Cac PPNCVLVC - Chuong 3 - Nhieu Xa Tia X - Huynh

CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

VẬT LIỆU VÔ CƠ
Chương trình Đại học hệ Chính quy
TS. Nguyễn Ngọc Trí Huỳnh

nnthuynh@hcmut.edu.vn
02/2023
Tuần 6-7
Buổi 4-5
Authier, André. Early days of
Khám phá của Christiaan Huygens về giải thích sự khúc xạ bất thường của calcite: EYPEKA,
X-ray crystallography. OUP
Oxford, 2013. 6/8/1677 (trên cùng bên phải). Lưu ý các bản phác thảo về cấu trúc của calcite (dưới cùng bên trái)
Phạm vi kích thước có thể nghiên cứu được ngày càng nhỏ
(nguyên tử, electron…)
Thiết bị cũng ngày càng nhỏ
https://www.whitman.edu/academics/majors-and-
minors/physics/facilities-and-resources/x-ray-diffraction
https://uwaterloo.ca/fatigue-stress-analysis-lab/facilities/xrd-d8-
discover
https://www.uts.edu.au/about/faculty-science/microstructural-
analysis-unit/our-facilities/x-ray-diffraction-xrd
https://www.olympus-ims.com/en/xrf-xrd/mobile-benchtop-xrd/terra/
Một phân tích được coi là “không xâm lấn” khi không những không được lấy mẫu từ
đối tượng phân tích mà còn không được di chuyển đối tượng ra khỏi vị trí của nó.
…Nguồn tia X hội tụ vi mô được kết hợp với

các khe thu nhỏ để tạo ra chùm phân kỳ thấp
chiếu sáng mẫu ở góc tới 10°…
J. Paul Getty
Museum
78.PB.246.
Photo: G.
Chiari.
J. Paul Getty Museum’s Antiquities

91.AP.6. Photo: G. Chiari.
Từ hình ảnh CCD, sử dụng cơ sở phân biệt

năng lượng, các photon tương ứng với bước
sóng bức xạ đồng (có trong ống tia X) được
Lead-tin-yellow, Brownmillerite… tích hợp cho XRD, trong khi các photon khác
được sử dụng cho XRF.
CCD là viết tắt của cụm từ Charge Coupled Device - Linh kiện tích điện kép, Sarrazin, P., G. Chiari, and M. Gailhanou. "A portable non-
invasive XRD-XRF instrument for the study of art objects."
đây là cảm biến dùng để chuyển đổi hình ảnh quang học sang tín hiệu điện JCPDS-International Centre for Diffraction Data (2009): 175-186.
Tóm tắt buổi học trước
❑ Bức xạ điện từ bao gồm các sóng vô tuyến trong
đó có bức xạ vùng tử ngoại, khả kiến và hồng
ngoại đều có bản chất sóng và hạt.
❑ Bản chất sóng của chúng thể hiện ra ở hiện
tượng nhiễu xạ và giao thoa.
❑ Kết quả của sự hấp thụ và phát xạ năng lượng khi
tương tác với các bức xạ điện từ chính là phổ, từ
phổ có thể xác định ngược lại cấu trúc phân tử.
❑ Hiểu được các tương tác giữa sóng điện từ hay
điện tử đến vật liệu cung cấp hướng nghiên cứu
cấu trúc phù hợp.
Các chủ đề chính 1
T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 T11 T12 T13 T14 T15 T16 T17 T18
Phương pháp nhiễu xạ tia X

Tuần
6 3.1. Mở đầu về tia X và nhiễu xạ tia X
3.2. Nhiễu xạ tia X và cấu trúc
3.3. Định tính bằng nhiễu xạ tia X
3.4. Định lượng bằng nhiễu xạ tia X
Một số lý giải
Một số phần mềm hỗ trợ
Phương pháp nhiễu xạ tia X Thuyết lượng tử tổng hợp 2
cả tính chất sóng và hạt:
3.1 3.2 3.3 3.4 ánh sáng là dòng các hạt
(photon) lan truyền theo các
nguyên lý của sóng điện từ.
Mở đầu về tia X và nhiễu xạ tia X
Tia X hay tia Röntgen là một dạng

của sóng điện từ có dải bước
sóng trong khoảng từ 0,01 đến
10nm.
https://www.youtube.com/watch?v=0zddRtvcDm8
Phương pháp nhiễu xạ tia X Bản chất sóng điện từ của
ánh sáng giải thích được
3
các hiện tượng nhiễu xạ,
3.1 3.2 3.3 3.4 giao thoa, phân cực và tán
sắc của ánh sáng.
Tuy nhiên, một số hiện tượng

khác như quang điện, tán xạ
Compton,… phải dựa trên bản
chất hạt của ánh sáng.
Bản thảo mà Röntgen liên hệ và gửi

Hiệp hội Y khoa Vật lý Würzburg,
ngày 28 tháng 12 năm 1895.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Sự nhiễu xạ sóng hiểu theo
4
nguyên lý Huygens.
3.1 3.2 3.3 3.4
Mở đầu về sóng ánh sáng và hiện tượng nhiễu xạ
❑ Nguyên lý Huygens: Mỗi điểm mà sóng truyền tới trở thành
tâm của các sóng thứ cấp. Vị trí của mặt đầu sóng thực lan
truyền được xác định bởi mặt bao của các sóng thứ cấp đó.
Sự khúc xạ sóng hiểu theo

nguyên lý Huygens.
❑ Nhiễu xạ = Tán xạ + Giao thoa

Phương pháp nhiễu xạ tia X 5
Tìm hiểu về tia X
3.1 3.2 3.3 3.4
Tìm hiểu về nguyên tắc nhiễu xạ

tia X
https://www.youtube.com/watch?v=QHMzFUo0NL8
Phương pháp nhiễu xạ tia X Mô hình hình học hiệu
chỉnh hấp thụ thực
6
nghiệm: tinh thể quay trên
3.1 3.2 3.3 3.4 vòng tròn máy đo nhiễu xạ.

Tia X
Mặt
(hkl)
Cầu Ewald
Bằng cách nào đó, có thể chuyển
thông tin về cấu trúc vật liệu ra
kết quả thấy được dưới tác dụng
của tia X chiếu tới…
Mạng đảo
(nghịch)
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ví dụ, thông tin thực tế
của mẫu tinh thể, các loại
7
và sự sắp xếp của các
3.1 3.2 3.3 3.4 nguyên tử, phân tử hoặc
ion trong tinh thể, thông tin
Mở đầu về tia X và nhiễu xạ tia X về độ dài và góc của liên
kết cũng có thể thu được
❑ Dữ liệu thu được từ phân tích nhiễu xạ tia X cho phép phân từ nhiễu xạ tia X.
tích và giải được trực tiếp thông tin.
❑ Trong khi đó, các phương pháp phân tích dựa trên quang phổ
được sử dụng để xác định cấu trúc phân tử thường khai thác
các dao động vốn có bên trong phân tử. Khi một phân tử được chiếu xạ
bằng một nguồn năng lượng thấp,
chẳng hạn như bức xạ tia cực tím
❑ Các phương pháp phổ, như phổ hồng ngoại (IR), cộng hưởng hoặc tia hồng ngoại, sự hấp thụ
hoặc phát xạ bức xạ có thể được
từ hạt nhân (NMR) và phổ Raman cung cấp thông tin về các đo và sau đó được phân tích.
mức năng lượng trong một hệ thống phân tử, từ đó có thể
đưa ra các suy luận về kết nối phân tử.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ví dụ về thông tin thu
được từ các phương
8
pháp phổ bao gồm các
3.1 3.2 3.3 3.4 đoạn cacbonyl (-C=O)
và hydroxyl (-OH)
Mở đầu về tia X và nhiễu xạ tia X trong phương pháp
hồng ngoại, cho phép
❑ Phân tích phổ và nhiễu xạ tia X là cả hai kỹ thuật khác nhau xác định sự hiện diện
của các nhóm này,
về nhiều mặt, chúng bổ sung cho nhau. hoặc xác định các loại
proton và carbon khác
nhau từ NMR-Nuclear
❑ Việc sử dụng quang phổ thường cho kết quả rất nhanh trong magnetic resonance.
khi thí nghiệm nhiễu xạ tia X đôi khi có thể mất vài ngày
hoặc vài tuần.
Những suy luận này đôi khi có thể
❑ Mẫu để phân tích phổ không bắt buộc phải là chất rắn kết tinh được mở rộng để cung cấp thông
tin hình học như độ dài và góc của
và quang phổ thường có thể được sử dụng với khối lượng liên kết.
mẫu lớn.
Nhiễu xạ tia X
❑ Điều này có nghĩa là mức độ “an toàn” cao khi cho rằng phép cung cấp thông tin
rất chi tiết, chính
phân tích phổ của một mẫu nhỏ là đủ để đại diện cho khối xác về tinh thể cụ
lượng lớn. thể đang được
nghiên cứu.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Các kết quả từ thí nghiệm
nhiễu xạ đơn tinh thể
9
thường được giả định là đại
3.1 3.2 3.3 3.4 diện cho phần lớn của mẫu.

