Phuong Phap Che Tao Vat Lieu 1 3 Trung Hop Goc Tu Do (1) (Cuuduongthancong - Com)

om
.c
ng
co
an
CHƯƠNG III th
TRÙNG HỢP GỐC TỰ DO
o ng
du
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
om
CHAIN POLYMERIZATION
.c
TRÙNG HỢP DÂY CHUYỀN
ng
co
an
n C=C
th  ( C – C )n
o ng
du
u
cu
Tâm hoạt động : gốc tự do, anion, cation
om
.c
ng
co
an
th
o ng
du
u
cu
Phản ứng trùng hợp dây chuyền
• TRÙNG HỢP GỐC TỰ DO:
om
CKM là gốc tự do, tâm phát triển mạch là gốc
.c
carbon
ng
co
• TRÙNG HỢP CATION:
an
CKM là acid, tâm phát triển mạch là gốc
carbocation th
o ng
du
• TRÙNG HỢP ANION:

u
cu
CKM là tác nhân thân hạch, tâm phát triển mạch

là gốc carbanion
Phản ứng trùng hợp gốc tự do
Đặc trưng tổng quát
om
.c
ng
• Cơ chế dây chuyền
co
an
• Tâm hoạt động trên mạch đang phát
th
triển
o ng
• Chất khơi mào: gốc tự do

du
u
• Hoạt tính gốc tự do

cu
Phản ứng trùng hợp gốc tự do
om
.c
• 1. Khơi mào
ng
• 2. Phát triển mạch
co
an
• 3. Truyền mạch th
ng
• 4. Tắt mạch
o
du
u
cu
1. Chất khơi mào
• Chọn chất khơi mào lý tưởng: ổn định ở T
phòng, phân hủy nhanh ở T phản ứng.
om
.c
• Tốc độ phân hủy (kd) của CKM (T, dung môi,
ng
pH)
co
an
th
• Thời gian bán sinh (t1/2) của CKM (10h)
o ng
du
• Hiệu quả và giá cả

u
cu
• Lượng CKM (2,5 – 5%)
CKM  Gốc tự do
• Đứt nối đồng giải → gốc tự do
• Nhiệt độ tạo gốc tự do  150°C
om
.c
• Tránh tiếp xúc gốc tự do có thể khơi mào ở
ng
co
nhiệt độ thường, T thấp → gây ung thư
an
th
• Gốc tự do bền dễ tạo ra nhưng khó phản ứng
o ng
du
• Gốc bền khi có yếu tố làm gốc tự do bất định

u
cu
hướng: cộng hưởng, có nhóm cho và đẩy, lập

thể
1. Sự khơi mào
1a. Khơi mào hóa học
om
.c
1b. Khơi mào quang hóa
ng
1c. Khơi mào do bức xạ
co
1d. Tự khơi mào
an
th
1e. PP khác: điện phân, siêu âm,
ng
plasma
o
du
u
cu
1.Sự khơi mào
om
1a. Khơi mào hoá học
A  2 R.
.c
ng
R . + M  R M.
co
an
th
ng
Hoặc dưới tác dụng của nhiệt độ
o
Sự phân hủy chất

du
KM Hoặc thông qua phản ứng hóa học

u
cu
Chất khơi mào nhiệt
• Azo Compounds
om
• Inorganic Peroxides
.c
• Organic Peroxides
ng
co
an
th
ng
Số lượng CKM nhiệt khá hạn chế do phải chứa
o
du
nối đôi có năng lượng phân ly trong khoảng 100-

u
170 kJ/mol.
cu
* Peroxydes
80-95°C
C6H5 – C – O – O – C – C6H5
om
Peroxyde benzoyle
O O
.c
ng
co
70-90°C
CH3 – C – O – O – C – CH3
an
Peroxyde acetyle
th O O
o ng
du
CH3
u
Hydroperoxyde cumène C6H5 – C – O – O – H

