MT]C LVC

u« noi dtiu 5

Chuang 1
LY THUYET TAc Dl.TNGroc
,J
TAc 7
1.1 Phat sinh va ph at tri~n van d~ xiic tac 7

1.2 Dac di~m chung .cua tac dung mc tac 10

1.3 Phan Iffigxuc tac dbng th~ 16
1.4 Xiic tac axit - bazo 22
1.5 Xuc tac cac phuc chat ciia kim loai chuy~n tiep 38

Chuang 2
pRAN UNG roc TAc DT THE 42
2.1 Nhimg net d~c trung co ban eua qua trinh xuc tac <4 th~ 43
2.2 DQngh9Cphan Iffigvoi sl! co ~t ciia chat IDC tac riin 55
2.3 Khuech tan va t6ng qua trinh 65

2.4 Phuong trinh dQng h9Crut gon cua sl! hap phu 68
2.5 Lira chon cac phuong trinh tOc dQphan Iffigtheo so lieu thuc
nghiem 69

Chuang 3
- " , ,.' , , &
D.~C TINH CAC CHAT XUC TAC RAN 73
3.1 D~c tnrng chung 73
3.2 Cau true xop cua khoi tiep xuc va vai tro trong sl! xuc tac 79
3.3 Cac mo hinh cau true va mien xay ra qua trinh 87
3.4 Tao diu true xop 94
3.5 Chon xuc tac 99
GT . 02 . H (V) 107-07/36-05 VL.GT .465-07(T)
eHQG.HCM-07 Chuang 4
sAN XUAT CHAT IDC TAc 101

4.1 Khai quat chung tang hop chilt xuc taC dimg trong cong
n.cr.h;An. _
101
 105
4.2 Thu kh6i tiep mc tren co sa ket tua
4.3 Cac ch:it xiic tac tren ch:it mang (theo phuung pluip tilm)
133 LiJinoiddu
151
4.4 Kh6i tiep mc tren co sa tron co h9C cac c:iu tii vao nhau
154
4.5 Kh6i tiep xuc nong chay va tren bi?khung
4.6. Xiic tac tren co sa d:it set thien nhien, zeolite va nhua trao St! tiln bi) khoa hoc kj thtuit trong ccic nganh. cling nghiep hoa hoc,
165
d6iion hoa ddu, thuc phdm, chI biln g6 va nhi~u ngimh. c6ng nghi~p khcic co
wi lien quan nft chat che vai vi~c sa dung ccic loai cMit xuc taco
Chuang 5
178 Cac chdt xtic ttic co klui ruing gop phdn lam gidm gia thanh. sdn
cAc PHUONG pHAP NGHIEN CUU X(TC TAc
178 pluim, khong chI chat luang ctla nhieu qua trinh. t6'ng hop hiiu. co kluic
5.1 Phuong phap xac dinh hoat di?cua cac ch:it xuc tac
nhau. Dac biet no dong vai tro quan trong trong vi~c lam each. khi thai
188
5.2 Nghien cffiJcllu true di)c hai, bdo v~ m6i truong v.v ...
207
5.3 X3c dinh de) b~~ co h9C
Cong nghiep xtic tac pluit trien. vo cii.ng nhanh. Ngay nay, hang
216 ngan. loai xtic toe rdn. duac dung trong cong nghi~p va nhih: loai xtic tac
Tai lieu. tham khdo
moi, uu. vi~t han. dang duoc pluit hien. Hang nam. tren ccic tap chi khoa
hoc xud: hiijn nhieu bai bao noi v~ vi~c tdng hop vfI. sa dung xtic taco
Tuy vij.y, t6'ng kIt tlumli tai lieu. theo chuang trlnh. kj tluuit xtic ttu: nlui
YPu cdu tlii it duoc quan tam, tuy nhieu tai li~u chuyen sdzz dci duoc cong
bO. a day, cluing toi trich diin mot so tai lieu co dinh huang duoi dang
luoc dicli va soan. tluinlt bdi giting nluim. kluii quat boa nhiing van d~
lien quan den cd xtic uic dong va di the', mong gop pluin. gitip cho hoc
uien trong qua trinli hoc uip, trong khi chua tiep Cij.1I.luoc vcii nguan. tai
lieu kluic.

Co the xem day La cac hili guing duac lua luinli ni}i bi} dung cho
sinh vien cdc chuyen nganl: Cong nghij Hoa hoc va Ddu khi. Ttii lieu.
nay cling se rat bd ich cho hoc oien. ccic nganli Hoa mai truong va nhiing
ai quan tam den linli vue nay. Sau ccic bai giang nay, trong hij thong
chuang trinli dao tao cila Truong FJHBK - FJHQG TPHCM cling con gioi
tliieu. mon. hoc: xtic tac di the, xtic tac pluic, xuc ttic chuyin pha, v.v ... (se
gi'j.ptrong chuang trinli cao hoc). Do do, cluing ta co the' nluin. tluiy, tuy
6

co
n6i dung

sau VlIO
sau hem phdn
Ky thutj.t xtic uic chi
cde chuyen
"Dong boa hoc" da gijp trong "Hoa 11 2", song
ld m6n hoc duoc gim. thi~u
ngtinh
co tinh cluit bdt ddu di
Cong nghiep Hoa hoc va dif,c biet la Cong
Chtidng 1
nghi~p ns« IY·
Chdc ehdn. cuon siich. khong trtinli khdi thUu sot trong Idn
cluing toi mong nluin duac nhihi
iic

1kiln dong gop cila d6ng ngh.iep va

ddu, LY THVYET TAc DVNG xuc TAc
ban doc. Y kiln dong gop xin gui v~: B{) mon Cong ngh~ Hoa 11, Khoa
Khai niern chung v~ xuc tac va phan ling xiic tac
C~ng ~gh~ Hoa hoc va Ddu khi, Truang FJHBK - fJHQG TPHCM, 268 L1 , ... ,. ~ A.'~"

Thztimg Ki~t Q.lO; FJT: 8650484. 1.1 PHAT SINH VA PHAT TRIEN VAN DE XUC TAC
Trong ca thg ngiroi va dong vl%t thuc te luon t8n tai xiic tac,
PGS. TS MAl BUU KHIEM - do la cac loai men, nhirng sau thoi gian dai moi ducc phat hien,
Ngirci ta dii stt dung xuc tac H2S04 trong cac phan ung este hoa tU
the ky 18. Xuc tac da't set hoat hoa cho phan Ung dehydro hoa, xuc tac
Pt trong ph an huy H202, oxy hoa CO va hydrocacbon, chuyen nrou thanh
axit axetic cling duoc dung kha sdm.
Ngay nay glin 90% nganh san xua't cong nghiep thuQc llnh vue hoa
h9C phai dung xiic tac; hang nam 114 trieu ta'n xuc tac diroc dung trong
cong nghiep.
Vai tro xiic tac trong cong nghiep la vo cung to Ion, kho co thg
1110nghet tac dung cua no. Vi du, trong linh vt!c hoa dliu xuc tac ngay
cang dong vai tro quyet dinh.
Nhu trong cracking dau mo: dau mo chi co 5 - 20% san pham nhe
(xang), nho cracking, reforming xuc tac thu san pham nhe len den 760/(..
Ngoai ra, nho xuc tac co th~ thu nhien lieu tlt viec hydro hoa than da.
Xuc tac kim loai cho phep thu san pham monomer hay polyme tlt
hydrocacbon v.v...
MQt so phan ling xuc tac quan trong duoc gidi thieu trong bang 1.1.
 CHUONG 1 LV THUYET TAc DI,JNG XUC TAc 9
8

Bang 1.1: Cac phdn ting xtic ttic 2. Hydro h6a

Phan una San pham mdi I Xuc tac ran N2+3H2 - 2NH3 amoniac Fe (MJ. AlA so; CaD. -)

Cae phan ung (d6ng Iy) oxy h6a - khu CH2=CH2+H2 - CH3-CH3 Khi hydrocacbon Pl.»
1. Oxy h6a C6H5N02 + H2 - C6H5NH2 Anilin »
S02+,Yz02 H2SO4 Pt, V205. Fe203 Hydro hOa ciia
- S03 C6H6+H2 - C6H12 Ii",CaPl1;Pt
hh cac oxyt: Mn, Cu, Co, Ag, hydrocacbon ttun
Khi thai sach (khOng
CO+ ~02 - CO2
co khi CG) Pt, Pd RS+H2 - RH2+H2S Lam S(lch ~u khlii
Oxic! va SIIIfit ciia Co. MIl
Pt, Pd, CoO, hlln hOp SIIlfua
H2, CH4 va hydrocacbon + O2 - C02, H;O Lam sach khi thai
CuO, V205, NiO ... CO+H2 - CH4+H2O KhiS(lch » .•CT;zlh
HN03 Pt wi Pd, Rh; C0304; Than da (4% H2) - Hydro oog (12 - 17% HJ Nhii!n lieu moIDr Fe; StDI va cae axid Mo, W
NH3+02 - NO
(CH20COR):!(;HOCOR+H2 - Axid ~n
Fe203 + Cr203
(CH 20CORI )2CHOCORJ ( R, =CI7H3!j; •.• "-- !J
HCi+02 - H2O+Ci2 Chlorine CuCi2; CrCi3
R=CI7H33)
I
CH30H + O2 - HCHO Formaldehyt Ag, Cu. Molybdat Fe Fe. Fe cacbid lIili cae ch5t kich
mCO+nH2 - CnH2n+IOH RIl;lU ~c cao
dOng
CH4 + O2 - HCHO Formaldehyt aluminosilicat wi oxyt Mn, Zn
I CO+2H;t -- CH30H Metanol ZnO+ Crz03(+CuO +KzO)
C6H5CH3 + O2 - C6H5CHO Benzaldehyt V205; W02 + Mo02;
I
CUS04 (long)
nCO+2nH2 - nH2O+CnH2n Hydrocabon lam Co+ThOz+MgO: Fe+ Cu
CH2 =CH2 +02 - CH2 -CH2 ngli/en lieu t6ng hOp Wi cae cM't kich di)ng: Fe; •
Etylen oxyt Ag
\ 0 I
2nCO+nH2 - nC02+CnH2n Crz03+ZnO
CH2=CH2+02 - CH3CHO Acetal dehyt cac mwi Pd; V205; Cr203
C H21,+H2
lI - CnH211+2
CH3CHO + O2 - CH3COOH Axit Axetic cac mwi Mn va Co (pha 16ng)
3. Dehydro hOa

CIOHs + O2 CSH403 Anhydric phthalic V205+K2S04

-
C4H10 - H2+C4Hs - H2+C4H6 Blladi!!!l Crz03 _i>hoIphat • va
C6H6 + O2 - C4H403 Anhydric maleic V205 + Mo03 Crz03

CH2 =CH -CH3 +02 - C6H5C2HS - H2 + CoH.5CH = CH2 liOn hOp ciia Fe: Cr. It. A4g: Cu
Acrolein CI.O; Sn02 + Sb203 ; ... ~1\Ten
CH2=CHCHO -

CH2=CH-CH3+NH3+1,502 -
Acrylonitrile Bismuth molybdate; ..
-- C6HI2 - 4H2+C6H6 Senzen

Cae phan (lng (d! Iy) axit - baZIf

pt»
CH2 = CHCN + 3H2O

Ni 1. Hydral hOa
mCH4 +nH20 - m'CO+n'H2 Gas t6ng hOP

Fe203 + Cr203 ; CH2=CH2+H2u - C2HsOH RII;IU etyIie H3PO" tren ch5t II\3IIg
CO+H20 - H2+C02
Khi hydro ZnO+Cr203 +CuO; CH=CH+H20 - CH3CHO acetaldehyt HgSO" ~ JRt frIg).
I
CU(Cr02)1- f'tDPIit cia c.. Cd~ IIIi)
2CH",CH+3H20 - CH3COCH3+C02+!-i1 aceton ZnO
2. Dehydral hoa n/l1u

2C2H50H - C2H5OC2H5 Gietyl eter AUnDJslic:at Al:z03: ThOz

3. Thiiy ph~n

C6H5CI+H20 - HCI+C6H5OH Pheool Alz03- H:.PO,

10 CHUONG 1
L Y THUYET TAc Dl,lNG XUC TAc 11
4. Polyme h6a
Dira vao dau hi~u v~ pha trong phan Ung xuc tac duoc phan thanh:
nC2H4 -.. [C2H41n Polyetylen TiCl4 + AlR3 (Ziegler·Nata
catal) xuc tac d6ng th~ va di th~. Trong phan ling xiic tac di th~ diroc quan tarn
nC4H6 -.. [C4H6Jn Cao su butadien Ns. TiCl4 + AlR3 (Ziegler- chu yeu trong cac truang hop phan ling: ran - khi, ran - lOng va long _
Nata catal) khi.
nC4H5CH3 -.. [C4H5CH3 J,. Cao su isopren TiCl4 + Al(C2H5)3 (Ziegler

- Nata catal)
2- Hoat df) cua xuc tac ducc do bang su bien d6i Luong cluit ddu
n(CH3)2C=CH2 -.. [C4HSJn Polyisobutylen AlCl3; BF3 tluun. gia pluiti ung trong mot don vi thai gian va tren mot don vi ctla

5. Cracking hydrocacbon
Luong cluit xiic tac.
Hydrocacbon (C20-C25)--. hydr. C6-CJ2
Nhien lieu motor
Aluminoslicate (tinh th~ va vO N guoi ta nhan thay vci xiic tac ran hoat dQ cua no tang khi lam
dinh hlnh)
tang hoat tinh cho m6i don vi b~ mat.
6. Mng pllan h6a

Bulan -.. isobutan Aluminosilicate;AlCl3 ; Hoat dQ cua xuc tac thucng bi thay d5i trong qua trinh phan ling.
lsobutan
phosphat Nguoi ta danh gia su bien d5i hoat dQ ciia xiic tac sau thai gian thl1
7. Alkyl h6a hydrocacbon
nghiern tieu chuan. Do do, hoat dQ la dai hrong dac trung cho su 5n dinh
C6H6+CH2=CH-CH3 --. Cumene cho san H3P04 tr~n eha"t mang cua xuc tac, dQ 5n dinh nay lien quan den dQ b~n v~ phuong dien hinh
C6H" -CH(CH3)2 pham phenol
hoc, hoa hoc cua chat xuc taco
8. 03 triing ngllllg (nhll cac qLi I~t trong pha 16ng
(J day khOno oidi thieu\ 3- Mf)t s{/ di'jc trung chung cUa ttu: d(lng mc tac
Cac qua trlnh phU'c ~\1Ptren cac da xllc tac * Nhi~t dc}ng hoc cua phau ung xtic tac
laIng he 56 octan cao, PI; Ni tr1ln zej~e Co - Mo tr1ln
1. Refonning
Vi du, phan ling sau
hydrocaclxJnthan Al203; Cr203 tr1lnA!PJ
A = B khOng xtic tac
2. Hydrocracking Dau diezel va x~ng Pt, Ni tren zeolite; xuc tac Co;
I Mo tren AI203 A + Xt = Axtl
3. 2C2H50H -.. Hon hop lnO, AI;03, MgO va
Axt = B + Xt co xtlc tdc
Butadlen
CH2 =CH -CH =CH2+H2 +2H;P cac oxid A = B

I1G cua hai loai phan ling tren nhu nhau do trang thai dau va cuoi
d~u nhu uhau.
1.2 D~C DIEM CHUNG CUA rAc DUNG xOC rAc dG = -RTlnKcb, ma Kcb = k / k'

1- Dinh nghia xuc tac: Hien. tuong bien do'i to'c di} phdn ting hoa hoc trong do: It - hang so toe d(> phan ling thuan;

hay kich dQng cluing do nluing cluit nui cudi cung van duoc pliuc h6i - It'· haug' so toe d(J phan ling nghich,
gci la sl/ xuc ttic. Vf!.y xuc tac chi co tac dung trong pham vi nhiet dQng hoc cho phep.

Chat gay neu SI! xuc tac nhu vay diroc goi la cluit xtic tac. ,;,Ban chat cu a vif:c tang tOc dQ phan ung la lam giam nang ltic;tng
hoat hoa
Theo quan di~m hi~n dai: Trong qua trinh dien ra phan irng, cha't
Toc dQ phan ling ducc biifu dien bdi phirong trinh:
xuc tac co th€ bien d6i hay la kb6ng, neu bien d6i thi khong diroc theo ti
W == koc EIIlT.{(C)
l~ hop thirc ve Ilfc;1ngvoi hop chat ph an ling.
trong do: k = knc EIRT.
 L Y THUYET TAc Dl)NG XUC TAc 13
12 CHUaNG 1

AB
k a ·e-E/RT

Neu gia thiet kart"" k; thi hang so t6c d(> phan irng trong thuc te ldn
CI
C hon toc d(>khong xiic tac mot gia trj la eJE I RT llin, trong d6 AE = E - Ext.
~
CI
c
* Tinh cbon IQccua xuc tac
.ell
Z Cung m(>t chat tham gia phan ung, khi sa dung chat xiic me khac
nhau vdi dieu kien thich hop, c6 th~ thu cac san phffm chinh khac nhau.
Cu,21O·250"C
G2H50H ---'------. GH3GHO

•
H 28°4.140"
----=---"----.. C

0
(G2H5 )2 ° + H20
ZnO+Cr203.400 - 500 C
--.....::....~---. GH2=GH-GH=CH2
phan LIng

Hinh 1.1: Nang luang trong tuang tac h6a hoc Phan Ung oxy h6a NH3:

Ngoai ye'u to' anh hui1ng ciia n6ng d(> chat ph an irng fiG), toc d(> 4NH3 + 302 = 2N2 + 6H20 + 1300 kJ (a)

phan Ung thong qua k con phu thuoc hai yeu to': k; va E. 4NH3 + 402 = 2N20 + 6H20 + 1100 kJ (b)

Vdi phan Ung d6ng th~: .i1NH3 + 502- 4NO + 6H20 + 900 kJ (e)

kQ - dac trung cho so' tan so' va cham cua phan tti va yeu to entropy V~ phirong dien nhiet d(>ng hoc, phan ung b,c thuan leJi hon, song
hoat hoa, 51! dinh hudng ciia va cham; con vdi phan irng xuc tac di the; khi c6 mat xuc tac Pt, phan ung a gan nhu xay ra hoan toan.

k" - d~c trung cho entropy hoat h6a va so' hrong cac trung tam heat. D(>chon loc cua xuc tac: la ti so tOc d(>tao san phdm so vdi tang tOe
dQng dlin de'n phan irng. d(>bien dBi tren co si1 chat tham gia phan ':tng theo cac huong.
eu yeu to' entropy khong d6i thi khi so trung
nhi~u phan irng xiic tac xay ra se cang nhanh.
Xet phan ung
tam hoat dong' cang
i, = _(
aa;
vsp

vchd
r-
A+B _ D
trong do: ( v sp ) _ la ti 1~ M so hop thirc tao san pham va chat dliu;
Khi khong co xuc t.ac, phan irng se xay ra theo co che' Vchd

A+B-AB'" Gsp va Gche! - luong san pham va chat dliu.

AB"' - D co »= k,.c-E/RT D(>chon lua tich phan:

Khi co xiic tac (theo thuyet hop chat trung gianl, ph an irng xay ra Ii, = Gspchinh /(Gspchinh + Gspphl!-)
nhu sau 4· Mi)t s6 dijc ditm cua pluin. itng xUc tac di- the
A+[KI ~ A[K}" Tinb cha't nhi~u giai doari
A[K r +B - AB[Kj'" XUctac di th~ (rik-khi, ran-long) duqc xep theo cac giai doan sau:

ABIKt - [KJ + D co k = k,..•, c-E/RT Khuech. tan ngoai: trong d6 h~ so khuech tan hoat tinh Dh/ hinh
thanh tu h~ so khuech tan thuong (khuech tan phan hi) D va he so
So sanh cac hllng so f.fie d(> khi c6 va khorig c6 xuc tac se duoc
 14 CHUaNG 1 r L Y THUYET TAc Dl)NG XUC TAc 15

Chat Th6icho Chat Chat

khuech tan chay r6i (hay con goi la h~ so' khuay tron) Dkh Trong thiet bi k dQC chat dQC k dQc k dQc ThOi cho
phan tffig thirong' xay ra SI!khuech tan nay. chatd(>c
I-- >--- ~
I--
Khuich tan trong: xay ra trong mao quan cua hat xtic tac phu thucc Th6icho
l-
VaGkich thuoc 16 xop va kich thudc phan tii chat khuech tan. chtt d(>c
L...- I.....-
Hap phii hoat hoa: tao ra lien ket (h6a h9C) tren be mat xuc taco
Lien kit cac nhom. nguyen tu, tao ra phuc chat hoat dong tren b~ Thuen nghich Kh6ng thu~n nghjch Trung gian

mat giila chat phan irng va xuc tac, san pham-xuc tac (goi la phan irng
tren be mat).
Giai hap thu san pham,
Khuich tan trong moo qudn va hhuecb. tan ngoai: chuyen san pham
ra khoi be mat.
Cac hi(;n tUQng diiu dc}c, xuc tie'n va st! bie'n tinh xuc tac
Diernkhac nhau ro r~t cua xuc tac dong the va di the la: xuc tac di
the rat nhay earn doi vci tac dung cua cac chat la du voi nong di}rat be.
Hiett tuong dciu di)c chat xtic ttic La hien. tuong Lam mat hoan. toati
hay mi)t pluin. boat tinh xuc ttic duoi tac dung cila mot Luong khotig lan.
chat di)c (vi du, vai phan tram CO, H20, H2S d6i vdi xuc tac Fe trong
t6ng hop NH3).
Vi v~y cac yeu cllu ve dQ tinh khiet cua chat phan ung c6 y nghia
quan trong trong phan irng xuc tac di the.
Dc} b~n cua xuc me vO'ichat dQC
C6 hai loai dllu dQc:dau dQcthuc va dau dQctarn thai.
Dau dQc thuc la do tirong tac h6a h9C cua chat dQCva chat xuc tac
hay hap phu dac trung tren chat xiic tac, nen qua trinh dllu dQcla kMng
tluuin. nghich,
Dau dQctam thai chi che lap cac trung tam hoat dong, nhung khong
tuong tac h6a h9C hay kh6ng hap phu dac trung, qua trinh dau dQc loai
nay la tluuitt nghich,
Tinh thuan nghich va khong thuan nghich cua su dau dQc xuc tac
rfu dugc bieu dien tren hinh 1.2.
Dllu dQcc6 tinh chat chon 19:;. Vi du, CHCl3 tren Ti02 dau dQcphan
tffig dehydrat h6a ma kh6ng anh hirdng' de'n dehydro h6a.
Cac halogen dau dQc phan ung oxy h6a hoan toan etylen m~nh han
la ph an tffig oxy h6a de'n etyien oxyt, nen lam tang do ll!a ch9n d6i voi
xuc tac Ag trong philn U"ngden etylen oxyt.
Hinh 1.2: Hoat tinli xuc ttic dum ttic dung ctla chat di)c
Su dau dQcc6 the do lam giam koxt (ma khong lam thay d6i Eoxt)
Chat xuc tie'n lam tang hoat tinh xiic tac mac du c6 mat vdi mQt
hrong nho. C6 the do lam tang be mat lam viec cua chat xuc tac, tUc lam
tang ko (nhu AL203 d6i vci xiic tac Fe trong t6ng hop NH3), hoac lam ben
cau true, lam thay d6i ban chat cac trung tam hoat dong'(lien quan vm Ext).
C6 truong hop met chat dllu dQc xuc tac nay nhung c6 tac dung xtic
tien cho xuc tac khac, hay khi ndng dQ thay d6i thi c6 tac dung tlt xiic
tien chuyen sang dllu dQc.
Bie'n tinh: C6 nhirng chat c6 the dllu dQc 0-nhiet dQ nay nhung tic
tieri 0-nhiet dQ khac, lam thay d6i koxt va Ext ung vdi mot thanh phan
xac dinh cua xuc taco Diftctinh d6 diroc goi la sl! bien. tinh,
Hie u dng bu tril: la hieu ung lam thay d6i dong thjri koxt va Ext
nhung dien ra rheo huong bu trir nhau de dat ket qua koxt (hang s6t6c dQ
phan irng) khong thay d6i.
i1E i1E
i1lg koxt = --- = --
const R1;;
Khi dat gia trj T', thi se c6 su' bu tru hoan toan, tuc la k = const du
koxt va Ext c6 thay d6i.
Chat. dau doc, xuc tien va bien tinh c6 y nghia thuc t6 Ian vi chi can
mQt luqng nhO loai cling c6 the gay tac dung Ion d6i vdi xtic tac va ca
chat phan irng.
T6m lai, phan ung xtic tac di the xay ra theo nhieu giai doan. Ngay
nay nguai ta cling chua hoan toan biet het nhung giai doan co ban cua
phan U'ngxtic tac, do rat kh6 quan sat bang thuc nghiern phan tffig tren
xuc tac, xac dinh cac chat trung gian, san pham khong ben (k, E va bac
n chi Iii dac trung cho t5ng qua trinh), va do sl! da d~ng cua cac-lli~u dng
quan sat duqc (xuc tie'n, d~u doc, thay d5i tinh chat xuc tac trong phau

~--~--------------------------------------------~
__~ b-\~ ~~ ~ ~ ~
16 CHUONG 1
L Y THUYET TAc Dl)NG X(;C TAc 17

Ung, dieD ki~n, dieD che v.v...> dl1n den sl! khong nhat quan trong quan Hang s6 t6c dC}phan Ung ti l~ vdi h~ng s6 ion h6a, phimng trinh
di~m. thuc nghiem thu dtigc c6 dang:
.,.. .. .. ~ ~
1.3 PHAN lJNG XUC TAC DONG THE k = oK!>

1.3.1 Cac vi d~ pbin Ung xUc tac d6ng th~ trong do: K - hang' s6 ion hoa;
Pluin Wag frang pha khi (tlnnrng' it xay ra) a, b - hang' s6 thuc nghiem, b co gia tri khoang 0,3 - 0,9.

NO la mc tac trong cong nghiep cho phan U'ngoxy hoa S02- Khi co mat mu6i trung tinh trong dung dich, kha nang phan Ung
cua cac chat bi bien d6i. Ngirci ta cho rAng, dam may ion anh htidng den
Phan Ung xay ra qua cac giai doan sau
s1f.va cham, va nguoc lai, dam may ion do ding bi bien d6i. 86 va cham
2N0 + O2 = 2N02 (1)
cua cac ion nguoc dau tang khi co rn~t cua mu6i (do cac rnu6i co kha
NOz + S02 = NO + S03 (2)
nang tuong tac tinh dien) va n6ng dQ mu6i giam lam cho co hQi ttlang
phan Ung (1) ciing lit chUng tlnrc cua mot trong rfit it phan irng tam tac tinh dien giam. Hieu Ung do th~ hien qua lire ion ciia dung dich (hieu
phan tit. U'ngnay nho so vci nhieu hieu Ung xuc tac khac).
Phan Ung phan huy axetaldehyt, phan huy cac este ma xuc tac la 12 Ngoai viec phu thuoc vao ban chat, trong mQt s6 trtiemg hop hieu
dang khi. U'ngphat huy tac dung do anh hudng eiia dung moi d6i voi hoat tinh eiia
Phan Ung tao thanh BCl (khi), xiic tac la hoi Na, K, trong do mot chat phan irng. Solvat hoa, hli.ng s6 dien moi lit cac d~c tinh kha quan
nguyen tit kim loai tao ra hang ngan phan tU'HCl. trong cua v~t chat tuong tac c1 day.
Phan Ung giua CO va O2, trong d6 hoi mroc c6 tac dung xuc tac dt Cac phan U'nggifra cac phan tU'trung hoa tao thanh san phfun phan
hi~u qua. c1f.cmanh hon chat phan U'ngthi xay ra rot nhat trong dung rnoi co ore,
co + H20 ----. CO2 + H2 con san phdm co dQ phan cue kern thi trong dung moi khong cue.
2H 2 + O2 ----. 2H 20 1.3.2 DQDg hoc phan Ung xUc tac d6ng th~
M9t s6 phan.U'ng xUctac d6ng th~ khac, nhu phan img day chuyen, loai Neu dua theo co che phan irng nhu sau
k,.
nay sit dung chat xUc tac dtigc goi la chiit nhay h6a (sensitier)_ Vi du, su A + [K] --;;;--
- A[Kr
phan huy ozon, trong do ozon t1! phan huy dien ra rfit cham, se tang t6c dQ
B + A[Kj* ~ AB[Kr
rat nhanh khi cOClz. Phan U'ngdien ra theo co che day chuyen
Cl2 + Oa ----. ClO + CL02 AB[Kj" ~ [K] + D

Cl02 + Oa -- Cl03 + O2 C6 th~ thiet lap phuong trinh dQng h9C theo roc dQ phan huy phuc
ClOa + O.~ -- Cl02 + 202 chat voi chilt xiic taco

(*)
(ngi1t day chuyen)
CAB[K)" duoc xac dinh theo phuong phap n6ng dQ 6n dinh
Pluin Wag trong pha lOng
d[AB[K)"]
Rat nhi~o cong trinh trong Imh vl!c nay dtigc cong b6 trong do chat ka[AK")[B)-k4[AB[Kt) =0
dt
xUC tac a dang ion. Trong s6 nay quan trong nhat 13. xiic tac axit, bazo
thtiOng thily trong cac loai phan U"ngeste hoa, xa phong hoa va nhieu
phan Ung oxy hoa - khtl khac nhau (axit-bazo theo nghia rong Bronsted). -- [AB[Krl (¥*)
18 CHuaNG 1 L Y THUYET TAc O/)NG XUC TAc 19

va [AK"] du'<Jcrut ra tU phuong trinh Toe dQ tong cong cua qua trinh phu thuoc vao giai doan phan huy M
dfAK"] M - san pluim. + [KJ
---- = k1[A][K]-k2[AK"]-k3[AK"[B]=0
dt d[A) kphhuyKc[i\]n[K]
_ [AK" J = k1[A][K] (***)
--- dt = k p hh·uy [M] (*)
1+ Kc[i\]n
k2 +k3[B]
Qua do co th~ nhan tha'y
Thay (**) va (***) vao (*)se duoc
d[DJ = k1k3[A]lB] - Toc dQ ti l~ thuan v6'i xiic tac;
dt k2+k3[B] - Bac ph an Ung nlim trong khoang tU 0 den n
khi k2 » k3 (chat trung gian ki~u Arrhenius) se co Neu can bang chuyen v~ phia tao cha't trung gian, tuc la Kc[At » 1,
d[DJ k1k3[A)[B][K] thi phuong trinh toc dQ c6 dang
=
dt »,
- d[A]
dt
=k p
hh' [K]
uy
khi k2 « k3 (- Van t' Hoff) se co d[DJ = k [Aj[K]
dt 1
Tuc la phan ung c6 bac 0 doi voi chat tham gia phan irng (A).
Du voi chat trung gian loai nao thi toe dQ ph an ung cling d~u ti 1~
thuan vci n6ng dQ chat xuc taco V~y phuong trinh tinh toan phan Ung Neu can bang chuyen v~ phia tao cha't d~u, tUc la Kc[AT « 1, thi
xiic tac d6ng th~ trong moi truong hop (tmh, dong chay ...) d~u cho ti l~ phirong trinh toc dQ co dang sau
thuan voi nong dQ xuc taco deAl
dt = kphhuyKc[At[K]
1.3.3Thuye't hop ch;it trung gian va
st1- pharr huy H202
Toc dQ phan huy H202 tang len nho su co mat cua cac loai ion xiic Wc la co bac n.
taac sau: Fe2+ ; F e3+ ; Cr2 0-72 ; Wo-4 2 ; lY.LO 0-42 ...
~A"
Vi du, trong khoang tit 0 den 56°C ph an irng phan huy H202 voi su

Nam 1926 Spitalki dua ra thuyet hop chat trung gian trong phan co mat cua xiic tac Cr20i2 dU<Jcthuc nghiem xac dinh co bac n = 0 - 2,
Ung xuc tac d6ng th~ theo nQi dung chinh sau. neu phan ling tao cha't trung gian 18.bac 2 theo H202
1- Xuc tac tao voi chat phan irng thanh hop chat trung gian kh6ng ben. 2H202 +Cr20i2 - Cr2 0l +2H20-11,4 KJ Imol (**)

2- St! tao thanh hop chat trung gian la qua trlnh thuan nghich xay Neu theo m6 hinh phuong trinh (*) thi c6
ra nhanh.
3- H<Jp chat trung gian kh6ng b~n, phan huy ra't nhanh thanh san
d[H20~] _
--=:.--=--=~ - kphhuy Cr209
[ -2J _- kphhuyKc[H202]2[ Cr20i2J
2
dt 1+ Kc [H 202 ]
pham phan ling va chat xiic taco Toc dQ chung cua qua trinh ti l~ thuan
vci n6ng dQ san pham trung gian.
Neu co che theo ki~u nA + [K] ~ M
Biet Kc = eOSfR.e-lJ.UIRT
.
(Vi diing tich Mi' = - RT InKc; Mi' = llU - T IlS )
, , , [M]
thi hang s6 can bang co dang Kc = Thay V8.0 phirong trinh tren se ducc:
[Ar ([K]-[M])
su 1
°]
exp (1lS
[H202] 2
---
d[H
hay [M] =
Kc[Ar[K]
=z: 2 2 = k
phhuy
_ RT _
(1lS llU)
R 2
[Cr20-2]
7
(***)
l+Kc[Ar
l+exp R- RT [H202]
trong do: [KJ - nong' d{iban dllu cua xuc tac;
M - chat trung gian (trong t.hauh phan co c:i chat dau va mot Tit phuong trinh tren cho thay tao san phdm trung gian theo phan
phlln xuc tac da tham gia ph an irng). Ung toa nhi~t (tlU < 0), v~y khi to tnnr ~n thi mau so giarn den 1 va bac
1
 18 CHUONG 1 L Y THUYET TAc DI.)NG XUC TAc 19

va [AK1 duqc rut ra tit phuong trinh T6c dQ t6ng cQng cua qua trinh phu thuoc vao giai doan phan huy M
dfAK") M --- san pluim. + [K]
--- = k1[A)[K)-k2[AK")-k3[AK"[B) =0
dt d[A] kphhuyKclA)n[K]
--- = k hh' [M] = (*)
___ [AK" I = k1[A][K] (***) dt p uy
l+Kc[At
k2 +k3[B]
Qua d6 c6 thli nhan thay
Thay (**) va (***) vao (*) se diroc
d[D J k1k3[AllB] - T6c dQ ti l~ thuan vdi xuc tac;
dt k2+k3[B] - Bac phan ung nam trong khoang tU 0 de'n n
khi k2 » k3 (chat trung gian ki~u Arrhenius) se co Ne'u din bling chuyen v~ phia tao chat trung gian, Wc la Kc[At » 1,
d[D] k1k3[A)[B)[K] thi phirong trinh t6c dQ c6 dang
dt k2 d[A]
. ---=k
dt p
hh'uy [K]
khi k2 « k3 (- Van t' Hoff) se co d[D] = k [AJ[K]
dt 1
Tuc la phan ling co bac 0 d6i vdi chat tham gia phan ling (A).
Du vci chat trung gian loai nao thi t6c dQ phan ling cling d~u ti l~
thuan vci n6ng dQ chat xuc tac. V~y phirong trlnh tinh toan phan img Ne'u can bang chuyen v~ phia tao chat dliu, Wc la Kc[AT « 1, thi
xuc tac d6ng th~ trong moi truong hop (tinh, dong chay ...) d~u cho ti l~ phuong trinh t6c dQ co dang sau
thuan vci n6ng dQ xiic taco d[A]
= kphhuyKc[A]n[K]
1.3.3Thuye't hop ch~t trung gian va st:! pharr huy H202 dt

T6c dQ phan huy H202 tang len nho sl,i co mat cua cac loai ion xiic Wc la c6 bac n.
tac sau: Fe2+; Fe3+; Cr20i2; WO;2; MOO;2 ... Vi du, trong khoang tU 0 de'n 56°C ph an irng phan huy H202 vci su
Nam 1926 Spitalki dua ra thuyet hop chat trung gian trong phan c6 mat cua xiic tac Cr20i2 dlfqc thuc nghiem xac dinh co bac n = 0 - 2,
U'ngxiic tac d6ng th~ theo nQi dung chinh sau. neu phan ling tao chat trung gian la bac 2 theo H202
1- Xuc tac tao vdi chat phan U'ngthanh hop chat trung gian khong ben. 2H202 +Cr20i2 --- Cr20l +2H20-11,4 KJ Imol (**)
2- Sl,itao thanh hop chat trung gian la qua trinh thuan nghich xay Neu theo m6 hinh phuong trinh (*) thi co
ra nhanh.
3- Hop chat trung gian kh6ng ben, ph an huy rat nhanh thanh san
d[H20~J
d
_ [
- kphhrly Cr209
-2J _- kphhrlyKc[H202t[ Cr20i
2
2
J
t 1+Kc[H202J
pham phan ling va chat xiic tac. T6c dQ chung cua qua trinh ti l~ thuan
vdi n6ng dQ san pham trung gian. Bie't Kc = et.SlR.e-I'J.UIRT
•
Neu co che theo ki~u nA + [K] ~ M (Vl diing tich !!Ji' = - RT InKc; !!Ji' = flU - T flS )
" [M].
thi hang so' can bang co dang Kc = Thay vao phuong trinh tren se duoc:
[At ([K]-[M])
flU1[
exp --- H202] 2
. hay [M] = Kc[At [K]
d[]H202
dt = kphhuy
~
R RT
(flS flU) 2
[JCr20i2 (***)
l+Kc[Ar
l+exp R- RT [H202]
trong do: [K] - n8ng dQban dclucua XUC tac;
M - chat trung gian (trong tha nh phan co cd chat dclu va mot Tli phuong trinh tren cho tha'y tao san phdm trung gian theo phan
phlin xuc tac da tham gia phan ling). Ung toa nhi~t (t1U < 0), v~y khi to tanp <;nthi m~u 56 giam den 1 va bac
1
20 CHUaNG 1 LY THUYET TAc DljNG XUC TAc 21

phdn irngtang' d€n 2, khi to giarn thi bac phan ung giam d€n O. Cac trtrong hop xiic tac khac trong phan irng phan htiy FI202 duqc
Con phirong trinh (**) m6 ta dQng hoc dung cho ta-t cii khoang nhiet giai thieu trong bang 1.2.
dQ khao sat. Bang 1.2: Xtic tac va hap cluit trung gian pluitt luly H202

Hop cha:"ttrung gian V(~ixiic tac duoc nghien cuu ddy du nhat 13 su
ph an huy H202 vdi su' c6 mat cua MoO;/. Kobozev da tach ducc 2 san ~n O"ng hoat t1Qng Khong hoet t1Qng
Xue: tac

pham trung gian Mooi MoO;2.MoOi/ MoOr/

_ Permolytdat mau yang Na2Mo06 duoc tao ra theo phan Ung WO;2
woi wor/
2H202 + MoO·/ ~ 2H20 + MoO·/
Cr20i2 Cr20l khOng tirn Ihay
_ Permolytdat mau do NU2MoOs theo phan irng Fe+J Fe~5 Fez02
4H2Q2 + Mooi ~ Mool + 4H20

Ca hai chdt trung gian tren d~u kh6ng b~n dqng hoc, trong d6 Nhin chung cac dang chat trung gian hoat dqng xuc tac c6 cau true sau
Mool phan huy nhanh hen MoOi/ 4,5 Idn. Chung phan huy theo cac -2
/0 2
ph an irng: Mo04 '" I - Mo04 +02
Mool - Mooi + 202 o
MoOi/ - MoOi2 + O2 hay

Ngoai ra con hai qua trinh phu lam cho h~ tra nen phirc tap
MoO·/. - M0062 + O2
Permolydat mEW yang c6 th~ tao hop chilt trung gian kh6ng hoat
Kobozev khai quat hoa dang trung gian cua xuc tac phan huy H202
dQng theo phuong trinh
dang hoat d9ng dang khOng hoat d9ng
M0062 + Mooi - 2Mo052
o
T6m lai, t6ng phan irng vci sl! c6 mat cua cac san pham trung gian K/I K=O
"'-0
tao thanh trong qua trinh phan huy H202, khi xuc tac bai Mool , co th~
m6 ta theo S<1 d6 sau. Khi xem xet toc dq phan huy H202 tao ra san pham kh6ng hoat
d<)ng, narn 1941, Kobozev dll dua ra C<1 che' sau: giai doan ddu cua qua

It
Na2MoOe
II
Na2Mo06
trinh xuc tac tao ra cac phan tit chat trung gian hoat d<)ng va khOng
hoat dong:

. (hoat dQng nhal) (It heat dQng hem)

Phan huy mQI phAn

Giai dean cuoi co S\f tuong tac nQi phan tii cua san pham trung gian
Na2MoOs va tai sinh Iai xuc tac
(Kh6ng hoat dQng)
 LV THUYET TAc Dl,JNG XUC TAc
23
22 CHuaNG 1

o Theo Lewis: axit La clult eo khd ruing dung cap dien. tll tf! do ctla
K /
"'0
I --- K+02 ph an tll hluic de' tao ra lap vo di~n tll ben, Bozo ia cluit eo cap di~n tll tf!
do eo khd ruing dung de' tao ph an tll ben,

Ngoai ra, khi c6 m*t cua halogen voi vi~c tao hop chat trung gian V~y axit, bazo Lewis la thuoc loai aproton (khong chira proton). Tat

va c6 kha nang tao g~c tv do, trong qua trinh oxy h6a, nhc sl! chuyen ca can bang d~u lien he den viec sli dung cap dien tli it! do cua ph an hi
dien tii' cua goc tv
do OH va H02 khac. hay g6p chung voi ph an hi' khac.
t: + H202 1+ OH-+ OH Moi quan M den proton duoc thiet l~p theo ly thuyet cua Lewis la
do c6 su t6n tai cap dien tli khong cap doi.
T: + OH 1 + OH-

21 --- 12
Cac goc tv do c6 thg do H202 d6ng vai tro nhu la chai khir, tac dung len (axit) (bazo) H
ion kim loai h6a tri cao chuyen thanh ion, phan tli c6 h6a 'tri thap hon. H +

M+J +H 0 M+2 +H0 + H+

2 2 2 H 0' +ZoH
3 - H0
2 + [HZOH]
goc H02 khoi mao cho phan U'ngphan huy H202. (axil) (bazo)
{j day cap dien tli cua H20 va NH3 duoc dung de' tao phan hi b~n.
H02 +H202 --- HO + O2 + H20
Khi S03 tac dung voi H20, thi nude la bazo vi co cap di~n tli' t\f do,
HO+H202 --- H02 + H20
con S03 sli' dung cap tren nen Ia axit.
1.4 xOC lAc AXll-BAlO
Nhi~u phan ung diroc xuc tac bdi cac ion H+ va 011, nhu qua trinh
este h6a cua axit (acid), nrou, nghich dao duong ...
:0:
:O:S
:0:
+
H
:0:
H
- :O:H
:O:S:O:
:O:H
+ HOH -I ·0·
:O·:{OHr
:0: '
+

Ostwald da tim diroc qui luat: tac dung xiic tac ti l~ vci dQ dlln dien axil bazd
cua cac axit.
Arrhenius tim dircc qui luat quan h~ vdi n6ng dQ cua mufii.
Chung ta d~u biet c6 hai khai niem axit, bazo (base).
Theo Bronsted-Lowry: axit La cluit cho proton, con bazo La cluit
+ HOH -
-
:0:
\:¢:$:OH\
:0:
2-

nluin proton. Proton (H+) trong dung dich proton luon c6 quan h~ mat
thiet voi phan tli dung moi. Neu cac phan tii' dung moi khong co kha Dua vao ban chat cua cac chat xuc tac nguci ta phan chung thanh
nang ket hop hay cho proton, thi chat hoa tan khong thg thg hien ell cac loai xuc tac axit, bazo sau:
tinh axit va tinh bazo, dung moi loai do dugc goi la dung m6i aproton,
1- Xuc tac axit dac trirng (hoat h6a <loichat nho H30+)
MQt chat chi co thg the hien tinh axit khi dung moi 1ft chat nhan
proton, dung moi loai do diroc goi la dung m6i than proton. 2- Xuc tac axit t6ng quat (hoat h6a doi chat nho chat cho proton bat
Dung dich axit trong nuoc la M hai cap Wn tai song song axit-bazo, nhir ky, trir HJO+), tuc 1£.1 tac dung bdi xiic tac axit Bronsted.
AH + H20 = H30+ + A- Xuc tac bazo cling dircc phan thanh hai loai nhu tren.
axil bazo axit bazo
3- Xuc tac clectrofiri khi chat xuc tac 13 axit Lewis. Loai xiic tac
Bazo trong dung dich mrdc cling ton tai hai d).p axit, bazo nhir
bazo Lewis dircc gQi 13 n ucleofin.
NH3 + H20 NH; + OH-
axit bazC1
Neu ph an ling xuc tac dong thai co su th.im gia cua xuc tac axit-
bazC1 axil
24 CHUONG 1 LV' THUYET TAc Dl,lNG XUC TAc 25

bazo ki~u Bronsted thi duoc goi chung la xuc tac axit-bazo t6ng quat. Tren day chi la IDQt trong nhirng co che' cua sl! phan huy este
Neu dong thi1i co sl! tham gia cua xuc tac axit-bazo kieu Lewis, thi goi (ester).
chung 1ft xiic tac electronfin-nuclefin. So d6 tren cho thay vdi xuc lac axit ; cac giai doan trung gian cua
XUc lac axil, bazd dij.c trung qua trinh di~n ra sl! ket hop va tach proton, con trong trinrng hop xuc

Neu co sl! tham gia cua HaO· lam xuc tac thi phuong trinh tOc d9 co ttic baza, co sl! ket hop vdi OH· va tao ra OB do viec chuyen proton tit
dang W = ky---rH30nS] phan tii nude den doi chat. V~y ca hai loai phan ung neu xet mot each
nghiem ng~t, deu la axit-bazo.
trong do: [S] - nong d9 ciia doi chat.
Qua trinh co th~ mo ta
nhu vi du v~ sl! thuy phan este bdi xuc tac SI! khac biet cua xuc tac bazo so vdi axit la san pham trung gian
Il:'(Y: h~t dCjng dtl<Jctao ra kh6ng phai sl1 dung proton ma la ngiit proton kluii

- OH doi chiit. doi khi no phat sinh khi sl1 dung hydroxyl (OH-) trong nhorn
II I
phan lhlg ciia doi chat.
R-C-O~ + H20
I
Theo co che xuc tac axit dac trung co thg thay dien ra trong cac
R'
tntimg hqp phan U'ng nghich dao duong, thuy phan cac este, hydrat hoa
OH o- o
n I (ch?mz) Il II cac aldehyt (aldehyde) khong no. Con theo co che' xuc tac bazo d~c trung
H20+R-C-0+ - R-C-O+-H R-C-O+ H2 +R'OH
I I co th~ thay nhu trong ngung tu aldoL thiiy phan cac aldehyt, thiiy phan cac
R' 0+ R' este.
/"'-.
H H XUc lac axit va baza tong quat
Ciing nhu xiic tac axit d~c trung co quan h~ vdi viec sti dung proton
o
II
0
I' trong phan phau irng cua phan tl1 doi chat va vdi tirong tac dien tti cua
R-C-0+H2+H20 - R-C-OH+H30+ phan tii ntldc, song khac vdi co che cua xuc tac axit d~c trung la <1chi)
Khi thuy phan, proton tit ion H30· nhanh chong chuyen den nguyen khOng phai RIO· cho proton. ma co th~ la bat ky axit HA ki~u Bronsted
tti oxy cua rtrou, sau do do ket qua tuong tac m:cleofin cua phan tti mrdc noi chung cho H+ va giai doan cham kh6ng phai phan hiiy ma la tao
vao nguyen tti cacbonyl ciia hydrocacbon, chat trung gian dang ion dircc cation SH+ (trong do S la doi chat). Co che xuc tac axit t6ng quat co the
tao ra, va no bi phan huy tao thanh ruou va ion axit tich dien tich thay trong sl! thuy phan va dehydrat hoa cac aldehyt va thuy phan mot
duong (dang ion hydrocacbony). Ion do chuyen proton cho phan tli mroc. so este.
So do thuy phan este duoi tac dung cua xiic tac bazo co the hinh Xuc tac bazo t6ng quat xay ra tuong tI! nhu bazo dac trirng, song
dung nhu sau. kbac bi~t ve co che (khong phai OH· ma la bazo Bronsted noi chung
tham gia) va do do dan den su khac nhau cua giai doan khong che.
o o o
I

R-f-~ R'
-OHHOH
--- R-Ct
II

I
-OH H ..D..H
0-
....0 R'
I 5-
-
II
RC-OH +R'OH +OH-
Trong xue tac haze dac tntng co sir hinh thanh
phuc trung gian. con trong
hinh thanh
nhanh va phan huy cham
bazo t6ng quat diroc dac trirng bdi qua trinh
ion trung gian hoat dong S .
Vi du, xuc tac bazo tong quat cua su phan huy nitramid trong dung
H<1pchat trung gian trong phan ung nay co the xem uhtr la plutc d!ch nude
cluit hoat di)ng (ky hieu D., D . xem nhu la dien tich r ieng phan). Toe dQ
huy phan biing xuc tac bazo tl l~ vdi Dong dQ OR
26 CHUONG 1
•
L Y THUYET TAc Dl,ING XUC TAc 27

Trong gidi han rorig cua p'H, W kh6ng phu thuoc vao nong dQ cua Neu k3[CH3CHO]» k2[BH+] thi phirong trinh dQng h9C con c6 dang
cac ion H+ va OH-' HAng so toc dQ co dang
d[aldol] = k [CH3CHO][B]
1
dt
Vf#,y,qua trinh xay ra theo co che xuc tac bazo t6ng quat.
Vi du, phan ling ngirng tu aldol: khi c6 mat cua xuc tac bazo hai
Neu l~2[BH+]» k3[CH3CHO] thi phuong trinh dQng hoc co dang:
phan tti axet.aldehyt (acetaldehyde) ngirng tu tao ra nrou
dlaldol] k1k3[CH3CHO]2[B}
= (*)
o o OH o dt k2[BH+]
II II
I "
CHs -C-H +CHs -C-H -- CHs-C-CH2-C-H Phan ling ion h6a bazo trong mrdc:
I
H B + H20 ~ BH+ + OH-
Neu goi K[H20] = K8
Giai doan dau cua phan ling nay Ia chuyen proton tu phan tii'
trong d6: K - hang so can bAng ciia phan U"ngion h6a bazo trong nude).
axetaldehyt cho ph an tii' bazo, tao ra ion cacbany.
Chung ta thu dtroc
o o [BH+][OH-]
II II (**)
H-C-CH3+B H -C-CH; + BH+ (1) [B)
(ion «acbany) Thay [BH+] tli phuong trinh (**) vao phuong trinh (*) thi duQ'c
d[aldol] k1k3[CH3CHO]2[OH-]
Ion cacbany d6 phan ling voi phan tlr axetaldehyt thu hai = (***)
dt k2KB
o H o H
II I II I Vf#,ytrong truong hop nay phan ling xiiy ra theo co ehe bazo d~e
H-C-CH;+C=O H -C-CH2 -C-O· (2) tnrng. Dang tuong tu c6 th~ thay C1 cac keton (nhu aeeton chang' han),
I I
CH3 CH3 duoi tac dung cua bazo tao ra ruou diaceton.
Xuc tac axit-baea tong quid
Ion vira diroc tao thanh nhanh ch6ng bAt proton tU BH+, cho ra san
Vi du thu6c loai nay la phan ling chuyen d6ng phan cua glucose.
pham cuoi (aldol) va tai sinh B (bazo). Toc d9 tao aldol bi khong che' bai 0
Dung dich maiochu~n bi aD( +) glucose co g6c quay rieng + 112 nhung
toc dQ cua giai doan 2, ]a giai doau cham nhat. Toc d9 aldol h6a phu
dan dan giarn xuong theo thai gian den +52,60 (do bi chuyen hoa sang
thuoc vao giai doan nay.
dang khac). Biet rang glucose t6n tai hai dang co cau true yang nhu sau
dlaldoll = IlsICHsCHOliOCHCH;1
dt

Nong d9 cuoi cua ion cacbany OCHCH2 c6 the xac dinh bang
phuong phap n6ng d9 6n dinh, thu diroc:
IOCHCH-1 = IljICHSCHOllB]
2 hsICHaCHOI+h2IBH+ I
Thay gia trj nay vao phucng trruh tren se c6:
dlaldoll h1h3ICH3CHOfrB]
dt k3ICH3CHOI+k2[BH+ J a D'glucose J3D·glucose
tn.eNy z- 146°C tn.c"y = 156°C
 28
CHUONG 1 LY THUYET TAc Dl)NG xoc TAc 29

Dang dllu Wln (ran) c6 nhi(!t de;>n6ng chay la 146°C, con neu tU
hay 19k = 19 kH+ +lg fH30+] (c')
dung dich bao hoa n6ng c6 th~ thu tinh th~ voi nhiet de;>n6ng chay
tnch = 156°C, d6 chinh la ~D( +) glucose loai nay c6 de;>
quay cl.!crieng cua 19k = 19 kH+ -pH
dung dich la +19°, tren th;;c te
quan sat diroc g6c quay quang hoc la
V~y 19k phu thuoc VaGpH vdi h~ so' g6c la -1.
52,6° do c6 can bang' giua cac dang glucose nhu dugc bi~u di~n tren ..
f)6i vdi dung dich bazo ·phuang trinh (b) c6 k~ den tich so' ion cua
SI.! bien d6i ciia dQ quay rieng d6 duoc goi la su dOi tinli quay b9i
quang ,h9C• Phan u-ng quay quang hoc di~n ra trong nude cling nhu trong nuOc, c6 th~ viet thanh dang
mQt s6 dung m6i hfru ca. T6e dQ phan irng tang len khi dua VaGhon hop K
k=k [OH-]=k H20 (d)
axit va bazo; tuy thuoc VaGn6ng dQ cua chung ma hang' so' t6c d9 c6 th~ ow ow [H20]
dugc xac dinh boi phuong trinh thuc nghiem sau:
(KH20 = 10-14 = const nen co th~ gQP VaGhAng s6). V~y c6
k = ko +kw [H30+]+kow [OH-] (a)
19k = Igkow -lg[H30+]= 19kow +pH (e)
Trong mQt so' dung m6i hfru co (nhu pyridin, cloroform, m-creozol
(con goi la metoxicrezol: CH30Ct;H3CH30H) khi kh6ng c6 nude ph an irng f)i~u nay cho thay su phu thuoc ti l~ ciia 19k VaGpH, trong d6 h~ so'
do hoan toan bi ngirng lai, Nhung trong hon hop c6 m9t phan pyridin voi g6c nghieng se bang' + 1. Cac gia tri trung gian cua pH trong phirong
hai phan m-creozol sl.! quay b9i dien ra 20 Ifill nhanh hon trong mroc, trinh (b) c6 th~ gidi han so' hang dllu va khi d6 k kh6ng phu thuoc VaG
ChUng ta d~u biet m-creozol chi c6 tinh axit, con pyridin chi c6 tinh bazo. pH. Neu trong so' cac chat xiic tac axit va bazo yeu dugc sli dung vdi cac
V~y xiic tac quay b9i glucose can phai c6 d6ng thai tinh axit (cho proton) va phan tli khong phan ly, thi ban than cac phdn tli nay cling c6 th~ lam
cii bazo (nhan proton). Rieng mrdc c6 ca hai kha nang tren (cho va nhan tang toc d9 cua ph an u-ng (theo thuc nghiem),
~~ . T6c dQ eua phan irng' xuc tac hydro hoa cac este va xiic tac enol h6a
cac keton khac nhau c6 th~ m6 ta nhu sau
H20 + H20 ~ H30+ + OH-
axit bazo axit bazo ;: =ko[S]+kw [H3O+][S]+k [O~][S]+kHA[HA][S]+kA- [A -][S]
OIr
C~o nen, nude c6 tac dung nhu met axit-bazo. Nguoi ta cho rang' a
trong do
0: S - l'a d"'· h~' hay co' ---=
deS] k I [S]
day, dau tien proton ket hop voi oxy cua phan tii a-glucose, vong va ma 01 cat,
dt
tao ra dugc ion trung gian, tiep tuc chuyen thanh p-glucose bAng con
duang chuyen proton cho chat nhan, Tich so' ion cua mrdc trong d6: kI =ko+kw[H30+]+kOIr[OH-]+kHA[HA]+kA-[A-].
KH20 = IH30+][OH-] Narn hang s6t6c dQ a day c6 th~ tim diroc bAng each thay d6i n6ng
Tit day co th~ tim diroc nong dQ OH- va thay gia tri cua n6 VaG dQ mot each h~ thong.
phuang trinh (a) hang so' k i'J tren se c6 gia tri: MQt trong nhirng vi du v~ phan U'ng xuc tac axit-bazo t6ng quat la
k = k 0 + k +[H30+] kow ·KH20 phan U'ngiod hoa aceton
H
+ (b)
IH30+] CH3COCH3 +12 -. CH3COCH21 «Hl
Trong cac dung dich axit nong d9 ion H30+ lcn, tire la Thuc nghiern chirng to W kh6ng phu thuoc VaG[I2i va W = const khi
k ·K
k + IH30+]» OH- H~O thay 12 bA~g Br2 cho thay phan img qua giai doan enol hoa aceton (ma
H IH30+1 khong phiii. phu thuoc vao giai doan iod hoa) nhu sau
va neu kH+ [H30+] » Izo' thi bo qua cac .so hang nho ak d6, se dircc
OH
I
k = kH+IH30+] (c)
CH3COCH3 -- CH3-C=CH2
va cuoi cung ket hop 12, dAy HI ra
30 CHUONG 1 L Y THUYET TAc Dl)NG X(}C TAc 31

OH thay gia tri nay vao phirong trinh (*) se co

OH
I I
d[enol] k}k3 [CH3COCH3][HA][B]
CH3 - C = CH 2 + 12 ---- CH3 -C-CH21 ---- CH3COCH21 -tu
I
I
dt J
k2 [A - + k3 [B]

Phan U'ng enol hoa aceton la giai doari cluim. va khring ch€ tric d(j Do enol hoa la giai doan cham nsn toc dQhalogen hoa = toc dQ enol
chung, Trong do, dau tien aceton ket hop vdi proton cua axit (xuc tac), hca SO'dung hang so' can bang' K cua phan ling (3), chung ta Urn ducc
va ion dugc tao thanh do trao proton cho bazo B co mat trong dung dich
(cling la chllt xiic tac) va chuyen thanh enol cua aceton.

thay vao phuong trinh tren

(1)
d[enol] = Kk}k3 [CH3COCH3 ][HA] [BH+ ]
OH dt k2 IHA) + k3K[ BH+ ]
I
CH3C=CH2+BH+ (2)
Neu k2 [HA]» k3K[ BH+ ] (phan ling theo co che Arrhenius), thi
Axit BH+ vira hinh thanh phan ling voi bazo A-
k/ phuong trinh co dang
BH+ + A--':::=' HA + B (3) d[enol]
ks
dt
V~y a giai doan (2) c6 su chuye'n proton ctla phuc trung gian cho
pluin tll chdt B hoa tan, cling la giai doan khong che. Co che nhu vay co nghla la phan ling xay ra theo co ch€ axit t6'ng quat, [BH+ J dong vai
diroc goi la co che' prototrop (prototropic) tro cua mot axit.
Toc dQtao enol k2 [HA ] « k3K [BH+ J
d[enol] = k [CH COH+CH HB] (*) d[enol]
dt 3 3 3 thi dt = k}[CH3COCH3][HA]
Toc dQtao phuc trung gian CH3COH+CH3
Phan ling xay ra theo co cld xtic tac axit tdng quat.
d[ CH3COH+CH3
dt
J.=k,[HA][CH COCH3J- 1
V~y kh6ng phu thuoc vao phirc chat trung gian (ki~u Van t'Hoff hay
3
Arrhenius), trong trirong hop nay, CH3COH+CH3 tao ra theo co che
k2[ CH3COH+CH3 J[ A- J-k3 [CH3COH+CH3 J[B] prototrop, hay noi mot each khai quat la phan ling xuc tac axit ti5ng
'I'ren nguyen tlic nong dQ 6n dinh, tire xern q~at. Ket luan nay dung cho bdt ky pluiti ung ruio veri co cld prototrop,
vq.y d~ng phan ling t6ng quat loai nay la
SH+ +B P+BH+

trong A c,
'-10.
S
d'-· h'"
01 cat;
-
B - bazo; P - san pham cu6i; BH+ - axit.
tu phuong trinh tren thu duoc E)-
o l'a ca ch'-'
e cua ph?an ling iod hoa aceton xay ra trong axit. Con
kI [HA][ CH3COCH3]
trong , . trircng
.,_ rnoi , b azo hal ogen hoa aceton xay ra kh6ng qua dang h6
bIen eno1, maa theong qua anion.
k2 [A - ] + k3 [B] tao ra tli dang keton, va tao ra mot trong
nhii'ng dang nhir sau
32 CHt.JONG 1 L Y THUY{T TAc DI,lNG xuc TAc 33

CH3COCH3 + B :;:=!: CH3COCH"2 + BH+ Neu h2 [B]» h3' urc la chat trung gian kieu Arrhenius, thi phuong

CH3COCH3 + B :;:=!: CH3 C = CH 2 +BH+ trinh tren chuyen thanh

hay I
0- hlk3 [8][BH+]
W= (*)
Anion dude tao thanh do se phan Ung vdi halogen k2 [B]
. . I
I

CH3-C =CH2 +12 - CH3-C-CH21

I I

0- 0- K = _[B==-]
[H_3-=0+....=.J
[BH+ ]
I
I
thay gia tri [BH+ ] nay vao phuong trinh (*) se thu duoc
CH3-C-CH21+HA - CH3COCH21+ffi+A-
I
0- W= ~li
2
[8][ H30+ ]

N gl10i ta nhan thay ph an ung ciia halogen vdi ion mang dien tieh tuc la W ti l~ thuan vci nong de? [H30+]. V~y phan irng xay ra theo co
am thuan l<!ihon phan ung vdi enol khong mang dien tich.
che' xuc tac axit dac trung mac du trong gian doan dau tien proton xUllt
Ngoai co che prototrop da noi co kha nang xay ra theo co ehe khac, hien tU BH+.
nhu protolyt. Theo do giai doan d~u xay ra Neu k2[B]«k3 (tuc la phirc trung gian theo ki~u Van t'Hoff),
kl
8+BH+ ~ 8H++B (1) phirong trinh toc de?chuyen thanh:
k2
W = kl [8][ BH+ ]
Doi voi chat bi proton hoa do co th~ chuy~n proton eho phan tit
nude (Ia dung moil -V~y qua trinh xay ra theo co che' axit t6'ng quat.
(2) Trong dung moi kh6ng nuac ma co chira hydro, co che phan ly theo dang
2BH ~ H2B+ +B-
P _ san pham cudi, Giai doan (2) nay mdi dac trung cho co chi
protolyt (protolytic). vdi viec tao ra cac ion lyony H2B+ noi chung (tucng tu nhu ion hydrocony
Toc de?tao san pharn cudi khi nong de?nude dii Ion Ia.: W = ~ [ 8H+ ]• H30+) va lyat B- (tuong tu nhu ion hydroxyl OH-). Trong cac dung moi

sa dung nguyen clc nong de?6n dinh (viet cho d[ SH+ ]ldt=O) tim du<!e do co kha nang Ia cac xuc tac d?c trung bdi cac ion lyony va lyat, cung
giong nhir xuc tac axit - bazo t6ng quat, trong do lire tirong irng cua axit
va bazo trong nhieu dung moi (nude, cac nrou, cac amin, axit axetic, m-
creozol, cloroform, benzen) la co tac dung g§.n nhir nhau.
Trong cac dung moi khcng chira hydro (dung moi aproton) kh6ng c6
kha nang la xuc tac axit hay bazo t6ng quat nhu tren.
W = klk3 [8][ BH+]
Khi phan ung:
k2 [B]+k3
81 +82 - PI +P2

Xay ra trong dung moi aproton co mat cua axit HA, qua trinh xuc tac co
the thirc hien theo 5<1 dB:
34 CHUaNG 1 L Y THUYET TAc Dl,ING XUC TAc 35

81 + HA
-
~ 8IH+ + A- (a) HA va lam giam tac dung xuc tac. Cac cong trinh g:'in day cho thay: Viec

--
k2
k3
them mu6i co cung anion vdi axit trong mot s6 dieu kien co kha nang
SIH+ + S2 P2H+ + PI (b) lam tang qua trinh xuc tac (Irieu ung mu6i thu cap): cac so' Iieu iod hoa
k4
P2H+ + A- P2 + HA (c) aceton cua Dawson va Carter (H.1.3) cho thay: theo sir tang leu cua n6ng
do CH3COONa, W hie dllu giarn mot it va sau tang leu (co qua diem cue
Neu giai dean cham la phan irng (b) thi t6e di? 'phan irng se Ia
ti~u).
d[PI]
(*) so' lieu v~ anh huang cua NaCl va NaN03 VaG hang so' t6c di? k cua
dt
phan ung iod h6a aceton bang xiic tac HCf (hieu ung mu6i so va thu cap)
[SH+][ A-] dugc trinh bay trong bang 1.3.
Theo phan ung (a) e6 th~ viet K = [~1][HA] , va chi khi k3 "" k4
Bang 1.3: Hieu. ting mudi sa va thu cdp ooi xtic tac HCf
se e.¢ [SIH+ ] = [ A - J, chung ta tim duoc: [SIH+] = ~K [SI][ HA]
0,0 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0
Thay VaG phuong trinh (*) se c6
«to"
~
khi them NaCI 4,65 4,78 5,30 5,95 7,26 11,10
d~l] = k3[S2]~K[SI][HA]
khi them NaN03 4,65 4,74 5,11 5,57 6,48 8,30

C6 nghia la t6c di? phan irng' ti 1~ thuan vci ~[xuc tac] .