Nhưng điều này
❑ Lĩnh vực tinh thể học tia X dựa vào phân tích nhiễu xạ tia X từ không nhất thiết
luôn đúng và phân
các mẫu tinh thể có kích thước rất nhỏ. tích khối lượng lớn
thường cần được
thực hiện và xác
❑ Trong thực tế, tinh thể học tia X có thể được chia nhỏ thành nhận lại bằng kỹ
tinh thể học phân tử nhỏ và tinh thể học đại phân tử. thuật quang phổ.
❑ Tinh thể học phân tử nhỏ, kích thước phân tử nằm trong
Tinh thể học phân tử nhỏ có thể
khoảng từ vài nguyên tử đến vài trăm nguyên tử, thường bao gồm các phân tử vô cơ, hữu
được gọi là tinh thể học hóa học. cơ và kim loại.
❑ Tinh thể học phân tử nhỏ được sử dụng rộng rãi trong xác
định và xác nhận cấu trúc của các phân tử mới được tổng
hợp trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ xúc tác, vật liệu mới
đến thuốc.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Trái ngược với tinh thể
học hóa học, tinh thể học 10
đại phân tử, còn được gọi
3.1 3.2 3.3 3.4 là tinh thể học protein,
được sử dụng để làm sáng
Mở đầu về tia X và nhiễu xạ tia X tỏ cấu trúc ba chiều của
các phân tử sinh học lớn.
❑ Do kích thước nhỏ của các phân tử nghiên cứu trong tinh thể
học phân tử nhỏ, có thể xác định chính xác tất cả các loại
nguyên tử trong phân tử.
❑ Trong mạng tinh thể của một phân tử nhỏ, có thể tìm thấy
một loạt các tương tác nội phân tử và giữa các phân tử (liên
Nói chung, các đại phân tử sinh học
kết hydro, sự xếp chồng π là các ví dụ về tương tác giữa có thể được chia thành hai nhóm:
chất rắn). axit nucleic và protein.
❑ Tia X có thể bị nhiễu xạ khỏi tinh thể do sự sắp xếp tuần hoàn
bên trong chất rắn kết tinh.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Cấu trúc trật tự trong
phạm vi ngắn (trật từ gần)
11
được xác định bởi các liên
3.1 3.2 3.3 3.4 kết hóa học trong các phân
tử, việc thiếu “trật tự xa”…
…trong chất
❑ Hai loại chính của chất rắn, tinh thể và vô định hình (ví dụ như rắn vô định hình
thủy tinh, chất dẻo, chất bán dẫn), rất khó phân biệt về mặt khiến đôi lúc
chúng được cho
vật lý hoặc trực quan, vì sự khác biệt nằm ở quy mô nguyên là không thích
hợp để phân
tử trong cấu tạo phân tử của mỗi loại chất rắn. tích tinh thể học.
❑ Tuy nhiên, điều đó không có nghĩa là tia X nhiễu xạ không

dùng được cho vật liệu vô cơ, silicat, ceramic. Việc thiếu trật tự phạm xa nghĩa
là không thể hình thành cấu trúc
tinh thể và cấu trúc của các tinh
❑ Vật liệu nếu xét toàn khối có thể không có cấu trúc tinh thể, thể có trật tự được xác định bằng
phương pháp tinh thể học tia X.
nhưng được cấu thành từ một hoặc nhiều pha tinh thể và pha
vô định hình.
❑ Nhiễu xạ tia X giúp làm sáng tỏ thành phần pha, thành phần
khoáng của vật liệu có cả pha tinh thể và pha vô định hình.
Tương tác có thể xảy ra khi
3.1 3.2 3.3 3.4 sóng tới vật liệu.
Sóng tới (I0) Phản xạ (IR)
Tia X cũng là song điện từ, cũng sẽ

có các hiện tượng tương tự.
Hấp thụ (IA) Vật liệu
Truyền qua (IT)

Phương pháp nhiễu xạ tia X Điện tử ở khi bị kích thích 13
sẽ chuyển trạng thái.
3.1 3.2 3.3 3.4
Photon
Tuy nhiên, năng lượng không đủ

để bứt ra khỏi nguyên tử, chỉ
chuyển lớp…
Trạng thái cân bằng Trạng thái kích thích

Phương pháp nhiễu xạ tia X Quá trình chuyển trạng thái 14
của điện tử sẽ kèm theo
3.1 3.2 3.3 3.4 phát ra bức xạ điện từ.
Kα Kβ
Lα
Cường độ (a.u)
Kα
K Tuỳ vị trí chuyển tới mà ta có các
L bức xạ K, L, M…
Kβ
M
Trạng thái kích thích

Bước sóng λ (Å)
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ví dụ các góc của một 15
mảng hình khối xếp chồng
3.1 3.2 3.3 3.4 lên nhau theo ba chiều.
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

❑ Để hiểu khái niệm về mặt phẳng mạng, trước tiên hãy tưởng
tượng một mạng tinh thể tuần hoàn ba chiều gồm các điểm.
❑ Có thể hình dung một mặt

phẳng cụ thể qua mạng tinh thể
bằng cách đặt từng lớp của
Hãy tưởng tượng làm cho khay
khối lên nhau. mỏng hơn và mỏng hơn cho đến
vô hạn, nhưng vẫn đi qua cùng một
tập hợp các điểm (các góc của khối
❑ Ta thấy không chỉ có một mặt lập phương).
phẳng, mà là một loạt các mặt

phẳng tương đương: ví dụ,
giữa lớp trên cùng và lớp thứ
hai, lớp thứ hai và thứ ba…
Phương pháp nhiễu xạ tia X Đây là một tập hợp các
mặt phẳng mạng. Cũng có
16
thể hình dung việc chèn
3.1 3.2 3.3 3.4 các khay theo những
cách khác.
❑ Mỗi mặt phẳng song song với
các mặt phẳng khác và các
mặt phẳng tiếp theo cách
nhau một khoảng bằng nhau.
❑ Mỗi trong số này là một tập Ví dụ, có thể đặt các khay theo
hợp các mặt phẳng mạng chiều dọc chứ không phải theo
chiều ngang và chạy từ phía bên
khác nhau, mặc dù chúng có trái sang phía bên phải của hình
khối, hoặc từ phía trước đến
cùng khoảng cách lớp hoặc mặt sau.
tính tuần hoàn.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Tuy nhiên, sự kết hợp
giữa nhiễu xạ và tuần hoàn
17
dẫn đến một quy tắc lựa
3.1 3.2 3.3 3.4 chọn rằng tán xạ cường độ
cao chỉ xảy ra khi điều kiện
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc phản xạ đặc biệt này được
duy trì.
❑ Nếu có thể chèn ở góc khác nhau (chẳng hạn 45˚), có thể tìm
thấy các tập hợp mặt phẳng song song khác mà khi buộc
chúng đi qua một số tập con được xác định rõ của các điểm
xác định mạng, sẽ có khoảng cách hoặc chu kỳ lớp rõ ràng.
❑ Định luật Bragg chỉ ra rằng ảnh nhiễu xạ có thể được hiểu
Rất lưu ý rằng là các mặt phẳng là
theo nghĩa tia X phản xạ đặc biệt ra khỏi các mặt phẳng tiếp tưởng tượng. Nên về bản chất sẽ
khác với song ánh sáng phản xạ
theo trong mỗi nhóm mặt phẳng này và xuất hiện cùng pha. qua mặt gương thật.
❑ Trong thực tế, hiệu ứng thực không phải là phản xạ đặc biệt
của ánh sáng từ một mặt phẳng tưởng tượng, mà là hiệu ứng
nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Khi h, k và l có giá trị nhỏ, 18
các mặt được cho là mặt
3.1 3.2 3.3 3.4 “bậc thấp”.

❑ Thực tế có vô số mặt mạng trong một mạng tinh thể vô hạn,
và điều quan trọng là phải có cách đánh dấu chúng
❑ Sử dụng bộ ba chỉ số hkl, gọi là chỉ số Miller, trong đó h, k và

l là các số nguyên, và khoảng cách của các mặt phẳng được
ký hiệu là khoảng cách dhkl.
Xem lại kiến thức về chỉ số Miller ở
Cơ sở khoa học vật liệu.
❑ Các mặt có khoảng cách giữa các mặt lớn nhất, và với một
sự đối xứng cụ thể của mạng tinh thể, có mối quan hệ trực
tiếp giữa các chỉ số Miller và dhkl.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Hai song cùng pha, cùng 19
tần số thì giao thoa cộng
3.1 3.2 3.3 3.4 hưởng.
A
(1) 2A
+ …Biên độ sóng kết hợp tăng lên.
(2)


Xét hai sóng tới…
3.1 3.2 3.3 3.4
(1)
(2)
Để ý hiệu quang lộ của hai sóng khi

vào và ra khỏi tinh thể.
M

d hkl 
P
N
Phương pháp nhiễu xạ tia X Thực hiện các tính toàn 21
hình học đơn giản.
3.1 3.2 3.3 3.4

d hkl Dễ dàng tính được hiệu quang lộ
(đường đi của tia).
P
d hklsin N
Phương pháp nhiễu xạ tia X Chỉ những sóng cùng pha 22
giao thoa cộng hưởng, tạo
ra các peak nhiễu xạ trên
3.1 3.2 3.3 3.4 phổ kết quả.
A
(1)
(2)
Có nghĩa là sẽ có những trường
hợp “tắt”, khi sóng ngược pha bị
triệt tiêu.
 
❑ Chùm tia (2) đi dài hơn chùm tia (1) một quãng 2𝐏𝐍
❑ Nếu 2PN = nλ (n ϵ Z) (một số nguyên lần bước sóng)
 n = 2d hklsin Phương trình Wulff-Bragg
Phương pháp nhiễu xạ tia X Nhắc lại, điều kiện giao 23
thoa. Hai sóng cùng pha
3.1 3.2 3.3 3.4 cùng tần số, cường độ
được tăng cường.
Điều kiện giao thoa Ngược pha
n
 sin 
2d hkl
Chùm
Hai sóng ngược pha sẽ triệt tiêu
tia X tới nhau.
Cùng pha
n
 sin =
2d hkl
Ví dụ về ảnh nhiễu xạ thu
3.1 3.2 được.
3.3 3.4
Từ ảnh nhiễu xạ, có thể truy ngược

các thông tin về cấu trúc…
Cullity, Bernard Dennis. Elements of X-ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing, 1956.

Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương trình Bragg đưa
ra điều kiện phải duy trì để
25
phản xạ đặc trưng từ các
3.1 3.2 3.3 3.4 mặt phẳng tiếp theo trong
một tập hợp là hoàn toàn
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc cùng pha.
❑ Rõ ràng sóng phản xạ từ

mặt bên dưới truyền đi
một khoảng xa hơn
(bởi PN trước và NQ
sau khi xảy ra phản xạ)
so với sóng phản xạ
khỏi mặt trên. Khả năng các sóng cùng pha lại
nhỏ hơn so với trường hợp ngược
pha, triệt tiêu.
❑ Hai sóng cùng pha, tạo
giao thoa khi và chỉ khi
Δ = |PN+NQ|
là bội số n = 0, 1, 2,…
của bước sóng .
 = n
Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương trình Bragg đưa
ra điều kiện phải duy trì để
26
phản xạ đặc trưng từ các
3.1 3.2 3.3 3.4 mặt phẳng tiếp theo trong
một tập hợp là hoàn toàn
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc cùng pha.
❑ Trong tất cả các

trường hợp khác, giao
thoa triệt tiêu, vì luôn
có thể tìm thấy mặt
sâu hơn, p, mà
pΔ= nλ+1/2 được giữ
chính xác, dẫn đến Khả năng các sóng cùng pha lại
nhỏ hơn so với trường hợp ngược
giao thoa triệt tiêu pha, triệt tiêu.
hoàn toàn.
❑ Do đó, khi một chùm tia X hẹp chiếu vào một mẫu tinh thể,
các peak của tia X tán xạ chỉ được thấy ở các góc mà
phương trình trên thoả, không có peak ở các góc khác.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Cách đơn giản hoá này
của Phương trình Wulff-
27
Bragg thường dùng trong
3.1 3.2 3.3 3.4 sách giáo khoa dù nó dẫn
đến các lời giải bài tập chính
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc xác, nhưng có một nhược
điểm không nhỏ…
 = 2d sin 
➢ d: là khoảng cách giữa
các mặt mạng.
Các mặt phẳng bên
➢ 2θ: là góc nhiễu xạ (hay trong tinh thể không
giống như gương
"tán xạ"), góc giữa chùm quang học sáng bóng,
tia X tới và đi. mà chứa các nguyên tử
rời rạc được phân tách
bởi các vùng có mật độ
➢ Góc θ=2θ/2 thường gọi là điện tử thấp hơn nhiều
n = 2d sin 
và nói chung, các
góc Bragg. nguyên tử trong một
mặt phẳng sẽ không
nằm chính xác trên
➢ Kết hợp các phương các nguyên tử trong
trình ta được: Phương trình Wulff-Bragg mặt phẳng bên dưới.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Trong thực tế, tia X không 28
bị phản xạ bởi các mặt
3.1 3.2 3.3 3.4 phẳng, mà bị tán xạ bởi các
điện tử liên kết trong mẫu.
❑ Làm thế nào cho kết quả chính xác?
❑ Mô tả tổng quát hơn cho thấy Phương trình Wulff-Bragg cũng
hợp lệ nếu nguyên tử trong mặt dưới bị dịch chuyển một
quãng tùy ý.
Ta sẽ chứng minh các trường hợp

này vẫn có thể thoả được điều kiện
của phương trình Wulf-Bragg.
Ta sẽ chứng minh các
3.1 3.2 3.3 3.4 trường hợp này…

❑ Sự dịch chuyển này có thể được suy ra:
n = MN cos 180o − (  +  )  + MN cos (  −  )
= MN  − cos (  +  ) + cos (  −  ) 
…vẫn có thể thoả được điều kiện

3.1 3.2 3.3 3.4 trường hợp này…

❑ Sử dụng các biến đổi lượng giác:
cos (  +  ) = cos  cos  − sin  sin 
cos (  −  ) = cos  cos  + sin  sin 

3.1 3.2 3.3 3.4 trường hợp này…

❑ Ta được:
n = MN ( 2sin  sin  )
❑ Với d = MN sin 

3.1 3.2 3.3 3.4 trường hợp này…

❑ Cuối cùng trở về đúng Phương trình Wulff-Bragg.
n = 2d sin 

Phương pháp nhiễu xạ tia X Trong nghiên cứu vật liệu,
33
thăm dò là một giai đoạn
3.1 3.2 3.3 3.4 nghiên cứu quan trọng.

❑ Phương trình Wulff-Bragg áp dụng cho bất kỳ bức xạ hoặc hạt
nào, dùng để thăm dò cấu trúc của mẫu: tia X, neutron hay
điện tử.
❑ Một dạng khác tương đương và hữu ích của Phương trình
Wulff-Bragg cho trường hợp cụ thể của tia X là:
Thăm dò cấu trúc giúp đưa ra các
hướng đi tốt hơn để tiến hành
6,199 nghiên cứu sâu hơn hoặc chuyển
Ed = hướng, hoặc đưa ra ứng dụng…
sin 
12,398
❑ Với  =
E
❑ E: là năng lượng tia X, keV.
❑ λ: là bước sóng, Å.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Định luật Bragg dẫn đến
chùm tia hẹp có cường độ
34
cao phát ra từ tinh thể theo
3.1 3.2 3.3 3.4 các hướng cụ thể do
phương trình Wulff-Bragg
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc đưa ra, dẫn đến các điểm
sắc nét trên máy dò.
❑ Có sự tương ứng một-một giữa các điểm Bragg (thường
được gọi là phản xạ Bragg) với mỗi tập hợp các mặt phẳng
tinh thể.
❑ Do đó, mỗi điểm Bragg được đánh dấu khớp với cùng một
tập hợp các chỉ số Miller, hkl, như tập hợp các mặt mạng đã Hệ tọa độ quy chiếu của không
tạo ra nó. gian nghịch được xác định bởi
một tập hợp các véc-tơ cơ sở có
hướng vuông góc với các pháp
tuyến của mặt phẳng (100), (010)
❑ Có thể xây dựng một "không gian tương hỗ" hay còn gọi là và (100) của tinh thể.
“không gian đảo”, trong đó các trục của không gian có đơn vị
là độ dài nghịch đảo.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ví dụ một mạng tinh thể 35
một nghiêng hai chiều và
3.1 3.2 3.3 3.4 mạng tinh thể nghịch
của nó.
❑ Một điểm trong không gian
đảo này tương ứng với
một hướng trong không gian
thực và mọi phản xạ cho
phép theo Định luật Bragg
được biểu diễn bằng một
điểm trong không gian đảo Mỗi đơn tinh thể có mạng tinh thể
nghịch của riêng nó.
(nghịch).
❑ Tập hợp các điểm từ
Định luật Bragg tạo thành
một mạng tinh thể trong
không gian nghịch, gọi là
“mạng đảo”.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Giả thuyết này bắt nguồn từ 36
thực nghiệm.
3.1 3.2 3.3 3.4
❑ Để suy ra Phương trình Wulff-Bragg, sử dụng một giả thuyết
về phản xạ đặc trưng: đối với vật liệu tinh thể, giao thoa triệt
tiêu loại bỏ cường độ tán xạ theo mọi hướng ngoại trừ trường
hợp thoả Phương trình Wulff-Bragg thì giữ nguyên.
❑ Điều này chỉ đúng với các tinh thể có phạm vi vô hạn và chùm Đây có vẻ không phải là một phép
tia X tới có thể xuyên qua mà không bị giảm cường độ. gần đúng đặc biệt tốt, nhưng trong
thực tế, nó khá tốt. Ngay cả một
chùm tia X năng lượng khá thấp
❑ Điều kiện không được tuân thủ nghiêm ngặt khi có khuyết tật chỉ xuyên qua một micromet vào
vật liệu vẫn sẽ thăm dò ~ 10000
trong vật liệu. lớp nguyên tử.
❑ Khi đó, các peak thay đổi về vị trí, chiều rộng, hình dạng, và
có một thành phần có thể được quan sát theo mọi hướng,
cách xa các điểm mạng nghịch, gọi là tán xạ khuếch tán.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Các véc-tơ cở sở trong 37
mạng nghịch là a*, b*, c*.
3.1 3.2 3.3 3.4
❑ Với véc-tơ tán xạ, ta được Phương trình Wulff-Bragg cho
mạng nghịch:
*
h= d hkl
❑ Véc-tơ d∗hkl hướng theo h = s − s0
phương vuông góc với Hình minh họa các véc-tơ sóng và
tán xạ quan trọng trong trường
một mặt phẳng mạng hợp tán xạ Bragg đàn hồi.
trong không gian thực.

❑ Có thể biểu diễn véc-tơ
này dưới dạng các
véc-tơ cơ sở trong
không gian nghịch.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Dựng cầu Ewald cho phép 38
tìm được bằng hình học
3.1 3.2 3.3 3.4 những tia nhiễu xạ bởi một
tia tới cho trước trên một
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc tinh thể.
❑ Phương pháp Ewald: một chùm tia X tới có bước sóng λ

trên một tinh thể đặt ở hướng cho trước. Có tia phản xạ nào
không? Nếu có thì hướng ra sao?
❑ Nếu mẫu ở vị trí tâm mặt cầu thì tia tới đi qua tâm mặt cầu
(qua mẫu) và cắt tại nút số 0 của mạng đảo, đây chính là
gốc toạ độ của mạng đảo. Phương pháp cầu Ewald là
phương pháp đại cương, nền tảng
để khai thác ảnh nhiễu xạ tia X.
❑ Tia nhiễu xạ chỉ có khi nút mạng đảo cắt cầu nhiễu xạ và
đường thẳng nối tâm cầu với vị trí cắt chính là phương của
tia nhiễu xạ.
❑ Tiết diện vết cắt phụ thuộc vào kích thước nút mạng đảo,
hay phụ thuộc trực tiếp vào kích thước tinh thể. Tinh thể nhỏ,
tiết diện vết cắt lớn và ngược lại.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Tia phản xạ ứng với
những nút nào của mạng
39
nghịch trên mặt cầu Ewald.
3.1 3.2 3.3 3.4 Nếu không có nút nào trên
mặt cầu, tức không có tia
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc nhiễu xạ.
Nhưng nếu quay
Trục quay Trục quay tinh thể, lúc đó
của tinh thể và của mạng đảo mạng ngược quay
trục của phim theo, vì vậy bao
giờ cũng có thể
đưa một nút bất kì
Ghkl lên mặt cầu
nếu Ghkl ≤ 4π/λ.
Cầu
phản xạ Tia phản xạ sẽ ứng với những nút
nào của mạng ngược nằm trên
mặt cầu Ewald. Nếu không có nút
nào trên mặt cầu, tức không có tia
nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Cầu Ewald và véc-tơ 40
tán xạ q = kf-ki theo
3.1 3.2 3.3 3.4 một góc quay cố định
θ. Đơn tinh thể ở dưới
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc cùng không hoàn hảo
gồm các miền nhỏ có
kích thước D.
➢ Cầu Ewald và ảnh nhiễu xạ thu
được được ghi lại ở một góc
quay cố định θ cho bề mặt mẫu
không lý tưởng (nhiều miền tinh
thể định hướng khác nhau).
➢ Phân bố năng lượng của Mạng nghịch 3D được thu thập
thông qua chuyển động quay đơn
chùm tia tới, chênh lệch và kích giản của mẫu trong khi liên tục ghi
thước hữu hạn của các miền, lại hình ảnh máy dò (0,1° theo
chiều kim đồng hồ).
dẫn đến sự kéo dài giao điểm
của thanh nhiễu xạ với cầu
Ewald, do đó kéo dài tín hiệu
thu được.
Shipilin, Mikhail, et al. "Quantitative surface structure determination using in situ high-energy SXRD: Surface
oxide formation on Pd (100) during catalytic CO oxidation." Surface science 630 (2014): 229-235.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Phân tích Fourier là nghiên
cứu về cách các hàm tổng
41
quát có thể được phân tích
3.1 3.2 3.3 3.4 thành các hàm lượng giác
hoặc hàm mũ với các tần
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc số xác định.
❑ Mối liên hệ giữa không gian thực và không gian đảo
Giải tích (phân tích, tổng hợp) Fourier
Không gian thực Không gian đảo

