‫به نام ایزد منان‬

‫)‪Steam reforming (syn gas‬‬

‫گردآورنده ‪ :‬امیرحسین یاوری‬

‫استاد ‪ :‬جناب آقای دکتر کالنتری‬

‫پاییز ‪1395‬‬
‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪1‬‬
 ‫مقدمه ‪:‬‬
‫تعریف گاز سنتز ‪:‬‬

‫‪ .1‬گاز سنتز گازی است بی بو‪ ،‬بی رنگ و سمی که در حضور هوا و دمای‬
‫‪ 574‬در جه سانتی گراد بدون شعله میسوزد‪.‬‬

‫‪ .2‬گاز سنتز یا گاز ترکیبی به مخلوط گازی که محتوی منوکسید کربن و‬

‫هیدروژن میباشد‪.‬‬

‫‪.3‬از گاز سنتز محصوالتی با ارزش تهیه میشود ‪ .‬این محصوالت در فرایند های‬
‫گوناگون با استفاده از نسبت های مختلف ‪ H2/CO‬بدست می آید ‪.‬‬

‫مصارف اصلی گاز سنتز جهت تولید متانول ‪ ،‬تبدیل فیشر تراپش و تولید آمونیاک است ‪ .‬جهت‬

‫تولید متانول نسبت ‪ H2/co= 2‬مورد نیاز است و برای تولید آمونیاک نسبت برابر ‪ 3‬الزم است ‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪2‬‬
 ‫جهت تولید محصوالت هیدروکربنی حاصل فرایند فیشر تراپش در صنعت نسبتهای ‪ 3‬تا ‪ 1.7‬الزم‬
‫است‪.‬‬

‫مواد اولیه ‪:‬‬

‫عمده موادی که از آن ها برای تولید گاز سنتز استفاده میشود به قرار زیرند ‪:‬‬

‫‪ .1‬گاز طبیعی ‪ :‬این روش در جهان متدوال تر است‪ .‬در دو مرحله کراکینگ و خالص‬
‫سازی ‪ ،‬گاز طبیعی به گاز سنتز تبدیل می گردد‪ .‬در این روش از کبالت ‪ ،‬ملیبدیم ‪،‬‬
‫اکسید روی به عنوان کاتالیست استفاده می شود ‪.‬‬
‫‪ .2‬مواد سنگین نفتی ‪ :‬با اکسیژن در دمای ‪1370‬در سانتی گراد و فشار ‪ 102‬اتمسفر‬
‫ترکیب شده وگاز سنتز تولید میشود‬
‫‪ .3‬زغال سنگ ‪ :‬در فرایند تهیه گاز سنتز از زغال سنگ و یا گازی کردن زغال سنگ‬
‫بخار آب و اکسیژن در دمای ‪870‬درجه سانتی گراد و فشار ‪ 27‬اتمسفر با زغال‬
‫سنگ ترکیب میشود ‪.‬‬
‫‪ .4‬نفتا‪ :‬نفتا با بخار آب در مجاورت کاتالیست نیکل در دمای ‪ 885‬درجه سانتی گراد و‬
‫فشار ‪ 25‬اتمسفر ترکیب و گاز سنتز حاصل میشود ‪.‬‬

‫کاربردهای گاز سنتز ‪:‬‬

‫گاز سنتز در صنایع مختلف کاربرد دارد‪ ،‬لذا روشهای مختلفی نیز برای استحصال آن‬
‫انجام شده یا در حال انجام است‪ .‬این کاربردها در شکل زیر به خوبی نمایان شده است ‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪3‬‬
 ‫تبدیل کاز سنتز به محصوالت درگیر به صورت مستقیم و غیز مستقیم در شکل زیر نشان داده شده‬
‫است ‪.‬‬

‫نتیجه ‪:‬‬

‫مهمترین کاربردهای گاز سنتز ‪:‬‬

‫‪ .1‬تولید متانول وآمونیاک‬

‫‪ .2‬تولید الکل های سنگینتر‬
‫‪ .3‬فرایند فیشرتراپش و تولید اولیفینها ‪،‬بنزین‪ ،‬گازوئیل و آلکانها‬
‫‪ .4‬جایگزین گاز طبیعی‬
‫‪ .5‬تولید مستقیم گالیکول(‪)Union Carbide‬‬
‫‪ .6‬تولید مستقیم کاتالیسیتی اولیفین های سبک(‪)C2-C4‬‬
‫‪ .7‬سنتز مستقیم اسید فرمیک‬
‫‪ .8‬تولید هیدروژن‬
‫‪ .9‬سنتز مستقیم اتانول‬
‫‪ .11‬سنتز متان‬
‫‪ .11‬سنتز مستقیم اسید استیک‬
‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪4‬‬
 ‫فناوری های تولید گاز سنتز‪:‬‬

