних розчинах можуть досить довго існувати окисники і відновники, у
яких електродні потенціали дещо виходять за рамки паралелограма (рис. 7)

Таблиця 2.
Напівреакції, що визначають межі стійкості речовин у водному розчині
Залежність Значення Е, В
№ Напівреакція*
Е від рН pH=0 pH=7 pH=14
1а 2H + + 2e = H2
(pH≤7)
−
E1=–0,0592pH 0 -0,414 -0,826
2H2O + 2e = H2 + 2OН
1б (pH≥7)
2а 2H+ + 1/2 O2 + 2e = H2O
(pH≤7)
E2=1,23-0,0592pH 1,23 0,82 0,40
H2O + 1/2 O2 + 2e = 2OH–
2б (pH≥7)
* У присутності сильних окисників напівреакції 2а і 2б йдуть ліворуч.

Рисунок 7. Межі існування водних розчинів за стандартних умов

39
Діаграми Пурбе (Е – рН-діаграми)
Діаграма Пурбе (діаграма переважних форм, E–pН діаграма) –
діаграма, що наочно відображає термодинамічно стійкі форми існування
елементів (йонів, молекул, атомних кристалів і металів) у розчинах при
різних значеннях водневого показника рН і окисно-відновного потенціалу E.
Для кожного елемента можна побудувати свою діаграму Пурбе.
Діаграми Пурбе для одного елемента можуть відрізнятися залежно від
температури, розчинника та присутності лігандів у розчині. Однак як
правило приводяться діаграми Пурбе для водних розчинів при 25оС.
Діаграми Пурбе будуються на основі рівняння Нернста і стандартних
окисно-відновних потенціалів.
Діаграма Пурбе будується в координатах E(ордината) — pH(абсциса).
Вона відображає форми, що є термодинамічно стійкими при визначеному
значенні рН і окисно-відновного потенціалу середовища. При меншому
потенціалі відповідна форма може бути відновлена до нижчої (якщо така
існує), при більш високому – окиснена до вищої (якщо така існує). Границі
між формами існування розчин–тверде тіло або розчин–газ звичайно
залежать від концентрації розчинених форм; границі між формами існування
розчинених форм від їх концентрації, як правило, не залежать.
Часто на діаграму Пурбе наносять границі області існування води.
Верхня з них (E=1,23 –0,059pН) відповідає виділенню кисню (тобто при
більш високих потенціалах можливе окиснення води до кисню):
4H2O – 4ē = 4H+ + O2 (pН < 7)
4OH- – 4ē = 2H2O + O2 (pН > 7)
Нижня границя (E = –0,059pН) відповідає виділенню водню (тобто при
менших потенціалах можливе відновлення води до водню):
2H+ + 2ē = H2 (pН<7)
2H2O + 2ē = H2 + 2OH- (pН>7)
Діаграма Пурбе – могутній засіб прогнозування напрямку хімічних
реакцій сполук даного елемента. З неї можна визначити умови більшості
кислотно-основних і окисно-відновних реакцій сполук даного елемента без
урахування взаємодії зі сторонніми йонами. За нею можна передбачити
процеси диспропорціонування (дисмутації) і конпропорціонування
(конмутації) різних форм, можливість виділення ними водню чи кисню.
Зіставляючи діаграми Пурбе для двох елементів можна передбачити окисно-
відновні реакції між їх сполуками. Таким чином, діаграма Пурбе для деякого
елемента в стислій формі відображає його неорганічну хімію. Досить
40
важливе значення діаграми Пурбе мають у прогнозуванні корозії в різних
умовах.

Застосування діаграмам Пурбе

Можливість гідролізу
Якщо при якомусь значенні рН існує гідроксид деякого елементу, це
значить, що вільний йон (зокрема, йон металу) при цьому значенні рН буде
гідролізуватися.
Приклад 1. На діаграмі Пурбе для Феруму (рис. 8) при рН>4 стійкий
Fe(OH)3, а катіон Fe3+ нестійкий. Це значить що при pН > 4 йон Fe3+ буде
повністю гідролізуватися:
Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+
Гідроліз йону Fe3+ йде при рН > 4 і залежить від його концентрації
(«розмита» границя).

Рисунок 8. Діаграма Пурбе для сполук Феруму у водному розчині

41
Прогнозування конпропорціонування (конмутації)
Якщо при даному значенні рН дві форми розділені третьої, то ці дві
форми будуть конпропорціонувати з утворенням третьої.
Приклад 1. На діаграмі Пурбе для Мангану (рис. 9) при рН 0÷3 Mn2+ і
MnО4– розділені полем MnО2. А це значить, що Mn2+ і MnО4– будуть
конпропорціонувати:
3Mn2+ + 2MnО4– + 2H2O = 5MnО2 + 4H+

Рисунок 9. Діаграма переважних форм (діаграма Пурбе) для Мангану

Приклад 2. На діаграмі Пурбе для Мангану при рН 4÷7 Mn2+ і MnО4–

розділені двома формами (MnО2, Mn2O3). Це значить, що Mn2+ і MnО4–
42
будуть зазнавати конмутації. При цьому можливі два продукти, причому
переважний продукт залежить від співвідношення реагентів або взаємної
швидкості двох конкуруючих реакцій:
3Mn2+ + 2MnО4– + 2H2O = 5MnО2 + 4H+
8Mn2+ + 2MnО4– + 7H2O = 5Mn2O3 + 14H+
Приклад 3. На діаграмі Пурбе для Мангану в діапазоні рН 0÷14 між
MnО2 і MnО4– проміжних форм немає. А значить, що у цьому діапазоні рН
MnО2 і MnО4– конпропорціонувати не будуть.

Передбачення явищ дисмутації

Якщо форма в даному ступені окиснення при заданому рН на діаграмі
Пурбе відсутня, то вона буде диспропорціонувати на сусідні форми, наявні
на діаграмі Пурбе.
Приклад 1. На діаграмі Пурбе для Мангану при рH<14 відсутній
манганат MnO42- (ступінь окиснення Мангану +6). Це значить, що за такого
рН манганат буде диспропорціонувати. Найближчий стійкий ступінь
окиснення знизу +4 (MnО2), зверху – +7 (MnО4–). Саме ці форми і будуть
утворюватися при диспропорціонуванні:
3MnО42– + 2H2O = MnО2 + 2MnО4– + 4OH–.
Цей процес, зокрема, буде відбуватися при розчиненні твердого
манганату у воді або при підкисленні сильнолужного розчину, у якому
манганат стійкий.
Приклад 2. На діаграмі Пурбе для Мангану сполуки Мангану(+3)
відсутні зовсім. Це значить, що при розчиненні у воді сполук Мангану(+3)
вони будуть диспропрціонувати на найближчі стійкі ступені окиснення +2
знизу (у вигляді Mn2+) і +4 зверху (у вигляді MnО2):
2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnО2 + 4H+.

Витіснення водню
Якщо область існування даної форми лежить нижче області стійкості
води, то дана форма при відповідних рН здатна реагувати з водою,
витісняючи водень.
Реально внаслідок кінетичних проблем (тобто малої швидкості
подібних реакцій) виникає т.з. ефект перенапруги виділення водню, і для
реального його виділення відповідна форма повинна лежати нижче області
стійкості води як мінімум на 0,4÷0,8 В.
43
Окрім цього, гідроксиди металів, як правило, пасивують метал, тому в
нейтральних і лужних середовищах водень, як правило, не виділяється,
навіть якщо область існування металу лежить значно нижче області стійкості
води.
Приклад. На діаграмі Пурбе для Мангану область його існування
знаходиться помітно нижче нижньої границі стійкості води. Виходить, він
здатний витісняти водень:
Mn + 2H+ = Mn2+ + H2.
Це відповідає тому факту, що метал у ряді активності розміщений зліва
від водню.

Окиснення киснем повітря

Якщо область існування якоїсь форми лежить помітно нижче верхньої
границі стійкості води, то ця форма може бути окиснена киснем повітря. При
цьому утворюється форма, яку перетинає верхня границя стійкості води.
Приклад 1. На діаграмі Пурбе для Мангану область існування Mn(OH)2
лежить суттєво нижче верхньої границі стійкості води. Це значить, що він
може бути окиснений до Mn3O4, Mn2O3 і, зрештою, до MnО2 (але не MnО4–,
тому що ця форма лежить вище області існування води):
2Mn(OH)2 + O2 = 2MnО2 + 2H2O
І дійсно, Mn(OH)2 на повітрі дуже швидко набуває коричневого
забарвлення, характерного для MnO2.
Приклад 2. На діаграмі Пурбе для Феруму область існування
металічного заліза лежить набагато нижче верхньої межі існування води. Це
значить, що залізо буде окиснюватися киснем до Fe(OH)3, що й
спостерігається в процесі ржавіння сталей. При цьому, оскільки процес
пролонгований у часі, утворюються дегідратовані форми (Fe3O4, Fe2O3 і ін.),
які більш стійкі термодинамічно, але утворюються повільно.

