Vježba 1.

FAZNI DIJAGRAMI – TERMIČKA ANALIZA

Tvari se, ovisno od veza koje atomi međusobno ostvaruju, pojavljuju u nekoliko različitih
stanja. Oblik u kojem može postojati neka tvar naziva se agregatno stanje tvari. Sve tvari se
prema agregatnim stanjima ili fazama mogu pojaviti u tri stanja ili forme: čvrstoj, tekućoj i
plinovitoj.
Faza ima slijedeće karakteristike:
1. Faza ima istu strukturu ili atomski raspored.
2. Faza ima u svom prostoru približno isti kemijski sastav i svojstva.
3. Postoji određena granica između faze i okolnih faza.
Čiste tvari kao što su voda, NaCl, Cu i sl. mogu se smatrati jednokomponentnim sustavima,
a njihovi fazni dijagrami pokazuju koje se faze pojavljuju kao funkcija temperature i tlaka.
Na primjer, zatvorimo li komad leda u vakumsku komoru, led se počinje topiti i isparavati,
tako da istovremeno imamo tri faze: čvrsto tijelo (led), tekućinu, i vodenu paru. U svakoj od
ovih stanja H2O je različita faza, a svaka faza ima različiti atomski raspored, jedinstvena
svojstva i definiranu granicu između svakog stanja. Na slici 1.1. prikazan je fazni dijagram za
vodu. Granice između jednofaznih područja predstavljaju koegzistenciju dviju faza. Npr.
krivulja vrelišta vode kao funkcija tlaka (što je identično naponu pare vode u ovisnosti o
temperaturi) razdvaja tekuće (tj. vodu) i parno područje. Točka u kojoj se sastaju sve krivulje
(opisuje uvjete koegzistencije sve tri faze) naziva se trojna točka. Trojna točka predstavlja
vrijednost temperature i pritiska gdje mogu postojati 3 faze. Isparavanje opisuje prelazak iz
tekuće u plinovitu fazu, taljenje prijelaz iz krute u tekuću, a sublimacija iz krute u plinovitu.

Slika 1.1. Fazni dijagram za H2O

1
Na sličan način ukapljivanje ili kondenzacija opisuje prijelaz iz plinovite u tekuću,
smrzavanje iz tekuće u krutu te depozicija iz plinovite u krutu fazu. Fazni dijagram jasno
pokazuje da se promjena agregatnog stanja u nekim uvjetima može postići promjenom
temperature ili promjenom tlaka. Za nas je vrlo često najintuitivnija promjena agregatnih
stanja zagrijavanjem odnosno hlađenjem (taljenje, isparavanje, ukapljivanje). Ova granica
završava kod kritične temperature i tlaka (tj. kritične točke - K). Iznad temperature kritične
točke, plinovita faza se ni za jedan tlak para ne može prevesti u tekuću fazu. To znači da je
energija atoma ili molekula na tim temperaturama veća od njihovih privlačnih sila koje ih
drže na malim udaljenostima u tekućoj i krutoj fazi.

Kod niskih i umjerenih tlakova druge jednokomponentne supstancije imaju slične fazne
dijagrame. Primjer je jednokomponentni fazni dijagram za magnezij koji je dan na slici 1.2.

Slika 1.2. Jednokomponentni fazni dijagram za magnezij pri tlaku od 1 atm.

Slika 1.2. prikazuje fazni dijagram jedne komponente (čisti magnezij) gdje linije razdvajaju
faze: krutinu, tekućinu i paru. Ovisno o temperaturi i tlaku mogu biti jedna, dvije ili tri faze
prisutne u svakom vremenu. Pri atmosferskom tlaku (isprekidana linija) dobiju se uobičajene
temperature taljenja i vrenja za magnezij. Na vrlo niskim temperaturama krutina može
sublimirati ili direktno preći u paru bez topljenja prilikom zagrijavanja.
Tališta mnogih supstancija se povećavaju porastom tlaka, budući da većina krutina imaju veću
gustoću od svojih tekućina. Talište kao funkcija tlaka i napon pare kao funkcija temperature
(ili slično – temperatura sublimacije kao funkcija tlaka) predstavljaju krajnu granicu uporabe
kristalnih krutina u inženjerskoj primjeni. Znači, ako se kristalična krutina počinje taliti ili
isparavati, ona gubi svoj mehanički integritet.

