TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

====o0o====

ĐỒ ÁN II

ĐỀ TÀI:

TINH CHẾ NHÔM HYDROXIT VÀ SẢN XUẤT

α-Al2O3 TINH KHIẾT

GVHD : PGS.TS. La Thế Vinh

SVTH : Hoàng Thị Chiện
Nguyễn Thị Thu Chuyển

Hà Nội, 01/2015

1
 MỤC LỤC
MỤC LỤC............................................................................................................................................1
DANH MỤC BẢNG...........................................................................................................................3
DANH MỤC CÁC HÌNH..................................................................................................................4
MỞ ĐẦU..............................................................................................................................................5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..............................................................................................................6
1.1. Nhôm hidroxit..............................................................................................................6

1.2. Động học quá trình hòa tan nhôm hidroxit......................................................................9

1.3. Giới thiệu nhôm oxit........................................................................................................9

1.3.1. α- Al2O3....................................................................................................................10

1.3.2. γ- Al2O3....................................................................................................................10

1.3.3. - Al2O3...................................................................................................................11

1.3.4. - Al2O3....................................................................................................................12

1.4. Qúa trình thay đổi cấu trúc Al2O3 khi nung....................................................................12

1.5. Các phương pháp điều chế nhôm hydroxit và nhôm oxit..............................................13

1.5.1. Phương pháp kết tủa................................................................................................13

1.5.2. Phương pháp điều chế thủy nhiệt theo chu trình Bayer...........................................14

1.5.3. Phương pháp sol-gel................................................................................................14

1.6. Ứng dụng của α- Al2O3...................................................................................................14

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................................................................16

2.1. Hóa chất và dụng cụ.......................................................................................................16

2.1.1. Hóa chất...................................................................................................................16

2.1.2. Dụng cụ....................................................................................................................16

2.2. Quy trình thực nghiệm sản xuất α-Al2O3 từ Al(OH)3.....................................................16

2.3. Xác định nồng độ H+ dư bằng phương pháp chuẩn độ axit – bazo................................17

2.4. Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc của vật liệu..........................................17

2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM...................................................................17

2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................................18

2.4.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng EDX..............................................................19

2
 2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt TG............................................................................21

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN......................................................22

3.1. Thành phần của bột nhôm hydroxit ban đầu..................................................................22

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu Al(OH)3 ban đầu.............................................................................22

3.2. Nghiên cứu làm sạch Al(OH)3.......................................................................................22

3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến khả năng làm sạch.............................................23

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng làm sạch.....................................................23

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng làm sạch.........................................23

Hình 3.2. Phổ XRD của bột nhôm hydroxit sau khi làm sạch......................................................24
3.3. Nghiên cứu quá trình hòa tách Al(OH)3.........................................................................24

3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...........................................................................25

Hình 3.3. Quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất hòa tách.................................................................26

3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit...................................................................................26

Hình 3.4. Quan hệ giữa nồng độ axit và hiệu suất hòa tách..........................................................27
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.........................................................................27

Hình 3.5. Quan hệ giữa nồng độ axit và hiệu suất hòa tách..........................................................28
3.4. Nghiên cứu quá trình sản xuất α-Al2O3..........................................................................28

3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân kết tủa................................................................29

3.4.1.1. Kết tủa bằng amoni cacbonat............................................................................29

3.4.1.2. Kết tủa bằng NH3..............................................................................................29

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu α-Al2O3 sử dụng tác nhân kết tủa (NH4)2CO3 và NH3..............30
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của phân tán ở giai đoạn kết tủa.............................................30

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu α-Al2O3 khi sử dụng phương thức phân tán khác nhau..............31
Hình 3.8. Phổ XRD của sản phẩm α-Al2O3....................................................................................32
Hình 3.9. Giản đồ TG của tiền chất Al(OH)3.................................................................................33
Từ giản đồ trên ta thấy ứng với đường DTG trên cùng và DTA ở giữa có 2 pick tỏa nhiệt ở
242.09oC và 319oC ứng với giảm nhẹ khối lượng, điều này giải thích do quá trình tách nước
vật lý....................................................................................................................................................33
Hình 3.10. Giản đồ TG của tiền chất NH4AlCO3(OH)2...............................................................34
Hình 3.11. Giản đồ TG của tiền chất NH4AlCO3(OH)2 có tác động siêu âm.............................35
KẾT LUẬN........................................................................................................................................36
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................37

3
 DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Thành phần bột nhôm hydroxit ban đầu........................................................................22
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến khả năng làm sạch.................................................23
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng làm sạch..........................................................23
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng làm sạch.............................................24
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách...........................................................25
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách...................................................26
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách...................................................27

4
 DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu Al(OH)3 ban đầu........................................................................22
Hình 3.2. Phổ XRD của bột nhôm hydroxit sau khi làm sạch..................................................24
Hình 3.3. Quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất hòa tách............................................................26
Hình 3.4. Quan hệ giữa nồng độ axit và hiệu suất hòa tách.....................................................27
Hình 3.5. Quan hệ giữa nồng độ axit và hiệu suất hòa tách.....................................................28
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu α-Al2O3 sử dụng tác nhân kết tủa (NH4)2CO3 và NH3.............30
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu α-Al2O3 khi sử dụng phương thức phân tán khác nhau.............31
Hình 3.8. Phổ XRD của sản phẩm α-Al2O3..............................................................................32
Hình 3.9. Giản đồ TG của tiền chất Al(OH)3............................................................................33
Hình 3.10. Giản đồ TG của tiền chất NH4AlCO3(OH)2...........................................................34
Hình 3.11. Giản đồ TG của tiền chất NH4AlCO3(OH)2 có tác động siêu âm...........................35

5
 MỞ ĐẦU
Nhôm là nguyên tố phổ biến nhất trên vỏ trái đất, chiếm 8% khối lượng rắn của vỏ trái
đất, chủ yếu trong quặng boxit và được sản xuất ra dưới dạng Al(OH)3 . Từ xa xưa, các hợp
chất của nhôm luôn được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực sản xuất vật liệu, nhưng chỉ sử
dụng ở những vật liệu tầm trung mà không sử dụng hết các ưu thế của vật liệu nhôm. Ngày
nay công nghiệp phát triển mạnh mẽ, đòi hỏi những vật liệu mới ra đời cao cấp hơn như vật
liệu nano. Nano α-Al2O3 được cho là một vật liệu cao cấp do có những tính chất vượt trội như:
điểm nóng chảy cao, độ cứng cao, kháng điện cao, tính chất cơ học tốt, chống mài mòn,
chống ăn mòn, cách nhiệt và chịu nhiệt,… Nano α-Al2O3 rất thích hợp để sử dụng làm gốm
sứ cao cấp, xương nhân tạo, chất bán dẫn, chất xúc tác và chất mang, vật liệu laser và dụng cụ
cắt nghiền,… Tận dụng từ nguồn nguyên liệu dồi dào Al(OH)3 sẵn có, từ đó chúng ta có thể
nghiên cứu sản xuất ra α-Al2O3 cao cấp. Vì vậy nên em chọn đề tài “ Nghiên cứu tinh chế
hydroxit nhôm để sản xuất bột mịn α-AlO3”.
Nôi dung nghiên cứu của em gồm:
- Tinh chế bột nhôm hydroxit thô
- Hòa tách bột nhôm hydroxit tạo dung dịch muối
- Nghiên cứu sản xuất bột mịn α-Al2O3
Để hoàn thành được đề tài nghiên cứu này, em xin gửi lời cảm ơn và biết ơn sâu sắc tới
thầy PGS.TS La Thế Vinh, người đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn và tạo mọi điều kiện
giúp đỡ em hoàn thành đề tài.
Trong quá trình nghiên cứu không tránh khỏi những bế tắc và thiếu sót của bản thân em,
em mong thầy có thể cho em thêm những ý kiến để giúp đề tài nghiên cứu của em hoàn thiện
hơn và định hướng nghiên cứu tiếp trong tương lai.
Em xin chân thành cảm ơn!

