DERS 10

ANHARMONİK OLAYLAR
HARMONİK OLMAYAN (ANHARMONİK) OLAYLAR
Şimdiye kadar örgü dinamiğinin incelenmesinde harmonik yaklaşıklık kullanıldı.

Harmonik yaklaşıklkta termal genleşme yoktur yani örgü sabiti a sıcaklığa bağlı değildir, oysa anharmonik yaklaşıklıkta
termal genleşme vardır.
Harmonik yaklaşıklıkta; elastiklik modülleri basınç ve sıcaklıktan bağımsız olduğu öngörülmektedir. Bu durum termal
genleşmenin olmaması sonucunu verir !!
Harmonik yaklaşıklıkta iki örgü dalgası yani titreşim modları birbiriyle etkileşmez, bir örgü titreşimi zaman içinde
değişmez ya da sönüme uğramaz. Oysa gerçekte fonon-fonon etkileşimleri, fonon-elektron etkileşimleri vb. vardır. Aksi
taktirde termal iletkenlik sonsuz olurdu.
Harmonik yaklaşıklıkta bir kristal daha küçük hacme sıkıştırılma işlemine daha büyük bir hacme genleşmeye aynı
şiddette karşı koyar. Yani pozitif ve negative zorlar eşit büyüklükte zorlanma oluşturur. Oysa anharmonik yaklaşıklıkta,
Hooke yasası’ndan sapma vardır ve kristal daha küçük hacme sıkıştırılmaya, daha geniş hacme genişlemeden daha fazla
direnç gösterir. Bunun nedeni atomlararası eğrinin şeklidir ve anharmonik olaylar harmonik yaklaşıklıkta ihmal edilen
potansiyel enerji terimleridir.
HARMONİK OLMAYAN OLAYLAR
• Ancak; gerçekte yukarıda sıralananların
hiçbiri kesin olarak doğru değildir. Bunun
nedeni atomlarası etkileşme için kullanılan
Lennard Jones potansiyelinde anharmonik
yani ikinci merteden daha yüksek
terimlerin ihmal edilmiş olmasından
kaynaklanmaktadır. Anharmonik terimlerin
ihmal edilmiş olması atomlararası
etkileşme eğrisinin minimum noktasından
geçen bir parabol ile yerdeğiştirmesi
anlamına gelmektedir.

Aralarındaki uzaklık r olan en yakın komşular arasındaki V(r) etkileşmesi, a

denge durumundan küçük bir sapma için r = a civarında V(r) Taylor serisine
açılabilir:

Harmonik olmayan terimler

 HARMONİK OLMAYAN OLAYLAR

Sıcaklık arttıkça anharmonik yaklaşıklıklıkta atomlararası

uzaklık artmaya başlarken, harmonik yaklaşıklıkta simetrik
potansiyel enerji – atomlarası uzaklık eğrisi nedeniyle
atomlararası mesafe değişmez.
 HARMONİK OLMAYAN (ANHARMONİK) YAKLAŞIM

Termal genleşme vardır yani örgü sabiti sıcaklığa bağlı olarak

değişir.
Gerçek bir kristal daha küçük hacme sıkıştırılma işlemine daha
büyük bir hacme genleşmesinden daha şiddetli bir şekilde karşı
koyar yani pozitif ve negatif zorlar eşit büyüklükte zorlanmalar
oluşturmazlar, Hooke Yasası’ndan sapma vardır.
Örgü titreşimleri arasında etkileşme vardır. Örgü titreşimlerinin
kuantı olan fononlar çarpışmalarla yok edilebilir ya da yaratılabilir.
Fononların etkileşmesi ısıl iletkenliği sınırlayan faktördür. Harmonik
yaklaşıklıkta ise fononların (örgü titreşimlerinin normal modlarının)
etkileşmemesi sonucu ısıl iletkenliğin sonsuz !!! olmasını
gerektirmektedir
TERMAL GENLEŞME
Bir katı cismin, sıcaklıkla boyunda oluşan değişim,

l  l dl
  (Tson  Tilk ) ya da  l
l dT

l’ ve l sırasıyla sıcaklığın Tilk’dan T son’a çıkmasıyla uzunluğun ilk ve son değerleridir. a

lineer termal genleşme katsayısıdır. Lineer termal genleşme katsayısı, malzemenin
ısınmaya karşı değişiminin bir ölçüsüdür. Isınma ya da soğuma katı bir cismin bütün
boyutlarına etki edeceğinden sonuçta katı cismin hacmi değişecektir. Sıcaklıkla oluşan
hacim değişimleri,  hacimsel genleşme katsayısı olmak üzere sabit basınçta,