Tir cac so' li~u tren cho thay, khi n6ng di? NaCf 1,0 N, t6c di? tang
Neu k3 t:- k4 dung phuong phap n6ng di? 6n dinh
1,3 lan: khi n6ng dQ 4,0 N - 2,4 !lin. Cac hieu img mu6i nay co th~ giai
Vi di? tham dien moi ciia nhieu dung moi nho va khac nhau, nen thich nhu sau:
qua trinh ly cua cac ion va cac phan tli phan cue la khac nhau.
phan Hang so' ion h6a Ka cua axit trong nude
Di~u d6 dan den su plui thuoc ctla toc dQ phdn ung vao n6ng d(} ctla axit HA+H20 ~ H30++A-
con phiic tap hon. nhieu:
dugc bi~u dien qua h~ so' hoat di?
Hieu itng mu6i
= aH30+·aA- _[H30+][A-] YH30+·YA-
Theo thuyet c6 di~n cua sl! dien ly. neu chat xuc tac la axit yeu Ka
phan ly theo phucng trinh HA+H20 ~ A- +H30+ aHA [HA]

w.10-6, moVl.giay
Tir d6 e6 Kc
= [H30 ][A-] _
+ Ka'YHA
nen
[HA] - y +.y -
H30 A
4
vi dung moi la nude, nen InKc = InKa+lnYHA -lnYH30+'YA-
n6ng di? cua n6 rat ldn, 3
Theo Debye - Huckel co tM tinh glin dung Ig yi = -AZt JJ , tir d6 duoc
e6 th~ xem nhu la khong
d6i [H20]=const. 2
InKc = InKa-A(Z~ -Z!_ -Z~30+)JJ
Them mu6i c6 cung
trong do: I - Ia luc ion; A - hAng s6.
anion vci anion cua axit
" ZHZ = ZA- + 1, Z + =1
(nhu A -) se lam chuyen 0,2 0,4 0,6 0,8 [CH3COONa], N H30
dich din bang v~ phi a Hinh 1.3: 8,=, plui thuoc cua toc d9 lod hoa
tao axit khorig di~n ly aceton bai xuc tcic CH3COOH khi them
CH cao Dawson va Carter) .••• ~ ~ _
36

Phuong trinh tren co th~ vie't Iai

]0:.
GHlfONG 1

--
LV THUYET TAG Dl)NG XUG TAG

Axit Lewis A1Cl3 co th.i thliy trong phan irng Friedel-Crafts

ankyl hoa hay ankyl hoa nhan thorn, vi du, ankyl hoa benzen bang
37

trong

lnKc = InKa-2AZ A- Ji
olefin
Do Z A _ < 0 , nen trong da s6 cac truong' hop, Kc tang khi I tang.

Tom lai, hieu ung mu6i sa clip cling nhu thl1 cap trong xuc tac axit
ducc giai thich bdi su bien d6i ciia lire ion ciia dung dich, va do do dh
den lam bien d6i n6ng dQ cua cac ion hydrocony (H30+). H-C-H
H
I
C-R

I
:Cl:
+ Al:Cl
:Cl:
- H
I
C+-R
I

H-C:ArCl3
I

H H
xuc lac electrofin va nucleofin

-
Cac axit Lewis dong vai tro xiic tac vdi vi~c tao cac plnrc chat co H HH H
kha nang phan ung cao. Xuc tac loai nay co tac dung ngay cho ca cac
~C-R
I
~I CI chuyinpr%n@
I
C-R+AlCl3
tnrong hop xuc tac proton va tham chi nhieu tnrong hop hoat tinh con I ~- ,-R • 0- I

CH2-ArCl3 CH3
cao hen xiic tac proton. Phuc cluit hoat dQng duac too ra co dijc tinli ion
va co thi co trueing hop phan ly tao ra cdc stin pluim. trung gian hoat V~y phuc chat trung gian tao vci AlCl3 dugc giu cho den giai doan cuoi.
dQng a dang cation.
Ankyl hoa benzen bang ankyl halogenua dien ra nhu sau
Cac axit aproton thucng thay nhu cac halogenua cua Al, B, Zn, Sn
(IV); tirong tv con co th~ thay cac ion kim loai cua Fe, Cu, Ni. Vai cac
ion kim loai nay hop chat trung gian duoc tao thanh nho lien ket ctla
hai trung ttim. tuang ttic ctla kim loai vai cluit pluin. ling hinh thanb. lien
ket cang cua {chelate}. D6i chat co th~ la este, amid ciia axit dicacbono,
R:X:
:Cl:
+ AI:Cl:
:Cl:
-
-
:Cl:
R:X :Al:Cl:
:Cl:
-
- R+ + [: ~ :
:Cl:
~.i:~l
:Cl:
T
aminoaxit, mQt s6 axit - keton. Giai doan tiep theo xay ra vdi st! tham va tiep theo ion cacbony R~ ket hop vdi benzen
gia cua bazo. H
Vi du, phan ung brommua hoa este aceton axetic co mat cua xuc tac
Cu va mQt bazo B
R;BJ
H
"I "I
o 0 Cu Cu ion tao thanh se lac dung vdi anion phirc
11 11 (nhanh) I" baz I"
CH3-C-CH2-C-OC2H5 ~+O 0+ - 0 0+
11 11 (chtim) I II
:Cl: R
CH3 -C
"I
CH2
C-OC2H5 CH3 -C
~I
CH
C-OC2H5
+ [:*-:~!:~lJ - '@ + HX + ALCl3
:Cl:

o
11
0
11 2 d Qua
' trinh nay chi mci la du. doan , vi chat t rung gian chua xac dinh
.
CH3 -C-CHBr-C-OC2H5 «c« + lfgc bang thuc nghiern.

Phan l1ng decacboxyl axit oxalic xay ra tuong tt! Nh~n thay, axit aproton tac dung vm nuoc cung tao thanh axil proton

O=C
o
-,I
- C-CH2C02
III-C02

0+
- O=C
o-,
I
- C=CH2

/
0
I - +11
+
O=C
o
I

-,I
- C-CH3
II

0+ AICl.1 +H20
-
Cl

[CL-~l-OH r H+
M M M Cl
/ " / " / "
38 CHUONG 1 L Y THUYET rAc Dl,lNG XUC rAc 39

Axit proton ki~u Bronsted dugc tao ra nhu sau:

-
dien (n-l) mire d (trong d6 n Ia so' chu ky), B~c trirng cua chung la con
BF4 + HF ~ HBF4 ~ H+ + BF4- lllQt ldp d chira diroc dien du nen c6 th~ t6n tai mQt so h6a trio
AlCl3 + HCl ~ HAlCl4 ~ H+ + AlCl4 Tat ca cac nguyen to' loai nay tao ra cac phiic chat ben, trong d6
eac ph6i tti (ligand) d6ng vai tro cho dien tti, con chat tao phirc dong vai
Chat chira cap dien tti tI! do (la bazo Lewis), trong nhieu truong hop
tro cua chat nhan dien tti.
dong vai tro xiic tac bazc, nhung khac xuc tac bazo thong thuoug va
Kha nang nhan dien tti (acceptance) th~ hien manh d nguyen to' 4d
nucleofin la bazo thong thucng thi Mt H+ con nucleofin thi khong.
va 5d. Neu nguyen to' 3d co th~ tao ra cac ion hydrat don gian trong
Vi du: Thily phan este vdi sl.! co mat cua immidazol. Immidazol la
dung dich nude, thi nguyen to' 4d va 5d co th~ tao ra cac phirc chat nhu
bazo Lewis manh trong dung dich trung tfnh,
nhftng mu6i don gian.
Tuong tac nguyen tti cacbonyl cua hydrocacbon voi nguyen tii' nito
Cac nguyen to' c6 xu huong tao ra phtic chlit kh6ng ben do tuong tac
cua immidazol (co cap dien tti tu do) tao zwitter-ion
cac rmrc dien tti d vdi dien tti 1t cua phan tti htru ca. Loai phuc kh6ng ben
R-O OR nay d6ng vai tro quan trong trong xuc taco
+:N ~"
I
NH
I
- -O-C-N+
I
I
~"
I
NH
I
_ O=C-N
I
~"
I
N+ROH
I
Vi du, cac cacbonyl cua kim loai la nhimg chat xiic tac di~n hinh
H3C = H3C -- cua phan u-ng dong th~ trong dung djch. Phirc duoc tao thanh giua nh6m
cho dien tti (-CO) va cac kim loai chuyen tiep ;- nhan dien tti). {j day
(pluin htly, t(J-Ocluit trung gian) ~H20
nguyen tti kim loai ket hop vdi so' dien tti cua chat cho dien tti cho den
OH khi bao hoa (nhu nguyen tti khi tro nam cu6i chu ky tuong img).
I
-O-C-N ~" N H+ + Qua trinh oxo hay hydroformyl h6a la phuong phap thu aldehyt
I I I tU olefin khi cho tirong tac cua d6i chat vdi oxyt cacbon va hydro (d p = 1 -
H3C --
4.107 Pa, t = 90 - 200°C), xay ra cac phan Ung sau:
(t(J-Ora zwitter - ion khong hen) Hydroformylation:""c=C'/ + CO + H2 - -CH2-CH2-CHO
(pluin. lztly thanli acid va immidazol) ~
,/ <,

N~"
<, ,/ <, ,/

NH Hydromyl h6a: ,/ C=C <, + H2 - »:C=C <,

I I

FJ6ng dting h6a: -CH20H + CO + 2H2 - -CH2 - CH2 - OH + H20

1.5 XUC TAc cAe PHUC CHAT CUA KIM LO~I CHUYEN TIEP Hydro phiin: RCH20H + H2 - RCH3 + H20
Trong qua trinh phan ung xuc tac, khi c6 mu6i coban, bien d6i nhu sau
Phirc chat cua cac kim loai chuyen tiep ngay nay dugc sii' dung rat
MUGi Co + CO _ [Co(CO)4h (dicoban octacacbonyl)
rQng rai.
_ HCO(CO)4 (cacbonyl hydrit coban)
Co che xtic tac cua no khong chi gidi han trong xuc tac dong the ma
con ca trong xuc tac di the. vi di the (dac biet co y nghIa trong hE:thong Trong qua trinh oxo khi co mat HCO(CO)4 olefin se chuyen thanh
sinh hoc), {j day se de cap den mot phan cua van de: xuc tac va hop san pham. Trong nucc HCO(CO)4 bi ion h6a. Nhan thay, trong dung
chat trung gian trong tuong tac. dich bao hoa (0,05 mol/l) no co tinh axit manh, con cacbonyl hydrit cua
cac kim loai khac nhau co tinh axit khac nhau, nhu cacbonyl hydrit Fe
Kim loai chuyeu tiep 13 nguyen to narn giua chu ky 16"11 trong bang
twin hoan: tlt Sc (scandi) - Ni; tiJ Y (yt.ri I - Pd; La -Pt va tat ca cac tinh axit yeu (gi6ng ax it axetic), Ni kh6ng c6 tinh axit.
nguyeu to nhom Ac (act.in id ). d nguyen hi tt! do cua cac nguyen to da
40 CHUONG 1 L Y THUYET TAc Dl,lNG xoc TAc 41

Olefin, nho co dien tit n, nen la chat co kha nang cho dien tit, 'I'utrng tu, cling thay clorua paladi xuc tac eho qua trinh
bazo Lewis. oxy h6a propylen - aceton
Trong qua trinh phan irng co tao ra CO theo cac can bang sau: cis, tran buten - metyl etylen keton
+ RCH=cILR
vinyl hoa etylen + axit axetic - sdn. phdm (xtic lac La PdCl2> Na2HP04
HCO(CO)4~ CO + HCo(COh _ RCH=CHR RHC=CH(R) ---- •. CoH(COh Lo~ xuc tac nay cling co tac dung xuc tac eho ci qua trinh tao lien ke't

RHzC-CHR CO(CO)4
-
~
+co
Do do, khi Pco tang len thi toc d(>ph an img' giam.
+t
RHzC-CH(R)·Co(COh
hydro).
Tom lai, h~ xiic tac phirc co tac dung cho pharr tffig hydro hoa, d6ng
phan hoa va polyme h6a cac olefin. Ttrong tu cling thay xay ra cho xiic
tac di th~. Di~u nay cho thay co che' xuc tac d6ng va di th~ rat giong
Vai can bang tren co th~ xem hydro formyl hoa etylen nhu sau:
nhau. Trong nhieu trttang hop, phan tit hoat d(>ng xuc tac di th~, khi co
HCO(CO)4 + CHz=CHz ~ CZH5Co(CO)4 ~ CZH5CoCO(COh mat cua chat phan irng, xit su nhu xay ra trong h~ dong th~. Di~u do cho
phep sit dung mo hinh M nghien coo, giai thich nhirng phirc tap xay ra
tren b~ mat xiic tac di th~.
+ Oxy hoa etylen de'n acetaldehyt trong dung dich nude cua mudi Pd Vf}.yphan tffig xuc tac d6ng the,; ~c biet la xiic tac phtlc, cho phep
cling thuoc loai xuc tac 7t nhu tren, qua trinh duoc goi la wacker giiii thich co ehe' cua ph an tffig xuc tac noi chung.
PdCtl +C2H4 +H20 - CH3CHO + Pd + 4Cr + 2H+
Trong qua trinh, Pd tham gia bien d6i nhu sau
4Cl- + Pd + zcu" - PdCtl +2Cu+
4Cu+ + Os + 4H+ - 4Cu"z + HzO
d day chi co mat di hrong etylen va Oz·

-
Phan irng' di~n ra co su tao phirc vdi olefin

r cr
-
PdCtl + C2H4 [C2H4PdCl3 + (a)

(C2H4PdCl3r
-
+ H20 [C2H4PdCl2.H20] + Cl: (b)

lCzH4PdCl2.H20] + H20 (C2H4PdCl20H)- + H30+ (c)

'I'iep theo xay ra su chuyen nhom trong phirc vci olefin

(C2H4PdCl20H)- .s; Cl~Pd-CH2-CH2-0H + Cl:

Cl-Pd-CHz-CHz-OH - HCl + Pd + CH3CHO (d)

Phuong trinh dong h9C co dang

W = kKaKbKclC2H4][PdCl42
rCr]2[H30+ ]
trong do: Ka, Kb, Kc - la nhirng hang s6 can bang.
Lien ket C=O hmh th anh nho chuygn nh6m trong phirc, ma OH va
C2H4 la nhirng ph6i tit.
 PHAN UNG XUC TAC 01 THE 43

2.1 NHUNG NET £lAc TRlfNG cd BAN CUA auA TRiNH xOC TAC 01 THE

Chtic1ng 2 Tinh chat nhieu giai doan: chuyen chat den b~ mat, lulp ph•..•heat
bOa tren be mat, phan ti'ng tren M m~t gil1a cac chat bi hap ph •..•vcji
nhau hay giira chat bi hap phu va chat trong th~ tich, giai hap ph •..•sin
phllm, chuyen san pham VaGpha the tich.
pRAM itNG XUC TAc DI THE SI! chuyen chat tuan theo dinh lu~t khuech tan. d~c trung blng h~
56 khuech tan D = ke-E1RT, trong do E khong' Vlfgt qua 4-8 KJ/mol. tttap
hrm E cua phan ung' ra't nhieu.
Th~ lc:ri ciia phan U'ngxuc tac di th~:
Ha'p phu: Tli thai Mendeleev (1886) ngttai ta da thay anh hU'~ng
- De tach chat phan U'ngva san phdm khoi chat xuc taco
gian tiep d6i vdi chat hoat hoa hoa h9C trong xuc tac di the, da phan
- Tinh chon 19Ccao.
biet ducc 51!khac biet giua phan tli tren b~ m~t phan chia pha vO'iphan
Nhil'ng uu di~m tren khien cho xuc tac di th~ duoc sli dung chinh tii trong th~ tich ve phuong dien nang h.fqng. Qua trinh giu cac phan tit
trong san xuat cong nghiep. tren be mat chat nln kem theo sl! toa nhiet, co the lam cho phdn w tn1
.Bang 2.1: Mi)t so qua trinli xuc tac di thi trong cong nghiep nen hoat dong hen va chuyen thanh phan to' co khii nang phan li'og eao,
V~y qua trinh hoa hoc co y nghia Ian trong tiep xiic vdi be ~t phan
Quib'inh S8nnhlm Xuctac
chia pha phan irng d day dien ra nhanh ~ nhi~t dQ kh6ng cao (so vai
Alkyl hOa
. etyl benzen Aluminosilicat kh6ng xuc tac) .
Cracking xa.ng · Zelinski cho rang: mQt trong nhilng chat phan U'ng tao chat trung
Oehydrat hOa Amin Oxyt nhorn gian vdi be mat lam de dang phan Ung, d6la chat bi ha'p phu.
OehydrohOa Butadien CrzOJ • AlzD3 Trong hap phu tren cac kim loai khac nhau cO hi~n tli'qng tao lien
ket voi kim loai, nhir cac loai sau:
Styron Oxyt Fe

Este hOa
/0
este Nhua trao d<5iion
Pt I.
0 Pt - H. Ni - H. Pd - H ...
........
FlSher- T ropsa xa.ng FezD:rcac oxyt Co, Th

HydrohOa NH3 Oxyt Fe

V~y ve nguyen tAc ma noi trong xiic tac di the. cluit xiic roc cO di
Metanol · luc d6i vai mqt hay mot so eMit pluin ung.
dau thl/C v~t Ni Vi du: Trong hydro hoa hay dehydro hOOeac mc tac Pt, Pd, Ni, Cu _
DOngpMnhOa isobentan Pt tren chat mang d~ dang hap phu hydro tao chat trung gian.
OxyhOa Formaldehyt Ag, Cu - Hydrat hoa hay dehydrat hoa cac xue tac Al203• Al2(SO~3 cO kh3.
HNO:J Pt nang tao thanh hydrat cua cac muoi kim loai, Chung tham gia tac dung
Xuctac cho qua trinh dehydrat hoa nt<!U.
H~4 n. VzDs
Ngoai cac dieu ki~n do, hop chat trung gian (phrrc chat hoat dc}ng
Reforming Hydroeacbon thom Pt tren chat mang
duqc tao thanh clin d~ dang tU<1Dg tac vai chat khae hay phan huy thanh
XAna oetan cao · san pharn va chudn bi d~ xuc tac tiep tl,lCtac dl,lIlg.
44 CHUONG2 PHAN UNG XUC TAc Of THE 45

The nang
Vi du phan irng: CO + H20 --- CO2 + H2, khi eo mat cua xuc tac
Fe:J04'
Giai doan I: Kllli Fe:J04 bang' CO
4CO + Fe:J04 --- 3Fe + 4C02
Giai doan II: Tac dung vdi hoi nude, tai sinh lai xuc tac
Ec!thoxt

H20 + 3Fe --- Fe:J04 + 4Hl

2.1.1 Niing hi«;Jnghoat hoa cua phan Ung xuc tac di th~
Nhu da biet, xuc tac kh6ng gay ra qua trinh hoa h9C ve phuong
dien nhiet dong, ma chi lam thay dbi t6c dQ phan ling. SI! tang t6c dQ
ciia qua trinh diroc quyet dinh bdi phuong trinh k = koe-EIRT cho cii xiic
tac d6ng va di th~. Song 51!phirc tap phat sinh trong phan ling xiic tac
di th~ la co them hien tirong khuech tan. So sanh cung phan ling trong 6H

h~ d6ng th~ va xiic tac di th~ a bang 2.2

Bang 2.2: Nang Luong hoat hoa ctla mot s6 pluin. ung _1 _
Edlhoxt Edlhxl M:
Phin !lng Xuc lac Phan ling
(kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol)
2HI ___
184 Pt 59 125 Hinh 2.1: Ndng Luong trong phdn ung dong thl va rue tac di thfI
H2 + 12
Au 150 34 Neu xem h~ so' truce luy thua kodt" .r 1 = k0l1t"oxt thi
2NzO
--- 2N2 + Oz 245 Au
Pt
121
134
124
111 kdthxt
exp.(~~)
= __
-E
__ := cxp-
--::::R;.=-T Edthoxt - Edthbk = cxp- _
-_.
Mi"ph

2NH3
--- . N2+H2 326 W
Mo
163
121,3-176
163
204,7-150
k dthoxt exp.( -E dthoxt )
RT
RT R1'

Fe 125,5-176 200,5-150 Song thuc te, trong xuc tac di the kodt/IXI co tam quan trong. Neu lily
Os 197 129 vi du phan ling HeOOH - H20 + CO se thily khong th~ xem koxt

SOz + Oz
CH4
---- C+2H2
250,
335
251
Pt

Pt
230-215
63
105-120
188
trong cac tnrong hop la nhu nhau, vi:

Xuc hie Thuv tinh Au Aa Pt Rh

Ext, (i 2(,;0°C (kJ/mol) 103 98 130 ~2 146

Tuy voi tung xiic tac khac nhau co dac trirng khac nhau song deu T 6c do tuonq d6i (k) 1 40 40 200 10.000
thay ro: E khi co mat xuc tac di th~ giam ro r~t so vdi E d6ng th~ kh6ng
xuc tac. V~y Ext gan nhu nhau (khi be mat nhu nhau), toc dQ chenh nhau
o day, E dth bi~u kien chinh la E Arrhenius. den 104 Ian, eo nghta la do koxt rilt khac nhau. Nguyen nhan If! do kh6ng
Nhan thay: E d6ng th~ khong xuc tac IOn hen E xuc tac di th~ va co . phai toan be mat deu hoat dong ma chi co met so' phan, phan do goi If!
Edthbkiln = Edthozt - Mi;' trung tam hoat dQng.
V~y ngoai Ext, eon co trung tam hoat dQng quyet dinh thong qua ko,
nen ca hai yeu to' do a nh huang den k phan irng.
46 CHUCJNG 2 PHAN UNG XUC TAc 01 THt 47

2.1.2 Cd che' phan dug mc lac di th~ va cac Cr3+ se dugc chuyen ve trang thai oxy hoa thilp hon theo pha:a dng
NhU' dii hiet, hop chat trung gian khong ben co vai tro rat quan H2 + o" ~ H20 + 2e
~ng. Toe dQ cua phan dng va thanh phan cua san pham phu thuoc vao 2Cr3+ + 2e ~ 2Cr+
ban chat va kha nang phan U'ngeua cac hop chat nay.
d khoang nhiet dQ ma tinh ban dftn chiem u'\J the thi cac di~n tich
Do kh6 khan trong vi~c nghien euu hop chat trung gian trong xuc
am thira d6 co thg ducc chuydn qua lai
lac d! th~ ngliai ta chi dua vao sl! giong nhau cua mQt so phan ling M
Cr3+ + c,.2+ ~ Cr+ + Cr3+
mo binh hea giro thich cac so li~u thl!C nghiem.
Con trong moi trirong oxy h6a thi so phoi tri va dQ oxy hoa tang.
Roginski phan hai Ioai: Cac phan U'ng oxy hoa - khli (dien tli) va
axit--haz(l(ion). Trung tam hoat d{)ng Ia nhimg cation vdi di~n tick va s6 phifi tri
khOng binh thuong, co xu huong phuc hoi ca'u hinh v~ dang Mn vilng d~c
Lo;;rithu nha't (oxy hoa - khli) sa dung cho cac qua trlnh oxy h6a -
tnrng cho cation.
khu-. hydro hoa, dehydro hoa, phan huy cac chat co chira oxy.
XUctac cho no Ia nhUng cha't co dien ta tl! do de kich dong, nhu cac
k, min -1, M2-
.kim Icai va cha't ban d§n. 0,08
Di~m d*c trung ciia W(lng tac la co 51!di chuyen dien tli tU chat xiic
0,06
tac den chat phan dng va ngli<Jclai.
~ thff hai (axit-bazo) dl1CJC
su- dung trong cac qua trlnh: phan Ung 0,04
cradring. hydrat hoa, dehydrat boa, thuy phan, dilng phan hoa, trimg hop, v.v...
0,02
Xuc tac ia cac axit-bazo.
D~c tntng cua qua trinh urong tac Ia di chuyen proton va hinh
Ti02 V20S V203 Cr203 MnO Fe2O:J Co30. NiO CuO Cu20 ZnO G~~
thanh cae lien ket cho nhan.
(ds. d7)
3 S
(do) (d ) (d ) (do) (d9) (d'~
0) Xuc lac OX)I hOa - kh-.l
Hinh 2.2: Bien. thien hoat d{) xuc tac oxyt kim loai chuyln tiip chu kj IV
CD sala
co 51!Wn tai hgp cha't trung gian ki~u goc tt! do (radical)
trong phdn ung trao Mi H2 - D2
lien ket vm trung tam hoat dQng bang' lien ket dong cue, Chat trung
gian d6 dU<Jchinh thanh la do 51!thay d6i trang thai dien ta cua cac C({u hinli di~n t11ctla cation kim loqi trong oxyt quart k~ mij.t tkilt
ch3t mc tac (ban d§n, kim loai). vai hoat d{) xtic ttic nhu hinh 2.2.

Vi du; crom oxyt - dai dien cho cha't ban d§n. Be mat crom oxyt bi Vdi phan U'nghydro hoa cling tirn thily bi6n thien hoat dQ W(lng h!
che Mi eae nhom hydroxyl va Cr co so phdi tri 6 (khong hoat dong xiic nh« gian d6 tren.
Mc). Nung ?1 450 se du6i dl1<Jcnhom hydroxyl va thu Cr co so phdi tri
0 Thuyet tnti1ng tinh th~
000 hen 6 (h~t dQng me tae), Ca'u true ciia chung co dang sau: Theo thuyet tnrong tinh th~, trong trllimg ylu cac cilu hinh tfl. cf'.
HH HH dlO; trong truang manh. cac cilu hinh cI', d10 d~u 10.nkilng ciiu kink Mn
'066 I
000
I
o
I
0
I
Vung nluit. Con ca'u hmh d3, d4, d6, d7 za
nkilng cdu hinh: it Mn.
,,\/'"
CrCr~
\"/\"
\/ \ /
Cr Cr
/\"/\\.
IToftgll.
~ "
Cr
/\\. /\'\
Cr/
trongH.
~ r
C C
r
/\'\ /\'\
'I'huyet nay cho rAng: hap phu tren cac cation cua nguyen t6 chuy~n
tiep cling tirong tv nhir phan U'ngciia phire chat; no lam tang 56 phOi trio
00000 00000 00000 00000 ma mot trong nhtrng ph6i tti tham gia Ia nhilng phiin tiI chilt bj hilp ph"".
I I I I I I I I I I I I I I I I
con cac phoi tti khac Ia cac anion cua mang tinh th~. Vi!y khi hilp phu so
(Phifi tri 6) (ph/Ii tri 5) (ph6i tri 4) (pMJi tri 3)
48 CHUaNG 2 PHAN UNG XUC TAc tn THE 49

pho] hi thamgia tang Ie n, kern theo la cau hinh phirc bi thay d6i Phan ililg phan huy N20 cling gi6ng nhir phan irng' oxy hoa: cling
(chuyen theo hirdng ben virng hen). Qua trinh do ducc dac trung bang hap phu va giai hap phu oxy. Qua trinh dien ra nhu sau:
ruing Luong lam ben. bai truang tinh thi. Hap phu N20 nhanh va ket hop dien tit be mat
Vi du, trong qua trinh tang so phoi tri cua cation, tren cac cau hinh e + N20 --- N2 +Ohp
dO, d5~ dJO se co hieu ililg nhiet (phat nhiet) nho nhat, hoat de?xuc tac
O2 tao thanh do ch6 trong tich dien dirong lay di dien tit
cling nho nhat. Vdi d3, d6, dB co nang hrong lam ben trtrong tinh th~ ldn,
nen hoat de?cling ldn (vao loai ldn nhat).
Ohp --- '1ft O2 +e
D~ b6 sung va hoan chinh loi giai thich cho nhieu tnrong hop co Do vay, chat ban dftn loai p (dftn di~n bling 16 trong) co hoat de?xiic
lien quan den phoi tit trong phan irng vdi olefin (co lien ket rc) ngl10i ta tac cao nhat, con loai n (dftn di~n bang' dien tit) co hoat dQ nho nhat:
dira them thuye't truong phoi tU. chat each dien nlim a vi tri trung gian ..
Thuyet truong phoi td dua tren co sa orbitan phan tti cho rang, -Khi them vao xuc tac loai p cac cation co hoa tri nho thi hoat de?
trong viec hinh thanh cac lien ket n bat dien co s~ tham gia cua 2 tang' len, them catron co hoa tri ldn thi hoat dQ giam (Dieu nay co thE!
orbitan s va p ciia nguyen tti kim loai va cac orbitan tuong irng cua cac giai thich theo miic Fermi).
phdi tit. Vdi cac phdi tit co lien ket n (nhu O2, NO, CO, benzen, CN, Nhin chung xiic tac oxy hoa hftu het la chat ban dftn loai p.
axetylen ...). Sv nrong tac a day khac vdi lien ket cho-nhan thong thuong Co che cu th~ cua phan ililg oxy h6a tren cac xiic tac khac nhau c6
ma co chuyen dich mat dQ dien tti nguoc lai tir phia ion trung tam ve th~ rat khac nhau, song c6 nguyen ly chung la: chat xuc tac phai c6 kha
phia cac phoi hi thi lien ket do goi la lien kft dative. nang chuydn oxy cho phan tit chat bi oxy hoa thong qua M mat cua
Vfj.y,lien ket dative khong pluii xudt hi~n a cdc orbitan' trting, nui minh va thuc hien dieu do bling nhieu each khac nhau. .
ngay a cdc orbitan dii bi ltip day. Phan irng hydro h6a va dehydro h6a. Hai loai nay co qui luat giong
Nhu nhan thay, cac ion eo cau hinh d JO
(nhu a Hg+2, Cd+2, Cu2+,Ag", nhau va c6 vai tro quan trong trong cong nghiep cao su t6ng hop, sci
Pt) Ia nhimg ion tao phuc tOt nhat voi hydrocacbon day olefin va axetylen. Wng hop, chat deo...
Neu phan ililg olefin, axetylen co xuc tac thi xuc tac do phai la kim Xuc tac Cr203, co hoat dQ cao (H.2.2)
loai co kha nang tao lien ket dative va chung co hoat dQ cao hen ca. Nhu, dehydro h6a cydohexan tren cac oxyt lam xuc tac nhir Cr203,
Vi du, trong cac phan ililg cua axetylen (hydro-do hoa, hydrat hoa, C0304 (irng' voi hai cue dai hoat dQ tren hinh 2.2). Vdi loai nay xuc tac
hydro-cyanua hoa, t6ng hop vinyl acetat, ...), hoat dQ xuc tac cua cac muoi loai p hoat tinh cao hon loai n.
kim loai li~t ke theo day sau: Vi du, co che tao phirc 1t trong phan ililg hydro-dehydro h6a giua

~*~*~~~*
Hg+?> Bi+3 > Cd+2 > Zn+2 > Ni+2 > Fe+3 > Mg+2 > Ca+2 > Ba+2 cycIohexan va benxen .
Trong do thuy ngan Hg+2 co hoat de?cao nhat vi:
6H Me
- Di~n tit 5d hoat dong C 6+
Me Me Me Me
- Cation d~ bi phan cue
Phan ililg oxy hoa: Cac phan irng' oxy hoa co tam quan trong trong
+Me
thuc ti~n va ly thuyet la cac phan ung oxy hoa CO, etylen, NH3, cac
hydrocacbon thorn (toluen, xylen, naphtalen), S02, v.v... Chat xtic tac la
oxyt kim loai chuydn tiep, coth~ ton t.ai cr nhirng dang oxy hoa khac b) XfIc tac axit; baea
nhau (trli Ag va Pt).
San phiim trung gian, Ia nhU'ng ion tao thanb do tuong tac cua chJlt
50 CHUaNG 2 PHAN UNG XUC TAc Of THE 51

phdn U'ngvdi xiic tac axit, goi la ion cacbony, va vdi xuc tac bazo - la ion . Bang 2.3: £)0 axit ctla mot so clu1t rdn.
cacbonyL Cha"t rin D6 axit tanQ QUat H Nona do dd H_C;O. tL/dna dlldnQ, %

Neu dira theo quan di~m ciia thuyet phirc chat hoat dQng thi thay A/~3 hoac MgO rat cao -
tren b~ m~t xiic tac riin cling t6n tai trung tam axit ki~u Bronsted (xiic so, tU 6,8 den 4,0 -

tac proton) va trung tam axit Lewis (xuc tac aproton). San pham trung H3B03 tU 3 den-3
..
-
MgO- SiCk tU 1,5 den-3 -
gian la nhtrng ion diroc tao thanh do tuong tac ciia chat phan irng vdi xiic
H3PO. - SiCk -5,6 - -8,2 71-90
tac axit (duqc goi la ion cacbony), va xiic tac bazo (duqc ggi la ion
H-caolinnite -5,6 - -8,2 71-90
cacbonyl).
H-montriorilionite -5,6 - -8,2 71-90
Theo quan di~m cua thuyet phirc chat hoat dQng, thi tren b~ mat
A/~3-SiOz -8,2 > 90
xuc tac rlin cling t6n· tai trung tam ki~u Bronsted (xuc tac proton) va
A/~3-B~3 -8,2 , . > 90 ..
trung tam axit Lewis (xuc tac aproton). (Ho la ham s6 Hammett, H; = pKa)
Vi du, so d6 sau: M6i phirong phap tren d~u co uu, nhuoc di~m rieng nen can dung
d6ng thai nhieu phuong phap M ket hop, b6 sung cho nhau.
(2)?~~H(3) Luu y rang, xiic tac bazo khong c6 vai tro quan trong nen it dtroc
I Me(1) I nghien cuu. Xiic tac axit duoc xem la mot trong cac loai quan trong nhat
0/ "0 trong cong nghiep, nen diroc nghien ciru nhieu, nhat la phan irng
cracking cac hydrocacbon ma xiic tac di~n hinh la aluminosilicat vo dinh
hinh va tinh thg. Sau day gidi thieu mot s6 co che xuc tac axit-bazo.
Co' che proton hoa
Vi du, co che hinh thanh ion cacbony tU olefin. Mo hinh chung cua
a
phan ung dang:

Cac cation nam phia ngoai cua mang tinh th~ la trung tam axit R-CH=CH2 + H+ - R - CH+ - CH3

Lewis (1), anion la trung tam bazo Lewis (2), anion chua hydro co th~ hay loai ion hydrua ( H- )
phiin ly cho proton la trung tam axit. Bronsted (3), nguoc 1~, la trung R-CH2 - R-CH2-CH2 -CH3 - R-CH2 - CH+ - CH3 + 11
tam bazo. Khi nude hap phu tren trung tam axit Lewis cling phan ly cho (Tir parafin chi c6 thg hlnh thanh ion cacbony bang con dirong thu 2
trung tam axit Bronsted (4). nay, nhu RH _ R+ + H-. Tuy v~y can thay phan ung tao ion cacbony
Axit rlin thirong co dQ oxy hoa khong d6i. DQ axit phu thuoc vao tlt parafin do rat khong thuan lei v~ mat nhiet dong, n6 kern thuan lei
ban chat nguyen to' va thanh phan cua chat rAn (bang 2.3) ngay ca khi so vci phan ung tao g6c t\f do, nhu dang RH _ R + H).
Phuong phap xac dinh dQ axit (ndng dQ cac tam axit, hrc axit ciia Khi c6 mat cua xuc tac, vai tro xuc tac chinh la lam ben vting M R+
cac trung tam): va 11 nho su c6 mat cua cac trung tam proton va aproton (Bronsted va
_Chu:1nd9 (trong midc,dung dich khong' nuOcvm chat chi thi khac nhau) Lewis).

- Hap phu va giai hap phu (dliu dQc, s~c ky khi) Kh.i co mat trung tam proton (Bronsted), xdy ra phdn ting
_ Phuong phap v~t ly (h6ng ngoai, tii ngoai, ph6 vo tuyen, trao d6i RH + [H+I. - H2 + [R+].
d6ng vi ...). rn proton) (chat trung gian)
52 CHUaNG 2 PHAN UNG XUC TAc Of THE 53

Vi du qua trinh cu th~ cua phan irng sau Con theo co che aproton thi olefin tham gia nhir sau
(CH3hCH - (CH:J3C++ 11 + 231 Kcallmol (thu nhiet)
Khi c6 trung tam proton tham gia thi
(CH3hCH + [H"], - 11 + [(CH:J3C+].+ 1/2 H2 -169 Kcallmol (tOanhiet) Tiep theo, n6 chuyen ion hydrua tlt phan ta ankan sang ion cacbony
gi6ng nhu giai doan 2 cua xuc tac proton.
Phan img cracking va d6ng phan h6a theo co che tren day la c6
thuc, vi thuc te cho tha'y c6 H2 thoat ra (ta't nhien, viec c6 hydro thoat Do qua trinh hinh thanh kha phirc tap, nen tuy hai CC1 che tren diroc
ra hay kh6ng cling chira phai la ta't yeu). Vi du, ankan c6 thg proton h6a xem la dang tin cay, song kh6ng nen phu nhan cac co che khac va dn
theo co che tMn trong khi giai thich cac s6 lieu thuc nghiern.
Con bien d6i cua ion cacbony tiep theo glln nhu da duoc
. xac dinh
. ro ,
tuy theo dQ b~n cua no ma co thg di~n ra theo cac huang chu yeu sau:
[R' - CH+ - CH 2 - R']s (pMn celt) to R' - CH = CH 2 + R'+ (a)

Nghla la tao ra ion kh6nglb~n vftng [CnH2n+3 r va ion d6 tI! ph an clit (mang chuyln)
---_to [ ]
R+H s+R++RCH2-CH2R" (b)
thanh olefin va i~n cacbony vdi s6 nguyen ta cacbon nho hen trong
ankan ban dllu. R"-CH2
I
Tao ion cacbony theo trung tam aproton (Lewis) (c(ing) to R'-CH -CH -CH+-R (c)
+R-CH: CH2 2
RH + [L]. - [R+...HL-].
(chuyln vi) to (R',R')C+ -CH3 (d)
(U aproton)
(lOa; H+) to R'CH=CHR" + H+ (e)
Trung tam aproton la cac nguyen tii nam tren b~ mat chat xiic tac
dn chua bao hoa phdi tri va viec lam ben ion hydrua diroc thuc hien do Ta thay, hllu het cac qua trinh d~u tao ion cacbony maio Cac ion
orbitan tI! do tham gia lam tang s6 phdi tri cua nguyen tii d6 len. cacbony tao ra trong phan Ung (a), (b), (c), (d) lai tiep tuc phan irng.
Do c6 van d~ kh6ng giai thich diroc het neu chi sa
dung CC1 che Dua tren co sa cac buoc phan irng do, xet cu thg cho mQt phan u-ng
proton-aproton, nen nguci ta b6 sung them, cho ra.ng c6 sir tham gia cua co the· du doan duoc chieu huang chinh cua qua trinh, vi du, ph an irng
olefin (c6 thg la ~uqng nho chat phan irng hay tap chat bi rei VaGh6n isooctan (2,2,4-trimetyl pentan) c6 thg co 3 loai ion cacbony diroc tao ra:
hop phan ung IDQteach ngiiu nhien, hay cling c6 thg la IDQttrong nhirng
san pham cracking duoc tao ra), olefin d6 lam cho d~ dang hinh thanh CH3
I
ion cacbony (CHp)3C-CH2 -CH-CH~ + 265kcallmol (1)

CH3
I
(CH3)3C-CW -CH-CH3+238kcal/mol (2)
Tiep theo, phan Ung di~n .ra theo co che chuyen hydrua tu ankan
sang ion cacbony da dircc hinh thanh a tren (ma kh6ng phai sang [H+J.)

RH +[R'-CH+ -CH3]s - [R+]s +R'-CH2 -CH3

Trong do phan I1'ng (3) chiem I.tU the, va I.tU tieri phan huy thee
sau d6 phan U"ngKay ra c6 th~ kh6ng c6 sl! tham gia cua olefin khoi
huang tao ion cacbony co 4C va phan tii butylen
mao nua,
(CH3hC-CH2-C+(CH3h - (CH3hC+ + CH2=C(CH3h + 29 Kcal/mol
54 CHUONG2 PHAN UNG XtJC TAc DJ THE 55
Do vay ma trong san phdm ciia phan ttng cracking isooctan hau nhir tuong ung' thich hop.
kh6ng co cac hydrocacbon co s6 nguyen hi cacbon Ian hen 4.
+ Trung tam axit tren be mat xiic tac khOng d6ng nhat, tao thanh
Phan ang cracking isopropyl benzen thucng' diroc chon lam mo hlnh nhliug ph6 vci hrc axit khac nhau.
nghien cuu cracking vi ph an ffilg kha don gian, san ph§:m chu ye'u la
+ Chi mot doan nao do trong s6 cac ph6 axit la co kha nang hoat
benzen va propyl en
dQng xuc tac, con lai so trung tam khac co 1l!Caxit Ian hen hay ye'u h~
CH3 CH3
<, <, cling kh6ng tham gia phan irng M tao ra san pham chinh ma th~m chi
"/CH-@ + HA CH-O + con gay can tra (do tao ra san pham phu).
CH3 cu, + ~
Nang ILlQng
hap thu E
kcal/mol

Whitmor cho rang, ion cacbony bi phan Clit (<1 vi tri p) rna khong co
su chuyen dich ion.
So pMn NH.b! hap phv
Con trong truong hop ion cacbony tham gia cracking parafin nhu sau
Hinh 2.3: Pho cdc [rung tam axit ctia aluminosilicat
CH3CH; +CH3CH2CH2CH2CH2CH3 - C2H6 + CH3CH+(CH2hCH3
2.2 DONG HOC PHAN lING VOl SI! CO M~T CUA CHAT XUC TAc RAN
CH3CH+(CH2hCH3 --- CH3 - CH=CH2 + C+H2-CH2 - CH3
1· T6c di) cua sl/ hap ph~
C+H2- CH2 - CH3 - CH3- C+H - CH3
Phuong trinh hap phu Langmuir la met trong nhirng phuong trinh
(chuyen vi)
giai thich duoc d~c trung ciia sir hap phu va hien tuong xuc tac di th~.
S61i~u nhiet dong hoc phu hop vci thuc nghiern cho thay: Thuyet hap phu do duoc dung trong phan ang hoa hoc vdi ten Langmuir-
o Hydrocacbon mach thang' cang dai cang d~ cracking. Hinshelwood.
o Cracking olefin d~ hen parafin, do olefin d~ tao cac ion cacbony Phat tri~n thuyet Langmuir BET thiet lap phirong trlnh va duqc SI1
va d~ cat hen. dl;lngrong rai M do be mat cac chat xuc tac, chat hap phu ran.
oHydrocacbon thorn co mach ankyl &ang dai phan irng cang d~ (nhu Phuong trlnh co ich trong t6ng hop amoniac la phuong trinh
phan hi toluen co mach ankyl ngan nhat nen kh6ng bi cracking) Temkin-Pijov, dugc sli dung cho be mat khong d6ng nhat (khac vai
Lien quan deri dQ axit ciia chat xuc tac, ngiro] ta nhan thay: phuoug trinh Langmuir), nhiet hap phu giam khi dQ che phu be mat
+ DQ axit cang Ian thi hoat tinh xuc tac noi chung cang cao, song tang.
tao ra san pham loai nao thi con phu thuoc vao viec chon 19C dQ axit Tr<l Iai vdi thuyet Langmuir, xet trUi1ng hop ph an Ung khi. Qua
trinh hap phu co th~ xem nhu phan Ung gilla chat bi hap phu G va phan
 56

hoat de')ngtren be mat o, Den xem phuong trinh co dang sau

G+cr ~ Gcr
CHUaNG 2

(1)
-
pHAN UNG XUC TAc Of THE

8b = 1+ KaPa +JKbPb
57

Neu ha'p phu phan tl1 nhieu nguyen tl1 nho phan Iy, thi Khao sat trirong hop phirc tap hen, vi du, phan irng' thuan nghich
G2 + 2cr ~ 2Gcr • ra vdi su. co mat
(2) xay . cua chat tro I, biet rAng cii 5 cau tl1 d~u bi hap phu
Hap phu nhir tren la thuan nghich va dat can bang. Theo Langmuir A+B ~ R+S
co th~ thiet l~p cho qua trinh (1)
V~y 9 ducc xac dinh theo phuong trlnh
KP
9=-- (3) 9 = K~a_Pa~ ~~~
l+KP
a I+KaPa+KbPb+KrPr+KsPs+Ki~
trong do K = k1/k'; 9 ti so b~ mat bi che phu, Co th~ thiet l~p phuong ___________ K~b~Pb~__ ~ __ ~~
trlnh dua tren cC1 so cua toc dQ hap phu rl = k1P(1-9) va giai ha'p phu 9b =
1+ KaPa + KbPb + KrPr + KsPs +Ki~
r' = k'9; khi can bhg r i = r',
TUC1ngtl! co th~ tim 9., 9s, 9j• Neu B phan ly thi K/,P/, duoc thay
Ap dung dinh luat tac dung khoi hrong cho phuong trinh (2)
r1 = kIP (l-9l; r' = k'e2; khi can bAng rl = r', suy ra
bAng JKbPb .
Neu thay dai hrong b~ mat bang ndng dQ C cua phan hoat dQng
9 JKP I

1+.JKP (3) tren b~ mat, phuong trinh viet tit (1), (2) la

Truong hop hai khi cac loai cung hap phu tren b~ mat, rmrc dQ che
r. = kI P C va r' = k' (Ct-C)

phu cua khi A va B la 9a, 9b. V~y phan b~ mat con trting la trong do Ct la t6ng so phan hoat dQng nam tren be mat xuc tac (thtnrng
(1 - 9a - 9b) bieu dien bang don vi khoi hrong xuc tac).

(4- ) Phuong phap bi~u dien nay it dinrc dung vi cac thong so kho xac
dinh bang phuong phap true tiep.
(4')
Mac dQ be mat bi che phu la dai luong quan trong, vi toe dQ phan
rl,b = Pb (1 - 91l - 9b)
U'ngxuc tac di th~ phu thuoc nhieu vao toc de) hap phu va cu th~ la phu
r'« = k'9 b
thuoc vao dai hrong b~ mat, Co nhieu truong hop toc de) hap phu khong
Khi dat can bang: rI,o = r'; (- toc dQ hap va giai hap phu bang ch€ toc de) toan qua trinh.
nhau), se dugc
'I'oc de) phan ang xiic tac di th~ quan M vdi me)t don vi khdi hrcng
9 = KaPa (5)
chat xiic tac:
a 1+ KaPa +KbPb
1 dn;
r. =-_.--- (kmo V·'
gH1.kg xuc
' t'ac )
Neu B la phan tl11uitng nguyen tl1 va co th~ phan ly cho 2 nguyen a We dt
tl1, toc de')hap va giai hap phu cho B
Cac phuong trinh d:1n ra trong phan nay ding nhu nhirng phan sau
rI,b = k1,b Pb (1 - 9a - 6t,i; r; = kb9~ lit khao sat trong trirong hop khuech tan khong anh huang den qua
Ket hop vdi (3'), (4') co trinh. Tuy v~y, no cuug co lien quan den hien tuong khuech tan. Neu ap
SUat rieng trong pha khi La Pa thi xem ap sua't rieng tran be mat ia
e = KaPa
Pa.i
a l+KaPa +JKbPb
Xem xet hai trirong hop giai han sau:
- Can bllng hap phu khong bi pha vo trong qua trinh va toc d(i t6ng
 /

PHAN UNG XUC TAc Of TH{ 59

58 CHUONG2

cQngph~ thuqc bOi tOc dQ phan dng tren b~ mat (hay noi phan irng tren Trong trui'1ng hop s6 mol san pham khong hang 56 mol chat phan
00 JJUj.tkh6ng che). U'ng,nhu
- T6c de}phan U'ngcao de'n muc hap phu khong dat dircc can bang' A ~ M+N

va cf trang thai 6n dinh luong' chat bi hap phu thap hen can bang. Co th~ xem co che' nrong tac vdi hai trung tam hoat dQng, trong do
ThlliJng thi t6c de}hap phu ciia mQt trong so' chat phan ung la cham hen A bi hap phu tren mot trung tam hoat dQng phan dng voi trung tam
va t6c de}qua trinh phu thuoc VaGgiai doan nay, no kh6ng che't6c dQ hoat dQng con tIf do ben canh, tao hop chat trung gian, sau do h<!pchat
toan qua trinh (hay noi hap phu kh6ng che). trung gian ph an ly cho cac phan tti M, N van bi hap phu tren trung tam
2- Toe ~ cUa qua trinh bi phOn ling trim ~ mijJ phOn chia pha hoat dQng cua mlnh va sau cung phan hiiy cho ra M, N va tra Iai trung
klaifng cJae(pluin Jlng tren be nuit chtim) tam hap phu.
Phan dng me}tchieu, we dQ ciia phan U'ngxay ra tren b~ mat ti l~ A +c --- Ao
th~ ven bfcru.gchat phan U'nghi hap phu tren h~ mat (hrong' nay diroc Ao' + a --- Aa2
do bmg ti 56 00 mij,t bi che phu).
Aa2 --- Ma + No
Vi dt,Jphan dng
Mo --- M + a
A+B --- M+N
No --- N + a
"" d-0
Toc - _ dna
r- ---
- k ""
1UaUb-
_ k1KaPaKbPb
V~y t6c dQ tao ra Aa2 phu thuoc VaG8a va 9", trong do 9,. phdn M
. Wcdt (1+ KaPa + KbPb + KmPm + KnPn )2
mat con tr6ng, au = 1- Laj•
r= kPaPb (6) , kIP _ (PmPn I K)]
(1+ KoPo + KbPb + KmPm + KnPn)2 r = k18a8" -k 8m9n = a 2
(1 + KaPa + KmPm +K,.Pn>
trong do k = K.r/4k 1
Neu CO mot trong so' phan tti chat bi hap phu phan Jy thi phai hie'n
euphan dng thuan nghich va co chat tro I ciing bi hap phu (du d6i phuong trinh tren, vi du phan irng: A2 + B ~ M +N
khong tham gia phan img):
T6c dQ phan ang thuan: rl = k1S!Sb' Phan tti A can hai trung tam
A +-B ~ M + N
hoat dong, B din mQt trung tam hoat dQng thir 3, M, N hap phu tren hai
PhU'<1ng
trinh we dQ trung tam hoat dQng va c§n phiin U'ngvoi trung tam hoat dQng con b! do
r= k 19a9b - k' 9m9n = k l(9a8b ---}9m9n
M xay ra phan U'ngnghich r' = k' an9na".
Kr Tinh cho A ph an ly se co
trong do K; la hmg so' can bang, K, = kd k', Thay gia tr] 8i vao phuong
trinh tren
8= JK:P:
a l+~KaPa +KbPb+KmPm +KnPn
r T6c dQt6ng cQng
(1 + KaPa + KbPb + KmPm + KnPn + KJ>i}2
= k ,,28 _ k'8 8 8 = k[PaPb - (PmPn I K)j
GC}peac hmg so', dij,t K = KaKt$.rl K".K,.; k = kJKaKb se dinrc r 1"'0 b m n ,,~ 3
(1+ VKaPa + KbPb + KmPm +KnPn)
r= k(PaPb-(PmPnIK})
(l+KaPa + KbPb + KmPna + KnP,. +K;1n
2 Phan irng' gitra hai chat hi hap phu tren hai trung tam hoat dQng
khac nhau tren M mat, cac chat nay khong tac dung voi nhau, vij,y &.
cho tUng chat co th€ viet
 <
~,
~
a 'g~.
~
crq
o Ol
o
§>I (')
~ ~ ~
~,
S' ~ ~
~ (')
crq crq Jg ~
~
C'"
~,
"d •.•.
c:r "1 ••••
I;. CD>·c:;,
.., .~0, > crq
Jg § ~ (') II > + .[
t>:) crq C'" 0, .~ < b:1 "d
~ (""t- ('D>, ~ + ~, "d
.., ::!, ~ c:r ,,>-:.!'" b:1 ~(J;)
c:r.~ ~ ,,"tI ,,>-: .S-: + ~
~ ;:;> CD>.
II
~;:- ....• ~~ ~" x::-:::c:r ~> ~§, crqS'
~ •....•

'" §
~ crq t:r
0>,
+ ,,"tl "d'
"1
~
~
••••• 0-

o-"tI 'go
+ ~.
::-:::
~. ~':tl
I~
":""\
So
CIl
~,crq
~
a 't1 ~':tl
~.
0>,
0-
~ ·c
<"t"
'"
CIl
~
~ '0>
;::
::r:
0
o
c:r
CD>, C/l
,0>
e+ "1
CD)
II ::s
o),~ ~ . 0>, ~
;:-
~)·o
;:- CD
~
-<
CD>,::r'
"d
~

~
<"t"

§
;:-
0>
't1' ~ ~ '<, §: >-: crq ~
"g, ~ CD>, ~ == ;:-
~ ~~ s>
" <"t"

·E 1'0> == crq aq ".....;" .§"

'-~~g-q ••••••• Po) -, ~ ;tl ::!. 't1
.~C"l crq + CD> ;:-
---
·0
_.
<
'P'>
==
::r' ::-::: Jg •.•. .>:!

== -
::r' ~,
c-+- n 0-
o-"tI s: ..,
~>

C. '<, n
_ ·CD>
<"t" 0-
C/l n 0 i:l C\)"
C
M
~c.·~•.... g- ;:l
n
~,
S
~,
~c .~(
...•.
< '- o
<"t"
e+
"1
.~>
'<
J::
::r'
r::;,-
~ crq
0
== &~
G)
C/l ~
0', o- I\)

Bang 2.4: D¢ng h9C pluin ung, t6c d¢ pluui ung treri be ma: kh6ng cld

PhLlC1ngtrlnh lI~ng hoe

Phin ung Dlfu kltn lite bitt D~ng hIe so' h,ng hip phV
r=
A ~ M+N TrLiOng hQp chung k9a Pa 1+ KaPa +K",P,,, +KIIP"

A =M - klea -ke", Pa - PmlK 1 + KaPa + KmPm

A bi hA'p phV pham

A=M+N kI9a9u - k'e",e ll
Pa - P,,,P,, I K {1 + KaPa + K",P,n + K"p,,)2
ana v{li b~ mat tr6no

A2 = M HA'p phu A2 khi ph~n Iy hIe! - h'e",9u Pa - Pm/K (1 +.J KaPa + KmPm )2

A va 8 bi hA'p phV
A + B~ M+N k9"eb PaPb (1 + KaP" + KbPb + K", P,,, + K" P" )2
phan ana v{li nhau
A + 8-+ M+ N B bi hA'p phV o.u A khf k9bPa PaPb 1+ KaPa + KbPb +K",P,,, '+K"P"

A + 8= M - kIea9b - k'9", 9" p"Pb-PmIK {1 + KaP" + KbPb + K",p,,,)2

A+8=M+N - kI9 9b -
11 k'e", 9" P"Pb -PmPnl K (1 + KaP" + KbPb + K",P,,, + K P,,)2 II

A2+B=M+N
A2 bi phan Iy khi hA'p
phv
hIe!9b - h'e 9,,9u lll
p"Pb-PmPnIK (112
1+(K"Pa) + KbPb +K",P,,, +K"P" t

Ol
I-'
62

-
CHUaNG 2 PHlw UNG XUC TAc Of THE 63

3- Phtin Wag ITen hi mi)l nhanh. hdp ph,.,.khong che k[Pa -(PmP ••I KPb)J
r=--------~~~~~~_=~----~-
Phan tblg giira cac cha't bi hap phu xay ra nhanh, sir ha'p phu di~n 1+ (KaPmP ••IKPb} + KbPb + KmPm +K ••P••
ra cham, ha'p phu kh6ng che'. Bay la vdi trtrong hop hap phu cha't A kh6ng che'. co thi! tinh taaJng
Phan tblg sau xay ra voi su ha'p phu chat A cham tL!cho cac truong' hop cau ttt khac kh6ng che' (quye't dinh tOe dQ chung
A+,B ~ M+N cua qua trinh).