6
 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Nhôm hidroxit
Nhôm hidroxit là một sản phẩm công nghiệp, từ nhôm hidroxit có thể sản xuất ra kim
loại ở dạng siêu tinh khiết, sản xuất gốm sứ cao cấp, các loại thuốc, các chất hấp phụ và xúc
tác.
Theo cấu trúc, nhôm hidroxit được phân ra thành hai loại: nhôm trihidroxit
Al(OH)3 và nhôm mônô hidroxit AlO(OH).
Nhôm hidroxit có ba dạng thù hình:
- Gibbsit
- Bayerit
- Nordstrandit.
Nhôm hidroxit dạng Gibbsit
Gibbsit là một dạng nhôm hidroxid quan trọng nhất trong thành phần cơ bản của bôxit,
đồng thời cũng là sản phẩm trung gian của quá trình sản xuất nhôm từ bôxit.
Sục CO2 vào dung dịch natri aluminat ở điều kiện nhiệt độ và pH thích hợp ( nguyên liệu
ban đầu có thể là phèn nhôm Al2(SO4)3.18H2O và nhôm kim loại) sẽ thu được gibbsit.
Gibbsit có công thức: Al2O3.3H2O = 2Al(OH)3
Tinh thể Gibbsit có cấu trúc lớp, trong đó mỗi một lớp bao gồm 2 phiến từ các ion OH- nằm
trên mặt phẳng song song (001), ở giữa chúng là các phiến của ion nhôm. Do có sự bố trí trên
cùng một mặt phẳng (001) nên hình thành mạng lưới lục giác, tạo thành bởi các nhóm OH-.
Ion nhôm nằm ở trung tâm hình lục giác.
Trong mạng tinh thể của Gibbsit các ion nhôm chỉ có trong 2/3 số thể tích lục giác. Mỗi một
sự lấp đầy hình lục giác trong không gian có một số sai lệch so với cấu trúc bát diện hoàn hảo.
Các bát diện nối với nhau bằng các đỉnh chung vào một vòng gồm 6 mặt với thành phần
[Al(OH)6 ]3-. Cấu trúc mạng tinh thể Gibbsit gồm 3 lớp từ tập hợp các vòng và các nhóm
hiđrôxit. Trong 3 lớp, ion OH- của lớp này nằm đối diện với lớp kia. Giữa các lớp được nối
với nhau bằng liên kết OH. Trong mạng lƣới tinh thể của Gibbsit xuất hiện các tinh thể bó
chặt trong các vòng từ các bát diện [Al(OH)6]3-.

7
Nhôm hidroxid dạng Bayerit
Bayerit là một khoáng chất chủ yếu được điều chế nhân tạo. Các phương pháp điều chế
Bayerit: Từ dung dịch muối nhôm khi pH= 10,0- 11,5. Sục CO2 vào dung dịch aluminat có
nồng độ đến 200g/lít Al2O3 trong điều kiện nhiệt độ phòng.
Tự phân hủy dung dịch aluminat không có mầm tinh thể trong điều kiện nhiệt độ phòng.
Khi thủy phân nhôm hỗn hống hóa trong nước dẫn điện ở điều kiện nhiệt độ phòng.
Chế biến thủy nhiệt Gibbisit trong nồi áp lực, dưới áp lực của không khí hoặc CO2 ở nhiệt độ
100-105oC.
Thành phần hóa học của Bayerit cũng giống như Gibbsit: Al(OH)3.
Bayerit cũng như Gibbsit, có cấu trúc với 3 lớp và kết tinh ở hệ lục giác.
Trong cấu trúc Bayerit, các nguyên tử của lớp thứ ba phân bố trên các nguyên tử của lớp thứ
nhất giống như trong mạng tinh thể của oxit titan.

8
Một số tài liệu khẳng định rằng, Bayerit có đồng thời nhiều mối liên hệ với cấu tạo Gibbsit.
Tuy vậy lớp bát diện trong cấu trúc tinh thể của Bayerit phân bố khác trong Gibbsit. Trong
cấu trúc Bayerit 1/3 thể tích của bát diện do cation Al3+ chiếm, còn lại 1/3 là ô trống.

1.1.1.3.
Nhôm tri hidroxit dạng Nordstrandit
Nordstrandit được Van Nordstrandit cùng với một số tác giả khác phát hiện ra. Ngày
nay, có rất nhiều phương pháp điều chế Nordstrandit tinh khiết. Trong mọi phương pháp điều
chế Nordstrandit đều thu được nhôm hiđrôxit dạng gel, bằng cách bão hòa với sự có mặt của
các tác nhân tạo chelat như: etylen diamin, etylenglycol,…
Trộn NH3 vào dung dịch nitrat nhôm thu được sản phẩm ở dạng huyền phù bằng etylendiamin
70% ở 58oC trong 60 ngày. Sau đó, đem sản phẩm đi lọc rửa bằng nước cất, sấy ở 50oC thu
được Nordstrandit tinh khiết hoặc cho dung dịch amoniac có pH= 7- 9 tác dụng với muối
nhôm ở nhiệt độ phòng. Sau phản ứng thu lấy kết tủa, rửa bằng nước cất và tẩm bằng diamin
alkilen. Sản phẩm đem đi ủ ở 60oC trong 10-60 ngày. Hoặc cho NH3 tác dụng với nitrat nhôm,
thu được thể gel. Đem hỗn hợp tạo thành đi ngâm trong dung dịch EDTA ở nhiệt độ phòng
trong 49 ngày.
Nordstrandit có công thức: Al(OH)3
Nordstrandit có nhiều dạng tinh thể khác nhau: dạng phiến, dạng vẩy. Tinh thể Nordstrandit
khác biệt so với tinh thể Gibbsit là do sự vắng mặt của ion kim loại trong mạng lưới tinh thể.
Nordstrandit cũng như Bayerit và Gibbsit có cấu trúc lớp. Cấu trúc tinh thể của Nordstrandit
chiếu trên mặt phẳng( Hình 1.7).
Độ lớn các liên kết trong Nordstrandit.