1  V 
   Hacimsel genleşme katsayısı
V  T  P harmonik yaklaşımda sıfırdır.
TERMAL GENLEŞME
gCV   : Termal genleşme katsayısı. Harmonik yaklaşıklıkta
 sıfırdır.
BV  B Bulk modülü : Basınç uygulanmasıyla oluşan hacim
değişimini belirleyen esneklik modülü
 g: Gruneisen parametresidir ve harmonik olmayan olayların
bir ölçüsü olarak dikkate alınabilir.

d (ln  )  
 V g
 g  g
d (ln V ) V V

B’nin sıcaklığa bağlılığı çok zayıftır, bu nedenle genleşme katsayısının sıcaklığa

bağlılığı ısı kapasitesininkini izler - Gruneisen Yasası. g 1-3 arasındadır.
Frekansın hacme bağlılığı sonucunda gözlenen bir diğer harmonik olmayan olay da
sabit hacimde ölçülen ısı kapasitesiyle, sabit basınçtaki ölçülenin farklı olmasıdır.
 TERMAL GENLEŞME

1  V   p  1  p 
       
V  p T  T V B  T V
1 1  V 
   B Bulk modülü : Basınç uygulanmasıyla oluşan
B V  p T hacim değişimini belirleyen esneklik modülü

Genleşme katsayısını hesaplamak için basıncın hacim ve sıcaklık bağlılığının

bilinmesi gereklidir. Basıncın termodinamik ifadesi:

 F 
p    F  U  TS Helmholtz serbest enerjisi
 V  T
Basınç ifadesinin bir katı için anlamı: Katıya uygulanan dış basınç belirli bir
sıcaklıkta serbest enerjinin hacme bağlı değişimiyle dengelendiğinde katı bir denge
durumuna ulaşır.
 TERMAL GENLEŞME
Helmholtz serbest enerjisine bir yalıtkanda iki katkı vardır:

• Kristalin denge durumundaki enerjisi yani denge durumu pozisyonunda

«yayların» enerjisi (Uo). Tanım olarak;

U 0 P0  2U 0
P0   0
V T V T

• Fonon sistemi için enerji ve entropi terimi. Helmholtz serbest enerjisinin bu

kısmının hacme bağlı türevi, fonon gazının basıncı olarak düşünülebilir.

Harmonik yaklaşıklıkta;

F = Epot+Fmodlar
 TERMAL GENLEŞME
• Epot: Atomlararası etkileşmelere eşlik eden sıcaklıktan bağımsız potansiyel
enerji
• Fmodlar : Örgü titreşimlerine eşlik eden serbest enerjidir. Bir modunun Fmodlar’a f
katkısı, basit harmonik osilatörün bölüşüm fonksiyonundan hesaplanabilir:

1

f   k BT ln Z    k BT ln 1  e  / kBT
2

• Harmonik yaklaşıklıkta bir örgü modunun frekansı hacimden bağımsızdır. Bu
nedenle f ve Fmodlar hacme bağlı değildir ve örgü titreşimleri basınca ve böylece
termal genleşmeye katkıda bulunmaz.
• Her ne kadar F’deki Epot terimi hacme bağlı olduğundan basınca katkıda
bulunsa da sıcaklıktan bağımsız olması nedeniyle termal genleşmeye katkıda
bulunmaz.
• Termal genleşme katsayısı harmonik limitte sıfırdır. Termal genleşme
yoktur !!
Harmonik olmayan terimlerin etkilerinden biri, örgü titreşimlerin hacme bağlı
olmalarına neden olmaktadır ve bu, termal genleşmeyle ilgilenildiği ölçüde
önemli bir etkidir.

 F  dE pot f
p      
 V  T dV mod lar V

 F  dE pot   1 1 
p   
 V  T
 
dV
    
V  2 e    / k BT  
1
mod lar

Denklemde frekansın hacme bağlılığı görülmektedir. En basit yaklaşım tüm örgü

modlarının aynı ve basit bir güç yasasıyla temsil edildiğinin kabul edilmesidir:

g
 V g: Gruneisen parametresidir ve harmonik olmayan
olayların bir ölçüsü olarak dikkate alınabilir. Değeri 1-3
aralığındadır.
 
