‫جداسازی غشایی‬

‫مدرس‪:‬‬
‫حدیثه تندرو‬
‫منبع‪ :‬مقدمه ای بر غشا و فرآیندهای غشایی از دکتر مرتضی صادقی‬
 ‫اسمز معکوس به فرآیندی اطالق می گردد که نمک از‬
‫آب توسط غشاهایی که نسبت به آب نفوذ پذیر و نسبت‬
‫به نمک نفوذناپذیر است‪ ،‬جدا می شود‪ .‬آب حاوی نمک با‬
‫اعمال فشار از سمت خوراک به غشا وارد و آبی عاری از‬
‫نمک شده‪ ،‬به عنوان ‪ Permeate‬جمع آوری می شود‪ .‬نفوذ نمک و آب از میان غشاهای اسمز معکوس بر اساس مکانیسم انحالل و نفوذ صورت‬
‫می گیرد‪ .‬اسمز معکوس معموال از دو جز تشکیل شده است‪ :‬آب و نمک‪ .‬برای درک بهتر اسمز معکوس ابتدا پدیده اسمز را شرح می دهیم‪:‬‬
‫جریان همواره از پتانسیل بیشتر به سمت پتانسیل کمتر برقرار می شود‪ .‬در ابتدای فرآیند‪ ،‬فشار دو سمت غشا با هم برابر است و پتانسیل آب در‬
‫سمت جریان رقیق بیش از سمت محلول آب و نمک است‪ .‬غشا اسمز یک غشا آبدوست است که آن را یک غشا نامتخلخل (چگال) در نظر می‬
‫گیرند‪ .‬کانال های جریانی در غشا‪ ،‬حاصل حرکت زنجیره های پلیمر تشکیل دهنده ی غشا هستند که معموال اندازه ی این کانال ها ‪ 3‬تا ‪5‬‬
‫آنگستروم می باشند‪.‬‬
‫‪1‬‬
 ‫هر دو محلول در یک دمای ثابت هستند و فقط غلظت های متفاوت دارند که غلظت را به پتانسیل ربط می دهیم‪ .‬نیروی محرکه انتقال جرم نمک‬
‫وجود دارد ولی ویژگی غشا اجازه عبور حل شونده (نمک) را نمی دهد‪ .‬غلظت آب در محلول رقیق بیشتر است‪ .‬بنابراین در فرآیند اسمز انتقال آب را‬
‫خواهیم داشت و این انتقال آب تا جایی ادامه می یابد که نیروی محرکه انتقال جرم از بین برود‪ .‬به بیانی دیگر‪ ،‬غلظت آب در دو سمت غشا به‬
‫اندازه ای برسد که پتانسیل شیمیایی آب در دو سمت غشا برابر گردد‪ .‬یا اینکه فشار ایجاد شده با اختالف ارتفاع بین دو بخش برای متوقف کردن‬
‫جریان ناشی از انتقال اسمزی کافی باشد‪ .‬به این پدیده اسمز گفته می شود و اختالف سطح به وجود آمده با اختالف فشار اسمتیک برابر است‪.‬‬

‫‪2‬‬

‫𝑖𝐶𝑇𝑅 𝑖𝜗 = 𝜋‬
‫‪NaCl: 𝑁𝑎+ 𝐶𝑙 −‬‬
‫‪Fe𝐶𝑙3 : 𝐹𝑒 3+ 3𝐶𝑙 −‬‬
‫فشار اسمزی یک ویژگی شیمی فیزیکی یک محلول است و روابط مختلفی برای آن وجود دارد‪:‬‬
‫)‪(1‬‬ ‫)‪R=8.314 (J/K.mol) or (Pa. m3/K.mol‬‬
‫)‪ (K‬دمای مطلق ‪T :‬‬
‫)‪ (mol/L‬غلظت موالر اجزای موجود در محلول‪𝐶𝑖 :‬‬
‫تعداد یون های تجزیه شده در محلول‪𝜗𝑖 :‬‬
‫اجزا در محلول می تواند نمک باشد که یونیزه شده است‪:‬‬
‫𝐶𝑇𝑅‪𝜋 = 2‬‬
‫اجزا در محلول می تواند نمک باشد که یونیزه شده است‪:‬‬
‫𝐶𝑇𝑅‪𝜋 = 4‬‬

‫مثال‪ :‬فشار اسمزی محلول ‪ KOH‬با غلظت )‪ 0/42 (mol/L‬را در دمای ‪ 30 ͦC‬بیابید؟‬
‫𝐶𝑇𝑅‪𝜋 = 2‬‬