Виділення кисню
Якщо поле якоїсь форми повністю лежить вище області існування
води, вона може розкладати з виділенням кисню.
Приклад. На діаграмі Пурбе для Феруму область існування фератів
2–
FeО4 лежить набагато вище області існування води (особливо в кислому
середовищі). Тому при підкисленні ферати розкладаються із виділенням
кисню:

44
 4FeO42-+20H+=4Fe3++3O2+10H2O
Внаслідок ефекту пасивування окиснення металів киснем має місце далеко
не завжди.

Окисно-відновні реакції між сполуками одного елементу

Якщо при деякому рН форма існування одного елемента лежить
помітно (хоча б на 0,2 В) вище форми існування іншого елемента, то вище
розміщена форма окиснить ту, що знаходиться нижче на діаграмі Пурбе. При
цьому утворюються форми, область існування яких знаходиться посередині
між вихідними формами.
Приклад. Область існування MnО4– (діаграма для Мангану) лежить
вище, ніж область існування Fe2+ (діаграма для Феруму). Значить, MnО4–
може окиснити катіон Fe2+. У кислому середовищі при цьому утворюється
Fe3+ і (залежно від співвідношення реагентів) MnО2 або Mn2+:
MnО4– + 3Fe2+ + 4H+ = MnО2 + 3Fe3+ + 2H2O
MnО4– + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
У нейтральному середовищі утворюються MnО2 і Fe(OH)3:
MnО4– + 3Fe2+ + 7H2O = MnО2 + 3Fe(OH)3 + 5H+

Обмеження застосування діаграми Пурбе

Діаграма Пурбе відображає тільки термодинамічно стійкі форми.
Кінетично стійкі (вони ж метастабільні) форми на ній не відображаються.
Тому вона не може бути використана для передбачення утворення
метастабільних форм. Наприклад така форма, як гіпохлорит-йон OCl-
метастабільна (нестійка термодинамічно, але диспропорціонує вкрай
повільно). Тому на діаграмі Пурбе для хлору її немає і передбачити її
утворення (зокрема, при диспропорціонуванні хлору) за діаграмою Пурбе
неможливо:
Cl2 + 2OH– = Cl– + ClО– + H2O
Крім того, далеко не всі процеси, передбачені діаграмою Пурбе, мають
досить велику швидкість, щоб бути помітними.
Запитання і завдання для самостійного виконання

1. Побудуйте діаграму Латимера для Мангану в лужному середовищі.

Визначите: а) у яких ступенях окиснення Манган буде зазнавати
45
 диспропорціонування в лужному водному розчині; б) найбільш стійкий
ступінь окиснення Мангану у водному розчині з лужним середовищем і
поясніть причини нестійкості інших ступенів окиснення.
2. На основі діаграми Латимера для Ауруму визначите: а) який з йонів
– дибромоаурат(I) або тетрабромоаурат(III) – більш стійкий у водному
розчині і чому; б) чи стабілізується стан Au(I) при утворенні комплексного
диціаноаурат(I)-йону.
3. Побудуйте діаграми Латимера та Фроста для обраних вами довільно
елементів.

Константа хімічної рівноваги окисно-відновної

реакції
Зручною характеристикою для оцінки глибини протікання будь-якої
реакції є константа хімічної рівноваги. Константу рівноваги окисно-
відновної реакції можна розрахувати з даних про електродні потенціали.
Скористаємося добре відомими співвідношеннями:
ΔG° = – RT lnKred/ox (10)
о
ΔG° = – nFE , (11)
де ΔG° – стандартна зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу (вільної
енергії) Гіббса; Kred/ox – константа хімічної рівноваги окисно-відновної
реакції; n – число електронів, що беруть участь в окисно-відновній реакції;
F – число Фарадея; E° = Δϕо = ϕоox – ϕоred - різниця стандартних електродних
потенціалів.
Зі співвідношень (10) і (11) випливає:
= . (12)

Розглянемо приклади розрахунків константи хімічної рівноваги.

Завдання 1. Розрахувати константу хімічної рівноваги реакції:

H3AsO4 + 2HI = HAsO2 + I2 + 2H2O.
Розв'язок. Запишемо йонно-електронні рівняння реакцій і стандартні
потенціали електрохімічних систем, при взаємодії яких здійснюється цей
процес:
а) H3AsO4 + 2H+ + 2ē = HAsO2 + 2H2O ϕ° = 0,56 В ;
б) I2 + 2ē = 2I– ϕ° = 0,54 В.
Як система-окисник в цій реакції виступає система а, у ролі
відновника – система б.
E° = Δϕо = ϕоox – ϕоred = 0,56 – 0,54 = 0,02 (В).
Kred/ox > 1, отже, рівновага зміщена в прямому напрямку.

46
 Завдання 2. Розрахувати константу хімічної рівноваги окисно-
відновної реакції:
2KMnO4 + 5K2S + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + 6K2SO4 + 8H2O.
Розв'язок.
2MnO4– + 5S2– + 16H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O.
2MnO4– + 8H+ +5ē = Mn2+ + 4H2O ϕo = 1,51 B;
S + 2ē = S2– ϕo = –0,48 B.
E° = Δϕо = ϕоox – ϕоred = 1,51 – (–0,48) = 1,99 (В).
Число електронів, що беруть участь в окисно-відновній реакції n = 10.
Із урахуванням цього за співвідношенням (12) знаходимо, що Kred/ox =
= 10337 >>1, тобто реакція йде практично необоротно в прямому напрямку.
Наведені розрахунки показують, що поява в окисно-відновній
системі навіть невеликого значення електрорушійної сили реакції (Eо)
призводить до суттєвого зміщення хімічної рівноваги. Для випадків, коли
відмінність в електродних потенціалах електрохімічних систем суттєва:
Kred/ox >> 1 або Kred/ox << 1, реакція йде практично до кінця в прямому, або в
зворотному напрямках.

Запитання і завдання для самостійного виконання

1. Запишіть рівняння Нернста та поясніть зміст його складових. Який

вигляд має це рівняння за стандартної температури?
2. Запишіть вираз рівняння Нернста для електродних процесів:
а) MoO42–+ 8H+ + 6ē = Mo + 4H2O
б) Cl2↑ + 2ē =2Cl–
в) S2O82– + 2ē = 2SO42–
г) P↓ + 3H2O + 3ē = PH3↑ + 3OH–
д) Cr2O72– + 14H+ +6ē = 2Cr3+ + 7H2O.
3. Чи можливе подальше окиснення бромід-йонів Калій
перманганатом, якщо [H+] = 10–5 моль/л; [Mn2+] = [MnО4–] = [Br–]= 1 моль/л?
4. Розрахуйте ЕРС гальванічного елемента:
Zn | ZnSO4 || ZnSO4 | Zn
0,001М 1М
5. Чому дорівнює значення електродного потенціалу водневого
електроду при pН = 3?
6. Розрахуйте константи хімічної рівноваги окисно-відновних
реакцій:
а) 3FeCl3 + NO + 2H2O = 3FeCl2 + HNO3 + 3HCl
б) 3Cl2 + 2NO + 4H2O = 6HCl + 2HNO3
в) 2Cu(NO3)2 + 4KI = 2CuI + I2 + 4KNO3
г) 2FeCl3 + 2HBr = 2FeCl2 + Br2 + 2HCl
д) 2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O.
47
Які з наведених реакцій практично не йдуть у прямому напрямку?
7. У початковий момент часу в реакційній суміші при T = 298 K
перебували 0,1 М NH2OH і 0,1 М KI при pH = 7. Визначити рівноважну
концентрацію продуктів їх взаємодії за реакцією:
NH2OH + 2KI + 2H2O = NH4OH + I2 + 2KOH.

Фактори, що визначають напрямок і глибину

протікання окисно-відновних процесів
Фактори, що впливають на глибину протікання окисно-відновних
реакцій, можна встановити проаналізувавши рівняння Нернста. До них
належать:
1. Природа реагуючих речовин.
2. Активність (концентрація) усіх речовин, що присутні в окисно-
відновній системі.
3. Температура розчину.
4. Кислотність розчину (pН).
5. Утворення малорозчинних речовин.
6. Утворення комплексних сполук.
7. Природа розчинників.
Вплив на окисно-відновні реакції факторів 1-4 є очевидним, оскільки
вони безпосередньо присутні у рівнянні Нернста. При цьому роль природи
взаємодіючих речовин і їх концентрацій уже розглядалася раніше. Вплив
факторів 5-7 здійснюється побічно через зміну співвідношення між
активністю (концентрацією) окисненої та відновленої форм.