cu
CH3
* Inorganic Peroxydes
om
.c
Ammonium persulfate
ng
co
Hydroxymethanesulfinic
acid monosodium salt
an
dihydrate
th
ng
Potassium persulfate
o
du
u
cu
Sodium persulfate
* Hợp chất có chứa N
N- nitrosoacetanillide C6H5 – N – C = O
om
CH3
N=O
.c
ng
Triphenylazobenzene (C6H5)3 – N = C6H5
co
an
Azo bis isobutyronitrile (AIBN)
th CH3
C–N=N–C
CH3
ng
CH3 CH3
o
CN CN
du
u
50-70°C
cu
CH3
C + N2
CH3
CN
* Hợp chất chứa N
. .
CH3 CH3 R + N2 + R
CH3
C–N=N–C CH3 . . .
CN CN R +R–N=N 2R + N2
om
.c
Phân hủy dể dàng khoảng 50 – 60oC
ng
co
C6H5 – N – CO – CH3 C6H5 – N = N – O – CO – CH3
an
Hợp chất diazotique
NO
N- nitrosoacétanillide th
ng
. .
o
Phân hủy ở T thấp

du
C6H5 + CH3CO2 + N2
(~ 0oC)
u
cu
.
CH3 + CO2
Tác nhân ảnh hưởng T
om
Bản chất CKM
.c
Môi trường phản ứng
ng
co
an
AIBN, 70°C → t1/2 = 4,8h, dm toluen
th
AIBN, 50°C → t1/2 = 74h, dm toluen
ng
AIBN, 100°C → t1/2 = 7,2ph, dm toluen
o
du
Tốc độ phân hủy Acyl peroxid lớn hơn Alkyl peroxid

u
cu
Tác nhân ảnh hưởng T
om
Bản chất CKM
.c
Môi trường phản ứng
ng
co
* Trường hợp peroxydes
. .
an
R– C – O – O – C –R 2 RCOO 2 R + 2 CO2
th
ng
O O
o
du
Hiệu ứng “lồng”

. .
u
cu
RCOO + R RCOOR
Làm gỉam tính hiệu quả của
chất khơi mào . . R–R
R + R
Ngoài ra
. .
R– C – O – O – C –R + R R– C – O – O – C –R
O O O O
om
R
.c
.
ng
R– C – O + R– C – O –R’
co
O O
an
. .
Hoặc : R–O–O–H + R th  RH + ROO
o ng
du
u
cu
Mất 2 gốc tự do cho mỗi loại phản ứng  hiệu quả khơi
mào giảm
Khơi mào bởi phản ứng REDOX
- Sự phân hủy của chất khơi mào thông qua phản ứng
om
hóa học
.c
Ex : phản ứng oxyd hóa - khử (REDOX)
ng
co
- Sử dụng phổ biến, đặc biệt là phản ứng trùng hợp nhũ
an
tương
th
ng
- Cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn là
o
trường hợp phân hủy nhiệt chất khơi mào

du
u
ΔH = 40 kj/mol thay vì 120 kj/mol

cu
Peroxid và chất khử
om
.
.c
EX: -
Fe2+ + HO-OH  HO + HO + Fe3+
ng
.
co
Fe2+ -
+ RO-OR  RO + RO + Fe3+
an
.

Fe2+ th-
+ RCOOOR  RCOO + RO + Fe3+
ng
- -.
o
du
O3S – O – O - SO3 + Fe  Fe + SO4 + SO4