9
1.2. Động học quá trình hòa tan nhôm hidroxit
Quá trình hòa tan nhôm hiđrôxit trong axit là quá trình dị thể. Phản ứng hóa học thường
chỉ là một trong những giai đoạn của quá trình chuyển pha và được diễn ra trong thể tích một
pha còn chất kia ở pha khác khuếch tán tới.
Khả năng phản ứng của Al(OH)3 với axit có liên quan tới cấu trúc và trạng thái năng
lượng của các hạt trong mạng tinh thể. Các chất có nhiều dạng thù hình khác nhau thì khả
năng phản ứng cũng khác nhau. Trong trạng thái kết tinh của hạt rắn có các chỗ khuyết tật, ở
vị trí khuyết tật thì khả năng phản ứng cao hơn so với vị trí khác, nếu nồng độ khuyết tật tăng
thì khả năng phản ứng tăng. Mật độ khuyết tật có thể tăng bằng cách tăng nhiệt độ. Mặt khác,
khi số hạt ở các cạnh và đỉnh tinh thể tăng thì khả năng phản ứng cũng tăng vì vậy cần phải
tăng độ mịn của tinh thể. Từ các công trình nghiên cứu động học quá trình hòa tan đã đưa ra
một số mô hình động học cho phản ứng. Đối với quá trình hòa tan Al(OH)3 hoàn toàn có thể
dựa vào các mô hình đó để giải quyết các vấn đề về động học.
Tốc độ hòa tan Al(OH)3 được tính bằng lượng chất chuyển vào dung dịch sau sau một
đơn vị thời gian
Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quá trình là: độ mịn và bản chất hạt rắn, tốc độ
khuấy trộn, nhiệt độ phản ứng, tiêu chuẩn và nồng độ axit.
Quá trình hòa tan gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau. Nên các yếu tố trên ảnh hưởng rất
nhiều tới quá trình phân hủy.
- Chuyển chất từ vùng khác đến vùng phản ứng
- Biến đổi hóa học tại vùng phản ứng
- Chuyển sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng
1.3. Giới thiệu nhôm oxit

10
1.3.1. α- Al2O3
α- Al2O3 không có màu và không tan trong nước. Nó được tạo nên khi nung ở 1000oC
nhôm hydroxid hoặc muối nhôm hay được tạo thành trong phản ứng nhiệt nhôm. Nó cũng tồn
tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật corunđun chứa trên 90% oxid. Corunđun nóng
chảy ở 2072oC, sôi ở ~ 3500oC và rất cứng, chỉ thua kim cương, bo nitrua và cacborunđun.
Ở nhiệt độ thường corunđun rất trơ về mặt hóa học, nó không tan trong nước, dung dịch acid
và dung dịch kiềm. Nhưng ở nhiệt độ khoảng 1000oC, nó phản ứng mạnh với hydroxid
cacbonat, hiđrosulfat và đisulfat kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy.
Ví dụ: Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2
Al2O3 + 3K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4
Ở nhiệt độ cao Al2O3 tương tác với oxid của một số kim loại tạo nên những sản phẩm có tính
chất của đá quý, ví dụ như alexanđrit Al2O3.BeO và spinel Al2O3.MgO.
Tuy nhiên α- Al2O3 được tạo thành khi nung bayerite ở 500 – 600oC, hoạt động hơn corunđun,
có thể tan trong dung dịch kiềm và dung dịch acid.
Mạng phân tử α- Al2O3 gồm các ion O2- được sắp xếp theo kiểu lục phương đặc khít
ABABAB…, ion Al3+ chiếm 2/3 lỗ trống bát diện.

1.3.2. γ- Al2O3
γ- Al2O3 hình thành từ boehmite, hoặc giả boehmite.
γ- Al2O3 thường được dùng làm chất mang xúc tác, chất xúc tác, chất hấp phụ, chất hút
ẩm, trong công nghiệp dược phẩm. Đặc biệt, dùng để xử lý nước fluor và arsen,…
Thông thường, các nhôm oxid điều chế bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt từ 50 –
300 m2/g. Tuy nhiên, nhược điểm chính của các oxid này là kích thước mao quản ít đồng đều.

11
Cấu trúc của γ- Al2O3 là cấu trúc spinel lập phương có khuyết tật với công thức là Al2O3.nH2O
(0 < n < 0.6), trong đó các ion O2- xếp chặt tạo thành cấu trúc lập phương tâm diện (fcc), còn
các ion Al3+ chiếm giữ các vị trí lỗ trống bát diện (OT) và tứ diện (T). Cấu trúc spinel này gần
với cấu trúc spinel (MgAl2O4) với tỉ lệ 3 cation Al3+ trên 4 anion O2- (2 cation trong vị trí OT
và 1 trong vị trí T). Do tỉ lệ hợp thức của nhôm oxid là Al  O = 2  3 nên nếu tất cả các vị trí
lỗ trống đều có cation thì sẽ có một lượng thừa ion Al3+. Do đó trong γ- Al2O3 sẽ có một số vị
trí cation bị bỏ trống để phù hợp với tỉ lệ hợp thức. Nhìn chung, tỉ lệ nhôm chiếm vị trí các lỗ
trống bát diện phải nằm trong khoảng 62.5 – 75%.

Al2O3 hoạt tính được dùng làm chất xúc tác do hình thành các tâm axit base như sau:

Trong đó:
Công thức I: Nhôm oxid bị hydroxyl hóa bề mặt.
Công thức II: Ứng với sự mất nước khi gia nhiệt dẫn đến hình thành tâm acid Lewis (nguyên
tử Al không bão hòa hóa trị) và tâm base (ion O-).
Công thức III: Ứng với sự hình thành tâm acid Bronsted (tâm B) do sự hợp H2O của tâm Lew
1.3.3. - Al2O3

12
- Al2O3 là oxid thu được từ dehydrat hóa bayerite hoặc tồn tại trong bauxite, hoặc từ quá
trình nung phân hủy nhiệt boehmite có độ kết tinh kém.
- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, xấp xỉ 220 m2/g.
Về cấu trúc - Al2O3 và γ- Al2O3 khá giống nhau, cả - Al2O3 và γ- Al2O3 đều có cấu trúc
spinel nhưng - Al2O3 bị biến dạng phần nào với tỉ lệ c/a thay đổi trong khoảng 0.983 và
0.987. Mạng oxi của γ- Al2O3 khá trật tự hơn so với - Al2O3. Sự khác nhau của hai cấu trúc
spinel là do cấu trúc của hydroxid ban đầu. Bayerite được tạo bởi các liên kết hydro đơn lớp
của Al(O,OH)6 bát diện, chất này sẽ mất một nữa số ion O2- khi dehydroxyl hoá. Tuy nhiên,
trong boehmite, các lớp bát diện đôi của Al(O,OH)6 có nối hydro mạnh và các ion O2- trong
các cấu trúc gần giống mạng lập phương xếp chặt nên chỉ có ¼ số ion O2- bị đẩy ra khỏi
boehmite trong qua trình dehydroxyl hoá. Hàm lượng ion nhôm trong - Al2O3 và γ- Al2O3
tương ứng là 65% và 75%. Các lỗ trống cation chủ yếu được phân bố ở lỗ trống bát diện đối
với - Al2O3 và tứ diện đối với γ- Al2O3.
Phổ nhiễu xạ tia X của - Al2O3 và γ- Al2O3 rất giống nhau, nên rất khó phân biệt hai loại
oxid này nếu chỉ dựa vào phổ nhiễu xạ tia X.
1.3.4. - Al2O3
- Al2O3 được xem là cấu trúc trung gian cuối cùng của nhôm oxid chuyển tiếp trước
khi chuyển thành corunđun, được điều chế từ boehmite hoặc bayerite trong đó hầu như các
ion nhôm nằm trong lỗ trống bát diện.

1.4. Qúa trình thay đổi cấu trúc Al2O3 khi nung

13
 Tùy vào điều kiện và phương pháp điều chế mà ta thu được các dạng nhôm hydroxit
khác nhau, đây được xem là sản phẩm trung gian để điều chế nhôm oxit . Bằng phản ứng
nung phân hủy nhôm hydroxit ở các nhiệt độ khác nhau, ta sẽ thu được các dạng thù hình
nhôm oxid khác nhau.