‫𝑎𝑃𝑘 ‪𝜋 = 2 × 0.42 × 8.314 × 303 = 2116‬‬

‫رابطه یک برای نمک های قابل تجزیه به کار می رود‪ .‬گاهی نمک های آلی داریم که تجزیه آن ها به راحتی صورت نمی گیرد‪ .‬برای نمک های‬
‫آلی با جرم بیشتر نسبت به نمک های معمولی به جای استفاده از غلظت از اکتیویته استفاده می کنیم‪.‬‬
‫𝑇𝑅 = 𝜋‬ ‫𝑖𝐶 𝑖𝛾‬ ‫)‪(2‬‬
‫‪3‬‬
 ‫روابط دیگری نیز برای فشار اسمتیک ارائه شده که با در نظر گرفتن یک فرآیند ایزوترم و غیر قابل تراکم بودن حالل داریم‪:‬‬

‫‪𝑃0‬‬ ‫‪ :V‬حجم مولی حالل‬

‫) (𝑛𝑙𝑇𝑅 = 𝑉𝜋‬ ‫)‪(3‬‬ ‫‪ : P0‬فشار بخار حالل‬
‫𝑠𝑃‬
‫‪ : Ps‬فشار بخار محلول‬

‫برای استفاده از رابطه ی (‪ )3‬محدودیت داریم‪ ،‬گاهی فشار بخار محلول را نداریم‪ .‬معموال برای حالل اطالعات داریم‪ .‬برای چنین حالتی‪ ،‬یک‬
‫محلول ‪ NaCl‬معادل فرض می کنند که دارای نقطه انجمادی باشد که آن را (‪ -∆ ) ͦC‬نشان می دهند‪ .‬فشاربخار محلول کمیاب است لذا برای‬
‫رفع این محدودیت از نقطه انجماد محلول استفاده می کنند‪(∆> 0) .‬‬
‫‪𝑆 = 0.302∆ − 0.0038∆2‬‬ ‫)‪(4‬‬

‫‪ S‬غلظت موالر محلول ‪ NaCl‬فشار اسمتیکی تقریبا معادل فشار اسمتیک محلول مورد نظر را می دهد‪ .‬با تلفیق معادله ‪ 1‬و ‪ 4‬داریم‪:‬‬
‫‪𝜋 = 𝑅𝑇 0.604∆ − 0.007∆2‬‬ ‫)‪(5‬‬
‫نقطه انجماد محلول ها را یا از هندبوک به دست می آورند یا انداره گیری می کنند(یک محفظه و یک ترمومتر که با ابزاری مثل یخ آن را سرد‬
‫می کنند)‪ .‬اندازه گیری نقطه انجماد خیلی ساده تر از تعیین فشار بخار است‪.‬‬
‫‪4‬‬
 ‫مثال‪ :‬محلول فروسیانات پتاسیم )‪ K3Fe(CN6‬با غلظت ‪ 46 Kg/m3‬و ‪ MW=329/3‬و نقطه انجماد ‪ -0/728‬در دمای ‪ 273 K‬داریم‪ ،‬فشار‬
‫اسمزی محلول رابیابید؟‬
‫)‪K3Fe(CN6‬‬
‫‪C=46/329.3=0.14 kmole/m3‬‬
‫‪ϑi = 4‬‬
‫‪Eq (1): π = ϑi RTCi =4×0.14×8314×273×0.56=1270 kPa‬‬
‫‪Eq (5): π = RT 0.604×0.728 − 0.0076×6.7282 =1000 kPa‬‬
‫برای مواد با جرم مولکولی باال رابطه ‪ 5‬خیلی دقیق نیست‪.‬‬
‫برای محاسبه ی 𝜋∆‪ 𝜋 ،‬اسمزی هر محلول را جداگانه محاسبه کرده و از هم کم می کنیم‪.‬‬
‫) ‪∆𝜋 = 2𝑅𝑇𝐶 − 2𝑅𝑇𝐶 ′ = 2𝑅𝑇(𝐶 − 𝐶 ′‬‬