Xem r~g. ca~ qua trinh ha'p phu va ph an U'ngh6a hoc tren b~ mat
xay ra nhu cac giai doan luan phien nhau: d:1u tien cac ca'u ttt bi hap phu
tren M ~t phan tblg vdi nhau dat can b~g phan U'ng h6a hoc, ke d6
A2 -
MQt cau ttt bi ph an ly khi ha'p phu
- M
Khi can b~ng hoa hoc tren b~ mat, chiing ta cO ap soat cUa P, dog
xay ra ha'p phu tie'p tuc ca'u ttt A (trong d6 A la cha't pha huy can bAng vai dieu kien 6n dinh P; = Pm I K. Theo phuong trinh (4- cO Oa tinh cO
tren M mat), Do phan U'ng tren b~ m~t xay ra nhanh, can bang' phan
tblg nhanh chong dat dllgc. Rieng chat A chua du cung cap cho ph an U'ng
ket hop phuong trinh P; 0' tren

vai We dQ do, nen can bAng hap phu khong dat duoc. Tuy v~y hrong cha't
A tren M ~t 0' moi thai di~m d~u tuong irng voi trang thai 6n dinh.
Trong di~u ki~n do ti s6 b~ mat bi che phu bdi A la
V~y toc dQ tuyet doi cua su ha'p phu va Wc dQ phan dog:
e = KaP;
r = kIPa82 - k'82 = klPa k'KaP •• I K
a 1+ KaP; + KbPb + KmPm +KnPn hay
II a (1+~KaPm IK +KmPm}2 (1+~KaPIftIK +K,.P. 2
trong do: p: - la ap sua't rieng phan tirong U'ngcan bang h6a hoc tren b~ r Pakj-k'kIPmlk'K) = kl[Pa-(PmIK}]
~t. Khi din bang hoa hoc, Wc dQ phan tmg tren b~ mat: (1+~KaPmIK +KmPm}2 (1+~KaPmIK +KmP,.)2
r = klea 8b - k'8m8n =0
Tit do co Oman = ki = K· trong d6 K' Ia hang so can bang' cua phan
ea8b k' ,

tblg. Nhung din b~g ha'p phu luon luon bi pha va do phan irng vdn xay
ra.. Thay a vao phuong trinh tren va rut gon lai se ducc: P; = PmPn I PbK ,
trong do K = K'KJ(bIK",Kn.
Thay P; vao phunng trinh tren, thu duoc
8 = KaPmPn I KPb
a 1+ (KaPmPn I PbK) + KbPb + KmPm + KnPn
T6c dQphan Ungbang tOedQtuy~t doi ciia su hdp phu chdt A r = rl - r',
trong d6 Wc dQ ha'p phu co dang
rl = kJPa(1 - 80 - 8b - 8m - 8n) = k}Po8u
T6c dQ gi3.i ha'p phu r' = k'So·
Vf}.y tOe de) ha'p phu tuyet doi duoc xem nhir bang' toe dQt6ng qua trinh
r = k/PaOo - k'Oa = kI(PoOu - Oo/KaY
Thay 9. va 9" bllng bi~u thuc ap suat
64 PHAN UNG X(JC TAc Of THE 65
------------------~---------------------------------------------
Tac dung tr\fC tiep cua chdt B hi hap phu va chat A trong pha khi
(chat A co th~ hap phu hay khong hap phu, nhung chi co A trong pha
~
Q," kbi Illai tham gia tuong tac)
0: 0: ~"
-s -s + A+B -- M+N
0: ~ + o,E +
~
0: -s o,E :><:
E c,E T6c d9 ti l~ thuan vci so' va cham eua khi A vrri phan tit B hi hap phu
,.. ,£ 0: +
Q,"
E
+
E ~
+ :><: :><: +
z:: E
n,E ~" rL pe s>-
r--k kPaPb
co. c,E :><: + +
.~ E + E
:><: + « -::2 .c Q," -
1 a

..
:><:
z::
'c>
+ :><:
'E + -::2 + -::2 ~" l+kaPa + KbPb + KmPm + KnPn
~ o, ...•.
:><: + :{: + +
'..."
o,
•.z::
I-
c,E
~
+
o,
c,E
rL
...•.
:><:
:><:
'E
c,
rL
...•.
:><:
Neu A khong hi hap phu, thi mftu so' khong co KaPa (tuc la KaPa = 0);
~ ~ ~
.;!:O ~
+ +
o,
o,E
~
+
c,
c,E Q,- k = k/Kb)·
~ ~ ~ ~ ~ Q,~ -' ,.,~ ,. .•.
+
~
+
~ ~e 2.3 KHUECH TAN VA TONG QUA TRINH
~
+
::::!. Nhu da noi, phan irng xiic tac di th~ xay ra qua 5 giai doan co ban.
Chung ta da d~ c~p den cac giai doan rieng xac dinh t6c d9 cua cac qua
trinh.
Lay vi du ph an U'ngdon gian m9t chieu sau d~ xet

...•.
:><: rL rL rL A -- B
:><:
o,
:><: ...•.
:><: ...•.
:><:
~ 'E 'E
....•..
c, o, ~ c, c; Ca hai chat d~u bi hap phu, thi tUng giai doan mot diroc tinh nhu sau:
c 0:: I
o,E
I
0:: o, c,E e,E
I I
Q
0:: 0:: 0:: 0:: 0::I I 1- Khuech tan chat A den M mat. Neu goi Pa,g va Pa,i Ia ap suat
0::
trong dong khi va tren h~ mat, thi co
r = k1(pa.g- Pa.i)
-;;; -;;; -;;; - 2- Hap phu chat A
.c:

:E
•••
g g
2-
z::
cD
0::
~
<D
I
~
I
::.:c
"":t>
I
::is
0::
:><:
....,.
<D
I
:><:
....,.
<D
I
-
~e

NO
<I>
I
r = k2(pa.i Ov - e,.lk3)
~ cD ::is "'~ ~ cD ::is "'~
~ g <l)
R,'
<l)
R,0 3. Phan U'ngtren h~ mat
~ ~ ~ ~ ~ ~
r = k ea
4

E :c
:;;. 4- Giai hap phu chat B
:;; E
s 0>
E E ~

--
~ ~ :c
c:
<>
.c ..".u ~u ..".
x: ..(
...
u

c
U
x:
U

.2 .2 .g ..(
x:
U ~ :::J.
-5.:.2
x:
u
.2 .2 -5.-;;.2
:::J. :>. r = k5(Pb,i ev - OtIkG}
:.. c :c
....,c.. ..:; ..:; ~.g
.,g-
x:
+ C
E ..:;
Ci C
..:; ..:; ....,
c."'C
-5..~ 5- Khuech tan chat B khoi M m~t di van th~ tich.
~'" s: x: x: ~..:; DICQ-.s:::;
-a x: x: .c""....,
Q
« « « o, x: -c :0 -c « -c > x: . r7 =k.J.pb,i - Pb,g)
Z
+
Z
+ Z
Z Z eu = 1- ea - eb•
+ +
::E
•..
c:
::E ::E ::E +
::E ::E ::E ::E Khi trang thai 6n dinh t6c d9 ca 5 giai doan phai bang' nhau, trong

-
""c
....
z:: tNNN
« -ec « ..(
t
CO
NN
CO CO
t+
CO
6 phUdng trinh tren co 5 bien 56, mQt so' trong cluing kh6ng th~ do I119t
each true tiep. Nhirng nhUng thong so' chua bie't co th~ tirn duoc bang
+ + + +
-c « -ec ..( PhUdng phap toan hoc.
66 CHUONG2 PHAN UNG XUC TAc Of THE 67
-------------~------------------------~~
=
Pu,; =
P",g - ,. !It I; Pb,i Pb,g - r / k7; eo = r / k.; Giii: Phuong trinh toc dQ phan Ung hoa h9C va ChU.Y~11
chat

e =1-e 1_(~+ e )=1-~ (~+_1_) 2

IlPa ;
a kJr (1)
r
__ r
b a ?
Pai k2 k3 k4 kJPa.g - r k2 k3k4 (1 + KaPai
r= k5(k,Pb.g+r)(1_~)_k5(Pbg+~+~)[1-~
k, h4 . k, k6 h1
hIr
hJPu.g -r
(~+_1)]
k2 h3h.j
r= ka.g (Pa.g -Pai)= 137.5(Pa./J -Pai) (2)

Bang so' Iieu sau (cQt 1, 2 thu duoc tU thuc nghiem, cac cot con lai
Phuong trinh cu6i cung tren chua cac hang so' kJ.k2,k3,k4,k5,k6'~
tinh toan dua tren cO'sa cac phuong trinh (1) va (2) va suy ra cac gia tr]
co th~ xac dinh duoc bang' thuc nghiern. Phuong trinh la mot ham cua
khac).
Pa.i va Pa.g. Song phuong trinh dang nay kho su dung. Phuong trlnh se

don gian neu gian ucc bet met so' giai doan, vi du nhu chi chu y den giai po.g r po.; Pa.;IFr Pa.!l,Fr
doan khuech tan va phan irng tren b~ mat (giai doan 1, 3, 5). V~y ap 1,2 58,50 0,775 0,1013 0,1570
suat rieng phan tren b~ mat se la Pa.i, Pb.;· Tu do co 1,0 47,50 0,655 0,0961 0,1465

e = kjPa.i .
pa,i = Pa.g -rl k3; Pb.; = Pb.g +rl k4
0,8 35,50 0,540 0,0909 0,1340

0,6 24,35 0,423 0,0857 0,1213

a 1+ kjPa.i + k2Pb.i
0,4 13,90 0,299 0,0802 0,1071
V~y thu ducc 0,2 4,96 0,164 0,0735 0,0897
kjk5Pa.i kjk5 (Pa.g - r I k3)
r = k5e = +---:----..:.-~--~---
a 1+kjPa.; +k2Pbi 1+kJ (Pa.g - r t k3 )+k2 (Pb.g +r l k4)

Sau khi rut gon se con co dang

h2 j kjk5
k4 -k h ) r 2 + ( 1+-,;;-+kJPa.g+k2Pb.g ) r=kJk5Pa.8
( 3
Neu cac M so' k3, k4 tuong d6i Ion, nghta la t6c dQ khuech tan cao,
phuong trinh tren co dang rut gon nhu sau
r = __ k..:......c:..-:~--
jk5Pa.g

1+ kjPa.g + k2Pa.g
0,12
Ta thu ducc phuong trinh bieu dien qua trinh khong che la phan
irng hoa hoc tren lap hap phu (phan ung khong che). 0,11

Vi du 2.1. Phan irng xuc tac di th~ 2A - B xay ra 6 atm. H6n hqp a
0,10
dclu chira 20% mol chat A trong h6n hop chat tro. Cac gia tri t6c d(>phan
irng va ap suat rieng phan d~n bang sau. Gia thiet, rang, su khuech tana 0,09

cua chat A den b~ mat Ia cac giai dean anh huang den t6c d(>toan qua
0,08
trinh. Chat B khong bi hap phu.
Hay tim hang so cua phuong trinh d(>ng hoc neu cho ka.g = 137,5 d 0,07 '--7,;;-:::+-:--:+:-:-!-1 -+1 --!-I --!-I --
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 104 Pag; Pai
di~u kien thi ngh iern.
Hinh. 2.5: Dulmg khuech tan va tro luc
. h6a h QC
68 CHlfONG2 PHAN UNG XUC TAc tn THE 69

Xay dung gian dB su phu thuoc Pai I Fr vao Pa_;, Ia dU(1ngthing, nghi~m trong gidi han dieu kien thi nghiern
112
chirng to co che' duoc d~ nghi la dung va toc dQ (phuong trinh (1» tic r = kpco (PCL2 )

dinh duqc nhu sau

2 Co che' phan U'nggura metan va luu huynh khi co mat silicagel (xuc
226Pa.i
r= W tac) dien ra qua mQt so giai doan v~t ly, hoa hoc. Nabor va Smith, b{mg
(1+ 0, 69Pa.i )2
tht!c nghi~m, da chUng minh a 500 - 70(fC phuong trinh toe dQco bac hai
Trong do gia tri ll../k va Kal../k xac dinh tit d6 thi. Co th~ so r=kNcH"Ns2
sanh gian d6 bi~u dien pa, glFr doi vdi pa, g, day khong phai Ia duirng
V~y co thti nhan thay, phuong trinh (*) co thti rut ra mot each true
thang. Trong truong hop cftn thiet co th~ bOpa, i trong phirong trinh (3) tiep tit phirong trlnh dinh luat tac dung khdi hrong va hdng so k (k xac
khi sli dung phuong trinh (2) dinh de dang hon hdng so can bang K ma chung ta da noi a cac phan
2.4 PHUONG TRINH DQNG HQC RUT GQN CUA SI/ HAP PHI) (2.1) cua chuong nay. d t~tca cac tru'(1ng hop d~u cho thay bac ph an ung
(nhu m, n, 0 trong phirong trinh (*» d~u 13. nguyen hay 1/2.
PhUC1ngtrinh dQng hoc rut ra trong phdn nay la dua tren co sa cua
thuyet hap phu. Thuyet nay tuy co han che, song ket qua thu duc;rcd1fa 2.5 Ll/A CHQN cAc PHUONG TRINH TOC DQ PHAN UNG THEO SO
tren cd sa eua phuong trinh do tirong doi chinh xac va cho phep ma 13. LI~U THl/C NGHI~M
du'qc co che ciia qua trinh.
Ta tha'y co su trung hop gitra co che' d~ nghi ciia ph an ung xuc tac di
B~ phuc vu cho muc dich thuc te co th~ sli dung cac phuong trinh thti va phinrng trinh dong hQC duoc ki~m chirng bang con dirong' thuc
den gian hen. Xet tru'(1ng hop: trong gidi han hep ciia ap suat phuong nghiern (vdi vi~c tien hanh nghien CUusoluqng Ion cac giai doan co kha
trinh hap phu dAng nhiet Langmuir nang). Vi du, co thti tien hanh nhu sau:

e=~ 1- Gia thiet theo co che nay hay theo co che khac tuong tt! voi cac
l+bp
qua trinh xay ra khac nhau, ma cac co che do moi nguci deu biet, hay du
co th~ thay bhg phuong trinh gm dung: e = Kp" , trong do n co th~ hi kien tren co sa
ly thuyet hay mQt solan cac bien d6i.
mot phan so. 2- Thiet l~p phuong trinh dQng hoc cho mci giai doan. Cac phirong
VfJ.y,phucng trinh dQng hoc phan irng' xuc tac co dang don gian trinh do co the co kha nang diroc dua ra dua V3.0 phan dau da trinh bay.
r = kp;: Ph p~ (*) 3- Dua theo cac so Iieu thuc nghiem nguoi ta xac dinh cac hdng so
(chung phai Ian hon hay bang 0). -Neu k < 0, co nghla la co che' ducc d~
Ky hieu ap suat cac chat tren chi bi~u dien cho chat phan U'ng,san
ngh! khong dang tin cay. B~ ti~n cho phuong trinh dQng hoc, co th~ viet
pham hay cac chat b6 sung. Weller da dan ra mQt so vi du co th~ minh
phUC1ngtrinh sao cho dua v~ du'qc dang bac nhat, tU do sli dung phuong
hoa kha tot cho cac so lieu thuc nghiem dua tren co thuyet, hap phu sa
Langmuir. Vi du, ph an U'ngt6ng hop phosgel tit CO va Cl2 tren than cui phap blnh phuong cue titiu hay don gian hen ca la dung do thi dang
dU'(1ngthling. Vi du, phuong trinh
duoc Bortter va Baron thuc hien, xli ly theo phuong trinh
kKcoKcL2PCOPCL2 r == Ma9b = kPaPb co th~ viet thanh dang sau
r= 2 (1+ KaPa + KbPb + KmPmKnPn l
(1 + KCL2 PCL 2 + KCOCL2 PCOCL2 )
PaPb )112 b
Trong do giai doan khong che qua trinh la: phan U'ng hoa hoc tren ( -r- =a+ o; +CPb
be mat gii1a CO va Cl2 bi hap phu.
lrong do: a, b, C - la cac h~g so.
Phuong trinh rut g9h- dira ra sau day mo tii Tat tot so li~u thuc
70 CHUONG2 PHAN UNG XUC TAc Df THE 71
---------------------------------------
4- Neu nhieu phuong trinh co hang so bang 0 hay dirong, thi chon Vi dQ 2.2. D€ xac dinh co che cracking cumene, nguoi ta xac dinh bien d6i
trong so do phuong trinh thich hop holm toan vdi so lieu thuc nghiern, tip suat cua he. Phuong trinh phan irng nhu sau
D~ phuc vu muc dich do phai tich phan phuong trinh dong' hoc, ke do C6H5CH(CH3>2 ~ C6H6 + C3H6
tim su phu thuoc rmic dQ chuyen hoa vao thai gian bang phuong phap do (A ~R+S)
thi, dira vao do thi nhirng di~m thuc nghiern.
Gi8i: Chung ta phan tich hai CC1 che co kha nang
Rat r6 la _ Vdi 1 trung tam hoat dQng
• Chon lua phuong phap thuc nghiern dung dAn se cho phep rut _ Voi 2 trung tam hoat dQng
ngAn duoc thai gian tim phuong trinh. Thi nghiem phu kern theo xac
Chung ta hay tim cac phirong trinh hop thirc va cac phuong trinh
dinh tinh chat ciia su hap phu se co ich cho viec gia thiet CC1 che, Vi du,
t6c dQ dliu d€ xac dinh t6c dQ cua cac giai doan trong qua trinh.
tren xiic tac Pd prop an hap' phu yeu, propyl en hap phu manh, hi~u biet
do cho phep gia thiet CC1 che' cua phan irng mot each dung dAn.
l. A+a -
Co che' 1 trung tam hoat dQng
Aa 1'0 =a7t

-
• Vi~c chon CC1 che se d~ dang hon, neu t6c dQ dau ducc xac dinh
nhu la ham so' cua nong dQ hay ap suat ti5ng ciia M. T6c dQ dau co th€ a1t
2. Aa Ro + S T. =--

-
tim diroc trong pham vi thuc nghiern kha rong hay true tiep tu thi o I+bt:
nghiem trong thiet bi phan il'ng vi phan. Phuong phap nay khong noi
3. Ra R+a "0 =a
den san pham phan irng. VfJ,y phuong phap nay cho phep thu duqc
phuong trinh don gian, nhung khong phan anh duoc toan bQ CC1 che cua
qua trinh.
CC1

4. A+a -
che' 2 trung tam hoat dQng
Aa "0 =a7t
Vi du, ph an irng xiic tac di th~ thuan nghich bac nhat duoc xac dinh
bdi t6c dQ phan irng tren b~ mat, nhung can giai thich: xay ra hap phu 5. Aa - Rs:+ Sa r. =
o
a7t
(1+b7t)2
don gian hay hap phu gAn lien vdi su ph an ly (nhu da co Mn d~ cap).
Hai truong hop co th~ xay ra
A ~ M vaA2 ~ M
6.

7.
Ra
Sa
-
-
R+a
S+a
"0

"0
=a

=a

Phuong trinh t6c dQ dau duoc bieu di~n Phan tich cac so' lieu thuc nghiem ngiroi ta nhan thay, so' lieu thich
= llpa, val' = __ llPa hqp cho phan il'ng 2, co nghta la cumene bi hap phu tren b~ mat va phan
t
T. ....:....0"------::-

o t- s,», a (l+~KaPa huy thanh benzen bi hap phu va propylen khong bi hap phu. Phuong
trinh cu6i CLIngco dang.
Khi khong co mat cua san pham ph an iing, dai hrong Pa ti l~ thuan r = k(Pa - PrPs / K)
vci ap suat t6ng 7t nen hai phircng trinh tren viet lai dang sau
l+KaPa + KrPr
k'7t, k'7t
,va hoa propylen bang xuc
I'a
i-«;«
I'a
(l+~K~7t t Vi du 2.3: Sussman va Potter da nghien cuu hydro
tac trong thiet bi phan irng' dong chay va phat hien: giai doan phan irng
Nghien ciru anh huang cua ap suat ti5ng cong doi vdi toe dQ d~u cho tren be mat xuc tac gura olefin hi hap phu va hydro bi hap phu dong thai
vai sl! phan ly khong che. Hydro hap phu yeu hen olefin rat nhieu, nen c6
phep thu diroc hai co che' khac nhau, vi v~y can tien hanh mot so thi
the hi) qua anh hinrng' cua no trong so hang hap phu trong phucng trinh
ngh iern khi ap suat chung ban dau khac nhau.
dQng hoc.
72 CHUONG2

Giai: Phuong trinh di)ng hoc co th~ vie't i'1 dang sau (ky hieu: 0 - olefin,
bh - bao hoa)

r= 3
Chlidng 3
ia+bp; +CPbh)

D6i vci propyl en 0 7frC, cac hang' sO' co gia tri: a = 0,842;
b = 2,32; C = 1
Cac sO'lieu thu ducc d6i vdi phan ((ng ciia etylen trong thiet bi phan
ung vi ph an 0 muc dQ chuyen hoa olefin la 2%, do do sa dung phuong
3.1 D~C TRUNG CHUNG
trinh t6e dQ dau
Chat xuc tac duqc sit dung cho mQt qua trinh can dat tieu chuan
kinh te va ky thuat (hoat dQ, tinh chon loc, it nhay cam vdi chat dQC,de
tai sinh, b~n eo ...).
Cac hang sO'cua phuong trinh do xac dinh phuong phap do thi vci 1- Mi)t vcU tinh ehiit dang lau j
viec dung gian do phu thuoc PH2 PC2H., I r:'3 vao PC2H.,. Khi phan tich 18
• Hoat
. do. xuc tac: la dai
.. IU<1ngt6ng hop phu thuoc nhieu yeu to nhu
sa ao co che' eo kha nang cho thay, 4 trudng hop eho gia tri a, b la am; 2 thanh phan hoa hoc, hieu qua cau true, dQ xop, v.v.: 0 phu thuQc vao
trucng hop phu hop sO'li~u thuc nghiern. MQt trong hai S<1do cu6i cung cac thong so ky thuat cua qua trmh.
mo ta diroc so Iieu thuc nghiem va eo a = 0.875; b = 1,08 0 77'C Cuong dQ lam viec cua xuc tac duoc d~c trung bIing dai luong I
I = Veil,;"; c.; p$P hay I = Vel C.I Psp X f3
trong do: Vr,,,;,;, V,I - toc dQth~ tich qua va vao lop xuc tac;
u, C
C.. !fP
- nong do chat dau va san pham khi vao va ra khoi ldp
•

xuc tac (Ck th~ tich);

X - dQ chuyen hoa tren co sO chat dau (don V! ti l~);
P,p - ti khoi san pharn tinh khiet (kg I m:I);
f3 - h~ sO'chuyen 16c dQdau thanh cuoi.
Trong ldp tling soi, do sit dung cac hat xuc tac kha nho, thanh phdn
dong nhat va cau true xop dat hieu qua sit dung dl1qc 16t hon 50 voi
trong tang cO'dinh v~ sa dung b~ mat trong, do do nang cao duqc hoat
dQcua chat xuc taco
• Tinh chon loc cua xiic tac co y nghta rat Idn doi voi da so qua
trinh, d~c bi~t' trong ky thuat hiru C<1,ma trong do co kha nang' nhiet
de)ng cho me)t loat cac phan U'ngsong song va noi tiep. Hieu suac;thu san
pharo chinh duqc nang cao Ien khong chi nha chon chat mc tac co tinh,
ChQLIQccao, ma con phu thuQc vao vi~c kh6ng che' cac thong sO'cua c~e
de) ky thuat, Trong kj thuat vo co ciing co nhieu vi du sit dung cac chat
xuc tac co tinh chon IQc,nhu trong oxy hoa amoniac.
74 CHUONG3
• Nhiet d(>moi (nhiet d(>hoat hoa) la nhiet d(>thap nhat xuc tac bat dciu
co hoat d(>can thiet cho cong nghiep. D~ 111<Jl1g nay phan nao phan anh gia
tri thuc cua xuc taco No d?c biet co y nghla d6i VOlphan Ungtoa nhiet trong
phan Ungtren thiet bi phan Ungdang clng c6 dinh, doan nhiet,
Phuong trinh doan nhiet cua phan Ung toa nhiet ti l~ thuan vei to ra
khoi mQtlap xuc tac vci dQchuyen hoa X a lap xuc tac nay.
t, = td + A.X (3.1)
vdi: td - nhiet dQvao lop xiic tac;
;.- M s6 dun nong doan nhiet hon hop phan U'ngtrong lop xuc taco
Viec giam nhiet dQ moi a day ngoai tiet kiern nhien lieu dun nong
hon hop ph an U'ng con cho phep nang cao hieu sUlft chuyen hoa san
a
pham X thu ldp xuc tac do (H.3.1).
x vdi viec tao ra cac tinh th~ IOn kh6ng hoat dong xiic tac, pha huy cau
t",6;2 to
Hinh 3.1: Sl/ pliu thuoc d{) chuyen h6a vUo nhiet d{) m6i ctla xuc ttu:
V~y, khong diroc phep cho khi nhiet dQ thap hon nhiet dQ moi vao
ldp xuc tac tang co dinh, vi co th~ dan den mat tlj cap nhiet, ldp xuc tac
bi lanh dan va ngirng lam viec m.3.!)
Khi tien hanh cac qua trinh doan nhiet, toa nhiet trong cac di~u
kien cua che di) lam viec diing nhiet co th~ thong khi a nhiet dQ dciu
thap hon nhiet di) hoat hoa. Do qua trinh co the lam nang cao nhiet dQ
trong lap tcing soi cling nhu trong thiet bi tang' c6 dinh mot gia trj bang L1t
nen nhiet di) dciu cua khi co th~ nho hen nhiet d(>hoat hoa (td < t" ,J
mi)t gia trj Lit
(3.2)
D~C TiNH cAc CHAT XUC TAc RAN 75
trong do: Qp - hieu ung nhiet eiia phan irng' khi chuyen hoa het chat dciu
tren lap xuc me trong mi)t don vi thai gian; Gd - luong' (mol) chat dau vao
,nic tac trong mi)t don vi thai gian; C - nhiet dung trung binh 1 mol h6n
h«JP phan U'ng.
Nhiet dQ moi dliqc xac dinh bdi hoat tinh cua xuc tac, ban chat va
cac nong dQ ciia chat tham gia phan ling. Trong qua trinh phan img'
nhi~t dQ hoat hoa tang dcin (do mot phan hrong chat dau giam xuong
trong qua trinh phan irng' d~ chuyen thanh san pham).
• SI! Mn nhiet cua chat xuc tac trong qua trinh lam viec khi nhiet
ctQ co sl! bien d6i trong gidi han IOn co y nghla d?c biet, Do nhiet dQ
boat hoa cao nen xiic tac thuong phai lam viec a nhiet dQ cao, nen yeu
t6 ·ben nhiet ciia xuc tac rat co y nghia. Trong nhieu phuong dien, a
nbi~t dQ cao, trong khoi tiep xiic co the xay ra cac qua trinh tai ket tinh
tnic hat, lam giam b~ mat rieng va tharn chi bi thieu keto Do la nhirng
nguyen nhan lam giam hoat tinh xuc taco
SI! thieu ket th~ hien qua viec giarn kich thudc hat va dan den lam
eo cac mao quan, co ban chat la b6 sung vat chat vao kh6ng gian hI do
(10 xop, mao quan) lam kich thuoc hat giam, rut be mao quau, giam
)[hong gian tl! do giua cac hat co sa.
Toc dQ eua sl! tai ket tinh va thieu ket phu thuoc vao b~ mat rieng
va dQ xop ban dau cua cau true chat xuc taco Ket qua nghien cuu cho thay
cO51!phu thuoc v~ lugng cua t6c di) phan ling xuc tac vao su thieu ket, vi du
doi vOl phan img' dehydrat hoa etanol tren xuc tac dong xac dinh theo
phuong'trinh:
lnk = k.; - lnk; T (3.3)
vOik - Mug sO tOe d(>phan tillgtai thai diem " kc - hang s6 tOe d(>thieu keto
Pines dua ra phuong trinh bien d6i ban kinh mao quan trong
truang hop da tup (solid - liquid sintering)
_ dr = 200 D (3.4)
dt r2kBT
trong do: t - thai gian; a - sue cang be mat;
(j - hAng so mang tinh th~ cua vat th~;
D - h~ 56 khuech tan; kn - hIing s6 Boltzmann.
• H~ s6 dan nhi~t eo y nghia lOn vai kha n~ng san biing nhi~t de)
trong lap xue tae, tranh qua nhi~t CI:!C be)co th~ dan den ket tinh l~i hay
thieu ket euc bi) va eu6i cling la lam giam ho~t tinh xuc tac.
H~ so"nay eO me d~ng trong cac truong hyp: phan ang toa nhi~t,
76 CHUONG3 D~C TiNH cAc CHA"Txoc TAc RAN 77

, _.
thu nhiet, phuc vu cho dat thh hay toa nhi~t lam giam nhiet cue bQ noi Xiic tac thimng la hon hgp vai nhieu thanh phiin khac nhau de
chung. No d~c biet quan trong doi vai thiet bi dang ong. nang cao hieu qua va thich hop cho vi~c sti dung. Ti l~ h6n hop nay co
• Yeu to b~n co hoc eua xuc tac cho phep chju tac dQng khac nhau the lam tang be mat hoat dQng, dQ Mn cua xuc tac, ngoai ra cling con
cua ap smft Hun viec, mai mon ciia dong khi, chiu Iuc nen cua cac lap xuc cho kha nang fin dinh chong lai sl! tai ket tinh cac tinh the, ket khdi va
tac tren no. Vi du, trong thiet bi dang ong lap xuc tac co the cao den djnh huang toi IiU cac phan ttt b~ mat,
5m; trong thiet bi tang soi cac hat xuc tac vira bi dong khi tac dong, vira Bang tren cho thay, viec bo sung mQt lugng nho chat phu gia
bi cac hat va d~p vao nhau, va d~p vao thanh thiet bi. (Al20;J lam cho b~ mat rieng ~g len nhieu va theo do hoat tinh xiic
Ngoai ra, con cac yeu du khac nhu ben vdi chat dQCv,v ... Gia thanh wc tang len.
xuc tac cling la van d~ dang quan tam. Gia ca cua chat xuc tac khac biet
Ho~tdQ
nhau kha ldn: Pt dlIt tien, con Vanadi, Cr, Fe, alumosilicat, zeolite thi re 1- Dau dQc bOi S (Mng eachtrQn)
2- Fe + tnach anh
hon, Song tinh kinh te phai dugc xem xet mQt each toan dien, the hi~n
3- Fe +Al£J:J
qua: hieu suat chuyen hoa, gia thanh xuc tac, nang suat thiet bi, hieu 4- Fe +Mo
qua. ky thuat, noi chung phai tinh hieu qua kinh te t6ng hop cho den san
pham cudi.
2- Thanh phtk chat We ltic
Phan U'ngxuc tac trong pha khi hay long vdi chat xuc tac ran duoc
goi Ia phan U'ngxuc lac di the hay phan U'ngxtic ttic tiep xtic.
Xuc lac dugc chon sti dung phu thuoc vao mot loat yeu cau thuc te
khac nhau: 100% ph••..•
gia

+ Tinh chat hoa hoc dap U'ngcho qua trinh. Hinh 3.2: Anh huang ctla luang phu. gia doi uai hoat di} cila xtic tac
+ D~c tinh v~t Ij thuan 19i. D~c tinh nay lien h~ den: dai hnmg be t6ng hop NH3
mat, dQxop, kich thudc mao quill, kich thuoc hat, dQben ciia cau true, kha Thanh pMn cua ch3"t mc mc
.
nang dan nhiet, su on dinh a dieu kien phan img...Vai chat xuc lac co ban
.
chat hoa h<JCxac dinh, thi tOe dQ phan tffig tang khi M mat rieng tang
1- Chat kich dQng (promoter) la mQt trong nhimg chat ph", gia. Ban
than no khong co tinh chat xiic tac, nhung khi dugc them vao thanh
(bang 3.1). Song, kich thuoc mao quan lai anh huang den sl! khuech tan., ph~n thi lam tang hoat tinh xuc tac len. Ngay nay no la mQt trong
Bang 3.1: Doi luang be mat ua hoat di} xuc tdc Fe trong tong hCfPNlf:1 (tj nhirng doi tuong cua nhieu nghien cuu trong linh Vt!cxuc taco Luong' nho
to = 45(f'C, P = 100 at, toc do thl tich 5000 gio') ., cua chdt ph", gia nay (thunng chi chiem vai phan tram) gay nhieu tac
Thanh phiin Be m,t rii~ng, m2/g HO<It ee. % NH3 dung khac nhau:
Fe:p4 (khOng khlt) 0;02 - • Chong 51!giam be mat trong qua trtnh lam viec nho tang tinh
Fe + G,1S%AJ£J:J 0,55 3,3
ben nhiet cua khoi tiep xiic. Vi du, chat kich dQng tao vdi xuc tac thanh
dung dich ran, ket qua lam tang cao to nong chay va phan nao ngan
Fe + 1,05%AJ£J:J 0,56 -
ngira 51!ke't khoi (trong dieu ki~n to nong chay eua ph", gia cao hon t'1
Fe + 1,03%AJ£J:J 9,44 -
nong chay cua chat xiic lac).
Fe + 1,02%AJ~ 11,03 8,2 • Neu phan ung xay ra qua vii giai doan, ma trong do giai doan
Fe + 1,3%A1A + 1.59%K"o 4,64 12,3 ch~ duoc lam tang toc dQbdi chat phu gia nay, thi no dii gop phan lam
 -
78 CHLfCJNG3 vAC TfNH cAc CHAT xoc TAc RAN 79

tang toc dQ chung toan qua trinh.
• Trung tam hoat dQng tren b~ mat xtic tac do khiem khuye't trong
mang tinh th~, nen nho phan hi chat phu gia hoi khac so vdi phan tu
xiic tac, khi ap VaGtinh th~ xuc tac chat phu gia co th~ tao dugc su sa]
lech (khiem khuyet). Cho nen mot hrong nho phu gia co th~ lam tang
them so khiem khuyet a
mang tinh th~ va tang hoat dt) Ien, Co kha
nhieu minh chang ung ht) quan di~m nay.
• Tac dung thong qua con duong lam tang b~ m~t giua cac tinh th~,
nho vay lam tang sir xuc tac.
• Khi xay ra d6ng thai mt)t so phan ung, chat phu gia co th~ lam
dftu dQc phan b~ m~t co kha nang gay ra phan U'ng khong mong muon
(phan iing' phu), lam tang tinh chon 19C.
2- Cluit tang cuang (accelerator) la chat khi them VaG h~ no giu
diroc hoat tinh cua xiic tac do ngan can tac dung ciia chat dt)c xuc tac
hay cac tac dung khac.
• Chat tang cuong co th~ la mot loai dung moi, ma trong moi
trirong cua no can bang ducc chuydn theo huang can thiet, lam d~ dang
dieu hoa nhiet dQ.
•. Can tra su dftu doc xiic taco
• Ngan can phan ung' phu khong co 19i, lam tang tinh chon 19Ccua
xtic tac.
3- Cac ehdt mang (earier): co tac dung lam n~n cho xiic tac ket
tua len.
Loai chat nay thuong co tinh b~n co, song khong hoat dt)ng xuc tac,
co dQ xop IOn lam tang diroc b~ mat hoat dt)ng xuc tac (do cau ta xiic tac
rn'l./g)nhu: sci thuy tinh, cacbua silic V.V... Chung thuong ducc dung trong
truang hop chat hoat dQng xiic tac co hoat tinh cao.
b) Kich thiroc hat IOn (2 - 5 mm), xop, kich thirdc 10 xop IOn (dt) xop
co 20 - 65%), b~ mat rieng khoang 0,1 m2/g. Loai nay g6m: dat set, da
bot..., dugc sa dung trong cac trucng hop cho xuc tac c6 yeu du b~ mat
ri~ng khong can IOn Him, nhung yeu du b~n co h9C cao.
c) Kich thudc hat nho (0,1 - 10 pm), khong 10 xop, b~ mat rieng
tu<Jllgdoi IOn (2 - 20 m2/g), nhu: amian (asbestor), cao lanh, oxyt Fe,
oxyt Ti, oxyt Zn, oxyt Si (dieu che bang phirong phap ngirng tu), muoi
than (cacbon black).
d) Kich thuoc hat tuong doi nho (5 - 50 urn), it mao quan, dQ xop co
20 - 65%, b~ mat rieng rat IOn (50 - 1000 m2/g), vi du: than hoat tinh,
oxyt Si ngirng tu bentonit, boxit, oxyt Mg. Chung duoc dung M thu xiic
tac hoat dQng nhat.
3.2 CAU TRUC XOP CUA KHOI TIEP XUC VA VAl TRO TRONG su lOc TAc
Cau true xdp (10 h6ng) la mt)t trong nhirng dac tinh quan trong cua
xuc tac ran; thucng chat xiic tac dn co b~ mat rieng nIt ldn, co th~ dat
den hang tram m2/g (bang 3.2), nhir than hoat tinh 500 - 1500 m2/g,
aluminosilicat 200 - 500 m2/g. Cau true xop phan anh qua hang loat cac
thong so: ban kinh mao quan (r), th~ tich mao quan va b~ mat rieng cua
xuc tac.
Bang 3.2: Bang cdc dai Luong dge trung cdu true x6p
ctla mot s6 xuc ttic rein
Be m~t rieng Th€ tich rieng cua m.quan Duong kinh
Xuc tac
(m2/o) (cm3/o) m.quan, AO

phan bo thanh lop mong tren be mat chat mang). Than hoat tinh 500 - 1500 0,6 - 0,8 10 -20

Silicaqel 0,4 15 100

Chat mang ('0 th~ lam tang dQ b~n cua xuc tac (do cac phan ta chat
200 600
Xuc tac Ni cho hydro h6a 200 250 0,3 15 200
hoat dQng xtic tac phan bo xa nhau nen tranh bi nong chay va ke't khdi).
AluminoSilicat xuc tac
M~t khac, nho tuong tac hoa h9C gitra chat mang va xuc tac co th~ lam cho cracking
300 - 500 0,4 - 0,52 15 -100

tang tinh chat xiic taco Vi~c tang b~ mat hoat hoa co kha nang lam giam Oxvt AI hoat tinh 150 200 0,4 20 100
su nhay cua xiic tac vci chat dQc. Chat mang co nhiet dung thich hop co Vanadium tren .
th~ giup cho viec truyen nhiet va se bao v~ xiic tac khoi qua nhiet cue bi} Ba-Alumosilicat 8 -10 0,4 - 0,5 700 -1000
k xt oxv h6a So..
(la nguyen nhan gay ket khoi).
I-- XI oxvt Fe lena hop NH3 7-10 0,3 200 1000
Philn Ioa i cha't mang
XI oxvt Fe oxv h6a so.. 3-5 0,3 0,4 2000 4000
a) Rich thircc hat Ion, khong c6 16 x6p, be m{it rieng nho (0 - 1 XI Cu n6na chay 0.23 0
80 CHliONG3 oJ.C TiNH cAc CHAT XUC TAc RAN 81
--~------------------------------------------~
DI!3 tren cau true vi mo phan thanh hai Ioai chinh: x6p (spongy) va Vi du, cac hat co sa hinh c<lus~p xep sat nhau theo mat d(l va cac
cau true x6p (xerogel). vi tri khac nhau ma trong do duoc d~c trung bang' so' ph6i tri. Hmh 3.3

- X6p (spongy) dang v~t th~ rb chac, co 10 x6p hinh non, tru, dl1gc
bi~u dien cac hat co sa hinh cau vdi so phoi tri 6.

tao ra khi tach tit no nhimg chat d~ bay hoi khi lam kho, hay san phdm Ngay nay, bang' cac phuong phap v~t Iy hien dai (rein ghen, kinh
d~ hoa tan khi bi chat long xam thuc, bi~n vi di~n tu- v.v...) nguci ta da xac dinh duoc nhieu xiic tac rAn co cau
true hat nhu tren.
- Cau true xop ixerogel) la kh6i chat rb dl1gc cau thanh tU cac hat
nho (gC]ila hat co sa) sAp xep tiep xiic nhau, con I~ la phdn khe ha 06 Tit duong kinh cau ciia hat co sa dg va so phdi tri n (thong qua M
x6p) n~ giira cac hat co lfd thong nhau. SO slip xep 10 co th~ tinh dl10ng kinh mieng mao quan dok

Ngoai ra con loai thli 3, la hon hgp ciia hai loai tren tao thanh. dok = dg.K (3.6)

D~ ti~n cho vi~c tinh toan hinh hoc hay xem cau true la Ioai dun H~ s6 slip xep K phu thuec VaGs6 ph6i tri n duoc Iiet ke trong bang sau.
pluin. tan, nhir xem cau true g6m cac hat co sa dang cliu kich thudc bAng n 3 4 6 8 12
nhau sAp xep xit ch~t tao ra, Tit mo hinh cau true dun phan tan c6 th~ K 1,9 0,915 0,414 0,225 0,155

thu dl1C!cb~ ~t rieng, hay gia tri trung binh thong qua quan sat bAng
Dobkina d~ nghi sa dung phircng trlnh sau M tinh dirong kinh to
kinh hi~n vi dien tU' va tinh toano
mao quan
~t de)chat d6ng co th~ bi~u thi qua dQ x6p ({Jvoid,n6 la so' phdn th~
v.v.lO"
tich ctia v~t x6p dl1C!ctao ra bdi cac mao quan (phan th~ tich r6ng) so vdi (3.7)
S
Wng th~ tich rong v va th~ tich cac hat cliu co sa Vg (theo th~ tich tuong
Khi cac hat slip xep co trat W thi v la mot hang so (vi du
d6i, cm3/ cm3):
v = 2,8), S la b~ mat thanh cua 10 xop.
V
<Puoid =-- (3.5) Trong cac h~ don phan tan voi cac hat hinh cau b~ mat trong S"/i
v+Vg
cua xiic tac (t.inh theobe mat ngoai cua tat ca cac hat co sa hinh cau)
Su-dung true tiep gia trj 'I'ooid d~ mo ta tinh chat khac nhau cua v~t cua 1 ern" co m hat cau co so
x6p ding chua that, ti~n 19i, do do nguui ta con dung khai niem m~t dQ , ?
Sg = 41tl-gm (3.8)
chat d6ng. D~ 111C!Dg nay co quan h~ vdi so phdi tri cua cac phan tu- co
trong do: ban kinh cua hat,
sa (tiep xtic voi cac phan tu-khac canh no). St! phu thuQc cua ({)voidVaG so rg -

phoi tri n dl1C!cmo ta a hinh 3.4. D~c trung cua khoang rong do h~ Th~ tich "s bi chiem bdi cac hat du co so la 1- IPvoid' trong do
thong cac hat cliu co sa tao ra, thong qua kich thuoc cua cac hat cliu co sa. IP"'Old khong phu thuoc VaGkich thuoc cua hat cau va duoc xac dinh bang
phuelng phap chat dong.
Th~ tich cua cac hat cau trong 1 ern" chat xiic tac dl1Q'C
bi~u thi qua
1'~void~"
kich thttoc va so' hat cau co sa, trong do
0,75
1- IP"oid = (4 / 3) 1fT; m (3.9)
0,50 •
B~ mat trong cua 1 em? xiic tac bAng
0,252 4 6 8 10 12 S' = 41fTln(1-IP"oid)·3 = 3(1-IP"oid)
n (3.10)
sg 4
=;3 rg
Hinh 3.3: Cdu true vm cdc kgt co Hinh. 3.4: Si: phu. thui}c coo d9 :xi5p
sa kink edu co so phoi tri 6 viw so pkoi tri coo cdc hat co sa
82 CHUaNG 3 vAc TiNH cAc CHAT XUC TAc RAN 83

Phuong trinh eho thay, b~ mat trong cua xuc tac vci hat cau co so Modun kh6ng thu nguyen Till "', diroc xem la thudc do kha thuan lei
don phan tan S;g tl l~ vdi ban kinh hat cil.u "e> We la ti l~ nghich vdi cho ranh gidi khu vue qua trinh. '" c6 gia trj nhu sau . .
ban kinh tuong duong cua mao quan 'iuung duung (do cac 16 xop nam giua
'P =L[3(l-<i>void ).ws ]0.5 (3.13)
cac hat eau). V~y t6e dQ phan img (kh6ng k~ tra luc khuech tan) ti l~ .D
<i>void e·rg.C
thuan vdi b~ m~t 16 x6p va tl 1~ nghich vdi ban kinh 16 x6p
trong do: L - la chieu dai tU ngoai vi de'n trung tam hat xiic tac (m);
W=aIS va S=a2lr
De - M so' khuech tan hoat hoa trong mao quan (m2 I gio);
trong do: aI' a2 - la cac hang so' ti 1~.
Ws - t6c d9 phan irng tirong ung vdi mQt don V! b~ mat xiic tac
Breskov dua ra phuong trinh tinh toan cho tnrong hop hat cau
imol l rni , gio);
khong co qui clc vdi ban kinh thuy 11!C rhyd' thay S~g tU phuong trinh
C - n6ng d9 cua cau tii tren b~ mat xiic tac (moll m3).
(3.10) vao se co:
Khi '" < 0,5 qua trinh xay ra trong mien d9ng hoc va II :; l.
<i>void <i>void.rhyd (3.11)
rhyd =--= Khi '" > 2,5 - mien. khuieh tan trong va II :; 11"" con chieu sau hoat
S~g 3 (1- <i>void)
dOng Le cho cha't phan irng de'n dircc trong hat x6p va co bac ph an u~g
Cac v~t lieu x6p duqc phan loai khong chitheo hinh dang mao quan la n diroc bi~u di(~nbai phuong trinh:
ma con theo kich thuoc. Dubinin phan thanh ba loai mao quan: loai Ian
co gidi han duoi cua ban kinh la 100 - 120 nm; trung binh nam trong Le=~ De
k .en=I
khoang 120 - 1,5 nm va vi mao quan nho hen 1,5 nm. '1

a) Ctic khu vue xdy ra qua trinh.

Vung' dien ra qua trinh lien h~ mat thiet vci su chuyen chat phan
1,0
0,8
0,5
..... r-...
<, -
<,
r--..... .
<,
??
&lg va san pham de'n va ra khoi b~ mat trong. Do do vung xay ra qua 0,4
t--.. I'..
I" 1· Hat xuc tac d<,ing phien mong
trinh phu thuoc vao cac dieu kien tien hanh qua trinh, hoat dQ xiic tac, 0,3
1~
'\ 2· Hat hinh cau
ca'u true x6p va kich thuoc hat xiic taco
0,2 i f'\
I'
DQ giam n6ng dQ cac cha't phan Ung tU ngoai de'n tam hat xiic tac se 1

xac dinh hieu suat sa dung M mat trong ciia no (11). Hieu sufit su dung 0,1 i
I I 1"1'1'

M mc;.ttrong duoc bilu dien bdng ti s6 ctla t6e di) quan sat duoc (thuc ti) 0,2 0,3 0.4 0,6 2 3 4 5 6 8 10
'f'
so vc1i t6e di} phdn ling khi M rruii trong duoc su dung hoan. toano
Rinh 3.5: Hieii sud: scl dung M ma: trong ctla chd: xtic ttic,
11 - quan h~ true tie'p de'n cac dai hrong v~ dQ x6p cua chat xuc taco Neu
khi bac phdn ling n = 1
t6c dQ ciia phan Ung xuc tac tinh theo mot don vi th~ tich hat xuc tac W'
phu thuQc vao t6c dQ ph an ung tinh cho mot don vi b~ mat Ws (Ws con • Hin,h 3.5 gidi thieu su phu thuoc mire dQ sii dung M riI.~ttrong II vao
thong
,
s6 'Y. C'0 th'?e n h'an th ay
\If .' ro,
- toc
.' 'dQ• cua
? ph an Ung tang thi chieu sau
dllqc goi la hoat dQ rieng cua xiic tac), b~ mat S~g va kha nang chuyen cua c ' h.' h
, ac c at p an Ung giarn xu6ng. Mire dQ sa dung M mat trong cua cac
? • .

cha't thong qua 11, thi co: chat xiic ta c 11 la khcong d"ong n h'"at trong cac tnrong' hop khac. nhau, vi du:
W'=WsS;g.l1 (3.12)
. MLtc d¢ su dl,mg be mat, T\%

Hoat d(l r ieug cua xiic tac Ung vdi thauh phan hoa h9C xac dinh la Oxy h6a NH3 tren xuc tac oxyt Co
1,5
kh6ng d6i va cue dai cua toe d(l phan irng' dap ung vdi cue dai cua tich Oxy h6a 802 tren xuc tac V20S
S;g.11 . Cau true theo di~u ki~n d6 duoc xem 180 toi uu.
84 CHUaNG3
vAc TiNHcAc tHAT xuc TAc RAN
--~----~---------------------------------------------------85
DQ chuyen h6a khac nhau
yeu vao toe dQ cua SI! chuyen chat. Cac khu vue nay duoc bieu thi bdi
0,20 (575°C) 26,6
dOl;ln song song voi true hoanh (doan CD), kh6ng phu thuoc vao toc dQ
0,20 (465°C) 33,5
dong chay u. Khi tang toe dq dong chay, tang khuay tron se lam giarn
0,98 (465°C) 90,0
Tong h<;1pCH30H (j 360°C xuc tac vien 8 x 10 mm 45,0
gradient nong dQ sc
va giarn t6c dQ phan irng' W. Cu6i cung, sau di~m E
vung duoc xem la duoc khuay tron hoan toano
T6c dQ cac qua trinh trong mien dQng h9C (MDH) chu yeu phu thuQC
Xuc tac nln, xop thuong xay ra vdi khuech tan trong kh6ng che. SI!
vao nong dQ chat phan ung theo phuong trinh
qua dQ chuyen tU mien nay sang mien khac: khuech tan ngoa] den
W=kCn
khuech tan trong hay dQng h9C quan M mat thiet vdi t6c dQ dong khi.
Khi t6c dQ phan irng' Ian hen nhieu so vdi t6c dQ cua sl! chuyen chat
Khuech tan trong chia lam ba loai, dua vao ti so' duong kinh mao
(dQng h9C vi mo), chuyen chat la giai doan kh6ng che va kh6ng con
quiin (2,.) va quang duong tl! do trung binh cua phan tli CA.):2rlA..
phan anh t6c dQ thuc cua phan irng tren b~ mat,
• Kliuecli tan Knudsen trong truong hop 2,. < A.. - tuc la chieu dai
Trong mien khuech tan n6i chung t6c dQ c6 th~ bieu dien Mng
eua quang ducng tu do trung binh Ian hen dinrng kinh trung binh cua
phuong trinh
mao quan. Khi ap suat khoang 0,1 MPa d6i voi ph an tli co dircng kinh
W = yS'Cn'Dek 0,2 nm thi A.= 100 nm, trong khi mot loat cac chat xuc tac (nhu xuc tac
trong d6: y - la h~ so' ty l~, no phu thuoc bac phan irng, thuong y '" 1; cracking) co duang kinh mao quan nho hen 10 nm, Do do, so' cac phan tli
S· - b~ mat ngoai cua hat; De - M so khuech tan hoat hoa di chuyen d9C theo true mao quan giarn khi chieu sau tang. H~ so'
bac qua trinh nay thuong co gia trj: n' = (n + 1)I 2. Vung nay p haan bie t khuech tan cua mien nay dircc xac dinh bdi phirong trinh
2ur
thanh mien khuech tan ngoai va khuech tan trong. D; =- (3.14)
3
w' trong do: II - la t6c dQ trung binh Maxwell, II = ../8RT IrcM ;
M - la kh6i hrong ph an tu).
C~,
--------D~-- E H~ so' D; kh6ng phu thuoc vao chieu dai cua quang duang tl! do
,,
, trung blnh va cling kh6ng phu thuoc vao ap suat. Khi sli dung t6c dQ
,
,
. ,,, trung binh Maxwell u thay vao phuong trinh (3.14) se thu duoc:
,,
,, o, = J8RT. 2,.'= 9,5.103,. {T'
II
,
,, III
rr~1 3 VAl
A u • Kluuich. tan pluiti tif la vung khuech tan trong 16 x6p tirong ung
Hinh. 3.6: Anh huang ctla tdc dQ qua trtnh. vaa tdc dQ dong chdy vci bat dllllg thu 21' > A.. Xac suat va cham giua cac phan tli voi nhau Ian
Cac uung: J- Khuech. tan ngoai; II- Qua dQ hen va cham voi tirong mao quan. H~ so' khuech tan khong phu thuoc
IIJ- Khuich tan trong hay dQng h9C vao kich thuoc 16 xop, ma phu thuoc vao quang dirong tu do trung binh
cua phan tir A:
Trong mien khuech tan ngoai (MKTN) phan irng xay ra nit n~an~,
, ,. , h ~t xuc
qua trinh gan nhu hoan to an chi xay ra tren be mat ngoai cua ~ ~ .' (3.15)
taco Qua trinh nhir v~y nguoi ta .s-zldlfng k~h6i ~iip xuc kh~~ng co La"xa:~
Vung nay diroc bi~u thj bdi dean AB tren hlnh 3.6. Viec chu~en , H~ so khuech tan phan hi D co the xac dirih bang thuc nghiern hay
MKTN sang mi~n khuech tan trong (MKTT) hay MDH phu thuoc chu dl!a vao phuong trinh ban kinh ngh iern modun Till va toc dQ midn dQng
 86 osc TiNHcAc cHIIT xuc TAc RAN 87
CHUONG3
hoc W.
rt•.vd = r / 2).
Neu quang ducng tl! do cua cac phan tii' khi Ian hrrn duang kinh mao • Dang tlui 3 cua su' chuyen van cac chat ben trong mao quan la sl!
quan A :::- 2n thi h~ so khuech tan tuan theo dong khue'ch tan Knudsen truqt cac phan tii' doc then tirong mao quan, va duqc goi Ia khue'eh tan
con neu A < 2r thi then khuech tan phan tit. Willer dua ra phuong trinh Pholmer hay dong Stephan. Theo qui luat, cac dang khac nhau ciia
ban kinh nghiern t6'ng quat xac dinh h~ so khuech tan: khuech tan nQi dien ra nhanh hen, nen khuech tan Pholmer khong phai
1- e2r/A In giai doan xac dinh toc dQ cua qua trinh.
De=uA ---
3 (3.16) Giua cac mien dong hoc va khuech tan nQi la mien chuyen tiep
De = UA. 2rA. trong, tai d6 n6ng dQ cua cac chat ph an Ung (j trung tam cua hat xuc tac
(3.17) nho hen (j b~ mat ngoai, nhung kh6ng g§.n voi can bang.
3(1+ 2r)
A.
Ngoai ra, nhieu nghien ciru cho thay doi vdi cac hat xuc tac co
SI! khac biet gifta 2r va A se xac dinh vung rieng ciia nQi khuech duang kinh nho hen 0,1 mm da so tnrong hop qua trinh xay ra trong
tan: khi r « A se tirong ling co Dk va khi r » A se la D. mien dQng hoc. Ngucc lai, cling khong it cac cong trinh nghien CUllkhac
Phuong trinh Willer diroc mo ta tren hinh 3.7. H~ so De tuan theo ehirng minh ding, trong gidi han nhiet dQ 420 - 480°C khi duang kinh
ph~C1ngtrinh (3.17), m6i dUC1ngtirong ling vci gia tri khac nhau cua ap hat xuc tac tl.t 1 - 2 mm qua trinh chuyen sang mien khuech tan.
suat p. Cac duang tren hinh 3.7 dinrc xay dung dira van phuong trinh (3.18):
1_e-2.105r.p
3.3 CAC MO HiNH cAu TRUC vA MIEN xAv RA QUA TRiNH
D= ----- (3.18) 1- criu true dan. va luifng phan. tan
3p
Toe dQ ph an ling tren xiic tac don phan tan tinh eho mot don vi th~

0,01 MPa
tich cua hat:

0,1 W' = Ws :S'sg"111 = WS . (j>void 11

'I
(3.19)
0,20 'hyd
0,3
0,10
w = 3.( 1- (j>void ) (3.20)
0,05 s
1,0 rhyd
0,02 2,0 MPa
Trong mien khuech tan trong:
2 5 10 20 50 100 200 500 1 (3.21)
r, nm 17 = -
\jI
Htnh. 3.7: SI! pliu thuoc ctla hf s6 khuechtan trong cac moo qudn VCLO ban
kinh mao qudn. va tip sudt t6'ng ctla khi (MPa) Tu cac phuong trinh (3.10) va (3.13) se co:

[
o.5
~o th~ thay, (j ap suat 0,1 MPa (1 atm) trong trirong hop 2r < A
(khuech tan Knudsen), h~ so khuach tan ti 1~thuan voi duorig kinh mao
quan. Khi cac 16 xop voi ban kinh r > 50 nm qua trinh diroc chuyen holm
W' = l. 3(1-
L
(j>uoid )~C·(j>uojd·De
rg

Trong mien khuech tan trong M so khuech tan phan tit D khong
l (3.22)

toan sang vung khuech tan phan tit va M so khuech tan Ia khorig d6i.
phu thuoc van ban kinh, toe dQ cua phan ling tl l~ nghich vdi can b~c 2
Doi voi cau true phan tan vi cau ranh gidi cua vung dien ra qua cua ban kinh hat cC1 sa (hay ban kinh 16 xop), con khuech tan Knudsen
trinh khi su khuech tan kim ham Ian hon phuong trinh birc XI;l thong Dk thi ti l~ thuan vdi rg (hay r).
qua ban kinh thuy luc rhyd, neu trong mien khuech tan Knudsen rhyd < A;
trong mien khuech tan phan tii rhyd > A (doi vci cac hat cau trung binh
 86

hoc W.

Neu quang dirong' W do cua cac phan hi khi Ian h on dt1ang kinh
CHUONGJ
---- --
f)A.C

rhy<i
TiNH cAc

== r / 2) .
• Dang tlui 3
CHAT XUC TAc RAN

cua 51!chuyen van cac chat ben trong mao quill la 51!
87

q~an
?

:?
12th' h A

7r 1, e so
kh ' A'

uec~ tan tuan theo dong khuech tan Knudsen

con neu A.< 2r thl theo khuech tan phan hi. Willer dira ra phuon t'
mao
' t
ru'O't cac phan tti doc theo tirong mao quan, va duoc goi Ia khuich tan
h~lmer hay dong Stephan. Theo qui luat, cac dang khac nhau ciia
ba ki h hi g nnh :huech tan nQi di.§n ra nhanh hon, nen khuech tan Pholmer khong phai
n m ng iern tong quat xac dinh h~ 56 khuech tan:
A A'

1_e2rlA 18 giai doan xac dinh t6c dQ cua qua trinh.