‫‪ .1‬اکسایش جزئی غیر کاتالیستی ‪POX‬‬

‫‪ .2‬اکسایش جزئی کاتالیستی ‪CPOX‬‬

‫‪ .3‬ریفرمینگ متان با بخار آب ‪STM‬‬

‫‪ .4‬تبدیل کاتالیستی گاز طبیعی با دی اکسید کربن ‪DRM‬‬

‫‪ .5‬تبدیل متان با اکسیژن و بخار آب ‪ATR‬‬

‫‪5‬‬
‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬
 ‫واکنش اکسیداسیون جزئی گاز طبیعی‪:‬‬
‫این فرایند به دو صورت کاتالیستی و غیر کتالیسیتی انجام میشود در اصل احتراق ناقص‬
‫جزئی هیدروکربن در حضور اکسیژن و بخار آب میباشد‪.‬‬
‫اکسیداسیون جزئی غیر کاتالیستی در دمای باال رخ میدهد‪.‬کاتالیستی در دمای پایین تری رخ‬
‫میدهد‪ .‬اما کاتالیست غیر فعال میشود که دلیل غیر فعال شدن کاتالیست تشکیل روسوب کربن‬
‫روی سطح کاتالیست ها میشود که به اصطالحا عامیانه عمل کک گرفتگی باعث غیر فعال‬
‫شدن غیر فعال شدن کاتالیست شده است‪.‬‬

‫شرایط معمول برای تبدیل کاتالیستی دمای ‪1200_1300 k‬و فشار ‪ 0.5_4 MPa‬میباشد ‪.‬‬

‫برای جلو گیری از تشکیل کک در طراحی کاتالیست باید قابلیت ذخیر یا آزاد سازی اکسیژن را‬
‫در حین انجام واکنش داشته باشد و افزودن بهبود دهنده به کاتالیست ‪.‬و توزیع مناسب نقاط فعال‬

‫اکسیداسیون جزئی کاتالیستی دو مرحله ای ‪.‬که باید کاتالیست احتراق به دنبال کاتالیست تبدیل ‪.‬‬
‫از فلزات کمیاب عناصر واسطه گروه ‪ )Ir , pt , pd , Ru, Rh , (8‬و فلزات معمولی‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪6‬‬
‫(‪ )Co, Ni, Fe‬که بیشتر از کاتالیست نیکل با پایه های مناسب استفاده میکنن که مقرون به‬
‫صرفه است ‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪7‬‬
 ‫ریفرمینگ متان با بخار آب (‪)STR‬‬

‫‪ ‬فرآیندی صنعتی است و مرسوم است‬

‫‪ ‬برای تولید هیدروژن در مقیاس زیاد‬
‫‪ ‬مناسب ترین روش برای تولید آمونیاک‬
‫‪ ‬این فرایند به دو واکنش که به صورت موازی روخ میده ‪.‬‬

‫‪CH4 + H2O ↔ CO + 3H2‬‬ ‫ریفرمینگ با بخار آب‪(ΔH298 = 206kJ/mol ) :‬‬

‫‪CO + H2O ↔ CO2 + H2‬‬ ‫)‪( ΔH298= −41kJ/mol‬‬ ‫‪:‬‬ ‫جابه جایی گاز_آب‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪8‬‬
 ‫‪ ‬واکنش متان با بخار آب بر روی فلزات مثل پالتین‪ ،‬پاالدیوم ‪ ،‬روبیدیوم ونیکل منجر به‬
‫تولید مخلوطی از هیدروژن و منو اکسید کربن و غنی از هیدروژن میشود‪.‬‬

‫‪ ‬کاتالیست نیکل در این فرایند کاربرد زیادی دارد چون ارزان قیمت است ‪.‬‬

‫‪ ‬در دما باال صورت میگرد ‪.‬‬

‫‪ ‬زمانی که نسبت کربن با اکسیژن در خوارک نزدیک نسبت استوکیومتری باشد اقتصادی‬
‫تر خواهد بود ‪.‬‬