2+ 3+ 2-
u
cu
R2CHOH + Ce4+ ------> Ce3+ + H+ + R2C. OH
Peroxyde + Amin
• Nếu không có amin , HS vận tốc của
om
peroxydbenzoyl là 1,33.10-4 s-1 ở 90oC
.c
(khơi mào do nhiệt)
ng
co
an
th
• Nếu có N,N’ diethylanilin: 1,25.10-2 l.mol-
ng
1s -1 ở 60oC và 2,29.10-3 l.mol-1s -1 ở
o
du
30oC
u
cu
ion trung gian
om
O O O
.c
C6H5 N(Et)2 C6H5 C O O C C6H5 C6H5 N(Et)2 O C C6H5 , C6H5 COO
ng
co
an
C6H5 N (Et)2 ,C6H5COO th C6H5 COO
o ng
du
u
cu
1b. Khơi mào quang hóa
OR
om
C C d ic e ta l b e n z y l
O OR'
.c
R
ng
C C R' h y d r o x y a lk y lp h e n o n
co
O OH
an
R
O N C
th
C N (M e ) 2  a m in o c e to n
ng
O R'
o
du
C benzophenon
u
O
cu
S
thioxanthon
TRƯỜNG HỢP 1:
*Chất khơi mào quang hóa bị cắt đứt đống ly ở trạng thái kích
om
thích
.c
ng
Tạo thành 2 gốc tự do
co
OR OR
.
an
hγ .
C6H5 – C – C – X th C6H5 – C + C–X
ng
O OR O OR
. .
o
du
hγ
C6H5 – C – CH – C6H5 C6H5 – C + C – C6H5
u
cu
O OH O OH
TRƯỜNG HỢP 2:
om
*Chất khơi mào quang hóa, không có khả năng cắt đứt đồng ly ở trạng
.c
thái kích thích, sẽ phản ứng với 1 chất cho H để tạo gốc tự do :
ng
co
hγ . . monomer
an
C6H5 – C – C6H5 C6H5 – C– C6H5 + R
O RH th OH
ng
benzophenon polymer
o
du
u
cu
Động học của sự phân hủy nhiệt
của chất KM
• Half life of initiator:  I 0 
ln 1   k d t 1
I
2 0 
om
2
ln 2
.c
t 12 
kd
ng
co
an
• Hiệu quả khơi mào (f):
th
ng
CN O
o
O N O O
du
O N O O
CN O
u
cu
di-tert-butylperoxide AIBN di-tert-butylperoxalate

f = 0.65 f = 0.75 f=0.95
2. Giai đoạn phát triển mạch
(PROPAGATION)
. .
om
RM + M  RM2
. .
.c
RM2 + M  RM3
ng
co
. .
an
RMn + M  RMn+1
th
o ng
du
Quyết định Cấu trúc của polymer