De= UA. ---
3 (3.16) Giua cac mien dong hoc va khuech tan nQi la mien chuyen tiep
De= ut.. 2rt.. tro og , ta.i do n6ng do. cua cac chat phan ung (j trung tam. ciia hat xuc tac
3(1+2r)
(3.17) nho hen (j M mat ngoai, nhung khong g~n vdi can bang.
x Ngoai ra, nhieu nghien ciru cho thay d6i vdi cac hat xiic tac co
SI! khac biet giua 2r va A. se xac dinh vung rieng cua noi khuech Mang kinh nho hen 0,1 mm da 56 truong hop qua trinh xay ra trong
tan: khi r « A. se tirong ung co Dk va khi r » A. se la D. mi~n dong hoc. Ngucc lai, cling khong it cac cong trinh nghien cUu khac
Phuong trinh Willer diroc mo ta tren hinh 3.7. H~ 56 De tuan theo chUng minh rling, trong gici han nhiet d(l 420 - 480°C khi duong kinh
phuong trinh (3.17), moi dirong tuong ung vci gia tri khac nhau cua a hat xuc tac tir 1 - 2 mm qua trinh chuyen sang mien khuech tan.
suat p. Cac dirong' tren hinh 3.7 diroc xay dung dua vao ~huO'ngtrinh (3.18)~
5
3.3 eAe MO HiNH CAU TRUC vA MIEN xAv RA QUA TRiNH
1- e-2.10 r.p
D=---- (3.18) 1- Ctiu true don. va luiing phan tan
3p
T6c d(l ph an irng tren xuc tac don phan tan tinh cho m(lt dO'Dvi th~
tich cua hat:
0,01 MPa
0,1 W' = Ws :S' sg :'n = W s . <i>void n., (3.19)
0,20
';'yd
0,3
0.10
(3.20)
0,05 1,0
0,02 2,0 MPa
Trong mien khuech tan trong:
2 5 10 20 50 100 200 500 1 (3.21)
Tj = -
r, nm
Hinh 3.7: S1/ plui thuoc ctla h~ s6 khuich tan trong ccic mao qudn vao ban '"
Tir cac phuong trinh (3.10) va (3.13) se co:
kinh mao qudn va tip sudt tong ctla khi (MPa)
0.5
Co th~ thdy, (j ap suat 0,1 MPa (1 atm) trong trirong hop 2r < A. W' =.2. 3(1- <i>void)WsC·<i>void·De (3.22)
]
(khuech tan Knudsen), M 56 khusch tan ti l~ thuan vci duang kinh mao L[ rg

quan. Khi cac 16 xop vdi ban kinh r > 50 nm qua trinh dt1CJC
chuyen hoan
Trong mien khuech tan trong M 56 khuech tan ph an D khong ta
toan sang vung khuech tan ph an ta
va M 56 khuech tan la khOng d5i.
phu thuQc vao ban kinh, t6c dQ cua phan ung ti 1~ nghich vdi can b~c 2
D6i voi cau true phan tan vi cau ranh giai cua vung dien ra qua cua ban kinh hat co sa (hay ban kinh 10 x6p), con khuech tan Knudsen
trinh khi 51! khuech tan kim ham Ian hen phirong trinh birc xa thong D},thi ti 1~ thuan vdi rg (hay r).
qua ban kinh thuy luc rhyd, neu trong mien khuech tan Knudsen rhyd < A.;
trong mien khuech tan phan tti rhyd > A.(doi vci cac hat cau trung binh
 88 CHUONG'3 89
D~C TiNH cAc CHAT XUC TAc RAN

Hinh 3.8 gidi thi(\u su phu thuoc cua hoat dQ xuc me don phan tan
va~ kieh tfurdc cua 16 xop. Doan (1) W' ti 1(\ nghich vci r, dac tnmg
mien dQng hoc. Doan (2) va (3) - mien khuech tan nQi (KT phan tli va
Knudsen). C6 th~ thay ro: ban kinh mao quan giam, t6e dQ qua trinh S" tang tOc dQ phan ung nho chuyen sang cau true hroug ph an tan
tang eho de'n khi khuech tan kim ham. Liic d6 rmrc dQ sli dung b~ mat kbi kich thudc dong nhat rgI va xiic tac (neu cii hai tnrong hop d~u thuoc
trong giam xu6ng b:it dllu duoc dieu hoa bdi sir tang len cua b~ m~t MJ{TT) thi c6 th~ bieu thi bdi bieu thuc .
rieng do giam ban kinh mao quan. Khi chuyen qua loai khueeh tdn W;g __[D2CP2(l-CP2)]O.5
(3.25)
Knudsen thi du'gc di~u hoa hoan toan (doan 3). Wd DICPI

trong d6: WIg> Wd - tOc dQ phan U'nglu'aog va don phan tan;

w'
D D2 - h~ so' khueeh tan cua hai loai co hat 1 va co hat 2;
"
3 ({'I, If'2 - th~ tich tIf do giua hat 1 va hat 2.
. 2- Da phOn ttin

Do la h~ phirc tap vdi slf khac biet nhau trong nhieu thong so'. Thuc
te, trong cac dieu kien cong nghiep rat kh6 tao ra cau true don va cii M
Iu'oug phan tan. Cau true don phan tan la chi noi theo quan niern co
tinh chat th6ng ke, da so' truong hop c6 khoang gici han nao do cua kich
thu'ac cac hat cd sa cling nhu kich thudc 16 xcp, Rich thirdc trung binh
r
mao quan d6i vdi chat xiic tac khac nhau co the thay trong bang 3.3.
Hinh 3.8: Anh huang ctla kich thuac mao qudn din hoat tinh xtic ttu: theo
don uj the tich ctla xtic tac dun pluin. tan
Qua do co the thay ro Ia mo hmh thuc te' nhat cua chat xtic tac la da
phan tan.
C6 th~ lam tang hieu suat sli dung b~ mat trong bang xiic tac lu'ijng
Bang 3.3: Dij.ctrung cdu. true x6p ctla mot 56 cluit xtic tac
ph an tan, trong d6 viec chuyen chat ph an Ufig va san pham tren co ban
diroc thuc hien nho cac mao quan Idn, cac mao quan nho g6p phan tao
Th~ tich rieng Be m~t rieng Ban kinh
b~ mat trong. Cac xuc tac loai nay diroc tao ra bdi cac hat co sa c6 ban Ch3t xuctac 10 xop 10 xop 10 xop
kinh rgI, rg2. Song mao quan Ian (kenh chuyen chat) phai c6 kich thudc cm3/Q m2/Q nm

vuot qua quang du'o-ngtlf do trung binh cua phan tli A. Alumosilicat cho crackinq 0,4 - 0,5 300 - 500 1,5 - 10

T6c dQ qua trinh trong h~ lu'ong phan tan: Oxvt nhom 0,4 150 - 200 2,0 - 10

Niken cho Qua trinh hydro h6a 0,3 200 - 250 1,5 - 20

WIg =(1-CP2) Ws·CPI [

rhydlL
2r
D hyd2
C
Ws rhyd2·CPI(1-CP2)
1 (3.23)
Vanadium
Siit de tonQ h<lD NH3

tren bari-alumosilicat dung

0,3 7 -10 20 - 100

0,4 - 0,5 8 -10 70 -100

rhydl·CPI cho oxy h6a SOz

trong d6 cac ky hieu ''1'', "2" chi tuong Ufig cho co mao quan kich thu'ac Vanadium tren bari-alumosilicat dung
0,35 -0,45 8 -15 50 -80
f.- cho oxv h6a 502 IC/DtanQ s6i
khac nhau.
T6c dQ cua qua trinh Ufig vdi cau true don phan tan kich thudc hat Oxyt siit de oxy hoa SOz 0,3 - 0,4 3 5 200 - 400

co scJ rg!
90

Trong qua trinh

cac kich thudc mao quan,
t6ng hop loai xuc tac nhir vay se tao ra ph6 lien tuc
nhung phan Ion duoc phan nhorn quanh
CHUaNG 3

gia tri
-
of,c TiNH cAc CHAT xuc

tan c6 th~ cho phep tao ra mau tei

TAc RAN

V~y, su t6n tai cac 10 xop kich thudc

11U
khac nhau trong
ve dai hrcng be mat va rrurc dQ sU'
h(! da ph an
91

duong kinh tuong duong co xac suat cao nhat dl\ic trirng C<1 ban cho cau dl:Jllg be mat (quanh diem cue t.ri tren duong 1 (H.3.9).
true x.op. Chinh vi co dirong kinh tirong dirong cua mao quan loai nay cua Ngoai ra, cau true 16 xcp toi 11U con quan he mat thiet vdi kich
cau true da ph an tan, nen co khai niern duang kinh t6'i L1u, cho kha nang thu'crc hat xuc taco
thu toc dQ phan ung cao nhat. Su t6n tai mao quan duong kinh khac 3. Cae h~ thuc ca ban cua mo h.inh. ciiu true da phtin. Ul11

nhau cho phep tao ra diroc mau co cdu true to'i L1u, trong do mao qUlin
Phan bo th~ tich chat xtic tac dang da phan tan co bo khung kich
ldn cho kha nang dat duoc toe dQ can thiet chuyen chat phan irng den
thu'crc cac hat cau tap trung gici han ban kinh tU rgmi" den rgml/x duoc gioi
cac mao quan hep va khuech tan san pham ra khoi mao quan. Trong do
thi~u bdi duong 1 tren hinh 3.10, dirong 2 bieu dien th~ tich tuong duong
mao quan nho gop phan tao b~ mat trong, ne n lam tang b~ mat cua chat
pbiin bo bang nhau trong gici han noi tren.
xiic taco Tuy nhien no co th~ lam giam rrurc dQ sit dung b~ mat trong va
do vay cling phan nao lam giarn toe dQ phan ung. Toe dQ phan irng' bi
tN
giam xuong khi chuyen ur mao quan co kich thucc toi 11U v~ phia tang
len cua lIr, do hieu suat sit dung b~ mat bi giarn xuong.
Hinh 3.9 bieu dieu su phu thuoc toe dQ phan irng vao ban kinh mao
quan cho xtic tac da phan tan (duong 1) va don phan tan (duong 2>-
Duong (1) qua diem cue dai, gici han cua khu vue dong h9C toc dQ se
tang leu dang ke' neu qua cac ranh Ion (18 xop), sir chuyen van chat ben
trong mao quan thuc hien diroc de dang. Ban kinh mao quan tang, be f9max fg
0,5 1,9 1,5 2,0 z
mat trong giam, nen W' giam. Luc nay su kim ham do khuech tall giarn
xuong, nhung be mat rieng cling giarn. Khi r giarn, tuy be mat rieng 1· Me hinh da phiin tan: 2- Phiin bo tuonq dLiong Hinh. 3.11: Anh huang ctia muc
tang len nhung su chuyen chat tra ne n kern thuan lei, khuech tan trong Hinh. 3.10: SIj pluiri bo the tichmao di) da pluiri tan doi ooi ti l¢
anh huang lam cho w· giarn den bang dirong (2). Cac hien tuong do qtuiri theo ban kinh hat CclU co sa toc di) pluiri ung cila cdc chat
phan anh moi quan he giira b~ mat va h ieu suat sit dung be mat. xuc ttic don va da phon tan
w' •
DQ da phan tan z bieu thi
r r Ill'
Z= gill" - gmin =.~ (3.26)
(rglllax + rglllin)/ 2 rglb

Phan tich cac phirong trinh quan h~ cua h¢ da phan tan va don
phan tan cho thay a di~m rgtb toc dQ phan ung' cue dai va 1"1(11, = rl( to"i ,(/I'

Khi toc dQ phan ung doi voi xiic tac da phan tan W'Jpht a diem tuong ung
rgtlllt so voi phirong trlnh toe dQ vdi h~ don phan tan W'dull tuong ung khi
rg == rgtull c6 the diroc phirong trinh (3.27) bi~u die n:
1
r
Wdun (18 = I'gill") Z
(3.27)
llinh 3.9: A.nh huang ctla ban kinh tOi L1u ctla cdc mao qtuin d~n toc di)
Wdpltt (I" gtb) In[(1+ Z ) /(1- Z )]
qua trinli khi sl1 dung cdc cluit Xllc tdc: da pluin. tan (1) 2 2
va don ph tin tan (2)
 -
93
92 CHUONG3
D~C riNH cAc cHAr xuc rAc RAN

. VfJ.y, cau true h~ mao quan ban kinh khac nhau co th~ thu heat tinh
.. Hay xem xet .ti l~ tren a vung khuech tan Knudsen tuong irng vai
a't Viec tinh toan dac trtrng nay co th~ dan ra doi vdi h~ don
M so khuech tan cao nh '. .
ph an tan theo kich thudc xac dinh
D·~g·q>uoid
Dk = --~.-..--:.==--
[3(1 -q>void)')..j cua mao quan.
BAng thuc nghi¢m nguoi ta
trong do: D - la M so khuech tan phan tli.
oh~n thay, co the xay dung mo
. .' D~ xac dinh 51! dung dan .cua ~i so hay xac dinh theo dieu kien khi binh ca'u true khac trong truong
Z ~ 0, tuc la khi cau true da phan tan trd v~ dang don ph an tan (dung hop cau true hinh tru the tich a
qui tiie L'opitan) thu diroc rieng cua mao quan dircc xac dinh
W'
li~~
w,don = 1. (3.28) theo phudng phap sau: the tich
dapht t6ng cua mao quan trong kh6i vat Hinb 3.12: Dang eau true hinh. tru
Ti 56 tren ph", thuoc vao Z, co th~ thay trong hinh 3.11. chat theo hudng mao quan hinh tru
. Phan tich anh hudng cua dQ da ph an tan Z vao ti 56 t6e dQ phan (H.3.12).
tffig cho thay, theo 51! giam xu6ng cua dQ phan tan hay tang len cua
=
q>void (al g')2 .(nl 4)g,2a = n.a3 14 (3.29)

gidi han (hi chiem bdi cac 10 mao quan) t6c dQ phan ti'ng gilt can bang Trong do g' la s6mao quan doc theo khci. Khoi hrong cua v~t cha't
rgtb = rgt uu tang len. trong khdi co the tinh duoc
Khai niern toi uu cua kich thircc mao quan duoc giai thich bdi viec L m = (a3 - lW3 /4)p (3.30)
dua vao dang da phan tan duoc xem nhu khi kich thuoc cua cac phan hi
la kh6ng d6i. A

Nhu da biet, kich thirdc cua cac hat co sa anh hudng den dQ kim
r', S',
ham cua khuech tan trong, do do co kha nang Urn ducc cau true t6t nhat
ciia chat xuc tac trong 51! ph", thuoc d6i vci thong sO' nay cling nhir nong r", S",
dQ chat phan irng va nhiet dQ cua qua trinh.
Qua trinh tinh toan nhu tren cho kha nang sli dung mo hinh don
gian cua cau true h¢ don phan tan M mo ta cho ca M da phan tan. TO'
do thu diroc: mat dQ sap xep bat ky d6i vci M don phan tan the tich
rieng cua mao quan khong ph", thuoc vao kich thuoc cua hat cau co sa
(va cling la ciia mao quan). Neu nhir cau true da phan tan d~ng cau thi
Hlnh 3.13: Slj phu thuoc ctla hoat d{) xue tee A vao kieh thuoc ho: oai kieh
th~ tich mao quan la khong d6i cho tung phan, cling nhu cho toan hQ cau
thuac kluic nhau ctia moo qtuui r' < r"; S; > S;
true. Theo sO' lieu v~ 51! ph an b6 th~ tich rieng cua mao quan (theo ban
N goai ra con nhan thay, vci cau true xop hieu suat sli dung b~ mat
kinh cua chung) co the du doan diroc 51! ph an h6 theo ban kinh, h~ m~t.
1') Con ph", thuoc ca vao kich thuoc cua vien xuc tac (H.3.13). Hinh 3.13
trong ciia mao quan.
cho thay 51! ph", thuoc cua hoat dQ xiic tac vao duong kinh cua hat xiic
Thuc te, vdi cau true don ph an tan dang hinh d.u co the cho rAng:
tac: voi kich t.hudc mao quan khac nhau thi b~ mat rieng khac nhau.
tat ca mao quan co kich thirdc va cau mnh nhir nhau, du lien ket vdi
Ph an nam ngang tuong ung' vdi mien dQng hoc, gidi hari 13. mien qua dQ
nhau theo ki~u n ao cung deu co th~ sli dung ban kinh mao quan hay
chuy€n tU mien dong hoc sang mien khuech tan, phan d6c nghieng lit
tuong' dirong 13. ban kinh hat cau co sa d~ tinh toano
94

mien khuech bin trong. Khi kich thiroc hat nho se nhanh dat duoc SI1
chuyen chat can thiet doc chieu dai mao quan den tam hat va qua trinh
CHUaNG 3

--
oA.C

btl(1n

Srieng
TiNH cAc cHJfT xuc

• g de-'n dai
.' luong b~ mat
TAc RAN

. , khi pH nude rira thap Srieng Ian, pH cao

giam xuong. Ham hrong cation trong gel tang len se xay ra su khir
95

di~n ra trong mien dong hoc, hoat dQ hie do se co gia trj tlO tltng phan r ieng nen cac hat cau co SO' tien glin lai nhau, khi sa'y
n C .
A = aj'Sr
b 'ng ket tu lai va lam giarn be mat.
CU· .
trong do: a, - la hang sfi. Vai xuc tac den phan tan: S; = a2 / r:" , m thuang Nhi~u xuc tac oxyt kim loai thu duoc bang phirong phap nhiet phan
bang' 1. Do do, trong mien dong hoc voi cac hat xuc tac nho co hoat dQ xuc cac hydroxyt kim loai, truong hop khac cluing la oxyt hrong cau tii nen
tac cao hen. Nhung khi tang kich thuoc hat thi khuech tan trong se klm tbanh phlin hoa h9C cung anh hudng' khong nho. Khi d6ng thai ket tiia
ham qua trinh. Vai hat co mao quan nho mien khuech tan trong diroc bcit bai hydroxyt thi dQ phan tan cua cac cau tli cua hon hop thucng cao hon
dliu kha sdm (tai r;u so nho) trong khi r;u so < r;u sa' Khi tang kich thuac dang k~ so vdi ket tua cac chat tinh khiet.
hat tlt d'll!t den dhqt (trong do d/.qt < dhqt) co th~ lam chuyen sang mi~n Vi¢c dieu tiet cau true 16 xop co thg thuc hien tuong tI! nhir khi t6ng
khuech tan. bc!P xiic tac bang phuong phap tcfm vat lieu len 10 xop, nho v~y co thg
tao he ludng phan tan.
3.4 T~O CAU TRUC XOP
1- Phuong phap bien. tinh hinh h9C
Cau tao xop cua cha't xiic tac va chat hap phu ducc tao ra bang cac Xuc tac tren chat mang nay duoc sli' dung rQng rai. Chat mang xfip
phirong phap khac nhau phu thuoc VaGdang cau true (xop hay cau true diroc tao ra banz phtrcng phap xli' ly hoi nude hay nung dg bien tinh
.' b
xop) can thu. Bfii voi loai cau true xop, quan trong la tao ra cac hat co SO' hinh h9C tao ra dQ xop can thiet tre n silicagel, alumosilicat.. .. Viec tao de)
co kich thuoc xac dinh, xfip can thiet co thg giup dieu tiet cau true vi mo cua chat rc1n. Ngay nay
Ngay nay, viec tao ra cau true 16 xop xac dinh diroc thuc hien chu phuong phap duoc xli ly la bien tinh hmh h9C ciia hat co sa
(nhu silica,
yeu 0' cac giai doan chuan bi khi cac cau tli nam 0' trang thai khong con goi la muoi trang). SI! bien tinh hinh h9C bang each lam cho cac hat
chuyen dong. Nguci ta thu cac chat xuc tac vo dinh hinh voi ket cau xop co sa Ian len, bien d6i b~ mat va thu duqc mao quan d6ng nhat. Khi
theo cac giai dean sau nung, xli' ly hoi nude co thg lam thay doi cau true 10 xfip cua alumosilicat.
- Tao keo Nhirng hai phirong phap xii ly do duong nhu anh huang khac nhau den
- Gel hoa va co gel cau true. Khi nung b~ mat Al-Si co lai ty l¢ vdi sl! giam cua thg tich
- Rlia chung cua 16 xcp, do do kich thuoc chung cua mao quan glin nhu kh6ng
thay d6i, con khi xli' ly hoi nucc lam cho the tich cua mao quan giam
- Lam kho va nung 900
ch~m hen la b~ mat rieng, nhung kich thucc mao quan tang len ro r¢t.
M6i giai dean noi tre n
SI! bien tinh cau true khi nung va xli ly hoi nude lam bien d6i kich
d~u anh hudng den cau true 600
thuac, hinh dang va su phan bfi cua cac hat co sd do co su chuyen dich
cua chat t6ng hop ducc. Vi du,
(khuech tan) trong qua trinh xli ly. SI! di chuyen nay co th~ di~n ra do
b~ mat xuc tac tren n~n 300
khuech tan b~ mat cua gel CJ cac vi tri xen ke cua cac hat sa ca'p, nhu
silicagel pht,t thuQc VaG n6ng
bay hai mQt cha't 0' mQt vi tri nay va ngung ket cha't do 0' vi tri khac.
dQ va pH cua keo Si02. Khi
2- Sri bi€n tinh lj - h6a diu truc vi mo chat mang
tang pH WIden 8 thi b~ m;;it
Khi t~o ra chat xuc tac tren chat mang duqc xem nhu 13. b6 sung
mau ket tua 0' 20°C se giam W 2,5 5,0 7.5 pH
cau truc lo~i chat nay chinh la cac hqp chat dugc dung rQng rai la nhu
900 den 30 - 40 m2jg (H.3.14). Hi,nh 3.14: Anh huang eua pH /wyJn
phil. den b~ mq.t eau true xrJp eua Si02
eau tli cua khfii tiep xuc khac nhau: hqp chat vanadium, phospho, V.v ...
pH cua nuac riia ciing anh
Lo~i noi tren thl!c te' duqc dung trong t6ng hqp xuc tac KC (dung
96

trong oxy hoa S02); chat xiic tac cracking thu diroc bang phuong phap
CHlfONG3
- --
oA.C TiNH cAc cHf.:T xuc TAc RAN

10 muphe (muffle)
trong 20 gib i1 750°C. Sau cung alumosilicat da duoc
tAm KV03· Thuc nghiern cho thay co su bien d6i trong th~ tich chat mang
97

tiim chat mang alumosilicat bang muoi vanadium va xli' Ij nhiet. Nhir da
biet, xtic tac cracking tren co sa
alumosilicat la v~t Ii~u co cau true h<;lt Mile tfun khi xli'Ij nhiet,
co sa hinh cau, xop. Ban kinh mao quan ciia chiing vao khoang viti Sau khi tiim chat
nanomet. Khi nung cac hop chat vanadium dugc tiim (nam <1 d<;lng rnang h~ se gom cac
KV03) thi cau true alumosilicat co ban kinh mao quan tang len tir 1 den Mt kh6 n6ng chay cua
3 Ian, trong khi do be mat rieng giam, t6ng th~ tich mao quan bien doi alumosilicat va thanh
rat khong dang k~. Theo so lieu trung binh thu dugc bang thuc nghi~m phAn d~ nong chay
Hinh 3.17: Sa d6 chuyin ctiu. true alumosilicat
co th~ mo ta su bien hinh cau true cua alumosilicat tren hinh 3.15. Nong J(V03' Khi nang cao
dQ V20S trong dung dich tiim tang len (H.3.15) va nhiet dQ nung tang nbi¢t dQ, hon hop nong chay eutecty duoc tao ra va nho luc mao quan
(H.3.16), ban kinh trung binh cua mao quan khong ngirng tang len, dong chUng se phan bo lai toan th~ tich. Cudi cung, vao thai di~m khi tat ca
thai be mat rieng bi giarn xuong (H.3.16). Bcit dau tir 950°C xay ra sl! J(V03 chuyen thanh chat long va qua trinh di~n ra then co che' chay
ket hat, t6ng th~ tich giam xuong, con ti khoi bi~u kien tang len. o long chat rAn. So do co che' chuyen dang cau true duoc gici thieu tren
1000 - 1200°C su ket hat ngung lai, thay vao do h~ thong phan tan xop hinh 3.17. Ket qua xay ra su nong chay cua hat du bi thieu ket tao 10
thu duoc co cau true gan voi da ket khoi (monolith). xop Ian hen giira cluing, be mat rieng bi giam xuong con t6ng th~ tich
mao quan giam khcng dang k~.
3 2
V" em /g S" em /
2
240 19r S" m /g
1· dung dich KH2P04

0,3 2· dung dieh K2HP04

0,2

80
0,1

2
• .
3 4
•
200 400 600 800 tc cp,o" % kh6i hJ<;1ng
10 100 1000r, nm
Hinh. 3.18: Di)ngh9C bien d6i ban Hinh 3.19: PhI!- thuoc cua sl! bien d6i
kinh trung binh. tuang duang ctui M rruii rieng alumosilicai vCw ham
Hinh 3.15: SI! plui thui)c Crill true Hinh 3.16: Sf! unh huimg ctla moo qtuui a cdc nhiet d¢ kluu: nhau luang cMit b6 sung P205
alumosilicat duoc U1m va nung nhiet di) nung din M mg.t
(t = 650°C) oao n6ng di) cluit b6 sung rieng ctla chrit xtic ttic
St! bien hlnh cau true chat mang duoc t~m bang muoi vanadium phu
V20S' g l l: 1 - 14; 2 - 30; 3 - 43;
thuQc vao nfing dQ mudi, nhiet dQ va thai gian xii' ly nhiet, Cang keo dai .
4 - 94; 5 - 160 thai gian xii' Ij nhiet, thl cang c6 nhieu cau tlt duoc tiim bi nong chay len
chat mango Khi tren b~ mat dat gia tri cue ti~u cua nang luong Gibbs, su
Khi tim hi~u dong' hoc cua viec chuyen tU loai cau true nay sang ciu bien d6i b~ mat bi ngung lai. DQng h9C dac trung bien d6i ban kinh mao
true khac nguoi ta da phat hien diroc co che neu tren va- da slt dung d~ tieD qUan theo thai gian i1 nhiet de>xac dinh diroc gioi thieu i1 hinh 3.18. Moi chEf
h an h cac nghien ciru h6n hop KV03 va vie n cau alumosilicat trQn troDg d(l nhiat dQ tuong irng' voi cau true cua mao quan xac dinh, no phan anh su'
98 CHUaNG 3
bien d5i n&ng d{Jdung dich bao hoa trong KV03 tren alumosilicat.
Hien tirong bien hinh tirong tu ciia ca'u true mao quan cling quan sat
thay trong h~ silicagel - hop cha't vanadium.
MQt trong nhirng dieu kien phai dap irng' ciia chat b6 sung la kha
nang tao chat xiic tac co tinh chdt d6ng bQ. Phospho la mQt trong s6 dc
hop chat dap ung ducc dieu kien tren, no thucng dl1<JC
sa dung rQng nli
nhu la chat b6 sung cho mQt loat cac chat tiep xiic khac nhau.
Alumosilicat dircc t§:m bdi cac mu6i phospho dang KH2P04 va K2HP04
sau khi nung se lam bien d6i cau true tirong irng. Hinh 3.19 cho thay sir
giarn M mat rieng phu thuoc vao luong P205 (bieu di~n theo ham ll1<Jng
CP205), duong' 1 irng vci dung dich KH2P04 khi CP205 < 3,5% b~ mat
rieng quan M den CP205 theo phuong trinh: Sr=30B-40CP205; dirong 2
irng' vdi K2HP04 khi CP205 <2,5% co quan M Sr=30B-CP205 . Khi
ndng dQ dung dich cao hen, cac dircng duoc mo ta bdi phuong trinh
A
hypebo1 Sr = a / cr o5 ' trong do n > 0 va a la hang s6. Cac phuong trinh
nay cling d~u kha phu hop vdi s6 Iieu thuc nghiern. Co tht! nhan thay
mu6i K2HP04 la chat gay bien tinh manh hen.
Kha nang sa dung hop chat phospho gay bien tinh alumosilicat
(trong s6 cac chat mang) khi t6ng hop kh6i tiep xuc nay hay chat hap
phu kia se dircc xac dinh bo-i dQ tach ra cua chat bien tinh P205 va ke
den la gift ducc ca'u true sau khi bien hinh cau true. H<Jpchat phospho co
tht! tach hoan toan khoi khdi tiep xuc bang nude hay dung dich 10%
H2S04 trong khi viin gift duoc ca'u true bi bien d6i do cua chat mang
hay chat hap phu,
V~y, tinh chat cua cac hdp chat phospho nhu la thanh phan b6 sung
c6 tac dung gay bien tinh dl1<JC sa dung khi t6ng hop cac kh6i tiep xuc
khac nhau vdi d~c tnrng ducc d~t ra.
Vi~c nghien ciru cac qui luat t6c dQ xay ra qua trinh xuc tac voi cau
true cho phep giai thich tinh t6i l1Ucua cau true x6p dap rmg dQ cue dai
chuyen h6a chat phan irng. S6 Iieu thuc nghiem cho phep mo- ra co che
dinh hinh va bien hinh ca'u true vi mo cua cac cha't mang khac nhau va
cac cha't xuc tac, cho kha nil.ng tim kiem bi~n phap hi~u chinh ca'u truc
cua cac cha't xuc tac tren cha't mango
o"C TiNH cAc CHAT XUC TAc RAN 99
3.5 CHQN xuc TAc
Muc dich cu6i cung cua nghien cuu cac qua trinh xuc tac la tim
phl10ng phap hop Ii M chon xiic tac t6t nhat cho mot phan irng' cu th~,
biet xtic tac tham gia phan ung tao hop chat trung gian Mn hay khong
~n va ke do tham gia phan irng, phan huy tao thanh san pham cu6i
ciing. Do v~y viec chon mot chat xuc tac moi co th~ diroc bAt d~u tU chat
cOtht! tao hop chat trung gian voi chat ph an irng. Tat nhien cling co khi
SI! sue tac xay ra rat bat ngc (khong hrong truce qui luat) va co th~
W(1Ilg tac trung gian 1a khong dang k~.
Co th~ viec phan loai hoa hoc cac chat xiic tac la yeu cau cua tung
tnlang hop cu tht!. Nhung cac chat xiic tac khac nhau cua loai nay hay
l~ khac co dac tinh rieng phan biet nhau theo hoat tinh, kha nang
chc;m loc, dQ b~n virng' va gia thanh. Tham chi su khac nhau Ian trong
cac tinh chat do co tht! la tien d~ trong viec chon xiic tac 0- qui mo cong
nghiep. D~ dat duoc ket qua d~y du yeu cau can biet ban chat ph an irng'
veti IDCtac va tinh chat cua hop chat trung gian.
Tit tai li~u ciia hang ngan nghien ciru c6 tht! ph an loai:
- Dang phan U'nghoa hoc va xuc tac cua chung
- Cac chat xiic tac va phan U'ng(trong d6 tirong tac xay ra)
a) Ccic dang xuc ttic: g6m cac loai sau:
• Axit manh: co kha nang trao proton cho chat phan U'nghay nhan
~p dien tit
Thuoc loai nay g6m: cac axit thuong. halogel cua AI, triflorit bo (B).
Co che tuong bf c6 tht! k~ cac loai xuc tac sau: alumosilicat, y-oxyt
AI, silicat Mg, silicat Zr
Phan U'ngnay co tao ion cacbony.
Axit manh dl1<JCsa dung trong cac phan irng: ankyl h6a, cracking,
VQnghoa, d6ng phan h6a, polyme h6a ..
• Xiie tac baZC1: d~c trung bdi su chuydn proton tU chat phan U'ng
d~n xtic taco
Vi du: polyme hoa butadien co mat cua natri kim loai va natri amit
(NaNH2)· Noi chung)hi~n con it cong trinh nghien ciru lo·?i xuc tac nay.
• Axit, sunfit va hydrit cua cac kim 10f;lit?O ra d?ng chuy~n tiep
Riii'acac xuc Mc axit-baza va cac kim lOf;li.Vi d/l-, xuc tac cua cac ph an
d'ng hydrogen h6a va dehydrogen h6a cling nhl1 nhi~u ph an (tng
100 CHliONG3

cracking, d6ng phan hoa ma xuc tac la cac axit,

Hoat tfnh cua cac oxyt co lien quan den SIf t6n ~ hai trang thai
hoa trj, no cho kha nang tach ra va ket hop oxy tra Iai.
Nhin chung, phan irng xiic tac nay nit da dang, nhung hien chua
Chtidng 4
dat yeu cau trong ph an loai va xac dinh co che cua qua trinh xuc taco
• Cac kim loai: Cac chat xiic tac kim loai dugc dung a nhom VIII • #111.' -..' • ••

bang twin hoan cua cac nguyen to' chuyen tiep no co cac di~n tti a muc SAN XUAT CHAT XUC TAC
3d, 4d va 5d da dien du hay glin nhu duo
Ngiroi ta cho rang, cac dien tti cua cac nguyen tti bi hap phu co th~
4.1 KHAI QUAT CHUNG TONG HOP CHAT XUC TAC DUNG TRONG
dien cac mire tI! do trong dam may chua dugc dien, tao ra lien ket hoa
CONG NGHI~P
hQC va xay ra tiep tuc.
b) Ctic loci phdn ting Vi~c san xuat chat xuc tac thuang dugc thuc hien tren qui mo Ian.
• Halogen hoa va dehalogen hoa: Qua trinh clin dieu kien ky thuat d~c biet tranh cac tap chat va chat
Cac xiic tac hoat hoa hon ca la trang thai hoa trj 1 va loai co kha dAu dc}cxuc tac trong thanh phan san pham.
nang ke't hop cling nhu tach halogen. - Nhieu xuc tac dugc san xuat dac biet theo don d~t hang.
Xuc tac cua phan ung' nay trong pha khi nhu; halogenua Ag, Cu, - SO khac san xuat theo giay phep cua ngtrci dc}cquyen trong mot
ducc ket tua len chat mang nhu silicageL qua trinh xac dinh.
Xuc tac phan irng trong pha long nhu clorua Fe. - Nhieu xuc lac dugc ban tlf do, U'ng vci cac qua trinh san xuat
• Hydrat hoa va dehydrat hoa. Tat ca cac xuc tac nay co ai Iuc thong dung va da pho bien lau doi.
manh vdi nude. Sau day giai thieu chi tiet mot so' xiic tac thuoc loai noi tren.
Dai bi~u quan trong ciia cluing la oxyt AI, ngoai ra con co: axit American Cyanamid Company
phosphoit hay mu6i axit cua no tren chat mang, gel alumosilicat, NR-2 - xuc tac reforming thu khi qua su chuyen hoa metan vci hoi DU6'C.
silicagel vdi oxyt 'I'i.
Thanh phan xuc lac: NiO 20C.f; Na20 0.15%; SO.1 0.5% tren
• Hydro hoa va dehydro hoa. Cac xuc tac cua cac phan U'ngnay tao chat mango
ra cac hydrit b~ mat khorig ben. Cac kim loai chuyen tiep va nhom Pi
tNi, Fe, Co va Pt) co thuan 19i cho xuc tac phan img, tuong' tt! con co cac
Bemat rieng 18 m2/g, dang khoi tru 12.7 x 12mm, thai gian lam
vi~c 4-5 nam.
oxyt va sunfit cua cac kim loai chuydn tiep.
T6c dQ the tich Wi thieu 200 llh; nhiet dq 838°C; ap suat 1at
Loai phan ung nay rat quan trong, bao g6m cac qua trinh: tcSnghop
amoniac, metanol, phan ung Fisher-Tropsa, qua trinh oxo, tuong tu con HI-3 - xuc lac chuyen hoa CO bang hoi nuoc.
co cac qua trinh thu ruou, aldehyt, amoniac va bo thuc v~t... Thanh phan: Fe20:r95O/C;Cr2o.1-4Ck.;Si02-O.2%.
• Oxy hoa: Xuc tac ciia no co th~ cho hay nhan oxy do chung co kha Dang tru, dU<mgkinh 6.91, dill 12.7mm; thai gian lam viec 7 nam,
nang va mire de?oxy hoa khac nhau. Thuoc Ioai nay co xiic lac: V, Pt. Ag. T6c dQ the tich 600 llh; nhiet dQ 455"C.
cu. Ni, Mn. F, FM-I - xiic tac long hop amoniac. Thanh phan: 64,6% Fe203; 31%
• Cac phan ung khong theo phan loai tren: g6m mot s6 phan t1ng cO; 1,4~ K20; 2.5'lc AI20;J; 0,5% Si02.
ma co che' cua no h ien chua duoc ro. D~g vi en kh6ng qui tAc thu diroc theo phirong phap nong chay;
96~ co. k'lCh t h uoc
C
. nhr0 h an 10mm va 4% co kich thirdc nho hon 4mm.
cracking, d6ng phan hoa ma xuc tac la cac axit.
Hoat tfnh cua cac oxyt co lien quan den sl! ton 4i hai trang thai
h6a trj, n6 cho kha nang tach ra va ket hep oxy tra lai.
Nhin chung, phan U'ng xuc tac nay nit da dang, nhung hi~n chira
Chticfng 4
dat yeu cliu trong phan loai va xac dinh co che cua qua trinh xuc taco
o Cac kim loai: Cac chat xtic tac kim loai dttgc dung a nhom VIII •• #11.' ",' • ,

bang tuan hoan cua cac nguyen to' chuyen tiep n6 c6 cac di~n tti a IDti'C SAN XUAT CHAT XUC TAC
3d, 4d va 5d da dien du hay glin nhu duo
Nguoi ta cho rang, cac dien tti cua cac nguyen tti bi hap phu co th~ " .7 "."''''
4.1 KHAI QUAT CHUNG TONG HUP CHAT XUC TAC DUNG TRONG
di~n cac mire tI! do trong dam may chua dttgc di~n, tao ra lien ket hoa
hoc va xay ra tiep tuc. CONG NGHI~P
b) Ctic loai phdn ling Vi~c san xuat chat xuc tac thircng diroc thuc hien tren qui mo Ion.
o Halogen hoa va dehalogen hoa: Qua trinh clin di~u kien ky thuat dac bi~t tranh cac tap chat va chat
Cac xiic tac hoat h6a hon ca la trang thai hoa tri 1 va loai co kha dliu de)cxuc tac trong thanh phan san pham.
nang ket hop cling nhu tach halogen. - Nhieu xiic lac dttgc san xuat d~c biet theo don d~t hang.
Xuc tac cua phan ung nay trong pha khi nhu: halogenua Ag, Cu, - S6 khac san xuat theo giay phep cua ngttai de)c quyen trong mot
dl1gcket tiia len chat mang nhu silicageL qua trinh xac dinh. •
Xuc tac phan ti'ng trong pha long nhu clorua Fe. - Nhi~u xuc tac dl1gc ban tl! do, irng vdi cac qua trinh san xuat
o Hydrat h6a va dehydrat hoa. Tat ca cac xuc tac nay co ai hrc thong dung va da phil bien lau dO-i.
manh vci mrdc. Sau day gi6'i thieu chi tiet mot so' xuc tac thuoc loai noi tren.
Dai bi~u quan trong cua cluing la oxyt AI, ngoai ra con co: axit American Cyanamid Company
phosphoit hay mu6i axit cua no tren chat mang, gel alumosilicat,
NR-2 - xuc tac reforming thu khi qua sl! chuyen hoa metan voi hoi mroc.
silicagel voi oxyt Ti.
Thanh phdn xuc tac: NiO 20ck; Na20 0.15%; 80.1 0.5% tren
oHydro hoa va dehydro hoa. Cac xuc tac cua eac phan U'ngnay tao
chat mango
rn cac hydrit b~ mat khorig ben, Cac kim loai chuyen tiep va nhom Pt
B~ mat rieng 18 m2/g, dang kh6i tru 12.7 x 12mm, thai gian lam
iNi, Fe, Co va Pt) c6 thuan 19i cho xuc tac phan irng; tinrng tl! con co cac
oxyt va sunfit cua cac kim loai chuyen tiep. vi~c 4-5 nam.

Loai phan ung nay rat quan trong, bao g6m cac qua trinh: t6ng hop
amoniac, metanol, phan ung Fisher-Tropsa, qua trinh oxo, tuoug tl! con
co cac qua trinh thu ruou, aldehyt, amoniac va bo thuc V?t...
o Oxy hoa: Xuc tac ciia no co th~ cho hay nhan oxy do chung co kha
nang va mire u(> oxy hoa khac nhau. Thuoc Ioai nay co xuc tac: V, Pt, Ag,
cu, Ni, Mn.
o Cac phan ung khong theo phan loai tren: g6m mot sO' phan ling
ma CCi che' cua no hien chua diroc roo
T6c dQ th~ tfch t6i thieu 200 Uu; nhiet de)838°C; ap suat 1 at
HI-3 - xue tac chuyen hoa CO bang hoi nude.
Thanh phan: Fe20:r95o/c; Cr20.r4Ch.; 8i02-O.2%.
Dang tru, dl1i1ngkinh 6.91, dai 12.7mm; thai gian Hun viec 7 narn.
T6c de) th~ tich 600 llh; nhiet dQ 455"C.
FM-I - xuc tac tilng hop amoniac. Thanh phan: 64,6% Fe203; 31%
FeO; 1,4% K20; 2.5% AI20;J; 0,5% 8i02·
Dang vien khfmg qui t~c thu dl1gc theo phirong phap n6ng chay;
96lk co kich thuoc nho hon Ifrmm va 4%:co kich thiroc nho hen 4mm.
 102 SAN XUAT CHAT XUC TAc
CHUONG4
103
Thai gian sii dung 7 narn. khong co b~ mat phattrien.
MS-l - xuc tac hydroforming. Thanh phan 10% Mo03. • Dang h6n hop vdi chat mang: Chat hoat dQng diroc phan b6 tren
B~ mat rieng 250 m2/g; th~ tich 16 xop 0,28 cm3/g 98% hat qua ray b~ mat cua chat mang thanh lap mongo Vi du, Pt - 0,5% tren oxyt nhorn
0,147mm; 60% qua ray 0,074mm oxyt silic, than nen co th~ dat b~ mat rieng 100 m2/g. '
Tai trong 1kg/gia.kg xuc tac i1 510°C, ap swft du 17,6 at Xiic tac diroc sii dung c6 cac dang hat khac nhau: phien, hat
. nhO,
Baker Platinum Divition, Engelhard Industies, Inc vien, tru, vong, cau...va dircc thuc hien theo cac bien phap co ban sau:

Kim loai nhom Pt dung oxy hoa, hydro hoa va dehydro hoa, - Chat mang va chat xiic tac trQn vao nhau i1 dang ran, sau d6 dem
dehalogen hoa. ep vien thanh hinh dang cdn thiet. .

1. 5% Pt, Pd, Ru va Rd tren phien than hoat tinh, oxyt nhom duoc - Chat mang da ducc tao hinh xac dinh, cho phan bo chat hoat dQng
hoat hoa va CaC03. . xuc tac len tren chat mang d6 bang phuong phap ket tua.

2. Cac xuc tac dang hat nho va vien (vien thuoc): 0,3% Pt tren oxyt MQt so phuong phap d~c trung quan trong va duoc dung nhieu trong
Al hoat tinh co kich thudc 3.2mm; 1% Pt tren than g6 coc hoa kich c6ng nghiep la phuong phap ket tiia. Ngay trong phuong phap ket tiia d6
thuoc 2.4-4.7mm; 0.3% Pt tren silicagel. ' cling co th~ thuc hien bang cac bien phap sau:
3. Xtic tac b~n chdc i1 dang keo 0.5g Pd/l; hroi kim loai thanh ph::in 1- Tdm l1at chat mang bang' dung dich chua loai mudi cua chat xiic
90 - 10% Pt - Rh ; muoi den Pt. tac, lam kh6 va chuyen xiic tac sang dang hoat dong. Phuong phap nay
Davison Chemical Company c6 nhuoc di~m la trong qua trinh lam kh6, mudi chuyen dich ra b~ mat
ngoai lam cho mQt so b~ ml)t trong kh6ng dugc phu chat xuc taco
Code-902 - xiic tac oxy hoa naphtalen, thanh phan 10% V205• 33%
K2SO,,; 55% Si02 i1 dang phien, 85% qua ray 1,147mm; 45% qua ray 2- Cling tfun chat mang bang' dung dich, nhung thay vi lam kh6 ket
O,074mm. tua xuc tac tren b~ mat dung dich thi sii dung phuong phap xii ly hoa h9C.

d dang vien (nhu vien thucc) 3.2 x 3.2; toc dQ th~ tich 1400 gia-1 3- Ket tua d6ng thai chat mang va chat xuc tac, tao vien va lam kh6.
nhi~t dQ 455°C ' 4- TrQn hai cau tii i1 dang kern nhao, tao hlnh va lam kh6.
Code-904 - xiic tac thu vinylclorua tU acetyl en va HCI. 5- Phun chat xiic tac len b~ mat chat mang (phircng phap nay thich
Than hoat tinh (91%);kich thl1ac1,7 - 4,7mm tfun thiiy ngan clorua hop cho chat mang kh6ng xop).
The Girdler Company 6- Dung phuong phap dien di ket tua, hay hap phu cac ket tua xuc
tac tu dung dich long, hoi len chat mango
. G-15 - xiic tac hydro hoa, bAng phuong phap dien ket tua Ni len
Kieselgur; thanh phdn: 27% Ni; 9% Kieselgur, 64% hadened soya flakes. Ngoai ra con co th~ sii dung nhieu phuong phap khac, nhu xuc tac
hat nho hen 3,3mm. • Ni thu duqc bang each keo At khoi hop kim 50% AI, 20% Ni bang' dung
dich Na2C03. MQt so' xuc tac alumosilicat thu dircc tU dat set thien
, . Qua cac vi du d6 nhan thay, so xiic tac tren dl1gc che tao phai dat
hinh dang va hoat tinh theo yeu cau. . nhien bang each loai tru cac chat kh6ng c6 loi cho xuc tac bang' H2S04
(co th~ 16i keo dugc A1203, Fe va mQt so chat khac vao dung dich cua no),
• M~t khac, nhin chung xuc tac rat it gap dang mot cau to'" Lo .
a '" . . . u. ~l
n _y co the g~p nhu oxyt nh om hoat tinh, silicagel. Ban than chung cling M(it so xuc tac khac diroc ngung tu hoi tren soi thuy tinh (xem nhir
da dat duoc hoat tinh c~n thiet, b~ mat r ierrg, cau t.rtic ben va gia ha, m(it loai chat mang) .
.~ • M(it loai chat khac (nhom Pt va Ag), trong mot, so tnfCmg hgp Heat hoa: Hoat hoa b~ m~t xuc tac la giai doan clin thiet trong qua
neng, co hoat tinh cao, tuy lirong sti dung rrho. Song chung kha dAt ti~n. trinh di~u che X\1c tac, hay cling c6 th~ tien hanh ngay trong qua trinh
..::. • . . do ~, tii V.v ... dB.lam bien
 104
CHUONG4 SAN XUAT CHAT XUC TAc 105

d6i tinh chat h6a hoc va ly hoc cua chat xuc tac) ra khoi b~ mat chat xuc
tac. Qua trinh hoat h6a, tuy truang hop, co th~ dugc tien hanh theo
phirong phap thich hop.
, - Nung d~ dU~i~'chat dQ~'bi hap phu tren chat xiic tac (nhiet dQ nay
thtrong cao hen nhiet dQ Iern viec cua xuc tac).
- Xli ly M mat bAng h6a chat: hoa tan cac chat khong co 19i cho xuc tac.
- Dung khi hoat hoa: xiic tac kim loai dugc xtily trong khi khir ( hir
H2), so khac duoc xtily bling O2, H2S. CO... ; n
- Xuc tac bi dau dQc c6 th~ tt,t phuc h6i trong qua trinh lam viec h
h h,,· h h . , ay
P uc 01t eo c u ky trong thiet bi phan ung hay trong thiet bi rieng,
_ T~t n~ien~ to:" n~at la tranh' ngQ dQc"bling each thay d6i qui trinh
Sau day dan ra met so phuong phap chuan bi xuc tac cho cong
nghiep va nghien ciru.
Qui trinh kj thuijl chung
B~ che' tao xiic tac c6 hieu qua co th~ t6ng h(Jp thee cong thirc dugc
xac dinh ro hay xli ly cac mau mdi thu duc;1ctit ket qua nghien CU'u trong
phong thi nghiem. Song cluing ta d~u biet, ngay khi cong' thirc cua chat
xuc tac da duoc xac dinh ro rang thi san xuat trong thuc te ~Illg van con
la nhiem vu khong phai don gian. B~ thu chat xiic tac co thanh phan,
cau true va dQ ran chac xac dinh can phai giu nghiem ngat ti l~ cac cau
tti dau va bao dam khong co mat cac chat khong co 19i va phai theo doi,
khong che tot cac thong so cua qua trinh ky thuat (nhiet dQ, ap suat,

k: th.u~:, neu co the, VI du nhu qua trinh naphtha-re-forming d~ thu xang noug dQ v.v ...)
co ChI so octan cao. Cling nhu moi qua trinh khac su chuye~" h ' • , San xuat khoi tiep xtic g6m cac giai doan chu yeu sau:
. . n oa cua cac
hydrocacbon CJ nhiet dQ cao d~ tao coc tren b~ mat xuc tac H' ~ t - Thu nguyen lieu ran ban dau: Ngoai cac chat tham gia VaG thanh
, , -" , . . If.ln ugng
nay co the tranh duoc khi sti dung thanh phan 3 10 mol H / I ~ phan cua chat xtic tac cuoi cung trong nguyen Iieu con chira ca cac chat
.~ , ~'." . ". - 2 mo nguyen
lieu, du H2 bat lei ve su chuyen dich can bang, nhung co 19i cho su xuc tac, ma sau nay can phai ducc loai bo, vi d~l chat rlin la AlzO:1 co th~ bi tach
MQt so qua trinh reforming xuc tac duoc phuc hdi theo chu k' it ra tli dung dich gel A[(OHh, Khi yeu cau thanh phan Ia cac oxyt va cac
' , '. y sau 1
ngay lam viec,
chat xuc tac kim loai, nguyen lieu la cac dang muo] de phan huy, hay
, Vi du, qua trinh lam vi~c va phuc h6i xuc tac Pt (tang IQC)cua qua cac axit khong ben, nhu nitrat, cacbonat, acetat, cromat, v.v ....
trlnh naphtha-re-forming nhu sau. - Phan huy hop chat, mil ban than co chua cau t u xuc taco Tit v~t
Qua trinh
lieu ban dau duoc nhiet phan hay phan huy bang phuong tien nao do d~
1 Thai giant phut
Phan ung thu san pham. Chat chira cau tli xuc lac trirdc tien nam trong pha th~
2 4800
Khi hydro v~i ham 111<;1ng
cao Irong hon hop khi tich. Khi phan huy cac muoi kim 10~i co th~ xay ra trutrng hop: neu la
3 25
Giarn ap muoi Cr, AI, Zn ... thi thu diroc cac oxyt kho bi khir, con khi xii ly nhiet
4 10
Khi Ira va ap Ihap
45
cac muoi Co, Ni, Fe. Ni den hop chat chua oxy cua kirn loai, thi cluing la
5
Nang cao ap suat khi Ira nhirng chat de bi khu.
G 20
Tai sinh I<in 1
7 600 - Bien d6i thanh phan cua chat xuc tac khi urong tac vdi chat phan
Nung l1,ii
8 90 ung va chiu anh hirdng cua cac di~u kien phan img.
Tai sinh l<'in "
9 260
Khi Ira ap sual cao va ngu¢i
Neu dua tren dac diem cua phirong phap chuan bi va ban chat hoa
10 40
Giam ap hoc cua chat xuc tac thi c6 the phan loai nhu sau: ket tua, ket tua tren
11 10
NAng cao ap suat khi Ira chat mang, trQn co hoc cac cau hi, nong chay, khoang thien nhien, cac
12 20
Giarn ap ch:'ft huu co, zeolite, V.V...
13 10
Khi Ira ap suat thap 'I'rirdc het ta xern xet mot so diem chung cua qua trinh t6ng hop
45
Khr phan una v{li ham II1<;1ngH2 cae, ap suat cae
25 chat xue t.ae.
C¢ng: 6000pMt
 107
106 CHUONG4 SAN XUAT CHAT XUC TAc
- , . '-' Ld l~ . g khi 10 dien.
Nguyen li~u ddu d~ thu cac kh6i tiep xiic dat cac yeu cliu: thanh n oi ta dUng hC1igian tiep, hC11 tr,!c bep, chat ong non , ,.
gU ."- h~ 1. -'t tinh ha'p phu va lam
phlin hoa hoc xac dinh va khong co chat dQC,co kich thudc theo yeu cau, - t' h ly tl1 chat rAn - xop, oa tan, m..e .' .
Vilee ne - r-
dQ ifm clin th~~t, gia ca thap nhat theo kha nang co th~ v.v... S,! d6ng kho du~e sU'dung rQng rai trong ky thuat ciia kh6i tie'p ~uc co ~_en,qu~
nhat v~ thanh phan hoa hoc cua chat xiic tac a mire dQ dn thiet dugc ..- _. • trinh chuy~n cha't (khueeh tan). Thong thudng nhat la can
den cac qua
xac dinh bdi cac thanh phan hoa hoc ciia nguyen Iieu, kich thuoc cua cac lam kho cac v~t li~u khac nhau. ,
, _ • L~_ •.~~.4 ghi~n phiin loai,
hat ran, dQ ifm, bien phap tron cac thanh phan ban dliu cling nhu cac Cac qua trinh cC1hoc gom tr9n cac pnan ra~, ~_'
LU .
dieu kiE:nvan chuyen va bao quan nguyen lieu. " ' trinh khac 'IT.:1e-ctron cac vat lu;u rAn dugc thuc
dinh hi nh va cae qua . v I .' ' _ .' ~

Thanh phan pha nguyen lieu co th~ anh huang de'n cau true x6p CUd hiE:n nho bang tai, vit tai, may nang, may v~ ehuyen bang khi nen. De
chat xiic tac, nhu oxyt nhom thu tU baierit co M m~t rieng Ian va duong nghi~n ngllifi ta dung cac may dap, may nghien,. •
kinh 16 xop nho hem nhieu so vdi oxyt nhom thu tU bemit. S,! co m~t ciia - .• - Ii- a thanh plulm dU<fetien hanh trong cac
Phiin loai cac nguyen eu v ',_
met so' chat voi hrong khong dang k~ co th~ lam giam hoat tinh, dQ chon may san, trong eac may phan loai thiiy hfe, may phiin ly bang khong
loc cua chat xiic tac, ma nhirng hrong nay chu yeu nam trong nguyen Iieu
khi. 'dd .
dau. Yeu cau dQ tinh khiet cua cac cau tti ban dliu lien quan tdi gia • ua trinh hoa hoc trong san xua't eha't me tac rat a ang, c~
Cae q. _. h - d' th-
thanh ciia san pham cu6i. Thuc te', rmrc dQ cho phep cua tap chat co th~ __ _ d~ th~ trong pha khi - long va eo the trong cae ~ ! e.
the xay ra ong d" • t Inh
dao dong trong gidi han rong. Vi du, cac chat xuc tac bac dung cho qua D~ -' nha....
t la sU'dung cac qua trinh di the ma trong 0 cac qua n
nung ral. - -' - l' h 'Y
trinh oxy hoa etylen den oxyt etylen rat nhay earn d6i vdi ham luong h~a hoe men ra kern theo sl! khuech tan va ehuyen cac ca~ t~ 11 P _.ana
ciia 100 huynh. Kh6i tiep xiic vanadium oxy hoa hydro cacbon thi thuc te' . . T . he khi long thuong slr dung qua trmh hap phu
sang pha khae, rong cac . , h e.»

khong nhay earn d6i vdi ham lucng Ian ciia 100 huynh va cac hop chat h t hoa cac clu tU'khi va cac qua trinh ngllgc Iai (giiii h~p) vm slf p ...a
cua no. Do vay, khong phai ta't ca cac chat xuc tac d~u phai sir dung a oa . .>
I ang cac phan W p a on .'
_ h I' g Trong cac he khi - cl.n cling su dung slf hap
.
dang dac biet tinh khiet trong qua trinh san xuat. o _. _, h"- , trong eac he long _ rfut va long - long sU'dung slf tnch
phu va gtal ap, . -. T 'a
Mqt thanh phan quan trong khac Ia nude ky thuat diroc dung M . I ,,'- tao cha't mdi trong phan tnch Iy. rong cae qu
Iy chon ~e Vdl VWC , , -' ,.. khi
hoa tan, pha loang va rua cac chat trong qua trinh san xuat chat xuc trinh .co th~ co nhieu pha phirc tap vdi viE:ctao cae. chat moi .xay_~a ._
tac. Trong mot so' giai doan dac biet co th~ phai sti dung nuoc s~ch, ..- . . Khi do theo qui luat pha long euteetl xuat hien
xii Ij nhiet chat xue taco 1 0, '. .,'
. . _. t' . pha ran tham gla vao qua
th~m chi ngay ca nudc ca't. khi dugc dun nong hon hgp eac cau u cua .
Mqt trong nhllng ch<;>nl,!a quan tr<;>ngmla la v~t liE:ulam thie't bi trinh hinh thanh. . ~_'
trong san xuat. Thie't bi phai dugc lam bitng v~t liE:u khong an mon, . ._ h' t'''- theo dinh hinh hat xue tac va chat mang la rat
Cac bIen p ap lep . . .' - lam boi
khong t~o viiy oxyt, V.V... Vi v~y cling la ngu6n hun anh huang de'n "dQ ' d' 130 cae buoc ke't tu t.rong gi~t phun, dong Vlen,
s~ch" dn thie't cua xuc tac. quan trQng, 0 ' _ kh - - d bot
tr<fn, dong vien tren thie't hi ~o vien d.~ng dla. l~ ,_ 0 d ~ng .
Cae qua trinh ed ban trong san xua't cha't xuc wc quan hE:m~t thie't
trong thie't bi say phun, nghien v~t li~u. T~o hi~ v:-t l~~Ubitng phuem:
vdi cac qua trinh thuy di;>ng,nhiE:t, khue'ch tan, CC1 h<;>c
va hoa h<;>c.
• d- t tha~nh mot va lam kho trong thlet b! say phun duC!csu
Cac qua trinh thuy di;>ngh<;>c
bao g6m s,! khua'y trQn cac chat long, ph ap ong u b- • k'" t' •

. - r':; khi ehu3n bi cae cha't xue tac bhng phU<fngphap et ua.
cac san phifm trung gian. Cai huy~n phu dugc tach bitng cach d~ lling, d ung rong ~. h' d'
Phun d;p1g kern va dong vien lacae phudng phap da nang t udng ung
l<;>c.
D~ khua'y tri;>nc~c chat phan Ung ngtioi ta sit dl,mg ri;>ngriii cai may
khuay co cau t!·uc ·lc.~i chan vit (propelet), tarbin (turbine) canh
nhat. _,' h -' k-'t d'nh) dti<1Cnen dun
«paddle), khung (gate), me>neo (anchor), V.V... Khi phon cae ket tiia am (thtiCJngv<ftc at e t _.
Cac qua trlnh nhi~t: bao gom mQt lo~t giai do~n gia nhi~t, lam nh<J tac dl:'llg ctia h~ thliy It!c hay vit tai me d~ng ~ie~ t.l,ic,
.•Hmh d~g ~a
_ •...• _ • ...• £.L., .••_ In •.•••• ~ •..• ::1111 nhun. Tren
 SAN XUAT CHAT XUC TAc 109
108 CHUONG4

. Rich tbuoc toi uu cua vien cung cho phep dat chi phi thilp r rong san
duong di, cac soi deo, sau khi may Utili ra duoc cric ciao dt hay day keo
xuat, v~n chuyen khoi t iep xuc, khac phuc tro luc t huy luc cua kho] tiep
cang phan c:it thanh san pham hinh tru.
xuc trong qua trinh lam viec.
Viec dong vien duoc tien hanh tren cac may., 'tao
.
vi en dU<1it ac duns
. 0
hrc
. DQ hen CC1 h9C cua vien dat diroc ruy thuoc V:10 viec ChQIl lua plurong
khoang 30MPa (300 kgf/cm/). Phu thuoc vao d'.lng cua ma tran va mui d(>t phap dinh hinh dung dau, cac dieu kien xu Iy nh ict . VI du, 51! thieu ket
(chay dap) ma thu duoc vien c1 dang hinh tru, vong, binh yen ngua, binh cua cac tiuh the sC1 cap theo co che' khuech tan gitia cac tiuh the, 51! xi
ngoi sao, 1'11uh dia xich ... Cac chat ket dinh duoc dunz.0 0aom: bot. talk mang hoa cac phan W dudi auh huang cua ch •.lt h,) sung dac biet (chat
. 't

grafit , thuy tinh long, mot so axit hiru co va cac chat khac. lam ben) la mot bien phap lam tang dQ ben.
Cac chat xuc tac dung troug lop tang soi thu duoc chu yeu b~ng
Kem nhao co kha nang di qua \0 dlfqc due rren kim loai platin de
phuong phzip phan bo cac cau tv hoat dong le n chat mang ran chac hay
tao vien. Cac ket tua co hinh dang va kich thirdc khac nhau. Kich thuoc bang phuoug phap noug chay cac thanh phau ban dau. Khoi tiep xuc
cua cac hat thu diroc phu thuoc vao dQ mong cua rnang kim loai va duang bang' phuoug phap ket tun, de co the stf dung trong de dieu kien tang
kinh cua 10. Sau khi lam kho cac hat duoc thao ra nr khuon hay nen soi tot nhat Ia aluminosilicat. alumo-sihcagol tlIa t rong qua trinh chuan
bang khi nen. Cac chat xiic tric nguyan khoi doi khi duoc nghien thanh bi xay ra 51! ngung tu gel thanh dang vie n cau ran chac, du Ian co the
cac manh. Khi do cac hat co dung khong theo qui dc. kich t hudc hat thu nhin thay diroc.
duocrat khac nhau. Sau day XCIll xet cac qua trinh dac biet sail xuat khoi tiep xuc theo
Tao vien tren dia t'.10 vie n dtroc str dung chu yeu khi chuan bi khoi titng nhom ky thuat. Qua cac SC1d6 cu the trong cac dieu kien cong nghiep.

tiep xuc theo phuong phap iron CC1 hoc cac cau tu, 4.2 THU KHOI TIEP XUC TREN CO SO KET TUA
Phuong phap tao hinh anh hucrllg den be m~t rieng, cau true xop
1· Cae giai doon quail trong theo phud11g ph ap hei tria
cua khoi t iep xuc va anh huring dang ke den dQ ben co cua hat. Nhieu
phirong phap cho phe p thu vat lieu ni"t ben chac rkhi kP"t tu t hanh giot Cac chat xuc tac thu duoc bang phuong phap ket tua cau t~ tl1 dung

va Jiml kho trong phuong phiip say phun), co truong hop voi rlQ ben rat dich chiem den 80C~ trong so cac chat xuc tac V:1 chat mang xuc tac ducc
kem. sau xuat t rong cong nghiep. Phuong phap nay cho phep trong gioi han
Phuong phap .chuan b] anh huang den dQ phan tan cua call tli xuc roug bien doi cau true xop vn be mat trong cua cac chat xuc tac va chat
tac. dang cau true xc'f"pva hoat t inh cua no. mang. Nhuoc diem cua phuong phap 13 t ieu hao dang ke ea hrong

Yeu cau loa i cau true xop duoc dat ra va be mat riPlIg diroc xac dinh nguyen Iieu bill luqng nude. Tuy vao ban chat cua cac chat ket tua rna

theo cac phuorig phap thu nhan khric uhau, no phu thuoc vao ban chat phan t h:lnh dang cac muoi, cac axit va cac oxyt.
cua char xuc tac diroc chuan bi. Trong viec thu cac khoi t iep xuc theo Vi d u, IIlQt trong dc cha't xuc tac ket tlia d<;lng oxyt la cac chat ti~p
phuC111gphrip ke-t tlia phl,l ihuQe nhieu VaG cac dieu ki<:n thu ket tlia (pH xlic oxyl :dt vai cae chat kich dQng khac nhau Sl! dl,lug trong chuyen hoa
cua moi tntang. n6ng dQ dau clia dung r1ich, llhi¢t clQ, toc dQ ket tlia. thai CO vai hai nuac. Trong truang hqp nay kpt tLia la hydroxyt vo djnh hinh
gian tien hilnh ket tlia): rtfa va xtf Iy nhi~t. Cac chat xuc t;ic thu biing cLia sat trong hon hqp hydroxyt cua cae chAt kich dQng (C,., Bi. v.v ...).
phuC1ng phap tam cac thanh phall ho~t dQng ten chat mang xop thi cho Khi Xl! Iy nhi¢t eac hydroxyl, chuyen thanh oxyt cua kim lo~i WC1ng ling.
kha nang gilt dugc cau truc thli cap. Khi trQu cac cau tli kho. dQ xop Cae 5ilicagel. alufllodel, aluminosilicat b(~ Ill<;i.tco tinh axit duqc sti
trong nhieu truang hgp dugc xac d!nh bfing phucmg phap djnh hlnh. Illue dl;lug lam XI.lc tac cho c:ic phau liug cracking. hydrat hoa. dehydrat hoa.
dQ ~n sau khi nghien nguyen liEi'u, cae chat ph~ gia bo sung. Nhi~t dc), aJkyl h6a va dong ph:in hoa cae hydrocacboll.
thai gian xli ly Ilhi~t cua chat xuc tac eung dong vai tro quan tr<;lng doi Vi~c I~o ra (.•ll- chal xuc lac rnu{)i ket tlia lu6n kern theo hi~n tll<Jng
vai djnh hlnh c:i"u truc. .
mot sO mlloi ta~'h rn. do do <:0 the lam bie'u d6i t hanh phau. Vi cil.l, lTOIl~
 111
110 CHIJONG 4 sAN XUAT CHAT X{JC TAC

qui trinh san xWlt phenol bling phuung phap hydro hoa cloruabenzen Vi~c chuyen cac chat hoa tan thanh ket tua la telng ciia hni qua
trong pha khi nguai ta sit dung chat xuc tac thu dugc bbg phuong phap trinh: tao mam pha rAn va sl! Ian len cua cac mam tinh the, ket tua,
ket tiia tricanxi phosphat amon tit dung dich CaCl2 va phosphat natri. Viec tao hat xiic tac duqc tien hanh a trang thai kh6ng can bang
S<1d6 mo tii cac budc tien hanh dieu che xuc tac bbg phuong phap nhiet d·Qng·cua ·cac chat; cac qua trinh tao ra chiing xay ra dieu kien a
ket tiia co hai loai phinmg phap kho (a) va plnnrng phap tfat (b): xa can bAng va sl! ket tinh duoc rut ngan khi giam nhiet dQ ciia he.
a) H6a tan ~ ket tua ~ rlia ket tua ~ lam kh6 ket wa ~ nung xuc tac ~ S6 mam tinh the (trung tam cua sl! ket tinh) m gAn lien voi muc
nghien xuc tac ~ tao hinh xuc tae «) trllln9 tMi khO).
bao hoa C / cu:
«) trl[lng thai
b)
kh6 hat ~
H6a tan ~ ket tua ~

nung san pham.