Роль середовища в окисно-відновних реакціях

Щоб переконатися у впливі кислотності середовища на окисно-
відновні властивості, запишемо рівняння Нернста для електродних
процесів:
а) MnO4– +8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O:
∙
, = , + ∙ ln ;
5

б) ClO3– + 6H+ + 6ē = Cl– +3H2O:

∙
, = , + ∙ ln ;
6

48
 в) BrO3– + 3H2O + 6ē =Br– + 6OH–:
= + ∙ ln .
, , 6 ∙

Наведені приклади показують, що збільшення кислотності веде до

збільшення значення електродного потенціалу, отже, до зростання окисних
властивостей електрохімічної системи. Напроти, зменшення кислотності
збільшує відновні властивості електрохімічних систем. Це в першу чергу
стосується систем, у яких окиснена і відновлена форма містять різну
кількість атомів Оксигену. У тих випадках, коли їх вміст в окисненій і
відновленій формах не змінюється, вплив середовища не настільки
суттєвий. Останнє відноситься, наприклад, до процесів:
Cl2 + 2ē = 2Cl–; Br2 + 2ē = 2Br–; I2 + 2ē = 2I–.
Для того, щоб з'ясувати, наскільки істотним є вплив кислотності
середовища, порівняємо електродні потенціали напівреакцій а і б для
pН = 0 і pН = 7 за умови, що ⁄ = 1 та ⁄ = 1.
1. pH = 0, отже, = 1 моль/л.
Оскільки ⁄ = 1 та ⁄ = 1, то
, = , = 1,51 В;

, = , = 1,45 В.

2. рН = 7 (нейтральне середовище), значить = 10 моль/л.

∙
, = + ∙ ln = 1,51 − 0,67 = 0,84 (В).
5

Аналогічно знаходимо
∙
, = + ∙ ln = 1,10 (В).
6

Видно, що зі зменшенням кислотності зменшується окисна здатність

електрохімічної системи. Однак ступінь цієї зміни різна, що призводить в
остаточному підсумку до зміни електрорушійних сил окисно-відновних
реакцій зі зміною pН і до зміщення хімічної рівноваги або в прямому, або у
зворотному напрямку. Розглянемо сказане на прикладі взаємодії:
6Mn2+ + 5ClO4– + 9H2O = 6MnO4– +5Cl– + 18H+.
1) pH = 0. Оскільки , < , (див. вище), то пряма

реакція за вказаних умов неможлива. Тобто, в кислому середовищі

49
 неможливо за стандартних умов окиснити хлорат-йоном Mn2+ до
MnО4–.
2) рН = 7. , ≫ , , а значить реакція протікає у

прямому напрямку. Таким чином, у нейтральному середовищі з точки

зору термодинаміки можна окиснити сполуки Мангану(+2) до
перманганат-йону за допомогою хлорат-йону.
Наведені приклади показують, що для здійснення заданої окисно-
відновної реакції та більш глибокого її протікання необхідна певна
кислотність розчину. Вибір середовища (кисле або лужне) можна зробити
шляхом порівняння значень стандартної ЕРС реакцій у кислому і лужному
середовищах. Оптимальним є те середовище, в якому досягається більше
значення ЕРС.
Звернемося до прикладу:
У якому середовищі (кислому чи лужному) можна здійснити процеси
1. Re + H2O2 → ReО4– + H2O
2. Re + SeO42– → ReO4– + SeO32–
3. Bi(III) + Sn(II) → Bi + Sn(IV)
4. ClO3– + SO32– → Cl– + SO42–?
Розв'язок. Із таблиці додатку необхідно виписати значення
стандартних редокс-потенціалів, що характеризують електродні процеси
відповідно у кислому та лужному середовищі. Далі розрахувати для
кожного середовища ЕРС реакції. Результати розв’язку зведені в загальну
таблицю (табл. 3).
Таблиця 3.
Стандартні електродні потенціали та ЕРС
Кисле середовище Лужне середовище
№
Рівняння електродного E, ЕРС, Рівняння електродного E, ЕРС,
процесу В В процесу B B
ReO4–+8H++7ē=Re+4H2O 0.37 ReO4–+4H2O+7ē=Re+8OH– −0.58
1 1.40 1.46
H2O2+2H++2ē=2H2O 1.77 H2O2+2ē=2OH– 0.88
ReO4–+8H++7ē=Re+4H2O 0.37 ReO4–+4H2O+7ē=Re+8OH– -0.58
2 SeO42– +4H++2ē=H2SeO3 + 0.78 2– 2– – 0.63
1.15 SeO4 +H2O+2ē=SeO3 +2OH 0.05
+H2O
Bi2O3+3H2O+6ē=2Bi+6OH–
3 BiO++2H++3ē=Bi+H2O 0.32 -0.46
0.17 Sn(OH)62–+2ē=HSnO2–+3OH–+ 0.47
Sn4++2ē=Sn2+ 0.15 -0.93
+H2O
ClO3–+6H++6ē=Cl–+3H2O
4 1.45 ClO3–+3H2O+6ē=Cl–+6OH– 0.63
SO42–+4H++2ē=H2SO3+ 1.28 1.56
0.17 SO42–+H2O+2ē=SO32–+2OH– -0.93
+H2O

50
 З даних таблиці 3 витікає, що реакції 1, 3, 4 краще проводити в
лужному середовищі, реакцію 2 – у кислому середовищі.

Вплив утворення малорозчинних речовин на перебіг окисно-

відновних реакцій
Вплив утворення малорозчинних речовин на глибину протікання
окисно-відновних реакцій пов’язане зі зміною співвідношення активностей
окисненої та відновленої форм.
Приклад 1. Розглянемо вплив утворення осадів на процес розчинення
срібла.
За відсутності утворення осадів при розчиненні срібла здійснюється
електродна реакція:
Ag+ + ē = Agо ϕ° = 0,80 В.
При введенні в розчин галогенід-йонів (Cl–, Br–, I–) утворюються
малорозчинні солі. У результаті цього встановлюється рівновага:
AgХ + ē = Agо + X– (X = Cl–, Br–, I–).
У цьому випадку [Ag+] ≠ 1, тобто концентрація йонів Аргентуму
відрізняється від стандартної. Отже, електродний потенціал цього процесу
не рівний 0,80 В. Для того, щоб визначити електродний потенціал срібного
електроду в присутності галогенід-йонів, необхідно обчислитти активність
(концентрацію) йонів Аргентуму. За стандартних умов активність галогенід-
йонів дорівнює одиниці, тоді активність йонів Аргентуму можна знайти з
величини добутку розчинності відповідних галогенідів.
ДРAgX = [Ag+]·[X–], звідки [Ag+] = ДРAgX/[X–]; [X–] = 1 моль/л, тому
[Ag+] = ДРAgX. Підставивши відповідні значення [Ag+] ≈ у рівняння
Нернста для срібного електрода, можна розрахувати електродні потенціали
хлорсрібного, бромсрібного та йодсрібного електродів:
= + ∙ ln ;
1

= + ∙ ln ДР .
,
1

ДРAgCl = 1,78×10–10; ДРAgBr = 5,3×10–13; ДРAgI = 8,3×10–17.

В результаті обчислень отримуємо величини :

,

= 0,22 В; = 0,08 В; = −0,15 В.

, , ,

51
 Утворення осаду приводить до зменшення електродного потенціалу,
отже, до збільшення відновних властивостей системи. При цьому відновні
властивості металічного срібла збільшуються зі зменшенням розчинності
осаду. Так, за відсутності осаду розчинення металічного срібла
характеризується досить великим позитивним стандартним електродним
потенціалом і, знаходячись у ряді напруг правіше водню, срібло не може
розчинятися в розбавлених кислотах-неокисниках з виділенням водню. У
присутності йодид-йонів металічнее срібло набуває потенційну можливість
витісняти з розчинів кислот водень, тобто поводиться як активний метал
(практично ця реакція не відбувається через кінетичний фактор, що
пов’язаний із високою енергією активації процесу перетворення
металічного срібла в катіон Ag+).