2
Promjene temperature i tlaka mogu uzrokovati alotropske ili polimorfne transformacije, koje
nastaju kod vrlo visokih temperatura za mnoge supstancije, te ih je teško eksperimentalno
postići. Na slici 1.3. prikazan je fazni dijagram za ugljik, iz kojeg se vidi da je grafit kao kruta
faza stabilan kod atmosferskog tlaka, dok je dijamant stabilan kod visokih tlakova. Dijamant
je zbog toga važan materijal za rezaće alate zbog svoje tvrdoće.

Dijamant

Tekućina

Grafit

Para

Slika 1.3. Fazni dijagram za ugljik.

Kada je prisutno više komponenata, fazni dijagrami su daleko složeniji, budući su tada
varijable temperatura, tlak i sastav. Većina je inženjerskih materijala sastavljena iz više
komponenti. Primjena ovih materijala obično je kod tlakova blizu atmosferskog, te je stoga
važno ispitati odnose ravnoteže faza koje mogu postojati u višekomponentnim sustavima kod
konstantnog tlaka.
Važan primjer dvokomponentnog sustava kod kojeg postoji potpuna topljivost u čvrstom
stanju je slitina bakar – nikal. Ako se tekuća slitina Cu-Ni skrutne i ohladi na sobnu
temperaturu, nastat će samo jedna faza. Poslije skrućivanja bakar i nikal se ne odvajaju nego
se ravnomjerno postavljaju u točke površinski centrirane kubične (FCC) rešetke. Unutar

3
krutine, struktura, svojstva i sastav su jednaki i nikakva granica ne postoji između atoma
bakra i nikla. Zato bakar i nikal imaju neograničenu topljivost. Kruta faza je čvrsta otopina.

- Uvjeti za neograničenu topljivost

Da bi jedna slitina, kao što je bakar-nikal, imala neograničenu topljivost, mora biti
zadovoljeno nekoliko uvjeta:
1. Faktor veličine: Atomi moraju biti slične veličine, radijusi njihovih atoma ne smiju
se razlikovati više od 15%, kako bi se smanjila naprezanja rešetki.

2. Kristalne strukture: Materijali moraju imati iste kristalne strukture, jer drugačije
dolazi do točaka prijelaza iz jedne faze u drugu.
3. Valencija: Atomi moraju imati istu valenciju, jer inače valentni elektroni pospješuju
nastanak spojeva prije nego otopine.
4. Elektronegativnost: Atomi moraju imati približno istu elektronegativnost. Ako je
značajna razlika u elektronegativnosti, formiraju se spojevi, npr. natrij i klor daju
natrijev-klorid.

Krivulje hlađenja slitine

Na slici 1.4 prikazane su krivulje hlađenja taline čistog metala i slitine.

Slika 1.4. Krivulje hlađenja a) čistog metala; b) slitine

Kristalizacija oslobađa takozvanu latentnu toplinu koja poništava odvođenje topline za

vrijeme hlađenja. Latentna toplina je energija koju sistem prima ili otpušta prilikom promjene
faze, a još se naziva i energija faznog prijelaza. Kod krivulja hlađenja ona se manifestira na
slijedeći način: kod čistih metala temperatura “stoji” za vrijeme skrućivanja sve dok sva talina
(T) ne prijeđe u krutinu (K), što se odvija vremenski između točaka L i S. Krivulja hlađenja
pokazuje da prije početka skrućivanja postoji samo jedna faza – talina (T), za vrijeme trajanja
skrućivanja postoje dvije faze – talina (T) i kruta faza (K), a nakon završetka skrućivanja
postoji samo jedna, krutina (K). Kod slitina je latentna toplina oslobođena kristalizacijom

4
nedovoljna da nadoknadi odvedenu toplinu, pa prilikom hlađenja ne dolazi do pojave
„zastoja“ temperature, nego se pad temperature usporava za vrijeme skrućivanja (od tL do tS).
Kod slitina druga komponenta ometa proces kristalizacije prve komponente i obrnuto. Često
kruta faza kod slitina nije jedinstvena, nego se sastoji od dvije ili više faza. Za određivanje
dijagrama stanja za slitine, potreban je veći broj krivulja hlađenja.