‫‪ ‬فلزات غیر نجیب مثل نیکل ‪ ،‬کبالت و آهن برای تشکیل نانو فیبرهای کربنی و نانو لوله ها‬
‫از هیدروکربن ها یا ‪CO‬فعال تر میباشند ‪ .‬هرچه نسبت اکسیژن به کربن به مقدار‬
‫استوکیومتری نزدیک باشد باعث کک گرفت روی کاتالیست بدون پیشبرنده هایی میگردد و‬
‫غیر فعال میشود ‪.‬‬

‫‪ ‬برای جلوگیری از تکشیل کک بهینه کردن فعالیت های سطحی پای کاتالیست نیکل است ‪.‬‬
‫استفاده از پیشبرنده هایی مثل گالیوم ‪ ،‬سرب و بیسمون میتواند از کک گرفتگی جلوگیری‬
‫کند ‪ .‬راه دیگر تغیر ساختار بین سطحی نیکل و از طریق تشکیل آلیاژ های آن بین سطحی‬
‫است‪.‬‬

‫حال ببرسی تعدادی کاتالیست های مورد استفاده در فرایند رفرمینگ متان با بخار آب میپردازیم‬

‫کاتالیست های مورد استفاده در ‪SRT‬‬

‫کاتالیست نیکل‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪9‬‬
 ‫نیکل بر روی ‪: Zro2‬‬
‫‪ .1‬نانو کاتالیست ‪ ZrO2‬با استفاده از روش سل ژل با ژل الکی تهیه شده‪.‬‬

‫با اتانول بی آب ژل الکلی تهیه میشود ‪.‬‬ ‫‪ .2‬از شستشوی ‪ZrO(OH)2‬‬

‫‪ .3‬فاز فعال نیکل با استفاده از روش تلقیح روی پایه قرار میگیرد که کاتالیست‬
‫‪Ni/ZrO2-AN‬‬

‫‪ .4‬کاتالیست دیگر با روش سل ژل آبی تهیه میشود ‪Ni/ZrO2-CP‬‬

‫‪ .5‬کاتالیست های مذکور در ‪ 700‬در جه سانتی گراد برای ‪ 3‬ساعت احیا میشود‬

‫تصویر ‪ TEM‬حاصل از کاتالیست ‪:Ni/ZrO2‬‬

‫‪ )A( ‬کاتالیست ‪Ni/ZrO2-AN.‬‬

‫‪ )B( ‬کتالیست ‪Ni/ZrO2-CP‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬
‫‪10‬‬
 ‫تصاویر ‪ TEM‬حاصل از کاتالیست های ‪ Ni/ZrO2-AN‬احیا شده و ‪ Ni/ZrO2-CP‬در شکل‬
‫فوق نمایش داده شده اند ‪ .‬تفاوت معنی داری بین ساختار این دو کاتالیست دیده میشود ‪ .‬به طور‬
‫قابل مالحظه ای اندازه نانو کریستالی فلزنیکل (‪10-15‬نانومتر ) و زیر کونیا (‪18-25‬نانومتر )‬
‫در کاتالیست نانو کامپوزیتی ‪ Ni/ZrO2-AN‬کامل مشخص است و قابل مقایسه با نانو کریستال‬
‫نیکل (‪14-30‬نانومتری) و پایه زیر کونیا با اندازه ‪200‬نانومتر در کاتالیست ‪Ni/ZrO2-CP‬‬
‫نیکل بروی گاما آلومینا نیز دارای تصویر همانند کاتالیست‬ ‫میباشد ‪ .‬کاتالیست تجاری‬
‫‪ Ni/ZrO2-CP‬میباشد‪.‬‬

‫فعالیت کاتالیست های مذکور در دمای ‪800‬درجه سانتی گراد تحت فشار یک اتمسفرو خوارکی‬
‫محتوی متان وبخار آب با نسبت یک به یکصورت می گیرد‪.‬‬

‫‪ ‬هر سه کاتالیست در مدت ‪240‬ساعت فعالیتی باالی از خود نشان میدهند‪.‬‬

‫‪ ‬در صد تبدیل متان برای کاتالیست ‪ Ni/ZrO2-AN‬در این مدت بین ‪ %87_88‬برای‬
‫کاتالیست ‪ Ni/ZrO2-CP‬بین ‪ %76_83‬و برای ‪ %81-84 Ni/Al2O3‬می باشد ‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪11‬‬
 ‫‪ᵞ -Al2O ,‬‬ ‫‪3‬‬ ‫نیکل بر روی ‪SiO2 ,ZrO2‬‬