Chuỗi Fourier: Nếu một hàm
▪ Cấu trúc tinh thể ➢ Phổ nhiễu xạ (đủ tốt) là tuần hoàn, thì nó có thể
được viết dưới dạng tổng rời rạc
▪ Mật độ điện tử ➢ Hệ số cấu trúc, biên độ, pha của các hàm lượng giác hoặc hàm
mũ với các tần số cụ thể.
▪ Mạng tinh thể, ô cơ sở ➢ Mạng nghịch Biến đổi Fourier: Một

hàm tổng quát không
nhất thiết phải tuần
▪ Hệ toạ độ (x, y, z) ➢ Hệ toạ độ (h, k, l) hoàn (nhưng vẫn đủ
tốt) có thể được viết
dưới dạng tích phân
liên tục của các hàm
lượng giác hoặc hàm
Giải tích (phân tích, tổng hợp) Fourier mũ với một tần số liên
tục có thể.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Thực nghiệm chứng minh
phương trình Wulf-Bragg
42
chính xác rất cao dù nó
3.1 3.2 3.3 3.4 được suy ra từ xuất phát
điểm không đúng về mặt
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc vật lý là sự phản ạ tia X
trên những mặt phẳng
❑ So sánh giữa các chùm tia tán xạ từ đơn tinh thể và mẫu bột. tưởng tượng.
Đối với mẫu bột, một số nón Debye-Scherrer được vẽ trong

không gian đảo.
Tia sơ cấp Chỉ những phép đo có độ chính

xác rất cao mới có thể phát hiện
những sai lệch của phương trình
Wulf-Bragg, và những sai lệch này
liên quan tới hiện tượng khúc xạ
của tia X trong tinh thể.
Tia sơ cấp
4θ
Phương pháp nhiễu xạ tia X Diamond anvil cell là một 43
thiết bị tạo áp suất cao cho
3.1 3.2 3.3 3.4 những thử nghiệm đặc biệt.
Các vòng Debye-Scherrer từ một

mẫu protein hạt mịn lý tưởng và
ảnh phối cảnh của “nhẫn” Debye-
Scherrer từ một mẫu bột hạt
BiBO3 ở áp suất cao trong một ô-
đe kim cương.
Kaduk, J.A., Billinge, S.J.L., Dinnebier, R.E. et al. Powder diffraction. Nat Rev Methods Primers 1, 77 (2021). https://doi.org/10.1038/s43586-021-00074-7
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ta thấy rõ liên hệ giữa
mạng tinh thể thực, mạng
44
nghịch và kết quả trực quan
3.1 3.2 3.3 3.4 thu được.

❑ Sơ đồ minh họa hình chiếu
của mặt nghịch a*c* (biểu diễn
không gian mạng đảo ba
chiều) vào dạng hai chiều.
Từ ảnh ban đầu là các vạch, vòng,

chuyển sang dạng phổ có các
peak nhiễu xạ là một bước
tiến lớn.

Phương pháp nhiễu xạ tia X Phổ XRD nguyên bản của 45
mẫu dạng bột của thạch
3.1 3.2 3.3 3.4 anh (bên trên) và dấu vết
được ghi nhận từ máy đo
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc quang học phản chiếu
tương ứng (bên dưới)..
Ở khu vực góc 2θ thấp, thường

quan sát thấy hiện tượng phản xạ
Đoạn dốc nghiêng này có phần đóng góp toàn phần. Bên cạnh đó, còn nhiều
của hiện tượng phản xạ toàn phần yếu tố khác tạo ra hiện tượng này.

Phương pháp nhiễu xạ tia X Phổ XRD của bột vonfram
được ghi tự động. Bức xạ
46
đồng không lọc, 25kV,
3.1 3.2 3.3 3.4 20mA. Các khe khác nhau
được sử dụng cho vùng
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc phản xạ phía trước (hình
trên) và vùng phản xạ
phía sau (hình dưới).
Các vạch vonfram Lα1 yếu là do

trong ống tia X có một lượng nhỏ
bị nhiễm vonfram, sau 3750 giờ
sử dụng.

Courtesy of north american philips co., inc
Khe soller, để đơn giản, chỉ
có ba tấm kim loại được
3.1 3.2 3.3 3.4 hiển thị. Khe soller thực tế
chứa khoảng 12 tấm.
Khe a
Nguồn vào
Khe phân kỳ soller thu nhận tia X

phản xạ, hướng tia X phản xạ từ
bề mặt mẫu vào bộ thu tín hiệu.
Khe b

Courtesy of north american philips co., inc
Phương pháp nhiễu xạ tia X Độ rộng của peak tỷ lệ 48
nghịch với kích thước miền
3.1 3.2 3.3 3.4 tinh thể (miền kết tinh)/miền
có cấu trúc tinh thể.
Đơn tinh thể Đa tinh thể Tinh thể nano Vô định hình
Để ý rằng, vị trí các peak hoặc

đường nền nhô cao giống oeak
tương ứng nhau cho các phổ của
vật liệu cùng thành phần hoá.
Cỡ hạt: vô cực Cỡ hạt: ~200nm Cỡ hạt: >100-200nm Cỡ hạt: >1nm
X-ray Diffraction: Diffraction from Crystals, Pavel Zinin HIGP, University of Hawaii, Honolulu, USA
Phương pháp nhiễu xạ tia X Hình minh hoạ chênh lệch 49
độ dài đường đi của tia tán
3.1 3.2 3.3 3.4 xạ so với độ sâu của mặt
phẳng mạng trong tinh thể.
❑ Sự khác biệt giữa quang lộ so với độ sâu của mặt mạng.
❑ Khi góc giữa chùm

tia tới và mặt mạng θ
khác nhau một
lượng ε so với điều Đối với một tinh thể dày, điều này
đúng với độ nhỏ tùy ý của ε, điều
kiện Bragg, luôn có này giải thích sự peak phản xạ
thể tìm thấy mặt Bragg sắc nét.
mạng bên trong một

tinh thể vô hạn, trong
đó quang lộ phụ
∆=λ(n+1/2), tạo giao
thoa triệt tiêu.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Do đó, dẫn đến phân bố
50
cường độ trên một số góc
3.1 3.2 3.3 3.4 nhỏ.

❑ Trường hợp tinh thể có kích thước hữu hạn, với ε nhỏ, yêu
cầu về mặt mà ∆=λ(n+1/2) không đạt được.
❑ Có thể sử dụng ý tưởng này để ước tính sự mở rộng phản xạ

Bragg do hiệu ứng kích thước.
❑ Chiều dày của một tinh thể theo phương vuông góc với p mặt Từ đây, gợi ý cho việc ước tính
phẳng phân tách dhkl là: kích thước miền tinh thể.
L hkl = pd hkl
51
3.1 3.2 3.3 3.4 nhỏ.

❑ Đường đi chùm tia phụ giữa
các mặt mạng liên tiếp theo
góc θ + ε là:
 = 2d sin (  +  )
= 2d ( sin  cos  + cos  sin  ) Từ đây, gợi ý cho việc ước tính
kích thước miền tinh thể.
= n cos  + 2d sin  cos 

n + 2d sin  cos 
52
3.1 3.2 3.3 3.4 nhỏ.

❑ Độ lệch pha tương ứng
lúc này:

 = 2

4
= 2n + d cos 
Từ đây, gợi ý cho việc ước tính
kích thước miền tinh thể.

4d cos 
=

3.1 3.2 3.3 3.4 Ký hiệu lớp dưới cùng là p.

❑ Sự lệch pha giữa lớp trên
cùng và lớp dưới cùng
sau đó là:
4d cos 
p = p

Biểu thức cho góc lệch về kích
4L hkl  cos  thước Lhkl và độ lệch pha δφ
= giữa các phản xạ xuất phát từ

mặt phẳng trên cùng và mặt
❑ Suy ra:
 phẳng đáy.

=
4L hkl cos 
Phương pháp nhiễu xạ tia X Khi tăng ε, cường độ 54
giảm, tạo ra sự tăng một
3.1 3.2 3.3 3.4 peak có bề rộng hữu hạn.

❑ Rõ ràng, cường độ tán xạ là
cực đại khi δφ = 0 (ε = 0).
❑ Sự triệt tiêu hoàn toàn
của các sóng từ mặt trên
và dưới xảy ra với
độ lệch pha là δφ = ±π,
tại ε = ±λ/(4Lhkl cosθ). Lưu ý đến kích thước Lhkl.
❑ Trên thang 2θ, độ rộng góc

đo được giữa các điểm này
là:

hkl = 4 =
L hkl cos 
K = 0,89 đối với các hình
3.1 3.2 3.3 3.4 cầu.