Talina T

Kruta otopina
α

Slika 1.5. a) Dijagrami krivulja hlađenja Cu-Ni slitina različitog sastava

b) Fazni dijagram Cu-Ni slitine.

Na slici 1.5 a) prikazane su krivulje hlađenja čistog Cu i Ni kao i Cu-Ni slitina različitog
sastava, dok je na slici 1.5 b) prikazan fazni dijagram Cu-Ni slitine. Krivulje hlađenja iz
dijagrama a) projeciraju se u točke granica pretvorbi u dijagram b). Krivulje hlađenja čistih
komponenti Cu i Ni daju po jednu točku LCu i SCu odnosno LNi i SNi, početka skrućivanja i
završetka skrućivanja. Druge krivulje hlađenja daju po dvije točke u dijagramu stanja odnosno
početka skrućivanja i završetka skrućivanja. Kada su samo dva elementa prisutna u slitini
može se konstruirati binarni sustav slitina. U izomorfnom sustavu Cu-Ni formira se samo
jedna čvrsta faza uslijed potpune topljivosti Cu i Ni.
Ordinata faznog dijagrama (slika 1.5. b)) predstavlja vrijednosti temperature, a na apcisi su
prikazani maseni % komponenata. Gornja krivulja u dijagramu predstavlja likvidus krivulju
za Cu-Ni slitinu (lat. likvidus-tekuće). Da bi kompletna slitina postala tekućina ona se mora

5
zagrijati iznad solidus krivulje (lat. solidus- kruto), a onda se može lijevati u željene oblike.
Tekuća slitina počinje se skrućivati kad se temperatura snizi do likvidus temperature. Za
slitinu Cu-40%Ni, likvidus temperatura je 1280 ºC. Cu-Ni slitina se tali i skrućuje u području
između likvidusa i solidusa. Temperaturna razlika između likvidusa i solidusa je područje
skrućivanja. Unutar područja skrućivanja istodobno postoje dvije faze: talina i kruta
otopina. Cu-Ni slitina nije potpuno kruta sve dok se metal ne ohladi ispod solidus
temperature, koja za Cu-40%Ni slitinu iznosi 1240 ºC. Krutina je kruta otopina Cu-Ni atoma;
krute faze se obično označuju s malim grčkim slovima, kao što je α. Za slitinu Cu-40%Ni
područje skrućivanja je 1280 ºC – 1240 ºC = 40 ºC.
Vodoravna linija unutar dvofaznog područja na određenoj temperaturi naziva se vezna linija
(slika 1.6). Krajevi vezne linije prezentiraju sastav dvije faze u ravnoteži. Za bilo koji
originalan sastav koji se nalazi između CL i CS, sastav tekućine je CL sastav krutine je CS.

Slika 1.6. Vezna linija u faznom dijagramu za određivanje sastava dviju faza

Dijagram na slici 1.5. b) moguće je dobiti tako da se npr. čisti Cu zagrije do 1300 ºC
(temperatura iznad temperature tališta TCu) i dodaje Ni, pri čemu se sastav mijenja duž
vodoravne linije. Nastala otopina je homogena tekuća otopina sve do sastava koji odgovara 47
tež. % Ni, gdje dolazi do zasićenja s Ni. Ovo je metoda topljivosti i zasićenja.
Drugi način dobivanja ovog dijagrama je tzv. metoda termičke analize. Princip ove metode
sastoji se u zagrijavanju slitina različitog sastava do temperatura u jednofaznom tekućem
području, njihovom laganom hlađenju i mjerenju temperatura u ovisnosti o vremenu. Ovako
se dobiju krivulja hlađenja kao na slici 1.5. a) koje imaju nekoliko promjena nagiba koji
ukazuju na pojavu novih faza. Podaci dobiveni iz krivulja hlađenja služe za konstrukciju
odgovarajućeg faznog dijagrama.

6
Kao primjer određivanja sastava faza u faznom dijagramu možemo uzeti slitinu sastava
Cu-40Ni koja se zagrijana iznad temperature tališta slitine lagano hladi (slika 1.7.). Kakav će
biti sastav svake faze na temperaturama 1300 ºC, 1270 ºC, 1250 ºC i 1200 ºC?

