5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT PHÂN TÍCH NHIỆT

1. Cơ sở phân tích nhiệt

2. TA/TGA
3. DTA
4. DSC
5. Một số vấn đề khác

1 2

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Định nghĩa: Giản đồ nhiệt T = f (t):

 PTN là nhóm phương pháp phân tích nhằm theo dõi các tính
chất của mẫu đo khi mẫu chịu tác động nhiệt theo một chương
trình nhất định và được đặt trong một môi trường nhất định
(ICTAC, 1991)

Giản đồ nhiệt T = f(t) Giản đồ nhiệt T = f(t)

của quá trình nóng chảy của quá trình kết tinh
a) Tmt = f(t) a) Tmt = f(t)
b) Tmẫu = f(t)  đoạn nằm ngang b) Tmẫu = f(t)  đoạn nằm ngang
mô tả quá trình chuyển pha R-L mô tả quá trình chuyển pha L-R
(Liên hiệp hội phân tích nhiệt và nhiệt lượng quốc tế - ICTAC)
3 4

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 1

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Các kỹ thuật phân tích nhiệt: Đặc điểm một số phương pháp phân tích nhiệt chính:
Công cụ phân tích Bài toán ứng dụng phân tích nhiệt
P.T. nhiệt trọng lượng nhiệt
TGA Nhiệt độ ban đầu và kết thúc của sự tăng và giảm khối
lượng

P.T. nhiệt vi sai Khối lượng nhận được/mất đi

P.T. nhiệt quét vi sai
DTA Phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt (định tính)

Nhiệt độ bắt đầu và kết thúc phản ứng

DSC Phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt (định lượng)

Nhiệt độ bắt đầu và kết thúc phản ứng

Năng lượng hấp thụ và tỏa ra của phản ứng (Enthalpy)

5 6

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Một số đường cong đặc trưng của phân tích nhiệt:
7 8
Những yếu tố ảnh hưởng đến đường cong nhiệt:
1. Áp suất
2. Kích thước hạt
3. Các tạp chất (độ tinh khiết của mẫu)
4. Khối lượng mẫu  khối lượng thích hợp
5. Tốc độ quét
6. Tốc độ nung nóng  đều đặn & liên tục
7. Độ nén chặt của các mẫu dạng bột  đều
8. Độ nhạy của cảm biến đo nhiệt (can nhiệt)
9. Vị trí đặt đầu đo của can nhiệt  bố trí đối xứng
10. Phân bố nhiệt (hình dạng chén nung)
11. Tính chất (độ trơ) của mẫu chuẩn (mẫu so sánh)

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 2

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Ảnh hưởng của áp suất lò: Ảnh hưởng của kích thước hạt:

Đường cong DTA của canxit Đường cong DTA của gipxit
a) p = 760 mmHg a) cỡ hạt  0.1 mm
b) p = 25 mmHg b) cỡ hạt  0.5 mm
c) p = 0,2 mmHg
9 10

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Ảnh hưởng của trường nhiệt (hình dạng chén nung): Tạp & Gia công mẫu bằng phương pháp loại trừ:

Đường cong DTA Đường cong DTA Đường cong DTA

a) nung trong chén parabol a) Caolimit + canxit (CaCO3) a) Montmorilonit + chất hữu cơ
b) nung trong đĩa tròn b) Loại bỏ canxit b) Loại chất hữu cơ
11 12

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 3

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Khối lượng & Gia công mẫu bằng pp làm giàu: Ảnh hưởng của khối lượng:

Đường cong DTA

a) Canxit + manhêzit lượng nhỏ
b) Canxit + manhêzit làm giàu
(MgCO3)
13 14

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Ảnh hưởng của tốc nung: Ảnh hưởng của môi trường nung:

