Chương II: Khái niệm về Entropy

Biến đổi bất thuận nghịch và xác suất:

Giả sử có 1 mol khí ở áp suất thấp trong thể tích A (xem như lý
tưởng)
• Mở khóa ăn thông A và B có thể tích bằng nhau, lập tức khí
trong A sẽ tràn qua B và sau thời gian ngắn sẽ phân bố đều
trong A và B. Nhiệt đô không đổi nghĩa là dq = 0.
• Biến đổi trên là biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch.
• Xác suất để tìm thấy 1 phân tử khí trong thể tích A + B là 1. Xác
suất để tìm thấy No phân tử khí trong thể tích A + B là (1)No = 1.
• Xác suất để tìm thấy 1 phân tử khí trong phần thể tích A là ½ .
Xác suất để tìm thấy No phân tử khí trong phần thể tích A là
(½)No <<1.
 Khi khí tràn tự nhiên từ A sang B để chiếm đều thể tích A + B thì
có sự tăng xác suất từ một giá trị rất nhỏ (½)No đến trị số cực đại
bằng 1.
 Vậy: Một Biến đổi bất thuận nghịch và đọan nhiệt đi kèm với
sự tăng xác suất hiện diện hoặc sự tăng độ bất thứ tự của 1
hệ thống.
 Entropy và xác suất
Trong thí nghiêm trên, hệ thống đi từ xác suất P1=(½)No đến P2= 1. Giả sử
hệ thống chứa 1 mol khí, No = 6,02 x 1023.
Ta hãy xác định hàm số S như sau: Sm =(R/ No)lnP + C
Với P là xác suất của hệ thống.
Ở trạng thái đầu: S1,m = (R/ No)lnP1 + C = (R/ No)ln(½)No + C
Ở trạng thái cuối: S2,m = (R/ No)lnP2 + C = (R/ No)ln(1)No + C = C
Do đó ΔS = S2,m – S1,m = (R/ No)ln(½)No = Rln2 nN o nN o
 VA   VA 
Nếu thể tích A khác B; và có n mol khí hiện diện: P1      
 V A  VB   VB 
và P2= 1
Suy ra; ΔS = S2,m – S1,m = nRln(V2/V1)
Hàm số S như trên chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối nên S là môt hàm số
trạng thái và được gọi là entropy
Vì S tỷ lệ với lnP, do đó: Một biến đổi đoạn nhiệt bất thuận nghịch hay
tự nhiên đi kèm với sự tăng entropy của hệ thống
2
 Entropy và xác suất

Ta có hàm entropy S :
S =(R/ No)lnP + C
Với P là xác suất của hệ thống.
Gọi Ω là số cách sắp đặt của các phân tử của hệ, ta có xác
suất của hệ thống để có sự phân phối năng lượng ứng với
năng lượng tòan phần U tỷ lệ với số cách sắp đặt Ω
Vậy: P=aΩ
S = (R/ No)ln Ω + C’

3
 Biểu thức Entropy trong nhiệt động học
Ta có: ΔS = S2,m – S1,m = nRln(V2/V1)
V2
Ta cũng có: q rev  nRT ln (rev = reverse = thuận nghịch)
V1

Nên: dS = dqrev /T

f dqrev
ΔS =
i T

Với biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch (dT = 0):