‫‪ .1‬فلز نیکل با استفاده از روش تلقیح بر روی پایه های زیر کونیا ‪ ،‬سیلیس و آلومینا قرار‬
‫می گیرد ‪.‬‬

‫‪ .2‬هدف این کار بررسی و مقایسه فعالیت این کاتالیست ها در دمای پایین است ‪.‬‬

‫نتایج حاصل از تست راکتوری که در جدول زیر آمده است ‪.‬براساس این جدول هیچ فعالیتی برای‬
‫کاتالیست ‪ Ni/Al2O3‬شامل ‪ 20‬درصد وزنی از نیکل در حالی که در دما ‪ 500‬درجه سانتی گراد‬
‫احیا میشود دیده نمی شود‪ .‬درحالی که اگر دمای حیا به ‪ 700‬درجه سانتی گراد برسد‪ .‬این کاتالیست‬
‫کامال فعال بوده و میزان تبدیل متانول بعد از‪ 4‬ساعت به ‪ 17.4‬درصد و انتخاب پذیری دی اکسید‬
‫کربن به ‪ %91.8‬خواهد رسید‪.‬‬

‫مقدار تبدیل تعادلی در این دما برای متان ‪ %34‬و انتخاب پذری برای ‪ CO2‬در حدود ‪ %84‬است‪.‬‬
‫درمراحل ابتدایی واکنش ‪ ،‬فعالیت افزایش می یابد و سپس ثابت می ماند‪ .‬فعالیت کاتالیست نیکل بر‬
‫روی سیلیس حاوی ‪20‬درصد وزنی نیکل ابتدا افزایش می یابد اما بعد از ‪ 4‬ساعت کامال غیر فعال‬
‫می شود‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪12‬‬
 ‫فعالیت کاتالیست نیکل بر روی زیر کونیا کامال باال و پایدار است که ‪ 5‬درصد وزنی این کاتالیست‬
‫دارای فعالیت بیشتر از ‪ 20‬در صد وزنی نیکل برپایه آلومینا دارد ‪.‬که فعالیت کاتالیست با افزایش‬
‫میزان نیکل افزایش می یابد‪.‬‬

‫‪ ‬احیای کتالیست نیکل بر پایه سیلیس محتوی ‪ 20‬درصد وزنی نیکل از دمای ‪ 330‬شروع‬
‫مقدار حداکثر آن در دمای ‪ 430‬درجه سانتی گراد است ‪.‬‬

‫مصرف کمی هیدروژن در دمای ‪ 500‬درجه سانتی گراد برای کاتالیست نیکل برپایه آلومینا محتوی‬
‫‪20‬در صد وزنی نیکل دیده میشود و مصرف هیدروژن به تدریج تا دمای ‪ 800‬درجه سانتی گراد‬
‫افزایش میابد‪ .‬درمورد کاتالیست ‪ 5 wt %Ni/ZrO2‬مصرف هیدروژن در حدود ‪ 370‬درجه سانتی‬
‫گراد شروع و حداکثر مقدار پیک در دمای ‪ 600‬درجه سانتی گراد می باشد‪ .‬مصرف کمی در‬
‫اطراف دمای ‪ 450‬درجه سانتی گراد به وضوح برای کاتالیست ‪ 20 wt %Ni/ZrO2‬دیده می شود‬
‫در حالی که پیک اصلی در دمای ‪ 610‬درجه سانتی گراد قرار دارد‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪13‬‬
 ‫در بررسی رفتار کاتالیست های نیکل برپایه سیلیس و آلومینا باید به این نکته توجه داشت که‬
‫کاتالیست های مذکور محتوی ‪20‬درصد وزنی نیکل ‪ ،‬بخار و به تدریج نیکل موجود در سطح را‬
‫اکسید می کند‪ .‬اما نیکل فلزی هم چنان بعد از واکنش نیز نمایان است‪ .‬میزان احیای کم این کاتالیست‬
‫در اثر تشکیل فاز آلومینات نیکل در طی فرایند احیا می باشد‪.‬‬

‫علت اصلی غیر فعال شدن کاتالیست نیکل برپایه سسلیس تشکیل ‪ Nio‬است که در طی واکنش به‬
‫وجود می آید ‪ .‬زیرا که در دمای ‪ 500‬درجه سانتی گراد اکسید نیکل جز غالب در کاتالیست است‪.‬‬