Sự chuyển hóa Boehmite thành các dạng thù hình nhôm oxid theo nhiệt độ được trình bày
theo bảng sau:

Như vậy, khi xử lý nhiệt Boehmite sẽ xảy ra hàng loạt các biến đổi thù hình khác nhau. Sự
chuyển hóa Boehmite thành α- Al2O3 xảy ra khi có sự dehydroxyl hóa từ 1100oC trở lên.
Nhiệt độ chuyển Boehmite thành α- Al2O3 phụ thuộc vào kích thước tinh thể Boehmite, liên
kết hydro trong cấu trúc Boehmite, chiều dài nối giữa các nguyên tử. Nhiệt độ dehydrat tương
quan với tương tác giữa các nguyên tử Al và các nguyên tử O trong nhóm –OH.
1.5. Các phương pháp điều chế nhôm hydroxit và nhôm oxit
1.5.1. Phương pháp kết tủa
Gồm 2 phương pháp sau:
Phương pháp acid

14
Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch acid và dung dịch aluminat theo tỉ lệ phù
hợp. Acid thường dùng là H2SO4 hay HNO3. Tùy theo pH của môi trường phản ứng mà ta thu
được nhôm hydroxid có các dạng thù hình khác nhau.
[Al(OH)4]- + H+ → Al(OH)3↓ + H2O
[Al(OH)4]- + H+ → AlOOH↓ + 2 H2O
Phương pháp base
Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch muối nhôm sulfat, nitrat, … và dung
dịch base theo tỉ lệ phù hợp. Tùy theo pH của môi trường phản ứng mà ta thu được nhôm
hydroxid có các dạng thù hình khác nhau.
Al3+ + 3OH- → Al(OH)3↓
Al3+ + 3OH- → AlOOH↓ + H2O
1.5.2. Phương pháp điều chế thủy nhiệt theo chu trình Bayer
Chu trình Bayer gồm 3 giai đoạn: nấu chảy, lọc gạn, kết tủa.
Giai đoạn nấu chảy
Quặng bauxite được nghiền và hòa tan bằng dung dịch NaOH, sau đó được bơm vào thùng,
sau đó đun nóng ở áp suất cao. Dung dịch NaOH phản ứng với khoáng nhôm bauxite tạo
thành dung dịch natri aluminat bão hòa, phần cặn không tan được gọi là bùn đỏ, tồn tại dạng
huyền phù và sẽ được lọc bỏ trong quá trình lọc gạn.
Giai đoạn lọc gạn
Sau khi nấu chảy, hỗn hợp được đưa qua một chuỗi các thùng giảm áp để đạt được áp suất cân
bằng với áp suất khí quyển. Sau khi loại bỏ bùn đỏ không tan khỏi dung dịch aluminat, dung
dịch lọc được làm lạnh để tăng độ quá bão hoà và được bơm vào thiết bị kết tủa.
Giai đoạn kết tủa Một lượng mầm tinh thể gibbsite mịn được cho vào dung dịch để đẩy nhanh
quá trình kết tinh. Các tinh thể mầm có ái lực với những tinh thể khác và hình thành nên
những khối kết tụ. Sản phẩm được lọc và rửa sạch để loại bỏ hết kiềm.
1.5.3. Phương pháp sol-gel
Nhôm oxid aerogel thường được điều chế bằng phương pháp sol-gel thông qua quá trình
thủy phân và ngưng tụ của nhôm alkoxid như s-butoxid, acetylacetonat. Tính chất của aerogel
thu được ở nhiệt độ cao có dạng vi cấu trúc ổn định, diện tích bề mặt lớn, độ xốp hở cao, tổng
thể tích lỗ xốp lớn. Diện tích bề mặt của arogel sau khi làm khô siêu tới hạn nằm trong
khoảng 240-700 m2/g. Phương pháp sol-gel điều chế được nhôm oxid có diện tích bề mặt lớn
từ 100-400 m2/g, độ xốp cao, là vật liệu dẫn chịu nhiệt cao hoặc xúc tác có cấu trúc bền cho
phản ứng.
1.6. Ứng dụng của α- Al2O3

15
 Tạo các hạt alumina ceramic ( nano alumina). Làm lớp màng phủ gốm cho pin luthium.
Pin lithium-ion có những ưu điểm vượt trội như điện áp cao, dung lượng lớn, kích thước nhỏ,
trọng lượng nhẹ, bảo vệ môi trường và tuổi thọ cao. Chúng đã được sử dụng rộng rãi trong
các sản phẩm điện tử cầm tay và xe điện. Tuy nhiên, sự an toàn của pin lithium-ion vẫn có
một số vấn đề nhất định, đặc biệt là an toàn dưới nhiệt độ cao, quá tải, ngắn mạch và các điều
kiện khác, đã trở thành một vấn đề kỹ thuật cần phải khắc phục khi áp dụng quy mô lớn pin
lithium-ion .
Hiện nay, nhiều nhà sản xuất pin lithium sử dụng các miếng cực âm phủ bột gốm hoặc
màng chắn gốm và các vật liệu khác liên quan đến "bột gốm" để cải thiện sự an toàn của pin
lithium. Trên thực tế, bột gốm không phải là "gốm" mà là hạt alumina có kích thước
nano. Nano-alumina là một trong những vật liệu nano chức năng đặc biệt có giá trị ứng dụng
quan trọng và triển vọng phát triển. Nó có một loạt các tính chất tuyệt vời như độ ổn định
nhiệt cao, ổn định hóa học, chống ăn mòn và độ cứng cao. Nó được sử dụng rộng rãi trong vật
liệu gốm và sinh học. Vật liệu y tế, vật liệu bán dẫn, chất hỗ trợ xúc tác, vật liệu lớp bảo vệ bề
mặt và vật liệu quang học. Chính vì tính ổn định nhiệt tốt của nano-alumina, nó được coi là
vật liệu cách nhiệt tốt và được kỳ vọng sẽ góp phần đáng kể vào việc cải thiện hiệu suất an
toàn của pin lithium-ion.
Hiện nay, nano-alumina chủ yếu được sử dụng để phủ lên các điện cực hoặc dải phân
cách để cải thiện sự an toàn của màng và giảm tốc độ ngắn mạch bên trong.

16
 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
- Bột Nhôm hydroxit Tân Rai
- Axit HCl 36.5%
- Urê
- NH3 28%
- Amoni bicacbonat
- Poli Vinyl Ancol PVA
- Glyxerol
2.1.2. Dụng cụ
- Cân phân tích
- Tủ sấy
- Máy khuấy từ
- Máy đo PH
- Máy ly tâm
- Máy lọc hút chân không
- Các dụng cụ thủy tinh: cốc chịu nhiệt, đũa khuấy, nhiệt kế,…
2.2. Quy trình thực nghiệm sản xuất α-Al2O3 từ Al(OH)3

Rửa HCl
Al(OH)3 Làm sạch Tạo muối

Sấy, nung Lọc rửa Kết tủa

α-Al2O3

Quy trình sản xuất gồm 3 bước:

1. Tinh chế Al(OH)3
2. Hòa tách Al(OH)3 tạo muối nhôm
3. Kết tủa muối nhôm nung tạo α-Al2O3

17
Nhôm hydroxit thô còn chứa nhiều tạp chất Na được đem rửa sạch với nước hoặc axit loãng
thu được Al(OH)3 sạch. Sau đó đem hòa tan trong dung dịch HCl để tạo muối nhôm. Muối
nhôm đem phân tích nồng độ axit và HCl tính toán lượng tác nhân kết tủa cần rồi đem kết tủa.
Kết tủa thu được lọc, rửa, sấy và nghiền rồi tiến hành nung ở 1200 oC thu được sản phẩm
αAl2O3 tinh khiết với kích thước hạt nhỏ và mịn.
2.3. Xác định nồng độ H+ dư bằng phương pháp chuẩn độ axit – bazo
Dung dịch nhôm clorua đem dịnh mức vào bình 250ml, dùng pipep hút 10ml cho vào
bình định mức 100ml, lấy 10ml từ bình định mức 100ml cho vào bình tam giác 100ml, thêm
1-2 giọt chỉ thị metyl da cam, lắc đều. Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0.1N, khi dung dịch
chuyển từ màu đỏ sang vàng thì dừng chuẩn độ và ghi lại thể tích NaOH 0.1N tiêu tốn:
V NaOH ×0.1 × 100