❑ Khi chiều rộng peak theo
radian là kết quả của kích
thước hạt hữu hạn, một
phương trình tính đến
mức độ chính xác cho
phân bố cường độ là:
K K = 0,94 đối với hình lập phương.
hkl =
L hkl cos 
❑ Tổng quát, K là hệ số phụ

thuộc hình dạng.
❑ Phương trình Scherrer này không phù hợp với các tinh thể
quá lớn hoặc quá nhỏ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương trình Scherrer ra 56
đời năm 1918.
3.1 3.2 3.3 3.4
K
hkl =
L hkl cos 
❑ Phương trình Debye cung

So với phương trình gốc, để
cấp thông tin về tán xạ từ tính toàn cho các vật liệu nano
một mẫu tán xạ đẳng hướng và các vật liệu khác, phương
trình Scherrer được hiệu chỉnh.
như thủy tinh, chất lỏng
hoặc bột.
ln 2  Phương trình Scherrer

h=2  nguyên bản
  cos 
Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương trình Scherrer ra 57
đời năm 1918.
3.1 3.2 3.3 3.4
Phương trình Scherrer nguyên bản

ln 2 
h=2 
  cos 
➢ h: chiều rộng cực đại của peak tại ½ cường độ cực đại.
So với phương trình gốc, để
tính toàn cho các vật liệu nano
➢ Λ: kích thước miền tinh thể. và các vật liệu khác, phương
trình Scherrer được hiệu chỉnh.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Sự định hướng khác nhau 58
của các mạng tinh thể tạo
3.1 3.2 3.3 3.4 ra các hạt (grain), phân chia
bởi biên hạt. Nhiều hạt
(grain) tập hợp thành “hạt
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc lớn hơn” (particle).
Kích thước tinh thể, miền tinh

thể và kích thước hạt Tinh thể là thuật ngữ chỉ loại cấu
trúc mà ở đó các phần tử cấu tạo
sắp xếp đối xứng, tuần hoàn, có
trật tự xa. Đơn tinh thể là thực tể.
Có giống nhau không? Nhưng đa tinh thể và loại vật liệu
mà lúc này “tinh thể” dùng để chỉ
cấu trúc.
Do đó, thực thể

là “miền có cấu
trúc tinh thể” hay
“miền tinh thể”.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Tinh thể hoàn hảo, lý tưởng
59
sẽ có các peak rất sắc nét
3.1 3.2 3.3 3.4 và hẹp.

❑ Điều kiện nhiễu xạ (001) và biên độ của
cường độ nhiễu xạ trong không gian đảo với
tinh thể hoàn hảo.
Thậm chí, một số trường hợp peak

thu được gần như một đường
thẳng.
Le Bail, Armel, et al. Powder diffraction: theory and practice. Royal society of chemistry, 2008.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Nhiều miền tinh thể tập
hợp lại thành hạt (grain),
60
và được phân cách bởi
3.1 3.2 3.3 3.4 biên hạt. Các miền tinh thể
trong cùng một cấu trúc tinh
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc thể có thể có các định
hướng khác nhau.
❑ Đối với miền tinh thể lập phương cạnh D.
Từ “crystal” xuất
phát từ tiếng Hy
Lạp cổ đại
krustallos, có nghĩa
đen là cả "tinh thể
đá" và "băng".
Khoa học nghiên cứu về tinh thể

được gọi là tinh thể học. Thông
thường các miền là các phần của
hạt vì vậy các miền lý tưởng luôn
nhỏ hơn các hạt.
Trong một vài

trường hợp các
ranh giới hạt đặc
biệt, có thể có các
miền xuất hiện lớn
hơn một hạt.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ví dụ, nếu miền
kết tinh của pha lập
61
phương là các hình
3.1 3.2 3.3 3.4 lập phương có cạnh
D = Na (với N là số
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc nguyên dương), thì
các điểm trong
không gian tương
hỗ có cùng tính đối
xứng và cường độ
nhiễu xạ trong
không gian tương
hỗ được cho bởi
hàm giao thoa.
Biểu thức tính cường độ nhiễu

xạ là khác nhau đối với các hình
dạng tinh thể và (hkl) khác, peak
với chiều rộng và hình dạng
khác nhau.
❑ Khi các miền kết tinh (vùng kết tinh, các vùng tán xạ kết hợp)
có độ mở rộng hữu hạn, cường độ nhiễu xạ không còn giới hạn
trong một điểm mà lan rộng trên một vùng có kích thước và
hình dạng liên quan đến kích thước và hình dạng của tinh thể.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Vì việc xác định kích 62
thước, hình dạng
3.1 3.2 3.3 3.4 peak trên phổ XRD
phụ thuộc vào các
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc hàm tính toàn. Các

giá trị này không
phải kích thước thật.
 7 2  Kích thước thật lại
  2   + 
 +  3 không phải là một
= e  2 
D=e L
 2  giá trị duy nhất, mà
V là một phân bố có
4 tính thống kê. Kích
Kích thước thực Là hàm phân bố Kích thước Scherrer thước D theo hàm
g(D).
Ta xét Cerium oxide bột từ

xerogel, 1h ở 400°C. Hầu hết các
gel là vô định hình. Khi sấy khô gel
ở nhiệt độ cao để loại nước, trong
gel xuất hiện ứng suất mao quản
làm co mạng gel. Chất này được
gọi là xerogel
<L>V là trung bình

thể tích của độ dày
tinh thể theo
hướng bình
thường đối với các
mặt phản xạ…
by Professor Paolo Scardi and Dr. Mateo Leone from the University of Trento, Italy.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Như vậy, giá trị tính 63
toàn trên Phương
3.1 3.2 3.3 3.4 trình Scherrer gọi là
kích thước trung
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc bình hay đúng hơn
là kích thước miền
 7 2  tinh thể biểu kiến.
  2   +  Ta xét trường hợp
 +  3
= e  2  hình dạng cầu, xét
D=e L
 2 
V mô-men phân bố
4 kích thước M4 và
Kích thước thực Là hàm phân bố Kích thước Scherrer M3. Hệ số hình dạng
Kβ phụ thuộc hkl.
Để sử dụng phân bố kích thước,

ta thường mong muốn được giá trị
1 M4
L V
= có trọng số từ phân bố. Ngoài ra,
nhiều kỹ thuật mang lại các thời
K M3 điểm phân bố khác nhau, vì vậy
phải xem xét các mối quan hệ giữa
các thời điểm khác nhau.
Nếu D là một biến

ngẫu nhiên, i là
K một số tự nhiên,
hkl = đại lượng M(Di)
L hkl cos  gọi là mô-men bậc
i của X.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Mi là mô-men bậc i của 64
phân bố kích thước D theo
3.1 3.2 3.3 3.4 hàm g(D).

 7 2 
  2   + 
 +  3
= e  2 
D=e L
 2 
V
4
Kích thước thực Là hàm phân bố Kích thước Scherrer
M i =  Di g(D)dD M2, M1 lần lượt là mô-men bậc hai

và bậc một của phân bố.
D = M1 Giá trị trung bình

g(D)
(M − M1 )
2
2
Phương sai
N
Phương pháp nhiễu xạ tia X Rõ ràng, kích thước trung
bình tính theo Phương
65
trình Scherrer khác với
3.1 3.2 3.3 3.4 kích thước thật. Tuy nhiên,
Phương trình Sherrer vẫn
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc đúng, và nhờ vào hệ số Kβ
(hệ số Scherrer)..
 7 2 
  2   + 
 +  3
= e Hệ số tỷ lệ Scherrer
 2 
D=e L
 2 
V phụ thuộc vào cách
4 xác định chiều rộng,
Kích thước thực Là hàm phân bố Kích thước Scherrer hình dạng của tinh
thể và phân bố kích
thước.
Các giá trị phổ biến cho K là:

1 M4 0,94 đối với FWHM của tinh thể
L V
= hình cầu có đối xứng lập
phương, 0,89 đối với bề rộng tích
K M3 phân của tinh thể hình cầu đối
xứng lập phương, hoặc 1 vì 0,94
và 0,89 đều làm tròn đến 1. Giá
trị K thực chạy từ 0,62 đến 2,08.
L V
 D M4, M3 lần lượt là
mô-men bậc bốn
và bậc ba của
phân bố.
by Professor Paolo Scardi and Dr. Mateo Leone from the University of Trento, Italy. P. Scardi, Size-Strain V (Garmisch (D) Sept. 2007). Z. Kristallogr. 2008. In press
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ta giả sử xét trường hợp 66
tính kích thước Scherrer,
3.1 3.2 3.3 3.4 so với kích thước thực.

 7 2 
  2   + 
 +  3
= e  2 
D=e L
 2 
V
4
Kích thước thực Kích thước Scherrer
Ta có hàm phân bố kích thước.

ഥ =13,33
D
−
( ln D − ) ) 2
2 2
e
p ( D) =
D 2
Hàm phân bố
by Professor Paolo Scardi and Dr. Mateo Leone from the University of Trento, Italy
P. Scardi, Size-Strain V (Garmisch (D) Sept. 2007). Z. Kristallogr. 2008. In press

 7 2 
  2   + 
 +  3
= e  2 
D=e L
 2 
V
4

ഥ =13,23
D
−
( ln D − ) ) 2
2 2
e
p ( D) =
D 2
Hàm phân bố

 7 2 
  2   + 
 +  3
= e  2 
D=e L
 2 
V
4

ഥ =11,82
D
−
( ln D − ) ) 2
2 2
e
p ( D) =
D 2
Hàm phân bố

 7 2 
  2   + 
 +  3
= e  2 
D=e L
 2 
V
4

ഥ =8,25
D
−
( ln D − ) ) 2
2 2
e
p ( D) =
D 2
Hàm phân bố

 7 2 
  2   + 
 +  3
= e  2 
D=e L
 2 
V
4

ഥ =4,53
D
−
( ln D − ) ) 2
2 2
e
p ( D) =
D 2
Hàm phân bố

 7 2 
  2   + 
 +  3
= e  2 
D=e L
 2 
V
4

ഥ =1,95
D
−
( ln D − ) ) 2
2 2
e
p ( D) =
D 2
Hàm phân bố

 7 2 
  2   + 
 +  3
= e  2 
D=e L
 2 
V
4
−
( ln D − ) ) 2
2 2
e
p ( D) =
D 2
Hàm phân bố
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ta thấy kích thước thực là 73
một hàm phân bố.
3.1 3.2 3.3 3.4
 7 2 
  2   + 
 +  3
= e  2 
D=e L
 2 
V
4
D
Kích thước (nm) 1 Kích thước Sherrer đơn thuần là
L = giá trị trung bình.
V

Phương sai μ
Giá trị trung bình σ

Phương pháp nhiễu xạ tia X Thực tế, các công cụ máy 74
tính cho phép tính toàn
3.1 3.2 3.3 3.4 phân bố rất tốt.
Kết hợp so sánh với ảnh từ kính

TEM: 4.5 nm hiển vi điện tử truyền qua.
XRD/WPPF:4.4nm Whole Powder Pattern Fitting -
WPPF
M. Leoni & P. Scardi, “Nanocrystalline domain size distributions from powder diffraction data”, J. Appl. Cryst. 37 (2004) 629
Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp Stoles-
Wilson sử dụng bề rộng tích
75
phân xác định thể tích trung
3.1 3.2 3.3 3.4 bình của độ dày của các
tinh thể được đo vuông góc
Nhiễu xạ tia X và cấu trúc với mặt phẳng phản xạ.
Phương pháp
Scherrer (dùng
FWHM) cho tỷ số
giữa lũy thừa bậc 4
trung bình gốc và
giá trị trung bình
gốc trung bình (hiệu
Ngoài phương pháp Scherrer, dụng) của độ dày.
còn có thể tính kích thước bằng Phương pháp phương sai đưa ra
tỷ lệ giữa tổng thể tích của các tinh
thể với tổng diện tích hình chiếu
của chúng trên một mặt phẳng
Stokes-Wilson và song song với các mặt phẳng
phản xạ.
nhiều phương pháp khác!

