A sztereokémia alapjai

Izomerek

Konstitúciós Sztereo
(szerkezeti) (térbeli)

Diasztereomerek Enantiomerek

Cisz-transz izomerek Konformerek

Rotamerek
Királis molekulák
Azt a szén-, (vagy más) atomot, amelyhez négy különböző csoport (ligandum)
kapcsolódik, kiralitáscentrumnak nevezzük. Az olyan molekulát, amelynek nincs
szimmetriasíkja vagy – központja, királis molekulának nevezzük. Cheir (görög) = kéz.

akirális királis

akirális

királis 2
Kiralitáscentrum nélküli királis molekulák

Nincs szimmetriasík

tükör 3
Enantiomerek
A CWXYZ típusú moleklák a tükörképükkel fedésbe nem hozhatók.
Ahogy a bal kéz nem hozható fedésbe a jobb kézzel a térben.
Ezért a CWXYZ típusú molekula és annak tükörképe különböző.
Ezt a tükörképi párt enantiomereknek nevezzük: sztereoizomerek,
amelyek nem hozhatók fedésbe a tükörképükkel. Enantio (görög) = ellentétes.

2-butanol enantiomer pár 4

Enantiomerek tulajdonságai

- elemi összetétel: azonos

- atomok kapcsolódása: azonos (nem konstitúciós izomerek)
- fizikai tulajdonságaik:
- olvadáspont
- forráspont
- sűrűség
azonos
- oldhatóság (akirális oldószerben)
- dipólus momentum
- égéshő, stb.

Optikai aktivitás: a számszerű értékek azonosak, de az előjel ellentétes

(pozitív vagy negatív) 5
A polarizált fény

Síkban polarizált fény

Cirkulárisan polarizált fény

6
Optikai aktivitás
az anyagnak és a síkban polarizált fénynek a kölcsönhatása (jobbra vagy balra
elfordítja az eredeti síkot). Az egyes enantiomerek optikailag aktívak:

balra forgat (óramutató

járásával ellentétes) 
levorotatory vagy (-)
7
Fajlagos forgatóképesség

Az egyik enantiomer jobbra forgat +  szöggel: dextrorotatory vagy (+); a másik pedig
balra forgat -  szöggel: levorotatory vagy (-).

Az optikai aktivitás, vagyis a síkban polarizált fény  szöggel való elforgatása függ a(z)
- tömeg-koncentrációtól,  (kg/dm3),
- optikai úthossztól, l a polariméter küvetta hossza (dm),
- hullámhossztól,  (alsó index) és a mérés hőmérsékletétől (felső index).

[ ] = az anyag fajlagos forgatóképessége (fokdm2/kg)

A mérést nátriumgőz lámpa fényénél végzik, amely kettős (itt a D alsó index
dublettet jelent!) spektrumvonalat emittál 589 nm-en.

Az enantiomerek 1:1 arányú elegyét racém elegynek nevezzük,

amely optikailag inaktív (intermolekuláris kompenzáció). 8
Fischer-féle projekció

D-, és L-enantiomerek (relatív konfiguráció) megkülönböztetése a szénhidrát- és aminosav

kémiában. Ha 90 ill. 270 fokkal elforgatjuk a képletet, akkor a másik enantiomert kapjuk meg.
9
A relatív konfiguráció (D-L)

Legyen a legegyszerűbb aldóz, a glicerinaldehid (+) enantiomer a D-, míg a (-) enantiomer L –
relatív konfigurációjú (latinul Dexter = jobb és Laevo = bal):

-Aminosav enantiomerek
(a természetes aminosavak L - konfigurációjúak)

Egy véletlen szerencse volt, hogy a D- molekuláris geometriát a (+)-glicerinaldehidhez rendelték a XIX.
században, amit 1951-ben röntgenkrisztallográfiás méréssel bizonyítottak be.