‫‪5‬‬
 ‫اگر فشار یا به اصطالح اختالف فشار هیدرواستاتیکی بیش از اختالف فشار اسمزی (حدودا ‪ 2‬تا ‪ 10‬مگا پاسگال) باشد و به بخش محلول غلیظ‬
‫فشار اعمالی بیشتری از فشار اسمزی وارد شود‪ ،‬در این صورت حالل از سمت محلول غلیظ به سمت محلول رقیق حرکت خواهد کرد‪.‬‬
‫فشار اعمال شده یه جریان خوراک دو جزء دارد‪ ،‬یک جزء این فشار مربوط است به غلبه بر فشار اسمزی محلول برای رها سازی آب و بخشی دیگر‬
‫برای غلبه بر مقاومت و ایجاد جریان از داخل غشا الزم است‪ .‬بین فشار اعمالی و میزان تراوش آب از غشا نیمه تراوا ارتباط مستقیم وجود دارد‪ .‬در‬
‫بسیاری از کاربردهای اسمز معکوس‪ ،‬هنگامیکه غلطت جامد حل شونده به حدود ‪ 5‬تا ‪ %10‬وزنی برسد‪ ،‬فشار اسمزی زیاد شده و ادامه فرآیند با‬
‫دشواری همراه خواهد بود‪.‬‬
‫بر اساس مدل انحالل و نفوذ‪ ،‬اجزای محلول با انحالل در غشا به درون غشا تراوش و به دلیل وجود گرادیان غلظت نفوذ می کنند‪ .‬جداسازی به‬
‫دلیل اختالف در میزان حاللیت و تفاوت در تحرک زنجیره پلیمر در غشا صورت می گیرد‪ .‬این روش برای تولید آب آشامیدنی از آب دریا و آب‬
‫حاوی امالح و هم چنین برای تصفیه پسماند ها موثر است‪.‬‬

‫‪6‬‬
 ‫𝑝∆ > 𝜋∆‬ ‫پدیده اسمز با شدت کمتر‬
‫𝑝∆ = 𝜋∆‬ ‫عدم انتقال اسمزی (تعادل)‬
‫انتقال در جهت عکس پدیده ی اسمزی (اسمز معکوس)𝑝∆ < 𝜋∆‬
‫نیروی محرکه 𝜋∆ ‪ ∆𝑝 −‬اسمز معکوس است‪.‬‬

‫‪7‬‬
 ‫پارامترهای مهم در اسمز معکوس‪:‬‬
‫‪ ‬نوع و خواص غشا (الزم است غشا آبدوست باشد)‬

‫‪ ‬نیروی محرکه 𝑝∆ که هرچه 𝑝∆ باالتر باشد‪ ،‬تراوش پذیری بیشتر است‪.‬‬

‫‪ ‬دما که بر 𝜋∆ تاثیرگذار است‪ ،‬هرچه دما باالتر رود‪ ∆𝜋 ،‬باالتر رفته و لذا 𝜋∆ ‪ ∆𝑝 −‬کاهش یافته و تراوش پذیری کم می گردد‪.‬‬

‫‪ ∆𝜋 ‬نیروی محرکه فرآیند اسمز معکوس 𝜋∆ ‪ ∆𝑝 −‬است که اگر 𝜋∆ = 𝑝∆ شود‪ ،‬اسمز متوقف می شود‪.‬‬

‫عوامل موثر بر 𝜋∆‪:‬‬

‫دما‪ ،‬غلظت محلول و ماهیت نمک‬

‫‪8‬‬
 ‫این تئوری از توزیع نقطه ای روی سطح صرف نظر می کند و توده ای نگاه می کند‪ .‬اگر سطحی داشته باشیم که یک حالت پراکندگی درهم داشته‬
‫باشد‪ ،‬مراکز کوچک و متراکم را می توان متمرکز دید‪ .‬اگر در غشا اسمز متقارن عیوبی وجود داشته باشد به جای آنکه نگران باشیم این نقاط چطور‬
‫در سطح پراکنده هستند‪ ،‬می توان آن ها را به صورت متراکم در نظر گرفت و نگران پراکنده شدن آن ها نبود‪ .‬این تئوری ابزاری است که در‬
‫جاهای مختلف استفاده می شود و مختص اسمز معکوس نیست‪.‬‬

‫از آنجا که نمی توان ادعا کرد که غشا ساخته شده ایده ال است‪ ،‬آن را به دو بخش تقسیم می کنیم‪:‬‬
‫‪ )1‬بخش کامل (‪ :)Perfect‬به قسمت هایی از سطح غشا گفته می شود‪ ،‬که وظایفی را که از آن انتظار داریم انجام می دهند‪.‬‬
‫‪ )2‬بخش غیرکامل (‪ :)Imperfect‬همان نقصان هایی که وجود دارند‪ .‬این ضعف ها به صورت موضعی هستند‪ .‬ولی آن ها را کنار هم گذاشته و به‬
‫آن ها بخش غیرکامل می گوییم‪.‬‬

