VI.

Thermal transition of polymers

STATE OF POLYMER

general chemical molecule polymer molecule

3 states occurring 2 states occurring
-Solid
- Solid - glassy state
- Liquid - rubbery state
- Gas - Liquid (melt state)
What does polymer occur,
Why dose not polymer occur
if it got high energy 
in gas state?
e.g. ethylene (Troom: gas)
heat

MW ~ 1,000 : wax
heat

MW ~ 100,000 : solid
1
The Glass transiton temperature & the Melting temperature

POLYMER  AMORPHOUS REGION + CRYSTALLINE REGION


two important transitions
 Tg : glass transition temperature (อุณหภูมิเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว
semicrystalline polymer  Tm : crystalline melting temperature (อุณหภูมิหลอมเหลว)

Tg : เป็ นอุณหภูมิซ่ งึ พอลิเมอร์ ในส่ วนที่เป็ นอสัณฐานเปลี่ยนสถานะ Tm : เป็ นอุณหภูมิซ่ ึงพอ

เมื่อได้ รับความร้ อน โดยพอลิเมอร์ จะเปลี่ยนจากสถานะแข็งคล้ ายแก้ ว ลิ เ มอร์ ในส่ วนที่ เ ป็ น
(glassy state) เป็ นสถานะยืดหยุ่นคล้ ายยาง (rubbery state) ผลึ กเปลี่ ยนสถานะเมื่อ
ได้ รั บ ความร้ อน โดย
Glassy Rubbery จะเปลี่ ยนจากของแข็ ง
Tg เป็ นของเหลว
(มีช่วงกว้ าง)
e.g. Polymer Tg Troom
Polyisoprene -73 ยืดได้
Polystyrene 100 แข็งเปราะ
2
The Glass transition temperature & the Melting temperature
Tg & Tm:
เป็ นปั จจัยที่มีความสาคัญที่จะช่ วยตัดสินว่ า พอลิเมอร์ ชนิดใดชนิดหนึ่งนัน้ มีสมบัตเิ หมาะสมในการใช้ งาน
อะไร
ex. ถ้ าต้ องการหาพอลิเมอร์ ท่ ีมีคุณสมบัตเิ ป็ นอิลาสโตเมอร์ ต้ องเลือกพอลิเมอร์ ท่ มี ี Tg ต่ากว่ าอุณหภูมทิ ่ ี
ใช้ งาน
การหา Tg และ Tm โดยอาศัยการวัดปริ มาตรระหว่ างโมเลกุล
กราฟแสดงความสัมพันธ์ ระหว่ างปริ มาตาจาเพาะ
และอุณหภูมิ ของ A. amorphous polymer
B. Semicrystalline polymer
# Amorphous polymer
@ T < Tg : ส่ วนของสายโซ่ โมเลกุลเคลื่อนที่
ยาก  พอลิเมอร์ มีสมบัตแิ ข็ง
& เปราะคล้ ายแก้ ว
@ T = Tg: ส่ วนของโซ่ พอลิเมอร์ ยืดตัวออก 
ปริมาตรเพิ่มมากขึน้ พอที่จะทาให้ โมเลกุลเริ่ม
เคลื่อนไหว
@ T > Tg :ปริมาตรเพิ่มมากขึน้ โมเลกุลเคลือน
ไหวได้ มากขึน้ เพราะมีพลังงานจลน์ มากขึน้
 พอลิเมอร์ มีสภาพยืดหยุ่นคล้ ายยาง
@ T>>Tg โมเลกุลเคลือนที่ผ่านกันเกิดการหลอม
# Semicrystalline polymer
@ T < Tg and T > Tg: like amorphous polymer
@ higher T : ที่จุดหลอมหลอมเหลวผลึก (Tm)
โมเลกุลมีอสิ ระในการเคลื่อนที่ผ่านซึ่งกันและกัน
(solid->liquid):แรงยึดเหนียวระหว่ างโมเลกุลไม่
สามารถยึดโมเลกุลเหล่ านีไ้ ว้ ได้
The Glass transition temperature

การใช้งานและสมบัตทิ แ่ี ตกต่างกันของพอลิเมอร์ขน้ึ อยู่กบั Tg

ความสามารถใน การเค อน

พอลิเมอร์ Tg (C) Tm (C)