A D és L jelölés nem adja meg az optikai forgatóképesség irányát (+ vagy -)! 10

A CIP-féle abszolút konfiguráció (R-S)
az atomok röntgenkrisztallográfiai méréssel meghatározot térbeli elrendeződése,
három európai kémikus szabályrendszere alapján (R. S. Cahn, C. K. Ingold és V. Prelog).
1. Prioritási szabályok
A királis szénatomhoz kapcsolódó négy ligandum csökkenő rendszám alapján történő
rangsorolása. Pl. az egyik 2-butanol enantiomerre:

Prioritások: (a) – hidroxi (OH)

(b) – etil (CH2CH3)
(c) – metil (CH2H)
(d) – hidrogén (H)

2. Szekvencia szabályok
Állítsuk be a molekulát úgy, hogy a legalacsonyabb rendű ligandum, d álljon a legtávolabb
tőlünk. Azonosítsuk be az egy síkban lévő, a – b – c ligandumok sorrendjének irányát, amely
az óramutató járásával
megegyező  R konfiguráció (rectus = jobb)
ellentétes  S konfiguráció (sinister = bal)

Az R és S jelölés sem adja meg az optikai forgatóképesség irányát (+ vagy -)! 11

Összefoglalás: alanin

 relatív konfiguráció (D, L)

 Lewis-jelölés (wedge&dash)

 a forgatás iránya (+, -)

 abszolút konfiguráció (R,S)

 a relatív konfiguráció (D, L)

ábrázolása Fischer-féle képlettel

12
E/Z izoméria a CIP-nomenklatúra alapján
A klórnak nagyobb (Cl > H) a
rendszáma, így a prioritása.

A klórnak nagyobb (Cl > C) a

rendszáma, így a prioritása.

Entgegen (ellentétes) Zusammen (együtt)

transz cisz

Általánosan:

13
Diasztereomerek
A diaszteromerek nem tükörképi sztereoizomerek. A sztereoizomerek száma n kiralitáscentrum
esetén: 2n. Általános esetben legalább egy kiralitáscentrum ellentétes konfigurációjú, pl.
aldotetrózok, ahol n = 2:

2R, 3R és 2S, 3S
enantiomer párok
2R, 3S és 2S, 3R

2R,3R 2S,3S

diasztereomerek
diastereomers

2R,3S 2S,3R

A diasztereomerek fizikai tulajdonságai különbözőek:

oldhatóság, o.p., f.p., stb. és az optikai forgatóképesség is  különböző triviális név! 14
Mezo vegyületek
A két kiralitáscentrum azonos ligandumokat, tartalmaz, pl. borkősav:

2R, 3R enantiomer pár

2S, 3S

2R, 3S ezek az izomerek azonosak és optikailag inaktívak:

2S, 3R mezo vegyület (intramolekuláris kompenzáció)

tükörsíkja van  optikailag inaktív

15
Enantiomerek szétválasztása (rezolválás)
A racém elegy tiszta enantiomerekre történő szétválasztása a reverzibilis
diasztereomer-származék képzésén alapszik.
Rezolválószer: egy tiszta, enantiomer- reagens, pl. sav, bázis, alkohol, stb.

racém elegy

rezolválószer

diasztereomerek elegye

racém bázis enantiomer sav diasztereomer só-párok

16
Rezolválószerek
Racém bázisokra: enantiomer-tiszta savak, pl. borkősav, tejsav, almasav, mandulasav.
Racém savakra: enantiomer-tiszta bázisok, pl. brucin, sztrichnin (sóképzés),
vagy enantiomer-tiszta alkoholok, pl. mentol (észterképződés):

Egyéb rezolválási módszerek:

- enzimatikus átalakítás mikroorganizmusokkal
- oszlopkromatográfiás elválasztás királis állófázison
- gázkromatográfia: királis folyadék állófázison
- az enantiomer kristályok kézi elválasztása
(Pasteur módszere; nagyon ritka) 17
Enantiomerek biológiai aktivitása

Csak az S-enantiomer hatásos gyógyszer. Az R hatástalan vagy toxikus. 18