‫در نتیجه تشکیل کک عامل اصلسی غیر فعال شدن این کاتالیست نمی باشد‪.‬‬

‫نیکل برروی ‪: Ce-Zr‬‬

‫‪ ‬ابتدا با استفاده از روش هم روسوبی وبه کمک نمک های کلریدی سریم و زیر کونیوم با‬
‫نسبت های مختلف پایه ‪ Ce-ZrO2‬تهیه میشود‪.‬‬

‫‪ ‬اگر از سورفکتانت آمونیا با غلظت ‪ 0.4‬موالر با نسبت حجمی ‪1‬به ‪ 2‬نسبت به محلول نمک‬
‫فلزی برای تهیه پایه با سطح ویژه کم (‪ )LSA‬استفاده میشود‬

‫‪ ‬اگر از سورفکانت کاتدی ستیل تری متیل آمونیوم برومید با غلظت ‪1.1‬موالر استفاده شود پایه‬
‫تولید با سطح ویژه باال (‪ )HSA‬خواد بود‪ .‬نسبت مجموع فلز )‪ (Ce+Zr‬به سورفکانت‬
‫مصرفی باید ‪ 1.8‬حجمی باید باشد‪.‬‬

‫‪ ‬کاتالیست های تهیه شده محتوی ‪ %5‬وزنی نیکل میباشند که به کمک روش تلقیح روی پایه‬
‫سریا و همین طور پایه ‪ Ce-ZrO2‬قرار میگرد ‪ .‬برای مقایسه کاتالیست ها از کاتالیست نیکل‬
‫بر پایه آلومینا که این کاتالیست نیز با روش تلقیح تهیه شده استفاده میشود‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪14‬‬
 ‫‪ ‬مقایسه سطح ویژه حجم و اندازه حفره کاتالیست نیکل‬

‫‪ ‬میزان در صد وزنی نیکل با استفاده از تست ‪ XRF‬در نمونه ها مشخص شده است ‪.‬که در‬
‫جدول زیر مشخص است ‪.‬‬

‫توجه ‪ :‬تست راکتوری این دسته از کاتالیست ها دردمای ‪ 900‬درجه سانتی گراد با خوارکی محتوی‬
‫متان ‪،‬بخار آب و هیدروژن به ترتیب با نسبت ‪ 1،3‬و ‪ 0.2‬انجام میشود‬
‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪15‬‬
 ‫میزان در صد تبدیل متان برحسب زمان واکنش این دسته از کاتالیست ها را برای ‪ SRM‬نشان‬
‫می دهد‪.‬‬

‫‪)HAS‬‬ ‫همان طور که در شکل دیده میشود میزان فعالیت)‪,Ce /Zr =3.1(( Ni/CeO2(HSA‬‬
‫‪Ni/Ce-ZrO2‬باالتر است ‪.‬فعالیت کاتالیست های ‪ Ni/Al2O3‬و)‪ Ni/CeO2 (LSA‬با گذشت زمان‬
‫کاهش میابد‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪16‬‬
 ‫‪ ‬درصد غیر فعال شدن کاتالیست ومیزان کک گرفتن بروی کاتالیست بر پایه سریا کم است ‪.‬‬

‫‪ ‬مقدار کربن تشکیل شده روی کاتالیست ها برحسب نسبت بخار آب به متان در خوارک است‬

‫‪ ‬با افزایش فشار جزئی بخار آب میزان کک گرفتگی کاهش میابد‪.‬‬

‫‪17‬‬
‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬
 ‫نیکل برروی ‪ MgO-Al2O3‬و ‪CaAl2O3‬‬

‫‪ ‬پایه ‪ MgO-Al2O3‬با نسبت های مختلف تهیه میشود‪.‬‬

‫‪ .1‬اگر نسبت اکسید منزیم به آلومینا ‪3‬به ‪ 7‬پایه ‪ HT30 .‬نام دارد‪.‬‬
‫‪ .2‬اگر نسبت ‪ 5‬به ‪ 5‬باشد پایه ‪ HT50‬نام دارد‬
‫‪ .3‬اگر ‪ 7‬به ‪ 3‬باشد پایه ‪ HT70‬نام دارد ‪.‬‬