Polystyrene (isotactic) 100 240

ค่า Tg และ Tm ขึน้ อยู่กบั
Poly(m-methylstyrene) (isotactic) 70 215 -ความอ่อนตัวของสาย
Poly(methyl methcarylate) (atactic) 114 - โซ่พอลิเมอร์
Poly(methyl methcarylate) (isotactic) 48 160 (ความสามารถในการ
Poly(methyl methcarylate) 126 200 บิดตัว และการหมุนพันธะ)
(syndiotactic)
Poly(cis-1,4-isoprene) -67 36 - พฤติกรรมแบบบัลค์
Poly(trans-1,4-isoprene) -68 74 และความเป็นอีลาสติก
Polyacrylonitrile 85 317
Poly(ethylene terephthalate) 17 -
Nylon 66 45 267
Polypropylene -20 141
Low density polyethylene -107 95

4
ลื่
ที่
 The Glass transition temperature
Glass transition is time-dependant process
สามารถหาได้จากการให้ความร้อนหรือทาให้เย็นตัว (heating/cooling rate ตา่
ใ
·เวลา
ล
Tg(0.02) = high cooling rate

T&
(100) = low cooling rate
g
ใ เ นวอ าง าน

Higher rate, higher Tg

#เค อนไหว โมเล ล ของpolymer

ใ
อง

ยิ่งอัตราการให้ความร้อน/เย็นตัวต่่า การเปลี่ยนแปลงทางความร้อนจะยิ่งชัด 2

พอลิเมอร์ที่มีความเป็นผลึกสูง (มีอสัณฐานน้อย) อาจเห็นการเปลี่ยนแปลงของ Tg ไม่ชัด

แก้ไขโดยใช้ heating rate ต่่ามาก ๆ 5
ที่
ทำ
ตั
ร้
ต้
ย็
ช้
ช้
ห้
กุ
ลื่
ย่
The Crystalline melting temperature

@ Tm : พลังงานความร้อนทีไ่ ด้รบั สามารถ

เอาชนะแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล โมเลกุลเริม่
เคลื่อนผ่านกัน เปลีย่ นสถานะจาก rubbery
state เป็ น melt state
Tm ของพอลิเมอร์เป็ นช่วงกว้าง (50 C) : มี
โมเลกุลหลายขนาดปนกัน มีผลึกหลายส่วน
ขนาดต่างกัน
Crystalline polymers show both Tg and
Tm (ขึน้ กับปริมาณความเป็ นผลึกด้วย)
Amorphous polymers show only Tg,
melting temp in amorphous polymer
is called melt flow temp (Tf)
6
 The Crystalline melting temperature

Crystalline polymers ในสถานะหลอม หากทาให้เย็นตัวลง จะพบ การเปลีย่ นแปลงทาง

ความร้อนทีเ่ รียกว่า อุณหภูมขิ องการเกิดผลึก ( Crystalization transition
↳ ใ polymer ว
temperature, Tc) เ น ลง

เใ
ด น พอ เมอ Crystalline

Crystallization

In polymer, Tc isn’t Tm

Tc is crytallization transition temperature

7
ตั
ลิ
กิ
นิ
ร์
ทำ
ห้
 *- ใ
อน

Tg Tg, Tm

ก บมา ดเ ยงใ เห อนเ ม

&

/
*
↳

Tg - Tc, Tg เน ว

Amorph us เห อนเ ม->

8
ร้
จั
ตั
ยิ
ลั
มื
รี
ดิ
ทำ
มื
ดิ
ห้
 crystallization process are also time-dependent
more time, more crystallization can reach. Crystalline
polymers
in melt state

Quenching : การทาให้พอลิเมอร์เย็นตัว
อย่างรวดเร็ ว (ด้วย rate >100°C/min) าเ มาก
ว เ ด
ผ ก อย
-
พอลิเมอร์จะมีสถานะเป็ นอสณฐาน (even quench Slow cooling
crystalline polymer) ว โมเอ ไ เวลาเ ยง ว
ล ด
-

พอลิเมอร์ที่มีส่วนอสันฐานน้อย (ความเป็ นผลึกสูง)

quenching ช่วยให้เห็น Tg ชัดขึ้น
=

9
ถ้
กุ
ตั
น้
จั
รี
ร็
ลึ
ม่
กิ
มี
ตั
 Thermal transition measurement
• 1.Volume Change
dilatometer
วัดปริ มาตรที่เปลี่ยนไปของตัวอย่างเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยน

ไ เ การเป
น ยนแปลง ต ⑧
+> อาจ
ของเหลว
Off
sample heater ปรอด (High
I

Medium
(Hg)

ตัวอย่างพอลิเมอร์บรรจุในกระเปาะของ dilamoter ทีม่ ขี องเหลวทีไ่ วต่อการเปลีย่ นแปลงอยู่

เมือ่ ให้ความร้อนกับพอลิเมอร์จะเกิดการขยายตัว เป็นผลให้ระดับของของเหลวทีอ่ ่านได้เพิม่ ขึน้
10
ชิ
ม่
ห็
ลี่
 2.Specific heat change เป ยนแปลง า ความ
ความ อน polymer น ซ
Differential Scanning Calorimetry -
(DSC) /
&
วัดการเปลี่ยนแปลงทางความร้อน (heat flow) ที่ให้กบั ตัวอย่างเมื่อตัวอย่างเกิดการเปลียนแปลงทางดู ดความร้อน
*
หรื อความร้ อนที่เอาออกจากตัวอย่างเมื่อเกิดการเปลียนแปลงทางคายความร้ อน -> อน น

สามารถวัดการเปลี่ยนแปลงที่เกี่ยวกับความร้อนทั้งหมด Tg, Tm, Tc กษา ณห คง ใ

ตาย -
-

ง
อด

ณห กษา
<

ณห
endo 6
2 งใ เ า น
DSC thermogram

exo

การเป ยนแปลง (
นอ บ
t)ของ สาร อาหาร

11
Tc is crystallisation temperature
ค่
นิ
อุ
รั
ขึ้
ที่อุ
อุ
ต่ำรั
ฝั่
ขึ้
ต้
ท่
ห้
มึ้
ลี่
ฝั่
ร้
ยู่
กั
ภู
กั
มิ
ภู
ร้
ภู
ลี่
จุ
มิ
มิ
 ไ การ ดต ง งาน
การเป ยนแปลง ทาง ความ อน

%- - - อา
oso! โดพ งงาน
· เค H f
/
T(s) < T(ref.)
endo T(s) = T(ref.) & ง วอ าง
T(s) > T(ref.)
T(s) ⑧ T(ref)

=
ใยาล กลาง าน า
T(s) < T(ref.)

↓
* สอง ง เคน- poly
อนไหวมาก น
T จะ วดล 3 ↳ คายความ อน
อน - ง

Ta

หลักการ : เครื่องจะรักษาอุณหภูมิของด้านตัวอย่างให้ เท่ ากับด้ านอ้ างอิงเสมอ

หากตัวอย่างเกิดปรากฏการดูดความร้ อน ทาให้ความร้อนฝั่งตัวอย่างลดลง เครื่ องจะทาการเพิ่มพลังงานที่
เพื่อทาให้อุณหภูมิเพิ่มขึ้นเท่ากับด้านอ้างอิง เห็นการเพิม่ ขึน้ ของ heat flow
หากเกิดการคายความร้อน (อุณหภูมิดา้ นตัวอย่างเพิ่ม) เครื่ องลดความร้อนที่ให้กบั ด้านตัวอย่าง เห็นการลดลง
ของ heat flow 5 , พ งงานความ อนความ อน หลอม วpolymer

=
ใ

H f
Crystallinity (%crystalline) = 100 เมื่อ H f = heat (enthalpy) of fusion of polymer
=
H 0
f
H 0f = heat (enthalpy) of fusion of 100% crystalline polymer
↓า ทาง พฤษ
(from Polymer Handbook)
12
รื่
รั
ตั
ฟั
สี
พึ่
ร้
ถึ
จ่
ก่
ที่
ม่
ช้
รั
มี
ค่
ต้
กั
วั
ลื่
ค้
ขึ้
ย่
ลั
ตั
ร้
ลี่
ฎี
ร้
ร้
ร้
 ปัจจัยทีม่ ผี ลต่ อ Tg และTm
Tg และTm ขึน
้ กับความยากง่ายในการเคลือ
่ นไหวของสายโซ่