IQc ~ n'fa ~ tao hinh xuc tac !lOt) ~ lam
m=A(~-l)Cbh
Ti1ng giai doan tren cOdi;i.cdi~m sau:
trong do: A - la h~ s6 ti l~; C - n6ng dQ dung dich; khi C / Cbh 16'nthi m
1- Hoa tan la qua trinh chuy~n pha r:in vao dang long c1trang thai tang len, hat dugc thu nho va hoat tinh cao. Cho nen, d~ tang m cua su
phan tan cao (phan tan phan t.1) Jam hoat tinh hoa hoc ciia cac phan ttl ket tinh, nguoi ta stl dung nong dQ dung dich ban dl1u 16'n.Nguoc lai, khi
tang len, nho v~y co th~ lam tang toc dQ phan U'ng eiia cac c3U ttl, vdi nhiet dQ,pH, luc ion tang thi m giam.
nhau khi tinrng taco Sir tach chilt rAn tit dung dich di~n ra vdi su Ion len ciia tinh the,
Toc dQ cua qua trinh dtf«!cxac dinh bili luqng G cua chat hoa tan va du~c bieu di~n b~ng phuong trlnh toc dQ cua qua trinh di th~
trong mQt don vi thai gian.
dG =k F(C-Cbh)
G D dt
~ =~ Ftb (CM - Ctb) = f3Ftb (Cbh - Ctb)
trong do G - la IU<Jngchat ket tiia; t - thai gian dien ra qua trinh;
trong do: D - la h~ so khuech tan phan ttl; k - hang s6 toc dQ,F - be mat tao ket tua,
S - chieu day lap khuech tan; Bat ky qua trinh ket tua nao ding d~u tao hE: da phan tan. DQ hoa
tan cua tinh the nho luon luon Ian hen tinh th~ Ian (theo phirong trinh
f3 - h~ so chuy~n khoi trong pha long;
Kelvin _ Thomson), cho nen, khi tien hanh ket tua, ngoai viec tao ra
Ftb - be m~t trung binh eua su hoa tan;
mam va Ian len cua dang tinh th~ con xay ra sl! dflp them tinh the (bel
Cbh - n6ng dQ bao hoa cua dung dich;
sung vao tinh the) do sl! hoa tan cac tinh the nho hon.
Ctb - n6ng dQ trung binh cua chat tan.
Vi du, vm hat hinh ciu, tOe de)ket tUa co th~ tinh theo phuong trinh
Hai yeu to anh huimg t""c tiep den sl! hoa tan la:
d~g(Prdn - Pmt) (chay dong, Re < 2)
- KhwlY tron giup lam tang sl! san bang' c3U tit trong pha long, S {J)kl = 1811
giam xu6ng lam cho qua trinh hoa tan tang len.
d~,43(Prdn - Pml)O,715
- Nhiet dQtang thi h~ s6 khuech tan, su chuyen chat tang (do dQ nhot (qua dQ 2 < Re < 500)
{J)kt = 0,78 0,285 0,43
giam); nhiet dQtang ciing lam cho dQ bao hoa Cbh tang Ien, Pmt 11

(Tntang hop tren dung vdi mu6i cr. NO;.NH;; con vdi cac mu6i (J)kt =5,46 dh(Pr&n -Pmt) (chay xoay Re > 500)
Na2S04, K2S04, Na2C03, Na;?04, MgS04 thi khi nhii;!t de) tang lam dQ Pml

hoa tan giam cho den khong),

trong do dh - dliong kinh hat; g - gia t6c trong trliong;
2- Kit tila xay ra do phan ling hoa hoc khi tre}n cac dfu tl1 ban dau pm' - kh6i hrong' rieng cua moi truong;
vao nhau.
112 CHUONG4 113

Voi hat khOng hinh cau, gia tri oJ'''t nho hon Witt hlnh du, giira 5· Stiy : Dua theo phuong phap co the phan thanh:
chung co h~ so khac biet f: f co.t, trong do dang gan hinh cau co
W'kl = _ Say kho true tiep, la phuong phap cho phep tiep xuc kh6ng ngung
f = 0,77; co goc canh: f - 0,66; hinh thuon: f - 0,58; hlnh phien: f - 0,43. cua ket tua vdi chat lam kh6.
Tinh chat eua ket tiia (dQ phan tan, dQ"x6p, hlnh dang h~) duoc cac _ Say tiep xiic la qua trinh say dU<JC
truyen nhiet tit tuong chat lam
dinh bdi cac yeu to: to ket tinh, pH, thanh phan ban dau cua dung dich, kh6 den vat Iieu do su truyen nhiet.
nong dQ ciia dung dich, cUC1ngdQ khuay trQn, thu tI! deSdung dich vao _ Phuong phap dien: sli dung dong dien cao tdn hay nhiet Jun.
nhau hay cac dieu kien ket tua, Duong dQng hoc cua slf lam kh6 chia lam 3 thai ky (H.4.l). Toe d(>
Phuong phap lien hanh ket tiia co anh huang dang k~ tdi tinh chat lam kh6 u ducc xac dinh bang su giam dQ l1m vat lieu w trong don V!

cua san pham: thai gian r;

dW
- Ket tlia chu k§ se cho san pharn khong dong nhat v~ thanh phan. u=--
d-r
- Ket tila lien tuc (suot thoi gian nong dQ chat phan irng, pH moi
u
truong bao dam khong doi) cho xuc tac kha dong nhat.
D~ thu khdi tiep xuc don cau tli, don pha co dang vi dong nhat thi 1· Toe de? lam kh6
yeu cau dieu kien tien hanh cang phirc tap hon vi dQ hoa tan cua hop 2· Nhi~t de? cua vat Ii~u
chat ket tiia, thanh phan pha ran hie bitt dau va cuoi la khac nhau. Cac vunq:
I· Gia nhiet
3- Loc: Toc ~Q loc co th~ bi~u dien bdi phuong trinh: II· Chung
III· Lam kh6
dv AI'
--- II III
S dx T\(Rk/ + R1q,,)
Thai gian 1:
trong do: AI' - chenh l~ch ap suat IQC;Rltl - trC!lire ket tua;
Hi.nh 4.1: Duong dong h9C ctia slj him kho
R1(o<' - trd lire mang loc; v - th~ tich loc;
6- Nung la mot trong nhirng giai doan quan trong trong che tao xiic
r - thai gian loc; S - M mat cua mang IQc.
taco Khi nung, do tac dung nhiet se lam giai hap phu mQt so chat, nho
Thunng trong san xuat khoi tiep xiic tit ket tua can phai tach khoi
vay co th~ thu chat xiic tac co hoat tinh cao. Dieu kien nung (to, r, m6i
cac cau tii' hoa tan ma trong qua trinh loc thucng hap phu tren be mat
truong) diroc xac dinh theo duong' kinh trung binh cua 16 xop va dai
ket tua. Trong truong hop do can tien hanh rira ket tua loc.
Iucng be mat cua khoi tiep xtic. Nhiet dQ nung tlnrong t"llIlg > tpll.llllC xt-
4- Rtla kc"t ttla loc co t.h~ thuc hien ngay trong qua trinh lee, no cho
7· Dinli liinli oien xtic ttic
phep sii' dung hf<Jngldn dung dich rii'a M lam sach them ket tua, dong
Trong so do san xuat a: Dinh hinh (tao hmh kh6) bang phuong
thai cling tao ranh tren ket tua.
phap ep khu6n, trong do phai dung chat ket dinh. Chung phai tho a man
Thai gian rua
hai dieu kien:
- Chat ket diuh phai trrr doi vdi phan irng' xuc tac.
- Ben trong qua trlnh lam viec.
trong do: '1ru" - de) nhot rua; rrrlu - tral\fC rieng cua ket tua;
Trong sa do b: 'I'ao vien tiat ne n co lo i ve dQ <'fmva tao hinh t6t
l'll - the tich ket tua, no ti l~ vdi mQt don vi th~ tich 19C;

{'u', - h.tqng nude riia; L1PQ - giam ap suat chung khi loc;
hen, ngay loai phuung phap uot co truong hop cling phri i du ug ch:'it ket
F .. - ~)ell1~t..ll.l!i--~ntfi..jl~
•••. .IiL- __ drnh.
114 CHUONG4 SAN XUAT CHAT XUC TAc 115

2- Vi dJ.lthu milt so chat xuc ttic Cac dai hrong v~t Ii va thanh phdn hoa hoc cua hat nhu sau:
1- Aluminosilicat Kich thirdc hat 20 - 40 urn
Trong cong' nghiep aluminosilicat duoc san xWlt theo cac dang khac M~t dQ chat d6ng 0,7 - 0,8 g/cm"
nhau: dang vien, dang hinh cau, bQt min ..., ngoai ra chung con khac nhau B~ mat rieng 400 - 500 m2/g
theo ham hrong Al203 (tir 7 - 30%) va cac phu gia khac.
Duong kinh trung binh cua mao quan - 40 N
8<1 d6 qua trinh t8ng hop aluminosilicat Thanh phan (tinh theo % trong luong):
Si02 86 - 87
AI(OHb. n!lOC
Al203 12 - 13
CaO. Na20, MgO -1
Fe (tinh tren Fe203) < 0,2
Neu ham luong Fe Ion se lam cho qua trinh cracking di~n theo
huang khong mong mu6n (dang coke hoa nhieu)
Qua trinh co th~ tie'n hanh theo cac giai doan sau: chuan bi dung
dich thuy tinh long, sunphat nhorn, ke't tua va dinh hinh xuc tac, xli Ii
Gia Tach nllac (cogel) hat nho, gia cong nhiet,
cong Rlia a) Dung dicli tluly tinh long: duoc chuan bi tU "da silicat". N6 la
lIat 1--------1 h6n hop ran cua muoi natri cua axit polysilic (nSi02 mNa20). "Da
Hoat h6a hat
silicat" phai co tl l~ Si02 / Na20 trong gidi han 2 - 3. Ne'u ti l~ do cao
hen, dQ hoa tan cua mudi giam xuong va dung dich tra nen khong ben.
V~ phuong dien khac, modul dj tang cang lam giam sl! phan huy cac cau
ttt khi san xuat xuc taco "Da silicat" thuong ducc dung trong nha may
thuy tinh. Chung diroc nghien trong may nghien ma cho de'n kich thiroc
co 10 - 15mm. D~ tang qua trinh hoa tan n6 diroc tien hanh trong binh
ap suat (autoclave) 1 (H.4.2). Thuc hien nhu sau: chuyen tai va can da
silicat, cho hrong nude tirong irng, d6ng nAp 2, sue hoi nude qua' nhiet
(khoang 200 - 220°C ). Ke't qua qua trinh dun tao ra dung dich 1,35 -
1,45 g/cm" (dung dich c6 ti "tfQng cao hon kho c6 th~ dat ducc, vi d~ ke't
tu hat v~t lieu thanh kh6i chat).
N6i chung, aluminosilicat la h6n hop cac loai oxyt Al va Si vdi
hrong nude khong Ian lam. Chung diroc stt dung trong qua trinh Thiet bi trQn (7) c6 lAp canh khuay, dung dich tach ra tU (1) duoc
cracking, alkyl h6a, polyme h6a, d6ng phan h6a v.v... Chung Ia dai bitiu pha loang bang' nude, d~ liing va barn len thie't bi 19c khung ban (8), lam
cho xiic tac axit-bazo. loang sa bi} dung dich den ti trong bAng 1,25 g/cm3, di~u kien nay cho
phep giam tro hrc khi loc. Toc dQ Ioc thuy tinh lOng phu thuQc vao'
Trong qua trinh di~u che xay ra ngirng tu gel AI203 va Si02 vdi vi~c
modul, nhiet di}, ti trong' cua dung dich va 56 luong' mang loc. Dung djch
tao lien ket - Si - 0 - Al -, trong d6 c6 ca lien ket - Si - 0 - Si - hay
sau khi loc duoc chuy~n ve thung chua (9), a d6 ngUoi ta lam cho n6 dat
- AI- 0 - Al-.
n6ng dQ din thiet.
116 CHUONG4 SAN XUfi:T cnsr xuc TAc 117

Silicate Natri rl1n 1- Binh phan ung

2- Thiet bi pha loang
3- BOm
Dung dich 4- LQc khung ban
Na2OnSi02 5- Thung crura dung djch Alz(S04)3

, 1- Thiet bi hoa tan cao ap: 2- Nl1p; 3- Ap ke; 4- 6ng siphon; 5- Van; 6- E)iiu noi
7- Thiet b] tr)n de pha loang dung dich: 8- LQc khung ban; 9- Thung crura: 10- Born Hinh 4.3: Day chuyen h~ th6ng chudn. bi dung dich. A12(SO.J3
Hinh 4.2: H~ th6ng thiit bi chudn bi tluiy tinh long Cho mroc vao binh phan U'ng(l) (H.4.3), sau d6 cho H2S04 50% va
Luong nude can M them vao dung dich cho dat n6ng de)lam viec, co cu6i cung cho Al(OHh, khuay lien tuc bAng hoi nude qua nhiet, neu
th~ tinh theo phuong trinh sau: nhiet de)trong binh phiin U'ngla lOO°Chay bang khong khi khi nhiet de)
trong binh Ian hon 120°C. Phan U'ng toa nhiet nen can than trong M
L=vN-N1
Nl tranh lam qua nhiet. Cac cau ti't dtiqc chon theo dung quan h~ ciia M so'
hop thuc cua ph an irng. Ket thuc giai doan dun, U, nguoi ta xac dinh
trong do: L - hrong nucc can thiet them vao dung dich darn dac, dm";
luqng axit du khong tham gia phan U'ng.
u - th~ tich dung dich, drn'';
N] - n6ng de) duong hrcng dung dich (j dieu kien ky thuat yeu
cau, dlgllit;
N - nong de)duong hrong cua dung dich dac ban dau.
Dung djch Dung djch
Thiiy tinh long khi tiep xiic vdi khong khi se tao mang bao phu be
Na2OnSi02 AI2(S04h
mat, duoc goi la mang gelatin hoa, vi xay ra ph an t1'ng
Na2SiO;; + CO2 + H20 = Na2C03 + H2Si03
~
nen dung dich thu duqc can si't dung ngay hay bao quiin trong binh kin. 6 7

b) Nh6m sunphat Al2(SOJ3 duoc tao ra theo phan t1'ngsau

2Al(OH)3 + 3H2(S04) = A12(SO.J3 + 6H20
Hydroxyt nh6m thu tlt nha may oxyt nhom diroc ki~m tra ham
hrong Fe, Si02. SI! co mat c~a Si02 lam cho A12(SOFlh kh6ng ben, con Fe
lam tang 51! coke hoa trong qua trinh cracking.
1- Born: 2- Thung cao vi; 3- Luu Il1l;1ngke; 4- Thiet bi hOn hop (injector) va phun rnu
5- Gian lam I~nh; 6- CQt dinh hinh vien; 7- 6ng v~n chuy~n; 8- Thung rua
9- Mang pMn ph6i; 10- ThUng crura dung dich
Hinh 4.4: He th6n day chuy~n tao vien vi cdu
 118 CHUONG4 SAN XUAT CHAT XUC TAc 119

Ndng dQ axit trong dung dich chuan bi khdng duoc vugt qua
2 - 3 g/l. Sau do cho dung dich vao thiet bi pha loang (2), them nude sC1
bQ 113 th~ tich, khuay bllng khong khi, cho IAng va born qua thiet bi 19C
khung ban (g6) (4). Dung dich sau khi .loc cho vao thung chira (5) (co
trang chi M chong an mon), tai day dung dich ducc chinh lai cho dat
ndng dQ cdn thiet ma ph an irng' yeu cdu va duoc born vao M thong ket
tua - dinh hinh (H.4.4).
c) Kit ttla va dinli liinli: Khi trQn dung dich thuy tinh long va
Al2(S04)3 a
10 - 12°C se tao ra dung dich keo va chuyen dan sang dang
gel (hydrogel alumosilicat). Phan U'ngxay ra khi tron cac cau tii vao nhau
7 [Na20.3Si02 ]+Al2(S04)3
Na20[Al203·21Si02]
Vi~c dinh hrong chinh xac dung dich co y nghia Ion, vi no quyet
dinh hrcng san pham thu dircc va kha nang tao hat theo hinh dang va
kich thudc. Dung dich lam viec cdn kh6ng che' M thu ham hrong
Al2(S04)3 trong xiic tac thanh pham co phan irng' kiern manh, 0 dieu
kien do hat thu diroc xop, mao quan Ion, mat dQ chat d6ng nho. Dung
dich Al2(S04)3 ducc axit hoa bllng H2S04, Lirong axit L trong 1m3
dung dich co th~ tinh theo cong thuc sau:
L == v.C/p
trong do: v - th~ tich dung dich;
p - kh6i hrong rieng cua acid diroc them vao, kg/m":
C - nong dQacid, kg/m 3.
CQt dinh hlnh (6) dang hinh tru duong kinh khoang 1,5 m, cao
2,8 - 3m co chira dau dinh hinh vien chiern 3,4 thung. Qua trinh rei trong
thimg (6) khi chuyen qua lap ddu dung dich keo chuyen thanh gel va
dong ran, dong thai do khac biet sire cang b~ mat giua keo va ddu (rnoi
tnrong khong tan Ian) giot chat long ducc nAn thanh hinh duo Phan
duai lap dau co chira hoi ngung hay mroc cai dugc tudn hoan lien tuc keo
vien cdu moi hinh thanh qua he thong 6ng dan (7) vao thung rira (8), dung
dich tiep tuc dugc cho h6i 1u"U qua mang phan ph6i (9) va thung chira (10).
Thai gian cua giot gel qua ddu phu thuoc vao chieu cao lap dau, tra
ltjc chuyen dQng. Tra luc diroc xac dinh theo phuong trinh Stokes:
f = 61t11rgeIWkt· Trong do 11 - M so' dQ nhot cua dau, 'gel - ban kinh giot
+3H2S04 =
gel, Wkt - t6c dQ rei cua hat ket tua,
J, +6Na2S04 +3H20
Neu xem dQ nhot cua dau co gia tri sao cho chuyen dong cua hat dat
trang thai 6n dinh (khi tro luc can bang voi luc trong truong): f = rng,
thay f tU phuong trinh Stokes va ni tinh cho hat hlnh cau se duoc
6rrWgelWkt =(413)rr r;rlg(Pgcl-Pd)
trong do: pgc/. Pd - ti trong cua gel va dau. Suy ra t6c dQroi cua hat ket tua
Wkt =(219)riclg(Pgcl-Pd)/'l
Cac giot qua lap d~u khoang 8 - 11 giay, hien tirong ngirng tu sau
khi tron cac cau hi thi xay ra tU 5 - 8 giay. T6c dQ d6ng rAn tang len
theo nhiet dQ, nong dQ dung dich ban dau va dac biet phu thuoc vao pH
moi truong, su co mat cua cac chat dien ly trong dung dich. Ket tua co
th~ chi xay ra <1mot so' pH, nhu (H.4.6).
1

Dung dich ddu (Na2o.3Si02

(mo ta a H.4.2 va 4.3) diroc born len thung cao vi (2), qua gian lanh (5)
va Al2(S04)3) tU binh clura (5) va (9) -
Dung dich
"to giay
160

(H 4.4), a day dung dich diroc lam lanh den 10 - 12°C va dua vao h6n
hop a thiet bi injector (4) (theo nguyen tAc tao dong xoay M trQn d~u
-
Dung d!ch

5
dung dich). Tai day cac cau tti diroc tron tuc thai. Truong hop tao vien vi 80
du thi dung dich keo phun ra a dang mu (nho h~ th6ng khi nen) vao cot
6
djnh hinh (6). Trircng hop M thu vien du co kich thirdc Ian hon thi
nguci ta cho dung dich keo qua thiet bi phan ph6i c6 due 16 hay danh
~ HOn hQp keo
ranh lam tit thuy tinh hiru co d~ keo tao t.hanh giot c6 kich thucc khac 6 8 10 12 pH
nhau (vi du, co lOmm). Kich thiroc vien san pham con phu thuQc vao toc
Hinh 4.5: EMu tr9n dung dicli Hinh 4.6: A.nh hucmg cua pH tai
dO rei, chidu cao cua thung chira ddu (chiern den % thung), nhi~t do cua (injector)
b,.A.•...
d--S_._.--.a...:'-n.~_w:to_CI' ....•. r.r.toA_~.b...&_~_:b._';_fto......J... ..,ft_"-:;"_
thai gian keo tu
120 CHUONG4 121

Co the hieu chinh moi trirong' tao ket tiia bang' axit H2S04. T6c dQ e) Xu ly nhiet la cac qua trinh say, nung ...
ket tua cue dai co th~ dat duoc (j khoang pH = 9. Do vay viec khong che Chat xuc tac khi dira vao phan xirdng xli ly nhiet co chira 90% ftm.
tao vien lien quan true tiep khong chi den chieu cao cot dau ma con Trong qua trinh lam kho d6ng thai dien ra qua trinh hinh thanh diu
quan h~ den cac thong so' ly - hoa cua vien san pham. true xop. Khi lam kho gel dudi anh huang cua hrc mao quan, th~ tich cua
. M6i lien ket - Si - 0 - Al - xay ra (j giai doan t6n tai cua M thong no giam xu6ng hen 10 llin .
dang dung dich thuc, cung co' dlin trong qua trinh dong nln va xir ly sau - Say: diroc tien hanh trong hon hop khi nong tU calorifier. Thai
nay. D~c trirng chung phan b6 Al va Si ben trong cac mixen xac dinh gian say 4 gic. Say co th~ phan thanh 3 vung: gia nhiet sa bQ tU
theo ti l~ cua cac cau tli trong dung dich. 90 - 95°C; chirng (j - 100°C; lam kho (j 150 - 170°C. T6c dQ lam kho bien
Cac hat cau sau khi dircc thao ra (chira khoang 90%- nude, 10t;f;chat ··d6i phu thuoc vao thai gian say (xem H.4.1).
kho) duoc dua di xli ly CJ cac giai doan tiep theo. Dong chat long diroc - Nung: duoc tien hanh theo che dQ nhiet tang ddn. Vi du, sU' dung
phan tich theo chu ky M khong che ham hrong mu6i sao cho khong vuot 10 nhu hinh 4.7. Cac buong rieng cua calorifier va quat diroc b6 tri theo
qua yeu cau binh thuong. tirng vung rieng. d vung cu6i, xuc tac duoc xli ly hoi manh M tranh sire
d) Gia cong uot la mot loat qua trinh co gel, tach nirdc, hoat hoa, cang noi co th~ dan den nirt hat. Kh6i Iuong sau khi say co th~ tiep tuc
nra va xlily bang cac chat hoat dQng be mat. bi giarn den 8 - 12% khi nung do dehydrat hoa. Trong do xiic tac duqc
Su co gel, tach nude la qua trinh tl/ giam th~ tich gel lam chat long chuyen qua 3 giai doan: gia nhiet so bQ (phan tren cua 10), nung den
tach ra. Qua trinh nay diroc thuc hien bang each: nhung cac hat ban 750°C va lam nguoi, trudc khi ra khoi 10 nhiet dQ cua hat con khoang -
thanh pham vira tao duoc tU giai doan tren vao thung rira dirdi day co 60nC.
cac mang ludi nen M tranh lam hong cac hat hinh cau vua tao ra do. Khi nhiet dQ nung tang le n, dQ
Khil6
Viec xU'Iy uot diroc tieu hanh theo tUng loat xuc taco D~ tang nhanh qua ben co tang Ien, nhung kh6i luong
trinh co gel, sau thai gian lam "muoi" (d~ yen mot thai gian) cac l.at rieng giam, hoat tinh xiic tac bi giam
diroc xu ly bang' dung dich nong Na2S0.J tnong de? < 10 g/l), tinh theo mot phan. Nhiet dQ cao nhat khi
Na20 ) tirong ung vdi ham luong mu6i cua chat long chua trong mixen. nung Ia 750°C. Xuc tac ij trong 10 tat o

Trong qua trinh ket tua, trong gel co chira cac ion Na ~ khong hoat tinh ca khoang 70 girr. o
vung dun nong ~
o
.::>
xuc tac, do do sau khi tach nude gel diroc hoat hoa bdi sun ph at amoni va va lam lanh co trao doi nhiet. Khi X

nhorn nham thay the Na' boi NH; va Ae~ . Khi trao doi vdi Al2(S0.J)3' dung d6t nong co th~ Ia khi nh ie n
nhn qua trinh hap phu - trao doi ion, cac phan tli (nhu Na" ) da tham lieu.

gia vao cau. true gel ket tu alumosilieat natri diroc tach ra, gel duoc lam 2- Ciic chat xtic ttic e6ng ngliiep
giau them A13+ • Trong qua trinh hoat hoa ham hrong Na" giarn xu6ng cluta zeolite cho phan ung cracking
trr 3,5 den 4% va ham hrong Al3+ tang len tu 7 - 13%. Hydro-alumosilicat diroc san xuat dua tren co set zeolite
dugc tao thanh sau khi hoat hoa ba.ng mu6i amon la khong ben vung, Y voi nguyen to' dat hiem M3• hay xuc tac Khil6

song qua trinh giup tao thanh cac ion alumin, alumosilicat vdi ham H' chat ket dinh In alumosilicat. 1· Cua; 2- Xyclon; 3- Vo; 4- Cua dieu tiet

hrong Al203 co ti l~ xac dinh. Chat xuc tac co Na" bi thay the cang Viec sari xuat cac chat xuc tac chira Hinh 4.7: t» nung dung

nhi~u thi chat hrong cang t6t. Sau khi hoat hoa cac hat hinh cdu dugc zeolite dang mo i co the sli dung phd n
rira c:in than de tach het cac ion sunphat. d giai doan nay ngui1i ta xli Ii Ian thiet bi cua day chuye n sau xuat alumosilicat vo djnh hinh (H.4.4).
vai Sl! co m~t cua cac chat ho~t dQng b~ mi;it thich hgp d~ giam up Suat Trong day chuycn san xuut san pham lo~i nay chi cdn thay dung
122 CHUONG4 SAN XU/fT CHAT X(jC TAc 123

thiiy tinh long theo ti l~ thich hop trong nude chira 50 - 559Cchat kho, <1840°C.
Ham lugng zeolite trong chat xuc tac dao dQng trong gidi han 5 - 90% 3- Kh6i ti€p xuc bari - nhOm - vanadi (BA V)
(kh6i lugng), trung binh khoang 25%. Thanh phan pha vo dinh hinh co BAV la chat xuc tac muoi ket tua duoc sli dung trOng cong nghiep
ti l~ Si02' Al203 vao khoang 9416. axit sunfuaric de chuyen hoa 802. Khoi tiep xiic BAV dap U'ngcong thirc
Hoat tinh xUc tac dugc quyet dinh bdi giai doan xli Ii tiep theo V205.12H20.0,5AI2032K20.3BaO.nKCI co cac thanh ph~n sau (% khci
trong cac dung dich NH.J 03 va hon hop nitrat hay clorua cua cac kim hrong).
loai dat hiem, nham dua cac kim loai nay vao thanh phan khoi tiep xuc. Thanh phan % Thanh phan %
Cdc cation nguyen t6 dat hiem thuoc nhom La - Ce la cac chat lam V?°5 8 A~03 4

fin dinh co hi~u qua eiia cau true zeolite. Tinh chat xuc tac tot' nhat K20 11 cr 5
trong phan ung cracking la cac zeolite co 40 - 85%) cation Na + dU<Jc Si02 35 Fe2~ 1
thay the bang nguyen t6 dat hiem va con lai la bang cac ion NH; (lr). BaD 28 hon hop khac 8

Vi du, tien hanh Mm chat xuc tac trong 2 gia bang hon hop clorua cua Trong thanh phan cua khoi tiep xuc neu co m~t KCI se gay kho
cac nguyen to dat hiem nong dQ 0,0925N <150°C va pH = 5,5. Dung dich khan cho ky thuat, vi no chua phai la thanh phan cuoi cua xuc tac.
cac mu6i ban d:iu co pH = 3,8 + 4,6 duoc dieu chinh den gia trj pH cful Truce khi sli dung nguci ta lam bao hoa 802 <1nhi~t di) cao de hoat
thiet bAng each them dung dich NH3. Vi du mot chat xuc tac chira 15%
hoa xuc tal! (xem <1phan dinh hinh khoi xiic tac). Chat }Cuetac dU<JC
dinh
kh6i lugng nguyen t6 dat hiem (M203) tren zeolite va 5,54% CaO (theo
hinh dang vien tru: duong kinh 5 - 6 mID va eao 7 - 15 nun. Sau khi xli
trong lugng) Na20 khoang 0,41%. Ii 802. vien dU<Jcchuyen tU mau vang sang nau, cac d~c trung v~t Ii
Cac hat c:iu nguyen li~u du'1c xli Ii bang hoi ngirng <1nhiet dQ gful cling bi bien d6i.
660°C trong 20 - 30 gia. Truoc khi bao hoa S02 Sau khi bao h6a S~
Su- dung chat xUCtac nay co the dat dU<JCdQ chuyen hoa khi dec Khoi IUQn9 rieng, g/cm3:
gful 75% (the tich). XAng thu dU<Jcden 9,6% (the tich) IOn hen so vdi sli Khoi IllQng chat dong 0,45 - 0,5 0,65
dung alumosilicat, CODkhi kh6 va coke tuong ang nho hon 2,7 va 2,5%. Kh6i IllQng thuc 2,2 - 2,25 2,5

S1,.lphan tan nho hon cua zeolite trong alumosilicat vo dinh hinh <1 Kh6i IllQng bi~u kien 0,9 1,2
£>l./ong kinh mao quan, nm 10 - 60 70 -100
dang vi c:iu va hinh c:iu lam tang dang ke dQ nin chac, kha nang chiu
mai mon trong trang thai chuyen dQng. Cung tirong tu tao dU<Jccac ranh Be m~t 2
rieng, m /g 30 8

ri)ng d~ de dang dich chuyen cac hydrocacbon doc ranh cua zoelite. Do b~n co hoc duoc xac dinh trong cac dieu kien tieu chuan cho
So d6 kj thuij.t sdn. xuat ell/it xuc lac XZ _.25 thay: sau khi xli 19
bang 802 tang len tit 70 den 95%.
Han hop zeolite X - nguyen t6 dat hiem da diroc nghien min tao
Quy trinh gam cac budc chu yeu sau:
thanh dang huyen phu 30% trong nude duoc dira vao bQ khung
- Chuan bi dung dich d:iu
alumosilicat. Ran hop bi) khung alumosilicat vo diuh hinh vdi zeolite co
chira 24,5% (kh6i IU<Jng)oxyt cac nguyen to dat hiern va 1,6% Na dU<JC - Ket tua chat xuc tac
khuay tri)n <144°C, pH = 5 va loc. Dinh hlnh khdi thu duoc trong thiet bj - LQc va tach ket tua
say phun. Cac vien vi cau thu dll<Jc diroc xli' Ij trong dung dich 4% - T~o vien
Na2S0-l' rli'a b~ng nude, sau do rli'a bang' dung dich NH3 (pH = 7) cho - Say hat
sach SO:- . Lam kha xuc tac tien haub trong khi 10 vao 540°C ra 150°C. _ Ph an Ioai va d6ng g6i
Tiep theo chuug dugc xU-Ij trong hai 11l10C 24 gio ij 650°C hay nung 3 g!o
 CHUONG 4 SAN XUfi."T CHA"T XUC TAc 125
124

S<1 do ky thuat duoc giai thieu troug hiuh 4.8. K 20.3Si02 tit binh (11).
Dung dich dau: KV03. AlCl3 va BaCl;! duoc chuan bi trong xucng Hon hop duoc gia nhiet bang hoi qua nhiet den 70°C va khuay Iien
xuc tac. Dung dich bazo KVO,1 chira 50 - 70 g/l V205 thee phan ung tuc. Tu thung (9) b6 sung them vao hon hop dung dich axit HCI
V,p;; + 2KOH = 2KV0;J + H20 AlCI3, BaCl2·
Ket tua duoc tao ra theo phan irng
Cho VaG thung bang slit (1) (c6 lap c.inh khuay va sue hoi mroc)
hnrng nuck xac dinh, V:,!0:; (KT) va KOlI . V:Ps(KT) thu tlt nha may
2KV03 + BaCl2 = Ba(V03)2 + 2KCl
luyen kim c6 chira tli 50 - 70ck \.'20S' Viec thu KV03 la qua trinh thuc K 20.3Si02 + BaCl2 = BaO.3Si02 + 2KCl
hien c6 Huh chat chu ky. Ngiroi ta khuay va gia nhiet bang hoi nude den Sau khi ket thuc viec cho axit nguoi ta them hnmg du 20% BaCl2
90 - 100"C trong 1.5 - 2 gio. Sau khi ngung Sl}C khi, khuay tron bang (tinh theo t6ng khdi luong). Tiep tuc ket tua 2 gic, sau d6 xac dinh ham
may khuay, de dung dich Iang, tach can dn va can than born dung dich hrong ion crcua dung dich IQc. Ket tua c6 th~ la cac mixen Ian hay
sang binh thir 2 bang ham ly tam. 'I'i 1$ mol cua dung dich ~~ =2- 3 nhe ciia hon hop gel, n6 phu thuQc VaGdQ axit cua mdi truong. Hoat dQ
axit anh huang den muc dQ t~p hop cac ion cua cac cha't dien ly hrong
Dung dich axir AICl3 chira 90 - 140 g/l Arp3 duoc chuan bj troug tinh va phu thuoc vao dai hrong mixen sa cap (mam do dieu ki~n ket tua
thung bang slit (4) co lap canh khuay. Cho axit HCI da duoc lam sach tao ra). Viec them axit lam bien d6i pH cua moi truong va tinh cha't ciia
khoi vet H;!So.J VaG t.hiet bi (4), keden la cho Al kim loai, AlCl3 duoc k~t tua. Kit qua cho phep thu khoi tiep xiic c6 cau true x6p da phan tan~
. tao thanh theo phan ung Huyen phu ket tua thu duoc dac trung bai ti l~ tuong ung eua pha
2A.1+6flCI = 2AlCl3 +3H;! riin va long. Ti phan th~ tich mo cua chat rlln diroc tinh theo phuong trinh
m 1
Dung dich phai clura rlu mot luoug axit (uhu 0.5 mol cho 1 11101 . mo =--: =m Phuyenphi,/Prdn
A(/}, Tien hanh khuay va dun den 50'C. Hon hop H 2So.1 trong axit
I.
Prdn Phuyen phiL

ky t huat /lCI r khong hon 0.5'·() duoc tach ra nho dung dich BaCl;! trong trong d6: m - la phan khoi hrong cua pha ran;
binh phan ullg (5) t hco phau ung: '
Phuyenp h' -
u
la khci luong
.
rieng cua huyen phu.
B((CI2+ H:!SO.J = RaSOI+2flCl Kh6i hrong rieng cua huyen phu c6 th~ xac dinh bdi th~ tich rieng
S'! ton tai H 28o.[ khi ket tun khoi t iep xuc la khong cho phep vi s,! ciia no so voi tirng th~ tich cua pha ran va long
co mat cua RaSO [ Sf! lam xau di luong ket tua thu duoc. 1 m l-m
----=--+--
Ng..roi ta hoa tau BuCt.! 2HlJ trong nude trong th iet. hi phan ung' PhuyenphU Prdn Plclng

(61 (bAng sat). l\:lie1c. duoc gia uhiet biing hrri qua nh iet ~o - lOOuC va 1
Phuyenphu = m l-m
khu::fy khong ngung bang khoug khi !lPIl. 1loa tan muoi den khi dat 1,24 --+--
g/cm I. Be ll'ing 4 gin va t.ach sang blnh thu (7! pha loang cten 1,2 g/cm", Prdn PlOng

t iep dr-u dua sang bi nh do (8) va sang bi uh hon hop (9) de axit hoa. Ket tua dang bet nhao a thiet bi ph an ung (10) W chay vao thung
Thuy t.iuh long. cua kali dLlC!C chuyen den nha may bang xitcc. Ham (13). TU' do nho khi nen ep qua 19C khung ban (14), 19C va tach ket tiia.
IU<;Jng silic trong no. ph ai dat khoang 25 . 3u'.} va 0,3 - 0.4 mol K20/ 1 Do. dm khoi sau loc . 18.70 - 80% duoc
. dua vao loc
. ep thuy luc (15), ap sua't
mol SiO.!. We \:1 t hauh phau thee cong t ink K 20.3Si02 . 19c 15 - 17MPa. Sau Ioc ep d(>dm con 50 - 55%. TU'cac phuong trinh ap
Ket tua xuc r ae- duoc t ie n h a n h trong th iet bi p h a n li'ng hiillg go (IO) sua't loc co th~ tinh duoc ap sua't dn d~ ep vien,
eei canh k.huay: dall 1ipn cho dung d ich K\,O;; qua binh do (3) va
 126 SAN XUAT CHAT XUC TAc
CHUONG4
127
S02 tao ra S03 cac cau tli xiic tac khoi tiep xuc b! dun nong rat manh
nen cdn phai theo doi nhiet dQ trong thiet bi sac cho kh6ng vuot, qua
600°C. Su "bao hoa" bAt dllu tl1 lugng nho nhu 0,5% (the tich) SO~. dftn
ddn tang len den n6ng dQ lam vi~c gftn 7% (thEf tieh). Ket thiic thai ky
"bao hoa". khi khong can cIo thoat ra (O'dang khi),
Trong chat xiic tac "bao hoa" co ~t dang sunphat de nong chay
hay pyrosunphat thanh phdn la K20nS03 (trong do n = 1 + 4 tuy thuQc
vao di~u kien). Trong tnrong hop xuc tac tren chat mang xop, b~ ~t
cua mao quan duqc tham udt bO'i V205 trong pyrosunphat Kali lOng;
Al203 la chat lam ben cau true cUachat mang Si02; BaS04 Iii Chat M sung.
Thl1i gian lam viec cua chat xtic tac gftn 3 nam,
4- Chdt xtic ttic chuyln hoa CO
Chuyen hoa CO la m9t phan cUa qua trlnh san xuat Hz de Wng hgp
1- Sinh pMn ung co canh khuay de hoa tan V205; 2, 7- Sinh thu; 3, 8- Sinh do
NH3 va hydro hoa cac chat hw co. Phan irng khi chuyen hOOCO nhu sau:
4- Thiet bi co cann khuay de chuan b] dung dich AlCl:J; 5- Sinh co canh khuay de lam sach
HCt, 6- Sinh de h6a tan BaCl2; 9- Sinh tron cac dung d!ch; 10- Thiet bi phan ung
CO+H20 = CO2+H2+Ql
11- Sinh chUa thuy tinh long; 12- KEHcmra thuy tinh long; 13- Sinh crura: 14- t.oc khung ban Vdi su co mat cua xiic tac tren co sO'cac oxyt: Fe, Cu, Cr, Ni, Co,
15- May ep thuy 'tlc; 16- May d6ng vien; 17- Vagon; 18- Ham say
19- Tu sang tach loc: 20- Sang rung Zn, Mg va cac kim loai khac. Chung ta xem xet 2 Ioai xiic tac cho phan
IDnh 4.8: Sa d6 h~ th6ng sdn. xudt kh6i tiep xuc vanadium BA V U'ngtren:

Dinh hinh khoi tiep xuc dugc thuc hien tren may dong vien (16). Xuc tac STK-1 san xuat dang vien 5mm x 5mm. m~t dQ chat dong
Khoi tiep xtic dang nhao diroc nen qua hrdi due 16 4 - 6 mm. San pham 1,3 g/cm". Thanh phan (% khdi luong):
roi xuong vagon (17) diroc chuy~n den hllm say (18). a Fe203 75 CuO 3 MgO 6

Lam kho khdi tiep xuc nho kh6ng khi nong do quat th6i qua Cr203 11 Al203 5
calorifer, budng say 16mx1,3m• Cac vagon noi tiep nhau di chuy~n qua 10 Phan hoat di?ng xuc tac la sAt tli Fe304 _ Thanh phftn ban dllu la a-
trong 30 gio, bAt dllu tl1 40°C den cuoi la 115°C, dQ 11mcuoi cung khOng Fe203 dang tinh th~ oxyt sAt cau true khoi m~t hinh thoi. D~ chuy~n
qua 15%. San pham duec kiern tra theo cac tieu chuan:
a - Fe203 sang sAt tlt hoat di?ng ngul1i ta khu bhg hon hop khi clnra
Duong kinh khoi tiep xiic, mm 25
CO, H2, CO2 va hoi nude. Su khir co th~ tien hanh ngay i1 xui1ng san
Nhiet dQ TO,oC 485
xuat tren thie't bi phan irng. Qua trinh thuc hien 0' 500°C. ap suilt khi
Ham lugng S02 trong khong khi, % th~ tich 10 quyen xay ra cac phan irng:
Toc dQ the tich, gio-1 4000 3Fe203 + CO = 2Fe304 + CO2 + Q2
Trong di~u kien do dQ chuyen hoa S02 ----7803 kh6ng thap hon 86% 3Fe203+H2 = 2Fe304+H20+Q3
Xiic tac chua clorua kh6ng hoat dQng. Ngtrci ta hoat hoa no bAng Clin di~u ki~n khir sac cho Fe203 bj chuyen hea den dang Fe304
each xli Ii bAng 802 i1 400 - 600°C. 803 tao thauh d:iy cIo ra. Thl1ang (kh6ng khli den kim loai). S" din bAng giua 2 pha Fe203 va Fe304
tien hanh hoat hca trong cac xirdug' axit sulfuaric sau khi dira no vao diroc=. dirrh bai ti l~ H 2 : H20 va CO: CO2, S" t6n t:;ti hai mrdc trong
thiet bj tiep xuc cong nghi.;!p. Do SI1ppat ohiet cua qua trinh oxy ho .•• kID bao dam cho xuc tac khong khli den Fe (kiln lo;p), d6ng thC1i lam
128 CHuaNG 4 SAN XUAT CHAT XUC TAc 129

tang cirong' dQ phan irng CO vdi hoi nuoc, lam gi:im ti l~ CO den CO2 ngirci ta cho ket tua hydroxyt Fe tU dung dich mroc 25% NH3
thap hon vung co kha nang khir xuc taco Fe(N03)3 +3NH4(OH) = Fe(OH>s +3NH4N03
Oxyt Cr va Cu tao thanh dung dich ran a dang tU tinh Spinel. Oxyt
Vi~c ket tua tien hanh (J 60°C, khuay cdn than, them dung dich
Al va Mg t6n tai nhu la pha Hun ben trang thai hoat dong. NH3. Huyen phu diroc born (4) born VaG binh (5), M yen 2 gio. Phdn
Qua trinh chuan bi xuc tac g6m cac giai doan co ban sau: chat long trong duoc gan qua binh thu (6). Chat long la dung dich 20%
- Chuan bi dung dich Hun viec amoni senlit (NH4N03). Sau lai gan !dn nira chat long trong sang binh (6).
- Ket tua hydroxyt Huyen phu cho chay qua binh h6n hop (7). Dung dich tU binh phan Ung
- TrQn cac thanh phan dau duoc b6 sung them bQt Al(OH>s va MgC03Mg(OH)2 trong thiet hi(7).
- Lam kho va dong vien Huyen phu khdi tiep xuc dugc trQn trong mra gia. Trong thiet bi say
Sa d6 ky thuat diroc gidi thieu a hinh 4.9. phun (8) no dugc lam kho bAng khong khi nong c6 tuan hoan nho quat.
Khong khi duqc d6t nong den 400°C nho khi 10 vdi nhien lieu la khi
thien nhien. DQ dm sau say con khong qua 2%, tiep theo nho gc:'iunang 9
dua VaGbunker (10) r6i dua h6n hop VaG thiet bi trQn (11), (J day trQn
v6'i grafit (ham luong 1,5% khoi hrong). Dong vien (J thiet bi (12).
DQ xop <i>void phu thuQc VaGap luc nen P theo phirong trinh

<i>void = se -aP
trong do e - dQ x6p ban dau cua vien hay vdy;
a - hhg so' dac tnrng kha nang tao vien tu bQt.
Doi khi c6 them chat y..et dinh d~ tao vien trudc khi qua thiet bi tao
vien.
Amoni selit duoc born tU binh thu (6) VaGthiet bi co dac (13), lam
Sao g6i bay hoi dung dich d~t 50 - 60% NH4N03 va thu (J thiet bi (14).
Chat xiic tac GIAP-482 la xuc tac co nhiet dQ trung binh chuyen
hoa CO v6'i hoi nude lam viec (J 380 - 520°C. Xiic tac c6 dac trung sau:
1, 2- Cac binh phan ling co khU<lY tron: 3- Sinh cho chat kel tua: 4- Born
Kh6i hrong rieng, g/cm"
5- Sinh 9<;1ntach ket tua khoi dung dich: 6, 14- Binh thu dung dicn NH4NO:J
7- Sinh phan ling hon hop: 8- Say phun; 9· Gau nang; 10- Sunker Chat d6ng 1,15
11- Thiet bi tron pha ran: 12- May ep vien: 13- Thiet bi bec hoi 2,6
Bi~u kien
Hinh 4.9: H¢ thong stui xudt cluit xtic ttic SKT-J
Tht!c 4,4
d binh phan irng' (1) hoa tan Cr03 bang hoi ngung, khuay d 2
B~ mat rieng, m /g 21 - 22
80- 90°C, tiep theo hoa tan d6ng thai hrong hydroxydcacbonat Cu (II)
DQ x6p, % - 48
(dang CuC03.Cu(OH)2)' Phan irng' toa nh iet Ian, n en ngiroi ta cho tung
Thanh ph;ln % kh6i hrong
phan nho malachit (dang Cu2(OH)2C03)' Trong binh ph an ung (2) nguci
CI.-Fe203 -88
ta chuan bi dung dich Fe(N03)3' Qua trinh hoa tan tien han h a 6Qoc
Cr203 6,3
ban each khua . Sau khi hoa tan Fct NO) tron binh ph311 irn (3)
 SAN XUfi:T CHAT XUC TAc 131
130 CHUONG4

Cr03 -1,7 hoi nu6'c va tang dQ chuy~n hoa CO. Nhung chiing nhay vdi cac hop cha't
100 huynh va khac v6'i Fe, Cr Ia kh6ng tai sinh ducc,
K20 -1,2
Khoi tiep xuc dl1gc chuan bi bang each ket tua cac cau tli' a dang
Cho ket tua Fe(C03) a 60 - 68°C tlt FeS04
hydroxyt, sau d6 nra, Him kh6, nung, nghien va dong vien. Pha hoat
Fe(S04)+(NH4)2C03 = FeC03+(NH4)2S04 dQng duoc tao ra trong qua trinh khir cha't xuc taco Vi du, xuc tac nhiet dQ
1 tha'p nhan hieu 52 - 1 trudc khi khir (% khoi luong): CuO - 30; Zn - 45;
FeC03 +"202 = Fe203 + CO2 2
A1203 - 13 b~ mat rieng khoang 60 m /g th~ tich rieng 10 xop - 0,4
FeC03 = FeO + CO2
m3/g. Trong .qua trinh khir bang H2 hay CO a to ~ 250°C, oxyt Cu chuyen
Khi tron oxyt Fe voi Cr03 va HN03 xay ra phan U'ng
thanh Cu hoat dQng
Fe203 +6HN03 = 2Fe(N03h +3H20 CuO+CO = Cu+C02
3,Fe(N03)2 +Cr03 +6HN03 = 3Fe(N03)3 +Cr(N03)3 +3H20 CuO+H2 = Cu+H20
Khoi d6ng nhat thuduoc diroc tao vien trong may ep vien, lam kh6
Cac oxyt ZnO, Al203 trong cac dieu kien do kh6ng bi khir, ZnO lam
a
va nung 550°C. Muoi dugc phan huy theo phan ung
nhiem Vl,l chat bb sung tao cau true, con A1203 lam ben thanh phan
2Fe(N03)3 = Fe203 +6N02 +1,502
2Cr(N03)3 = Cr203 +6N02 +1,502,
hoat dQng, can tra su nong chay ciia Cu va oxyt Zn.
5- Xuc ttic phosphat Cd - Ca dung t6ng hop CH3CHO tii C2H 2
2Fe(N03)2 = Fe203 +4N02 +0,502
ME Khoi tiep xiic phosphat Cd - Ca duoc sli' dung cho qua trinh hydrat
~
E ~
0
hoa aeetylen trong pha hoi (C2H2 + H20 ~ Cfl3CHO) co dang hinh tru,
o 0,30 60 7 C
.a
:>
N~

E
2 ~
:>
dl1ang kinh va chieu cao bAng nhau (khoang 5 mm).
CT 0,20 ~ 40 5 ~
Thanh phan bao gom CdO 10 - 13%;CaD 40 - 45%; P205 41 - 45%
g 0 n
E
o
~
~ ~
~ D~ tang tinh chon 1<;><:,ngttOita dung phosphat a dang muci axit 10 - 15%.
.a; 0,10 ;(G.20 3 '~ Tuong ling trong cac xiic tac trung tinh va axit theo ti I~:
'i:: E C
~ ~ ~ (CdO+CaO)! P205 nhu sau
~ 0 COo 1.~
~ 300 500 700 900 °c s: _ (CdO+CaO)! P205 = 3 la xuc tac phosphat trung tinh.
~ ~
1- Be mat riEmg; 2- The tich vung 10 x6p; 3- Kh6i hJQng bieu kien _ (CdO+ CaO)! P205 = 2 la xiic tac phosphat axit.
Htnh. 4.10: Sf! phu {}"uQc bien. d6i thong s6 utj,t ly uao to nung Ti I~ toi la 2,65 - 2,90. Khi MeO! P205 < 2 : dQ b~n kern va kh6ng
00
bien d6i d~c trung vat Ii cua chili xiic tac phu thu6c vao sir tac
81,1'
th~ tao hinh, khiMeO! P205 > 2,9: kha nang chon loc kern.
d?ng n?i~t (H.4.10). Khoi hrcng bi~u kien tang theo ~V gia'm tuong ling
cua the tich rieng ciia 10 xop. 81,1' giam dang k~ ciia be mat bAt dliu a • M~t dQ xuc tac 0,7 - 0,9 g/cm3
300°C xay r~ tren co sa
giam muc dQ nham cua tuCtng 10 ~op. Xuc tac • B~ mat rieng 90 m2/g
GIAP-482 ben hen dirci tac dung cua hop chat 100 huynh va c6 th~ dung • DQben co hoc tinh theo tieu chuan la 60%
diroc 3 nam
Qui trinh san xlJat p~tm thanh cac giai doan chinh sau
.~Ca~ chat ~uc tac nhiet dQ thap tren co si't cua cac oxyt Co, Ni, Cu va
* Chwin bi dung dich phosphat amon, NH3. Ca(N03 h, Cd(N03)2
nh ieu kim IO~1 khac, hoat dQng hon-cac xuc tac Fe da xem xe t i't phdn
tren. ,- * K€t tua P, Ca, Cd
Hoa t tinh xuat, hi~n ngay ij 25Q:~C.Vi~e sa dung' cae xuc tac hoat * L<;>c
132 CHUaNG 4 SAN XUAT cnsr xuc TAc 133

* Lam kh6 va dong vien.

S<1d6 day chuyen san xuat diroc mo ta tren hinh 4.1l.
Thiet hi (2) pha loang NH3 tit 20 - 259c thanh dd 90 - 100 g/l
NH3. Chuan hi phosphat amon trong thiet hi (1): cho nude, H3P04,
NH40H vao, gilt nhiet di) khong qua 35°C, xay ra phiin.Jug

3NH40H+H3P04 = (NH4bP04+3H20

3- thiet hi loc, 5- binh chira; 6- binh ket tinh. Ca(N03)2 dl1gc chuan hi

trong binh (7) theo phan Ung sau

xuc tac
Ca(OH)2 +2HN03 = Ca(N03)2 +2H20

Binh (8) dung M hing, hinh:do (9), binh trou (10). Binh (11) dung 1- Sinh ph~n ung; 2- Sinh pha loang; 3· Thiet b! IQc; 4- Born: 5· Sinh g6p dung djc})
d~ chuan hi dung dich Cd(N03)2 trong nude. Ket tua duuc tao ra trong 6· Sinh ket tua eo khuay; 7- Sinh phan ung c6 khuay; 8· Sinh litlng; 9· Sinh 'do
10· Sinh thu dung dich: 11- Sinh hoa tan; 12· LQc khung ban 11! dQng; 13- Vagon
bmh ket tinh (6) trong 2 gio (j nhiet dC)30°C theo cac ph an ung
14- TS. say; 15- TB. tron pha ritln; 16- May nghien; 17- May d6ng vien
Ca(N03)2 +2(NH4)3P04 = Ca3(P04)2 +6NH4N03 Htnb 4.11: Day chuyen sdn xudt khoi tiep xtic Cd - Ca
Cd(N03)2+2(NH4)3P04 = Cd3(P04)2+6NH4N03
4.3 cAc CHAT XUC TAc TREN CHAT MANG (THEO PHUONG PHAp TiM)
Huyen phu phosphat Ca, Cd diroc loc va T11a(j thiet hi (12). Ket tua
1- DQc trr.tng chung cua phuong pluip: Khoi tiep xuc loai nay thu
sau khi loc duoc tach ra va cho vao 10 say tunen (14) M lam kh6 W : 100
- 110°C). Xuc tac kh6 duoc trtm vci grafit (j thiet hi tron (15), nghien diroc tren co sO' cho cau tu- hoat dong dinh tren chat mang co nhieu 16
(16), dong vien (17). xop, trong do chat mang la vat lieu tro hoac it heat dong. SI! tuong tac
vdi chat mang co th~ lam thay doi kich thuoc gii1a cac phan ttt trongxiic
Trong qua trinh dieu che, ham hrong phosphat axit chuyen thanh
tac hay hoa tri trong lien ket do co lien quan den tung tinh th~. Tuy
pirophosphat, v~y phosphat nam (j hai dang trung tinh va pirophosphat
thuoc vao loai thiet hi phan irng, chat xiic tac tren chat mang co th~ la
Ca, Cd dang C~P207 va C~P207' Trong qua trinh san xuat nguci ta stt
vien vdi hinh dang hat ky: cau, vi cau, hinh tru, vfiy ...
dung lai cac chat thai bang each cho hoa tan trong HN03 (j 80°C, khi do
Thuong nguci ta tfim cac cau ttt hoat dC)ng xiic tac Ien chat mang
dien ra phan irng sau
xop bang dung dich chira cau ttt hoat dC)n,; xiic tac, Cac chat hoat dong
Cd3(P04)2 +6HN03 = 3Cd(N03)2 +2H3P04 xuc tac dl1gc chon (j dang cac mufii cua anion d~ hi phan huy khi nung
Ca3(P04)2 +6HN03 = 3Ca(N03)2 +2H3P04 nhu: nitrat, cachonat, acetat, V.v... Xiic tac kim loai thirong thu (j dang
hydroxyt tren chat mang, sau do chuyen sang dang oxyt va khir den kim
Sau khi d~ lang dung dich nitrat va H3P04 duoc stt dung cho viec
loai (thuong la bang khi H2).
san xuat chat xuc tac trong qua trinh noi tren. Truong hop M thu cac mudi tit chat kho tan ngiroi ta tfi'm h6n hop
Trong qua trinh hydrat hoa C2H2 dan dan tich tru coke va nhua co th€ tao ket tua. Bau tien tfim mot cau tit va sau do la cau tit khac ma
tren xuc tac, lam giarn heat tinh xuc tac. co th€ tao thanh chat kho tan vdi cau hi' vira tfim tren, nho vay ket tua
duoc tao ra t.ruc tiep tren chat mang xop. Thuong sir dung d~c tinh: chat
Diem hat 19i cua qua trinh san xuat xuc tac nay Ia p htrc t.ap, thai
hoat dQng xuc tac duoc tao ra nam a dang kh6 tan trong mot loat chat
gian sit dung kh6ng dai, phai h6i phuc theo chu ky va dQ chon Ioc chua
long tirong Ung (nhu trong nude, ruou, mot so dung m6i htru co ...) va qua
cao. trinh chuiin hi xuc tac nam a da ng huyeu phu r6i dira n6 len chat, mang,
xii Ii nhi~t.
 ..•

SAN XUA'T CH.4·T XUC TAc 135

134 CHUONG4

M~t khac, vdi mao quan nho, neu tang so' Illn tAm co thg lam bit
Viec tcim hat chat mang noi chung theo cac birdc sau:
hoan toan cac mao quan bdi cac cau tli hoat dQng ducc tl1m va do do co
• Hut chan kh6ng khi tU 16 x6p cua chat mang
th~ lam mat tac dung xiic taco Cho nen so' l§.n tl1m t6i uu c§.n phai duoc
• Xli ly chat mang bang dung dich
xac dinh phu thuoc vao kich thuoc 10 xop, kich thudc hat va no g§.n nhu
• Tach dung dich thira la mQt dai hrong kinh nghiem.
• Say va nung. Da so' cac truong hop, thoi gian tAm co thg xac dinh theo phuong
Hut cluitt kh6ng cluit mang: vdi muc dich tang 51! dong nhat cua hat trinh Enstein
trong qua trinh tcim va tang nhanh qua trinh (thuong' trirdc khi tl1m r2
t=--
trong cac mao quan bi bao hoa mQt loai khi de hoa tan vao dung dich 2De
tcim va kim ham 51! tharn qua cua dung dich tftm).
trong do: r - la quang duong' di trung binh cua cau tli khuech tan (xem la
Song do nhieu phuc tap trong ky thuat chan kh6ng nen nhieu
ban kinh hat);
truong hop giai doan nay dinrc bO qua. M~t khac, ap suat mao quan khi
De - la M so' khuech tan g6m Dk +Dpt·
tcim co thg dat den hang tram atm, no de dang thay the kh6ng khi
trong mao quan. Qua trinh thay the nay cang nhanh neu co gia nhiet, Nci chung, t6ng ham hrong cac cau hi hoat dQng xuc tac G xac dinh
Tam: co thg diroc lien hanh theo chu ky hay lien tuc, Tl1m lien tuc theo dieu kien tAm:
cho san pham dong nhat hon v~ thanh phan va hoat tinh xiic taco Mu6n G = f (t, Cdd (ndng dQ dung dich tAm), t (nhiet dQ tAm), d (kich
theo che dQ nay phai dung mot t6 hop chuyen v~n lien tuc hay may tcim S·
thuoc hat. tAm)'ncng (kich thuoc trung binh cua 16 xop), De (M so'
(gom bQ phan lam chuyeu van v~t tftm trong dung dich tAm va khuay khuech tan trong dung dich), h~ s6dQ nhot (11), U (M so' quan M th~
ngiroc lai, v.v...). Viec tAm co th~ tien hanh mQt Illn hay nhieu llin (tuy tich pha rAn va long), o (h~ so' sire cang b~ mat), e (goc truot), <p (yeu to'
dieu kien xem co dat yeu cllu chat hoat dQng xuc tac chua). Sau moi llin hinh dang 10 xop), ~ (he s6dQ cong).
tAm d.n chuyen qua giai doan gia c6ng nhiet, So' !lin tAm phu thuoc 2- Di)c tinh va qui trinh san xufit cdc chat mang quan trong
nhieu vao cau true 10 x6p cua chat mang d~ chuyen van chat den t~ ben Cac chat xuc tac co th~ tao thanh tren chat mang voi b~ mat rieng
troug mao quan v.v... S61i¢u v~ cac ket qua tAm khi chuan bi cac loai xuc nho (diatomit, amian, da bot.) hay cac chat co b~ mat rieng Ian ( Al203 '
tac Ni, Cr, Co tren chat mang khac nhau duec trinh bay trong bang 4.l.
silicagel, dat set, alumosilicat...). Sau day ta xem xet mot so' chat mang
Bang 4.1: Slj unit liuong cila so ldn. tdm
din Iuun Luong ctla cdc criu tll
thuong sli dung trong c6ng .nghiep.
hoat d{}ng tren. cluit mang xtic uic (tinli tlteo kini loai)
Da bot (Dumice): la loai da thien nhien, nhieu dang nham thach
Cau tit h~t dQn;J
x6p, thanh phan Ia hon hop cua silicat Na, K, Ca, Al, Mg, Fe co d?c
Cautu He so lam giau
Chat mang % khOi hJQna trirng sau.
h~t dQng
1 2 3 4 2 3 4 Si02 60·70% 15 - 20%
Corundum CO(NO:112 - 6.7 9,6 12,2 - 1,43 1,27
K20. Na20 2-4% 2-3%

Alumogel (Nil" )2CrO" 13,0 23,0 32,0 - 1,77 1,39 - Fe203 1·3% % 10 Xop - 60%
Kiselgur vien Ni(N0312 10,0 18,0 24,0 28,0 1,8 1,33 1,17 Be m~t rieng -10 m2/g
Mullit Ni(N0312 2,4 4,8 6.8 8.5 2.0 1,42 1,47 Truoc khi dung nguci ta khir hi'> Fe va ca Al bang' cac axit. Day la
v~t W~u nhe nhung khong ben.
 CHUONG4 SAN XU!t'T CHAT XUC TAc 137
136

Amian (Asbestor): la loai khoang c6 cau true soi. No la silicat ngam
nude cua nhieu rnudi (Mg, Fe, Ca, Na), chiu nhiet tot, de gia cong, ben
doi vdi tuong tac hoa hoc, co M m~t rieng khoang 150 m2/g. Trude khi
tAm c:1n lam sach khoi cac ca'u tii khong co Igi cho xuc tac bAng cac axit.
Hien con it ducc sii dung.
nhat 4 ion Na" tren 10 nrrr' cua cac hat co sa. Trong keo thircng xay ra
sir ngirng tu - tai ket tinh lam san bang cac kich thvoc hat cau do ket
tinh (theo phucng trinh Kenvin - Thomson). Tac dung bao v~ cua ldp vo
ion solvat hoa ducc tiep tuc cho den giai doan cuoi cung ciia qua trinh
lam kho gel.

Diatomit iKiselgur, infusorial earth): la loai nham thach, chat mang Khi lam kho diroi tac dung It!C mao quan se ep cac hat co sa gan Iai
xop va nhe. nhau. S,! tiep xiic nhau cua cac hat se tao ra mat cong 16m va lam giarn
ra't r6 rang d<)hoa tan cua axit silisic. S,! phoi tr<)n axit silisic voi viec
f)~c trirng co ban cua diatomit
dinh hinh cau true b~ mat hat la nho tac dung cua nude con lai va cac
Si02 FC203
70 - 90% 2 - 10%
ion n«: Tac dung cua cac yeu to nhu vay co th~ lam bien deli b~ mat
CaO+ MgO 4% TIsolo xop 60 - 80%
cua no.
FC203 1 - 3%
Cac ion u« co anh huang den b~ mat silisic nhu sau:
Be mat rii'mg 10 - SOm2/g
Dau tien u« giup nang cao kha nang bao v~ lop vo hydrat hoa va
Diatomit khong ben co, thirong dugc sii dung a dang hat Ion
dAy lui su den gan cua cac hat so cap, trong cac dieu kien khi lam kho
Silicagel: la chat ran trong suot hay hat mo voi 16 xop. Cau true sau khi pha huy lop vo hydrat hoa no se giup lam nang cao d<)hoa tan
xop phu thuoc vao loai silicagel, co th~ dao d<)ngtrong khoang 20 - 60%. cua axit silisic va tang nhanh su Ion Ien ciia kich thuoc cac hat cau nho
B~ mat rieng 200 - 800 m2/g. Duong' kinh 16 xop khoang 3 - 10 nm, phu hop nhat cac hat co sO'lai voi nhau.
thuoc vao ban chat, va yeu cau cua qua trinh. Silicagel co th~ dong vai Cac tinh chat hap phu va hoa hoc cua silicagel 0' rmrc d<)dang ke
tro nhu la chat mang ciia chat xuc tac hoat d<)ngvoi cac yeu cau, kich phu thuoc vao cac nh6m chirc be mat =Si-OH. Cac nh6m silanol (- OH),
thuoc hat, b~ mat rieng, cau true xop va d<)xop v.v... dong thai vdi nhom xiloxan (= Si = 0) chiem vi tri cac dinh cua khoi tti'
dien, tham gia vao hQkhung cua he mat silicagel.
Silicagel trong cong nghiep thu duoc theo phuong phap cho tac dung
San xuat silicagel trong cong nghiep theo phan irng
hydroxyt silicagel vci H2S04, Dau tien tao keo, gel, nra, sa'y.
Na20.3Si02+H2S0.J - 3Si02+H20+Na2S04
Theo ban chat h6a hoc cua minh silicagel la hydroxyt vo dinh hlnh
Keo tao ra duoc dong ran, rira lam kho va Dung.
cua silic (Si02.nH20), la hop chat vdi thanh phan bien deli co kha nang
Loai gel nhu vay co cau true xop dong nhat.
phan irng cao.
So do san xuat duoc gidi thieu 0' hlnh 4.12 M san xuat silicagel co
S'! bien deli cua gel theo co che da ngirng tu
nSi(OH)4 - Sin02n_m +(2n-m)H20
dQ xop cao.