 g
V V
  F  dE pot   1 1 
p             / k BT  
 V  T dV mod lar V  2 e 1

 
 g
V V

 F  dE pot g 1 1 
p             / k B T  
 V  T dV V mod lar 2 e 1

dE pot gEmod lar 1  p  g  Emod lar  gC

p         V
dV V B  T V BV  T V BV

B’nin sıcaklığa bağlılığı çok zayıftır, bu nedenle genleşme katsayısının sıcaklığa


bağlılığı ısı kapasitesininkini izler - Gruneisen Yasası. g 1-3 arasındadır. Frekansın
hacme bağlılığı sonucunda gözlenen bir diğer harmonik olmayan olay da sabit
hacimde ölçülen ısı kapasitesiyle, sabit basınçtaki ölçülenin farklı olmasıdır:
2 T: İzotermal sıkıştırılabilirlik olup, B
C p  CV  VT
T bulk modülünün tersi ile ifade edilir.
FONON-FONON ÇARPIŞMALARI
Harmonik yaklaşıklıkta titreşim modlarının ihmal edilen etkileşimi, harmonik
olmayan yaklaşıklıkta, örgü titreşimlerine eşlik eden fononlar arasındaki
çarpışmalarla tanımlanabilir.

Fonon 1 Çarpışma sonrası başka bir fonon üretilir

3  1  2 k3  k1  k2

Enerjinin korunumu Momentumun korunumu

Fonon 2
 FONON-FONON ÇARPIŞMALARI
İki fononun etkileşimi sonucunda oluşan fonon
 
  k3   aralığındaysa,
a a
normal süreç (n-olayı)
Bu süreçte |k3|< /a

|k3|> /a umklapp süreç (u-olayı)

 
  k 3   aralığında yer alması için k3’e 2/a’nın
a a katlarını eklemek ya da çıkarmak
gerekmektedir. Böylece u-olayı’nda k3:

k3  n2/a = k1 + k2

n = 0 ise n-olayı | n  0 ise u-olayı (anharmonik olaylardan dolayı)

 FONONLAR YARDIMIYLA TERMAL (ISIL) İLETİM

Katı içinde bir sıcaklık gradyenti olduğunda, daha sıcak bölgeden daha soğuk bölgeye ısı akışı
gerçekleşir. Elektriksel olarak yalıtkan olan bir malzemede ısıl iletime en önemli katkı
fononların akışındandır. Isıl iletim, taşıma (transport) özelliğine bir örnektir. Taşıma bazı
miktarların aktığı süreçler için kullanılır. Bu akışı tanımlayan katsayı da transport (taşıma)
katsayısı olarak adlandırılır. Saf bir kristalde ve harmonik yaklaşıklık sınırları içinde iki ya da
daha fazla fonon birbirleriyle etkileşmeden katı içinde ilerleyebilir. Katı cismin yüzeyinde geri
yansır ve ilerlemesini sürdürür. Gerçek katılarda ise kusurlar ve anharmonik etkilerden dolayı,
fononlar etkileşir. Bundan dolayı fononların sonlu bir ömrü vardır ve fonon parçacığımsı
özellikleri olan dalga paketidir. Bu fononlar bir gaz içindeki parçacıklar gibi davranabilirler:
Sürekli etkileşirler ve belli bir t anında kinetik dengededirler. Metal olmayan katılarda
fonon etkileşimleri termal iletkenliğe tek katkıdır ve termal enerjinin kabaca ses hızına
karşılık gelen bir hızda aktarılacağı düşünülebilir. Çok düşük sıcaklıklarda kusursuz
kristallerde bu durum geçerli olabilir. Bununla birlikte fononların karşılıklı etkileşmeleri
ortalama serbest yollarının 100 Å kadar olmasına neden olur ve fonon gazı bu nedenle ısıyı
herhangi bir gaz kadar iletebilir. Katıdaki fonon gazının ısıl iletkenliğini hesaplamak için
gazların taşıma katsayılarının temel kinetik teorisini kullacağız.
 KİNETİK TEORİ
Gazların kinetik teorisinde, moleküller için ortalama hızın sabit olduğu
varsayılarak, z doğrultusundaki bir P özelliğine ait kararlı durum akısı:

1 dP
akı  v
3 dz
Örneğin P eğer parçacık sayı yoğunluğuysa, bu duruma elde edilen taşınım katsayısı
difüzyon katsayısı olacaktır ve:
1
D  v
3
.
Eğer P enerji yoğunluğu ise, W birim alandan geçen ısı akısı olmak üzere