Приклад 2. У табл. 4 наведені дані про вплив утворення осадів на

величину електродного потенціалу.
Таблиця 4.
Стандартні електродні потенціали
Системи без утворення
Системи з утворенням осаду
осадів
Електродний процес ϕ, В Електродний процес ϕ, В
Cd + 2ē = Cd
2+ –0,40 CdСO3↓ + 2ē = Cd + CО32– –0,74
Ca + 2ē = Ca
2+ –2,79 Ca(OH)2↓ + 2ē = Ca + 2OH– –3,03
Cu + ē = Cu
+ 0,53 CuI↓ + ē = Cu + I– –0,19
Дані цієї таблиці також свідчать про зменшення електродних
потенціалів металічних електродів у системах з утворенням осадів.
Чи завжди утворення осадів в окисно-відновній системі приводить до
зменшення електродного потенціалу? Щоб відповісти на це запитання,
звернемося до прикладу.
Приклад 3. Порівняти вплив малорозчинних осадів на зсув рівноваги
електродного процесу в електрохімічних системах:
1. AgI↓ + ē = Ag + I–
2 Cu2+ + I– + ē = CuI↓
Розв'язок.
Запишемо рівняння Нернста для наведених електрохімічних систем:
= + ∙ ln ;
,
1

, = + ∙ ln .
1

52
 моль моль
За стандартних умов – =1 ; С =1 і тому
л л
= ДРAgI = 8,3·10–17; = ДРCuI = 1,1·10–12.
о
= + ∙ ln ДР ≈ −0,15 В;
,
1

о 1
, = + ∙ ln ≈ 0,88 В;
1 ДР

Отже, стандартний електродний потенціал системи 1 о ⁄ , =

−0,15 В у порівнянні зі стандартним електродним потенціалом відповідної
о
системи без осаду ⁄ = 0,8 В зменшується. І навпаки, у системі 2
спостерігається збільшення стандартного електродного потенціалу
о
, ⁄ = 0,88 В у порівнянні з потенціалом системи без осаду
о
⁄ = 0,16 В .
Це пов'язане з тим, що у випадку 1 малорозчинна сполука утворюється
на базі окисненої (Ag+) форми, у другому випадку – на базі відновленої
форми (Cu+). Таким чином, зменшення активності окисненої і відновленої
форм по-різному позначається на електродному потенціалі (за рівнянням
Нернста).
Отже, утворення осаду окисненою формою електродної реакції
приводить до збільшення відновних властивостей електрохімічної системи.
Утворення осаду відновленою формою електродної реакції посилює окисні
властивості системи.

Вплив комплексоутворення на протікання окисно-відновних

реакцій
Вплив комплексоутворення на протікання окисно-відновних реакцій
аналогічний впливу утворення малорозчинних речовин. У результаті
утворення комплексних сполук співвідношення активностей окисненої і
відновленої форм суттєво змінюється. На відміну від осадоутворення
комплексоутворення практично завжди призводить до зменшення
електродного потенціалу у порівнянні з відповідною системою без
комплексоутворення. Це пов'язане з тим, що комплекс утворюється або
тільки на основі окисненої форми, або, у випадку утворення комплексу
обома формами, комплекс на базі окисненної форми більш стійкий. У
результаті спостерігається зменшення активності окисненої форми у
порівнянні з відновленою, і електродний потенціал такої системи
знижується в порівнянні із системою без комплексоутворення. Розрахунки
стандартних електродних потенціалів електрохімічних систем із
комплексоутворенням, використовуючи дані про стандартні електродні
53
потенціали відповідних систем без комплексоутворення, можна здійснити
способом, розглянутим у попередньому розділі у випадку систем з осадами.
При цьому необхідно використовувати дані про константи стійкості
комплексів. Однак для практичних цілей можна користуватися таблицею
стандартних електродних потенціалів, у якій наводяться дані і про системи з
комплексоутворенням.
Розглянемо вплив комплексоутворення, порівнюючи електродні
потенціали систем, наведені в табл. 5. Ознайомившись із даними таблиці 3,
можна переконатися у справедливості висловленого твердження про
зменшення електродного потенціалу електрохімічних систем з
комплексоутворенням. Крім того, можна бачити, що посилення відновних
властивостей систем збільшується зі збільшенням стійкості комплексних
сполук. Особливо зупинимося на дуже виразних прикладах, наведених у
таблиці.

Таблиця 5
Вплив комплексоутворення на електродний потенціал
електрохімічних систем
Системи без
Системи із утворенням комплексів
комплексоутворення
Рівняння
електродного ϕ°, В № Рівняння електродного pКутв. ϕ°, В
процесу процесу
Hg2++2ē = Hgо 0,85 1 [HgCl4]2– + 2ē = Hg + 4Cl– 15 0,48
2 [HgBr4]2– + 2ē = Hg + 4Br– 21 0,21
3 [HgI4]2– + 2ē = Hg + 4I– 30 -0,04
4 [Hg(CN)4]2–+2ē = Hg+4CN– 39 -0,37
Zn2++2ē=Zno - 0,75 5 [Zn(NH3)4]2++2ē = Zn + 4NH3 9 -1,04
6 [Zn(CN)4]2–+2ē =Hg+CN– 20 -1,26
Au+ + ē = Auо 1,68 7 [Au(CN)2]– + ē = Au + 2CN– 20 -0,61
Au3+ + 3ē = Auо 1,50 8 [AuСl4]– + 3ē = Au + 4Cl– 21 1,00
Co3+ + ē = Co2+ 1,95 9 [Co(CN)6]3–+ ē = [Co(CN)6]4– 64 (для -0,83
[Co(CN)6]3–);
19 (для
[Co(CN)6]4–)
Fe3+ + ē = Fe2+ 0.77 10 [Fe(CN)6]3– + ē = [Fe(CN)6]4– 44 (для 0,36
[Fe(CN)6]3–)
37 (для
[Fe(CN)6]4–)

Відомо, що золото внаслідок малої активності є типовим

представником благородних металів, характеризуючись при цьому за
54
звичайних умов високим значенням електродного потенціалу (ϕ°(Au+/Au) =
1,68 В). При додаванні ж лігандів у вигляді ціанід-йонів відбувається
настільки істотне зниження електродного потенціалу (ϕ°([Au(CN)2]–/Au,CN–)
= –0,61 В), що золото у водних розчинах у присутності ціанід-йонів
поводиться подібно такому активному металу як цинк (ϕ°(Zn2+/Zn) = –
0,76 В). Тому при доступі кисню повітря золото легко розчиняється в розчині
за сумарним рівнянням:
4Au + O2 +8NaCN + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH.
Це знаменитий ціанідний метод відділення самородного золота від
порожньої породи. Надалі золото у вигляді металу виділяється металічним
цинком.
Звернемося ще до одного прикладу, наведеного у табл. 5. За
відсутності комплексоутворення в кислому середовищі сполуки
Кобальту(III) є дуже сильними окисниками (ϕ°(Сo3+/Co2+) = 1,95 В),
подібними до K2S2O8, NaBiO3, K2FeO4, O3. У присутності ж ціанід-йонів
електродний потенціал знижується настільки, що стає суттєво негативним
(ϕ°([Co(CN)6]3–/[Co(CN)6]4–) = –0,83 В). Електрохімічна система, що
утворюється при цьому, проявляє переважно відновні властивості. Сполуки
Кобальту(III) при цьому окисних властивостей практично не виявляють.
Навпаки, сполуки Кобальту(II) стають дуже сильними відновниками. Так,
при нагріванні сполук Кобальту(II) у нейтральному розчині в присутності
ціанідних солей спостерігається виділення водню. За своїми відновними
властивостями за цих умов сполуки Кобальту(II) перевершують такі сильні
відновники, як цинк, білий фосфор, H2S, H3PO2, H2SO3, SnСl2 і ін.

Вплив природи розчинника на окисно-відновні реакції

Вплив розчинника на окисно-відновні реакції пов’язаний із його
впливом на активність речовин, що беруть участь в окисно-відновному
процесі. Розглянемо прояв ефекту розчинника на конкретних прикладах.
Враховуючи, що серед лужних металів літій характеризується
максимальною енергією йонізації та найбільшою енергією кристалічної
гратки, можна чекати, що літій буде більш слабким відновником у
порівнянні з іншими лужними металами. У дійсності ж в електрохімічному
ряді напруг металів літій розміщений лівіше інших лужних металів, тобто з
термодинамічної точки зору у водних розчинах літій серед лужних металів є
найбільш сильним відновником. Це пов’язане з тим, що катіон літію, який
має найменший радіус серед йонів лужних металів, має найвищу енергію
гідратації та утворює дуже міцні гідрати [Li(H2O)3]+. Внаслідок цього
активність катіона Li+ за умови, коли порівнюються водні розчини солей
лужних металів з однаковою молярністю, суттєво нижча. Якщо врахувати,

55
що вплив активності катіонів лужних металів, що описується рівнянням
Нернста, має вигляд: = + ∙ , стає зрозумілим менше значення
електродного потенціалу у Літію. Використання менш полярного в
порівнянні з водою розчинника може змінити положення лужних металів у
ряді напруг.
Іншим прикладом, що показує помітний вплив природи розчинника на
електродний потенціал, може служити взаємне розташування в ряді напруг
Плюмбуму та Купруму у воді і в органічному розчиннику – метилнітраті.
Фрагменти рядів напруг у зазначених розчинниках мають такий вигляд:
вода метилнітрат
Pb…H…Cu Cu…Pb…
Це значить, що у водному розчині свинець витісняє мідь із розчинів її солей.
У розчині метилнітрату, навпаки, мідь є більш сильним відновником і
витісняє свинець із розчинів солей Плюмбуму.