Phương pháp nhiễu xạ tia X Ví dụ rất dễ hình dung 76
trong so sánh nhanh dạng
3.1 3.2 3.3 3.4 phổ của cùng một công
thức hoá, nhưng khác
Định tính bằng nhiễu xạ tia X cấu trúc.
SiO2 Tinh thể
cristobalite Peak
Peak
Peak
SiO2 trong vật liệu gốm có vai trò

rất quan trọng. Nhiều dạng thù
hình với cấu trúc khác nhau, có
• Pha tinh thể thể được làm rõ bởi XRD.
• Pha vô định hình SiO2

Thủy tinh
Góc nhiễu xạ 2θ (độ)

Phương pháp nhiễu xạ tia X Vị trí các peak, hay đúng 77
hơn nên là bộ các peak đặc
3.1 3.2 3.3 3.4 trưng cho phép định danh…
Định tính bằng nhiễu xạ tia X

Thông tin từ peak nhiễu xạ
• Vị trí peak Cấu trúc/Định danh
• Cường độ peak Định lượng
• Hình dạng peak Mức độ hoàn thiện tinh thể
C: Calcite Hiện tượng trùng vị trí rất hay diễn

A: Aragonite ra với các mẫu đa tinh thể, hay
phức tạp hơn là đa pha (nhiều pha
tinh thể và có cả pha thuỷ tinh).
Phương pháp nhiễu xạ tia X Sự định hướng của tinh thể 78
dẫn đến cường độ peak
3.1 3.2 3.3 3.4 thay đổi.

Thông tin từ peak nhiễu xạ
Điều này không thay đổi vị trí các

Định hướng ngẫu nhiên bộ peak đặc trưng.
Định hướng ưu tiên

Phương pháp nhiễu xạ tia X Hướng ưu tiên cho
các hạt nano có hình
79
dạng khác nhau:
3.1 3.2 3.3 3.4 hình cầu, lập
phương, que. Các
Định tính bằng nhiễu xạ tia X mẫu XRD mô phỏng
cho các mức độ liên
Thông tin từ peak nhiễu xạ kết khác nhau (định
hướng ưu tiên) của
các hạt wurtzite CdS
dọc theo các hướng
tinh thể học cụ thể:
[100], [001], và
[110].
Cường độ của họ mặt {h00} được

tăng cường so với cường độ của
các mặt khác [{hkl}, {hk0}, {00l}…]
vì một phần lớn hơn khối lượng
của các hạt được định hướng theo
hướng này.
Holder, Cameron F., and Raymond E. Schaak. "Tutorial on powder X-ray diffraction for characterizing nanoscale materials." Acs Nano 13.7 (2019): 7359-7365.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Dạng phổ XRD của bột 80
wurtzite CdS của các hạt
3.1 3.2 3.3 3.4 5nm, 25nm và hỗn hợp
chứa 75% các hạt 5nm và
Định tính bằng nhiễu xạ tia X 25% các hạt 25nm.
Thông tin từ peak nhiễu xạ Hình ảnh kính hiển vi

điện tử truyền qua
(TEM) có độ phân giải
Hỗn hợp cao của nano CoS
được nhìn từ phía mặt
bên (0,3nm) và phía
trên (0,32nm).
Các độ dày hiệu dụng khác nhau

(kích thước miền tinh thể) theo
các hướng khác nhau của các
25nm tấm nano, tương quan với các
độ rộng peak khác nhau trong
mẫu XRD.
5nm (101) (101) (100)

8nm 8nm 13nm
20 30 40 50 60 70 80 Peak Peak Peak
Góc nhiễu xạ 2θ (độ) mở rộng trung gian hẹp
Holder, Cameron F., and Raymond E. Schaak. "Tutorial on powder X-ray diffraction Powell, Anna E., James M. Hodges, and Raymond E. Schaak. "Preserving both anion and cation sublattice features during a nanocrystal cation-
for characterizing nanoscale materials." Acs Nano 13.7 (2019): 7359-7365. exchange reaction: Synthesis of metastable wurtzite-type CoS and MnS." Journal of the American Chemical Society 138.2 (2016): 471-474.
Quy tắc tìm như dò vân
3.1 3.2 3.3 3.4 tay. Lần lượt thử với từng
phổ chuẩn một.
Định danh pha tinh thể
Quy trình giải phổ XRD
Chọn: I1:=max(Ii)
I1 > I 2 > I 3
Tính: d1, d2, d3

từ θ tương ứng
Dò kỹ lại
Dò phổ chuẩn kết quả nhiều khi
Chọn 1 phổ chuẩn Ghi chú thông tin không khớp 100% do nhiều yếu tố.
để đối chiếu
Không khớp
Chọn phổ
khác Khớp
So: d1, d2, d3 So thêm:
với phổ chuẩn d4, d5, d6, d7, d8
Khớp
Không khớp Kết luận pha tinh thể
Cần có cơ sở dữ liệu phổ
3.1 3.2 3.3 3.4 chuẩn để dò.
Cơ sở dữ liệu phổ chuẩn.

ASTM: American Society for
Dữ liệu phổ chuẩn Testing and Materials.
JCPDS: Joint Committee on
Powder Diffraction Standards.
➢ ASTM ICDF: International Centre for
Diffraction Data.
➢ JCPDS
➢ ICDF
3.1 3.2 3.3 3.4 chuẩn để dò.

1) Chọn max(I1)
d8 2) 2 peak thấp dần: I2 > I3
d1
3) Tính d
d 5 4) So d , d , d với phổ chuẩn
1 2 3
d4 Cơ sở dữ liệu phổ chuẩn.
d 6 5) So thêm các peak: I4, I5, I6,…
d3 ❑ Cường độ peak
d2
❑ dhkl
d7 ❑ hkl
3.1 3.2 3.3 3.4 chuẩn để dò.

Cường độ (cps)

3.1 3.2 3.3 3.4 chuẩn để dò.
Calcite
Cường độ (cps)

3.1 3.2 3.3 3.4 chuẩn để dò.
Le Bail, Armel, et al. Powder

diffraction: theory and practice.
Royal society of chemistry,
2008.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Điều này ảnh hưởng đến 87
vị trí, hình dạng và sự mở
3.1 3.2 3.3 3.4 rộng của các điểm không
gian nghịch.
➢ Hầu hết tinh thể thực đều có khuyết tật (điểm không hoàn hảo)
tạo ra biến dạng cục bộ của mạng tinh thể, dẫn đến trường biến
dạng không đồng nhất.
➢ Đầu tiên, xét ảnh hưởng của một biến dạng đồng nhất vĩ mô
(macrostrain), được biểu thị ε = Δd/d.
➢ Lấy đạo hàm hai vế Phương trình Wulf-Bragg (giả sử bước Do đó, cấu hình peak thường phức
tạp hơn.
sóng không đổi), ta có:
n = 2d sin 
 0 = 2d sin  + 2d cos 
Phương pháp nhiễu xạ tia X Đây là nền tảng cho phân
88
tích ứng suất dư, thực tế
3.1 3.2 3.3 3.4 là biến dạng dư trong cấu
trúc.
➢ Đưa thông số ứng suất và biến dạng vào:
d
 2 = −2 tan  = −2 tan 
d
➢ Nếu trường biến dạng không đồng nhất trên quy mô chiều dài Hiệu ứng có thể được đo đối với
các hướng mẫu khác nhau và
của kích thước tinh thể hoặc nhỏ hơn, các phần khác nhau của các peak khác nhau, do đó cung
cấp một lượng thông tin khá chi
vật liệu sẽ nhiễu xạ theo các góc khác nhau (không nhiều), do tiết về tensor biến dạng và sau
khi mô hình hoá phù hợp, về
đó tạo ra một biên dạng mở rộng. tensor ứng suất.
➢ Chiều rộng và hình dạng của biên dạng rõ ràng sẽ phụ thuộc
vào sự phân bố biến dạng trên mẫu.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Biến dạng có thể thay
đổi giữa các tinh thể
89
khác nhau, ví dụ: là
3.1 3.2 3.3 3.4 hệ quả của biến dạng
dẻo trong môi trường
Định tính bằng nhiễu xạ tia X đàn hồi dị hướng.
Cũng có thể thay đổi
➢ Xét biến dạng vi mô (bình phương trung bình gốc) cho thấy: trên từng tinh thể, ví
dụ: do sự hiện diện
của sự sai lệch.
1
 ( 2 )   2 2
tan 
Đáng chú ý, có thể quan sát thấy
hiệu ứng mở rộng biến dạng
➢ Hiệu ứng mở rộng sức ngay cả khi biến dạng vĩ mô (giá
căng trong không gian trị trung bình của phân bố biến
dạng) bằng 0, như trong mẫu bột.
nghịch.
Nếu không, tác
➢ Theo hệ thức trên, các động đồng thời của
điểm ngày càng lan rộng biến dạng vĩ mô và
vi mô dẫn sẽ đến
theo khoảng cách từ điểm sự thay đổi và mở
rộng cấu hình peak
gốc. nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ta sẽ dành thời lượng riêng 90
cho nội dung này.
3.1 3.2 3.3 3.4
Định lượng bằng nhiễu xạ tia X
Định lượng ngày càng trở nên quan

trọng, bên cạnh định tính.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Đơn tinh thể sẽ cho các 91
peak hẹp hơn, cường độ
3.1 3.2 3.3 3.4 cao và sắc nét hơn. Vật
liệu đa tinh thể cho các
Một số lý giải peak cường độ thấp hơn
và dạng peak rộng hơn.
❑ Nhiễu xạ với đơn tinh thể