S,! da ngirng tu xay ra lam hinh thanh cac phan tii voi kich thuoc
keo (2 - 20 nm) dang cau. Khi lam kho hydroxyt gil1dugc mang hrdi cau
true tU cac lien ket giira cac hat c:1uco sa vdi nhau va tao ra cac lien ket
Mn giira silic vci oxy: - Si - 0-
Si -. L6 xop nam gi~a cac hat co sa.
Rich thirdc va th~ tich 16 xop diroc xac dinh bdi kich thuoc cua cac hat co
sa va s,! tao vien, .
Bao g6i
silicagel
Qua trinh dinh hinh cau t.ruc cua silicagel theo so d6: cac ha ; co sa 6
1. 2- Thiel bi phan ling c6 gia nhiet va khufiy tron: 3- Loc: 4- May ep
cua keo kich thudc khoang 4nm diroc bao v~ bdi ion lop vo solvat, chong 5- May nghien true - tron: 6- Tao vlen: 7- Lam khb; 8- La nung
Iai su dinh ket t.hanh cae h;;tt 16'n. D~ t;;tora keo b~n, d~m d~c phai co it Hinh 4.12: Hi! th6ng sdn xudt silicagel oien (nen)
138 CHUaNG 4 sAN XUAT CHAT XUC TAc 139

4
Cho dung dich NH"N03 (80 - 100 g/l) vao thiet hi (1) gia nhiet den
to can thiet, khuay manh va cho thiiy tinh long Na20.nSi02 (khoi lirong
rieng 1,24 g/cm'') vao dung dich NH"N03 M ket tiia silicagel theo ti l~
NH; = 1,2 . Nong dQ cua Si02 trong huyen phu phai dat -5%, 19C
Na+
hydrogel trong thiet bi 19C khung ban (3), rira cho den het anion. Trong
tntC1Dghop can tach Na + ra khoi ket tua thi phai cho hydroxyt-silicagel
vao binh phan ung (2) M trao d5i vci muoi amoni (vi du, dung dich 5%
NH.JN03)' Gilt to va khuay 1 gia, loc tren thiet bi 19C khung ban (3), 19C

ep (4) cho den dat dQ fun can thiet. DQ :im anh hucng den cau true xop 13

cua gel, duong' kinh 10 xop (khi nung <1 900°C), vi du sli dung hai loai
hydroxyt-silicagel dQ :im khac nhau se thu duoc san pham:
1. 13- Sinh ctura dung d!ch: 2- Born; 3- Thung cao V!; 4- Ap ke; 5- Thunq d$m
to ket tua 70 70 (OC)
6- Van chinh; 7- H$ thong I~nh: 8- Luu 1liong ke: 9- Mang dan chat xuc tac
Be mat, rieng 230 230 (m2/g) 10- C¢t dinh hinh hat xuc tac: 11- B¢ phan ph6i: 12- Dau hon hop

Th~ tich rieng 10 xop 11 0,5 (crn'Vg) Hinh 4.13: He thong san xudt silicagel dang oien cciu
rpor 7 3 (nm) Oxyt nhom gom cac dang n- Al203 nln chac, d{l xop kern (5 - 25ck,
1m:tlg): y_ Al20;, (con g9i la oxyt nhom hoat dong). Di? ben y- Al:P:l tuy
Chju nen 13 40 (MPa)
kern ban u- A/"P3 nhung th~ tich rieng Ian 50 - 70Qi:. be mat rieng
Silicagel vien c~u co th~ thu diroc khi ket tua silicagel vo dinh hinh
tit thtiy tinh long - axit sulfuaric. Cung co the chuyen silicagel nhan hieu 120 - 150 m:tlg. 6 khong nhimg la chat mang ma con la chat xiic tac
KSM thanh gel co sli dung chat h6 sung Hun tang cuang d{>hen 1ft 4 - 10~ cho uhieu phau ung.
Al203. Dung dich lam viec duoc tron trong hi? hon hop kieu injector Oxyt nhom hoat dc}ng y- Al203 diroc sli dung rong rai t rong qua
(H.4.5). trinh che bien dau mo, nhu reforming. dehydrat hoa, hydrocracking,
Trong thiet hi hon hop keo axit silic diroc tao ra. Thai ky keo tu trong do xiic tac duqc sti dung chira den 80 - 90% y- Al203
phu thuQc vao cac dung dich lam viec, nhiet di? khoang 4 - lOoC keo tao C() th~ san xuat theo qui trinh sau:
ra 0- thiet hi (12) (H.4.13), qua M thong ph an phci (11) co danh ranh
lam ti.i thiiy tinh hliu co hay nhua flo. Cac dong keo long roi vao lap dau
trong cQt dinh hinh (10) diroc pha va thanh cac giot. Do khac biet sue
cang be mat ldn cua dung dich keo va dau, trong lap dau gel tao ra dang
g~n hinh c~u dong thai dong tu dan trong qua trinh roi. Cac hat gel
dugc chuyen trong dong chat long qua ong thu (9) ducc dira di xli ly uat.
Hat hydrogel xli ly trong dung dich nude cat co 5 - 6% Na2S04. H~
thong lam viec lien tuc thi nhiet, d{>,pH cua dung dich duqc gilt khong d6i.
Tiep theo, hoat hoa gel, loai trir cac ion kim loai (dac biet la Na+) khi cho
qua axit H2S04 loang va nia het thanh pharr khoi Na", SO}-, Sau xli ly
t1at gel trong dong chat long, gan hat khoi chat long va Hun kho. 0 day sli
dung h~ thong say bang tai trong htlm say to: 130 - 170 trong khong khi
~Tn ~iliMlupl khfl tt.icTr .-
140 CHUaNG 4 SAN XUAT CHAT XUC TAc 141

Nguai ta thu y- Al203 bang each nung hydroxyt AI. Hydroxyt AI co mang nay bun tt! do rei vao c(>tdung dich amoniac ma phdn tren co dau
cac dang: gibbxit, baierit, porgctrandit hay a dang monohydrat (diaspor, hoa. Cac qua cau duoc tao ra a phan dudi cua CQt co amoniac nen no
ocristalliszavan - bomit va gia bomit). B~ mat, th~ tich va kich thudc ducc trung hoa, cau true polyme hmh thanh diroc dong rAn. Trong vien
mao quan cua oxyt thu diroc phu thuoc vao su bien tinh tinh th~ cua con lai mot luong amoniclorua (khoang 0,2 mol/1 mol AI203) se bi tach
hydroxyt nguyen lieu, ham luqn? nude co~ lai, cac oxyt kiern va kiern ra trong qua trinh nung.
th6 trong chung va phu thuoc vao cac dieu kien xii ly nhiet, Cac hat du y- Al203 chira m(>t hrong hon hop (% khoi hrong) Na20
D(> ran chac cua y- Al203 tuy kern corundum n- Al203, nhirng day tit 0,1 den 0,6; Si02 0,1 - 1,0; Fe203 0,1 - 1,0. Duong kinh cua hat
3
cling 1:\ vat lieu ran, xop: th~ tich 10 xop chiern den 50 - 70%. Tat ca cac khoang 3 - 4 mm. Khoi Iuong rieng chat dong 0,6 - 0,9 g I cm . D(> xop
so do ky thuat san xuat y- Al203 hau het d~u dua tren co sa thu t6ng 0,4 - 0,7 cm3 I g . Duong kinh mao quan 3 - 4 nm.
Al(OH)3 bang each tai ket tiia dat set dang hydrat. Ban chat cua qua
Corundum x6p: SI! chuyen hoa da hlnh y- Al203 sang u- Al203 diroc
trinh nay la hoa tan dat set trong axit (H 2S0.J hay HN03) hay trong
thuc hien thucng a nhiet d(>cao hon 1100° C theo cac buoc
kiern vdi su hydrat hoa tiep theo khi trung hoa bdi bazo hay axit tirong
y- Al203 - 9- Al203 - u- Al203
img. Trong qua trinh xay ra phan irng sau
dong thai voi su Ian len cua kich thiroc cac hat co sa tU 3 - ,9 n~ a d~~
2Al(OH)3+3H2S0.J ~ Al2(S°.J)3+6H20
y_ Al203 sang khoang 70 nm a dang c- Al203. Trong mot s6 khoang, qua
Al2(S0.J)3 +6NaOH ~. 2Al(OH)3 +3Na2S0.J
trinh chuyen sang dang u- Al203 a vung nhiet d(>thap hem. Cac khoang
Ket tua tach ra co cau true gia bomit. Qua trinh tai ket tua co lien nay co th~ chua cac oxyt Cr, Mo, Fe, muoi nitrat cling nhu florid va
he vai' tieu hao hrong Ian axit hay bazo (2 - 4 tan cho 1 tan oxyt Al) ma
hydroflorit.
hrong nay trong thuc te kh6ng tai sinh diroc. Ket tua diroc 19Cnra. Tao
Su bi~n d6i tharih phan pha, b~ mat rieng, cau true xop va d(>rlln
vien thuc hien a dang keo am, kh6ng duoc r:in chac, cho nen nguci ta
chac c~a oxyt nh6m duoc xac dinh bdi t6ng anh huang cua nhiet d(>,thai
phai lam kh6, nghien va dong vien.
gian qua trinh nung va lieu luong khoang. Khi co mat cua khoang su
Tao y- Al203 theo phuong phap bazo doi khi thu ducc hai bien tinh chuyen hoa da hinh thanh c- Al203 thuc hien a 800 - 900°C co bucc
cua no bdi Sl,i. ket tua rieng a cac nhiet d(> khac nhau: ket tua "lanh" a nhay rat nhanh vuot qua giai doan tao 9- Al203· Di~u thu vi dac biet la
20 - 25°C , "noug" a lODe C . Tiep theo, cac dang bien tinh nay diroc tron
trong so khoang b6 sung khi thu corundum xop co HF, no co th~ duoc sii
lai. Ket tiia tien hanh pH = 9,3 + 9,5. Khi do cac ket tua de rira, 19Cva
dung trong qua trinh nay nhu Ia chat xiic taco
thu vien b~n co h9C cao voi mat d(> chat dong (khoi Iuong rieng)
. Corundum xop diroc thu theo sa do sau: Dua ngu!en lieu vao phan
0,5 -0,65glcm3.
tren cua 10 (dang vien oxyt AI hoat dong va cac yay NH.JF). NH4F
Ngay nay ky thuat cho phep tao y- Al203 dang vien duo Trong diroc sa dung nhu la loai khoang. Phan bo nhiet d(>trong 10 sao cho khi
trucng hop do ket tua gia bomit duoc rua sach cac tap chat, lam deo hoa ch~y~n t; tren xuong' duci cac hat duoc dot nong tang dan tU 20 den
bang axit nitoric hay axit clohydric theo lucng 0,15 - 0,20 mol cho 1 mol lOOO °C a vung dau tien va tU 1000 den 1400 ° C a vung thu 2.
Al203· Ban chat cua su deo hoa la ngat cac lien ket polyme cua cau true Khi chuyen van san pharn trong 10 xay ra cac qua trinh sau:
3 chi~u cua dang gia bomit thanh cac phan ta ngan, lam no tl! do tron _ Phlln huy florid amon: NH4F - NH3 +HF
l§n vdi nhau. Vi~c them axit lam thay the cac nhorn hydroxyl Oa cac _ Hap phu hoa h9C HF tren b~ mat, y- Al203 i1 to khoang 700°C.
rrhom dap irng cho su dirih huang) va thay d6i cac mac xich cua mach
_ Chuy~n hoa da hinh y- Al203 t.hanh a- Al203 d6ng thai giai hap
polyme. Bun linh dQng, deo d6ng nh at duoc tao r a, no dU<;1c
(iua vao dau
djnh hinh v6'i cac man e (lam tU thu tinh huu CCi • Rbi di qua cac tU b~ m~t cua san phi'im (700 - 1000 °C).
 143
142 CHliONG4

- Lam ben chac corundum xop (1000 - 1400 °C). (3). Axit nitorit duoc pha loang de'n nong dQ 19 - 20% trong binh (4)
Trong cac dieu kien nhu tren 1-A1203 ehuyen thanh corundum xop gift bang nude cat. Al203 dii nghien cho vao thiet bi nghien true (5) d~ trQn

duqc t6ng th~ tich 16 mao qulin. Chat mang n- A1203 co cac d~c tntng sau vdi axit nitorit den khi tao ra khoi set, deo dong nhat. Dinh hinh trong
may tao hinh (6) bAng phuong phap phun trao thanh vong xuye'n hay
Rich thuoc ban d§.u, mm 2-3
hinh tru. Cac hat diroc say bang dong khi nong nguoc chieu tren cac
3
Khoi hrong chat dong, glcm 0,75
vagon cua 10 say tunen (7) trong khoang 10 - 12 gio. Tie'p theo lam kho
B~mat rieng, m2 I g 1 trong khoi 10 (130 - 150°C). D~ tang dQ ben co va ben nhiet hat xuc tac
Th,~tich rieng t6ng 10 xop, cnl I g - 0,55 Al 03 dua di nung
2
a
1000 - 1400°C trong 10 nung (8). bang khoi 10
(ducc dot bAng khi thien nhien). Nhiet dQ 10 diroc nang len theo tOc dQ
Rich thuoc mao quan, nm 1000
300C trong 1 gia. Khi dat 1400 DC Al203 duoc lam nguQi theo cung toc
B~n va dap, M.Pa -6
dQbang khong khi (th6i bAng quat gio).
3- Cac vi d(l san xOOt khoi tiep xUe
Cac cha't xuc tac chuy~n hoa hydrocacbon vOi hdi nude: D~ ehuyen
hoa hoi nude, hoi nuoc - hydrocacbon, hoi mroc - khong khi cua cac
hyrocacbon th~ khi voi muc dich thu hydrocacbon ky thuat va cac khi khac
trong cong nghiep, nguoi ta dua ra cac chat xuc tac nhan hieu GIAP (GIAP -
3 nhiet d9 thap, GIAP - 3 nhiet d9 cao~'GIAP - 4, GIAP - 5, .v.v...). Vi du,
M chuyen hoa metan thi chat xiic tac co cau hi hoat dQng Ni la t6t·nha~ ..
Yeu to quan trong anh huang de'n hoat tinh xuc tac la viec chon
chat mang co dQ b~n co va b~ mat xuc tac phat tri~n. Thuong duqc ~ti
dung nhieu nhat trong so cac chat mang la cac oxyt AI, Mg, xi mang
Portland, samot, dat set tl,fnhien.
Cac chat kich dQng (promotor) tot nhat cua xuc tac Ni tren chat 80ng goi sp
mang Al203 la MgO. Cr203, ThO. Ham Iuong' Ni cua cac chat xiic tac
1. Xyclon; 2. Coi nghien bi; 3· Bunker; 4· Thiet bj phan ung dung pha loang d~ng djch
khac nhau dao dQng tir 4 de'n 20'k (khoi hrong). Chat xUCtac GIAP - 3 la 5. Nghien true: 6· Thiet b] tao vien; 7· Ham say; 8· La nung; 9- Sang; 10· Thiet bj tam
xuc tac quan trong d~ thu hydro tir khi thien nhien, no co cac d~c tntng sau 11. Thiet bj phan ung de noa tan cac muoi

Hinh 4.14: Day chuyen. sdn xudt xtic Me GIAP - 3

Thanh philn % (kh6i IIl~ng) Mil dQ. g I cm3
a-Al203 93 Chat dong - 1.0
Sau khi phan loai, sang bui trong thiet bi sang 9 chat mang duClC
y-A~03 1,8 Bi~u kien - 2.0
dira vao thie't bi t11m (10). Thie't bi (11) dung dE! chudn bi hon hop
NiO 5.1 Thl/C - 3.1 Ni(N0 )2 va Al (N03 h, duoc trang bi hE:thong ong th6i khi n6ng. ViE:c
3
The tich xop. % - 35 Xuc tac d~ng vien tru 14x14 mm
t11m diroc thuc hien bIing cac dung dich mudi Ni(N03 h va Al(N03 h
Be mat rieng. m2 I g - 5 V6ng xuyen 14x14x5 mm
trong mroc duoc chuan bi theo ti l~ thanh phdn xuc tac yeu cllu.
Ben va d~p, MPa ~ 4.5
Su tha'm dung dich vao ben trong hat chat mang dliqc xac diuh bi1i
Sa do ky thuat san xuat duoc gidi thi~u tren hinh 4.14. Oxyt AI cac di~u k:.~n t~m. Ham hrong Si02 trong cha't ms.ng phiii khong dliqc
diroc van chuydn bang' hoi qua cyclon (1) r<1i VaG may nghi~n bi (2), a do
vli<1t0,5%, do khi to hrm 900°C thi Ni co th~ tao vdi Si02 thanh silicat
tt.i{'«! nahiA,u k)....-L\'O'.D,~oLd......-;I&a..u<.AA·~I~ ••.•.•cb.a..r£c.....D.C.L-.<Ul'--- .-...du>...b...-.:L...-
••••••
144 CHUONG4
SAN xusr cusr xuc rAc 145

niken khong hoat de)ng. Khi co m~t cua thanh phan khong mong mu6n
nhu CUS04 thi khi khir xuc tac no se chuyen thanh H2S (la chat ddu
de)cxiic tac),
Dung d!ch hoat
Ngirci ta tlfm chat mang khoang 30 - 40 phut. Dung dich tllm duoc Nude

chulfn bi bang each hoa tan cac mu6i kho trong thiet bi phan irng'(11) co
lAp may khuay. Ket thiic vong tllm, dung dich duoc gan ra, pha rAn dircc
lam kho bAng khong khi nong (vao 6ng vdi nhiet de)300 - 350 ° C). Tiep
theo, chat mang dircc lam lanh den 30 - 40° C , lai tlfm va lam kho. So'
Mn ttm dligc xac dinh bang' ham luong NiO trong xuc taco Chat mang da
Hdi
tlfm dligc nung ngay trong thiet bi nung xiic tac a
450 - 500°C trong 5
gia. T6c de) naug nhiet de) la khoang 50 ° trong 1 gic. SI! phan huy cac
mu6i xay ra theo cac phan ung:
Ni(N03)2 = NiO + 2N02 +!... O2
2
3 1- Thiet b] phan I1ng; 2, 5, 11, 22- Thung crura; 3, 6, 10, 21, 23, 28- Born
2Al(N03)3 = A1203 +6N02 +-02 4. Loc khung ban; 7- H~ thong lam lanh: 8- Thiet b! hon hQP; 9- CQt dinh hinh vien
2 12,30,15- Mang; 13- Binh xu Iy uot; 14- Born chat long bang phliong phap ep
Nglioi ta lam nguoi xuc tac trong 4 gio (vi du den 150 ° C), tach bui. 16 - Say bang tai: 17, 31- Bu6ng dot; 18- L6 nung; 19- Sang rung .•.

Giai dean quan trong la khir niken bang hydro a

400 C hay hoi hon
0 20,25,26,34- Bunker; 24- Ap Ilje; 27, 29- Thiet b! phan ung; 32- Ouat thOi
33- L6 dung; 35- Bang mi-
hop metan a 600 - 800 0 C. Qua trinh khir mu6i Ni den kim loai Ni,
chinh no la giai doan lam hoat hoa chat xiic taco Khi co mat cua oxy hay Htnh 4.15: H~ th6ng stin. xudt xtic tac Vanadi KC
hrong du hci nude se tao ra alu~inat niken [Ni(AL02)] khong hoat dong Chat xiic tac FB la hat hinh cau mau vang sam co cac d~c trung sau
xiic tac cho su chuyen hoa metan. Yeu cau hoat de) cua chat xiic tac Thanh phan (% khdi hrcng):
khong duoc thap hon 90% th~ tich metan. Khi M chuyen hoa a 800°C V205 ~ 7 Al203 4- 6
tirong U'ngphai co ti l~ hoi: khi = 2 : 1, toe de) th~ tich 2000 gia-1 tinh
K20 ~7 Si02 82 - 80
theo khi kho ban dau.
Kh6i lucng, g / em3
CH4 khong ph an ung khong duoc vuot qua 0,6% ham luong metan
• Thuc 2,2
trong khi san pham theo tieu chuan Lien Xo la trong khoang 0,1 .: 0,2%.
Kh6i tiep xtic t&ng s6i (FB) diroc dung M oxy hoa S02 trong lop • Bi~u kien 1,3
Th~ tich x6p, % ~ 50
tdng soi. Chat xiic tac sli dung cho lap tang' s6i phai d~c biet rAn chac vi
trong cac dieu kien dao tron manh no thirong bi mai mon nhanh va 16i B~ mat rieng, m2 / g ~ 20
cudn ra khoi vung phan irng. Vi du, sir t6n that chat xiic tac vanadi cong DC?mai mon trong 1 thang, % s1
nghi~p BAV khi lam viec (j che' de) cua lap tdng soi trong IJ,lQtthang Qua trinh thu chat xuc tac FB g6m cac giai doan sau: 1- Chuful bi
kh6ng nho hon 8 - 10% so vdi trong hrcng ban d<lu. DQ b~n chat, mang dung dich alumino sunphat; 2- Thu chat mang hinh c§.u; 3- Lam kh6,
cua khoi tiep xiic vanadi diroc nang cao dang kE!khi sir dung' chat. m~l}g nung cha't mang hinh c§.u; 4- Tlim chat mang; 5- Lam kh6 va nung xuc
alumosilicat dang hinh cau. tac (H.4.15)
 sAN xusr cnst xoc tsc 147
146 CHUONG4
10
thuy tinh long. Trong binh ph an ling nguoi ta cho Al(OHb, H2S0-l va
sue ho~ nude true tiep tao ra sunphat AI. Hoa tan da silicat trong
autoclave (24), tU day thuy tinh long duoc dua vo dau tron (8), . D6ng
thai dung dich Al2(S04)3 cling diroc dua vao thiet bi tron, a day hai
2
dung dich duoc tron Ian va phun vao lap dau ciia thiet bi dinh hinh (9). 2Lt:=::c::!::;:::W-..L..J..
25 50 75 100 125 150 040 60 80 100 120
Hat cau hydrogel Mng xu6ng day duoc dong dung dich nude loi keo dira C,.9/1
C,.9/1
sang xl't 1.9 uat a thiet bi (13). d day tien hanh qua trinh co gel, hoat
h6a, nra gel. Chinh giai doan nay co kha nang lam tang hrong AI trong Htnb 4.16: SI! phii thuoc ham Hinh 4.17: SI! phu tltuoc ctla ham
thanh phan chat xtic tac bang phuong phap hap phu - trao d6i. Song luong V20S trong clui: xuc tee luang V20S trong xtic ttic (C3) oao
hrong Al203 trong chat mang ldn hon 5% se lam mat hoat tinh xiic tac (C3) vaa n6ng dt) V20S (Cl) khi n6ng dt) K2S04 (C2) khi ham
khi tac dung vdi V20S' Con khi ham luong nho hen 4%Al203 lam giam K2S04(C2, g/l) trong dung dicli Luong ctla V20S ic; g / l) kluic
de?b~n cua khoi tiep xuc. Hydrogel da diroc rira, lam kho a (16). Sau do aim: 1 - 120; 2 - 80; 3 - 40 nhau: 1 - 156; 2 - 76; 3 - 23
a
dira vao 10 nung (18), day duoc su gia nhiet theo phuong phap birc xa - Nong dQ K20 (% khoi Iuong) trong khoi tiep xiic ducc tinh theo
doi hru cua lap gia long (khong khi). phuong trinh:
Ke do chat mang duoc dua qua tli'm thiet bi phan ling (29). a C-I =aP2+bi
Metavanadat kali tU V20S ky thuat diroc chuan bi theo phuong phap
trong do:
•
ai = Cl.O,2.10
-3
+0,3.10
-2
; b, =~
°
0, 78Cl
diroc gidi thieu a phan xiic tac BAV. Dung dich metavanadat kali va 1+ (0,025Ci)2
mu6i ran K2S04 duoc cho vao thiet bi (27). Nong de? dung dich dau
Tir hai hinh 4.16 va 4.17 cho thay su tang len cua nong dQ V20S
KV03 100gll (tinh theo V20S) n6ng de? K2S0-l la 120 gll. Thiet bi (29)
diroc gia nhiet bang hoi (gian tiep), khuay, cho chat mang vao theo ti l~ trong dung dich se lam tang dQng Iuc chuyen dQng cua qua trinh tam,
tang ham luong cua V20S trong khci tiep xuc. SI! c6 mat cua sunphat
dung dich tam 1,5 the tich ling vci 1 the tich chat mango Gia nhiet va
a
khW1Y 80°C trong 2 gio. Cu6i qua trinh xac dinh su bien d6i n6ng de? kali trong dung dich tam cho kha nang hap phu vanadat kali tren
cua dung dich tam. aluminosilicat. SI! tang len cua K 20 trong chat xuc tac phu thuoc vao
Hoat de?cua chat xiic tac phu thuoc vao mot loat cac thong so' ky ndng dQ sunphat cling nhir vanadat kali trong dung dich ban dau.
thuat trong giai doan tam:
Chat mang da tli'm duoc 19C tren 19C khung ban (4) (H.4.15), lam
A = f (C1, C2 , <p, to, L va In)
kho 3 4 gic tren thiet bi say
r- a
1200 C .. De loai tru lap vo oxyt bi tich
trong d6: C1,C2 -la n6ng de?cua V20S ,K2S0.J ciia dung dich, gll; ddn tren b~ mat hat trong khi lam kho, chung dircc Ian tren trong quay.
<p - la ti l~ the tich pha rAn va long; to - nhiet dQ tam; Chat mang d6 ducc nung a thiet bi (18) khoang 2 gia a
L - thai gian tam; In - cirong dQ khuay tron cua cac pha. 550 - 600 C. Khi xl't 1.9 nhiet xtic tac se hinh thanh cau true xop. Cung
0

voi sl! tang len cua n6ng dQ dung dich mu6'i vanadat trong pha dn va
Khi <p = 1 - 1,5 n6ng dQ cua cac dung dich tam lien he vdi ham
nhiet dQ nung (cho den 8000 C) dirong kinh mao quan da tang len den
lu<!ngcua cac oxyt hoat dQng trong khoi tiep xiic FB theo quan .hE;sau
hang chuc va hang tram nanometre, trong khi d6 t6ng the tich 16 xop
-
C3- aC1 thuc te khdng bj bien d6i. Su' phu thuQc duang kinh trung btnh cu a
41+ (bC I)4 16 mao qud n Ttb va o nhiE;t dQ nung duuc xa c djn h theo phtron g
trong do: C3 - n6ng dQ V205 trong chat xuc tac, % (kh6i Ilfqng); trinh: Ttb = 10k(t+a) , trong do k Ia hAng so'; d6i vdi cac di~u ki~n nhu tren
 148 SAN XUA'T CHA:T XUC TAc 149
CHUaNG 4

va 800
0
e ~t ~ 400 e 0
thi k = 3~0 ' con a bang' 200. nrou va tao coke). Nguoi ta loi keo 20% Fe bang axit nitoric a 60 - 70° C
trong 7 - 8 gio. Thiet hi phan irng diroc che' tao bang vat lieu chiu axit,
. ~ LA~g bui ~.a ~ua q~a mang (19). Neu chat mang ban dau c6 dang khuay tron bang canh khuay va gia nhiet gian tiep bang hoi nircc. Loc
vien khong phai hinh cau, thi van cu6i cua chu ky ky thuat duoc keo dai (4) M tach axit va nra clin than bang nude cat 60 - 70° C. Sau d6 lam
thai gian quay trong tr6ng vdi muc dich mai rnon cac g6c canh nho kho 100° C trong buong lam kho (5) (no duoc d6t n6ng bang dien), Da
. n.
Sau d6 dircc tach bui. . bot dua van thiet hi (6) M tlim. T~m cac hat chat mang duoc thirc hien
Hoat dQ chat xiic tac duoc xac dinh
. .
bang i1
do~
.
ch uyen
.o hooa cua
• bang dung dich 28,6% AgN03, dong thai gill a 100° ChAng hoi nude.
S02 ~ S03' Ma khi t6c dQ th~ tich V = 4000 gia-1 - ham hrong h6n hop Thiet bi (6) bo tri theo ki~u tay ao bang' hoi nuac diroi ap suat 0,3 - 0,5 MPa.
khi 10% th~ tich S02 va 90% th~ tich khdng khi, nhiet dQ 485° C, do o do cac pha long va d.n duoc khuay tron khong ngimg, Trong phuong phap

chuydn h6a phai khong nho hen 85%. Khi quan sat tat ca cac then ., nay viec t~m muoi phan b6 khong d6ng d~u trim h~ mat 16 xop cua chat
. h~'d~ k- g sc mango Chat xuc tac, sau khi dircc tfun, nung trong 10 dien (7) a 650 - 700° C.
cua c e Q y thuat, dQ oxy h6a S02 dat duq..: 92%. Nhiet dQ mdi cua
wc tac mci tao ra khi h6n hop khi binh thuong a glin 380° C tha vi
Da bot
420° C d6i vdi khoi tiep xuc BAV. Su giarn nhiet dQ khi trong qua t~nh
v~o th~et ~i ~~, 4°: 5~ C se ~ho hieu qua kinh te hen, nho viec tang le n
cua muc dQ tiep xuc 0' lap dau tien, chung lam tang dQ chuyen h6a SO,)
~~-xuctac
tren toan thiet hi: sir rut gon h~ mat yeu cau diroc trao d6i nhiat M gia
nhi~t dua van thiet hi; viec giarn nguy co qua nhiet a cuoi lap thu
khi BQt VI,m thai

nhat cua kh6i tiep xuc cung se giiip giam nguy co phan hoat h6a do tac 1· May nghien true: 2- Sang rung; 3, 6- Binh phan ung c6 cann khuay va va gia nhi~t bc\ng hoi:
dQng nhiet cua chat xuc taco . 4- LQC hut; 5- Bu6ng say; 7· La nung; 8- Chiet tach xuc tac

Hinh 4.18: Day ch.uyeti san. xtuit xtic ttu: bac tren. dd bot
, X~c tac bac cho su oxy h6a thanh formaldehyt thu bang
metanol
Trong qua trinh xli ly nhiet AgN03 hi phan huy thanh Ag va oxyt
each ta~ ~a bot trong nitrat Ag. Xiic tac la nhirng hat hinh dang khong
theo qUI tac, kich thuoc 2 - 3 mm, c6 mau bac, c6 anh kim. Bac narn a nito. Dong hoc su phan huy mu6i diroc mo ta hai phuong trinh
trang thai tinh th~ nho trong cac mao quan cua chat mang (d~ hot) va x = 1-e -k."
chiem khoang 30 - 35% kh6i lucng. Chat xiic tac c6 cac dac trung sau:
Mat dQ, g/cm3 .
trong do: x - la d(> ph an huy mu6i,.n = 0 + b;
8 - la sO' cac giai doan noi tiep khi tao trung tam b~n han dliu
- chat dong 0,6
cua pha mdi;
- thuc 3,33
h - hang' so' dac trirng hlnh dang cua nhan (vdi dang nhan
Th~ tich xop, % - 62 hlnh cau b = 3, hinh tru b = 2, phang' b = 1)
B~ mat rieng, m2/g _ 1 Giai doan xU' ly nhiet ducc coi la ket thuc khi khong thay oxyt nito
Sa d6 day chuyen san xuat xiic tac bac tren da hot duoc gici thieu a thoat ra nira. San pham xuc tac diroc phan loai <1thiet bi (2).
hinh 4.18. '. .
Thai han xuc lac SU'dung la 3 - 4 thang, hoat dQ hi giarn do phu be
. Cac da bot (Cl,IC) trong ph an xinrng' xiic tac dutrc nghien a thie't hi mat lam viec cua xuc tac boi hydrocacbon ket tua, Tai sinh xuc tac bang
1), .~ang phan loai <1 thie't bi sang (2). Hat Ian diroc quay tra ve d~ each dot chat ket tua t.ren be mat bang dong kh6ng khf hay O2 <1
0
nghidn l ai ,. hat qua nh6 bi Ioai. Hat trung binh diroc dua vao thiet bi 650 - 750 C. T'huong na ng suilt dat t.ieu chuan 55kg formalin/ 1 kg xuc
hiin ltng 3 chat ii CEe c th" I . ......_- taco Chat xuc lac Ag chi ung d~ng trong trl1ang hgp khi d.n thu formalin
 150
CHUONG4 SAN XUAT CHlfT XUC TAc 151
duoc lam ben bci metanol.
bi (5) trong 40 gia a 0
200 - 220 C. (5) la thiet bi hlnh try day dang hinh
Ch.a't xuc tac APK-2 (oxyt paladi tren y-AI20 ) dung lam sach phan
3 con. Tiep theo, xuc tac diroc nung trong 10 (6) a 380 - 4000 C trong khi
cu6i (duoi) cua qua trinh sari xuat axit nitarit loang khoi oxyt nito cling nito. Khi do co su phan huy thee phan img:
nhir trong cac oxyt khac cua cac qua trinh. Chat xuc tac gorn tU 2 ± 0,21k 2Pd(N03)2 =2PdO+4N02 +02
Pd va 98 ± 0,2% y-Al203· Paladi a
trang thai phan tan nho. Khi n6ng d9
Qua trinh nung duoc tien hanh cho den khi khong co khi oxyt ni to
nho (khoang 2%) phu be mat mot lop don phan hi.
thoat ra (noi chung khoang mat 60 gio). Xuc tac lam nguoi den
Chat xtic tac APK-2 co cac dac trirng sau 0
50 - 60 C trong dong N2. Xuc tac dn duoc lam sach khi oxyt nito den
Kich thirdc hat, mm
12 x 12 khi khi oxyt nito thoat ra khong virct qua 0,006%.
M~t d9 chat dong, g / em3
1,1 - 1,2
4_4 KHOI TIEP XUC TREN CO SO TRQN CO HOC cAc CAU TU'VAO NHAU
Mat do pha huy hat trong 1 thang, Ik _ 0,5
Cac qua trinh cd ban: Giai doan d:iu ciia loai qua trinh nay la tron
cac cau tli vao nhau M co th~ tao dung dich dn, hop chat h6a h9C, h~
nhieu pha, trong do cling phan biet phuong phap kho va u6't.
Phuong phap u6't: Tron huyen phu cac loai cau tli vao nhau, ket tua
tao thanh ducc 19C say, dinh hinh. Ham hrong' cac cau tli trong xiic tac
phu thuoc vao n6ng dQ trong dung dich, kha nang hap phu huyen phu,

t Nito do 11m con Iai ciia ket tua. Hon hop nhu vay dat diroc d9 d6ng deu kha
tot. Nhung trong cong nghiep xac dinh cac dieu kien tien hanh mot each
Xuc lac nghiem ngat la mot viec kho khan.
1- Thiel b] de khti chal mang; 2, 5- Thiel b] lam kh6; 3- Binh phan Li'ng voi canh khuay vo gia
Phuong phap kho: Viec tron cac diu hi d.n diroc tien hanh d6ng
nhi$1 bang h<1i;4· Thiel b] h~n hop - Irang quay; 6- La nung
thai vdi viec lam a'm hon hop tao ra (can cho viec tao hat sau nay).
Hinh 4.19: H~ th6'ng sdn xudt XlIC tar APK-2
Phuong ph~p kho thu diroc kh6i cac cau tli d6ng nhat, co th~ tien hanh
Nguni ta thu APK-2 theo sa d6 ky thuat gi6'i thi~u tren thee cac birdc sau:
hinh 4.19. Vien aluminosilicat qua pheu cho vao thiet bi (1). them sa bo
I . .
3 nu6'c da khir muoi chira luu huynh. Sau khi cho chat mang vao thiet bi
Nghien cae cau tv

~~an un,~ d.t)',day nude, thong ~ji rurdc true tiep M gia nhiet va khuay Gia cong nhi$t
ron khol tlep XIJc, xli Ii y-Al203 nhir vay trong khoarig 111(>tgia. Cling
ngay trong thiet bi nay nta chat mang den het luu huynh. Lam kho Vi du, san xu at mot so xuc tac
trong thiet bi 2 a 0
250 - 300 C. Dung dich Pd(N0
3
)2 thu a binh phan
1- Xuc tac Zn - Cr cho qua trinh t6ng hop metanol
un~ (3) duqc pha Ioang den n6ng d9 86 ± 2 glI (tinh tren Pd). Cho cac Metanol duoc t6ng hop tU co va H 2 trong cong nghiep tien hanh
c~at sau vao trong quay hon hop (4): Al203 (dii khir luu huynl.), dung
tren cac xuc tic Zn - Cr, Zn - Cr - Cu, Zn - AI - Cu, trong do ph6 bien
dich Pd(N03)2 (ve hrcng thi diroc tfnh theo ham luqng Pd trong san
nhat, la xuc tac Zn - Cr. Cac xuc tac khac bao g6m 3 cau tu hoat d(>ng
pha'm c~at xuc tac). Qua trinh uim diroc tie'n h arih trong mot gia, dung thi kh6ng ben nhi~t, d~ hi dau d<)c Den it duoc dung. Xuc tac mdi san
d ich tham hoan toan vao chat mango xuat c6 dang ZnOZnCrO</.H20.
Chat mang da Him dllqc Jam kh6 b:ln kh6ng khi n6ng tro t.b.ie.±
 152 CHUaNG 4 SAN XUAT CHAT XUC TAc 153
Diatomit
Thanh phan bao g6m, % kh6i hrong
ZnO 30% ZnCr04 66,6%
Grafit 0,4% H20 3%
Kh6i hrqng rieng 1,43 g I m3 B~ mat rieng 8,3 m 2 I g
Xuc tac dircc san xUllt theo phuong phap trQn cac cau tli trang a
thai kho. TrQn ZnO va Cr203 d6ng thai nghien va tao ftm bang hoi
nude. TrQn them grafit thee ti l~ -1% kh6i hrong. Hon hop diroc dem
dong vien kich thirdc 9 x 9 mm. Gia nhiet tien hanh a giai doan khir.
Qua trinh khli tien hanh a 190 - 210°C trong khi H2, chuydn hoa
nhu sau:
2(ZnO.znCr04H20)+3H2 =Zn(Cr02)2 +3ZnO+5H20 1· Lam kh6 vdi lop tang s6i; 2· Bunker; 3· May nghien; 4· May nghien rung
5· Nghien bi: 6· Thiet b! tron - tao vien: 7· Thiel b] ph an ling cte thu bisunphal kali
Khi dung d~ khir thuong la khi t6ng hop, H2 va hon hop H2 -N2.
8· Thiet b! say; g- L6 nung; 10- Sang rung
Qua trinh co th~ tien hanh ngay tren thap t6ng hop voi viec gia nhiet Hi.nh 4.20: Sa d6 h~ thong thi~t bi stin. xud: khoi tiep xuc SVD
cham, Qua trinh nay lam thay d6i tinh chat Iy hoa cua xuc taco Diatomit la mot trong so' chat mang co ]6 xop INn (ban kinh mao
Kh6i hoan nguyen co kh6i luqng rieng 1,28g/cm3, 16x6p chiern 36%. quan khoang 100 - 200nml. ham luorig oxyt silic cao (den 90%-), ham
B~ mat rieng 150 m2 I g . hrong oxyt Fe, AI thap (vi du, l,5°k Fe203' 3%- Al20.1).

Xuc tac lam viec a cac dieu kien sau: V = 40.000 gia-l; to = 380 0 C; Kg thuat san xuat diroc gici thieu d' hlnh 4.20
ti l~ cac khi H : CO = 2; P = 250kglcm2; thai gian lam viec 6 thang. Diatomit diroc lam kho trong thiet bi say tang soi (1) vdi kh6ng khi
nong d' 120 - 150 C cho den khi dQ am con 5 - 79c. 'I'iep thee dira qua
0

2- Kh6i tiep xtic sulfovanadat - diatom it (SVD)

thiet bi nghien bi (5). Oxyt vanadi kg thuat (V) chira V205 khong thap
Xuc tac duqc dung trong oxy hoa S02'
hen 80c;( cho van may nghien (3) nghien cho den khi dat kich thudc
Xiic tac san xuat co dang vien 3,5 x 8mm hay dang vong dtrong kinh 2 - 3mm, sau do dua van thiet bi (4) nghien cho den khi kich thirdc hat
lOmm, cao 8 - lOmm, duang kinh trong 3,5mm. Nguni ta thu SVD bang dat 200/l. Viec tron diatomit va oxyt vanadi (V) diroc tien hanh trong
each trQn cac cau tli a dang kho diatomit thien nhien vdi sulfo hay may nghien bi d6ng thoi vdi viec nghien nho hat. H6n hop cac cau ta
sulfovanadit kali. Xuc tac SVD re hon BAV, ben C<1 hon, nhung hoat tinh ducc cho van thiet bi (61. Day la thiet bi hon hop - tao vien (t.heo phirong
kern hon.
phap nen), lrong do pha rAn hon hop voi dung dich bisunphat kali va
D~c trung C<1 ban cua xtic tae: Thanh phan bao g6m, % kh6i hrong tao vien vci sl/ co mat cua chat den hoa (axit stearit va grafit).
V205 6 - 7 CaO 2 - 3 Bisunphat kali diroc nguoi La chuan bi d' thiet bi (7) thee phan irng:
K20 9 - 10 Si02 56 - 62 K2S04 + H2S04 = 2KHS04. Cac vien ra khoi thiet bi tao vien co di;>am
Sunphat (tinh thee SO/) 18 - 19 26 - 3OCk. Lam kho vien tren say bang t.ai (8) d' nhiet dQ 120" C den dQ
AL203 + Fe203 khong Ion hon 5 am 22'Ji. Nung chat xtic tac d 10 (9) (dang tr6ng quay), nhiet dircc cung
DQ xop, % 20 cap nho dot chay khi uh ien Iieu. Nh iet. dQ cua khi vao to khoang 5800 C,
B~ mat rieng, m2 I g 3 -4 ra khoi 10 nh iet dQ thap hon 200 C. Trong qua trrnh do't pirosulfo kali
0

theo ph an irng:
Ban kinh trung binh 16 xop, rrm 200 - 300
154 CHLfONG 4 155
SAN XUfi:T CHA'T XUC TAc

2KH804 =K28207+H20
K28207 + V205 =K28207,V205
K 282°7 V205 diroc tao thanh bi nong chay at>
trong hrong du pirosunphat kali. Khac voi BAV, xuc tac SVD khong' cin
b6 sung 802 bao hoa. DQ chuyen hoa 802 dugc xac dinh trong cac di~u
kien chuan (t = 485 C, V
0
= 40.000 gia- 1
, CS02 = 10%) khong dugc thap
hon 86%.
3- Xuc tac niken - volfram cho qua trinh hydro hoa cacbon thorn
Chat xuc tac duoc sii dung nam a dang sulfit. Thanh pharr ciia kh6i
tiep xuc cong nghiep la: 2 mol Ni81 1 mol W82. Chat xuc tac gia thanh
ha hon co ham lucng: 40 - 50% (kh6i luong) A1203. Nhung vi~c them
Al203 lam giam kha nang hydro hoa cua kh6i tiep xtic va lam giam tinh
chat chon loc, tang kha nang d6ng phan hoa.
Ky thuat t6ng hop xuc tac dua tren C<1 sa chuan bi chat d~u rieng va
chung tuoug tac nhau khi trQn Ian va xii Ii nhiet, Ket tiia rieng ciia cac
cau tii cho kha nang nang cao chat Iuong' ciia xuc tac, do do co th~ dat
dugc dQ tinh khiet cao cua tUng cau tii.
dung trong t6ng hop va oxy hoa amoniac, trong do co mQt 56 la xiie tac
kim loai - su moi dircc sii dung thai gian g~n day, va noi chung con it
2800 C va hoa tan dircc dung trong cong nghiep so voi cac loai khac, Cac chat mc tac oxyt
va kim loai chuan bi kha don gian, g6m mQt Ioat cac giai doan sau:
chuan bi mang hrci voi thanh phan clln thiet, phan b6 cac cau tic, dinh
hinh hay lam nguoi hop kim, nghien cac kh6i den kich thuac dn thiet.
Nong chdy: la ~ua trinh chuyen dang tinh th~ rb thanh long
(chuyen pha loai 1). Gulaev quan niem, sl! nong chay nhu Ia qua trinh
chuyen cac vat th~ vo dinh hinh ciia cac phan tii, pha vi} trij.t tI! khi cac
phan tii nam gan nhau trong cau true cu ciia no. SI! nong dilly dien ra a
nhiet dQ khong d6i, - goi la t nong chay. Nhiet dQ nong chay phu thuQc
vao ban chat cua v~t th~ va it phu thuoc vao ap suat ngoai.
D~ chuyen cac chat thanh trang thai long can tieu tOn nang lugng
M khac phuc II!C tac dung giii'a cac phan tii trong mang luai lien keto SI!
nong chay bat dau khi nang hrong trung binh dao dQng eiia cac nguyen
tii trong mang lucri dat diroc mot gia trj M pha huy lie» ket giira cluing.
Theo Linderman, bien dQ tuyen tinh cac dao dQng ciia nguyen tit cac
chat a h khi rUt khoi mang tinh th~ trong qua trinh nong chay lil ti sO
llC •

TrQn cac dung dich Ni(N03)2 va Na2C03 ket tua hydrocacbonat phan cua khoang each trung binh giira cac nguyen tit da-
niken diroc tao ra a 20 - 25° C va pH = 8 +- 8,5. LQcriia ket tua, lam kho da
allch =-
va nghien thanh bot. Tren axit volfram vdi hydrocacbonat niken tren m
thiet bi nghien. Trong qua trinh tron se tao ra oxyt niken - volfram.
trong do: ~ - la ti so phan cua khoang each trung binh, no phu thuQc vao
H6n hop dircc xii Ii nhiet M tao ra H28 va hydro a 425 - 4500 C. Kh6i m
sulfit Ni - volfram diroc nghien, dong vien. Hydro hoa xuc tac dugc tien cau true v~t th~ va diroc xac dinh bai thuc nghiem.
hanh a 220 - 3700 C. Vdi su tang len cua ham hrong' Al203 trong kh6i SI! phu thuoc nhiet dQ nong chay vao ap suat P dugc xac dinh theo
tiep xiic nh iet dQ cua qua trinh tang len 15 - 50 C. Khi do chieu sau ciia
0
phuong trinh Clausius - Clapeyron
Sl! hydro hoa benzen cung tuong tt! nhir khi co m~t xiic tac khong co dT To(VI-vr)
=
Al203· Trong vung nhiet dQ lam vi~c a ap suat 10 - 27 MPa va tOc dQ dP Qllch

th~ tich 0,3 - 0,5 gia-1 , hieu suat vong hoa cyclohexan vao khoang 99%. trong do: To - nhiet dQnong chay a ap suat thuong;

4.5 KHOI TIEP xOC NONG CHAv VA TREN DO KHUNG vI' Vr - th~ tich rieng ciia dang long va ~;
Qllch - nhiet nong chay,
Do la hai nhom chat xuc tac thu dugc bbg phuong phap nong ehay
cac thanh phan ban dllu i1 nhret, dQ cao. - Tit do co thg thay, neu" VI > Vr, thi khi P tang nhiet, de}nong chay se
1- GiUi lhi~u cac ch6t xUc lac sOn xu6t theo phudng phiip nong chti:y
tang, con nguoc Iai VI < o; thi nhi~t dQ nong chay giam.

Cac cha't xuc tac nong chay Iii kha ph5 bien, nhll cac chat xuc tac Ly thuyet uQng h<;>cphan hi cua 51!nong chay xuilt phat ti1 quan
di~ rat ill tron 511 han b6 cac phan tii the
156 CHUaNG 4
SAN XU,fT CH.A:TXUC TAc 157
rAn duoc bAt dllu trudc di~m nong chay gAn lien vci su tang chuyen dong'
Cac chat xtic tac thu duoc voi sl! nong chay cua cac cau ta co khac
nhiet cac phan ta k.hi tang nhiet dQ. Luc do so cac di~m khiern khuyet
cau true tang se cho kha nang lam dUt mang hrdi tinh th~ de dang hon.
biet so vdi don chat la dQ rAn chdc cao, dQ d~n nhiet tot, nhung co be
mat ·rieng thap,
Khi i:.ar.g nhiet dQ den glln tnch, thi lam cho sir phan bo theo qui luat
tinh th~ cua cac phan ta bi pha va (rna dQ ben nay co vai tro doi vdi pha
Cac ~hat xtlc ttic kim loai dircc san xuat a dang hrdi, dang xoan,
tinh th~ nho, hinh cau, phci thu diroc khi cAt hay cho hop kim nong
huy "trat tu") lam xuat hien su tang hay giam trong thang giang mat dQ.
chay vao mrdc lanh, Khoi tiep xiic platin cho qua trinh oxy hoa amoniac
SI! t6n tai cac nguyen tir Ia trong mang Iuci cua cac chat nen (dung
ducc dung a dang hrdi vci soi nho, con xuc tac niken hydro hoa dau an
dich rAn hay chat doc) luon d~n den lam yeu lien ket giira cac nguyen hi
thucng duoc sa dung dang phoi, NgUai ta da sa dung chat xuc tac oxy
va cho kha nang tao ra sl! thang giang mat dQ CJ nhiet di? thap hen. Dieu
hoa metanol den formalin co dang hroi va dang hat nho (cua tinh thh
nay duoc giai thich bdi su giarn nhiet di? nong chay cua han hop khi
Sai kim loai thu ducc tren may keo soi, con phoi - tren may tien, v.v...
them cau ta khac vao hon hop nen.
t"c
Dieu kien ~ien hanh qua trinh nong chay a
rmrc dQ dang k~ phu thuoc
b
vao chat hrong cua khoi tiep xuc. Ky thuat san xuat khoi tiep xiic hcp
tOC a kim nong chay cho kha nang tao ra thanh phan cua hop kirn can thiet.
tOC
D~ tang be mat rieng cua hop kim phai tien hanh xir Iy, b6 sung chat
Ig2+B(r)
thich hop, Chat xiic tac hop kirn niken nong chay co th~ hoat hoa bang'
b,
phuong phap oxy hoa anod hay oxy hoa bang cac hypoclorit. Cac hrdi Pt
B(r)
trong cac dieu kien oxy hoa NH3 diroc hoat hoa bling each tv lam tai ra
A B
a) 0 40 60 80 100
0/0 mol
trong qua trinh dien ra phan U'ng xuc tac va be
mat sci tnl nen bi xop,
toi ra. Do vay be mat chat xiic tac diroc tang len trong vai ngay dllu lam
Hinh 4.21: BOOng dun ruing (a) va Hinh 4.22: Gidn do trang thai plia
viec (tham chi co th~ tang len hang tram Ian), song d6ng thai chat xuc
lam lanli (6) ctia kim loai ctla h? Iiai cdu tit kh6ng tao dung
tac bi mat dQ ben ca.
nguyen. chat dicli rdn a P = const
2- Xuc tac lum Pt dung OX)' hoa amoniac
'I'ren hlnh 4.21 gici thieu cac duang dun nong va lam lanh kim loai
Hop kim cua Pt voi mot so kim IO","inhom Pt (nhu Pd, Rh, ...) la
nguyen chat. (j nhiet di? T duong co doan nam ngang, chung minh ve
chat xuc tac dac biet tot cho sl! oxy hoa chon loc amoniac thanh oxyt
"nhi~t dQ dirng", - duoc goi la diem ket tinh, nong chay.
nita. No dircc sa dung a
dang hrdi voi kich thuoc khac nhau, nhu v~y se
Hinh 4.22 giai thieu gian d6 nong chay (hay ket tinh) cua M han tao duoc chat xuc tac co be mat rieng ldn va it tieu hao Pt. Thuong dung
hop 2 cau ta A - B khong tao dung dich ran. Diem a va b bieu dien nhiet
hrdi vci dirong kinh soi trong khoang 0,045 - 0,09mm.
dQ nong chay cua chat A va B khi nguyen chat, - tuc la khi con la M
Be mat 10 1116"i(phan rong khong chiem bdi soi) khoang 50 - 60%
den cau hi va h~ co 2 pha khi ap suat P, khorig d6i thi no chi phu thuoc
t6ng be m~t. Khi chuan bi 111aitit soi vdi kich thuoc ducng kinh khac
vao mQt thong so ben ngoai Ii: nhiet di? (j cac diem khac h~ la 2 cau ta,
thi nhi~t dQ nong chay hon hgp con pht,J thuQc vao thanh phlln 111la.
nhau, clln tao 111aivai be
ml)t 10 111aicon l","itheo cac giai h","ndllgc dl)t
ra.
Khac bi~t hai d","ngbien d6i cua cac chat rAn:
- Xay ra khong co slf bien d6i thanh ph:in h6a hQc cua cac pha
Chat xuc tac Pt c6 be
m~t lam vi~c tllang d6i Ian. Vi dt,Jkhi dll<1ng
kinh sai Pt = 0,09mm va s616 111ai(cii'a s6) la 102 tren 1 cm2111ai,be m~t
(di~m a va b). . 2
ban dau cau thanh la 2 x 3,41 x 0,009 x ../1024 hay bAng 1,809 cm cho
- Bien d6i. voi slf xmlt hi~n cac pha voi thanh ph an h6a hQc bi bien 1 cm2 cua 1110i.Trong qua trinh lam vi~c, chat xuc tac trong thiet hi tiep
doi (cac di~m khac a va b).
t s i tAn Tn llin. song tit ca tinh toan d~u dtta
158 CHUONG4 SAN XUAT CHAT XUC TAc 159
vao be m~t ban dau. Bang 4.2-gidi thieu cac thong s6 d~c tntng cho mQt dQ oon thl tiiy thuec vao mire dQ phirc tap cua thanh phan chat kich
so hidi mc tac dttgc dimg trong cong nghiep. dQng bO sung, vi du, ham luong Al203 kh6ng che trong gici han 3 - 4%.
Bing 4.2: Ccic thong sri d(jc trung ciia luai xuc tac Khi A1203 2% lam giam rat nhanh dQ b~n cua chat xiic tac, con khi
BdiIng IOnh eli, SOnlitcheo Khoi IUQng cua Be mijl SQi Iren Be mijl Thi lich A1203 6% thi lam giam hoat tinh cua xuc taco Ham hrong t6i uu cua
1Iim_i.nvn aD 1cm2 lildi 1m21uoi, 9 1m2 Iudi, m2 1c~ludi,% loh.ldi, %
K20 vao khoang 0,7 - 1,7%. Rieng sdt lam xuc tac dircc khir 0' 300 _
0,05 3600 505 1,884 49,0 72,9
400°C. SAt co cau true tinh th~ khoi l~p phuong, co tu tinh, nhung khi
0,06 1024 389 1,206 65,3 69,8
0,07 1024 529 1,407 60,2 64,8
kh6ng co nguyen tu- oxy thl cac nguyen hi slit trong chiing kh6ng ducc
0,09 1024 876 1,810 50,7 54,8 can bang v~ nang !ligng. Truong nang hrong duoc tao ra bci cac nguyen
W nhu v~y se xac dinh hoat tinh eua chat xuc taco Nhung cr nhiet dQ
t6ng hop NH3 xay ra sl! Ion len cua cac tinh th~ Fe, do vay s6 hrong cac
Kim Ioai Pt d~ chuan bi chat xuc tac khong duoc co vet Fe, do chi
can cO 0,2% Fe se lam giam dang k~ hieu suat oxyt nito thu dligc Platin nguyen tu-tren 00 ~t xiic tac bi giam xuong.
khi 0' nhiet dQcao nhanh chong bi pha huy va cac phan hi nho bi loi keo Tac dung ciia A1203 trong so chat kich dong co th~ do: Al203 Ia
theo dong khf. Them mQt luong Rh thich hop chat xuc tac trd nen b~n hop chat kh6 bi khu-, no tach cac tinh th~ Fe ra xa nhau nho cac mang
hon trong cac di~u kien lam viec khi nang nhiet dQ M phan Ung xuc taco mong' va lam can trO' sl! ldn len eiia tinh th~ (co th~ dan den lam giam
Vi~c them Pd vao hgp kim co th~ lam giam khong dang k~ dQ b~n ca so trung tam hoat dQng). Nguoi ta cho rAng, Al203 co cau true tinh th~
cua chat xtic tac, nhung no co tac dung lam tang hoat tinh cua xuc tac W<1Ilgb! Fe30-l' nhttng khong bi khir den kim loai do vay kh6ng tham
khi lam vi~c 0' nhiet dQthap hen cua xuc tac chi co Pt. gia vao vi¢c ldn len ciia cac tinh th~. Dong thai Al203 con co tinh chat
d Lien Xo thong dung nhat la su dung Iudi xuc tac co thanh phan khong' mong muon 1a c6 kha nang giu NH3 tren cac trung tam axit tren
sau (% khoi luong): Pt - 92,5; Pd - 4; Rh - 3,5 (M lam viec 0' ap suat be mat ciia minh lam giam hieu qua ciia chat xiic taco D~ giam tac dung
thtt<rng);Pt - 92,5; Rh - 7,5 (lam viec (j ap suat cao). Cac hrdi nay co hoat xau d·6 ciia A1203 nguoi ta them K 20 vao xuc taco Thanh phan nay se
tinh xtie tac, dQchon Ioc cao, b~n co va de dang tai sinh trong thai gian lam trung hoa trung tam. axit, giam cong tach dien tli cua Fe va nang
ngb. MC tac Pt nhay earn vdi mot s6 hon hop chira trong khi ban dau, cao dQ xtic tac rieng. Luong K20 duoc them vao phai ti l~ thuan vdi
nhu, chi can 0,00002% PH3 lam giarn su chuyen hoa den 80%. Chat dliu
ham luong A1203. Nhan thay, tac dung cua khoang khi them K 20 lam
dQcyeu hon la H2S, hoi acetylen, dau mazut (lubricating oils), oxyt Fe
giam dang k~ b~ mat rieng' cua chat xiic taco Viec them Si02 se lam
va cac chat khac. Tai sinh hrdi xu ly trong dung dich 10 - 15% HCl, 60 - giam hoat tinh xiic taco Khi dong thai them Si02 va CaO (hay MgO)
70°C trong 2 gia. Sau do rua din than bang nucc cat, lam kho va nung
hoat tinh xtic tac tang len.
trong ngon lu-ahydro. Trong qua trmh lam viec, cau true vat Iy cua lliai
Ch~t me tae CA-l: Chat xuc tac chira hoat hoa co cac dac trung sau:
bi bien doi va giam dQ ben co cua hop kim nen cung lam tang mat mat
kim loai va lam giam thai gian lam vi~~ cua chat xiic taco Thanh phan (% khoi Iuong)
Fe203 64 - 54 CaO 2 - 3
3- XUc tlu: Fe tong h{lp NH3

Cac chat xuc tac dligc su- dung trong cong nghiep t6ng hop NH3 29 - 36 MgO < 0,7
0,7 - 1 Si02 < 0,7
thtt<rngla dang khu- cua oxyt sAt. Ph6 bien nhat hieri nay la xiic tac vdi
ba thanh phc1n (A1203, CaO, K20), bon tharih phan (A1203, Si02, 3-4
CaO, K20) va nam. th3.nh phdn (Al203, Si02, MgO, CaO, K20) cua Kich thuac h~t, nun: 3-5
cac chat tAw!' C\tOnl!. eo oat dO..,~nh"""",,~-><-
 SAN XUAT CHAT XUC TAc 161
160 CHUaNG 4

Xuc tac dang vien thu duqc khi cho kh6i nong chay qua ranh nho,
4,8
giot nong chay qua cac ranh bi roi vao chat long va tao ra dang vien
DC)x6p, % 10 - 30
cau, Nen cua chat xiic tac chua dugc khu dung cho t6ng hop amoniac
Dirong kinh mao quan.nm 11 - 13 chua sAt tU (90%) vdi mC)tso' FeO du, Hoat tinh xuc tac, cau true cua n6,
2
B~ mat rieng, m / g 10 - 15 thanh phan cua M mat v.v... a mire dC)dang k~ phu thuoc vao cac dieu
Cac giai doan san xuat: Cho nong chay Fe, tiep theo, them cac chat kien khir. Qua trinh khir xay ra theo phan Ung
tang cuong, lam nguoi hop kim, nghien va ph an tan khfii tiep xiic, khit Fe304 +4H2 =3Fe+4H20-154KJ
nho tac dC)ngcua hon hop N 2 - H 2' D~ chuan bi chat xuc tac nguai ta sit SI! khir thuang xay ra a
tren CQt t6ng hep trong thiet bi dl)c biet
dung sAt kj thuat "dac biet" chua it cacbon (tham chi no chira cacbon it nho hon hop N 2 - H 2' Khi gia nhiet dlln dlin qua trinh bat dllu tu chu
hen mot s6111n so vci thep ham hrong cacbon thap), ky earn irng cham vdi viec tao ra hat pha mai.Thai ky W xiic tac bAt
Viec nau - luyen thuc hien trong 10 (4) (H.4.23) (co qui m6 glln 150 a
dllu tli 415 - 4250 C va ket thiic 450 - 4600 C. No dugc dac tntng bdi 51!
kg nguyen lieu). Lo co c6ng suat 100 kW vdi dong dien 150A. SI! nong xuat hien pha mdi (o-Fe) va thoat ra lugng hoi nude Ion. a thai ky tiep
chay sAt ducc duy trl 1,5 gia a
1600° C. Trong qua trlnh nong chay trong theo (trudc khi khir xiic tac) dien ra su khii phdn kh6ng dang k~ con lai
10 nguoi ta them vao do cac chat tang cuong - Al203, Si02. Xi tao ra se cua cac oxyt Fe va tach nude hap phu hoa hoc va nude ket cau tU cac
ducc vat tir b~ mat cua kim loai nong chay. Hop kim duoc rot vao n6i chat tang cucng. a
500 - 5200 C vi~c khit chat xiic tac ket thuc.
oxy hoa (7), co dang hinh tru <II 1600mm, cao 600mm voi vo lam lanh Chat xuc tac dugc dung d~ t6ng hop NH3 dudi ap suat 30 MPa, a
bang' nude. N6i duoc boc bang gach tU tmh. Ben tren cua thiet bi co b6 450 - 550 C, t6c dC)th~ tich 10.000 - 30.000 gw-1. DC)chuyen hoa hon
0

tri dang 6ng chum lam Ianh bang nude voi nap chup M co th~ them cac hop N2 -H2 trong cac dieu kien do khoang 10 - 16%. Thai han sit dung
chat tang cuong vao. SI! oxy hoa xay ra a
1600 - 20000 C trong mra gic,
"tien xiic tac" a
trong cQt vao khoang 4 - 6 thang, trong cot t&ng hop la
trong dieu kien kh6ng ngung sue oxy vao b~ mat kim loai dudi ap suat
2 - 4 nam. Nguoi ta kh6ng tai sinh xuc tac nay.
0,04 - 0,08 MPa. Khi oxy hoa hOn hop nong chay do, nguai ta dua CaO a 3
dang phan hay v6i xay dung va K 2C03 (99%) vao. Hon hop nong chay
cua xuc tac theo ranh duoc rot vao khay (8) co b6 tri va lam lanh bang
nude, Day khay co lap hat xuc tac min day 3 + 5cm. Xuc tac da diroc lam
lanh qua bunker (9) va tay ao (5) cho vao may nghien lien hcp (6) (no la
thiet bi duoc ket hop tU cac loai nghien rna va nghien true), Cac hat thu
diroc co dang kh6ng theo qui lu~t (hinh dang khac nhau) qua thiet bi
nang chuydn (3) vao thiet, bi phan loai (2). Hat xiic tac dat yeu cliu tiep
tuc cho qua sang (1). Hat kich thu6c Ian (ldn h<11115mm) duqc dira qua
may nghien M nghien Iai. Hat nho hen 5mm dung cho vao n6i oxy hoa
va cling tuong tt! dircc dua vao 10 dien (12). Bui va bQt earn ciia xuc tac tU
xuc tac
bunker cua tr6ng quay (2), sang bui (1) qua cyclon (10) t\f ch ay vao
bunker (11), chay vao 10 (12) (trong d6 cac dien cue ciia n6 duoc lam lanh 1- Sang bui: 2- Thiel bi phan loai: 3- GAu nfmg; 4- La nung; 5- Nap li$u (bAng lay)
6- Thiel bi nghien lien hop; 7- La oxy h6a; 8- Khay lam lanh: 9 -Bunker; 10- Cyclon
bang' nude). ViE:cnau chay bang dien duoc Wfn hanh trong 3 gicr a 1600 - 11- Bunker cho xuc lac vun: 12- La di$n (h6 quang); 13- Bao bi san pham xuc lac
1800° C. B~ thu luong FeO can thie't t.rong chat xuc tac ngiroi ta them Hinh 4.23: Sa d6 h~ thifng sdn xudt chdt xtic tcic CA-l
L- __ O-"">'--'uO'--.<...~_-"C....L_.;{ •• _ :u:.b.A:; ~"'~~ tren " an ~~------ --d~~
162 CHUaNG 4
SAN xusr cusr xuc rAc 163