Роль кінетичного фактора в окисно-відновних реакціях

Дія кінетичного фактора полягає в тому, що деякі окисно-відновні
реакції, незважаючи на високі значення ЕРС, здійснюються з дуже малою
швидкістю. Це пов’язане із великою енергією активації даних процесів.
Тому реальні окисно-відновні потенціали деяких систем часто відрізняються
від табличних значень.
У відповідності зі швидкістю вступу в окисно-відновні реакції всі
комплекси діляться на дві категорії: інертні та лабільні. Невідповідність
реальних і табличних редокс-потенціалів найчастіше спостерігається у
випадку інертних комплексів. Так, наприклад, незважаючи на те, що менше
значення стандартного електродного потенціалу (ϕ°([Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4–)
= 0,36 В) вказує, що [Fe(CN)6]4– повинен бути більш сильним відновником,
ніж гідратований йон Fe2+ (ϕ°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В), ціанідний комплекс має
значно більшу хімічну стійкість, що пояснюється малою швидкістю
окиснення за звичайних умов. Іншим прикладом, що демонструє вплив
кінетичного фактора, є інертність в окисно-відновних реакціях солей
пероксодисульфатної кислоти H2S2O8, незважаючи на дуже велике значення
редокс-потенціалу (ϕ°(S2O82–/2SO42–) = 2,01 В). Тому цей окисник завжди
використовується разом з каталізатором: сполуками Ag(I).
Резюмуючи описане, відзначимо, що редокс-потенціал вказує на
принципову, потенційну можливість протікання окисно-відновного реакції,
але в дійсності процес може бути малоефективним через вплив кінетичного
фактора. У цьому випадку потрібно створювати умови, що знижують
активаційний бар’єр (каталізатор, температура).

56
 Запитання та завдання для самостійного виконання

1. Назвіть фактори, що впливають на протікання окисно-відновних

реакцій.
2. Які з наведених нижче процесів слід проводити в лужному
середовищі?
а) Pb(IV) + Cr(III) → Pb(II) +Cr(VI)
б) Cl– + Mn(VII) → Cl2 + Mn(II)
в) Pb(IV) + Bi(III) → Pb(II) + Bi(V)
г) S(IV) + Cr(VI) → S(VI) + Cr(III)
д) Br2 + Fe(III) → Br– + Fe(VI).
3. Як впливає утворення малорозчинних речовин на окисно-відновний
потенціал? Дайте аргументовану відповідь, скориставшись довідниковими
даними.
4. Чому за допомогою сполук Cu(II) можна окиснити йодид-йон, хоча
електродний потенціал електрохімічної системи Cu2+ +ē = Cu+ (ϕ° = 0,15 В)
менший електродного потенціалу, що характеризує рівновагу у системі:
I2 + 2ē = 2I– (ϕ° = 0,54 В)? Дайте аргументовану відповідь.
5. Охарактеризуйте вплив комплексоутворення на окисно-відновні
реакції. Дайте обґрунтовану відповідь, використовуючи довідникові дані.
6. Поясніть, чому срібло не окиснюється киснем повітря, однак легко
протікає реакція:
4Ag + O2 + 8KCN + 2H2O = 4K[Ag(CN)2] + 4KOH
Підтвердіть термодинамічну можливість протікання цієї реакції.
7. Які сполуки Кобальту(II) проявляють більш сильні відновні
властивості: [Co(H2O)6]2+ чи [Co(NH3)6]2+? Врахуйте, що в результаті
окиснення зазначені йони перетворюються відповідно в [Co(H2O)6]3+ і
[Co(NH3)6]3+.
8. Чому суміш HNO3 (конц.) + HF є одним з найбільше сильних окисників
у водних розчинах?
9. Який механізм впливу природи розчинника на протікання окисно-
відновних реакцій? Приведіть приклади.
10. Охарактеризуйте прояв кінетичного фактора в здійсненні окисно-
відновних процесів. Яким чином можна знизити дію несприятливого
кінетичного фактору? Приведіть приклади.

57
 Бібліографічний список
1. П.М. Горбовий, О.Б. Столяр, В.С. Барановський. Хімія окисно-
відновних процесів.– Тернопіль: Астон, 1998. –127 с.
2. Загальна та неорганічна хімія / О.М.Степаненко, А.Г.Рейтер,
В.М.Ледовських, С.В.Іванов: В 2-х ч. – К.: Педагогічна преса, 2000. – Ч.І –
С.433-507.
3. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия (в 3-х т). – Т.2. –
М.: Академия, 2004. – С.59-78.