Nồng độ H
+ ¿=
10 ×10
¿
(mol/l)

2.4. Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc của vật liệu
2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đang được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu
ảnh vi hình thái bề mặt mẫu. Độ khuếch đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài
chục ngàn lần đến vài trăm nghìn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của
chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu.
Nguyên lý hoạt động: một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện tử từ hội tụ tại một
diện tích rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử
của chùm tia va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn. Từ điểm ở bề mặt mà điện tử chiếu
đến, có nhiều hạt và nhiều loại tia phát ra trong đó có điện tử thứ cấp. Số điện tử thứ cấp phát
ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử Z,
bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tử nào... Cho chùm điện tử quét
trên mẫu và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch
đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét
trên màn hình, ta có được ảnh.
Độ phóng đại của hiển vi điện tử quét thông thường là từ vài nghìn lần đến vài trăm
nghìn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử tiêu tụ chiếu
lên mẫu. Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là dây vônfram uốn chữ V) năng suất phân
giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thô trong
công nghệ nano. Những hiển vi điện tử quét loại tốt có súng điện từ chiếu vào mẫu nhỏ hơn

18
0,2nm, có thể lắp theo bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược nhờ đó quan sát được những hạt cỡ
1nm và theo dõi được các sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó.
Kính hiển vi điện tử quét có ưu điểm nổi bật là mẫu nghiên cứu có thể đưa trực tiếp vào thiết
bị mà không cần qua bất cứ một sự gia công nào. Điều đó đảm bảo giữ nguyên trạng của mẫu.
Nói cách khác là mẫu không bị phá hủy. Tuy nhiên kính hiển vi điện tử quét chỉ là công cụ để
nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu. Hơn nữa độ phân giải bị hạn chế bởi khả năng hội tụ
chùm tia điện tử. Với các mẫu bột việc sử dụng SEM là rất khó khăn. Lý thuyết cũng như
thực nghiệm cho thấy độ phân giải của hiển vi điện tử quét kém thua một bậc so với kính
hiển vi điện tử quét truyền qua.

Nguyên lý phân tích SEM

2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta có thể xác định các khoáng có mặt trong
mẫu và nhận dạng pha tinh thể có trong mẫu, phân biệt được các dạng kết tinh khác nhau của
cùng một chất mà không phá hủy mẫu, chỉ cần lượng mẫu ít, phân tích nhanh, quá trình phân
tích dễ thực hiện.
Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm
tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng
vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới
sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

19
 Nguyên lý phân tích XRD
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ
phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng, do đó:
2dsinθ = n.λ
Trong đó:
λ - là bước sóng của tia X.
n =1, 2, 3...
Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh
thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức
Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc
mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong
nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thước gần đúng của
tinh thể. Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính được kích thước hạt
tinh thể theo phương trình Scherrer:
0,89× λ
D=
β × cosθ
Trong đó:
D: kích thước tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl)
λ: bước sóng, đo bằng cuvet đồng có λ = 0,154 nm
β: độ bán rộng pic cực đại
θ: góc nhiễu xạ
2.4.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ảnh ghi cấu trúc
vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật

20
rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào
nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này
dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số Z của nguyên tử
theo định luật Mosley.
Có nghĩa là tần số X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất
rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ có thông tin về các nguyên tố hóa học có
mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu là được phát triển trong các kính hiển vi
điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và
được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện tử. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon
tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kể tán sắc năng lượng do đó ghi
nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ
những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào những năm 1970 với việc sử dụng
detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX:
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên
trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển
được làm lạnh bằng Nito lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia
X, rồi được lái vào một anot nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với phần nguyên tố có mặt trong mẫu
phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector
(vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm, thông thường ghi nhận được sự có
mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên. Tuy nhiên EDX không hiệu quả với các
nguyên tố nhẹ như B, C, H,… và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của
các nguyên tố khác nhau.

Nguyên lý phân tích EDX

21
2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt TG
Phương pháp này sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu vật liệu. Các quá trình xảy ra
trong hệ hóa học bao gồm phản ứng hóa học, quá trình mất nước, quá trình kết tinh, quá trình
chuyển pha… đều xảy ra kèm theo hiệu ứng nhiệt (hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt).
Nguyên lí chung: khi đốt nóng mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần,
cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố
trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng
thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết
quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra
được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Ba kĩ thuật phân tích nhiệt được dùng phổ biến đó là:
TG: phân tích nhiệt khối lượng, cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ
hoặc thời gian khảo sát.
DTA: phân tích nhiệt vi sai, đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so
sánh theo nhiệt độ và thời gian, cho biết hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt xảy ra.
DSC: Phép đo nhiệt lượng quét vi sai, đo dòng nhiệt của mẫu theo thời gian hoặc nhiệt
độ, cho biết giá trị hiệu ứng nhiệt

22
 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thành phần của bột nhôm hydroxit ban đầu
Để nghiên cứu quá trình làm sạch trước tiên cần xác định thành phần và tạp chất có
trong bột hydroxit nhôm để nghiên cứu phương án làm sạch tốt nhất.
Thành phần của bột nhôm hydroxit ban đầu được cho ở bảng sau:
Bảng 3.1. Thành phần bột nhôm hydroxit ban đầu
Thành phần Al2O3 Na2O SiO2
Hàm lượng (%khối lượng) 94.6 5.29 0.145
Qua bảng trên ta thấy mẫu bột thô nhôm hydroxit ban đầu là khá sạch, có 94.6% là oxit
nhôm, còn tạp chất chủ yếu là Na2O là 5.29%. Vì vậy cần tiến hành làm sạch Na 2O do sản
phẩm α-Al2O3 dùng trong gốm cao cấp nên với hàm lượng SiO2 thấp không ảnh hưởng đến
chất lượng sản phẩm.
Natri có trong bột nhôm có thể ở dạng bazo hoặc muối và tan trong nước nên có thể sử
dụng nước cất hoặc axit rất loãng để rửa sạch loại bỏ Natri. Trong nghiên cứu này lựa chọn
phương án nghiên cứu rửa bằng nước.

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu Al(OH)3 ban đầu

Ta thấy bột nhôm hydroxit thô ban đầu là hạt tinh thể với kích thước khá to khoảng 20 μm kết
tụ với nhau thành các hạt 100 μm, với cỡ hạt to như vậy không dùng để sản xuất gốm cao cấp
được nên cần phải làm nhỏ cỡ hạt lại bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học.
Do nhôm hydroxit cứng và khá trơ nên lựa chọn phương pháp hóa học bằng cách hòa tan tạo
muối rồi đem kết tủa lại.
3.2. Nghiên cứu làm sạch Al(OH)3
Trong nghiên cứu này lựa chọn phương án nghiên cứu là dùng nước cất để rửa, không
phải sử dụng hóa chất và không có chất thải axit ra môi trường.