Slika 1.7. Sastav faza za Cu-40% Ni slitinu na nekoliko temperatura

1300 ºC: Prisutna je samo talina koja sadrži 40% Ni.

1270 ºC: Prisutne su dvije faze. Povučena vodoravna linija unutar α+T područja koja prolazi
kroz krajnju točku na likvidus krivulji pokazuje da maseni % Ni iznosi 37% i to je
sadržaj nikla u tekućoj fazi. Krajnja točka na solidus krivulji, koja je u kontaktu sa α
područjem, je na 50% Ni i predstavlja sadržaj nikla u krutoj fazi.
1250 ºC: Opet su prisutne dvije faze. Vezna linija na ovoj temperaturi pokazuje da tekućina
sadrži 32% Ni, a krutina sadrži 45% Ni.
1200 ºC: Samo krutina α je prisutna, tako da krutina mora sadržavati 40% Ni.

Kada se jedna slitina, kao što je Cu-40%Ni, rastali, a zatim skrutne, za skrućivanje je potrebna
nukleacija i rast. Heterogena nukleacija dozvoljava malo ili nikakvo pothlađenje, tako da
skrućivanje nastaje kada talina dostigne likvidus temperaturu. Fazni dijagram na slici 1.8., s
veznom linijom na solidus krivulji, pokazuje da se prva formira krutina sastava Cu-52%Ni.

7
 Slika 1.8. Promjena strukture Cu-40%Ni slitine za vrijeme ravnotežnog skrućivanja.

Na početku hlađenja, talina sadrži Cu-40%Ni, a prva krutina sadrži Cu-52%Ni. Atomi Ni
moraju difundirati i koncentrirati se da bi se krutina formirala. Daljnjim hlađenjem na 1250
ºC, skrućivanje je napredovalo i iz faznog dijagrama je vidljivo da talina sadrži 32% Ni, a
krutina 45% Ni. Prilikom hlađenja iz taline do 1250 ºC, neki atomi Ni prije očvrsnu nego
nova krutina, reducirajući Ni u prvoj krutini. Dodatni atomi Ni difundiraju iz očvrsnute taline
u novu krutinu. U međuvremenu, atomi Cu se sakupljaju (difuzijom) unutar preostale taline.
Ovaj proces se mora nastaviti sve dok se ne dostigne solidus temperatura, gdje se preostala
talina, koja sadrži Cu-28%Ni, skrućuje i formira krutinu koja sadržava Cu-40%Ni. Na
temperaturama ispod solidus linije, kompletna krutina mora sadržavati jednoliku
koncentraciju od 40% Ni.

8
Vrlo važna vrsta faznog dijagrama kod kojeg se susreće dvofazna krutina je jednostavni
eutektički sustav – slika 1.9.

a) b)
Slika 1.9. Primjer konstrukcije eutektičkog faznog dijagrama.

Eutektički dijagram stanja definira stanja sustava slitina kojega čine elementi (komponente A
i B) s potpunom topljivošću u rastaljenom stanju, a djelomičnom topljivošću u krutom stanju.
Na dijagramu se mogu uočiti karakteristične linije: Likvidus granica je A - E - B, a solidus
granica je A - C - E - D - B. Iznad likvidus krivulje jedina faza je talina, T. Što će se dogoditi
kada temperatura taline dostigne likvidus liniju, ovisit će o sastavu promatrane slitine.
Za konstrukciju ovakvog ravnotežnog dijagrama odredi se niz krivulja hlađenja za različite
odnose komponenti A i B (slika 1.5. b)). Očita se temperatura na kojoj dolazi do početka
skrućivanja (promjena nagiba na krivulji hlađenja) i temperatura na kojoj dolazi do zastoja
(Slika 1.7. TL i TE) Ove se vrijednosti nanesu na dijagram temperatura – sastav. U ovom
slučaju na slici 1.5. b) prikazane su krivulje hlađenja slitina sastava X1, X2, XE, X3 i X4.
U jednom dijelu eutektičkog dijagrama prevladava utjecaj komponente A (slitine sastava X1 i
X2) pa se tu stvaraju pretežno kristali mješanci s rešetkom komponente A (α-kristali
mješanci), a u drugom dijelu prevladava utjecaj komponente B pa se tu pretežno stvaraju
kristali mješanci s rešetkom komponente B (β-kristali mješanci). Granica između ta dva
područja je slitina eutektičkog sastava, XE.
XE : slitina eutektičkog sastava
X < XE : slitine podeutektičkog sastava
X > XE : slitine nadeutektičkog sastava