ΔS = qrev / T

4
 Bất đẳng thức Clausius
Xem một hệ thống trao đổi nhiệt và công với môi trường tại
nhiệt độ không đổi T. Khi một biến đổi tự nhiên xảy ra, gọi thay
đổi của entropy hệ thống và môi trường lần lượt là dS và dSsur,
ta có:
dS + dSsur ≥ 0
Hay dS ≥ - dSsur (Dấu = khi biến đổi là thuận nghịch)
Mà: dSsur = dqsur / Tsur = - dq / T (Vì dqsur = -dq)
Nên: dS ≥ dq / T
Đây là bất đẳng thức Clausius.
Giả sử hệ thống cô lập với môi trường nên dq = 0. Khi đó bất
đẳng thức Clausius cho rằng dS > 0
5
 Entropy của qúa trình thuận nghịch
và bất thuận nghịch
Entropy luôn được tính tóan theo con đường thuận nghịch. Tuy
nhiên, vì entropy là hàm trạng thái nên biến thiên entropy cho
ca hai con đường thuận nghịch và bất thuận nghịch đều có kết
quả như nhau.
Xem trường hợp giãn nở của khí trong một xy lanh.
a. Giãn nở khi áp suất ngòai không đổi:
w = -PextΔV = - Pext(Vf – Vi)
b. Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt:
w = -nRTln(Vf / Vi)
Trong cả hai trường hợp, entropy đều được tính như sau:
ΔSsys = q/T = -w/T = nRln(Vf / Vi)
6
ΔSsurr = - ΔSsys
 Entropy của hệ thống và môi trường

Entropy tổng cộng của mọi quá trình ΔStotal là tổng entropy
của hệ thống và môi trường.
ΔStotal = ΔSsurr + ΔSsys
Cho biến đổi thuận nghịch:
ta có: ΔStotal = 0
ΔSsurr = - ΔSsys
Cho biến đổi bất thuận nghịch:
ta có: w = -PextΔV = - Pext(Vf – Vi)
ΔSsurr = -q/T = w/T = - Pext(Vf – Vi) / T
|ΔSsurr | < | ΔSsys |
ΔStotal > 0
7
 Phụ thuộc của entropy vào thể tích
Cho biến đổi thuận nghich đẳng nhiệt:
dS = δqrev/T = - δwrev/T
Mà δwrev= -PdV
Và: P = nRT/V (Khí lý tưởng)
Nên: dS = nRdV/V.
Hay:

ΔS = nRln(V2/V1) tại constant T

8
 Phụ thuộc của entropy vào nhiệt độ
Entropy là hàm theo nhiệt độ tại thể tích không đổi. Cho biến
đổi thuận nghich đẳng tích:
Ta có: dU = δqV = nCVdT
Nên: dS = δqrev/T = nCVdT /T tại constant V
Hay:

ΔS = nCVln(T2/T1) tại constant V

Lý luận tương tự, tại điều kiện đẳng áp:
ΔS = nCPln(T2/T1) tại constant P

9
 Tóm tắt các tính toán entropy
Biến thiên entropy là hàm số của nhiệt độ và thể tích. Các tính
tóan entropy được tóm tắt trong bảng sau:

Nếu chỉ có thông tin về áp suất, entropy được tính như sau:

10
 Entropy của quá trình trộn lẫn khí (mixing)

Với x là phân mol của các khí sau khi trộn lẫn, P là áp suất
sau cùng, P1 là áp suất ban đầu của khí 1, P2 là áp suất ban
đầu của khí 2.

11
Entropy của quá trình chuyển pha (phase
transition) tại nhiệt độ chuyển pha
Xem một hệ thống và môi trường của nó tại nhiệt độ chuyển
pha Ttrs và áp suất không đổi. Tại nhiệt độ này biến đổi là thuận
nghịch.
Ta có; q = ΔtrsH (dp = 0)
Nên:
Mà: ΔtrsS = ΔtrsH / Ttrs
Nếu quá trình chuyển pha tỏa nhiệt (ngưng tụ, đông đặc) thì
ΔtrsS là âm. Nếu quá trình chuyển pha thu nhiệt (nóng chảy,
bay hơi) thì ΔtrsS là dương. (Nhận xét!!!)