23
 Các yếu tố khảo sát:
- Tỷ lệ rắn/lỏng
- Nhiệt độ hòa tách
- Thời gian rửa
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến khả năng làm sạch
Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng với các tỷ lệ là 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5
Cân 10(g) Al(OH)3 đã sấy khô cho vào cốc thủy tinh 250ml, thêm nước cất với thể tích
10, 15, 20, 25ml, đặt lên máy khuấy từ tốc độ 300rpm khuấy 30 phút ở nhiệt độ thường (30oC)
Kết thúc quá trình khuấy đem lọc, đo Ph của dung dịch lọc, phần rắn đem rửa sạch bằng nước
cất khoảng 400ml nước cất đến Ph=6.5.
Kết quả đo Ph thu được ở bảng sau:
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến khả năng làm sạch
Tỷ lệ R/L 1:1 1:1.5 1:2 1:2.5
Gía trị Ph 9.13 8.87 9.12 8.96
- -7 -7 -7
Hàm lượng OH (Mol) 1.35x10 1.11x10 2.64x10 2.28x10-7
Qua bảng trên ta thấy tỷ lệ rắn lỏng có ảnh hưởng đến hiệu quả làm sạch, với tỷ lệ rắn
lỏng là 1:2 thì hiệu quả làm sạch tốt do lỏng nhiều độ đảo trộn tốt hơn, rửa sạch Natri hơn.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng làm sạch
Ở khảo sát trước lựa chọn tỷ lệ rắn/lỏng là 1:2 là tối ưu.
Tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, khảo sát với các nhiệt độ nhiệt độ
thường (30oC), 50 và 70oC.
Cân 10 (g) Al(OH)3 đã sấy khô cho vào cốc 250ml, thêm 20ml nước cất, đặt lên máy
khuấy từ tốc độ 300rpm trong 30 phút với các nhiệt độ 30, 50, 70 oC. Kết thúc quá trình khuấy
đem lọc, đo Ph của dung dịch lọc, phần rắn đem rửa sạch bằng nước cất khoảng 400ml nước
cất đến Ph=6.5.
Kết quả đo Ph thu được ở bảng sau:
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng làm sạch
o
Nhiệt độ ( C) 30 50 70
PH 9.18 9.17 9.10
Qua bảng trên ta thấy nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả làm sạch, lựa chọn
làm sạch ở nhiệt độ thường là tối ưu nhất.
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng làm sạch
Ở khảo sát trước lựa chọn tỷ lệ rắn lỏng 1:2, thực hiện ở nhiệt độ thường là tối ưu
Tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy ở 15, 30, 45 và 60 phút
Cân 10 (g) Al(OH)3 đã sấy khô cho vào cốc 250ml, thêm 20ml nước cất, đặt lên máy
khuấy từ tốc độ 300rpm ở nhiệt độ thường với thời gian 15, 30, 45 và 60 phút. Kết thúc quá

24
trình khuấy đem lọc, đo Ph của dung dịch lọc, phần rắn đem rửa sạch bằng nước cất khoảng
400ml nước cất đến Ph=6.5.
Kết quả đo Ph thu được ở bảng sau:
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng làm sạch
Thời gian (phút) 15 30 45 60
PH 8.17 9.18 9.07 9.1
Qua bảng trên ta thấy thời gian khuấy ảnh hưởng đến hiệu quả làm sạch, lựa chọn thời
gian tối ưu là 30 phút.
Sau khi tiến hành làm sạch, mẫu khuấy với tỷ lệ rắn/lỏng là 1:2, thời gian 30 phút ở nhiệt độ
thường được đem đi phân tích XRD.

Hình 3.2. Phổ XRD của bột nhôm hydroxit sau khi làm sạch
Từ giản đồ XRD ta thấy mẫu bột hyroxit nhôm rất sạch, chỉ còn thành phần là Al(OH)3
và không thấy xuất hiện tạp chất Natri.
3.3. Nghiên cứu quá trình hòa tách Al(OH)3
Bột nhôm hydroxit sau khi làm sạch tiến hành hòa trong axit tạo muối nhôm. Trong
nghiên cứu này sử dụng axit HCl làm tác nhân hòa tách.
Các yếu tố khảo sát:
- Nhiệt độ phản ứng
- Nồng độ axit

25
 - Thời gian hòa tách
Tính toán lượng axit HCl cần để phản ứng với Al(OH)3
Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O
Cần 14,04g HCl để phản ứng hết với 10g Al(OH)3
Thể tích dung dịch HCl 36.5% là 32.6ml
Do bột nhôm hydroxit thương mại khá trơ hóa học nên cần nghiền mịn, tăng bề mặt
riêng trước khi hòa tách.
Không lấy dư axit do nếu dư nhiều axit thì phải cần nhiều hóa chất trung hòa kết tủa
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Do bột nhôm hydroxit thương mại rất trơ trong axit và kiềm nên cần gia nhiệt để có thể
tan trong axit
Axit HCl bay hơi mạnh nên sử dụng axit nồng độ loãng để phản ứng, với 64ml HCl
nồng độ 20% như tính toán.
Tiến hành khảo sát ở các nhiệt độ 45, 60, 75 và 90-95oC
Cân 10g bột nhôm hydroxit đã làm sạch, nghiền mịn vào cốc thủy tinh chịu nhiệt
250ml, thêm 65ml HCl 20%. Đặt cốc lên máy khuấy từ tốc độ 500rpm, gia nhiệt đến các nhiệt
độ 45, 60, 75 và 90-95oC, với thời gian khuấy là 90 phút. Kết thúc quá trình khuấy đem lọc,
rửa 2-3 lần thu được dung dịch muối (M) và bã rắn nhôm hydroxit chưa phản ứng hết.
Phần bã đem rửa, sấy khô, cân ghi khối lượng và tính hiệu suất hòa tách.
Phần dung dịch muối đem chuẩn độ lượng axit dư và xác định nồng độ Al3+.
Kết quả hòa nhôm hydroxit thu được ở bảng sau:
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách
o
Nhiệt độ ( C) 45 60 75 90-95
Khối lượng bã rắn (g) 8.34 7.05 5.94 4.32
Hiệu suất (%) 16.6 29.5 40.6 56.8

Từ bảng 3.5 xây dựng đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất hòa tách:

26
 60 56.8

50
40.6
Hiệu suất (%)

40
29.5
30

16.6
20

10

0
45 60 75 90
Nhiệt độ (o C)

Hình 3.3. Quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất hòa tách

Từ kết quả trên ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất hòa tách, khi nhiệt độ tăng thì
hiệu suất hòa tăng. Do nhiệt độ tăng độ linh động của H+ tăng dễ dàng phản ứng hơn.
Lựa chọn nhiệt độ tối ưu là 90 – 95oC do ở 100 – 115oC là nhiệt độ sôi của HCl, nếu thực hiện
ở nhiệt độ cao vừa tốn kém năng lượng, HCl bay hơi nhiều sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng.
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit
Tiến hành khảo sát ở các nồng độ axit 15, 20, 25%.
Cân 10g bột nhôm hydroxit đã làm sạch, nghiền mịn vào cốc thủy tinh chịu nhiệt
250ml, thêm HCl với các nồng độ khác nhau: 87.5ml HCl 15%, 64ml HCl 20%, 50ml HCl
25%. Đặt cốc lên máy khuấy từ tốc độ 500rpm, gia nhiệt đến 90-95oC, với thời gian khuấy là
90 phút. Kết thúc quá trình khuấy đem lọc, rửa 2-3 lần thu được dung dịch muối (M) và bã
rắn nhôm hydroxit chưa phản ứng hết.
Phần bã đem rửa, sấy khô, cân ghi khối lượng và tính hiệu suất hòa tách.
Phần dung dịch muối đem chuẩn độ lượng axit dư và xác định nồng độ Al3+ .
Kết quả hòa nhôm hydroxit thu được ở bảng sau:
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách
Nồng độ HCl (%) 15 20 25
Khối lượng bã rắn 6.78 4.08 3.63
(g)
Hiệu suất (%) 32.2 59.2 63.7