‫‪9‬‬
 ‫‪Imperfect portions with‬‬
‫‪permeability of 𝐾0 and‬‬
‫‪ :α‬سهم بخش کامل از یک واحد سطح‬
‫𝛼 ‪area fraction of 1 −‬‬
‫‪ :1 − α‬سهم بخش غیرکامل از یک واحد سطح‬
‫‪ :K s‬قابلیت عبوردهی بخش کامل‬
‫‪ :K 0‬قابلیت عبوردهی بخش غیرکامل‬
‫𝜋∆ ‪ :∆𝑝 −‬نیروی محرکه بخش کامل‬
‫𝑝∆‪ :‬نیروی محرکه بخش غیرکامل‬

‫𝐶∆𝑇𝑅𝑛 = 𝜋∆‬ ‫)‪(6‬‬

‫𝑛‪ :‬تعداد اجزا حاصل از تجزیه جزء حل شده در حالل‬
‫‪Perfect portions with‬‬ ‫𝐶∆‪ :‬اختالف غلظت جزء حل شده بین دو سمت غشا‬
‫‪permeability of 𝐾𝑠 and‬‬ ‫حال مقدار جریان عبوری در واحد سطح و زمان را محاسبه می کنیم‪:‬‬
‫𝛼 ‪area fraction of‬‬
‫𝑃∆)𝛼 ‪L = 𝐾𝑠 𝛼 ∆𝑃 − ∆𝜋 + 𝐾0 (1 −‬‬ ‫)‪(7‬‬

‫قابلیت عبوردهی کلی‪:‬‬

‫‪10‬‬ ‫)𝛼 ‪K = 𝐾𝑠 𝛼 + 𝐾0 (1 −‬‬ ‫)‪(8‬‬
 ‫از معادله ‪ 7‬و ‪ 8‬داریم‪:‬‬
‫)𝜋∆𝜎 ‪L = 𝐾(∆𝑃 −‬‬ ‫)‪(9‬‬
‫𝛼 𝑠𝐾‬ ‫𝛼 𝑠𝐾‬
‫=𝜎‬ ‫=‬ ‫)‪(10‬‬
‫)𝛼 ‪𝐾𝑠 𝛼 + 𝐾0 (1 −‬‬ ‫𝐾‬
‫𝜎 ‪ :‬پارامتر مهمی است و تحت عنوان ‪ Reflection coefficient‬تعریف می شود‪)0 < 𝜎 < 1( .‬‬
‫‪ : L‬شدت جریان حجمی (‪ )m3/m2.s‬و همان مقدار حالل عبوری از بخش کامل و غیر کامل‪.‬‬
‫𝜎 یک پارامتر کیفی است که اثر دو ترم کامل و غیر کامل را بودن و قابلیت عبوردهی آن ها را همزمان بیان می کند‪ .‬هرچه 𝜎 باالتر باشد‪ ،‬با غشای‬
‫بهتری سروکار داشته و ‪ 𝜎 > 0.99‬قابل قبول است‪.‬‬
‫نمک از بخش های غیر کامل غشا عبور می کند‪.‬‬
‫𝐶 𝑃∆ 𝛼 ‪𝑆 = 𝐾0 1 −‬‬ ‫)‪(11‬‬

‫‪ : S‬مقدار نمک عبوری (‪)g/m2.s‬‬

‫‪ : C‬غلظت نمک در خوراک (‪)g/L‬‬
‫نگاه ما به مساله ‪ Fully mixed‬است به عبارتی غلظت در خوراک یکنواخت در نظر گرفته می شود(مانند ‪.)CSTR‬‬
‫‪11‬‬
 ‫غلظت نمک در جریان عبوری از غشا‬
‫𝐶 𝑃∆ 𝛼 ‪𝑆 𝐾0 1 −‬‬
‫‪𝐶′‬‬ ‫= =‬ ‫)‪(12‬‬
‫)𝜋∆𝜎 ‪𝐿 𝐾(∆𝑃 −‬‬
‫از معادله ‪ 10‬داریم‪:‬‬
‫)𝛼 ‪𝐾0 (1 −‬‬
‫𝜎‪=1−‬‬
‫𝐾‬
‫با جایگذاری در معادله ‪:12‬‬
‫𝐶 𝑃∆ 𝜎 ‪1 −‬‬
‫‪𝐶′‬‬ ‫=‬ ‫)‪(13‬‬
‫𝜋∆𝜎 ‪∆𝑃 −‬‬
‫برای ‪:NaCl‬‬
‫‪′‬‬
‫𝐶 𝑃∆ 𝜎 ‪1 −‬‬
‫= 𝐶‬ ‫)‪(14‬‬
‫) ‪∆𝑃 − 2𝑅𝑇𝜎(𝐶 − 𝐶 ′‬‬
‫‪2‬‬
‫𝐶 𝑃∆ 𝜎 ‪2𝑅𝑇𝐶 ′ + (∆𝑃 − 2𝑅𝑇𝜎𝐶)𝐶 ′ = 1 −‬‬ ‫)‪(15‬‬