‫‪ ‬از اختالط فیزیکی اکسید کلسیم با آلومینا با نسبت ‪ 1‬به ‪ 2‬پایه دیگری تهیه میشود ‪.‬‬
‫‪ ‬فلز نیکل با روش تلقیح روی پایه مذکور قرار میگرد‪.‬‬

‫‪: α-Al2‬‬ ‫مقایسه فعالیت کاتالیست های نیکل برپایه ‪O3‬‬

‫توجه‪:‬‬

‫اندازه ذره وتشکیل کک ارتباط زیادی باهم دارند تشکیل کک ارتباط زیادی باهم دارند‪ .‬که‬
‫هرچه اندازه ذره ها کوچک تر ‪ ،‬میزان کک گرفتگی کمتر است ‪.‬‬

‫توجه ‪:‬‬

‫کاتالیست ‪ Ni/CaO-Al2O3‬و کاتالیست ‪ Ni/ α -Al2O3‬زینتر شدن تنها دلیل افت فعالیت‬
‫نیست بلکه دلیل اصلی افت فعالیت کک گرفتگی میباشد در این دو کاتالیست‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪18‬‬
 ‫اثر پیشبرنده نقره برفعالیت کاتالیست ‪Ni/Al2O3‬‬

‫‪ ‬با استفاده از روش تلقیح تهیه میشود ‪.‬‬

‫‪ ‬با افزودن نقره تشکیل کربن گرافیتی شدیدا کاهش میابد ‪.‬‬

‫به دو علت پایداری کاتالیست با پیشبرنده نقره در مقابل روسوب کربن‬ ‫‪‬‬

‫بیشتر است ‪:‬‬

‫‪ .1‬تغییر ساختار مکان به وسیله نیکل که مانع تشکیل هسته گرافیت میشود‬
‫که نیروی محرکه تشکیل کربن لیفی است را کاهش میدهد ‪.‬‬ ‫‪ .2‬سرعت تشکیل‬

‫پیش برنده بوربرفعالیت کاتالیست ‪Ni/Al2O3‬‬

‫‪ ‬با افزایش میزان بور به ‪ %1‬وزنی مقدار تبدیل اولیه متان از ‪ %56‬به ‪ %61‬افزایش میابد ‪.‬‬
‫‪ ‬کاتالیست بدون پیشبرنده ‪ %21‬فاعلیت خود را پس از ‪11‬ساعت از دست میدهد‪.‬‬
‫‪ ‬کاتالیست با ‪ %1.5‬پیشبرنده ‪ %14‬فعالیت خود را بعد از ‪11‬ساعت از دست میدهد‪.‬‬
‫‪ ‬کاتالیست با ‪ %1‬پیشبرنده ‪ %6‬فعالیت خود را بعد از گذشت ‪ 11‬ساعت از دست میدهد‪.‬‬
‫‪ ‬در کاتالیست با پیشبرنده مقدار کک را تقریبا ‪5‬برابر کاهش میدهد‪.‬‬
‫‪ ‬علت افزایش پایداری در حضور بور این است که بور با مسدود کردن نقاط فعال باعث کاهش‬
‫حجم هسته زایی گزافن میشود و نفوذ کربن به توده نیکل و کاهش میدهد‪.‬‬

‫منحنی ‪ TPO‬برای کاتالیست بدون پیشبرنده یا بدون پیشبرنده‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪19‬‬
 ‫تصویر ‪ SEM‬کاتالیست‪:‬‬ ‫‪‬‬

‫‪%0.5‬بور‬ ‫بدون بور‬

‫‪ %1‬بور‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪20‬‬
 ‫اثر پیشبرنده ‪ La2O3‬و‪ ZrO2‬برفعالیت کاتالیست ‪Ni/Al2O‬‬

‫‪ ‬این کاتالیست هم با روش تلقیح تهیه میشود‪.‬‬

‫روبیدیم برروی ‪:Mg-Al2O3‬‬

‫‪ ‬فعالیت کاتالیست روبیدیم برروی پایه کامپوزیتی از جنس ‪Mg‬و ‪Al2O3‬‬
‫‪ ‬از روش تلقیح تهیه میشود ‪.‬‬
‫‪ ‬درصد توزیع روبیدیم و اندازه کریستال را برای کاتالیست های مختلف‬

‫توجه ‪:‬‬

‫این کاتالیست در مقابل تشکیل کک در واکنش ‪ SRM‬مقاوم است‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪21‬‬
 ‫شرکت های معروف تولید کننده کاتالیست های واکنش ‪:SRM‬‬