58
 Додаток
Стандартні окисно-відновні потенціали у водних розчинах

Елемент Реакція о, В

α -Ag2S + 2e = 2Ag + S2– -0,70
Ag(CN)2– + e = Ag + 2CN– -0,29
AgI + e = Ag + I– -0,152
AgCN + e = Ag + CN– -0,04
Ag(S2O3)23– + e = Ag + 2S2O32– 0,01
AgBr + e = Ag + Br– 0,071
AgCl + e = Ag + Cl– 0,222
Ag2O + H2O + 2e = 2Ag + 2OH– 0,344
Ag
Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3 0,373
Ag2CrO4 + 2e = 2Ag + CrO42– 0,446
Ag2C2O4 + 2e = 2Ag + C2O42– 0,472
AgBrO3 + e = Ag + BrO– 0,55
2AgO + H2O + 2e = Ag2O + 2OH– 0,60
Ag+ + e = Ag 0,799
Ag2O + 2H+ + 2e = 2Ag + H2O 1,173
2AgO + 2H+ + 2e = Ag2O + H2O 1,398
AlO2–+ 2H2O + 3e = Al + 4OH– -2,35
Al(OH)3 + 3e = Al + 3OH– -2,31
AlF63– + 3e = Al + 6F– -2,07
Al
Al3+ + 3e = Al -1,663
Al(OH)3 + 3H+ + 3e = Al + 3H2O -1,471
AlO2– + 4H+ + 3e = Al + 2H 2O -1,262
As + 3H+ + 3e = AsH3 -0,60
As HAsO2 + 3H+ + 3e = As + 2H2O 0,248
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O 0,559
Au(CN)2 + e = Au + 2CN– -0,61
AuBr4– + 2e = AuBr2– + 2Br – 0,802
AuCl4– + 2e = AuCl2– + 2Cl– 0,926
AuBr2– + e = Au + 2Br– 0,959
Au
AuCl2– + 2e = Au + 2Cl– 1,15
Au3+ + 2e = Au+ 1,401
Au3+ + 3e = Au 1,498
Au+ + e = Au 1,692
BF4– + 3e = B + 4F– -1,04
B H3BO3 + 3H+ + 3e = B + 3H2O -0,869
BO33– + 6H+ + 3e = B + 3H2O -0,165
Ba Ba2+ + 2e = Ba -2,905
59
 Be2+ + 2e = Be -1,847
Be Be(OH)2 + 2H+ + 2e = Be + 2H2O -1,820
BeO22- + 4H+ + 2e = Be + 2H2O -0,909
Bi2O3 + 3H2O + 6e = 2Bi + 6OH– -0,46
BiOCl + 2H+ + 3e = Bi + Cl– + H2O 0,16
Bi3+ + 3e = Bi 0,215
Bi
BiO+ + 2H+ + 3e = Bi + H2O 0,32
Bi2O3 + 6H+ + 6e = 2Bi + 3H2O 0,371
NaBiO3 + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ +2H2O > 1,8
2BrO– + 2H2O + 2e = Br2 + 4OH– 0,45
2BrO3– + 6H2O + 10e = Br2 + 12OH– 0,50
BrO3– + 2H2O + 4e = BrO– + 4OH– 0,54
BrO3– + 3H2O + 6e = Br – + 6OH– 0,61
BrO– + H2O + 2e = Br– + 2OH– 0,76
Br
Br3 – + 2e = 3Br – 1,05
Br2(p) + 2e = 2Br – 1,065
BrO–+ 6H+ + 6e = Br– + 3H2O 1,44
2BrO3– + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O 1,52
2HBrO + 2H+ + 2e = Br2 + 2H2O 1,59
HCOO– + 2H2O + 2e = HCHO + 3OH– -1,07
2CO2 + 2H+ + 2e = H2C2O4 -0,49
CO2 + 2H+ + 2e = HCOOH -0,20
C(графіт) + 4H+ + 4e = CH4 -0,132
CO2 + 2H+ + 2e = CO + H2O -0,12
HCOOH + 2H+ + 2e = HCHO + H2O -0,01
HCOOH + 4H+ + 4e = CH3OH + H2O 0,145
HCOO– + 3H+ + 2e = HCHO + H2O 0,167
CH3CHO + 2H+ + 2e = C2H5OH 0,19
C CO32– + 6H+ + 4e = HCHO + 2H2O 0,197
HCOO- + 5H+ + 4e = CH3OH + H2O 0,199
CO32– + 8H+ + 6e = CH3OH + 2H2O 0,209
CO32– + 3H+ + 2e = HCOO– + H2O 0,227
HCHO + 2H+ + 2e = CH3OH 0,232
2CO32– + 4H+ + 2e = C2O42– + 2H2O 0,441
C2H5OH + 2H+ + 2e = C2H6 + H2O 0,46
CO32– + 6H+ + 4e = C(графіт) + 3H2O 0,475
CO + 6H+ + 6e = CH4 + H2O 0,497
CH3OH + 2H+ + 2e = CH4 + H2O 0,59
Ca Ca2+ + 2e = Ca -2,866
CdS + 2e = Cd + S2– -1,175
Cd Cd(CN)42– + 2e = Cd + 4CN– -1,09
Cd(OH)2 + 2e = Cd + 2OH– -0,81
60
 Cd(NH3)42+ + 2e = Cd + 4NH3 -0,61
Cd2+ + 2e = Cd -0,403
Cd(OH)2 + 2H+ + 2e = Cd + 2H2O 0,005
CdО + 2H+ + 2e = Cd + H2O 0,063
Ce3+ + 3e = Ce -2,48
Ce4+ + e = Ce3+ (1M H2SO4) 1,44
Ce
Ce4+ + e = Ce3+ (1M HNO3) 1,61
Ce4+ + e = Ce3+ (1M HClO4) 1,70
ClO4– + H2O + 2e = ClO3– + 2OH– 0,36
2ClO– + 2H2O + 2e = Cl2 + 4OH– 0,40
ClO4– + H2O + 8e = Cl– + 8OH– 0,56
ClO3– + 3H2O + 6e = Cl– + 6OH– 0,63
ClO2 + 2H2O + 5e = Cl– + 4OH– 0,85
ClO– + H2O + 2e = Cl– + 2OH– 0,88
ClO3– + 2H+ + e = ClO2 + H2O 1,15
ClO4– + 2H+ + 2e = ClO3– + H2O 1,189
ClO2 + 4H+ + 4e = 2HCl + H2O 1,351
Cl2 + 2e = 2Cl– 1,3595
Cl ClO4– + 8H+ + 8e = Cl– + 4H2O 1,38
2ClO4– + 16H+ + 14e = Cl2 + 8H2O 1,39
ClO2 + 5H+ + 5e = HCl + 2H2O 1,436
ClO3– + 6H+ + 6e = Cl– + 3H2O 1,451
2ClО3– + 12H+ + 10e = Cl2 + 6H2O 1,47
HClO + H+ + 2e = Cl– + H2O 1,494
ClO2 + 4H+ + 5e = Cl– + 2H2O 1,51
2ClO2 + 8H+ + 8e = Cl2 + 4H2O 1,549
HClO2 + 3H+ + 4e = Cl– + 2H2O 1,57
2HClO + 2H+ + 2e = Cl2 + 2H2O 1,63
2HClO2 + 6H+ + 6e = Cl2 + 4H2O 1,64
β-CoS + 2e = Co + S2– -1,07
α -CoS + 2e = Co + S2– -0,90
Co(CN)63– + e = Co(CN)6 4– -0,84
Co(OH)2 + 2e = Co + 2OH– -0,73
CoCO3 + 2e = Co + CO32– -0,64
Co(NH3)62+ + 2e = Co + 6NH3 -0,42
Co Co2+ + 2e = Co -0,277
Co(OH)2 + 2H+ + 2e = Co + 2H2O 0,095
Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 0,1
CoO + 2H+ + 2e = Co + H2O 0,166
Co(OH)3 + e = Co(OH)2 + OH– 0,17
Co3+ + 3e = Co 0,33
Co3+ + e = Co2+ 1,38 – 1,842
61
 Cr(OH)2 + 2e = Cr + 2OH– -1,4
Cr(OH)3 + 3e = Cr + 3OH– -1,3
CrO2– + 2H2O + 3e = Cr + 4OH– -1,2
Cr2+ + 2e = Cr -0,913
Cr3+ + 3e = Cr -0,744
Cr(OH)3 + 3H+ + 3e = Cr + 3H2O -0,654
Cr3+ + e = Cr2+ -0,407
Cr
CrO42– + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH– -0,13
Cr2O72– + 14H+ + 12e = 2Cr + 7H2O 0,294
CrO42– + 8H+ + 6e = Cr + 4H2O 0,366
CrO42– + 4H+ + 3e = CrO2– + 2H2O 0,945
CrO2– + 4H+ + e = Cr2+ + 2H2O 1,188
Cr2O72– + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 1,333
CrO42– + 8H+ + 3e = Cr3+ + 4H2O 1,477
Cs Cs+ + e = Cs -2,923
Cu2S + 2e = 2Cu + S2– -0,89
CuS + 2e = Cu + S2– -0,71
Cu(CN)2– + e = Cu + 2CN– -0,43
Cu2O + H2O + 2e = 2Cu + 2OH– -0,36
Cu(OH)2 + 2e = Cu + 2OH– -0,22
CuI + e = Cu + I– -0,185
Cu(NH3)2+ + e = Cu + 2NH3 -0,12
Cu(NH3)42+ + 2e = Cu + 4NH3 -0,07
Cu(NH3)42+ + 2e = Cu(NH3)2+ + 2NH3 -0,01
CuI2– + e = Cu + 2I– 0,00
CuBr + e = Cu + Br– 0,03
CuCl + e = Cu + Cl– 0,137
Cu Cu2+ + e = Cu+ 0,153
CuCl2– + e = Cu + 2Cl– 0,177
2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O + 2H+ 0,203
Cu2+ + 2e = Cu 0,337
Cu2+ + 2Cl– + e = CuCl2– 0,463
Cu+ + e = Cu 0,520
Cu2+ + Cl– + e = CuCl 0,538
CuO + 2H+ + 2e = Cu + H2O 0,570