CaC2CO4.H2O in air and nitrogen

10 mg samples of PTFE, heated at 2.5, 5, 10 and 20 °C/min in nitrogen

15 16

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 4

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Chuẩn hóa ký hiệu (ký hiệu thông dụng theo ICTAC): Chuẩn hóa giản đồ nhiệt (Atlas phân tích nhiệt chuẩn):
Quy chuẩn về ký hiệu chữ cái: Các bộ atlas phân tích nhiệt được ICTAC chính thức công nhận:
 T: Nhiệt độ (oC, K)  Atlas of Thermoanalytical Curves, G. Liptay, Vol 1
 t: thời gian (s, min, h)
(1971), Vol 2 (1973), Vol 3 (1974), Vol 4 (1975), Vol 5
 m: Khối lượng (mg, g)
(1976), Akademiai Kiado, Budapest/Heyden, London
 w: Trọng lượng (N)
 : Tốc độ quét (oC/min, K/min)  The NBS Thermochemical tables
 : Tỷ lệ biến đổi (%)  The CATCH tables
 T : Trục tung của DTA  The JANAF tables
 d(Q)/dt: Trục tung của DSC (mW)
Quy chuẩn của chỉ số dưới: Chính do tính nhạy cảm của dữ liệu phân tích nhiệt với điều
 Chỉ gồm 01 chữ cái (trừ trường hợp đặc biệt) kiện thực nghiệm mà các atlas chuẩn ít có ý nghĩa thực tế!
 S nếu liên qua tới mẫu đo, ví dụ Ts
 R nếu liên qua tới mẫu so sánh, ví dụ mR
17 18

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Chuẩn hóa công bố: Chuẩn bị chén đựng/gá đỡ mẫu:

 Tên khoa học, công thức của mẫu phân tích & so sánh
 Nguồn gốc, lịch sử (pp tổng hợp, tách chiết, khai thác, tiền xử
lý), độ sạch của mẫu phân tích & so sánh
 Chương trình nhiệt độ (khi gia nhiệt không tuyến tính/nhiều
bước…)
 Kích thước, hình dạng học và vật liệu của chén đựng mẫu, giá
đỡ mẫu
 Khối lượng mẫu dùng khi đo
 PP xác định sản phẩm trung gian, sản phẩm cuối cùng
 Tên thiết bị phân tích nhiệt, hãng sản xuất thiết bị này
 Thời gian đo (giờ, ngày, tháng, năm)
 …
19
Ở nhiệt độ cao thì mẫu có thể chuyển sang trạng thái lỏng 
phải dùng chén. Việc lựa chọn chén đo thích hợp phụ thuộc
vào vùng nhiệt độ đo, lượng mẫu đo, bản chất hóa học của
mẫu và các quá trình hóa học xảy ra khi đo:
 Không xẩy ra biến dạng
 Không tương tác hóa học với mẫu hoặc sản phẩm trung
gian
Nhiệt độ không cao: có thể dùng chén Al (có nắp đạy, dùng
một lần, ép mẫu với chén để tiếp xúc nhiệt tốt, đục lỗ mẫu để
trao đổi khí
Nhiệt độ cao: Pt, hợp kim Al, sứ
20

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 5

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Kỹ thuật vi sai và mẫu so sánh Chuẩn hóa mẫu so sánh: mẫu vi sai thường là Pt, Al2O3, không khí
Ký hiệu Vật liệu Chuẩn Tp (oC) Lượng
 Để giảm sai số và các yếu tố ảnh hưởng trên GM754 Polystyrene Ch. Thủy tinh 105 10 g
GM757 Cyclohexane Chuyển pha -83 4 mL
 Cần dùng các mẫu so sánh: Phenyl Ether Điểm chảy 30 4 mL
GM758 Potasium Nitrate Chuyển pha, điểm 128 10 g
- cùng nhiệt dung chảy
Indium Điểm chảy 157 3g
- chuẩn hóa mẫu Tin Chuyển pha 232 3g
Silver sulfate 430 3g
GM759 Quartz Chuyển pha 575 3g
Potasium sunfate Chuyển pha 583 10 g
Potasium Chuyển pha 665 10 g
chromate
GM760 Barium Chuyển pha 810 10 g
carbonate
Strontium Chuyển pha 925 10 g
carbonate
GM761 Permanom3 Chuyển pha từ 259 1g
Nikel Chuyển pha từ 353 1g
Permanom5 Chuyển pha từ 454 1g
Trafoperm Chuyển pha từ 750 1g
Chất chuẩn theo quy định của NIST
21 (The National Institute of Standar and Technology, UST) 22

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Định nghĩa:
 TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của
mẫu thay đổi trong quá trình chuyển pha theo thời gian hay To
− Bay hơi, p/ư giải phóng khí  m 
− Phản ứng với môi trường khí (ôxi hóa)  m 
− Nhiều quá trình  DTG
− Môi trường: khí trơ hoặc khí hoạt hóa

23 http://redstarvietnam.com/media/lib/thermalanalysis.pdf 24

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 6

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Một cơ chế đo TGA: Cấu tạo và hoạt động:

 Mẫu được cân khối lượng liên tục trong quá trình đo khi To thay
đổi

25 26

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Cách xác định To bắt đầu và kết thúc chuyển biến: Phân loại dạng đường cong TGA:
(i) Không phân hủy
(ii) Mất mát khối lượng nhanh:
giả hấp phụ/sấy khô
(iii) Phân hủy một giai đoạn.
(iv) Phân hủy nhiều giai đoạn.
(v) Phân hủy nhiều giai đoạn
không ổn định.
(vi) Tăng khối lượng.
(vii) Sản phẩm phản ứng bị phân
hủy.