➢ Phương pháp Laue (giữ góc tới, đổi bước sóng)
➢ Phương pháp đơn tinh thể quay (giữ bước sóng, đổi góc tới)
❑ Nhiễu xạ với đa tinh thể Độ chính xác của dữ liệu trong
XRD đa tinh thể có thể sẽ thấp so
➢ Phương pháp bột (Phương pháp Debye - Schrerer) với phương pháp đơn tinh thể.
Nhưng điều này đang được cải
thiện nhanh chóng.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Thuật ngữ "bột", được sử 92
dụng trong nhiễu xạ bột,
3.1 3.2 3.3 3.4 không hoàn toàn tương ứng
với nghĩa thông thường của
Một số lý giải từ này trong ngôn ngữ
thông thường.
BỘT LÀ GÌ?
Bột chỉ mẫu, mẫu phân tích hay
hàm ý nào khác? Tại sao nhiều
mẫu phân tích ở dạng khối rắn,
vẫn gọi là phương pháp “bột”?
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ví dụ kim loại, gốm, 93
polymer, thủy tinh, hoặc
3.1 3.2 3.3 3.4 thậm chí là một màng mỏng
hoặc thậm chí chất lỏng
Một số lý giải cũng có thể dùng phương
pháp “bột”.
❑ Trong nhiễu xạ bột, mẫu có thể là một “chất rắn được chia
thành các hạt rất nhỏ” nhưng nó cũng có thể là một khối rắn,
❑ Các thông số quan trọng để xác định khái niệm “bột” là số
lượng và kích thước của các tinh thể riêng lẻ tạo thành mẫu
chứ không phải mức độ bồi tụ của chúng.
Nếu lượng đủ lớn, luôn có đủ tinh
❑ Bột “lý tưởng” gồm lượng lớn các tinh thể nhỏ, định hướng thể ở bất kỳ hướng nhiễu xạ nào
để tạo ra các dạng nhiễu xạ tái lập.
ngẫu nhiên (các miền tinh thể nhiễu xạ nhất quán).
❑ Để có phép đo chính xác cường độ của tia nhiễu xạ, kích thước
tinh thể phải nhỏ, thường từ 10µm trở xuống, tùy vào các đặc
tính của mẫu, như độ hấp thụ, hình dạng,… và hình học
nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Chỉ đặc biệt lưu tâm thêm
94
ở sự tán xạ đàn hồi.
3.1 3.2 3.3 3.4
❑ Việc phân tích bằng nhiễu xạ với các bức xạ khác nhau có hiệu
quả như nhau đối với vật liệu tinh thể cũng như đối với vật liệu
vô định hình, thuỷ tinh hoặc chất lỏng.
❑ Có khoảng cách giữa dữ liệu nhiễu xạ bột và dữ liệu nhiễu xạ

đơn tinh thể,… Xác định cấu trúc tinh thể của các
…nhưng khoảng cách này ngày càng thu hẹp theo thời gian, hợp chất hữu cơ, đặc biệt là với
các phân tử “lớn”, và tất nhiên
đặc biệt nếu ta đề cập đến các hợp chất vô cơ. trong nghiên cứu protein...
Là phạm vi là nhiễu xạ đơn tinh
thể rất mạnh.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Cần phân biệt rõ hai khái
niệm này, đặc biệt trong
95
nhiễu xạ tia X. Trong một số
3.1 3.2 3.3 3.4 trường hợp khác, nhiều lúc
hai khái niệm bị dùng lẫn
Một số lý giải lộn nhưng không có hậu
quả nghiêm trọng nào…
Sample vs Specimen?
Hiểu đúng và hiểu rõ sẽ góp phần
đáng kể vào việc làm đúng….
Phương pháp nhiễu xạ tia X Khi mẫu là đá, khả năng
gồm nhiều pha (khoáng),
96
và thường có các tinh thể
3.1 3.2 3.3 3.4 lớn. Trong trường hợp này,
rất khó có được một mẫu
Một số lý giải “tốt” với phân bố đại diện
của các pha.
❑ Thuật ngữ “sample” (hay dịch là “mẫu”) không hoàn toàn Mẫu có thể bao
tương ứng với ý nghĩa chung. gồm một số pha,
đã biết hoặc chưa
biết, và cũng có
❑ Mẫu có thể là một phần vật liệu khá lớn hoặc một lượng rất thể bao gồm vật
liệu vô định hình.
nhỏ. Trong trường hợp kim loại hoặc đá, mẫu có thể là một
mảnh vật liệu lớn, hay nhỏ gọn, từ đó lấy ra “specimen” Nếu một mẫu nhiều pha hoặc có
(tạm dịch trong trường hợp này là “mẫu phân tích”). các phần vô định hình hiển thị
dưới dạng nền trong phổ, phương
pháp hai giai đoạn đặc biệt phù
❑ Từ mẫu, lấy ra “mẫu phân tích”. hợp, cho phép dễ dàng “giải mã”
phần đóng góp riêng biệt. Điều
này cũng mở ra hướng phân tích
❑ Tùy thuộc vào kỹ thuật và bức xạ, có thể nhỏ hoặc lớn (trong định lượng.
nhiễu xạ neutron chẳng hạn), có thể phẳng (hình học Bragg- 試料: thí liệu (vật liệu
dùng để thực hiện việc
Brentano), hoặc hình trụ (kỹ thuật Debye-Scherrer). thí nghiệm)
検体: kiểm thể (mẫu
đem đi phân tích, xét
nghiệm)
Phương pháp nhiễu xạ tia X Tinh chỉnh và chính xác
hoá phổ Rietveld là một kỹ
97
thuật được Hugo Rietveld
3.1 3.2 3.3 3.4 mô tả để sử dụng trong
việc xác định đặc tính của
Một số lý giải pha có cấu trúc kết tinh
trong XRD.
Rietveld refinement
Phép tinh chỉnh và
Phương pháp Rietveld sử dụng
mô hình cận bình phương cực tiểu
để tinh chỉnh biên dạng đường phổ
chính xác hoá phổ? lý thuyết cho đến khi khớp với biên
dạng đo được.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Chiều cao, chiều rộng và vị
98
trí của phản xạ có thể được
3.1 3.2 3.3 3.4 sử dụng để xác định nhiều
thông tin về cấu trúc của
Một số lý giải vật liệu.
❑ Phương pháp Rietveld ra đời trong bối cảnh tổng thể tập
trung vào nhiễu xạ đơn tinh thể. Vào thời điểm đó, phương
pháp bột được coi là kém hơn so với phương pháp đơn
tinh thể.
❑ Các cấu trúc đầu tiên được nghiên cứu khá đơn giản và có tính
đối xứng cao, với kết quả là các peak ít nhiều đã được phân Kỹ thuật này là một bước tiến
đáng kể trong phân tích nhiễu xạ
giải tốt và dữ liệu nhiễu xạ bột được xử lý trên cơ sở dữ liệu của các mẫu bột vì nó có thể xử lý
đơn tinh thể. một cách đáng tin cậy các phản xạ
chồng chéo.
❑ Có thể thu được các cường độ tích hợp và có thể áp dụng các
chương trình sàng lọc bình phương cực tiểu thông thường.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Bước đầu, các nhà khoa 99
đã cải thiện độ phân giải
3.1 3.2 3.3 3.4 của máy đo nhiễu xạ
neutron bằng cách …
❑ Về sau, các hợp chất trở nên phức tạp và có độ đối xứng thấp
hơn, các peak chồng lên nhau trở thành vấn đề nghiêm trọng.
❑ Giải pháp Rietveld mà nghĩ đến, là tinh chỉnh cấu trúc bằng
cách sử dụng không chỉ các phản xạ Bragg riêng lẻ mà còn các
phản xạ chồng chéo. …sử dụng bước sóng 2,6Å lớn
hơn bước sóng thường được sử
dụng là 1,55Å (và loại bỏ bước
❑ Trong nhiễu xạ neutron, các peak có giá trị hàm Gauss cao, và sóng bậc cao hơn).
Rietveld đã sử dụng mô hình Gauss để tách và lắp các peak

chồng lên nhau.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Đối với tinh chỉnh cấu
trúc, tăng độ phân giải
100
dẫn đến các mẫu được
3.1 3.2 3.3 3.4 xác định rõ hơn, nhưng
các peak chưa được
Một số lý giải phân giải hoàn toàn.
❑ Bước tiếp theo là xem xét không chỉ một nhóm các peak chồng
lên nhau, mà là toàn bộ phổ.
❑ Rietveld đi theo cách tiếp cận hoàn toàn mới và so với các
phương pháp trước đó: “Tại sao không lấy mẫu nhiễu xạ hoàn
chỉnh làm tập dữ liệu thực nghiệm, lấy mỗi bước quét giá trị y(i)
như một quan sát trong phép bình phương cực tiểu và so sánh Bước sau là tách các đỉnh chồng
lên nhau bằng cách điều chỉnh các
chúng trong một phép bình phương cực tiểu với nhau cho toàn hàm sử dụng.
bộ mẫu.”
❑ Do đó, cơ sở toán học là biên dạng peak, và ông gọi phương

pháp của mình là “profile refinement” (tạm dịch theo bản chất
ý nghĩa là “chính xác hoá biên dạng”).
Phương pháp nhiễu xạ tia X Lưu ý FWHM là chiều 101
rộng hay chính xác hơn là
3.1 3.2 3.3 3.4 chiều rộng đầy đủ tại một
nửa peak. Chứ không
Một số lý giải phải là một nửa chiều
rộng của peak.
❑ Để hiểu phương pháp Rietveld, hoặc bất kỳ phương pháp nào
dựa trên dữ liệu nhiễu xạ bột, một số đặc tính cần quan tâm
gồm:
➢ Hình dạng peak.