Cu(OH)2 + 2H+ + 2e = Cu + 2H2O 0,609
Cu2+ + Br– + e = CuBr 0,640
2CuO + 2H+ + 2e = Cu2O + H2O 0,669
Cu2+ + I– + e = CuI 0,86
Cu2+ + 2CN– + e = Cu(CN)2– 1,12
OF2 + 2H+ + 4e = 2F– + H2O 2,1
F F2 + 2e = 2F– 2,87
62
 FeS + 2e = Fe + S2– -0,95
Fe(OH)2 + 2e = Fe + 2OH– -0,877
FeCO3 + 2e = Fe + CO32– -0,756
Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH– -0,56
Fe2+ + 2e = Fe -0,440
Fe3O4 + 8H+ + 8e = 3Fe + 4H2O -0,085
Fe2O3 + H2O + 2H+ + 2e = 2Fe(OH)2 -0,057
Fe2O3 + 6H+ + 6e = 2Fe + 3H2O -0,051
Fe(OH)2 + 2H+ + 2e = Fe + 2H2O -0,047
Fe3+ + 3e = Fe -0,037
Fe Fe(OH)3 + 3H+ + 3e = Fe + 3H2O 0,059
Fe(OH)3 + H+ + e = Fe(OH)2 + H2O 0,271
Fe(CN)63– + e = Fe(CN)64- 0,356
Fe3+ + e = Fe2+ (1M H2SO4) 0,68
Fe3+ + e = Fe2+ (1M HСl) 0,70
Fe(CN)63– + e = Fe(CN)64– (1M HСl) 0,71
FeO42– + 4H2O + 3e = Fe(OH)3 + 5OH– 0,72
Fe3+ + e = Fe2+ 0,771
FeO42– + 2H2O + 3e = FeO2– + 4OH– 0,9
Fe3O4 + 8H+ + 2e = 3Fe2+ + 4H2O 0,980
FeO42– + 8H+ + 3e = Fe3+ + 4H2O 1,700
Ga Ga3+ + 3e = Ga -0,53
H2GeO3 + 4H+ + 2e = Ge2+ + 3H2O -0,363
GeO2 + 4H+ + 4e = Ge + 2H2O -0,15
Ge
H2GeO3 + 4H+ + 4e = Ge + 3H2O -0,13
Ge2+ + 2e = Ge 0,000
2H2O + 2e = H2 + 2OH– -0,828
H 2H+ + 2e = H2 0,0000
H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 1,776
HgS + 2e = Hg + S2– -0,69
Hg(CN)42– + 2e = Hg + 4CN– -0,37
Hg2I2 + 2e = 2Hg + 2I– -0,041
HgI42- + 2e = Hg + 4I– -0,04
HgO(червоний) + H2O + 2e = Hg + 2OH– 0,098
Hg2Br2 + 2e = 2Hg + 2Br– 0,140
Hg HgBr42– + 2e = Hg + 4Br– 0,21
Hg2Cl2 + 2K+ + 2e = 2Hg + 2KCl (тв.) 0,2415
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl– 0,268
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl– (1M KСl) 0,28
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl– (0,1M KСl) 0,334
HgСl42– + 2e = Hg + 4Cl– 0,48
Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO42– 0,6151
63
 Hg22+ + 2e = 2Hg 0,788
Hg2+ + 2e = Hg 0,850
2Hg2+ + 2e = Hg22+ 0,920
HgO + 2H+ + 2e = Hg + H2O 0,926
IO3– + 2H2O + 4e = IO– + 4OH– 0,14
2IO3– + 6H2O + 10e = I2 + 12OH– 0,21
IO3– + 3H2O + 6e = I– + 6OH– 0,25
2IO– + H2O + 2e = I2 + 4OH– 0,45
IO– + H2O + 2e = I– + 2OH– 0,49
I2 + 2e = 2I– 0,536
I3– + 2e = 3I– 0,545
I IO3– + 2H2O + 4e = IO– + 4OH– 0,56
HIO + H+ + 2e = I– + H2O 0,99
2ICl– + 2e = I2 + 4Cl– 1,06
IO3– + 6H+ + 6e = I– + 3H2O 1,085
IO3– + 5H+ + 4e = HIO + 2H2O 1,14
2IO3–+ 12H+ + 10e = I2 + 6H2O 1,19
2HIO + 2H+ + 2e = I2 + 2H2O 1,45
H5IO6 + H+ + 2e = IO3– + 3H2O 1,60
K K+ + e = K -2,924
Li Li+ + e = Li -3,045
Mg(OH)2 + 2e = Mg + 2OH– -2,69
Mg Mg2+ + 2e = Mg -2,363
Mg(OH)2 + 2H+ + 2e = Mg + 2H2O -1,862
MnCO3 + 2e = Mn + CO32– -1,48
Mn2+ + 2e = Mn -1,18
Mn(OH)2 + 2H+ + 2e = Mn + 2H2O -0,727
MnO4– + e = MnO42– 0,564
MnO4–- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH– 0,60
Mn MnO2 + 4H+ +2e = Mn2+ + 2H2O 1,228
Mn2O3 + 6H+ + 2e = 2Mn2+ + 3H2O 1,443
MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1,507
Mn3+ + e = Mn2+ (8M H2SO4) 1,509
MnO4– + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O 1,692
MnO42– + 4H+ + 2e = MnO2 + 2H2O 2,257
H2MoO4 + 2H+ + 2e = MoO2 + 2H2O -1,091
MoO42– + 4H2O + 6e = Mo + 8OH– -1,05
Mo3+ + 3e = Mo -0,200
Mo MoО2 + 4H+ + 4e = Mo + 2H2O -0,072
MoO42– + 8H+ + 6e = Mo + 4H2O 0,154
MoO3 + 2H+ + 2e = MoO2 + H2O 0,320
MoO42– + 4H+ + 2e = MoO2 + 2H2O 0,606
64
 3N2 + 2e = 2N3– -3,4
3N2 + 2H+ + 2e = 2HN3 -3,1
N2 + 4H2O + 2e = 2NH2OH + 2OH– -3,04
N2 + 4H2O + 4e = N2H4 + 4OH– -1,16
N2 + 8H2O + 6e = 2NH4OH + 6OH– -0,74
NO2– + H2O + e = NO + 2OH– -0,46
NO2– + 6H2O + 6e = NH4OH + 7OH– -0,15
NO3– + 2H2O + 3e = NO + 4OH– -0,14
NO3– + 7H2O + 8e = NH4OH + 9OH– -0,12
NO3– + H2O + 2e = NO2– + 2OH– 0,01
N2 + 6H+ + 6e = 2NH3 0,057
N2H4 + 4H2O + 2e = 2NH4OH + 2OH– 0,1
N2 + 8H+ + 6e = 2NH4+ 0,275
2NO2– + 4H2O + 6e = N2 + 8OH– 0,41
NH2OH + 2H2O + 2e = NH4OH + 2OH– 0,42
2NO2 + 4H2O + 8e = N2 + 8OH– 0,53
NO3– + 2H+ + e = NO2 + H2O 0,78
NO3– + 2H+ + e = NO2 + H2O 0,80
N
2NO + 2H2O + 4e = N2 + 4OH– 0,85
HNO2 + 7H+ + 6e = NH4+ + 2H2O 0,864
NO3– + 10H+ + 8e = NH4+ + 3H2O 0,87
2NO2 + 2e = 2NO2– 0,88
N2O + H2O + 2e = N2 + 2OH– 0,94
NO3– + 3H+ + 2e = HNO2 +2H2O 0,94
NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O 0,957
NO3– + 4H+ + 3e = NO +2H2O 0,96
HNO2 + H+ + e = NO + H2O 1,00
NO2 + 2H+ + 2e = NO + H2O 1,03
NO2 + H+ + e = HNO2 1,09
2NO3– + 10H+ + 8e = N2O + 5H2O 1,116
2NO3– + 12H+ + 10e = N2 + 6H2O 1,246
2HNO2 + 4H+ + 4e = N2O + 3H2O 1,297
2NO2 + 8H+ + 8e = N2 + 4H2O 1,36
2HNO2 + 6H+ + 6e = N2 + 4H2O 1,45
2NO + 4H+ + 4e = N2 + 2H2O 1,678
N2O + 2H+ + 2e = N2 + H2O 1,766
Na Na+ + e = Na -2,714
γ-NiS + 2e = Ni + S2– -1,04
α-NiS + 2e = Ni + S2– -0,83
Ni(OH)2 + 2e = Ni + 2OH– -0,72
Ni
Ni(NH3)62+ + 2e = Ni + 6NH3 -0,49
NiCO3 + 2e = Ni + CO32– -0,45
65
 Ni2+ + 2e = Ni -0,25
Ni(OH)2 + 2H+ + 2e = Ni + 2H2O 0,110
NiO + 2H+ + 2e = Ni + H2O 0,116
NiO2 + 4H+ + 2e = Ni2+ + 2H2O 1,68
O2 + 2H2O + 4e = 4OH– 0,401
O2 + 2H+ +2e = H2O2 0,682
H2O2 + 2e = 3OH– 0,88
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 1,229
O
O3 + H2O + 3e = O2 + 2OH– 1,24
O3 + 6H+ + 6e = 3H2O 1,511
H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 1,776
O3 + 2H+ + 2e = O2 + H2O 2,07
H2PO2– + e = P + 2OH– -2,05
HPO32– + 2H2O + 2e = H2PO2– + 3OH– -1,57
PO43– + 2H2O + 2e = HPO32– + 3OH– -1,12
2H3PO4 + 2H+ + 2e = H4P2O6 + 2H2O -0,94
P + 3H2O + 3e = PH3 + 3OH– -0,89
H3PO2 + H+ + e = P + 2H2O -0,51
H3PO3 + 3H+ + 3e = P(білий) + 3H2O -0,502
H3PO3 + 3H+ + 2e = H3PO2 + H2O -0,50
P
H3PO3 + 3H+ + 3e = P(червоний) + 3H2O -0,454
H3PO4 + 5H+ + 5e = P(білий) + 4H2O -0,411