4- CMit .rUe toe tren b9 khung (Skeleton cataLysts)

do
-=-
BD
dt: 0
Cac chat xiic tac tren hQ khung dugc dung trong cac qua tr~nh hydro
trong do: 0 - la chieu day lap khuech tan cua san pham;
hoa duong, dau, furfurol, quinon da nhan, v.v ... Ngoai ra, chung can Ia
thanh phan cua cac dien cue cua pin nhien lieu nhiet dQ thap. V~t lieu T. - thai gian; D - h~ so' khuech tan; B - hang so.
M thu cac khoi tiep xuc tren hQ khung la cac hop kim luiing hay da cdu La eao tftn voi su khuay tron t\f dQng cac cau tli cho phep thu hop
tu ctla ctic kim loai hoat dQng xtic ttic. Vai cac chat loai nay co tht1 tirng kim t6t nhat, M dieu che chat xiic tac chat luong cao.
phan hay hoan toan loai bO ra khi xli ly bang' cac dung dich cac chat D~ thu cac chat xiic tac hoat dQng thi phuong phap chuan bi va
dien ly manh, chirng ca't trong chan khong hay cac qua trinh khac dua thanh phan hop kim co y nghra IOn. D~ chuan hi chat xiic tac, ph6 bien
treri co si'i khac nhau cua cac tinh chat ly - hoa. Theo mire dQ loai ba tit nhat la dung niken chira 40 - 60% (khdi Iuong) kim loai hoat dong. Ham
hop kim ctla ctic cdu tu xay ra su t~p hop nhom cac nguyen tli kim loai hrong Ni cao hon 60% se kho phan huy hop kim bang' kiern.
can lai thanli mang luoi tinh thi dij,e thu. Vi du, loai AI tU hop kim
Cac giai doan dftu san xuat chat xiic tac Bugg va niken Raney nhu
Ni - AI, cac nguyen tli Ni ducc slip xep Iai thanh mang hrdi l~p phirong
nhau: Cho Al n6ng cluiy a 660°C va ruing eao nliiet dQ den 900 _
dien tam. Sau khi loai hi'>tU hop kim cac cau tli hi hoa tan (vi du trong
1200° C, giu hop kim i'i nhiet dQ nay mot thai gian M loai trir cac khi va
ki~m) thu diroc hau nhu chi kim loai hoat dQng i'i dang manh nho. Cac
mu6i khac nhau khoi kim loai. Tiep theo,
niken duoc ehuyin vao hop
cau tli hoat dong xiic tac la cac kim loai chuyen tiep; can khong hoat
kini n6ng cluiy, ltic d6 nhiet dQ duoc ruing liin. dfn 1900° C (ia nhiet di;>
dQng la hru huynh, P, AI, Si, Mg, Zn va hang loat cac chat khac.
tao hop kim). Trong qua trinh nong chay cua cac kim loai quan sat thay
Cac chat xiic tac ph6 bien nhat Ia thu tU hop kim Ni vci AI. Chung
co su xen phu cac mire dien hi ngoai cung, do do co m6i lien M vdi hieu
co uu dit1m: hoat tinh cao, chuan hi don gian, dlin nhiet t6t va hen co
ling kieh dong trong qua trmh b6 sung AI. Dieu quan tam dac biet Ia
cao. Cac chat xuc tac nay la loai pyrophor (de chay), cho nen viec bao
phai chon hra dung dan dieu kien lam lanh hop kim. Khi lam nguoi
quan, van chuyen va lam viec vci chting phai duoc thuc hien duci lop
cham cau true vi tinh th~ diroc tao ra, do do cho kha nang thu (sau khi
chat long (nude, rirou, metylcyclohexan, v.v ...).
loai trir AI) kim loai hoat di;>ng xuc tac i'i trang thai phan tan cao. Lam
Trong e6ng nghiep, nguci ta sli dung hai loai xuc tac tren hQ khung lanh nhanh se giiip hinh thanh cau true tinh th~ IOn.
niken - do la chat xtic tac Bugg va niken Raney. Ca hai loai thu duoc tU
Hop kim thu diroc g6m: Ni3Al, NiAI, Ni2Al3, NiAl3. Xuc tac heat
hop kim Ni vdi AI, nhung niken Raney la h~ pluin. tan nuinh. nho tit Ni
dQng nhat Ia cac hop kim NiAl3 va Ni2Al3. Dang cua chat YUC tac tU
tinh, xtic tac Bugg la nhilng thai hop kim Ni - Al (65 - 75% Ni va 35 -
25% AI).
Ni2Al3 dien ra qua giai doan "tao khung". Ph~n "khung" diroc phan b6
vci viec tao ra cac phan tli rat nho cua Ni. Chat xuc tac tU NiAl3 dugc
Hop kim han dftu thu ducc bang' phuong phap cao nhiet luyen, - la
phuong phap nau n6ng chay cac cau tli hay nhiet nhom. Trong thai gian hinh thanh Lheo co che dung dich - ket tua. Trong trircng hop do, thay
vi cuoi ket hrdng' ph an tan tU Ni va Ni2Al3 khong bj pha huy thu dugc
gftn day ngl1ai ta da sli dl,lng phuefng phap luy~n kim hQt (na'u nong chay
cac Mn hgp hi nen cua hQt Ni va AI trong khi khli hay tref i'i 660 - s\f co' ket rQng cua cac ph~ tli duang kinh khac nhau. Chat xuc tac dugc
700° C). Phan t1'ng giua hai th~ rd.n vai vi~c t~o ra pha rd.n maio Quan lam l~nh va nghien, d~'p. Khi cac ti l~ AI - Ni bdng nhau hgp kim tri'i
tr<;mg la qua trinh khuech tan cac san phl1m phan t1'ng dl1gc t~o ra. Cac ~An don va d~ bj nghien. Khi nang cao ham 111gng Ni no tro- nen Mn
chat phan ling giu ho~t tinh khong d6i tU !t. phi a cua b~ m~t phan chia hefn va d~p, nghien kho khan. Chat xuc tac hgp kim Bugg dl1gc d~p den
pha cua chat phan ling, ma be m~t nay co lien M vai t6c de? chuyen v~t Dch thl1ac cef 3 - 5mrn, con - iken Raney den kich thl1ac nhi} hefn.
chat (khuech tan)
 CHUONG4 165
164

Niken Raney trong cac dieu kien c6ng nghiep thu dU<Jc trong cac mach thiing. Tot nhat la lam kho chat xuc UtC 6 ap suat va nhiet dQ
thiet bi ma dU<Jc trang bi may khuay va gia nhiet bang hoi nude. Db thap.
dung dich 20 - 301k NaOH vao thiet bi (6 day NaOH nam trong so chat
Sau khi ngung xli 19 kiern, phan Ion dung dich duoc gan bo, nra ket
yeu cau M hoa tan Al), dua dan dan hop kim da nghien. Cho khuay va tua khoi kiern va huyen phu trong nude diroc chuyen vao binh rieng.
tien hanh qua trinh khir kiern (j 1200 C, gii1 th~ tich chat phan Ung
T~em vao do mQt luong dau khoang, tach ruroc hoan toan bang each dun
khong dbi. N ling nhiet dQ khir kiern den 160 C lam tang mire dQ phan
0

trong chan khong. Xuc tac sau khi chuan bi duoc bao quan va van
tan Ni Raney.' Theo su tang len cua nhiet dQ khli kiem, be mat rieng cua
chuyen a dang huyen phu trong dau.
cha't xuc tac tU NiAl3 giam xuong mot each tuyen tinh con tU Ni2Al3
Xuc tac niken Raney kh6ng tai sinh dircc, thai han sli dung loai xiic
(thi nguoc lai) n6 se tang len, dat duoc gia trj cue dai a 1000 C. LU<JDg
nhom hoa tan duoc danh gia bang th~ tich cua H 2 thoat ra theo phan U'ng
tac nay khong dai, no nhanh chong bi dau doc bdi cac hop chat cua luu
huynh, oxy va nito. Xuc tac Bugg co th~ tai sinh bang each tiep tuc hoa
2Al + 2NaOH + 2H 20 = 2NaAL02 + 3H?
tan Al, Tren cac chat xiic tac khung xay raNi cac qua trinh
100 - a
Tinh toan doi vdi khi kho (j dieu kien thuong theo phuong trinh sau 120 C va ap suat tir 2 den 8 MPa trong pha long. Viec me rong nghien
0

VI 273(P - PH.0) cuu cac loai cau tli khong co l<Ji ciia hop kim dau giup viec toi uu h6a dac
V = 2
o 760(273. + t) trung chat xiic tac Bugg, niken Raney.

trong d6: Vo va VI - la th~ tich hydro kho, dh ra dieu ki~n thuong va 4.6. XUC TAc TREN CO Sa OAT SET THIEN NHIEN, ZEOLITE
dieu kien thi nghiem tuong irng; vA NHlJA TRAO 001 ION
PH20 - la ap suat cua hoi nucc (j nhiet dQ to.
Xiic tac diit set thien nhien. va sl/ hoa: hoa chung
LU<JngAi tach ra bang kiem diroc xac dinh theo cong thuc Xuc tac cho cac qua trinh cracking, este hoa, polyme hoa, 803", c6
p p. 0 c

G = 0, 288v H2 . the bang boxit, silicagel thien nhien va cac loai dat set khac. Xuc tac
I 273+t thien nhien gia thanh ha, ky thuat san xuat don gian. Chung gom mQt
Neu hop kim ban dau chira COk Al, thi dQ tach nhorn bang kiern x£k la: loat cac qua trinh: nghien, dinh hinh, hoat h6a. Qua trinh hoat h6a
28,8vl(P-PH.O) nguyen Iieu dircc tien hanh trong axit hay kiern vdi thai gian dai c6 gia
x= 2
C.Ghkim(273+t) nhiet nham loai bo cac cau tli bat lqi cho xuc tac (nhu Fe ...). Qua trinh
cung se gop phan lam tang be mat rieng cua khoi tiep xuc. Trong cong
trong d6: Gh.kim - Ia luong hop kim diroc H1Y M tach bang kiem.
nghiep thirong dung cac loai xuc tac tU dat set: montmorillonit,
Hoat dQ cua cac chat xuc tac "bQ khung" lien quan den sl! ton tai
kaolinite, beidellite va cac loai khac. Chung la h6n hop aluminosilicat
cua hydro trong n6 a cac trang thai bi hap phu vat 19 va bi hoa tan.
khac nhau va cac san pham cua sl! thay the d5ng hinh cua chung, ngoai ra
Ham hrong cua hydro phu thuoc vao qhi~t dQ xli 19 bang kiem.
con chira ca cat, da voi, oxyt sat, mica, fenspat (- loai khoang co dang
Nhi~t dQ xli ky kiern, °C 50 80 100 kalialuminosilicat KA1Si30s) va cac hon hop khac. M9t so aluminosilicat,
Luong H 2' cm3 tren 19 xiic tac 470 160 - 170 140 nhir cao lanh, co hoat tinh xiic tac cao trong phan ling xiic tac axit - bazo
ngay sau khi lam kho va nung. S6 khac yeu cau phai xli 19 sau bang axit
Hoat dQ, chon loc va dQ ben cua chat xuc tac phu thuQc vao trang
i1 di~u kien tuong img thich hop (to, nong dQ axit, thai gian xli 19·..)·
thai cua hydro bi hap phu t.ren xuc tac. Vai t.ro quan troug (j day chinb
Trong dat set heat tinh, khi ham hrong Si02 tang se lam cho heat tinh
la phuong phap lam kh6 chat xtic tac d~ bi oxy hoa, nhu bQ khung niken,
xuc tac tang, ngligc I~i ham ll1gng Na20, CaO, MgO, Al203 cao se lam
vi~c nia cha't xtic tac kh6i nuck bilng metanol hay mQt lo~t cac Tligu
 167
166 CHUONG4

ngttai ta be; sung mu6i nh6m khi hoat hoa. Xii Ii hoa hoc se lam tang dQ tinh theo phuong trinh
axit, tang dQ xop tong va b~ mat rieng. C = Cd
c t l+N)"
Hien tuong' mat hoat tinh nhanh cua cac loai dat set so vci
aluminosilicat tong hop duoc giai thich bdi su ton tai cua cac chat khong trong do: Cd' C, - la n6ng dQ d§.u va cu6i ciia s03- trong quang, g/l;
loai b6 duoc khi xii Ii axit, kiem, ma trong qua trinh lam viec 0-nhiet dQ
N - ti l~ th~ tich nude rua 1 Ian gan d6i voi mot th~ tich bun;
cao no se thoat ra va gay dliu dQCchat xiic tac. SI! mat hoat tinh co th~
n - s61§.n g~n.
se cham hen khi phan ung 0- nhiet dQ thap (nhu phan ung polyme hoa,
Bun dii duoc rtta loc trong loc khung ban (5) vci ham luong dm
alkyl hoa va mot so' phan irng khac).
55 - 58% ducc chuyen qua giai doan say. Dong vien xuc tac tien hanh
1- Xtic tac da't set benton it: co the dung
cracking cac phan cat chan khong.
M thu xang xe hoi khi
vdi dQ dm 47 - 49%. D~ phuc vu cho muc dich nay, 1 kh6i hrcng lay ra

Thanh phdn: 64% Si02; 24,7% Alz03 ; 2,7Cfc Fc:P3 ; 2,4l7c CaO; tU thie't bi loc duqc lam .kho trong tr6ng quay (6), nghien (7) va tron
5,3l7c MgO; 0,5% Na20 ; 0,2% S02 . trong may nghien true (8) vci phdn am con lai, D~ duoc dong nhat deo
h6n hop duoc nghien trong 20 phtit, sau do lam deo them tren may can
Cac thong so' khac: Kh6i hrong rieng 0,95 g I cm3
true (9). Tie'p theo ducc dinh hinh tren thie't hi (10), c6 boi tron tr6ng
B~ mat rieng due 16 va nguyen lieu ducc day bdng khong khi nen. Vien ducc lam kho
trong thie't bi (1) de'n dQ dm con lai 10 - 14%, nung 20 - 22 gia 0- 10 (11),
Phan tram 16 xop - 30%
C1 630 - 650 0C (trong khi 10, khi nay thu ducc tU nhien lieu khi -
Dieu che' theo cac giai doan sau: Chuan bi dat set, hoat hoa, nra, gia
cracking. Dc) am con lai trong xuc tac VaGkhoang 0,06 - 0,8%.
cong nhiet,
Chat xuc tac ducc sa dung cho cracking nguyen lieu nang c6 thanh
Noi chung, thanh phan chat xuc tac con phu thuoc VaGnguyen lieu
phdn hoa hoc (o/c khdi hrcng):
bentonit ban dau.
Al203 18,5 2,6
Qua trinh sari xuat chat xuc tac gom cac giai doan chu yeu sau:
Si02 74,6 0,5
chuan bi bentonit d~ hoat hoa, hoat hoa bentonit bang axit, nra dat set
bentouit da dugc hoat h6a, loc va xii Ii deo hoa khoi tiep xuc, tao vien Fe203 221 0,4

va say, nung. CaO 11

Nguyen lieu dat set dircc say den con dQ am 10 - 15lfc trong buong
say (1) (H.4.24), nho gau nang (2) dua VaGthiet bi phan ung (3) de hoat
hoa. T'ien hanh hoat hoa trong dung dich 13% H2S04 (duoc tinh luong
so bQ cO-60% monohydrat theo kh6i' hrong tuyet doi cua dat set duoc
hoat hoa), nh iet dQ 100 - 1020 C, thai gian 6 gia. Dat set va axit kho~g
ngirng duoc khuay tron bang' may khuay. Nhiet dQ diroc duy trl nho hoi
qua nh iet;
Sau khi hoat hoa, dat set dircc riia bAng phucng phap gl;ln ij binh
M~t dQ chat d6ng Ja 0,763 glcm3
Hieu suat % (kh6i Iuong): phan cat 80,4; xang 28,7; khi 13,1; coke 5,9.
Nguoi ta de nghi qui trinh thu cac hat xiic tac dang vien vi cau:
phan dat set dii hoat hoa sau khi rira, ep vAt treri loc khung ban diroc
lam kho va tr(in vdi phan dm sao cho thu ducc h6n hop khoang 42% dm.
Khoi nguyen li~u do diroc Ian, mai, ep tran may can, hoa nucc M
tao ra bQt long _ nhao, chira 70% lim, phun tlt phan tren cua thap siy
0

(4). Thai gian d~ IAng 12 - 16 gia. Yeu cau ga n khoring 5 - 6 chu kY. phun. Dong thai tU d6 cling cho dong khi 10 400 - 500 C di vao. Budng
Ham lugng 802- trong nude thai con n hi - khi rira nhieu 1:111 du: c ify co duang kinh 80 c 2m. Don bui nhao hun VaG cling vdi
 168 CHUaNG 4 SAN XUAT CHA'T XUC TAc 169

dong khi 10 chuyen dQng trong cQt tit tren xuong. Toc dQ chuyen dQng
a
khoang 0,2 m/giay. Cac hat thu dang kho, sau'khi tach bui se thu dircc
trong do n - hoa trj cua ion kim loai M;
thanh pharn,
x - ti so mol Si02 / Al203 ;

y - so mol nirdc, x xac dinh cau true va tinh chat cua zeolite.
Zeolite A co x - 2; - X thi co x = 2,2 - 3; - Y co x = 3,1 - 5,0, trong
cac mordenite t6ng hop co th~ dat x den 10 chang han.
Trong t6ng hop co th~ thu dugc zeolite co x cao hen (g91 la zeolite
cao silic). Xiic tac co th~ sli dung zeolite co x tit 2,8 - 6. .Zeolite ham
luong silic thap nhu x = 1,9 - 2,8 dugc t6ng hop trong moi ~~ang kiem
manh, ngudn nguyen Iieu la silicat natri. B~ t6ng hop zeolite co x cao
hen thircng' dung keo hay axit silic co kha nang phan irng Ion va t6ng
hop trong dieu kien kiem yeu hon.
Xuc tac
Zeolite t6ng hop thu duoc thuong la zeolite - Na. Cac ion Na' nay
1· Su6ng say; 2- GAu nang; 3- Sinh phan ung c6 canh khuay; 4- Sinh rua
co th~ trao d6i theo hrong tirong duong vdi cac ion khac. Dang bien tinh
5· LQc khung ban; 6- Say thung quay; 7, 8· May nghien; 9· May nghien true
10· May tao vien: 11- La nung ducc trao d6i ion co tinh chat xiic tac khac nhau tuy thuoc vao ion duoc
Hinh 4.24: H~ thong sdn xudt xtic ttic tit dat set bentonite trao d6i.
2- Xuc tac zeolite: a dang cation da hoa tri hay decation cua zeolite Doi voi m6i loai zeolite, tiet dien 16 xop va cira s6 cua chung co kich
duoc ti'ng dung cho mot loat cac phan U'ng hiru co va vo co: cracking, thuoc xac dinh, No lam cho zeolite co tinh chon 19Ccao trong xuc tac
hydrocracking, d6ng phan hoa, alkyl hoa, hydro hoa, dehydro hca, oxy cling nhu hap phu. Vi du co th~ dehydrat hoa butanol trong h6n hop iso-
hoa v.v... Trong nhieu trtrong' hop chung co hoat tinh cao nen khong can butanol hay hydrat hoa olefin trong h6n hop iso-olefin. Sau day gidi
them chat kich dong, trong mot so truong' hop khac no dong vai tro nhu thieu dac trung cau true xop cua mot so zeolite (bang 4.3).
chat mang cac cau tU'hoat dQng. Bang 4.3: Due trung equ true l6 xop ctla mot so zeolite
Zeolite ben nhiet, ben trong quan h~ tiep xuc vdi chat dQc,nhu cac ion Zeolite LiA NaA KA CaA NaX (NaY) CaX (CaY)

sul:ua, cac hop chat chira nito, khong gay an mon thiet bi, b~ mat phat £)\long kinh 16 xop, AO 12 11-12 11 11 11-13 11-13-
trien (800 m2 / g), kha nang trao d6i ion cao, b~n ca. Kieh th\loe eua, AO 4,4 4,0 3,3 4,9 -9 -8

Cac zeolite thien nhien va t6ng hop la aluminosilicat tinh th~ co

cac ion kim loai kiem hay kiem th6 di~u hoa dien tich, d6ng thai co tac
d~ng dieu chinh kich thirde 16 xop. Trong cac 16 xop co chira cac phan tli
nuoc tuy thuQc vao nhiet dQ. Khi gia nhiet, hoi nude bi thoat ra ma ban
than zeolite khorig bi pha huy. Do do, no dugc menh danh theo tieng
Hylap la "zeo" va "lit", co nghia la da soi. BQkhung cua zeolite cau true
voi hang tram khoang tirong doi ldn, thong vdi nhau qua cira 56 kich
thuoc nho. Trong 1 gam zeolite co den 3. 1020 khoang. Gia trj nhat
trong so xuc tac zeolite la cac zeolite A, X, Y va mQt so khac, Cdrig thuc
chung zeolite c6 darig sau:
Cac zeolite t6ng hop co th~ thu dugc bang phuong phap t6ng hop
thiiy nhiet a
dang cac tinh th~ vdi kich thuoc co micromet. Vi~c t6ng
hop cac zeolite a dang Na" tao ra ket tua alumosilicat cua bazo va cudi
cung tao ket tua.
Sa d6 chuan bi vien zeolite: Chudn bi dung dich lam viec (thuy tinh
long, a1uminat natri, NaOH, KOH va cac chdt khac), ket tua hydro
aluminosilicat, ke't tinh hydrogel trong moi trl1ang ki~m, rlia, dinh hinh
va xli 1y nhi~t.
170 CHUaNG 4 SAN XUAT CHAT XUC TAc 171

Cac nguyen Iieu duoc sti dung gom da silicat, Al(OHh va Na(OH). k~ de} hen C<1va nhiet, Viec them cha.'t ket dinh lam xiiu di d~c trung
Hoa tan hydroxyt AI trong dung dich NaOH soi, them mrcc cho den dat de}ng h9C ciia zeolite, do lam giam ti so th~ tich co ich cna cac 16 xop. Vi
nong de}dung dich lam viec, Hoa tan da silicat trong autoclave bang' hoi v~y ngt1ai ta phai tim kiern kg thuat tao vien zeolite khong co chi't ket
qua nhiet va hoa them nude den khi dat nong dQ dung dich lam viec. dinh, theo do cac tinh th~ ducc ket noi thanh dang thieu keto Cao lanh
be}t va hydrocacbon natri bot ducc qua phoi lieu vao may nghien true (1)
(H.4.26). (1 do dugc nghien va tao fun dong thai khoang 30 - 40 phut den
khi dugc khoi dong nhat,
KhOngkhi
n6ng

Khong khi
8 nong

1- Binh hon hc;1ppha long; 2· Binh ket tinh; 3- LQc khung ban: 4- May nghien true
5- May dong vien; 6· Thiet b] say bang chuyen: 7· Sang quay; 8- L6 nung

Hinh 4.25: H~ th6ng san xtuit zeolite dang uieti

H6n hop cac dung dich silicat va aluminat natri diroc dua vao thiet
xuc me
bi h6n hop (1) (H.4.25). Tai day dung dich diroc khuay tron manh, M ket 1- May ngh.en true: 2- May can; 3- May tao vien: 4· H~ thong say bang tii; 5- l6 nung
6- Sang; 7· Thiet bi ket tinh d.;mg quay; 8- Bunker -~ Jam kIlO
u,. thanh ket tiia gel xop alumosilicat. Hydrogel dugc ket tinh trong thiet
lTuah 4.26: H~ th6ng siin. xufit zeolite dang uien. k!wng chlla chiit Idt dink
bj ket tinh (2). Khi thu zeolite A, nhiet dQ ket tinh khoang 80 - 90°C
thai gian 6 gio: zeolite X yeu cau nhiet dQ 95 - 100 C va thai gian 12 0 H6n hop tit thiet bi nghien (1) dira qua may can (2) d~ lam min, eha
gia. Gia nhiet (thiet bi ket tinh) bang hoi qua nhiet, Yeu to quan trong nhe) I~. tiep theo dinh hinh (j may (3). DQ §m tOt nhat d~ tao vien la

trong qua trinh ket tinh thu zeolite natri (NaOH,

la: nong dQ kiem 33 - 34~. Cac vien nguyen lieu lam kho tren bang tai say (4) den de) fun
KOH) trong moi truong ph an irng, ti l~ mol ciia cac cau tti ph an ting va 15 - 17%. nung iJ 600°C tit 12 - 24 gia trong Io, tach bt,ti tren sang trong

dang thanb phan cua alumosilicat hydrogel ma gel nay bi~u dien a cac quay (6l.
dang oxyt sau: aNa20.Al203.nSi02.xH20. Ket tiia duoc tach khoi dung Ham hnmg' cac khoang trong cao lanh ban dau do ket tala cna sl!
dich mrdc cai bAng 19Ckhung ban (3), rtia kiem duo Hat ket tua c6 kich bien tinh nhiet, tao ra alumosilicat - metacaolanh. Ti I~ 8i02' Al203
tht1dc tit 1 den 15~. trong meta cao lanh tuong img vdi ti l~ cac cau tti trong eac zeolite dang A
Trong thiet bi nghien true (4) nginri ta tren tinh th~ zeolite vdi cao Sau khi tre}n meta cao lanh vdi NaHC03 alumosilicat natri dt1gc tao
lanh hay set bentonite (la chat ket dinh, chiem 15 - 20% khdi hrong ciia ra hllu nhu hoan toan chuyen thanh zeolite A khi ket tinh trong thiet hi
ket tua). Thai gian trQn khoang 30 - 40 phut. B~ tao vien phai c6 dang ket tinh dang quay (7). Stf quay ciia thiet bi ket tinh cho vien dt1gc hoan
keo s~t trong may nghien t.ruc, nen can de?11mdat 35%. chinh h«1Dva lam giam nguy co ket dinh giup Iai hay xen phii chung Iai.
'I'ao vien a thiet bi (5), lam kho a thiet bi (6) a 120 - ISO°C, Sang Qua thiet bi ket tinh cho tuan hoan dung dich ki~m n6ng cna aluminat
bui a thiet bi sang quay (7). Nung a 10 quay (8) d at nhi~t dQ natri. hif}t dQ cua qua trinh ket tinh ill 95 - 100°C. Tiep t¥c, hat dugc
c khoan 11 5 er thiet
172 CHUONG4
SAN XUAT CHAT XUC TAc 173

bi say (8), a do luong nucc du duoc thao qua ludi a day cua thiet hi say,
zeolite co the dung trong cac phan irng' dehydro hoa cyclohexan va
con zeolite duoc say bang dong khi nong hay khi 10.
demetyl hoa toluen. Zeolite Y co thanh phan (%) nhu sau: Si02 - 63,5;
Zeolite Y duoc sli dung trong so cau tli xuc tac cho cac qua trinh
Al203 - 23,5; Na20 - 13,0; Fe - 0,05. Zeolite tong hop duc;1crua bang
cracking, no duoc dieu che dua tren co sa silicat phan tan cao (ket tua tit
mroc deion hoa, xli 19 trong dung dich nude 0,01M Pt(NH3)4CI2 i1
dung dich silicat natri bang' cac muci amon (NH4N03 hay (NH4 ):2S04).

Huyen phu silicat duoc rlia bang lucng nude gap nam llin (tmh thee
98 - 100°C. Sau khi trao doi ion zeolite duoc rua cho den het ion cr
tren thiet bi 19C, lam kho i1 HO°C. 'I'nrdc khi sii dung ngirci ta khii
SiO;?), 19C chan khong, tron vdi dung dich kiern cua aluminat natri vdi
trong dong khi H 2 i1 500° C , ket qua thu duoc Pt kim loai tren chat
muc dich thu khoi phan irng' vdi cac ti l~ Si02: Al203 = 8,0 (mol);
mang zeolite.
Na.O: Si02 = 0,4 (mol). Alumosilicagel kiern chuan bi dircc dong nhat
Trong qua trinh khir cac m8.U nguci ta nhan thay co sir di chuyen
hoa va dua VaG ket tinh thuy nhiet a nhiet dQ 95 - lOO°C. Cac tinh the
k.im loai tli the tich cua tinh the zeolite den be mat ben trong cua cluing
zeolite duc;1ctach khoi dung dich nucc cai, rtra kiem du cho den khi pH
va tao ra cac k.im loai dang kh6i. Cuong d9 tao pha do phu thuoc VaG cau
cua nude rua dat 10,5 va diroc dira di lam kho.
true cua zeolite, thanh phan cua no va ban chat cua cac kim loai, D9C theo
Be dua cac cau tli hoat dong xuc tac (nhir cac ion kim 10::tD VaG
khoang sl! di chuyen cac kim loai trong zeolite ducc xep thee day sau: Ag >
khoang hay mang len be mat cac tinh the zeolite, nguoi ta sli dung cac
Pb > Cu > Ni > Pt.
phuong phap trao doi ion, tim, hap phu tit pha khi hay dira VaG tit khau
tong hop zeolite, hap phu hoi kim loai, v.v ...
Ttlm zeolite diroc thuc hien bAng m9t so dung dich hiru co hay vo co
chua hop chat cac kim loai ma co the tach thanh k.im loai khi xii 19
Do cac mao quan cua zeolite co cac kich thuoc xac dinh
. , no chi cho
nhiet i1 nhiet d9 thap hon nhiet dQ ben cua tinh th~, do vay thirong sii
cac phau tli co kich thuoc nho hon va so hrong han che ph an tli VaG ben
dung cacbonat va hydrocacbonat cua Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Mn, Re va
trong (tuy thuoc VaG ban chat cua hop chat va dieu kien dua no VaG cac
acetyl acetonat Cr, Cu, Ag, Au hay halogenua cua Ti, Hf, Zr va cac hop
khoang do), cho nen co the thu duoc su ph an bo cac cau hi hoat dQng xuc
chat khac.
tac phan tan tuy thuoc phuong phap xli ly. Co the thay zeolite diroc
VaG
Trong thuc te co truong hop can thu xiic tac voi ham Iuong khong
xli ly thee 3 phuong phap chu yeu sau de thu xiic t ac: .
ldn cac kim loai qui (nhu Pt, Pd chi tU 0,1 den 1ta), song trao doi ion
Trao d(/i ion nhliI}1 thay the cac ion Na' bdi cac ion nguyen to khac
khong cho phep phan bo d6ng deu tren cac hat zeolite (vi hrong nho).
hay H+ . Bang phuong phap do co the dua cac kim
VaG cau true zeolite
Trong trtrong hop do t6t nhat la dung phuong phap tam bang dung dich
loai, nhu Ni, Pt, ...Zeolite ducc trao doi boi ion Ni hay chira cac ion phirc
clura cau tii hoat d9ng len cac loai zeolite Na, zeolite Ca, v.v ...
co the bi khu bang hydro i1 500°C thanh Ni kim loai, Trong do dong
T6ng hap nham dua cau tii hoat dQng VaG xuc tac tU hie tong hop
th~! voi phan tli kim loai Ni cac proton H+ duc;1ctao ra. :10 thay cac ion
Ni/" trong lien ket vdi die n tich am cua bQ khung cua tinh the zeolite. Phuong phap diroc sii dung khi co kha nang dua cac cau tii hoat

aluminosilicat. d9ng xuc tac VaG mang tinh th~. Trong trinrng hop khong co kha nang
dua cau tii hoat dQng xuc tac VaG trong mang tinh the zeolite da chuan
IALO.; 1/- Ni 2
- + H;? = Ni +2IALO.; r H+
bi (bang' cac phuong phap tong hop) theo phuong phap trao d6i ion
S,! phan bo tot nhat, kim loa i co the dat diroc trong truong hop: (vi du, Pt hoa tan VaG dung dich i1 pH rat thap co the lam pha huy tinh
t~Udc giai doan khir phai loai het nude khoi zeolite. Trong dieu kien can th~. song neu tao phirc vdi amoniac thi kich thuoc Ion (Ion hon 0,5 nm)
bang hoan toan su khir cac cation phu thuoc vao thanh phan cua zeolite. kh6ng chui lot qua cac caa s6 zeolite 4A, 5A), thi hoac dung phuong phap
d(> axit cua no. D(>axit cang cao thi d(> khli cac cation cimg kem. tam ho~c dua cau tli ho~t dQng xuc tac ngay tU giai do~n t6ng hqp (ket
Vi dl.l, dua Pi vao zeolite Y. Chung ta <leu biet h¢ thong Pi trEm tinh). Nhu a giai do~n ket tinh zeolite NaA tU dung dich chua phuc cha:t
se xiiy ra SI! tranh ianh khoan cua tinh the". Cac cation chiem duqc
174 CHi.KJNG4 SAN XUA'r CHA'r xuc tsc 175

se dlidC giiJ chAc trong cac khoang xop cua zeolite va khong bi loi keo ra
trong qua trinh trao d6i ion. Bang' phuong phap nay co th~ thu chat xuc
tac ehon IQc eao, trong phan ung hydro hoa olefin ch~ng han, Hoat tinh xiic tac cua cac ionit co the 16'n hen hay nho hon 1.
3- Khoi tiep xtic hilu ca. Trong cong nghiep da sli dung rQng rai mc Vi~c sii dung cac ionit trong sO' cac chat xuc tac co uu the hon cac
tac hilu co, nhu nhua trao d6i ion, diroc g<;>ila ionit. 0 co tac dung xuc axit va nazo hoa tan: do tac dung mem hen cua cac nhorn trao d6i ion
tac theo eo che axit - bazo trong cac ph an irng: este hoa, alkyl hoa, giup lam giam kha nang xay ra ph an irng phu; san ph am phan irng va
dehydrat hoa, polyme hoa va nhieu qua trlnh khac. chat xuc tac de dang duoc tach ra bang phuong phap loc; giam tac dung
Ionit la polyme co phan tli chira nhorn chirc dac biet, co kha nang. an mon cua axit d6i vci kim loai. Cac ionit de dang dli<JCtai sinh nen co
chuy~n vao dung dich cac cation hay anion. Tuy thuoc vao d~c tntng ciia th~ sii dung nhieu Ian, lam giam gia thanh san pham, Trong nhieu
cac ion dllC1ctao ra, ma nhua trao d6i ion co tinh chat hoac eiia cac truong hop, bi? khung ionit duoc sii dung nhu Ia chat mang xuc tac kim
polyme-axit rAn (cationit) hoac la cua polyme-bazo (anionit). Cac ionit loai. Cationit bao hoa bdi cac ion kim loai tirong U'ng vdi su khir chung se
hay nhua trao d6i ion co cac ion cling dau lien ket vdi nhau trong mang d~t diroc di? phan tan cao cua chat xiic tac. Nhung khoi tiep xuc hiru co
11l6'i(theo ma tran), con cac ion ngucc dau co the sap xep tron Ian (theo r~n !iliac vci cac 10~i khoi tiep xuc ran khac a di? ben nhiet thap
cimg dirong IIlC1Dgv6'i ion kia). Cac ion ngucc dau nay khong ket chat a (cationit den 150°C, anionit thi chi den 100°C) khong ben co, va bi
cac vi tri xac dinh cua phan tli polyme. Khi nhung ionit vao dung dich pha huy duoi tac dung cua mot sO'chat).
mQt loai ion co th~ chuyen vao dung dich con ion khac cling dau vdi no Ngay nay chua co c6ng thuc dac biet de san xuat cac chat xiic tac -
tit dung dich chuyen vao ionit va tham gia vao viec dieu hoa dien tich nhua trao d6i ion. 'I'hirong sti dung phuong an t6ng hop ionit nhu sau:
ciia bQ khung. Vi du, su trao d6i cation co the hlnh dung theo phan ung
a) Theo cac phan img polyme hoa hay trung ngirng tit cac monomer
sau:
thu matric (rnang ma tran) vdi cac lien ket ngang, sau do xli Ij M gl'in
Rn(S03H)m = Rn(S03)m - ..m.H"
cac nh6m trao d6i ion.
Rn S03)m- ...mll" +mNaCl = Rn(S03)m- ...m a++mHCl b) Cac nhorn diroc ion h6a (ni1m trong cac monomer ban d:1u)
trong do R la goc hiru co cao phan tii. chuyen thanh hop chat cao ph an tti nho phan img trung hC1Phay trung

Anionit trao d6i eac ion cling nhorn chirc vci anion mu6i hay axit ngung.
nAm trong dung dich. c) Cac nhom c6 kha nang ion h6a diroc dua vao thai diem tao ra

Rn(NR/OH-)m = Rn(NR3)m+ ...mDH- polyme.

Trong sO' cac polyme ban d:1u c6 the sti dung cac hC1P chat khac
Rn(NR3)m+ ..J1l0H- +mNaCl = Rn(NR3)m+ .. mcr +m aOH
nhau, ma cac chat nay duoc dua vao ph an irng polyme boa thlil1ng la
Cae ion d6i (cling nhu cac ion tuong ung trong moi trliang d6ng th~)
styron va divinyl benzen.
me tac eho nhieu phan U'ng t6ng hop hiru ca. Cac ion nay khi nitm trong
N- Cationit KY-2 (quan he vdi cac cationit don chirc - axit manh cua
ionit a tr~g thai ~olvat hoa cling tuong tu cac ion tl! do trong dung dich
dang polyme), - la mi?t trong nhirng dang thirong dung uhat trong x~~
cua cac chat di~n ly. Cho nen cac phan ung xuc tac dirdi me dung eiia cac
tac. Theo thanh phari hoa hoc, no la polyme sulfo hoa ciia styron Val
ion trong dung dich va cac ion d6i (ngiroc dau) ciia ionit xay ra theo eung • . - kh' oang 8% .
divinylbenzen trong ham hrcng cua dimetylbenzen vao
co che. Ti sO' ciia hang sO' t6c de) ph an irng' trong hE: di th~ kdj dU' vdi
Luong cua vinylbenzen trong polyme anh hudng de'n di~u kien thu
hang so tOe dQ trong hE: dong th~ kd6ng khi nong de>W<1Dgduang nhau cac cationit cling nhu tinh chat cua no. Khi nang cao ham hnmg
ion xUc tac dli«JCg?i 13. h~ sOhi~u qua clla ionit A; divinylbenzen trol1g polyme ban d§.u nguoi ta thu duqc cae ionit voi 51!
 CHUONG4 SAN XUAT CHA'T X(}C TAc
176 177

truong giam. Bieu do se lam tang ~ben co cua chat xuc tac, nhung lam
giam di;ic trung de;>nghoc. ./ /
BlTtct.rimg co ban cua xuc tac KY-2 . /-
·i~CH' t~CH' CIS~~H[$CH, "~CH'
Thanh phan cac nguyen to' (% kho'i hrong) CH - CH2- CH - CH -
I S02C1 I 2

C 50,6 l H20
II
S
5,5
16,0 t
[-:HCH,- ~CH'
o
Kho'i lucng rieng, g I cm3
27,75
$ CH-CH-
S03H I 2

B~ sulfo hoa can bang trong toan th~ tich nguoi ta dua VaG phan
Chat do'ng 0,75
ung trong dicloretau (no lam truong polyme dong trung hop va hoa tan
Thl,fC 1,3
trong axit clo-sulfo). Nho vay phan ung dien ra vci hieu suat cao va
Be;>tro, % khoi luqng 0,15 trong cac dieu kieu mern: nhiet de;>thucng, kh6ng co mat cua xuc tac ax it
Chat xuc tac KY-2 thu diroc theo qua trinh sau: Khi co mat cua chat du nho.
xuc tac (thuong la peroxyt benzoil), dien ra phan irng: Chat xuc tac KY-2 dime sa dung de tc5ng hop diphenylpropan,
hydrat hoa olefin, dehydrat hoa cac nrou, ngung tu phenol vdi ace ton iJ
75°C, ap suat kh6ng khi va to'c de;>th~ tich V = 0,4 + 0,5 gio. £)Qchuyen
• hoa cua cac chat phan ung trong phan ung ngirng tu vci su tharn gia cua
chat xiic tac KY-2 kh6ng thap hen 80%. ache dQ thucng, hoat tinh cua
xuc tac khoug bi bien dc5itrong khoang 900 gio.
Do divinylbenzen chira hrong gan nhu bang nhau ciia etylstyron, Anionit AB-17 quau h~ den cac dang polyme anionit don chuc tinh
trong khi dong trung hop co mach etylstyron va cau true cua no co th~ bazo cao. Anionit AB-17 la cac hat trong suo't mau yang vdi vien cau
bieu thi dang sau: kich thudc: 0,4 - 1,2mm, mat dQ chat do'ng 0,74glcm3, ben co. Ngirci ta
thu diroc no khi tac dung ciia sl! dong trung hop cloruaetyl cua styron va
divinylbenzen vdi trimetyl amin

~CH'
Nguoi ta dua nhom sulfua VaG polyme dong trurig hop bang cac CH· CH2-
I
phuong phap khac nhau, vi du bang con ducug sulfo-clo hoa, sau do thuy
phan nhorn sulfo-clorua cua hop chat do.

Anionit AB-17 diroc stt dung lam chat xuc tac trong cac ph an ling
t6ng hop hiru ca.
 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xuc TAc 179

Chticlng 5 D~ xac dinh hoat de) rieng ciia xuc tac (tire la hoat de) cua mot don
cAc PHUONG PHAp NGHIEN cifu
xucTAc
Viec nghien ciru xuc tac co tinh chat tc5ng hop, nen thuong phai sii
dung dong thai nhieu phuong phap M co the thu duoc cac dac tinh day
du cua chinh cac khoi tiep xuc va cac dieu kien str dung chung. Khi
chuan bi cac chat xiic tac trudc tien can xac dinh hoat de), cau true vi mo
(b~ mat, de)xop) va de)b~n co cua no. Trong phan nay chi thao luan viec
nghien ciru cac chat xtic tac rAn va phan irng xuc tac di th~.
5.1 PHUONG PHAp xAc D!NH HO~T DO CUA cAc CHAT xOC TAc
D~c trung quan trong nhat cua moi chat xuc tac la hoat tinh cua no
trong mot qua trinh xiic tac xac dinh. Viec chon phuong phap nghien ciiu
hoat tinh lien quan den dac trirng cua cac phan ling, cac dieu kien thuc
nghiern, v.v...
Thirdc do hoat tinh xuc tac co th~ xem la t6c de) xay ra phan Ung
theo huang nghien ciru khi co mat, chat xuc taco V~y hoat tinh cua khoi
tiep xuc trong dieu kien san xuat duoc danh gia thong qua phep tinh t6c de)
cua phan img trong .me)tdon vi th~ tich khoi tiep xuc
~dG = k.~C hay - dG phon ling .
= k.~C (5.1)
vdt vdt
T6c de) cua phan irng bieu thi bang su tang cua nong' de) san pharn
Csp theo thai gian hay de) chuyen hoa x tinh tren co sa cua chat ph an
ung (hi~u suat), - co nghia la dCsp / dt hay dx / dt. Neu t6c de) phan irng
bi~u thi qua nong dQ cua chat tham gia phan irng' Cplbtg hay qua nong dQ
dau Cd va dQ chuyen hoa, thi co th~ hinh dung -dCd / dt hay
-Cd·dx/dt. Trong tat ca cac trirong hop nay chung bang kAC (Dung ra
phai hi~u dC chinh la f(C p ung) , - tuc Ia met ham phu thuQc vao n&ng
vi b~ mat cua chat xuc tac), can phai tinh cho t6ng b~ mat trong duoc sli'
dung hoan toan trong phan ling (hay noi.qua trinh tien hanh trong mien
de)ng hoc), Trong tnrong hop nay toc dQ cua phan ling dircc bi~u thi bang'
cac phuong trinh
__
dG
S_P_ = kAC
(5.2)
Sr·v.dt
(5.3)
trong d6: S; - la b~ mat rieng.
C6 nhieu phuong phap khac nhau duoc sii dung M xac dinh de) dac
trirng dQng hoc, C6 th~ phan thanh hai phuong phap co ban:
- Phuong phap trnh: tien hanh trong h~ th6ng kin
- Phuong phap dong: tien hanh trong cac h~ th6ng md
1- Phuong ph.ap tfnh la phuong phap cho phep tien hanh trong th~
tich kin cho den khi dat ducc can bAng nhiet dQng hay den khi chuyen
hoa hoan toan me)t trong so' cac chat phan ung ban dau. Nong dQ cac
chat phan img bien d6i tit dau den can bang, tuong irng bien d6i t6c de)
phan ung theo dinh luat tac dung kh6i hrong (tren co sa cua qui luat
dong hoc), D~ cho th~ tich nghien cUu khong bi khuech tan kim ham va
nhiet dQ khong d6i, can thoa man cac dieu kien sau
ac; =0 . aT =0 . aT =0 (5.4)
al; , ali 'at
trong d6: C, - la nong de)cua cau tii i trong h6n hop phan ling;
T - nhiet de); l, - hoanh dQ cua M phan irng: t - thai gian.
Thirong phuong phap tmh -duoc sii dung M xac dinh t6c de) phan
ling ma trong d6 c6 bien d6i so' ph an tii. Phuong phap nay cho phep theo
doi ducc qua trinh phan Ung theo su bien d6i ap suat. Hinh 5.1 gidi
thieu so do h~ th6ng nghien ciru toc de) phan tmg cua H 2 vdi 02 theo
phuong phap ttnh. TrU<1ckhi tiifn hanh thi nghiern dQ chan khong cua
h~ thong phai dat 1,33 mPa. Trong qua trinh phan U'ngtheo thai gian
xac dinh ngtiai ta do ap suat theo thai gian, dira theo bien d6i nay tinh
toan toc dQ phan Ung.

180
4
1- Sinh tiep xuc bilng thanh anh
2- La kim loai Poladi
3- 6ng hinh 'chv U d~ d6ng bilng thuy ngan
4- Elau noi nharn
5- 6ng mao qUEIn
Hinh. 5.1: Sa dB nghien. ctiu. tifc di) tuong toe ctla H 2 ooi O2
UU di€m co bdn ctla phuang pluip tinh. la kha nang lam viec vdi
Luong nho cluit tham gia phdn ung vdi cluit xtlc ttu: a bat ky dang ruio va
tuong tu con thu duoc toan. duimg di)ng hoc trong mot thi nghiern vdi
phep do co th~ dat di) nhg.y va di) chinh xac cao. Nhung di) dung ddn. cua
cac ket luan tU cac ket qua thu dugc bai phuong phap nay phu thuoc van
thuc te phan ling dien ra. PhUC1ngphap trnh thucng diroc str dung trong
cac truong hop, khi thanh phdn cua hon hop phan ling bien d6i khong
dang kg, con hoat dQ b~ mat va thanh phan b~ mat cua chat xiic tac
bien d6i dien ra nhanh mot each dang k~.
Phan ling trong pha long la mQt loai phuong phap tlnh (vi du nhu
hydro hoa cac chat hiru co). VI dQ nhay khong cao cua phuong phap
. (khac vdi phuong phap tmh trong pha khi) nen thirong str dung chat xuc
tac dang hat, bot, ma khong dung a dang phien hay sci.
Cliua thanh. dat cua phuong pluip tinh. Ia co quan h~ den dq.c trung
tich pluin, - c6 nghta 18.ciln thiet tien hanh vi phan cua cac s6li~u thuc
nghi~m, khci nang bien d6i cua nhi~t dC),n&ng dC)va hang lo;;tt cac yeu
t6 khac. Do v~y ngay nay phli<1Ilgphap nay nit h;;tn che sa dl,mg khi
cAc PHUONGPHAp NGHIEN cuu xuc TAc 181
CHUaNG 5
2- Cae phudng phap dong (di)ng h9C)
Phuong phap dong dung do hoat di) ctla xtic ttic 18.phirong phap ph6
bien nhat. Trong cac M thong' dong: dong cua cac chcft phan ling vci t6c
dQ xac dinh qua th~ tich phan ling co clnra chat xuc tac va tien hanh xac
dinh cac thong so' cua qua trinh, nhu phan tich thanh phdn khi van va
ra khoi thiet bi phan ling. Phuong phap dong cho phep tien hanh nghien
ciru d/?ng hoc a cac dieu kien can thiet, vi du, trong dieu kien khi nong
d/? d~u, nhiet d/?, ap suat, d/? chuyen hoa va eac thong so' khac khong d5i
vdi tung thi nghiern rieng. Khi chuyen tU mot thi nghiern nay den thi
nghiern knac nguoi ta co th~ bien d5i cac thong so' xac dinh cua qua
trinh ling vdi dieu kien duoc d~t ra.
Dudi day chung ta xem xet hai dang ph5 bien cua phtrcng phap
dong: dong kh6ng c6 gradient va dong tudn. hoan.
Phuong phap dong thuc chat la phuong phap tich phan va lien tuc,
cho phep thuc hien qua trinh gilt a cac dieu kien d~t ra nhu ndng d/?,
nhiet dQ. ap sucft, t6c dQ dai va t6c d/? th~ tich cua dong. Thuc te, ndng
dQ cac chit ph an ling va cac thong so' khac bi bien d5i theo chieu dai
(hay chieu cao) cua thiet bi phan ling do ket qua cua sy' bien d5i hoa hoc,
Dang thiet bi loai nay diroc bif tri don gidn hon, con di) nluiy tluip lum.
ctic h¢ tinh,
Khi sli dung phuong phap dong vdi lap khong chuyen dQng ciia xuc
tac trong thiet bi phan ling thuong cho phep xet chuyen d/?ng cua khi
trong lap xtic tac dap ling chi di) chdy lj tuang; - co nghla la bo qua
gradient ap suat, nhiet dQ. n6ng dQ. con toe dQ trung binh tiroug ling cua
qua trinh theo chieu cao ciia lap xiic tac H. hay then thai gian tiep xiic t
(tuy nhien r cung ti l~ vdi H). Nguoi ta xac dinh tich phan cac phuong
trinh dong hoc (5.1) va (5.3). Giai cac phuong trinh dQng hoc, then qui
luat co the' str dung may tinh hay co th~ vi ph an d6 thi sir phu thuoc cua
dQ chuyen hoa van thai gian x = fit).
Uu di~'m cua phuong phap dong la co th~ xac dinli duoc hoat di) ctla
xtic tac a trang thai lam vi¢c 6'n dinli ctla chat xtic taco
Nliuac die'm cua phirong phap 13.kh6ng c6 klui ruing do true tiep tifc
di) pluin. lingva kho thuc hien trong cac dieu kien Iy tUc1ngcua che' de)
chay Ii turrng.
Song nha mot loat uu diEfm cua phli<1Ilgphap dong (ccfu true d<1n
.gian. lam vi~c lien tl,lc. co thEf kiEfmtra cha't xuc tac trong cac di~u kiE:n
182 CHUONG5 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xuc rAc 183

ung' xiic tac oxy hoa oxyt cacbon, 802,
gioi thieu M thong thiet bi theo phuong phap dong
tinh cua chat xiic tac oxy hoa 802:
1 dong kin khi nhap lien tuc va ra lien tuc cua dong khi, khi do lucng
802+-02
2
NH3, cac ruou, v.v... Hinh 5.2
M xac dinh hoat
de)ng hoc cua cac phan ung xuc tac di the (Ian dau tien diroc Temkin,
Kiperman va Lukianov d~ nghi). Vi~c trfm trong M dong tuan hoan dat
duqc do su tuan hoan manh hon hop ph an irng qua xuc tac trong th~ tich
dong tuan hoan cua khi phai virot qua hrong khi tham gia phan ung
nhap vao. SI! tuan hoan dong khi vdi toe de) IOn nho born tuan hoan cac
kieu khac nhau: co khi, piton hay dien tu, mang v.v...
Mach tuan hoan diroc tro giup ciia born dien tir (3) (nang suat 600 -
1000 lIgia), van dieu chinh (2) (tac dung doi) va thiet, bi ph an irng (1) bo
tri trong 10 di~n (H.5.3).
Khi sau
phan ling c====~

1- Sinh phan ling

2- He thong van chinh dong
3· Born tuan hoan lam viec theo
phlidng phap earn ling di¢n tU

1· Cac binh lam kh6 khi; 2- Sinh hon hop khi; 3- 6ng tiep xuc: 4- Lo di¢n; 5- Sinh hap thu bAng
H1S01 ; 6- Sinh hut; 7- Sinh phan tich; 8- Cap nhi¢t di¢n
Hinh 5.3:H~ tliong dong twin /WUIl sll dung bani di¢n tit
Hinh 5.2: H~ thong cluuiti tlii ngliieni Iioat tinh. xiic lac oxy hoa 802 theo
Toe de) dai kha -Idn cua hon hop phan ung trong chu trinh va de)
phuang pluip dong
chuyen hoa thap se gay ra gradient cue tieu cua cac nong de) va nhiet de),
Hen hop khi qua thiet bi hon hop (2) vao binh phan irng voi khoi
a do co th~ xem nhir vo cung nho, can thiet bi phan iing co the xem nhu
tiep xuc (3). Blnh (3) duoc bo tri trong 10 dien (4). La (4) co lAp day xoan
la thiet bi tron 1.9tuong. V~y toe d(>qua trinh trong trirong hop nay c6
a
Ni - Cr cho phep dieu chinh nhiet de) cac phan khac nhau cua lap xtic
the xac dinh bang cac quan h~
tac du cho gan dung dAng nhiet, SI! dao dong' nhiet de) theo Iop xuc tac
khong duoc vuot qua 5°C. Ngiroi ta xac dinh 802 truce va sau ong tiep
Gsp
--
Gp/fllg
---;
X
-;
c.;
-;
Cplfllg
---;
V
khi-'
CsP. (5.5)
vt er t r r V
xuc.
trong do: v - th~ tich xuc tac; w - toc de)dai cua khi
Viec sti dung phuong phap dong dua tren co sa
d~ nghi rut gon v~
Vkl. - th~ tich khi: H - chieu cao cua lop xuc taco
che de)dong chay ly tuang va v~ trang thai gia 6n dinh cua M thong, su It '

chenh lech khoi che' de) lam viec do sir t6n tai" gradient phat sinh trong Uu the co ban cua phuong phap dong tuan hoan la
h~ thong. _ Do dU<1C
true tiep t6c dQ cua phan irng trong m6i thi nghiern.
Phmrng phap dong tuain hoan khong ~6 gradient thuc hieri trong . - D~ dang dat duoc nhi~t de? khong d6i trong thiet bi ph an ling,
cac di~u kien khong co trong thuc te trong vung phan ling cua cac thong ngay ca d6i vai phan ling co hieu ling nh iet, ldn, nho cuorig di} ldn cua su'
56 nong di} va nh iet di}. Nguyen tAc cua no diroc U'ngdung dif nghien cuu tuful hoan va SI! bien dtii nho tU<1Dg
ling eua di}chuyen hoa trong lap xuc taco
184 CHUONG5 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xoc TAc 185

- Thuc hien qua trlnh a che' dQ gan nhu dircc khuay trfm hoan toan, cac van se giup kh6ng che' nong dQ S03' HQp van (7) dieu chinh dong,
_ co nghia la kh6ng co su kim ham cua khuech tan ngoai. Trong thuc te md mach thong voi thiet bi phan ~ng (10), la thiet bi phan ~ng voi 6ng
khong co su bien d6i nong dQ va nhiet dQ. xoan giup gia nhiet hon hop phan irng. Trong thai gian thuc nghiem
- Co kha nang lam viec vci hrcng bat ky chat xiic tac cho den mire nguoi ta cho thiet bi phan ~g vao 10 hinh tru vci M dieu chinh nhiet
dQ chi co mot hat va vdi bat ky kich thudc nao cua hat trong binh phan dQ tt! dQng. Trang bi nhu v~y cho phep lam viec d' cac nhiet dQ tit 0°
den 620°C.
irng.
D6i vdi viec chuyen chat ben trong hat - tuc Ia de cap den su kim DQ chuyen hoa x tinh theo phuong trinh
ham cua khuech tan trcng co th~ loai bo khi giam kich thuoc hat xuc tac «i, -Ce)10000
x = -=-----''----- (5.6)
trong thi nghiern. Khi gilt thanh phan hoa hoc khong d6i va bien d6i 100-1,5Ce
kich thuoc hat xuc tac, co th~ biet duqc anh huang cua cau true x6p d6i trong do: Cd' C; - la n6ng di) dllu va cu6i cua S02 , tuong ti:ug % th~ tich.
vdi hoat dQ cua khoi tiep xiic, - co nghta Iii xac dinh duoc su kim ham
Hoat dQ cua chat xiic tac diroc dl).c trung bang hang so' t6c dQ tinh
khuech tan trong urong ~ng vdi kich thiroc khac nhau cua hat, theo phirong trlnh Boreskov:
Nhuoc diem cua phuong phap dong tuan hoan: Cd.x.p.Vo.103 1 1-0,2x 1
(5.7)
- H~ thong thiet bi phirc tap, hrcng cac chat tham gia phan irng axt.3600 Pal I=x [1_ x2 J
phai du Ian va thai gian can Ian d~ dat trang thai 6n dinh, ma trong (I-x)2 Po2K/
mot so' truong hop dieu nay co the lam tang cac qua trlnh phu.
trong do: Cd - lit nong' dQ ddu S02' % the tich;
x - dQ chuyen hoa, ti phan; ax! - hrong xuc tac, g;
p - mat dQ chat d6ng cua xuc tac, g/rnl;
Vo - t6c dQ khi, tinh theo dieu kien thuong l/gi«;
~,'
P02 - ap suat rieng phan cua oxy trong khi ban dau, atm;

I
6
L...-__
i~
--J,U'
10
Kp - hang so' can bang.

Vi phan hoat dQ xuc tac nghien ciru, do chinh Iii phuong phap dong
thong thirong khi sl't dung luong' nho chat xiic tac vdi the tich Ian cua
°2
1· Van giam ap, 2- Van dieu tiet, 3· Binh khu am (bang ll"lSO, ). 4- Van 1 chieu
dong hon hop phan irng, - co nghra lit a cac gia tri t6c dQ the tich Ian.
5- LVu IVqng ke. 6- Cot crura pp" hut am. 7- Van dieu chinh h! dqng. 8- Van. Nho do sl! bien d6i dQ chuyen hoa trong lap xiic tac khong Ian va luong
9- BOm tuan noan, 10- Binh phan ung chat chuyen hoa co the la thircc do toe dQ phan irng. Nhirng phuong phap
Hinh. 5.4: H¢ tho'ng dong twin lioan. de! oxy hoa so:! nay kh6ng do duoc dQ chinh xac can thiet cua t6c dQ phan irng.
Dong gop quan trong cua phuong phap dong tuau holm la phan anh De tinh t6c dQ phan irng' trong cac phuong phap dong tu::ln hoan
mot, each toan dien dong hoc phan irng. nguoi ta da sl't dung sl! khac biet khong Ian cua hon hop nong dQ khi vao
8<1 do M thong dong tuan hoan de oxy hoa S02 gidi t.hieu a hlnh va ra khoi lap xuc tac va su khac biet dang ke cua cac nong de) cua h6n
5.4. SO:!, N 2' O2 tu binh khi nen qua van dieu tiet (2) vao he thong. Khi hop vao va ra khoi vong twin hoan. Cho nen hoat de) xiic tac theo
phuong ph ap dong twin hoan co the ducc do vci dO chinh xac Ian.
tieu hao ducc dieu chinh bdi van dieu chinh tmonostot t (4) va do b~ng
Cac phuC1llg ph ap diroc xem xet t re n va mot Ioat cac phuong phap
luu hrorig ke (5). Sau do khi vao vong twin hoa n , De duy tri ho~t dong
khlic cho phep danh 'a hoat dQ cua khoi tie xuc.
 CHUONG5 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xoc TAc
186 187

Phlidng pbap nghien cuu dc}nghoc phdn ung trong lop clng soi cua d ztb -- 46Vztb
(5.12)
1C
chat xuc tac co gia t.ri Ion khi roo hinh hoa cac dieu ki~n tien hanh ciia
mQt so qua trinh. Viec dira cac phan irng' i1 lop tang soi yeu cau chon lira trong do: vztb - la the tich trung binh cua hat (xac dinh theo so hat va
th~n trong cac dieu kien dQug hoc gan voi qua trinh mo hinh. Trude het khoi hrong cac mau).
quan h~ tuong tlj doi vdi qua trinh mo hinh cua toc dQ urong tac w va H~ thong oxy hoa S02 trong xuc tac tang soi tinrng tlj nhu mo ta tren
toc dQ dau "soi" wB cua xiic tac.
hinh 5.2, nhung a
day bOn hop khi voi thanh phan yeu cau cho vao thiet, bi
Toc de} bllt dau soi WB co th~ xac dinh theo phuong trinh: tiep xuc ta dudi len voi toe d9 vuot, qua WBt (xem phuong trinh 5.9). .

R ~ Ar (5.8) Phuong phap xung ng'hie n cuu hoat tinh xuc tac thoi gian gan day
~/I 1400+5.22jA; ducc ti'ng dung rong rai. H~ thong phan ti'ng dircc ghep vci sdc ky khi,
nhu hinh 5.5. Chat phan ung' ducc born theo chu ky, CQt sdc ky giup
trong do: R = wBdztb - chuan so Reinoll:
~ v ' tach san pham va cac cau tli khong phan ti'ng cua bOn hop.