9
Promatrane slitine sastava X1, X2, XE, X3 i X4 kristaliziraju na sljedeći način:
Slitina sastava X1
Slitina sastava X1 počinje skrućivanje u točki L1 koja na krivulji hlađenja označuje početak
smanjenja brzine hlađenja, a završava u točki S1 kada je slitina potpuno skrućena. Kristali koji
nastaju između točaka L1 i S1 imaju rešetku komponente A koja u sebi sadrži i atome
komponente B i označeni su s α’. Sastav tih kristala mješanaca može se za pojedinu
temperaturu očitati na presjecištu izoterme s dijelom solidus crte A - C. Ovi kristali mješanci
zovu se alfa-primarni i označuju s α'. Za vrijeme hlađenja od točke L1 do S1 stvara se sve
više kristala α' sa sve većim sadržajem atoma komponente B. Istodobno se mijenja i sastav
preostale taline (po crti A - E), ali joj se smanjuje maseni udio. U svakom trenutku maseni
udjeli taline i krute faze α' mogu se izračunati primjenom polužnog pravila. Dok traje ovaj
proces, krivulja hlađenja ima usporenje (od točke L1 do S1). Nakon završetka skrućivanja u
točki S1 slitina X1 se sastoji samo od kristala mješanaca α' i daljnjim hlađenjem joj se
struktura ne mijenja.

Slitina sastava X2
Slitina sastava X2 je podeutektičkog sastava. Njeno skrućivanje počinje u točki L2
izlučivanjem iz taline α’-kristala mješanca. Daljnjim hlađenjem stvara se sve više α’-kristala
mješanaca u kojima raste sadržaj atoma komponente B. Maseni udio taline u sustavu se
smanjuje, a sastav mijenja (bogatija na B). Kada temperatura padne na TE (eutektička
temperatura), α' dostiže granični sastav (točka C). U α’-kristale mješance ne može se
ugraditi više komponente B. Istodobno, preostala talina poprima sastav XE i ulazi u eutektičku
pretvorbu:
T → αe + βe
αe + βe = E
U eutektičkoj pretvorbi istodobno se stvaraju kristali mješanci s rešetkom komponente A
(alfa-eutektički, αe) i kristali mješanci s rešetkom komponente B (beta-eutektički, βe).
Zajednički αe i βe čine pseudofazu koja se naziva eutektikum i označuje s E. Termin
pseudofaza upotrijebljen je zato jer nije homogena tvorevina (ima kristale različitih rešetaka),
a ipak ima neka obilježja faze, npr. granice, prosječnu tvrdoću, prosječni sastav, oblik zrna i
slično. Sastavni dijelovi faza i pseudofaza uobičajeno se nazivaju konstituenti. Pritom su
vezani oni konstituenti koji su uključeni u pseudofaze, dok su ostali slobodni konstituenti. U
nekim sustavima slitine pojedini konstituenti, faze i pseudofaze dobivaju posebna imena.
Kristalizacija eutektikuma ima obilježje kristalizacije čistog metala (temperatura stoji) jer je,

10
zbog istodobnog stvaranja α i β-kristala, oslobođena količina latentne topline dovoljna za
nadoknadu odvedene topline. Nakon završetka eutektičke pretvorbe slitina X2 je potpuno
skrućena i ima strukturu α'+E koju zadržava i na nižim temperaturama. Ova tvrdnja nije
sasvim točna jer su time zanemarene promjene strukture koje nastaju uslijed promjena sastava
α-kristala mješanaca (crta C - F) i β-kristala mješanaca (crta D - G). Ipak, te promjene su
toliko male da ih je opravdano zanemariti. Slična analiza vrijedi za sve podeutektičke slitine,
tj. u polju A -C - E njihova se struktura sastoji od slitine i α', a u polju C - E - E' - F od α' i
eutektikuma.