u
cu
Biệt tính lập thể của mạch polymer
Head to Tail
Cách thức kết hợp
Head to Head
om
.c
Tail to Tail
ng
co
an
th
o ng
du
u
cu
Head to Tail sẽ chiếm ưu thế
Hiệu ứng điện tử Hiệu ứng lập thể
om
* Hiệu ứng cộng hưởng:
.c
.
ng
~~~CH – CH
co
an
C6H5
th
o ng
* Hiệu ứng capto-dative:

du
u
cu
* Hiệu ứng cảm dương: -CH3
Tacticity
om
.c
ng
co
an
th
o ng
du
Đối với tính điều hòa lập thể (tacticity), sự tiến lại gần
u
cu
nhau của gốc tự do và monomer sẽ theo phương

cách làm giảm thiểu tối đa chướng ngại lập thể
Ex : PMMA
Propagation
Rn •  M  Rn 1 •
kp
om
.c
ng
Rate of polymerisation:
co
an
d M 
 k p M R •
Rp  
th
ng
dt
o
du
u
cu
3. Phản ứng truyền mạch
Trong quá trình phát triển mạch  phản ứng phụ đi
kèm : transfert reaction
om
Gốc tự do đại phân tử truyền mạch cho 1 phân tử khác có
chứa nguyên tử có tính linh động (H, Cl, Br)
.c
.
ng
RMn  Mạch đang phát triển
co
TX Tác nhân truyền mạch
an
. .
RMn + TX  RMnX + T th
. .
ng
T + M  TM
o
du
u
cu
Tăng số lượng mạch polymer

Transfert
Giảm chiều dài mạch polymer
* Truyền mạch cho chất khơi mào:
. .
om
RMn + (CH3)COOH  RMnH + (CH3)3COO
.c
ng
co
* Truyền mạch cho monomer:
an
. th .
RMnCH2-CH + CH2=CHR’  RMnCH2CH2R’ + CH=CHR’
o ng
R’
du
hoặc
. .
u
cu
RMnCH2-CH + CH2=CHR’  RMnCH=CHR’ + CH3-CH-R’

R’
*Truyền mạch cho dung môi:
. .
RMnCH2-CH + CCl4  RMnCH2CH-Cl + CCl3
R’ R’
om
.c
Application  Kiểm soát Mn
ng
co
* Truyền mạch cho polymer:
an
th
- Quan trọng khi nồng độ của mạch polymer tăng
ng
.
o
RMnCH2-CH-R’ + R-CH2CH-….-CH2-CH-
du
R’ R’ R’
u
cu
.
RMnCH2CH2R’ + RCH2-C-…-CH2-CH-R’ Phân nhánh
R’
om
.c
ng
co
an
th
o ng
du
u
cu
om
.c
ng
co
an
th
o ng
du
u
cu
EX : PE
. -CH2-CH
-CH2-CH2 –CH2-CH2-CH2-CH2- CH2
.
H
om
CH2 CH2
.
.c
CH2
ng
-CH2-CH2 –CH2-CH2
co
CH2
CH2=CH2 .
an
CH2
-CH2-CH
CH2 th CH2
ng
CH3
o
CH2
du
CH2
u
cu
CH3
4. Tắt mạch
• Chain transfer:
om
ktr
C + R SH
.c
ng
+ R S
co
H
an
• Bimolecular Termination
th
o ng
du
Rn •  Rm • 
k tc
Pn  m Combination
u
cu
Rn •  Rm • 
ktd
Pn  Pm Disproportionation
4. Tắt mạch
om
.c
ng
co
an
th
o ng
du
u
cu
4. Tắt mạch
om
.c
ng
co
an
th
o ng
du
u
cu
BÀI TẬP:
om
.c
- PP
ng
- PVC
co
- PS
an
th
- Polybutadien
o ng
- Poly (vinyliden clorua), PVDC

du
- Poly isopren
u
cu

Phuong Phap Che Tao Vat Lieu 1 3 Trung Hop Goc Tu Do (1) (Cuuduongthancong - Com)

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Phuong Phap Che Tao Vat Lieu 1 3 Trung Hop Goc Tu Do (1) (Cuuduongthancong - Com)

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

om

• TRÙNG HỢP ANION:

CKM là tác nhân thân hạch, tâm phát triển mạch

Đặc trưng tổng quát

• Chất khơi mào: gốc tự do

• Hoạt tính gốc tự do

• Hiệu quả và giá cả

• Lượng CKM (2,5 – 5%)

• Gốc bền khi có yếu tố làm gốc tự do bất định

hướng: cộng hưởng, có nhóm cho và đẩy, lập

Sự phân hủy chất

KM Hoặc thông qua phản ứng hóa học

nối đôi có năng lượng phân ly trong khoảng 100-

Hydroperoxyde cumène C6H5 – C – O – O – H

Phân hủy ở T thấp

Tốc độ phân hủy Acyl peroxid lớn hơn Alkyl peroxid

Hiệu ứng “lồng”

trường hợp phân hủy nhiệt chất khơi mào

ΔH = 40 kj/mol thay vì 120 kj/mol

O3S – O – O - SO3 + Fe  Fe + SO4 + SO4

R2CHOH + Ce4+ ------> Ce3+ + H+ + R2C. OH

di-tert-butylperoxide AIBN di-tert-butylperoxalate

Quyết định Cấu trúc của polymer

Hiệu ứng điện tử Hiệu ứng lập thể

* Hiệu ứng capto-dative:

* Hiệu ứng cảm dương: -CH3

nhau của gốc tự do và monomer sẽ theo phương

Tăng số lượng mạch polymer

* Truyền mạch cho chất khơi mào:

RMnCH2-CH + CH2=CHR’  RMnCH=CHR’ + CH3-CH-R’

- Poly (vinyliden clorua), PVDC

You might also like