1. โครงสร้างทางเคมี
• ความแข็งกระด้างของสายโซ่หลัก (chain stiffness)
-

Chain stiffness ส่งผลต่อความสามารถในการเคลื่อนไหวของสายโซ่

สายโซ่พอลิเมอร์ที่แข็ง การเคลือนไหวของสายโซ่ยาก
Tg Tm มีค่าสูง
สายโซ่พอลิเมอร์ที่มีความยืดหยุ่น Tg Tm มีค่าต่่า

สายโซ่หลักประกอบด้วย:
• พันธะ C-C เช่น polyethylene (PE)
polypropylene (PP)
C-C มีพลังงานในการหมุนพันธะต่่า
การหมุนพันธะเกิดง่าย เกิดได้ทั้งสาย ท่าให้ Tg
*
Tm ต่่า

• พันธะอีเทอร์ (C-O-C) มีความอ่อนตัวสูง การเคลื่อนไหวของสายโซ่ง่าย Tg Tm ต่่า

* - วง แหว อะโร มา
13
• Aromatic ring มีความอ่อนตัวต่่า บิดงอยาก Tg Tm สูง
ติ
 หากมีหมู่ที่เกะกะอยู่ในสายโซ่หลัก เช่น วงเบนซีน ท่าให้พลังงานในการหมุน
พันธะเพิ่มขึ้น สายโซ่เคลื่อนได้เมื่ออุณหภูมิสูงพอ ท่าให้ Tg Tm มีค่าสูง

0 ห น
จะ
ไ าย

%ก

การเคลื่อนไหวของสายโซ่ polyamide ยากกว่า PE

Tm จึงสูงกว่า

14
ง่
ด้
มุ
 • หมูข
่ า้ งทีเ่ กะกะ (bulky side group)
หมู่ข้างที่เกะกะท่าให้สายโซ่พอลิเมอร์หมุนได้ยากขึ้น จึงท่าให้ Tg Tm สูงขึ้น
ยิ่งหมู่ข้างมีขนาดใหญ่ Tg และ Tm ยิ่งสูง
หมูเ่ กะกะที่ติดกับสายโซ่หลัก มีผลเพิ่มค่า thermal transition มากกว่าที่อยู่
ห่างออกไป
#ห น
ไ ยาก ใ Ty
จะ
th งน

Tm

135

170

225

↳- ห นยาก น
15
ทำ
สู
ขึ้
ขึ้
ด้
มุ
ห้
มุ
 • หมูข
่ า้ งทีย
่ ด
ื หยุน
่ (flexible side group)
*
Tg,Tm ลดลงเมื่อความยาวของโซ่ข้างเพิ่มขึน
้ เนื่องจากจะดันให้หมู่เกะกะ
ออกไปไกลสายโซ่หลัก ท่าให้ขัดขวางการหมุนของสายโซ่น้อยลง
เมื่อความยาวสายโซ่มากขึ้นความยืดหยุ่นของสายโซ่เพิ่มขึน
้ การหมุนของสายโซ่ง่าย
ขึ้น
สายโ ยาว ใ อาจ สด
CH2 CH
CH3 n PP, polypropylene, Tg = -10 °C
งห แทน จะ
ใ
CH2 CH
CH2 n PB, polybutylene-1, Tg = -25 °C 59, Tm เ ม น
CH2
CH3
CH2 CH
CH2 n
CH2 Polyhexene-1, Tg = -50 °C
CH2
CH3
CH2 CH
CH2 n
CH Polymethylpentene, Tg = 30 °C
CH3 CH3 16
ทำ
มี
ยิ่
ทำ
ม่
ห้
ห้
ที่
ซ่
พิ่
ขึ้
การที่มีหมู่เกะกะอยุ่ในสายโซ่หลักมีผลต่อค่า Tg และ Tm มากกว่าเป็น
หมู่ห้อย
↑> polycarbonate
อ
Tg ของ PC สูงกว่า PS

-> ส
17
 2. ผลของแรงยึดเหนียวระหว่างโมเลกุล

ขนาดของ CH3 มีความกะกะและ

⑤ สามารถขัดขวางการหมุนของสายโซ่
มากกว่า Cl ที่มีขนาดเล็ก
↳ 1 drocarbon
แต่ Cl สามารถเกิดแรงยึดเหนียว
Y

อ ระหว่างโมเลกุลได้ดีกว่า จึงท่าให้ Tg
ของ PVC สูงกว่า PP

Cl แรงระหว่างโมเลกุลเป็นพันธะเคมีที่แข็งแรง
↑London ท่าให้ Tg เพิ่มขึ้นเนื่องจากการเคลือ
สายโซ่ยากขึ้น
่ นไหวของ