Slitina eutektičkog sastava XE

Slitina eutektičkog sastava ističe se time što ima najniže skrutište (i talište) od svih slitina toga
sustava što je važno iz tehnoloških razloga. Naime, za taljenje eutektičke slitine potrebno je
najmanje energije. Zato lemovi uglavnom imaju eutektički sastav, kao i sivi lijev, jedan od
najzastupljenijih ljevačkih materijala. Kod ove slitine ne pojavljuju se primarni kristali
mješanci, nego se skrućivanje sastoji samo od eutektičke kristalizacije na eutektičkoj
temperaturi, slično kao kod čistih metala, što je ilustrirano krivuljom hlađenja. Nakon
skrućivanja ova slitina sastoji se samo od eutektikuma: E = αe + βe.

Slitina sastava X3
Slitina sastava X3 započinje skrućivanje u točki L3 izlučivanjem kristala mješanaca s rešetkom
komponente B koji se zovu beta-primarni i označuju s β’.Za nadeutektičke slitine vrijedi
slična analiza kao za podeutektičke, ali umjesto α' sada se pojavljuje β'-kristal mješanac.
Dakle, u polju E - D - B bit će prisutni talina i β', a u polju E - D - G - E' bit će prisutni β' i
eutektikum.

Slitina sastava X4
Slitina sastava X4 započinje skrućivanje u točki L4, a završava skrućivanje kao monofazna (β')
i dalje joj se struktura ne mijenja.
Shematski prikaz strukturnih stanja u eutektičkom dijagramu stanja prikazan je na slici 1.10.

11
 Slika 1.10. Shematski prikaz strukturnih stanja u eutektičkom dijagramu stanja.

Postupak

Cilj vježbe je konstruirati fazni dijagram bizmut – kadmij na temelju krivulja hlađenja triju
uzoraka slitine Bi-Cd različitog sastava.
Na radnom stolu nalaze se tri željezne epruvete u kojima se nalaze uzorci slitine bizmut
kadmij različitog sastava. Uzme se prva epruveta i učvrsti se na stativ te zagrijava
Bunsenovim plamenikom dok se ne postigne temperatura koja je nešto iznad temperature
tališta Cd (TT(Cd) = 312.07 ºC). Temperatura se mjeri pomoću termoelementa – sonde, koju
je potrebno postaviti u epruvetu prije samog zagrijavanja. Nakon postignute odgovarajuće
temperature, prestane se sa zagrijavanjem i uključi štoperica te se očitava temperatura u
intervalima od 30 sekundi do kraja skrućivanja (do temperature oko 115 ºC). Isti postupak
ponavlja se i za epruvetu 2 i 3.
Sastav slitine u epruvetama dan je u slijedećoj tablici:

Epruveta I II III
Sastav 20% Cd, 80% Bi 40% Cd, 60% Bi 60% Cd, 40% Bi

TT (Bi) = 271.4 ºC
TT (Cd) = 312.07 ºC

12
Zadatak
Na temelju dobivenih podataka temperatura – vrijeme konstruiraj krivulje hlađenja zadanih
slitina.
Iz odgovarajućih vrijednosti temperatura, očitanih iz krivulja hlađenja konstruiraj fazni
dijagram.
Odredi topljivost Bi u Cd kod temperature …. ºC.

Prikaz rezultata
1. Tablični prikaz mjernih podataka

Epruveta 1 Epruveta 2 Epruveta 3

t / min T / ºC t / min T / ºC t / min T / ºC
0 340 0 340 0 340
0.5 … 0.5 0.5
1 … 1 1
1.5 … 1.5 1.5
2 … 2 2
2.5 … 2.5 2.5
… … … …

2. Iz tabličnog prikaza konstruirati krivulje hlađenja kao na slici 1.4. b.

3. Konstruirati fazni dijagram Bi-Cd kao na slijedećoj slici (temperaturu izraziti u ºC).
1 Celzijev stupanj = 33.8 stupnjeva Fahrenheita (1 οC = 33.8 οF)

T / ºF
Talina (jedna faza)

kruti Bi + talina
(dvije faze)

kruti Cd + talina
(dvije faze)

kruti Bi + kruti Cd (dvije faze)

kadmij (maseni %)
13
Literatura

Lj. Aljinović, Vježbe iz konstrukcijskih materijala i zaštite, Sveučilište u Splitu, Tehnološki

fakultet, Split 1991.
V. Ivušić, M. Franz, Materijali I – 2. dio, Autorizirana predavanja 2005./2006., FSB Zagreb.

14