Từ bảng 3.5 xây dựng đồ thị quan hệ giữa nồng độ axit và hiệu suất hòa tách

27
 70 63.7
59.2
60

50
Hiệu suất(%)

40
32.2
30

20

10

0
15 20 25
Nồng độ HCl(%)

Hình 3.4. Quan hệ giữa nồng độ axit và hiệu suất hòa tách
Qua kết quả trên ta thấy nồng độ axit loãng quá 15% thì hiệu suất hòa tách thấp, nồng
độ cao độ linh động của H+ tăng làm tăng hiệu suất, từ nồng độ 15-20% hiệu suất tăng nhanh,
từ 20 – 25% hiệu suất tăng chậm do bay hơi HCl. Vì vậy lựa chọn nồng độ axit tối ưu là 20%.
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Qua các khảo sát trên lựa chọn điều kiện tối ưu là tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 90 –
95oC với nồng độ axit 20%. Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng: 60, 90, 120
và 150 phút.
Cân 10g bột nhôm hydroxit đã làm sạch, nghiền mịn vào cốc thủy tinh chịu nhiệt
250ml, thêm 64ml HCl nồng độ 20%. Đặt cốc lên máy khuấy từ tốc độ 500rpm, gia nhiệt đến
90-95oC, với thời gian khuấy là 60, 90, 120 và 150 phút. Kết thúc quá trình khuấy đem lọc,
rửa 2-3 lần thu được dung dịch muối (M) và bã rắn nhôm hydroxit chưa phản ứng hết.
Phần bã đem rửa, sấy khô, cân ghi khối lượng và tính hiệu suất hòa tách.
Phần dung dịch muối đem chuẩn độ lượng axit dư và xác định nồng độ Al3+ .
Kết quả hòa nhôm hydroxit thu được ở bảng sau:
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách
Thời gian (phút) 60 90 120 150
Khối lượng bã rắn (g) 6.12 4.08 2.75 2.16
Hiệu suất (%) 38.8 59.2 69.6 78.4

Từ bảng 3.5 xây dựng đồ thị quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hòa tách:

28
 90
78.4
80 72.5
70
59.2
60
Hiệu suất (%)

50
38.8
40
30
20
10
0
60 90 120 150

Thời gian (phút)

Hình 3.5. Quan hệ giữa nồng độ axit và hiệu suất hòa tách
Từ kết quả trên ta thấy thời gian ảnh hưởng đến hiệu suất hòa tách, trong giai đoạn đầu
hiệu suất tăng nhanh, về phía cuối hiệu suất hòa tách tăng rất chậm, do 1 phần HCl bay hơi và
dung dịch nồng độ Al3+ tăng H+ tiếp xúc kém với hạt nhôm hydroxit.
Kết luận:
Từ các thông số khảo sát ta thấy điều kiện tối ưu để hòa nhôm hydroxit là:
- Tốc độ khuấy : 500rpm
- Nhiệt độ phản ứng : 90 – 95oC
- Nồng độ axit HCl : 20%
- Thời gian phản ứng : 120 phút
Tiến hành tạo muối nhôm ở các điều kiện trên, dung dịch muối nhôm (M) thu được đem
chuẩn độ xác định nồng độ axit dư và tính toán nồng độ Al3+ :
Dung dịch M đem dịnh mức vào bình 250ml, dùng pipep hút 10ml cho vào bình định mức
100ml, lấy 10ml từ bình định mức 100ml cho vào bình tam giác 100ml, thêm 1-2 giọt chỉ thị
metyl da cam, lắc đều. Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0.1N, khi dung dịch chuyển từ màu
đỏ sang vàng thì dừng chuẩn độ và ghi lại thể tích NaOH 0.1N tiêu tốn:
V NaOH ×0.1 × 100

Nồng độ H
+ ¿=
10 ×10
¿
(mol/l)

Từ lượng bã nhôm hydroxit dư tính lượng Al 3+ trong dung dịch muối, sau đó tính lượng
tác nhân kết tủa cần để trung hòa hết axit dư và kết tủa muối nhôm.
3.4. Nghiên cứu quá trình sản xuất α-Al2O3
Mục đích sản xuất α-Al2O3 tinh khiết với kích thước hạt nhỏ và mịn, ta tiến hành khảo
sát ảnh hưởng của tác nhân kết tủa và chất phân tán đến kích thước hạt.

29
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân kết tủa
Sử dụng tác nhân kết tủa nồng độ đặc bão hòa mầm tinh thể sẽ tạo ra nhiều và nhỏ, các
tác nhân kết tủa sử dụng là NH3 và amoni bicacbonat.
3.4.1.1. Kết tủa bằng amoni cacbonat
Tính toán lượng amoni bicacbonat cần để kết tủa 50ml dung dịch muối. Gia nhiệt dung
dịch muối và khuấy 300rpm đến 50 – 60oC. Dùng pipep nhỏ từ từ dung dịch amonicacbonat
bão hòa vào dung dịch muối, tiếp tục khuấy thêm 30 phút. Kết tủa thu được đem lọc rửa bằng
nước ấm, rửa sạch hết ion Cl-, kiểm tra bằng cách nhỏ dung dịch rửa vào AgNO3 đến khi
không thấy xuất hiện kết tủa trắng thì đã sạch ion Cl -. Sấy kết tủa ở 80oC đến khô, chuyển vào
chén nung sạch nung ở 1200oC trong 2h.
AlCl3 + 2(NH4)2CO3 = NH4AlCO3(OH)2 + 3NH4Cl + 2H2O+ CO2
2NH4AlCO3(OH)2 = Al2O3 + 2NH3 + 2CO2 + 2H2O
3.4.1.2. Kết tủa bằng NH3
Tính toán lượng NH3 28% cần để kết tủa 50ml dung dịch muối. Gia nhiệt dung dịch
muối và khuấy 300rpm đến 50 – 60oC. Dùng pipep nhỏ từ từ dung dịch amonicacbonat bão
hòa vào dung dịch muối, tiếp tục khuấy thêm 60 phút. Kết tủa thu được đem lọc rửa bằng
nước ấm, rửa sạch hết ion Cl-, kiểm tra bằng cách nhỏ dung dịch rửa vào AgNO3 đến khi
không thấy xuất hiện kết tủa trắng thì đã sạch ion Cl -. Sấy kết tủa ở 80oC đến khô, chuyển vào
chén nung sạch nung ở 1200oC trong 2h.
AlCl3 + NH3 + H2O = Al(OH)3 + NH4Cl
Al(OH)3 = Al2O3 + H2O

30
 a a

b b

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu α-Al2O3 sử dụng tác nhân kết tủa (NH4)2CO3 và NH3
a) Kết tủa bằng (NH4)2CO3 , b) Kết tủa bằng NH3
Qua ảnh SEM ta nhận thấy khi kết tủa bằng (NH4)2CO3 và NH3 thì đều cho hạt αAl2O3
với kích thước hạt như nhau, có các hạt phân bố kích thước không đều và kết tụ với nhau.
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của phân tán ở giai đoạn kết tủa
Sử dụng tác nhân kết tủa là (NH4)2CO3 khảo sát khi sử dụng chất phân tán glyxerol, và
siêu âm để phân tán. Qúa trình kết tủa tương tự như trên, chất phân tán được thêm vào ở giai
đoạn kết tủa.