Polyamide สามารถเกิด พันธะไฮโดรเจน

ระหว่างสายโซ่ Tg Tm จึงสูงกว่า PE
(แรงระหว่างโมเลกุลเป็นวันเดอร์วาล์)
8 - นธะ
18
แรงยึดเหนียวระหว่างโมเลกุลที่แข็งแรงขึ้น มีผลให้ Tg Tm เพิ่มขึ้น
พั
 3. ผลของนา้ หนักโมเลกุล
ปลายสายโซ่มีอิสระในการเคลื่อนไหวมากกว่า
ตาแหน่งภายในสายโซ่
ดังนั้นพอลิเมอร์ที่มีสายโซ่ส้ นั (น้ าหนัก
โมเลกุลต่า) มีการเคลื่อนไหวของสายโซ่ได้ง่าย
กว่าพอลิเมอร์ที่มีสายโซ่ยาว (MW สูง) Tg Tm to คง
จึงมีค่าต่ากว่า

*
Tg = Tg ของพอลิเมอร์ที่น้่าหนักโมเลกุลเป็น
อนันต์
K = ค่าคงที่
Glass transitions of polystyrene fractions plotted as a
M = น้่าหนักโมเลกุล CTy เ ม function of molecular weight, M (bottom) and 1/M (top).
From T. G. Fox and P. J. Flory, J. Appl. Phys., 21, 581 (1950).

เมื่อน้ าหนักโมเลกุลมากขึ้น ค่า Tg Tm เพิม่ ขึ้น 19

ที่
พิ่
 4. ผลของโคพอลิเมอไรเซชัน และการเจือจาง (DILUENTS AND
COPOLYMERIZATION) อ Ty
=บรม
อ างเ ยว ขอ

-ในพอลิเมอร์ผสมที่เข้ากันได้ดี Tg อยู่ระหว่าง Tg ของสารทั้งสองชนิด

- โคพอลิเมอร์แบบสุ่มจะมี Tg อยู่ระหว่าง โฮโมพอลิเมอร์ทั้งสองชนิด โดยค่า Tg ที่
ใ วไหน เยอะ Tgจะ ไปทาง น
ได้ขึ้นกับสัดส่วนของพอลิเมอร์ทั้งสองชนิด

Tg ของผสม (ที่ผสมเข้ากันได้) หรือของ

โคพอลิเมอร์แบบสุ่ม ท่านายได้จาก
Fox equation

มอเตอราคา
บ
ty ให อ Tg1,Tg2 = Tg ของโฮโมพอลิเมอร์ชนิดที่ 1
และ 2
W1, W 2 = wt. fraction ของพอลิเมอร์
ชนิดที่ 1 และ 2

พอลิเมอร์ผสมทีไ่ ม่เข้ากันหรือโคพอลิเมอร์แบบบล็อกและกราฟท์ แสดง Tg สองค่าตามโฮโมพอลิเมอร์ 20

ต่
มี
นั้
ตั
ที่
กั
ยู่
ย่
ช่
ร์
ดี
ม่
References

1. อโนดาษ์ รัชเวทย์ (2555). พอลิเมอร์. กรุงเทพฯ : ดวงกมล.

2. Allcock, H. R. and Lamp, F. W. (1990). Contemporary Polymer Chemistry (2nd ed.). New
Jersey : Prentice Hall.
3. Billmeyer, F.W. (1984). Textbook of Polymer Science (3rd ed.). New York : John Wiley &
Sons.
4. Cowie, J. M. G. (1991). Polymers : Chemistry and Physics of Modern Materials (2nd ed.).
Madras : Chapman & Hall.
5. Fried, J. R. (2003). Polymer Science and Technology (2nd ed.). New Jersey : Prentice Hall.
6. Gnanou, Y. and Fontanille, M. (2008). Organic and Physical Chemistry of Polymers. New
Jersy : John Wiley & Sons.
7. Young, R. J. and Lovell, P. A. (1991). Introduction to Polymers (2nd ed.). London : Chapman
& Hall.
8. Sperling, L. H. (1992). Introduction to physical polymer Science (2nd ed.). New York : John
Wiley & Sons. 21