1 dE 1 dE dT 1
W  v  v K  vC Termal iletkenlik
3 dz 3 dT dz 3
Bu denklemin türetilmesinde parçacık korunumu kullanılmadığı için, bu
denklem gerçek gazlara olduğu gibi fonon gazına da uygulanabilir. Hatta
bu denklem fonon gazına daha uygundur.
 GERÇEK GAZ
sıcak soğuk
GERÇEK GAZ
Ortalama hız sıcaklığa bağlıdır.
Atomların korunumlu olması parçacık akısını
önler.
Atomlar sıcak uçta daha az sayıda fakat
yüksek hızdadırlar. Kinetik enerji sıcak uçta
daha büyüktür, ancak sayı yoğunluğu soğuk
uçta daha fazla olup enerji yoğunluğu
düzgündür.
Isı akışı yalnızca çarpışmalarla kinetik enerji
transferi ile olur.
– FONON GAZI
sıcak soğuk
FONON GAZI
Eğer uzun dalgaboylu örgü titreşimleri göz önüne
alınırsa, ortalama hız ses hızı olarak sabit alınır ve bu
durumda sıcaklıktan bağımsızdır.
Fononlar korunumlu olmadığı için net parçacık akışı
vardır.
Sıcak uçta daha fazla sayıda fonon vardır, enerji
yoğunluğu da sıcak uçta daha fazladır.
Isı akışında temel etken fonon akışıdır, enerji
transferi çok azdır. Sıcak uçta fononların oluşması ve
soğuk uçta yok olması şeklinde ısı akışı gerçekleşir.
 TERMAL İLETKENLİĞİN SICAKLIĞA BAĞLILIĞI
1
K  vC
3
• Yüksek sıcaklıklarda ısı kapasitesi C, sıcaklıktan bağımsızdır:

C = 3NkB

Termal iletkenliğe katkı ortalama serbest yoldan gelir. Ortalama serbest yol
çarpışmalarla ilişkilidir; Aynı uzunlukta farklı
çapta 3 safir çubuk
Çarpışma oranı  nfonon için K-T değişimi
Çok fazla fononun bulunduğu ortamda bu oran daha hızlı artar.
1
Fonon popülasyonu: n fonon 
e D / T  1
Yüksek sıcaklıklarda:
nfonon  T ve Çarpışma oranı  T T 1
 1
TERMAL İLETKENLİĞİN SICAKLIĞA BAĞLILIĞI K  vC
3
Ara sıcaklıklarda sıcaklığın azalmasıyla termal iletkenlik artar. Bu
bölgede ısı kapasitesi azalmaya başlar. Buna karşın iletkenlik hızla
artar. Bunun nedeni, yüksek enerjili fononların sayısının azalmasıdır.
Umklapp süreci ancak k3 > /a olan fononların yaratılmasıyla
gerçekleşir. Bu durumda fononların enerjisi Debye enerjisi kadar
olmalıdır: kBD . Bu yüksek enerjisi fononların azalması kabaca
aşağıdaki gibi ifade edilir:
1
Fonon popülasyonu: n fonon 
e D / T  1
 D
 D Aynı uzunlukta farklı
T  D n fonon  e bT e bT
b : 1-2 arasında değer alan katsayı çapta 3 safir çubuk
için K-T değişimi

Düşük sıcaklıklarda: U-süreci etkisiz hale gelir. Ortalama serbest yol, katı cismin boyutlarına
ulaşınca termal iletkenlik maksimum değerini alır. Saf bir katı cisimde K’nın en yüksek
değeri ortalama serbest yola örneğin boyutlarının getirdiği sınırlamalarla belirlenir. Sıcaklık
düşmeye devam ettikçe artık ortalama serbest yol sabit olacağından, termal iletkenliğe katkı
ısı kapasitesinden kaynaklanır ve Debye T3 kanununa uyar. Fononlar için ortalama serbest
yolun katı cismin boyutlarına (çapı ya da boyu) ulaşması Boyut Etkisi olarak bilinir.
TERMAL İLETKENLİĞİN SICAKLIĞA BAĞLILIĞI
• Kristal yapıda olan katılarla kıyaslandığında
Kirlilik atomları amorf olan katılrada (örneğin cam) termal
daha az iletkenlik birkaç mertebe daha küçüktür.
Düzensiz yapılarda ortalam serbest yol çok
daha kısadır.

Kirlilik atomları • Ortalama serbest yol kusur yoğunluğu düşük

daha fazla olan kristal katılarda daha uzundur.

• Safir kristalinde (Al2O3) termal iletkenlik

30K’de 200W/cmK’e ulaşırken, camda 2K’de 5
x 10-4 W/Kcm’dir. Metalik Ga’da ise termal
Kuartz Kristalinin termal iletkenliği
iletkenlik 1.8K’de 845W/cmK’dir. Metallerde
termal iletkenliğe elektronların da katkısı
vardır.