31
 a a

c c

d d

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu α-Al2O3 khi sử dụng phương thức phân tán khác nhau
a) Không dùng phân tán, b) Phân tán bằng Gyxerol, c) Phân tán bằng siêu âm
Từ kết quả trên ta nhận thấy khi sử dụng phân tán sẽ làm giảm khả năng kết tụ hạt, hạt phân
bố đều và có kích thước nhỏ hơn, khi kết tủa thường hạt thu được khoảng 5 μm, khi dùng
phân tán glyxerol hạt bông hơn nhỏ hơn nhưng vẫn có hiện tượng kết tụ, khi siêu âm thì thu
được mẫu hạt tốt nhất khoảng 2 μm.

32
 Hình 3.8. Phổ XRD của sản phẩm α-Al2O3
Phổ XRD của α – Al2O3 có góc quét 2 θ thay đổi từ 20 – 80o , khi đó xuất hiện các pic mạnh
nhất trùng với phổ chuẩn của α-Al2O3.

33
 Hình 3.9. Giản đồ TG của tiền chất Al(OH)3
Từ giản đồ trên ta thấy ứng với đường DTG trên cùng và DTA ở giữa có 2 pick tỏa
nhiệt ở 242.09oC và 319oC ứng với giảm nhẹ khối lượng, điều này giải thích do quá trình tách
nước vật lý.

Có 3 pic thu nhiệt ứng với giảm khối lượng, ở 332.53oC giảm khối lượng nhiều nhất
(26.721%) có thể do mất bớt nước liên kết tạo AlOOH.

Từ nhiệt độ 400-600oC có sự giảm nhẹ khối lượng do chuyển hóa thành oxit nhôm ở dạng γ-
Al2O3 , từ 600-1100oC khối lượng hầu như không giảm oxit nhôm ở dạng γ,θ,α-Al2O3.

Ở nhiệt độ 1200oC giảm nhẹ khối lượng, từ 400-1200oC giảm 8.685%.

34
 Hình 3.10. Giản đồ TG của tiền chất NH4AlCO3(OH)2
Từ giản đồ trên thấy có 4 pic thu nhiệt trên DTA ứng với giảm khối lượng, ở 103.36oC giảm
12.639%, ở 212.96oC giảm 28.651%

Từ nhiệt độ 620-1100oC khối lượng hầu như không giảm.

Ở nhiệt độ 1200oC giảm nhẹ khối lượng.

35
36
 Hình 3.11. Giản đồ TG của tiền chất NH4AlCO3(OH)2 có tác động siêu âm
Từ giản đồ trên thấy có 3 pick thu nhiệt trên DTA ứng với giảm khối lượng, ở 101.53oC giảm
7.024%, ở 193.81oC giảm 14.126%.

Có 3 pick tỏa nhiệt ở 681.74, 949.74, 1036.25oC

Từ nhiệt độ 500-1100oC khối lượng giảm rất ít hầu như không.

Ở nhiệt độ 1200oC giảm mạnh khối lượng 4.671%.

KẾT LUẬN
Từ kết quả nghiên cứu trên có thể rút ra kết luận sau:
- Đã làm sạch được bột nhôm hydroxit thô sản xuất từ quy trình bayer
- Lựa chọn được điều kiện tối ưu để hòa tách axit với hiệu suất ~ 72%
Tốc độ khuấy : 500rpm
Nhiệt độ phản ứng : 90 – 95oC
Nồng độ axit HCl : 20%
Thời gian phản ứng : 120 phút
- Bước đầu nghiên cứu sản xuất được α – Al2O3 với cỡ hạt trung bình 2 – 5 μm. Tuy nhiên
chưa đạt được hạt nano α – Al2O3 như mong muốn. Nghiên cứu này sẽ làm tiền đề để phát
triển hướng nghiên cứu sản xuất hạt nano α – Al2O3 từ bột nhôm hydroxit.

37
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Phạm Mai Hương (2007), Nghiên cứu động học quá trình hòa tách cao lanh
Thanh Ba- Phú Thọ trong axit sunfuric, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Viện Kỹ
Thuật Hóa Học- Đại học Bách Khoa, Hà Nội.
2. Nguyễn Thành Trung (2016), Nghiên cứu sử dụng hidroxit nhôm Tân Rai hoạt hóa
trong quá trình sản xuất PAC, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học khoa học tự nhiên
– Đại học quốc gia Hà Nội.
3. T.S Lê Thị Mai Hương, Taraxova T.V (2000), “Nghiên cứu ảnh hưởng của các
phương pháp nghiền đến quá trình hòa tan nhôm hiđrôxit”, Tuyển tập báo cáo
khoa học- Viện hóa học công nghiệp Việt Nam.
4. Su Jin Kim, Kyu Sung Han, Tam Tran et al (2018), Recovery of Fine
Alunminum hydroxide with high whiteness index from low quality Bauxite
using caustic roasting and Water Leaching, Ressearch paper, vol.56, no1
(2018) pp.49-58.
5. No-kuk Park, Hee-young Choi et al (2013), Purificationof Al(OH)3 synthesized
by bayer process for preparation of high purity alumina as sapphire raw
material, Journal of Crystal Growth 373 (2013) 88-91.
6. ISSN 0036-0236, Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2019, Vol. 64, No.
4, pp. 438–444. © Pleiades Publishing, Ltd., 2019. Russian Text © V.A.
Matveev, D.V. Maiorov, 2019, published in Zhurnal Neorganicheskoi Khimii,
2019, Vol. 64, No. 4, pp. 357–364.
7. Bull. Mater. Sci., Vol. 17, No. 2, April 1994, pp. 95-103. © Printed in India.
Alumina ceramics by sol-gel technique
8. U.P.B. Sci. Bull., Series B, Vol. 73, Iss. 2, 2011; SYNTHESIS AND
CHARACTERIZATION OF ALUMINA NANO-POWDER OBTAINED BY
SOL-GEL METHOD;
9. Xie et al. Nanoscale Research Letters (2016) 11:259 DOI 10.1186/s11671-
016-1472-z, The Effect of Novel Synthetic Methods and Parameters Control
on Morphology of Nano-alumina Particles; Yadian Xie, Duygu Kocaefe, Yasar
Kocaefe, Johnathan Cheng and Wei Liu.
10. Int. J. Nanosci. Nanotechnol., Vol. 10, No. 1, Mar. 2014, pp. 13-26;
Application of Novel Gamma Alumina Nano Structure for Preparation of
Dimethyl ether from Methanol; Department of Chemical Technologies, Iranian
Research Organization for Science and Technology (IROST), Tehran, I. R.
Iran.
11. Shuai Wei, Le Zhang, Yue Ben et al (2017), High dispersibility of α-Al2O3
powders from coprecipitation method by step-by-step horizontal ball-milling, J
Mater Sci: Mater Electron (2017) 28:16254–16261
12. Yadian Xie, Duygu Kocaefe, Yasar Kocaefe, The Effect of Novel Synthetic
Methods and Parameters Control on Morphology of Nano-alumina Particles,
Xie et al. Nanoscale Research Letters (2016) 11:259
13. http://zbshenglun.com/item/?id=137

38