A = gd:tb PI" -PK _ chi so Arsirnert,

r ') Khi mang •
v- PK
Phuong trmh (5.8) sli dung cho cac lop don va da phan tan vdi cac
hat c3.U va hinh dang khcug qui dc trong vung rQng cua so Re va cho
phep xac diuh LUB vdi dQ chiuh xac den ± 30r:L
1· Xylanh born mllU
Toc dQ thuc cua 51! bat dau soi Wnt (m/giay). bang iUB/f.a (trong do 2- Born dan khi hay dieu chinh dong
4 3- Sinh d~ xac dinh d¢ dan hay detector kMc
Eo - de) xop .cua lrip khoug chuyen dong, (tiuh theo ti le ), co the tiuh theo
4- Cct sac ky khi
phuong trinh: 5- Teich phan ngllng tu
.) 6- Lam kho
7- Cap nhiet di$n
LUBt =0.5 (940)- +3.7~dztb-4.7-v- (5.9)
8- Sinh phan ung
d~tb P" d:tb
dztb - la kich thudf truug binh cua cac hat co th~ diroc xac dinh bdi
cac bien phap khac nhau, khi thanh phdn hat du nho cua cac phan tti
gan voi dang hat hlnh cau, khi bien d5i kich thuoc vao dztb den:
Hinh 5.5: Thi~t bi pluin ung xuc tac xung vi Luong
(5.10)
Trong thiet hi phan ti'ng xuc tac xung vi luong, qua h~ thong born
Khi phan bo hat vdi kich thudc khac nhau Ian co the tinh trung chat phan ung theo khi mang (tro hay mot so cac chat phan ung) vdi toc
binh cua dirong kinh hat theo phuong trinh (5.10) va ti l~ cac phan tli .1i dQ khong d5i vao binh phan irng. Tu binh ph an ung khi mang vao c9t 6n
vdi kich thirdc dang nay, ducng kinh trung binh cua cac hat eiia tat ca nhiet cua sAc ky khi va vao detector. Phuong phap cho phep trong thai
cac phan ciia chat xuc tac co the duoc xac dinh theo phuong trinh gian ngan danh gia hoat dQ tuong doi va dQ chon Ice cua so luong Ian
1 (5.11)
cac chat xuc tac a cac nhiet dQ khac nhau.
dZtb = !li.
L- d
Ztbl
Cac phirong ph ap xung kh6ng
xuc tac trong cac dieu kien on dinh.
c6 lei cho viec xac diuh hoat dQ cua
Nhung n ho n6 c6 the thu duoc cac
B6i vdi cac hat, ma dang cua chung kh ac vdi darrg hinh cau, dZtb 56 lil$u dorig h oc cho cac qua trinh kh6ng 6n dirih ma trong d6 be m~t
xuc tac khong d~t dlf<;1Ccan b:lng nh:lm d~ t.harn do chQn nhanh xuc lac
xac djnh theo phlfcmg,_t::.:r~i:.:.n.:ih ~_~ ~ _ ---_ ...•
 CHUONG5
188
khi dn thiet co th~ nghien cuu sau hon v~ phuong dien dQng h9C va co
che' cua phan img' k hi d6ng thai sit dung phuong phap khac M b6 sung.
Nghien CUlltheo phirong phap xung (tie'n hanh n6i tiep nhau khi nhiet
dQ kh6ng d6i) co th~ theo doi sl! bien d6i cua chat xiic tac truce khi bat
dllu trang thai 6n dinh.
5.2 NGHIEN COO eAu TRue
Nhu da neu, mQt trong nhUng d~c trung quan trong cua khoi tiep
xuc la cau trtic x6p (dQ ldn cua b~ mat, th~ tich t6ng cQng cua 18 xop va
phan b6 cua chung theo duang kinh).
1- Hifp ph", nhu La mi)t bifn phap xac d~nh b~ mij.t
Taylor tU nhUng nam 1935 - 1940 da dua vao khoa h9C khai niern
trung tam hoat dong xiic uic va trong thai gian dai no da co vai tro nit
lon. Phurug phap do b~ m~t cua cac chat xuc tac khi nghien ciru su hap
plui vij.t ij ctla ccic chat klii a nhiet dQ gan die'm s6i ctla cluing duoc quan
tam dang k~.
Luong khi bi hap plui khi can bling QK theo mQt dan vi hh6i Luong
ctla cluit hap phu la ham so' cua hai thong so': ap suat can bang (P) va
nhiet dQ (T)
(5.13)
Ne'u uhiet dQ khi thap fron diem tdi han cua no thi khi nhiet dQ c6
dinh phucng trinh co dang:
trong do: Po - la ap suat hoi bao hoa cua chat bi hap phu;
P - la ap suat can b~ng cua chat bi hap phu.
Phuong trrnh hap phu dllng nhiet (5.14) bieu thi quan M v~ luong
khi bi hap phu sc V:1i ap suat ciia no.
Phuong trinh ly thuyet dau tien mo ta m6i lien h~ giira Iuong khi bi
hap phu va ap suat can bang' cua no khi nhiet dQ khong d6i la do
Langmuir M nghi. Ong cho rAng su hap phu glai han bdi viec tao ra don
16'pphan tti va duong kinh tac dung cua II!Ch~ mat rat nho, ma theo do
chi nhirng phan tti hi va cham vdi D~ mat con trong mdi b; hap phu. Cac
phan tti hi hap phu do co the di tro- vao pha khi, - gc;>ilit giai hap phu.
Phuong trinh hdP phu don lop phan tti cua Langmuir co d ang
S = o.omln
am l+o.omln
cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xoc TAc 189
trong do: Sa.m - la phan be mat bi che phu bOi cac phan tti
0.0 - M so cua sl! ngung t~ tren b~ ~~t con tr6ng;
n - s6 phan tti da bi hap phu hi d;iy ra d6i voi mot don vi be
mat (co nghia la bi giai hap sau mQt don vi thai gian); .
m - s6 phan tit va cham vdi b~ mat sau mQt don vi thai gian.
Phuong trinh Langmuir chi phu hop vdi trinrng' hop SI! hap phu
dllng nhiet ciia hoi, khi. T6n tai 5 dang duang hap phu dAng nhiet cua
hoi, khi (H.5.6) theo phan loai eua Brunauer.
v
II III
P
Po Po P
Hinh 5.6: Cac duang diing nhiet vij.t lj ctla sf! hap phii hoi
Ducng' I - hap phu don lap Langmuir
II va III - hap phu don va da lap. Cac duong dllng nhiet IV va V
gi6ng vci cac dang ducng II va III, nhung a hai dirong' sau su hap phu
tang len khi ap suat de'n gan trang thai bao hoa Po' con hai dang dllu
dat cue dai khi ap suat nho hen Po' Cac dirong' dllng nhiet IV va V dap
(5.14)
irng truong hop khi hap phu don, da phan tit kern theo ngirng tu mao
quan.
Da s6 truong hop duong' dllng nhiet hap phu dang II, theo do co th~
sti dung phuong trinh BET d~ xac dinh b~ mat rieng cua chat hap phu
ran. Duong II - d~c trung cho sl! hap phu da lap phan tti. Theo thuyet
hap phu da lap, sau lap thu nhat thi cac phan tit hoi tiep tuc hi hap phu
len tren cac ph an tit da bi hap phu tren b~ mat chat hap phu rAn. Dua
theo thuyet hap phu Langmuir ba tac gia Brunauer, Emmet va Teller (vie't
tAt la BET) phat tri~n thanh cac lap thir 2 va cac lap phan tit tiifp theo.
Phuong trinh BET dugc chuy~n v~ dang phuong trinh bac nhilt(»nhu sau:
p =_1_+ c-l..!!... (5.16)
v(Po - p) vrnc vrnc Po
(5.15)
190 CHUONG5 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xuc TAc 191

hong do: Vm va c - Iii cac hang so cua phuong trlnh BET. thing (phdn BC i1 hinh 5.8), dac biet kh6ng th~ chon no mQt each true
M~c du c duoc goi Ia hang so, nhirng kh6ng co mot duang thang' tiep bang' phuong trinh BET vi phuong trinh do cho di~m uon. f)i~m u6n
nhi~t hap phu hoi nao rna gia tr] c thuc te kh6ng d6i trong toan gici nay b~t dau tit phan tuyen tinh, dU<Jcgoi la di~m Emmet va Brunauer _
han ap suat hoi cua chat bi hap phu tu P = 0 den P = Po, tuc la trudc "di~m B". Chung ta co th~ chap nhan rang, diem nay cho thay a su ket
thuc dien don lap, cho nen co th~ thay B '(Ihlg vdi gia tri VB) ch~ dai
bao hoa. Nhung da 50 cac ducng dftng nhiet hap phu co mot phan ma i1
IU<Jngdien don lap (vm). DQ chinh xac cua viec xac dinh vi tri diem B
do c la hang so. Nhu phan Ian dircng d&ng nhiet dang II tuan thee
phuang trinh (5.16) khi P / Po = 0,05 +0,35, - co nghia la khi Sa.m bi bien phu thuoc vao de}doc cua di~m uon ciia duang d&ng nhiet, Khi di~m uon
nhan biet duoc ro rang (tuong ung gia t.ri Ian cua thong so c) vi tri di~m
d6i tlt 0,5 den 1,5. Cac ket qua thong ke va nhiet dQng cua phucng trinh
BET chi ra la: gia trj c phu thuoc vao slf bien d6i nang hrong Gibbs khi B de dang xac dinh ngay ca khi doan th&ng ngan. Ne'u duong d&ng nhiet
chuyen hoi (nam din bang vdi long) den be mat cua chat bi hap phu, gia thoai, viec xac dinh di~m B se kho hay co th~ khong xac dinh dU<JC.
trj c xac dinh dang cua ducng dAng nhiet hap phu: Neu c > 2, thi thu Be mat rieng S; (m2 / g) cua chat hap phu lien M vdi de}chira don
duang d&ng nhiet dang chu S, - duong II; neu c $ 2 thi duong dAng nhiet lap bdi phuoug trinh sau:
dang III. Thong so c dau tien gan dung diroc xac dinh bang phircng
s, = ~ NSM·l0-20 (5.18)
trinh:
(5.17) trong do: Vm - de}chira don lap (g) chat bi hap phu tren 19 chat r~;
trong do: q1 - nhiet hap phu lap dau tien; M - khoi hrong phan tti cua chat bi hap phu;
q2 -:fu nhiet ngirng tu cua chat bi hap phu. N - so Avogadro;
SM - be mat c~t cua phan tti chat bi hap phu (be mat chiern bdi
v mQt phan tti chat bi hap phu tren be mat chat din duoc
~ 3,0
dien don lap), nm2.
a.o
>2,0 Gia tri SM duQ'ctinh toan khi cho rflng: phan tti g~n dang hinh cau
0::
1~0{
duoc tao ra bdi cac mat luc giac. Da nhan ra rang, mat dQ cua chat bi
01''---+--+----1--+
hap phu tren be mat bang mat dQ chat long tuoug irng hay din (chon i1
0,1 0,2 0,3 0,4 nhiet de) do hap phu). Thuang' M xac dinh be mat rieng trong so cac
P/Po
chat bi hap phu nguci ta dung nito, no co gia t.ri SM bang 1,62 nm2.
Hi nil 5.7 Hinh 5.B Qua me}tIoat cac cong trinh cho thay, SM cua N2 i1 -195°C bien d6i tlt
S~t hdp plui C.JHJO tren. Ag Huang dcing nliiet dang II 1,45 den 1,9 nm2/ 1 ph an tti. 'I'ren cac be mat khac nhau cho su dinh
Nhieu h~ th6ng hap phu gia tri c da ducc biet ro. huang khac nhau trong s~p xep va Iuc tirong tac vdi be mat khi hap phu
ThOng sO'v", dac trung cho so phan tit hoi can thiet M che phu he nito thu duoc dang dirong dAng nhiet II vdi di~m uon kha ro, gia t.ri Vm
tinh dU<Jcbang' phucng trinh BET va gia trj VB rat gan nhau. Cho nen
mat bdi don lo-pxit chat cua chat hi hap phu. Phuong trinh dirong thang
theo cac true tea dQ PIl'(Po-P)-PIPo (H.S.7) co he so goc la (c-1)lv",c nito la chat hap phu d~c bi~t thuan lei khi tien hanh thuc nghiem ki~m
tra, xac dinh ~ mat rieng bang'phuong phap tinh toan su hap phu dimg nhiet,
va c:it true hoanh tai a ba ng a = _1_, tlt hai gia t.rj nay co th~ tinh duqc
vmc 2- Cae phllUng phap xiic dinh b~ m(d theo s¥, hfip ph-~ ddng nh~t khiic

Cac phllong phap nay dugc phan t.hanh 3 nb.orn co ban: th~ tich,
trQDglllqng va huon ha dua tren co so' do dQd:in nhi~t (dQng h<;>c).
192 CHUONG5 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xoc TAc 193

Phlidng phap th~ tich dira tren nguyen tlic xac dinh thti tich khi
ffiqt ap smft xac dinh nharn danh gia hrong khi bi hap phu tren xiic tac.
.. Ngay nay phuong phap thti tich diroc xem la mqt trong so cac
phirong phap duQ'Csa dung pho bien nhat. MQt trong so nhimg so d6 h~
thong thuc nghiem theo phucng phap nay duoc gioi thieu tren hinh 5.9.
3 phu thuoc cua M so lam lanh i vao IUQ'ngxiic tac (a"t) (H.5.10).
a 'I'iep theo, danh da'u vach ap ke dllu theo ap ke thuy ngan va xac
dinh sl! hieu chinh doi vdi khi lam lanh trong cuvet. De tim duQ'Csl! hieu
chinh nay phu thuoc vao hrong' can cua chat hap phu ngiroi ta cho vao
m6i cuvet so xac dinh cac qua cau thuy tjnh hay thanh thiiy tinh. Sau do
lai hut chan kh6ng h~ thong, cho nito den ap suat 16KPa, tat ca cac
cuvet (trir 1 cai) dong lai, ngiroi ta do ap sua't va nhiing cuvet nay vao
nito long. Sau khi ap suat 6n dinh, tinh h~ sol~nh i
. IlP
l=- (5.20)
P
trong do: P . ap sua't cua N 2 trong M thong; IlP . su bien doi ap suat sau
khi nhung cuvet vao trong nito long (sau hap phu),
. Phep do nhu vay diroc tien hanh doi vdi m6i cuvet va dung gian d6

1- Van eho N2 ; 2· Cac euvet; 3· Ampul; 4· Ap ke dau: 5· Ap ke thuy ngan i 2.6

6- Sinh bflO quan khi; 7· Van; 8· Sinh d!nh chuan: 9· Den cap nhi~t di~n

Hinh 5.9: Sa do hrip plui de Xclc dinli be nuit theo phuong pluip the tich 2.4

Di~u kien bat buoc cua phuong phap the tich la sir on nhiet cua cac 2.2
buret do that tot (dat den ±0.05°). Dti tao dung cu do co dQ chan khong
OL-__~ ~ ~ __ --+
can thiet, nguci ta noi vci born hut chan khong. Nho binh (8) (diroc 3 6 9
chuan dinh trudc khi dong M thong) ngirci ta tien hanh do tat ca cac
thti tich can cua h~ thong. Ap ke thuy ngan (5) M do ap suat trong h~
thong, con ap ke dau (4) d~ xac dinh sl! bien doi ap suat khi hap thu. Phep Hinh St: phu thuoc ctia h? s6
5.10: Hinh 5.11: Sdc kj luip plui ooi pill
do tien hanh nhu sau: lam lanli i vaa luong xuc toe luip phu (1) va gidi help (2)
Bo tri h~ thong slin sang lam viec, noi vdi duong chan khong dti Khi do true tiep b~ mat rieng nguci ta lay mot hrong vat lieu
"tap luyen" hut chan khong. Ke do cho Nito vao blnh (6). Muon v~y noi nghien cuu tU tinh toan de b~ mat t6ng cong cua no co gia tri khoang 5 -
binh N2 long vao van (1). Trong khi sa dung binh chuan da biet ro thti 100 m2. Ta't ca cac cuvet b6 sung diroc dl},tvao vi tri lam viec, de noi
tich va ap dung dinh luat Boil Mariott (tien hanh do Illn IUQ'tcho m6i
>
cluing vci chan khong va tao ra chan khong can thiet khi gia nhiet den
cuvet rieng), nguci ta do thti tich bi hap phu cua h~ thong va do ap suat 200 . 2500 C. Ke do ngung born va gia nhiet. Sau khi lam lanh nguo i ta
PI (PI vao khoang 16 KPa) cua khi trong he thong khi van (7) md, ke noi cuvet vdi h~ thong do. 'I'iep theo tU binh nito nen khi can tinh toan
do dong van (7) va xa khi (hut khi ra), sau do lai ma van (7) (khi do cac sao cho ap sua't trong M thong cua no bang' 16 kPa, ngat tat ca cac
van khac con lai cung md nhu vay dti cho nito nam trong binh (8) chi di cuvet khoi h~ thong, tru ffiqt cai cuvet. do chi so ap ke va nhung cuvet
vao thi! tich duQ'cdo) va do ap suat khi P2. Theo cac gia tq PI' P2 va vao binh (binh Dur) co nito long. Sau khi rrurc chat long trongap ke dat
thi! tich da biet cua binh (8) (VI) tinh thi! tich lin V2 dttQ'c,ke do tiep tuc do ap suat.
B~ rna t rieng cua chilt xuc tac dircc tinh theo phuong trinh
(5.19)
a

194 CHUaNG 5
cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xoc TAc
195
s = A(I!J> -iP)
r
naxt di!n tich cua cac pik hap phu va giai hap se bang nhau. Thuang thi pik
hap phu thu duoc bi ngat quang nen kho do dien tich, cho nen trong
trong l10: A - la hang s6 d6i voi th~ tich cua h~ th6ng dang dung
thuc te thuong sli' dung be mat giai hap phu, no cho ket qua thu duoc ro
A=4,4 vB rang hon. .

(1+-273
t
-)760 Viec chon chat bi hap phu co y nghia Ian trong tat ca cac phuong
phap hap phu va ca trong phuong phap sllc ky. Dua tren co sa dien tich
4,4 - dien tich cua be mat chat hap phu bi chiern bdi 1cn,,3 khi
cua phan hi chat bi hap phu trong don lap tren cac be mat co ban chat
nitc a cac dieu kien chuan, m21cm3
hoa hoc khac nhau la khong d6i. Ngoai ra can thuc hien a nhi~t dij tlii
v - la th~ tich cua he, trong do xay ra SIfhap phu, cm3
ngliiem. sl! hap plui h6a hQC kh6ng xdy ra, cac khi tro va khi nito dap
B - hang s6 ducc tinh thee chi thi cua ap ke dau dOivoi thuy ngan ung t6t nhat yeu cdu nay.
v Viec chon chat khi mang dua thee yeu cau sau: su hap phu khi
t - la nhiet dQ, Co; n=-.
vm mang a nhiet dQ thi nghiem phai du nho, M co th~ bo qua ducc; he s6
Tli phuong trinh BET (5.16) (dtigc me tii a dang khac): dan nhiet cua khi mang va chat bi hap phu phai khac biet nhau nhieu
P M cho kha nang dat dQ nhay cao ciia phep phan tich, ma tac dung ciia
c-
v P
(5.22) no (XIlC tac) dua tren co sa gia nhiet, tieu hao nhiet voi t6c dQ phu thuoc
n = vm = [ P)[
1- Po
0 P]
1+(c-1) Po
VaGthanh phan ciia khi bao quanh. Toe dij truyen. nliiet co th~ duoc sli'
dung M xac dinh thanh phan cua khi.
Thong s6 c tinh thee phuong trinh (5.17), a nhiet dQ hoa long nito Ngay nay catarometer ph6 bien nhat la detector. Nguyen t6 co sa
c "" 240. cua binh do then su dftn nhiet la day toe kim loai dang 10 xo dat trong
Phuong phap sl'ic ky khi xac djrrh b~ m~t co nhieu uu diem so vci buong kim loai. Soi kim loai lam bang vat lieu co dien tra bien d6i rat
phuong phap tlnh nhu: he thong cho sllc ky khong yeu cau thiet bi chan nhay then nhiet dQ. Khi dong dien kh6ng d6i di qua 10 xo kim loai duoc
kh6ng; no don gian hen trong Hip rap; viec xac dinh tien hanh trong lam nong len, nhiet dQ cua soi day diroc xac dinh bdi can bang dat duoc
thai gian ngdn dang k~ nhirng lai co dQ nhay cao (co th~ xac dinh be gii1a cuong dQ dong dien va dQ t6n that nhiet ra moi truong ciia khi bao
mat den 0,01 m2 / g). . quanh.
Khi chi co dong chat mang di qua dung CI,I, su mat nhiet kh6ng d6i
Dac di~m cua phuong phap la: tU hon hop chat bi hap phu vci chat
va do do nhiet dQ cua soi toe diroc bao toano Khi bien d6i thanh ph an
khi mang xiiy ra SIfhap phu chat bi hap phu khi lam lanh mftu chat hap
khi (vi du; khi ton tai chat can phan tich), nhiet dQ cua soi toe bi bien
phu den nhiet dQ hoa long nitc, ket qua cua SIf hap phu se lam giam
d6i va lam bien d6i dien tra tirong iing, ma trd khang nay diroc xac dinh
nong dQ chat bi hap phu trong hon hop (da qua blnh do catarometer) d~
nho cau weston. Nhiet tai di van thai di~m khi phan tli' khi khac di qua
ghi lai the va ve sac ky do a dang cac pik bi hap phu. Khi dat can bang
lam cho sci kim loai bi d6t nong khac vci can bang' ban dau. SO' Iuong
trong h~ XIlC tac - khi h~ thong tl! ghi lai. 0 nhiet dQ thucng, nong dQ
cua cac phan tti nay va cham, di qua trong met don vi thai gian cang
chat bi hap phu trong hen hop tarn thai hoi phuc trd Iai do ket qua cua
Ion, thi t6c dQ dftn nhiet ra cang Ian.
SI! giai hap, su bien d6i nay phan anh qua pik cua slf giai hap ph", (pik
thee chieu huang ngucc lai so vdi vach khong cua catarometer (detector f)(J dan nhiet cua cac khi phu thuoc VaGsu chuyen v~n cua cac phan
d(J dan) thee ti l~ doi vdi pik bi hap ph", (H.5.11 ). Dj~n tich cua pik bi ta, co nghla la VaGtoc d(J cua cac phan tti khi khuech tau den sqi toc
hap p1w tren sl'ic ky d6 tl I~ thu~n vai lliqng cua chat bi hap ph",. Khi do duqc dun nong va VaGban chat cua n6. Toe d(J cua cac phan tti la ham so
ua kh6i ItS - '. - " , thl toe d- can Ian va d(J dan
a Q

CHUONG5 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xoc TAc 197

196
hop khi sir dung phai trong gidi han 0,1 + 0,3. Neu ap suat rieng ph an
nhiet cua khi cang cao. Khi hydro, heli co kich thudc ph an tti nho nhat,
cua nito la ldn, thi da lap duoc tao ra va khi tinh toan thu duoc cac ket
co dQ dan nhiet Ian nhat, nen ehung thuong duoc sti dung lam cac khi
qua Idn, neu ap suat nho hon thi khong phai tat ca b~ mat cu~ chat xuc
mango tac diroc phu bdi cac phan tit nito,
Truce khi xac dinh b~ mat chat xuc tac, dung cu diroc chuan va xac
dinh he so chuan z (cm3 / cm2). Sau khi tien hanh thuc 'nghi~m, gia trj
b~ mat rieng duoc tinh toan tren co sO"dien tich cua mQt phan tit (nhu
nito) khi phu mot lap phan tti la 1,62 nm2 .

23
S; = Snz.f 6,02.10 .16,2.1O-2o.l.... (5.23)
100022,4 axt
trong do: S; - dien tich cua pik; f - M so ti I~
Sai so tinh to an S; theo phuong trinh diroc dan ra khong vuot qua

± 5%.

De thu diroc thong tin day du v~ cac tinh chat ci.ia chat xuc tac can
xac dinh b~ mat cac cau tti hoat dQng xuc tac ei.ia chat xuc tac, vi du qua
1, 2. Balon cho khi b! hap phu va khi mang; 3- LQC ba.ng bOng thuy tinh; 4- uru IllQng ke S- khi hap phu a nhiet dQ thap ci.ia oxyt eacbon co the danh gia diroc b~
Cot lam sach 'khi; 6- cot lam kho; 7,11- Van 3 chieu: 8- Binh thu; 9- Binh dl,mg xuc tac: 10- mat Ni, mang tren oxyt nhom. Con b~ I11?t Pt tren sunphat Ba diroc xac
Eliu de' nap mau vao h~ thong; 12- Van 4 chieu: 13- Ong hap phu
dinh thong qua su hap phu hoa hoc oxy.
14- Binh do chat xuc tac: 15- Dunq cu do toc do hap phu
Hinh 5.12: Sa d6 dung xac dinli be nuit cila cluit xtic ttic bling phuang Ngay nay phirong phap xac dinh b~ mat rieng cua cac cau tti duoc
pluip sdc kj dua VaG thuc te nghien ciru khoi tiep xuc la rat pho bien.
D~ X3.C dinh b~ mat cua chat xuc tac bang phuong phap siic ky 3- Phuong piuip hap ph", xUc dinh. duimg kinh l6 xop

(H.5.12), nguci ta sti dung qui trrnh gom M thong lam sach cac khi, hap De danh gia day du dac trirng cau true cua cac khci tiep xuc can
phu va bQ phan do (sac ky). phai biet the tich 10 xdp hay dirong' kinh trung binh va su phan bo the'
Khi mang va chat bi hap phu tit ballon (1), (2) loc qua bong thiiy tich cua 16 xop (mao quan) theo kich thuoc. Khi biet kieh thudc cua mao

tinh (3) de lam sach khoi vet dau, di qua 100 hrong ke (4) va M thong quan, co the thong qua cac dieu kien xuc tac de danh gia mire dQ anh
lam sach. Khi sti dung heli sach (99,9% He) va Argon loai A (99,99% Ar) huang cua khuech tan trong, hieu suat sti dung b~ mat trong ei.ia chat
co th~ lam sach lai va gom VaG ong thu (8). N2 va H2 nhat thiet phai xuc tac (ti I~ nghich vdi kich thirdc mao quan). Trong so nhieu phucng
lam sach khoi O2 tren xuc tac Ni - Cr tren cac cQt (5) va lam kho trong phap khac nhau duqc sti dung thi phirong phap hap phu diroc ap dung
rong rai nhat. Phuong pluip dua tren co So' Sl!"ngling tu. trong cac mao
cac cQt 6. Sau khi lam sach h6n hop a van (7) va tiep tuc cho h6n hop
qua bmh so sanh catarometer (9), chi tiet (10) d~ nhap mau VaG M khi
quan hep dien ra a cac ap suat thap hen ap suat hoi bao hoa cua chat bi

chuan, 6 ong hap phu (13), chung duoc tach rieng nho cac van (12), vao hap phu, Su giam ap suat hoi tren CQt chat long hinh tru tren 16 x6p
(mao quan ) vdi ban kinh r duoc bieu dien theo phuong trinh Kelvin -
binh xuc tac (14) va do toc dQ hap phu (15).
Thomson.
Vi~c tao don lap phan tii chat bj hap phu t.ren chat xuc tac dat duqc
bang each chon ti l~ xac djnh cua cac khi trong hon hop ban dau. V~y In Po = 2ciV (5.24)
P rKRT
1<-hi Hun vip~ voi khf . han t\1 doi cua no tron hon
198 CHUONG5 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xuc TAc 199

(j

urong
day: v - la th~ tich mol cua chat long;

ung gia tri ; ; ;

rK - ban

- goi la"ban kinh" trung binh cua Kelvin.

kinh cua mao quill
Au = rut (~ r (527)

Neu 8c la g6c dinh udt git1a chat nin va chat long thi s1.f.hinh thanh trong do: dv - III su bien d6i di) hap phu dU<JCbi~u thi qua th~ tich cua hoi

sue ding b~ mat bang o cos O, va phuong trinh (5.24)phai duoc thay o ngung (j nhiet di) thi nghiem;
bang crcos8c' Ap suat cua su hap phu can bang Pa trong vung ngung tu dv· - hrong tang cua th~ tich cua cac 10 mao quan khi dU<JC

mao quan VU<Jtqua ap suat tuong ung cua su giai hap phu Pd, vay s1.f. thao can het chat bi hap phu.

giai hap trong trirong hop nay di~n ra tU khi toan bi) mao quan .diroc
10
di~n du va g6c dinh irot bang khong. Trong thi nghiern can thiet phai .!2'
'0 8 1,0
E 0,3
tien hanh hap phu den ap suat tuong d6i bang don vi va giai hap phu, E c
E M--
ke d6 sit dung M tinh toan nhanh giai hap cua vong tr~ cua sO' lieu iii 6
C) 0,75 t 0,2
ducng dang nhiet, do d6 hie nay kh6ng can thiet hieu chinh g6c tham M-- .:
4 E
~
uot. Hinh 5.13 mo hi. duong hap phu dang nhiet va giai hap phu hoi ~ 050 ~ 0,1
> '
2
benzen tren silicagel 10 xop Ian. Moi diem cua dirong hap phu diing
0,25 L...L.--...,r---+- o'--_+'-::-_-+-
nhiet cho gia tri hrong bi hap phu cua benzen a va ap suat tuong d6i cua 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,5 5,0 7,5 2,5 5,Ork 7,5
Pd Pa P/Po r, nm
r, nm
hoi .!..... Gia tri tich axv chinh la the' tich 10 xop, con khi dua vao Po Po
a) b)
Po '
Hinh 5.13: Cac duang ddng Hinh 5.14: Si: pluin bif tich ph an (a) va vi
phuong trinh (5,24) tirong ung gia tri .!...., nguoi ta thu duoc Ii<.,
nliiet luip plui va guii luip pluiti (b) ctla the tich theo duang kinli
Po .
Iuii beneeri tren. silicagel 16 hi¢u qua ctla silicagel
V~y su ngirng tu mao quan dien ra kern theo sau su hap phu da
xifp lon a 20 C0

phan tit trong cac mao quan cua chat ran. Phuong trinh Kelvin khoug
the cho gia t.ri chinh xac ban kinh mao quan r, gia tri Ii<. khac vdi r Ti sO' dv' (hay dv) bieu thi su ph an b6 th~ tich cua 10 xop (mao
Sr dr ..
theo chieu day cua lap hap phu da phan tit 8.
quan) theo ducng kinh mao quan d6i vdi vat th~ ran, xop. D~c trung cau
r = r« +8 (5.25)
true ciia silicagel thu duoc bang phuong phap hap phu dU<JCgioi thieu (j

Neu nhan 8 = const a tat ca vung cua ap suat tuong d6i ma d d6 hinh 5.14.
dien ra qua trinh ngung tu mao quan, thi d6i vdi mo hinh chat hap phu Khi xac dinh ham phan b6 th~ tich cua 10 mao quan theo dirong
vci cac mao quan hinh tru hay hinh n6n chieu day tlnh trung binh cua kinh dn di) chinh xac Ian cua duong diing nhiet hap phu nen duoc xac
lap bi hap phu bang: 8 = av (5.26) dinh theo ca hai huang. Cho nen viec do duoc tien hanh bang phuong
Sr phap trong hrong dung can nhung Mc. Ben.
P
a day: a - di) hap phu (j ap suat tirong d6i -, mmol/g; S; - la be mat Sit dung phuong trinh Kelvin cho phep thu ket qua vdi de'?chinh xac
Po khong cao do da sa dung mi)t sO'gia thiet chira phu hop. Rieng mao quan
rieng cua chat hap phu khi tinh theo phuong phap BET, cm2 I g; v - thti d~ng hlnh tru thl kha phu hop, song trong thuc te it g~p. Nhieu chat
3
tich 1 mmol cua hoi bi hap phu duoc hoa long cr nhiet d9 thi nghiern, cm . xuc tac va chat hap phu co dang hinh cdu, cho nen ngay nay nguci ta
Gia trj 8 tirong ung' vdi SI! bdt ddu cua SI! tr~. Trim moi giai doan thttong tien hauh xli Iy, tinh toan theo cau t.ruc thong dung va giiii quyet
hap phu cua chat hap phu khi 8 = const quan sat thay sl! phu thuQc sau: van de ngliDg tl,l mao qUlin chu yeu Ia giu-a cac h~t hlnh cdu.
200 CHUONG 5 cAc PHUONG PHAp NGHIEN ctJu xuc TAc
201

Mac du phai sli dung cac gia thiet trong cac tinh toan phan bo mao SUllt 1.10-4 mmHg (tire la bang' 13,5mPa), ngitng gia nhiet va dung' CI;l do
quan theo kich thiroc nho phuong phap Kelvin, nhung cac so lieu thu dQ nO'(diiatometer) dinrc eho thiiy ngan vao eho den day, ke do ngAt bum
duqc la dang quan tam va no cho phep danh gia cau true vl mo cua cac chan khong, do eQt thuy ngan trong dung el,ldo dQgian nO'va tra khang
chat xuc tac va cac chat hap phu. mach dien cua dung cu do khi nhiing hoan toan trong thiiy ngan eiia day
4- Mao qucin thuy ngan dan Pt - Ir cua dung cu do dQ gian nd, Sau do, thong khong khi vao ap
Phuong phap diroc thiet l~p tren co sa thiiy ngan khong tham u6't ke, nang ap SUlltlen den 100mmHg (tae 133 KPa). Khi do phan ldn thtiy
nhieu chat ran. Moi lien M giira ap suat ngoai P va tro luc mao quan ngan vao mao quan ciia chat xiic tac va do dien tra cua day dan. A.psuat
trong cac mao quan cua chat ran ducc xac dinh bang phucng trinh giarn trong dung cu do mao quan dttqe nang len den ap suat khi quyen, dong
mao dan thai do dien trd ciia mach dien,
ShgPI =-1tocos8c (5.28)

Do hgp = P thi SP = -no cosa, hay

S
(5.29)
1t 1,10- Bailon

a day: S - M mat ciit cua mao quan; 2- 60g ap ke

3- Xylanh M'p xuc
h - chieu cao cua su ha mao quan cua chat long; 4· Van
5· Mao quan de chuyen Hg
1t- chu vi cua mao quan.
6- Mau
Ti l~ dien tich cua mat cAt ngang mao quan S vdi chu vi 1t Ia ban 7· Binh dl/ng thuy ngan
kinh thuy luc lihllfc, no luon luon bang 112 ban kinh tuong duong cua 8- Ap ke tMy ngan
9- Ap ke Mak·leod
mao quan rtd khi dt bat ky dang nao. 11· Born khuech tan
12· Dl,lng CI,I do dQ gian n6
. ..
' t; - lid -
th.luc - 2 -
o cos O
P c(=rhyd) (5.30) 13- 609 hinh tru do mao quan
14· Thu Mi thuy ngan
2ocos8
lid =
C
(5.31)
P
Cau true xop cua chat ran dircc nghien ciru i!J trang thai tit 16 xop ap
suat thap va ap suat cao. Dung cu cho phep do ban kinh tuong ducng cua
mao quan tit 3,0 1en 35000 nm.
H~ th6ng rip sudt tluip do mao quan dung tluiy ngtin. (H.5.15) nham Hinh 5.15: Sa d6 h~ th6ng do mao qudn. tip soot thdp
tao chan khcng cac mau, cho thuy ngan VaG va xac dinh th~ tich cua cac H~ th6ng do mao qtuin. tip suflt eao (H.5.16) eho phep xac djnh duqe
mao quan 16'n nhat. Trude khi bat dau thi nghiern cho mau can nghien th~ tich 16 xop mao quan kich thudc tit 3 den 6000nm. Dung eu do dQ
ciru vao dung cu do dQ nO' (dilatometer) (12) co nap thuy tinh. Sau do gian nO'duqe d*t vao born do mao quan. T'rudc khi nang eao ap suat, do
dung cu do dQ nO'dircc can tren can ky thuat va da t vao bQ do mao quan trO' khang ban dftu cua maeh di~n. Ap suat trong bom 60 - 80 Kg/em 2 (6
hinh tru (13). Bi? chiln khong cua mau duoc tao ra nho barn chan khong - 8 MPa) duqe tao ra nho nito tit ballon. Sau nguei ta dong born dau d~
sa bi? va sau do la barn khuech tan (11). Trong trucng hop ngh ien ciru t.ao ra lip suat cdn thiet, va do di~n tra eiia mach.
chat d.n ben nh iet d~ du6i khi hoan toan khoi xylanh cua mao quan
!lliC{ dang on den 250 - 300°C. Khi d~t duqc ap
s

CHUONG5 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xoc TAc 203

202
Np - h~ so' hieu chinh trung binh <1ap suat tinrng ting.
Tinh toan th~ tich va duong kinh mao quan nhu sau: Th~ tich thuy
ngan (cm3 ) dien dliy chat hap phu 0 ap suat, dang xet trong born do dQ Ban kinh tuong dirong cua mao quan lid (nm) diroc dien dliy cr ap

xop (mao quan) ducc tinh toan theo phuong trinh suat khao sat P:
VPT = Kd(Rp -Ro) (5.32) 2crcos8C
(5.35)
3 Pdcin
trong do: Kd - hang so cua thiet bi do dQ gian no, cm 10m (chia dQ d~c
trong do: Pdcil! - ap suat dan, MPa; o = 480.10 N/m (d6i voi thiiy ngan);
biet duoc xac dinh theo th~ tich thuy ngan di vao 16 xop,
de dien trd cua mach bien d6i 10m); 8c = 1400 (cho thuy ngan)

Rp - dien trd cua mach 0 ap suat dang xet, om; Ap suat dan duoc xac dinh theo phuqng trinh
Pdcil! = ~\1 +Pdall -t:..P (5.36)
R; - dien trd ban dliu cua mach, om.
trong do: PM - la ap suat cua ap ke, MPa; Pdall - ap suat dau, MPa;

.1P - su giam ap suat cua cot thuy ngan trong dung CI,I do d(>co gian, MPa.
Khi mo ta d6 thi gici han tich phan theo true hoanh cho th~ tich 16
3 3 3
7 mao quan qJcb (cm I cm ) hay o, (cm I g); theo true tung la logarit ban
2
kinh tuong duong cua chung.
6
3 5- Xac dinh. dl) xop thuc va bieu kien cua xuc lac
, 3
, Theo khoi lirong rieng thuc Pthl/c (g I cm ) va khoi luong rieng bieu
,
,
, kien Pbk (g I cm3) co th~ tinh dat dQ chinh xac can thiet thong qua tong
2 ,'
,
, th~ tich rieng 16 xop (V,.) cua chat xuc tac, em" I g
_________ r=~'f_::_~
1 1
vr=---- (5.37)
Pbk Pthl/c
15
1- Barn; 2- Van; 3- Ap ke; 4- Van nquoc: 5- Ap suat cao cua xylanh; 6- Tiep diem di~n; 7- Kluii Luong rieng tliuc la Ilho'i Luong mot dan vi thc' ticli ctia mQt
Xylanh vOi lip suat thap: 8- Dien W: 9- BQ phan an toan: 10- DQng co di~n; 11- Barn
cluit ran ruio do kliong tinli dc'n thc' ticli ctla mao qutin.
12- Van tang lip; 13- Van hut; 14- Van dieu lip; 15- Thung crura dl\u
__ Duong dan dau t<;10lip; _____ Duong dau kh6ng ap suat Pho bien nhat la sit dung phuong phap ti trong ke xac dinh kho]
luoug r ie ng thuc cua chat ran, Cac chat long thirong dung trong phuong
Hinh 5.16: Sa db do mao qtuin. up sud: cao
phap ti trong ke la; benzen, etylic, nude va nhieu dung moi khac. Viec
, xac dinh duoc lien hanh lan luot nhu sau: Can binh do ti trong vdi
The tich rieng cua mao quan (cm3 I g) la benzen (da lam 6n diuh nhiet dQ) va khoug co benzen, ke do cho can
vPTtlvPT lliau xac dinh VaG binh ti trong cho benzen den vach va cho soi cr
(5.33)
a"f
80 - 90 C . Trong thai gian soi khong khi bi duoi ra khoi 10 mao quan va
0

trong do: tlvPT - Ia hieu chinh d6i vdi su nen the tich thiiy ngan trong benzen dirqc thay VaG do. Tiep tuc them VaG binh ti trong IV<Jng benzen

may do dQ gian ncr (duoc dcln ra bat dau tU 1MPa (hay 10 Kg I cm2 » cho den vach, lai tho 6u dinh nhiet va can.
Kh6i luong rieng thuc cua chat xuc tac tinh theo cong thirc sau:
Hieu chinh tlvPT xac dirih theo phuong trinh
O.879axt . (5.38)
tlvPT = GPTN PT (5.34) Ptlllle = A (B -
- -qxt)
204 CHLiONG5
cAc PHlfONG PHAp NGHIEN ctJu xuc TAc 205
trong do: A - la kh6i luong cua binh ti trong voi benzen, g;
B - kh6i hrcng cua binh ti trong vdi hrong can xuc tac va
benzen, g; 1· buret vai thuy ngan
0,879 - kh6i luong rieng cua benzen a 20°C, glcm3. 2· Hg
3· ap ke thuy nqan
to.a Luong rieng bie'll kien la khoi luong ctla mot don ui thl tich 4· 6ng cao su hut chan khOng
chat rdn. bao ham cd the'tich l6 mao qtuin. 5· dl,mg CI,J de do kh6i hJQng rieng bieu kien
6· rnau
Kh6i luong rieng bieu kien xac dinh theo hinh 5.17. D~ din mau (6) 7· gia dB
nguci ta cho mau vao binh (5). Ph§n dudi cua dung cu n6i vdi 6ng cao su
chan khong sang buret (1), phan tren cua no n6i vdi b<1IIltao chan
kh6ng, nho do se rut dircc khong khi ra khoi mau. Ap suat du dl1<Jcdo
bAng ap ke chan kh6ng (3). 'I'iep theo md van va thiiy ngan se lap d§y
mau. Ke khi van duoc dong va thuy ngan duoc nen vao 16 x6p dirdi ap ffinh 5.17: CUll true thiet bi xcic dinli khoi Luongrieng
suat khi quyen. Sau do ngat born, dung cu diroc lam sach thiiy ngan va
can. Kh6i luong rieng bieu kien ducc tinh toan theo phirong trinh sau 6- Nghiim CUll cau true bdng phuong phap kinh hiln vi d~n ta
. 13. 54a\( Kinh hi~n vi dien tti, so vdi cac phuong phap khac dung M nghien
(5.39)
Pbkic'n = A - (B - a ,)
r CUllcau true chat co mao quan va de) phan tan cao khac nhau cho phep
a day: A - la khoi Iuong cua dung cu vci thuy ngan, g; quan sat duoc true tiep d6i tuong' nghien cuu. Neu nhu so' li~u cua cac
B - khoi hrong cua dung cu voi mau va thuy ngan, g; phuong phap khac can den viec du doan cau true vat th€ thi kinh hien
vi dien tti hoan toan tranh diroc han che nay.
13,54 - khoi Iuong rieng cua thuy ngan a 20°C, g I cm3 .
* Nho kinh hien vi dien tti co th~ xem xet mau thuc vdi ph an b6 be
EJij x6p t6'ng cua chat xiic tac co the xac dinh nho hap thu nude W
m*t cua no. Khi nghien ciru chat rein, trong so' chat xuc tac va chat
(Cft- kh6i hrong mau)
mang co th~ phan thanh: 1- be)t; 2- sieu cat; 3- ban sao (replica).
W = cr.., 1 - a.-tO x 100 (5.40) Phl1<1Dgphap van nang hon d~ nghien ciru cau true 16 x6p chinh la
ax10
phuong phap ban sao (replica method), trong phuong phap kinh hi~n vi
trong do: axtO va axil - la khoi hrong cua mau thi nghiem truce va sau bao dien tti ngirci ta nghien ciiu be mat ngoai ciia chat rAn xop hay vdi be
hoa tuong irng. mat cAt ciia no.
Tat ca cac phuong phap tinh toan xac dinh cau true vi mo cua cac Co 3 loai ban sao: oxyt, son (lacquer) va phun. phu. Nghien cuu co
chat xiic tac la dang tin cay, kh6ng qua phirc tap, do v~y co th~ ap dung tien d6 nhat la phuong phap "ban sao", dU<JC tao ra khi ngung tu hoi cac
kha t6t a xi nghiep san xuat khoi tiep xuc, chat mang va chat hap phu. chat khac nhau tren be mat nghien ciru. T6t nhat Ia "ban sao" cho dia
hinh dl1<Jctao ra bdi cac kim loai nang' nhu Pt. Nhirng thirong "ban sao"
kim loai khong co l<Jivi dQ ben co cua chung kern.
Nguai ta hay dung "ban sao" duoc hlnh thanh tU lap lien tuc ciia
kim loai n~ng va lap do phai mong, ben ca. V~t Iieu tao lop t6t nhat Ia
cacbon,

Co th~ thu mQt b~c, cling nhu hai bac cac lop phu. Trong trirong h<.1P
 CHUONG5 cAe PHUONG PHAp NGHIEN cuu xuc TAc 207
206

thir 2: tren be mat mau phu vat lieu mong de tao ban sao am ban. Ke do Nhu da m6 ta tren day, ehinh kinh hien vi dien tli da eho phep
tao mang ban sao nhu loai thir 1, thao lap am ban va theo doi tren kinh quan sat diroc vat the cau true tinh vi, eho nen phuong phap nay co th~
hi~n vi. Nang eao dQ nhay ciia ban sao bang each lam darn bong lap phu diroc ung dung rQng rai tren thuc te de nghien ciru eau true chat ran,
(co th~ tao loai nay vdi lap xit chat bang con ducng lam bay hoi v~t lieu
trong chan khong). Su nhay eao dat duoc khi sli dung aran, vonfram,
vang, platin va cac chat khac. f)6i khi M nen chat nguci ta dung than.
Hinh 5.18 gidi thieu hai phuong phap co ban thu cac ban sao. Hinh 5.19
chi ra lan luqt cac bucc va tao mang ban sao vdi mau dang cac hat hinh
eftu tiep xiic nhau. Loai mau nay thuong g~p khi nghien cuu cac chat xuc
1- Mau
me va chat mang cau true cau.
2- Lop cae bon
3- Lop kim loai
4- Danq hinh tren mang kinh

CJ:JXY4~
a) b)

ffinh 5.19: Cac sa do thu ccic ban sao cacbon ooi v¢t the ciiu. true hinli cdu
a) Lam, dam mang cacbon; b) Thu ban sao t6 dam bong

5.3 XAC £)!NH £)0 BEN CO HOC

Lam viec trong dieu kien nhiet dQ, ap ~uat cao voi cac t6c dQ the
tich khac nhau Ia d~c tntng cua cac qua trinh hoa h9C ngay nay, do do
co nhu cau thuc nghiern xac dinh cac tinh chat co h9C cua vat Iieu.
Cac thu nghiern chiu tai trong ciia mau trong qua trinh sli dung la
Hinh 5.18: ffinh thu duac ctia ccic ban sao mot bac (a) va hai bac (b)
kh6ng the thieu. Cac dang co ban cua thli nghiern co h9C la: thir nghiem
bang ccic bien. pluip
keo, nen tInh, u6n cong, xoan, cat, cling nhu cac thir nghiem dQng hoc
d6i vci dQ nhdt, va dap, ben moi, ben nhiet, ben mai mono Sau day gidi
f)~ xac dinh ban sao mot bac vci be mat silicagel, thuy tinh xop, su
thieu mQt sO'phuong phap xac dinh d6 ben co cua cac chat xiic tac va
va mot so' vat Iieu khac cua mau tiep theo hoa tan trong dung dich axit.
chat hap phu.
Phuong phap hien vi die n tli rat co hieu qua de nghien cuu eau true
cua cac chat xuc tac, chat mang va chat hap phu. Viec sli dung cac ban 1· Thi) nghifm tinh tie'n hanh khi cho tai trong nen len hat mau
sao thu duoc bang cac phuong phap khac nhau, da biet duqe. co che' tang d§n cho den khi pha huy n6, nho do, vao bat ky thoi diem nao
chuyen cau true cua cac alumosilieat va cac silieat nho tac dung cua cac cling c6 the dat du dQ chinh xac do cac tac dQng len mau. Trong cac thti
hrrp chat vanadium. nghi~m dQng hoc doi vdi mau~ nguoi ta ap tai trnng va d~p va xac dinh
. tang cQng gay ra sir. b''''
hrc ren 'd ;;tng mau.
"Kh' lung
th' h'~ ~, va, mal
rern uon ,. mon
,
208 CHuaNG 5
cAe PHUONG PHAp NGHIEN CtJU xuc TAc
209
v~t li~u tien hanh tac dung thoi gian dai ma sat va bi~u thi trang thai
ciia Idp M m~t ct1ng nhu st! bien d6i kh6i hrong mau. Cui1ng dQ clln thiet d~ pha huy mau (7) dU<Jcxac dinh bdi cuang hrc
cua 10 xo (2), bi~u thi cr dong ho (1), no chi thi cho dQ nen cua 10 x~.
Cac dac trung ~n cC1 hoc eiia cac chat xuc tac co th~ xac dinh dU<Jc
Dl,lng cu cho phep do ung hrc nen tlt 5.10-2 N den IKN (tire la tir 5g hrc
ngay tron~ cac di~u ki\i xay ra quae.trinh, xiic taco Rat ro ~Ang, ~ac t~nh A

den lOOKg Iuc). DQ Mn chilc cila cac v~t lieu x6p phu thuQc mot each
chat ~n vilng ciia chat dn phu thuQCnhieu vao tac dung cua moi trirong
dang k~ vao t6c dQ tang len cua tai trong, so voi de?ben chac ciia vat ran
hap phu heat hoa va nhiet dQ.
xit chat, tren dung cu MP-2C nginri ta co th~ dauh gia kha nang cl~iutai
Kbi lam vi~c trong cac di~u .ki~n eua lap co' dinh va tAng soi cua trong trong khoang rQng vdi t6c dQ tlt 5 den 2. 107 g/phut.
khol tiep xuc, ngui1i ta thO' nghiem tai trong khac nhau. Dllu tien hat
D~ xac dinh dQrAn chilc va dQMn moi cua hat trong qua trlnh xuc tac,
chiu ap suat cao hon It!c nen giU'acac lap xuc tac (tuc Ia lam viec dirdi su
ngiroi ta da stt dung thiet bi phan ling thtt nghiern xuc tac co gia nhist, chiu
nen trong cac di~u kien nhiet dQ va moi trinrng khac nhau). Trong che
tai trong (vci tac dung CC1 hoc) theo thoi gian nap chat phan ling. Ket thUc .
do tAng soi, cac hrc ma sat va va d~p tac dung len chat xiic tac la kha
phan ling xac dinh ti so'hat bi pha va. Nhung hien nay loai thiet hi nhir vay
ldn. Cac tai trong khac nhau len cac kh6i tiep xiic tien hanh theo cac
chtra dugc hoan chinh va cling kh6ng phai la da dung.
phuong phap khac nhau:
2- Cae thu nghifm d9ng
Ccic phuang pluip tinh: nham xac dinh d~c trung cC1 hoc cua chat xuc
tac <1lap clng loc.
Phuong phap nen hat Ia mQt trong nhirng phuong phap tInh ph6
bien nhat. Phuoug phap nay dua tren cC1 S<1cua phuong phap nen do
Vi~n Hoa Ii thuQc Vi~n Han Lam Khoa hoc Lien X6 (H.5.20) d~ xuat.
~c?t
;~'n JJ
. 6
: l.':'" I
1- Chi thi ke vida bien ap hrc
2- L6 xo
~~itl!
lIt . I
f f
0 1· Gia do
3- L6 xo dieu h6a ! ~ I -" - + 2- Thang chia d¢
4- Gici tnrot thAng dung I •
3· Kim chi thi
5- True: 6- Gici do ~ t 4· Bua
7- Mau
8- Ban do (de)
9- BQ giam t6c 2jll! l· : 6
5· B¢ gili on dinh dau bua
6· Djnh hliang
7- Xyfanh bao v~ (v6ng do)
10- HOp t6c dO !7f/\
11- Dong co di~n
1~~t'i1 \;--.'~ 8- Chi tiet do
9- De

II
12- Cong lAc co /LBN :
13- Banh da

U
13 ,1"-,,
f·:. I 6,.

Hinh 5.20:
- 12
Thiit bi MP-2C di.uic dinh d(j.ctrztng co lUJc cua cde v(j.tthi
..."/
;.;
I ·1//·,·
~.' -":~
r/::I ~'1//.,~z
'l'~
/'//
.
 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xuc TAc 211
CHUONG5
210
Cho hrong can xiic tac vao cQt (8), sau do nen khi da lam sach va
Thu nghiern ducc tien hanh tran cac may va d~p (H.5.21). Mau thir kho di qua vdi t6c dQ vuot qua gioi han t6c dQ 1<1 hrng' ("s·6i"). Tien hanh
nghi~m ducc dat len de va biia se dap xu6ng. Bua co trong luq~g, W thi nghi~m vdi "su s6i" tuong ung nhu dieu kien lam viec cua xuc tac
5.10-4 den 0,1Kg. Phuong phap tien hanh thtr nghiem dong hoc la lam trong thiet bi phan irng. Qua khoang thai gian xac dinh khi xuc tac 1<1
b~ cac vien bang biia co kh6i hrong m rei xu6ng W chieu cao It khac hrng, xac dinh dQ giam trong hrong cua no, M kiern tra hrong can thu
nhau. 0 chieu cao khac nhau bua roi xu6ng mau thi nghiem (co duoc bdi dau IQc (7). DQ mai man kh6i hrong I (%) sau chu ky thai gian
10 - 15 hat) va xac dinh ti so' cac hat can nguyen so vdi t6ng so' cac hat tinh theo ti so' giam kh6i hrong xiic tac L1Gso voi kh6i hrong ban dllu G
mau thi nghiern. Chieu cao h ciia bua rei W 0,01 den 1,25m. Khi do t6c
1= flG .100 (5.44)
dQ rei cua bua W bien d6i W 0,4 den 5 m/sec va bang G

'4l:
W = ~2gh (5.41)
Tren hinh 5.23 gici thieu
O
Wing hrong roi cua bua 11 va xung I, co ,th~ tinh theo phuong trlnh
11= mgh (5.42)
bien d6i dQ mai man theo
thai gian M danh gia xtic tac
vanadi KC vdi hat kh6ng co
i
:lii 0,2
E
-0-
-_---<l~

Ij=mW
(5.43) C4l 0 20 40 -6+-0--1 00
--4
qui tAco DQ mai man (sau chu 80 1
Gia tri 11 gom W 5. 10- 5 den 1,2 Jun, can I, W 2. 10-4 den t, gia
ky dau bien d6i trong luong Hinh 5.23: Sf! phu. thuoc di) mai man
0,35 Kg m/sec. hat la 20 - 25 gio) VaG khoang ctla xcic toe Vanadium KG VaG thai gian
3- Pbuang ph.ap mai mon: Co mot loat phuong phap xac diuh dQ mai 1% trong 1 thang.
man cua khdi tiep xtic duoc str dung. MQt trong so' do la thir nghiern C6i ly tam cho phep cac hat chuyen dong voi t6c dQ cao nho cac
trong thiet bi "born dang" bang khi nen va trong cac dieu kie n lap tang canh quay 3000 vong/phut. C6i xay loai nay (H.5.24) co th~ de dang dieu
s6i vci thai gian 50 - 80 gia. Nhung vi viec keo dai thi nghiern la kh6ng chinh t6c dQ va co th~ tao ra dieu kien glln vdi thuc te. Nhung phucng
thuan
. tien., cho nen a
day dira ra nhieu phuong phap ung dung khac phap nay chi co ich d6i voi viec daub gia d(> ben C<1 cua xiic tac dang bot,
nharn giarn thai gian thi nghiern. kich thuoc vai phan 10 mm.
DQ mai man cua chat xuc tac theo lap tang soi (1<1 lung) duoc thir
nghiern theo hinh 5.22.

Il~_'~'
5

1· Trang quay; 2- Cann (Ia chan)

2 3- Trang ben trong; 4- Khoang cua may mal: 5- Oe

Hinh 5.24: Rinh may mai 1y tam Hinh 5.25: Dung cu. MP-81

1- Ouat th6i; 2- Binh 6n ap: 3- Binh lam kho; 4- Oau khlt tia axit
5- Binh lam khO vCJi CaCl2; 6- LliU 111(;lngke; 7- Binh toe bui; 8- CQt crura xuc tac Dung cu. MP-81 CH.5.25) dung d~ xac dinh dQ mai mon cua xuc tac
va cha"t hap phu bao g6m hai cai trong quay vdi toc dQ khac nhau. Ludi
.tai t rorrg cua trong (1) (co cac la chdn (2». Trong ducc quay voi toc de>
Hinh 5.22: Sa do he tlidng xac dinli d{) mai mort kho"i tiep xuc
30 - 100 v / hut va '" khac (3)'--'(.;;o...:u.a"-y~~_
.••
212 CHUONG5 cAc PHUONG PHAp NGHIEN cuu xuc TAc 213

1000 - 10.000 vong/phut). V~t li~u bi b~, nat t~p trung VaGday (5). Can
mllu con Iai tren iuai cua tr6ng, d6 la thiroc do dQ mai mono Cac thi
nghi~m da diroc tien hanh cho thay, phuong phap nay dat duqc cac yeu
cdu d~t ra. Thie't bi MP-8I co th~ sa dung d~ danh gia
hat trong cac dieu kien phan irng; khi do ngurri ta cho no VaG10 d6ng
true, con dong can thiet cua chat phan U'ng dlln dQCtheo true quay.
Nhung an phai gia nhiet dung CI,Ide'n nhiet dQ ciia 51!
moi tnrong glln cho qua trinh sii dung thue te' nen lam phirc tap cho thuc
nghiem. Truong hop khi xa voi thuc te' co th~ khong th~ sii dung dtroc trong
eac di~u kien xuc taco
1- Him chan chua cac mau xuc tac: 2- Cac bQ phan de di ehuyen tam chan gan l<;li
Hinh 5.26: Dung cu d€ xac dinh di) mai man chdt xuc ttic
pluip nhonh.
Phtin tich nhanh sf! mai man chat xiic tac co th~ thuc hien tren
dung cu mo tii CJ hinh 5.26. Dung cu khi lam viec d6ng thci co th~ thir
nghiem mot so' mau. Cac bQ phan chira mau co th~ chuyen dong quay va
tinh tie'n len xuong. Khi do cac hat va d~p VaG nhau va va d~p VaG
thanh, - dien ra 51! mai mono 'I'ren co sa nguyen tAc do da che tao thiet
bi "Labor" M rung binh chira chat clin xac dinh. T6c dQ trung binh
chuy~n .lQng cua cac hat W, ti l~ vdi bien dQA va tlin so' v, W co gia trj
vao .khoang' 70 cm/giay khi A ". 2,5cm va v = 7 gitiy-1. T6c dQ nay cao
hen dang k~ t6c dQ chuyen dQng cua pha rAn trong cac lop clog soi
4 - Gcm/giay). Sii dung loai thiet bi nay cho phep rut ngan dang k~ thai gian
thli nghiern mai mono
Phuong phap xac dinh dQ rnai mon tien hanh nhu sau. M§u chili
xuc tac dircc can tren can phan tich, cho VaGmay lAc (mai) khoang 4
g:i'1. Vi~c lAc (ma~: dugc th1!c hi~n li£n tl,lCcho den khi d~t yeu c;:luthii
nghi~m tuy dQ h~n chAc cua ;ac lo~i xli~ taco Sau !r.h: ngitng mai mon,
chili xuc tac l~If:fC r?>ng l<;>c
tren ray co kich thl16'ccan thie-t, can l~ mllu. Ca\~
di~u kien mai mon tren dung CI,I nay dugc mo hinh hOO dieu ki~n tieu
hao tren cac thiet bi vdi lop clog soi. DQ mai mon duqc xac dinh theo
phuong trinh (5.44).
51! hao mon ciia Cac thii nghiem nham rut ngAn thci gian b~ng each tang cui'1ngdQ
mai mon vci hrong Ian mllu cho khii nang nang cao dQ tin c~y ciia cac so'
lieu thu dircc ve d~c trung cua xuc tac khi sii dung tUng loai m§u.
xuc tac, tao ra Cac thong so' th6ng ke co th~ tinh cho tung loai va thu dl1gc dQ mai
mon trung binh (%)
1 n
Itb = - L/i (5.45)
n i=l
va 51! sai lech binh phuong trung binh
n
L,(Ii -Itb)2
S = \I-"i=:;;:l"-- _ (5.46)
n-l
trong do: n - la so' m§u thuc nghiem; I, - dQ mai mon ciia m§u i, %. Thong
so' S (Ia thuoc do cua 51! phan b6 cua cac ke't qua thii nghiem theo tUng
loai chat xuc tac) phan anh mire dQ d6ng nhat ciia no. Chung ta nhan
biing phuong
thay Itb khong phai la Stach rieng, cling khong phai la dac tinh ~ua
hang loat ma no la t6ng thong tin ve tinh Mn ciia tat cii cac loai trong
toan th~ s"anpham.
D~ sii dung phuong phap xac dinh nhanh dQ rAn chac cua cac chat
xuc tac, c;:ln thu duoc cac so' Iieu ve 51! bao mon tuyet d6i (%) trong cac
dieu kien "giii hoa lOng". M6i lien h~ nh.r v~y da tim dugc cho mQt Ioat
cac mau }~UC tac khac nhau. V~y, dQ mai mon trung binh cua xiic tac
vanadi khi lAc trong thiet bi trong 2 gier bang' 1,045% se tuong U'ng bi
mai mon 0,9 - 1% trong 1 thang trong cac thiet bi t;:lng soi khi t6c dQ
cua dong khi WK "'1,1 m/sec. Co cac s6li~u cu th~ phan anh m6i lien h~
dang tin cay cua dQ mai mon tirong d6i va tuyet 16i ciia v~t li~u khi sii
(Web =
dung phuong phap mai mon nhanh vdi phep ki~m tra cac chat xuc tac
cong nghiep. '_
Cac phuong phap tinh to an xac dinh dQ ben co !lQC cua cac chat xuc
tac kha don gian va co th~ sii dung trong san xuat chat xuc taco
4- Xae dinh di; b~n cc trong cae di~u kirn xUc t~ _cho phep dtla ra
minh chUng v~ chilt 111gngcua chat xlic taco
n",ng c'" cho phep Xa(;d!nh dQ b~ll cOciia chilt "lic tac m(it each -.;n!c
214 CHUONG 5
cAc PHUONG PHAp ,VGHIEN cuu xuc TAc 215
tiep trong cac dieu kien phan ung, chung duoc stt dung a Vien H6a Ii
thuoc Vien Him Lam Khoa h9C Lien Xo. S<1do dung CI;Idiroc bo tri nhu ghi peR-l.
hinh 5.27.
Lay cac hat mau xiic tac (12) cho vao giua d~m (11) d~t a trong binh
phan ung (14) tren true (15). Binh phan ung diroc lam bAng thach anh
trong suot, diroc gia nhiet nho vao vong xoan day dien tra (10). Tang
cucng d9 nen tao ra do 10 xo dan hoi (5) va ong (2), chuyen qua ong (7)
va den mau. Dg d~ phong lech khi dong thai pha huy cac hat giua cac
dia bo tri ong (9) giua dai oc (3), cac ong nay han che' tac dung thing
g6c cac dla.

1· Bailon S02; 2· Kh6ng khi; 3- Binh rva crura H2~;o1 ; 4· Cct lam kh6 bang CaCl2
5· Mono5tat; 6- Ap ke; 7- Hon hQP; 8· Cot lam kh6 v6i P20"
9- Binh phan uog; 10- Di$n the ke

1- Vach chia d(>

2,7,9- Cac 6ng
Hinh. 5.28: Sa d6 trang bi d€ xae dinli d{) b~n co ctia cdc Iiat xtic tdc
3· Dai 6c (ecu)
4· Hop xep
5· Loxodo
6· Niip binh phan ung Phuong phap thuc nghiem nhu sau: Sau khi nhap lieu vao binh
8- Cap nhiet di$n phan irng va gia nhiet cho chat phau ung, nen bang 10 xo dan hoi. Qua
10· V6ng xoan day di$n tro
cira phan chieu quan sat so hat khong bi pha va.
11- Dia
12- Mau 'I'ren hinh 5.28 mo ta 5<1do h¢ thong phan ling xiic tac dung de' oxy
13· Phan xa nhi$t h6a S0:2. Trong d6 xuc tac duoc cho vao thiet hi phan irng (9) de' xac
14- Binh phan ung thach anh
15- True dinh dQ ben hat xuc taco BAng phuong phap tuong tt!, dung CI;Ico th~
16- Cva 56 g6m 5<1do chung nhu bo tri h~ thong phan ung Xl;C tac thong thuong.

Hinh 5.27: Sa d6 dung cu d€ xae dinh. d{) Mn co ctia cluit xuc tee
trong cde di~u kien. phdn ung

Muc dQ nen cua 10 xo dan h5i c..rgcxac dinh bang each ep ong (2) va
danh dau vach. Ong (7) tu do chuyen qua nap (6) ciia binh phan irng.
Vi~c giu kin tao ra nho hop xep (4) nap (6) va dai OC (3). Binh phan irng
xiet chat vao bQ khung cua thiet, bi xiic tac dong va each nhiet nho
xylanh phan xa nhiet (13) vdi cac cira s6 (16) cho phep quan sat cac hat
true tiep trong qua trinh phan U'ng.Vi~c kh6ng ch·~ va di~u chinh nhi~t
dQ trong vung philn ung tien hflllh nha ci;!.p.
nhi~t di~n (8) v-..:a:....:;d::;:l,l~n~g~cu~·
..,:;t:.'i'u''--_~L.l ~ ~ ''''''''
 216

BAI GIANG
Kt THUAT
. XUC TAc
Mai Hii'u Khit'~m
Tdi li~u tham khao

L
NHA XUAT HA N ,
Panchenkov G.M. and Lebedev V.P, Chemical kinetics and catalysis,
Moscow, 1976. f:)AI HOC Qu6c GIA TP HO cnt MINH
Khu 'pho 6.' Phl1cl'l1g Linh Trung, QU(1I1 Thii Dtie. TP HCM
2. Stanley M.W., Reaction kinetics for chemical engineers, DT: 724 2181. 724 2160 + (1421, 1422, 1423, 1425. 1426)
New York - Toronto - London. Fax: 724 2194: Email: vnuhp@vnuhem.edu.vn
3. Mukhlyonov LP., Dobkina E.L, Catalyst technology, Mir publishers, * * *
M.,1976.
4. Charles N. S., Heterogeneous catalysis in industrial practice.,
Chill trach. nhiem Xlla'! ban
McGraw - Hill, Ine., 199L
5. PGS-TS NGUYEN QUANG 8H~N
Heinrich Bremer, Klaus-Perter Wendlandt, Hcterogene katalyse,
Akademie-Verlag, Berlin. Bien Uj,p
6. Mario L. Occelli and Paul 0' Connor, Fluid catalytic cracking, Amer. PHAM TH! ANH TU
Chern. Soc. Washington, 1994. NGUYEN HUYNH
7. Sami Matar, Manfred J. Mirbach, Hassan A Tayim, Catalysis in Sua ban in
petrochemical processes, Kluwer Acad. Publ., 1989. TRAN VAN THANG
Trinh bay bia
va TH! HONG
Dan vi lien kc't
TRUdNG 8H BACH KHOA

-------------------------------------
In 500 cuon, kho' 16 x 24 em
So dung ky KHXB: 107·2007 ICXB/36-05
Quyet. dinh xuat ban so: 108/QD-8HQG-TPHCMITB
ngay 3115/2007 cua Nha Xua't ban BHQG TPHCM
In ta i Xirong in Da i h9C Bach khoa - BHQG TP,HCM
Ni;>p'hru ch ieu thong 7 rra rn 2007,