‫‪Sud chemie .1‬‬

‫‪Johnson matthey .2‬‬
‫‪Topsoe .3‬‬
‫‪ .4‬شرکت نفت و گاز سرو موفق به تولید انبوهی شده که در کوره های شرکت پتروشیمی شیراز و‬
‫رازی و فن آوران بارگذاری شده‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪22‬‬
 ‫بررسی روش های بارگذاری کاتالیست در کوره های کاتالیستی‪:‬‬

‫کوره های تبدیل کاتالیستی تیوب دار‬ ‫‪‬‬

‫‪ .1‬گاز متان و بخار آب پس از عبور روی دانه های کاتالیست که در تیوپ ها پرشده است‬
‫واکنش میدهند‪.‬‬

‫مشکالت به وجود امده براثر بارگذاری نامناسب‬ ‫‪‬‬

‫‪ .1‬وجود مکان های خالی به خصوص حد فاصله دانه های کاتالیست و دیواره‬

‫بارگذاری مناسب‬ ‫بارگذاری نامناسب‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪23‬‬
 ‫واحد تولید گاز سنتز به روش (‪)ATR‬‬

‫‪ ‬توترمال ریفرمینگ)‪(ATR‬اتوترمال ریفرمینگ هم اکنون تحت لیسانس شرکتهای معتبر دنیا‬

‫همچون لورگی آلمان و تاپسو می باشد‪.‬‬
‫‪ ‬فرآیند اتوترمال ریفرمینگ کاتالیستی بوده و هیچانرژی حرارتی به رآکتور افزوده نمی شود ‪.‬‬
‫حرارت الزم جهت انجام واکنش‪ ،‬از احتراق خود متان حاصل می شود‪.‬‬

‫‪ ‬این واکنش ها در یک رآکتور آدیاباتیک حاوی کاتالیست های نیکل انجام می گیرد ‪.‬‬
‫‪ ‬رآکتور شامل دو ناحیه است ‪ .‬در ناحیه اول حدود یک چهارم متان چه به صورت همگن و چه‬
‫به صورت کاتالیستی واکنش داده و دما تا‪ 1511‬باال می رود‪.‬‬
‫‪ ‬ناحیه دوم یک ریفرمر مخلوط است و واکنش های گرماگیر آن موجب افت دما می گردد ‪.‬‬
‫‪ ‬گاز سنتز محصول هم در همین دماهای پایین تر تشکیل می گردد‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪24‬‬
 ‫مقایسه مزایا و معایب فن آوری های تولید گاز سنتز‪:‬‬

‫نسبت‬
‫‪H2/co‬‬ ‫ردی‬
‫معایب‬ ‫مزایا‬ ‫استکیومتری‬ ‫فرایند‬
‫ف‬
‫نسبت ‪ H2/co‬معموال بیشتر از مقدار‬ ‫‪.1‬‬ ‫تجربه صنعتی خیلی وسیع‬ ‫‪.1‬‬
‫مورد نیاز است‬ ‫عدم احتیاج اکسیژن‬ ‫‪.2‬‬
‫گرماگیر بودن فرانید‪.‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫احتیاج به دمای عملیاتی پایین‬ ‫‪.3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫تبدیل متان‬ ‫‪1‬‬
‫هزینه زیاد تولید بخار فوق اشباع‬ ‫‪.3‬‬
‫نسبت ‪ H2/co‬باال برای تولید‬ ‫‪.4‬‬ ‫با بخار اب‬
‫تولید مقادیر قابل توجه دی اکسید‬ ‫‪.4‬‬ ‫هیدروژن‬
‫کربن‬
‫نسبت‪ H2/co‬پایین برای کاربردهای‬ ‫‪.1‬‬ ‫‪ .1‬عدم احتیاج به سولفورزدایی در‬
‫که نسبت کمتر از ‪ 2‬مورد نیاز است‬ ‫خوارک‬
‫دمای عملیاتی فرانید خیلی باال است‬ ‫‪.2‬‬ ‫‪ .2‬تلف شدن متان درحد پایین‬ ‫‪2‬‬ ‫اکسیداسیون‬ ‫‪2‬‬
‫معموال با اکسیژن احتیاج دارد‪.‬‬ ‫‪.3‬‬ ‫‪ .3‬نسبت‪ H2/co‬پایین برای‬ ‫جزئی متان‬
‫‪ .4‬تشکیل کک و غیر فعال شدن‬ ‫کاربردهای که نسبت کمتر از ‪2‬‬
‫کاتالیست‬ ‫مورد نیاز است‬