Chiều rộng của peak nhiễu xạ là
➢ Chiều rộng đỉnh (FWHM, chiều rộng tối đa của peak ở vị trí một tham số quan trọng thứ hai và là
nửa cường độ cực đại của peak). biến khi mô tả phổ nhiễu xạ. Chiều
rộng peak được mô tả là "chiều
rộng tối đa ở một nửa cực đại“.
➢ Định hướng ưu tiên. FWHM nói chung là một hàm của
góc nhiễu xạ 2θ.
➢ Phương pháp tính toán.

Phương pháp nhiễu xạ tia X Xử lý phổ có nhiều
102
bước. Trong đó xử lý
3.1 3.2 3.3 3.4 peak cho phép thu
thập nhiều thông tin
Một số lý giải quan trọng.
Phân tích và phân tách peak?

Chiều cao, chiều rộng, diện tích,
biên dạng hay vị trí đều cho thông
tin về vật liệu. Phân tích peak
để làm rõ các thông tin trên.
Nếu peak chồng chập, có thể
cần phân tách ra các peak
thành phần.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Một phương pháp tách 103
peak được phát triển bởi
3.1 3.2 3.3 3.4 Savitzky và Golay (1964)
áp dụng trong một mẫu
nhiễu xạ synctron quá
Một số lý giải đông.
❑ Nếu một mẫu phân giải kém, nên xác định lại số lượng các
peak nhiễu xạ.
❑ Việc phân tích và tách peak là cần thiết, chẳng hạn trong các
dạng áp suất cao phức tạp, thường gồm một số pha không liên
quan. Hoặc trong các mẫu nhiễu xạ nơtron, các peak phụ theo Điều này được lặp lại lặp đi lặp
thứ tự từ trường gần với peak chính và cần được làm rõ. lại thêm một peak mới ở mỗi bước
cho đến khi đạt đến mức nền.
Sau khi tất cả các peak và vị trí
❑ Trong trường hợp này, hình dạng peak theo hàm Gauss được của chúng được tìm thấy, có thể
quay lại việc lắp biên dạng với
giả định, vì đạo hàm bậc hai của phân bố Gauss sẽ tạo ra phân chức năng hình dạng biên dạng
phù hợp nhất phổ.
bố Gauss một lần nữa, tuy nhiên với FWHM giảm.
❑ Nghĩa là đạo hàm bậc hai của phổ sẽ làm độ phân giải tăng lên
và các vị trí peak được cho là cực tiểu tương đối trong phổ mới.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Ý số 3, thông số mạng
104
có thể là nguyên nhân,
3.1 3.2 3.3 3.4 hoặc là độ lệch bằng
không hoặc độ dịch
Một số lý giải chuyển của mẫu.
❑ Một số vấn đề thường gặp

1. Nền không phù hợp, “phép trừ” không chính xác hoặc chức
năng sử dụng không được xác định đầy đủ.
2. Hình dạng peak được mô tả kém.
Ý số 4, có thể do mẫu phân tích
3. Không khớp giữa các vị trí peak trong các mẫu được tính toán được chuẩn bị không tốt, có thể là
và quan sát trực tiếp từ phổ. một số tinh thể có kích thước lớn
dẫn đến đỉnh peak rất nhọn.
4. Cường độ tương đối của (chỉ) một vài phản xạ quá cao.
Phương pháp nhiễu xạ tia X Nhóm không gian hay
phép đối xứng có đúng 105
không? Các thông số
3.1 3.2 3.3 3.4 mạng (giá trị bắt đầu) có
đúng không? Hệ số tỷ lệ
Một số lý giải có đúng không?
5. Những peak nhỏ chưa được xác định và lập chỉ mục trong Mô hình kết
phổ. Trước tiên, cần xác minh các peak này không phát sinh cấu có đúng
và đầy đủ
từ bộ giữ mẫu hoặc từ thiết lập thí nghiệm. Cũng có thể do tạp không?
chất nhỏ. Nếu không thể loại bỏ, hãy để chúng ra khỏi quá
trình tinh chỉnh phổ.
Có phải tất cả các nguyên tử của
mô hình trong chu kỳ đầu đều
6. Các yếu tố nhiệt độ âm. Chỉ cần đặt các giá trị thành các giá trị được chiếm và đặt đúng vị trí
không? Có sự thay đổi lớn đột
nhất định hoặc bằng 0 và giữ cố định. Có nhiều lý do, như ngột trong các thông số tinh chỉnh
không có sự hấp thụ hoàn toàn của chùm tia sơ cấp trong mẫu không? Có mối tương quan chặt
chẽ giữa các tham số không? Các
phân tích, nền sai ở góc cao,... thông số có đúng không?
Có cần các ràng

buộc, ví dụ về
7. Tinh chỉnh không hội tụ. thành phần hóa
học hoặc các yếu
tố nhiệt độ
không?
Phương pháp nhiễu xạ tia X Phần mềm cần được sử 106
dụng với ý thức tuân thủ
3.1 3.2 3.3 3.4 pháp luật về bản quyền.
Phần mềm hỗ trợ xử lý kết quả nhiễu xạ tia X
Cố gắng tận dụng các phiên bản

mã nguồn mở, phiên bản dành cho
giáo dục, miễn phí cho sinh viên.

❑ Xác định peak

Phần mềm QualX2



Phần mềm QualX2



Phần mềm QualX2



Phần mềm X'Pert HighScore Plus









Phần mềm QualX2


❑ Xác định nền phổ

Phần mềm QualX2



Phần mềm QualX2








❑ Xử lý phổ cơ bản

Phần mềm QualX2



Phần mềm QualX2








❑ Định danh (dò từ cơ sở dữ liệu)

Phần mềm QualX2



Phần mềm QualX2



Phần mềm QualX2












Phần mềm Profex


❑ Định danh (dò tự động + chọn lọc thủ công)

Phần mềm Profex


❑ Định danh (dò thủ công)

Phần mềm Profex


❑ Tính toán peak

Phần mềm Fityk


❑ Tính toán peak

Phần mềm Fityk

132
TÓM TẮT NỘI DUNG CHÍNH
❑ Nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích
cấu trúc cơ bản và phổ biến bậc nhất.
❑ Từ phổ XRD, có thể định danh thành phần

pha (tinh thể, vô định hình), xác định cấu
trúc pha tinh thể, ước tính kích thước miền
tinh thể, định lượng thành phần pha...
❑ Phổ XRD của pha tinh thể cho các peak rõ

ràng (có thể mở rộng hình dạng thay vì sắc
nét hoàn toàn).
❑ Phổ XRD của pha vô định hình (thuỷ tinh)

cho đường nền dâng cao.
Bằng cách tiếp cận phù hợp,
chính vật liệu sẽ kể cho chúng ta nghe
những câu chuyện thú vị của chúng
Hãy theo đuổi sự ưu tú,
thành công sẽ theo đuổi bạn

Cac PPNCVLVC - Chuong 3 - Nhieu Xa Tia X - Huynh

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Cac PPNCVLVC - Chuong 3 - Nhieu Xa Tia X - Huynh

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

TS. Nguyễn Ngọc Trí Huỳnh

…Nguồn tia X hội tụ vi mô được kết hợp với

J. Paul Getty Museum’s Antiquities

Từ hình ảnh CCD, sử dụng cơ sở phân biệt

Phương pháp nhiễu xạ tia X

Tia X hay tia Röntgen là một dạng

Tuy nhiên, một số hiện tượng

Bản thảo mà Röntgen liên hệ và gửi

Sự khúc xạ sóng hiểu theo

❑ Nhiễu xạ = Tán xạ + Giao thoa

Tìm hiểu về nguyên tắc nhiễu xạ

Mở đầu về tia X và nhiễu xạ tia X

tích và giải được trực tiếp thông tin.

Mở đầu về tia X và nhiễu xạ tia X

❑ Tuy nhiên, điều đó không có nghĩa là tia X nhiễu xạ không

Mở đầu về tia X và nhiễu xạ tia X

Sóng tới (I0) Phản xạ (IR)

Tia X cũng là song điện từ, cũng sẽ

Truyền qua (IT)

Tuy nhiên, năng lượng không đủ

Trạng thái cân bằng Trạng thái kích thích

Mở đầu về tia X và nhiễu xạ tia X

Trạng thái kích thích

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

❑ Có thể hình dung một mặt

phẳng, mà là một loạt các mặt

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

❑ Sử dụng bộ ba chỉ số hkl, gọi là chỉ số Miller, trong đó h, k và

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

+ …Biên độ sóng kết hợp tăng lên.

Để ý hiệu quang lộ của hai sóng khi

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

Từ ảnh nhiễu xạ, có thể truy ngược

Cullity, Bernard Dennis. Elements of X-ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing, 1956.

❑ Rõ ràng sóng phản xạ từ

❑ Trong tất cả các

Ta sẽ chứng minh các trường hợp

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

…vẫn có thể thoả được điều kiện

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

…vẫn có thể thoả được điều kiện

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

…vẫn có thể thoả được điều kiện

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

…vẫn có thể thoả được điều kiện

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

trong không gian thực.

❑ Phương pháp Ewald: một chùm tia X tới có bước sóng λ

❑ Mối liên hệ giữa không gian thực và không gian đảo

Giải tích (phân tích, tổng hợp) Fourier

Không gian thực Không gian đảo

▪ Mạng tinh thể, ô cơ sở ➢ Mạng nghịch Biến đổi Fourier: Một

Đối với mẫu bột, một số nón Debye-Scherrer được vẽ trong

Tia sơ cấp Chỉ những phép đo có độ chính

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

Các vòng Debye-Scherrer từ một

Nhiễu xạ tia X và cấu trúc

Từ ảnh ban đầu là các vạch, vòng,

Cullity, Bernard Dennis. Elements of X-ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing, 1956.

Ở khu vực góc 2θ thấp, thường

Cullity, Bernard Dennis. Elements of X-ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing, 1956.