12
Entropy của quá trình chuyển pha (phase
transition) tại nhiệt độ chuyển pha
Ví dụ: Tính entropy của quá trình bay hơi của các chất sử dụng
bảng số liệu sau

13
 Entropy của quá trình bay hơi

Giải: entropy của quá trình bay hơi của các chất được ghi
nhận trong bảng số liệu sau

Nhận xét: các giá trị entropy tính được khá

giống nhau. Định luật thực nghiệmTrouton
14
 Biến thiên entropy do cấu hình
(Conformational entropy)
Entropy của polymer hay protein phu thuộc vào số
cấu hình có thể có của chúng.
S = R ln W
Với W là số cấu hình có thể hiện hữu.
Với polymer: W = MN
M là số cấu hình có thể hiện hữu của monomer
N là số monomer
ở trạng thái cuộn (folded), W = 1
S=0

15
 Biến thiên entropy của quá trình nén đẳng
nhiệt (isothermal compression)
Hãy tính biến thiên entropy cho quá trính nén bất thuận nghịch của khí oxy.
Áp suất ban đầu của khí là 10 bar trong thể tích 100 L. Áp suất cuối là1
bar và nhiệt độ là 400 K.
Giải:
Ta có:

Mà: P1/P2 = 10 bar/ 1 bar = 10.

Số mol khí oxy tính từ PT khí lý tưởng:

- 16
 Biến thiên entropy của quá trình cân bằng
nhiệt (Equilibration)
Hãy tính biến thiên entropy cho quá trính nén bất thuận nghịch của khí oxy.
Áp suất ban đầu của khí là 1 bar trong thể tích 100 L. Áp suất cuối là10
bar và nhiệt độ là 400 K.
Giải:
Ta có:

Mà: P2/P1 = 10 bar/ 1 bar = 10.

Số mol khí oxy tính từ PT khí lý tưởng:

17
 Biến thiên entropy của quá trình cân bằng
nhiệt (Equilibration)
Xem hai khối kim lọai cùng lọai có nhiệt độ khác nhau tiếp xúc với nhau.
Nhiệt độ ban đầu là T1 và T2. Ta cần biết nhiệt độ cuối cùng (cân bằng).
• Ta có: q1 = – q2
Cp,1 (T1 – Teq) = - Cp,1 (T2 – Teq)

Nhiệt độ cân bằng:

Entropy của quá trình:

18
 Nguyên lý thứ ba của nhiệt động học
The Third Law of Thermodynamics
Nguyên lý thứ ba của nhiệt động học phát biểu rằng mọi
chất đều có entropy dương, nhưng tại zero Kelvin
entropy của tinh thể hòan hảo bằng zero.
S(0) = 0
Hàm W biểu diễn số cách sắp xếp cho N tiểu pnân vào các
trạng thái. Hàm entropy theo W được viết như sau:
S = kB ln W
Cho tinh thể hòan hảo W = 1 nên S = 0

19
 Nguyên lý thứ ba của nhiệt động học
The Third Law of Thermodynamics
Tại zero Kelvin entropy của tinh thể không hòan hảo khác
zero.
Xem tinh thể không hòan hảo CO:

Phân tử CO có moment lưỡng cực nhỏ. Có khả năng khi kết

tinh phân tử CO sẽ sắp xếp dạng CO:CO:CO thay vì
CO:OC:CO

Số cách sắp xếp có thể có của 1 phân tử CO là W = 2

Nếu ta có N phân tử CO thì có wN cách hay 2N cáchsắp xếp cho

mọi phân tử CO. Do vậy, entropy tại zero Kelvin là

S = k ln W = k ln(wN) = Nk ln w = nR ln 2.
20
 Thay đổi của entroppy theo nhiệt độ
Ta có: dS = dqrev/T
Biến đổi đẳng tích:
dqv,rev = CvdT

Biến đổi đẳng áp;

dqP,rev = CPdT

21
 Entropy tuyệt đối

Entropy tuyệt đối của hóa chất

được tính theo công thức:

Nếu tinh thể hòan hảo; S(0) = 0

Entropy tại nhiệt độ T S(T)được
tính theo công thức tổng quát
sau:

22