27 28

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 7

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Ví dụ 1: Quá trình nung nóng CaC2O4.H2O Ví dụ 2: Quá trình oxi hóa thép
 < 700 oC  giảm khối lượng
 > 700 oC  tăng khối lượng theo 2 bước

29 30

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Ví dụ 2: Quá trình chuyển pha và nóng chảy sắt

 Sắt

31 32

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 8

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Định nghĩa: Cách x.đ. To bắt đầu (Tđ) và kết thúc (Tc) của hiệu ứng:
 DTA là kỹ thuật đo trong đó phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ
của mẫu đo và mẫu chuẩn (mẫu so sánh, trong cùng điều kiện)
để xác định các biến đổi bên trong mẫu

33 34

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Hiệu ứng nhiệt chồng chập: Ví dụ 1: phân tích chuyển pha

35 36

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 9

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Ví dụ 2:

Mẫu so sánh Mẫu

37 38

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Định nghĩa: Một số đường cong điển hình của kỹ thuật DSC:
 Là kỹ thuật phân tích nhiệt cho phép xác định các tính
chất chuyển pha nhiệt của mẫu thông qua việc đo dòng
nhiệt tỏa ra (hoặc thu vào) từ một mẫu được đốt nóng
trong dòng nhiệt với nhiệt độ quét trong các tốc độ khác
nhau.

39 40

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 10

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

Giản đồ DSC điển hình của vật liệu polyme: Ví dụ 1: Chuyển biến thủy tinh hóa của một số polyme

Phân hủy,
hóa hơi

Nóng chảy
Chuyển
thủy tinh Lưu hóa
Tinh thể hóa

41 42

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN

Key TÍCH NHIỆT
Specifications: TGA DTA DSC

Ví dụ 2: Nhiệt độ nóng chảy của một số polyme

43 44

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 11

 5/20/2018

PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC PHÂN

Key TÍCH NHIỆT
Specifications: TGA DTA DSC

Một số đường cong điển hình của TG - DTA:  TGA liên quan đến quá trình thay đổi khới lượng của
mẫu
 DTA/DSC không liên quan đến thay đổi khối lượng mà
chủ yếu liên quan đến chuyển pha

45 46

PHÂN
Key TÍCH NHIỆT
Specifications: TGA DTA DSC PHÂN TÍCH NHIỆT TGA DTA DSC

 DSC đo nhiệt lượng (J/s; mW); DTA đo nhiệt độ (oC; K) Ứng dụng của PTN trong KHVL:
Lĩnh vực Ư/D Bài toán ứng dụng phân tích nhiệt
 Trong cùng điều kiện đo thì vị trí đỉnh thu-tỏa nhiệt trên
Khoa học vật Cơ chế kết tinh từ pha lỏng
DSC và DTA là như nhau
liệu Chuyển pha rắn – lỏng
 Tích phân giản đồ DSC, DTA (diện tích bao bởi đỉnh và
Xác định giản đồ pha
đường nền)  định lượng được hiệu ứng nhiệt
Xác định thành phần vật liệu
 DSC nhạy ở vùng nhiệt độ thấp  dùng cho vl hữu cơ,
Đánh giá quá trình già hóa vật liệu kim loại, polyme
polyme và compozit
 DTA nhạy ở vùng nhiệt độ cao  nghiên cứu vl luyện Đánh giá các tính chất hóa lý quan trọng của các
kim, địa chất loại vật liệu xây dựng (xi măng, gốm sứ, phụ gai,…)
Nghiên cứu vật liệu kim loại và hợp kim
Nghiên cứu vật liệu từ (đặc trưng từ nhiệt, nhiệt
độ chuyển pha, từ giảo,…)
47 48

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 12

 5/20/2018

PHÂN
Key TÍCH NHIỆT
Specifications: TGA DTA DSC PHÂN
Key TÍCH NHIỆT
Specifications: TGA DTA DSC

Xây dựng từ các đường nguội:

49 50

PHÂN
Key TÍCH NHIỆT
Specifications: TGA DTA DSC PHÂN
Key TÍCH NHIỆT
Specifications: TGA DTA DSC

Xây dựng từ các đường cong DTA:

51 52

Chuong 3_2. Phan tic nhiet vi sai DTA DSC DTG 13