H3PO4 + 4H+ + 4e = H3PO2 + 2H2O -0,39
H3PO4 + 5H+ + 5e = P(червоний) + 4H2O -0,383
H3PO4 + 2H+ + 2e = H3PO3 + H2O -0,276
H3PO3 + 2H+ + 2e = H3PO2 + H2O -0,50
P + 3H+ + 3e = PH3 0,06
H4P2O6 + 2H+ + 2e = 2H3PO3 0,38
PbS + 2e = Pb + S2– -0,93
PbO + H2O + 2e = Pb + 2OH– -0,58
PbCO3 + 2e = Pb + CO32– -0,506
PbI2 + 2e = Pb + 2I– 0,365
PbSO4 + 2e = Pb + SO42– -0,3563
PbF2 + 2e = Pb + 2F– -0,350
PbBr2 + 2e = Pb + 2Br– -0,280
Pb
PbCl2 + 2e = Pb + 2Cl– -0,268
Pb2+ + 2e = Pb -0,126
PbO32– + H2O + 2e = PbO22– + 2OH– 0,2
PbO + 2H+ + 2e = Pb + H2O 0,248
Pb(OH)2 + 2H+ + 2e = Pb + H2O 0,277
PbO2 + H2O + 2e = PbO + 2OH– 0,28
Pb3O4 + 2H+ + 2e = 3PbO + H2O 0,972
66
 PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O 1,449-1,455
PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e = PbSO4 + 2H2O 1,685
Pb4+ + 2e = Pb2+ 1,694
Pd(OH)2 + 2e = Pd + 2OH– 0,07
PdI62– + 2e = PdI42– + 2I– 0,623
PdCl42– + 2e = Pd + 4Cl– 0,623
PdO + 2H+ + 2e = Pd + H2O 0,896
Pd PdCl62– + 4e = Pd + 6Cl– 0,96
Pd2+ + 2e = Pd 0,987
PdBr62– + 2e = PdBr42– + 2Br- 0,993
PdO2 + 2H+ + 2e = PdO + H2O 1,283
PdCl62– + 2e = PdCl42– + 2Cl– 1,288
PtS + 2e = Pt + S2– -0,95
PtS2 + 2e = PtS + S2- -0,64
Pt(OH)2 + 2e = Pt + 2OH– 0,15
PtI62– + 2e = PtI4– + 2I– 0,393
PtBr42- + 2e = Pt + 4Br– 0,58
Pt PtBr62– + 2e = PtBr42– + 2Br– 0,59
PtCl62– + 2e = PtCl42– + 2Cl– 0,720
PtCl42– + 2e = Pt + 4Cl– 0,73
Pt(OH)2 + 2H+ + 2e = Pt + 2H2O 0,980
PtO2 + 2H+ + 2e = Pt(OH)2 1,045
Pt2+ + 2e = Pt 1,188
Ra Ra2+ + 2e = Ra -2,925
Rb Rb+ + e = Rb -2,925
SO42– + H2O + 2e = SO32– + 2OH– -0,93
2SO42– +5H2O + 8e = S2O32– + 10OH– -0,76
SO42– + 4H2O + 2e = SO32– + 2OH– -0,75
SO32– + 3H2O + 4e = S + 6OH– -0,66
2SO32– + 3H2O + 4e = S2O32– + 6OH– -0,58
S22– + 2e = 2S2– -0,524
S + 2e = S2– -0,48
2S + 2e = S22– -0,476
S S + H+ + 2e = HS– -0,065
S2O32– + 6H+ + 8e = 2S2– + 3H2O -0,006
S4O62– + 2e = 2S2O32– 0,08
SO42– + 8H+ + 8e = S2– + 4H2O 0,149
S + 2H+ + 2e = H2S 0,141-0,17
SO42– + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O 0,17
SO32– + 6H+ + 6e = S2- + 3H2O 0,231
2SO42– + 10H+ + 8e = S2O32– + 5H2O 0,29
SO42– + 10H+ + 8e = H2S + 4H2O 0,311
67
 SO42– + 8H+ + 6e = S + 4H2O 0,357
2H2SO3 + 2H+ + 4e = S2O32– +3H2O 0,40
H2SO3 + 4H+ + 4e = S +3H2O 0,449
S2O32– + 6H+ + 4e = 2S + 3H2O 0,5
2SO32– + 6H+ + 4e = S2O32– + 3H2O 0,705
S2O82– + 2e = 2SO42– 2,01
SbO2– + 2H2O + 3e = Sb + 4OH– -0,675
Sb + 3H+ + 3e = SbH3 -0,51
SbO3– + H2O + 2e = SbO– + 2OH– -0,43
Sb2O3 + 6H+ + 6e = 2Sb + 3H2O 0,152
Sb SbO+ + 2H+ + 3e = Sb + H2O 0,212
SbO3– + 2H+ + 3e = SbO2– + H2O 0,353
SbO2– + 4H+ + 3e = Sb + 2H2O 0,446
Sb2O5 + 6H+ + 4e = 2SbO+ + 3H2O 0,581
Sb2O5 + 4H+ + 4e = Sb2O3 + 2H2O 0,671
Sc Sc3+ + 3e = Sc -2,077
Se + 2e = Se2– -0,92
Se + 2H+ + 2e = H2Se -0,40
SeO32– + 3H2O + 4e = Se + 6OH– -0,366
Se
SeO42– + H2O + 2e = SeO32– + 2OH– 0,05
H2SeO3 + 4H+ + 4e = Se + 3H2O 0,741
SeO42– + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O 1,15
SiO32– + 3H2O + 4e = Si + 6OH– -1,7
SiF62– + 4e = Si + 6F– -1,2
Si
SiO32– + 6H+ + 4e = Si + 3H2O -0,455
Si + 4H+ + 4e = SiH4 0,102
SnS + 2e = Sn + S2– -0,94
Sn(OH)62– + 2e = HSnO2– + H2O + 3OH– -0,93
HSnO2– + H2O + 2e = Sn + 3OH– -0,91
SnF62– + 4e = Sn + 6F– -0,25
Sn2+ + 2e = Sn -0,136
SnO2 + 2H+ + 2e = SnO + H2O -0,108
Sn SnO2 + 4H+ + 4e = Sn + 2H2O -0,106
SnO + 2H+ + 2e = Sn + H2O -0,104
Sn(OH)2 + 2H+ + 2e = Sn + 2H2O -0,091
SnCl62– + 2e = SnCl42– + 2Cl– (1M HCl) 0,14
Sn4+ + 2e = Sn2+ 0,151
Sr Sr2+ + 2e = Sr -2,888
Te + 2e = Te2– -1,14
Te + 2H+ + 2e = H2Te -0,72
Te
TeO32– + 2H2O + 4e = Te + 6OH– -0,57
TeO2 + 4H+ + 4e = Te + 2H2O 0,529
68
 TeO42– + 2H+ + 2e = TeO32– + H2O 0,892
H6TeO6 + 2H+ + 2e = TeO2 + 4H2O 1,02
Ti2+ + 2e = Ti -1,63
TiO + 2H+ + 2e = Ti + H2O -1,306
TiF62– + 4e = Ti + 6F– -1,19
TiO2 + 4H+ + 4e = Ti + 2H2O -0,86
TiO2(рутил) + H+ + 4e = Ti3+ + 2H2O -0,666
Ti
TiO2(рутил) + 2H+ + 4e = Ti2+ + 2H2O -0,502
Ti3+ + e = Ti2+ -0,368
Ti4+ + e = Ti3+ (5M H3PO4) -0,15
TiO2+ + 2H+ + 2e = Ti2+ + H2O -0,135
TiO2+ + 2H+ + e = Ti3+ + H2O 0,10
Tl2S + 2e = 2Tl + S2– -0,93
TlI + e = Tl + I– -0,753
TlBr + e = Tl + Br– -0,658
TlCl + e = Tl + Cl– -0,557
TlOH + e = Tl + OH– -0,344
Tl
Tl+ + e = Tl -0,3363
Tl(OH)3 + 2e = TlOH + 2OH– -0,05
Tl2O3 + 3H2O + 4e = 2Tl+ + 6OH– 0,02
TlOH + H+ + e = Tl + H2O 0,778
Tl3+ + 2e = Tl+ 1,252
UO2 + 2H2O + 4e = U + 4OH– -2,39
U3+ + 3e = U -1,798
U4+ + e = U3+ -0,607
U
UO22+ + e = UO2+ 0,05
UO22+ + 4H+ + 2e = U4+ + 2H2O 0,334
UO2+ + 4H+ + e = U4+ + 2H2O 0,62
V2+ + 2e = V -1,175
V3+ + e = V2+ -0,255
VO2+ + 4H+ + 5e = V + 2H2O -0,25
VO22+ + e = VO+ -0,044
V VO2+ + 4H+ + 3e = V2+ + 2H2O 0,360
V2O5 + 6H+ + 2e = 2VO2+ + 3H2O 0,958
VO2+ + 2H+ + e = VO2+ + H2O 1,004
VO4– + 6H+ + 2e = VO+ + 3H2O 1,256
H2VO4– + 4H+ + e = VO2+ + 3H2O 1,314
WO42– + 4H2O + 6e = W + 8OH– -1,05
WO2 + 4H+ + 4e = W + 2H2O -0,119
W WO3 + 6H+ + 6e = W + 3H2O -0,09
W2O5 + 2H+ + 2e = 2WO2 + H2O -0,031
2WO3 + 2H+ + 2e = W2O5 + H2O -0,029
69
 WO42– + 8H+ + 6e = W + 4H2O 0,049
2WO42– + 6H+ + 2e = W2O5 + 3H2O 0,801
Y Y3+ + 3e = Y -2,372
Yb Yb3+ + e = Yb2+ -1,205
ZnS + 2e = Zn + S2– -1,405
Zn(CN)42– + 2e = Zn + 4CN– -1,26
Zn(OH)2 + 2e = Zn + 2OH– -1,245
Zn(OH)42– + 2e = Zn + 4OH– -1,22
Zn ZnO22– + 2H2O + 2e = Zn + 4OH– -1,216
ZnCO3 + 2e = Zn + CO32- -1,06
Zn(NH3)42+ + 2e = Zn + 4NH3 -1,04
Zn2+ + 2e = Zn -0,763
ZnO22– + 4H+ + 2e = Zn + 2H2O 0,441
ZrO2+ + 2H+ + 4e = Zr + H2O -1,570
Zr ZrO2 + 4H+ + 4e = Zr + 2H2O -1,43 ÷ –1,553
Zr4+ + 4e = Zr -1,539

70