‫‪≅0‬‬ ‫رابطه ی مرتبه دوم برای ‪ 𝐶 ′‬به دست آمد‪.‬‬

‫اگر غشا خوب باشد و ‪ ،𝜎 > 0.99‬نتیجتا ‪ 𝐶 ′ ≅ 0‬غلظت نمک ناچیز است و صرف نظر می کنیم‪.‬‬
‫‪12‬‬
 ‫‪∆𝑃(𝐶 − 𝐶 ′ ) = 𝜎 ∆𝑃 𝐶 − 2𝑅𝑇𝜎𝐶𝐶 ′‬‬
‫)‪(16‬‬ ‫تعریف می کنیم‪:‬‬
‫) ‪(𝐶 − 𝐶 ′‬‬
‫=‪λ‬‬
‫𝐶‬

‫‪λ‬‬ ‫)‪(17‬‬
‫=𝜎‬
‫‪2𝑅𝑇𝐶 ′‬‬
‫‪1−‬‬
‫𝑃∆‬

‫بنابراین چون تعیین 𝑠𝐾‪ 𝐾0 ،‬و 𝛼 به صورت عملی ممکن نیست‪ ،‬و هدف به دست آوردن 𝜎 به صورت کاربردی است لذا از رابطه ‪ 17‬کیفیت غشا را‬
‫تعیین می کنند‪ .‬در رابطه ی ‪ 𝜎 ،10‬بر حسب مشخصات غشا به دست می آید ولی ما ابزار محاسبه ی آن را نداریم ولی با رابطه ی ‪ 17‬می توان 𝜎 را‬
‫به دست آورد‪ .‬به کمک رابطه ‪ 17‬می توان کیفیت غشا ساخته شده یا خریداری شده را ارزیابی کرد‪.‬‬

‫‪13‬‬
 ‫مثال‪ :‬غلظت خوراک ‪ 0.0863 Kmole/m3‬و دمای ‪ 293 K‬است‪ .‬نتایج آزمایشات به صورت زیر است‪:‬‬

‫𝟔‪∆P(Pa)× 𝟏𝟎−‬‬ ‫𝟕𝟎𝟏 × )‪L (m3/m2.s‬‬ ‫𝟑𝟎𝟏 × )‪C ′ (Kmole/m3‬‬ ‫‪σ‬‬

‫‪1/38‬‬ ‫‪2/69‬‬ ‫‪8/19‬‬ ‫‪0/932‬‬
‫‪2/07‬‬ ‫‪4/72‬‬ ‫‪5/17‬‬ ‫‪0/952‬‬
‫‪2/76‬‬ ‫‪6/75‬‬ ‫‪4/14‬‬ ‫‪0/959‬‬
‫‪3/45‬‬ ‫‪8/07‬‬ ‫‪3/79‬‬ ‫‪0/961‬‬
‫‪4/13‬‬ ‫‪9/77‬‬ ‫‪3/44‬‬ ‫‪0/964‬‬

‫با افزایش فشار‪ 𝜎 ،‬افزایش یافته است‪ .‬غشا پلیمری بوده و به دلیل خاصیت االستیکی آن ها تحت فشار بیشتر‪ ،‬خاصیت االستیکی بیشتر خود را‬
‫نشان می دهد‪ .‬لذا تحت فشار باالتر زنجیره های پلیمری کشیده تر و مجراهای نامطلوب تنگ شده و در نتیجه 𝜎 زیاد شده است‪ .‬به بیانی دیگر‬
‫افزایش‪ ∆P‬باعث بسته شدن ‪ Pin hole‬ها می گردد‪.‬‬

‫‪14‬‬