‫‪ .1‬تجربه تجاری محمدود شده‬ ‫‪ .1‬نسبت ‪ H2/co‬مناسب تر از تبدیل با‬ ‫اتوترمال‬

‫‪ .2‬معموال اکسیژن احتیاج دارد‬ ‫بخار آب‪.‬‬
‫‪ .2‬دمای عملیاتی پایین تر از اکسیداسیون‬ ‫ریفرمینگ‬ ‫‪3‬‬
‫جزئی‬ ‫‪2-3‬‬
‫‪ .3‬تلف شدن متان در حد پایین‬
‫متان‬
‫‪ .1‬تشکیل کک و غیر فعال شدن‬ ‫تبدیل دو گاز گلخانه ای متانو کربن دی‬ ‫‪.1‬‬
‫کاتالیست‬ ‫اکسید که از لحاظ محیط زیستی دارای‬
‫‪ .2‬گرماگیر بودن فرانید و مصرف‬ ‫اهمیت باالیی می باشد‪.‬‬ ‫ریفرمینگ‬ ‫‪4‬‬
‫انرژی باال‬ ‫تولید گاز سنتز با نسبت مطلوب‬ ‫‪.2‬‬ ‫‪1‬‬
‫پایین بودن دمای عملیاتی نسبت به‬ ‫‪.3‬‬ ‫خشک متان‬
‫اکسیداسیون جزئی‬
‫عدم احتیاج به اکسیژن‬ ‫‪.4‬‬
‫‪ .1‬در دسترس نبودن و مقرون به صرفه‬ ‫ریفرمینگ‬
‫نبودن اتانول نسبت به گاز طبیعی‬ ‫‪ .1‬تولید گاز سنتز با نسبت مناسب‬
‫‪ .2‬عدم مطالعات وسیع برای بدست‬ ‫‪ .2‬عدم احتیج به اکسیژن‬ ‫خشک‬ ‫‪5‬‬
‫آوردن شریاط عملیاتی و کاتالیست‬ ‫‪ .3‬مصرف کربن دی اکسید به عنوان یک‬ ‫‪1‬‬ ‫اتانول‬
‫مناسب‬ ‫گاز گلخانه ای‬
‫‪ .3‬گرماگیر بودن‬

‫‪25‬‬
‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬
 ‫مقایسه اقتصادی و تولید صنعتی فن آوری های تولید گاز سنتز‪:‬‬

‫تبدیل متان با بخار آب‪:‬‬ ‫‪‬‬

‫‪ .1‬این فرایند اولین فرایند صنعتی در این زمینه می باشد و هم اکنون نیز در اکثر صنایع‬
‫نفت از آن استفاده میشود‪.‬‬
‫اکسیداسیون جزئی متان‪:‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ .1‬این فرایند به سولفورزدایی در خوارک احتیاج ندارد و نسبت ‪ H2/co‬پایین را تولیید‬
‫می نماید‪ .‬اما به شدت گرمازا می باشد و تشکیل کک و غیر فعال شدن کاتالیست در‬
‫آن مشاهد می گردد ینابراین نسبت به تبدیل با بخار آب و اتوترمال به مرحله اقتصادی‬
‫و تولید صنعتی نرسیده است‪.‬‬
‫اتوترمال ریفرمینگ متان ‪:‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ .1‬این فرایند صنعتی می باشد ‪ .‬از فرایند های تکی اکسیداسیون جزئی و تبدیل با بخار‬
‫آب مقرون به صرفه تر میباشد ‪.‬چون ترکیب این دو فرایند گرماگیر ( تبدیل با بخار‬
‫آب) وگرماده (اکسیداسیون جزی ) می باشدکه گرمای فرایند به راحتی تامین می‬
‫شود‪ .‬همچنین در این فرایند متان در حد پایین تلف می گردد بنابراین بهترین فرایند‬
‫تولید گاز سنتز در صنایع است ‪.‬‬
‫ریفرمینگ خشک متان‪:‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ .1‬برروی این فرآیند تحقیقاتی زیادی انجام شده است و بدلیل تشکیل کک و غیر فعال‬
‫شدن کاتالیست این فرایند تاکنون به مرحله تولید صنعتی نرسیده است‪ .‬و درصورت‬
‫رفع این مشکل یکی از امید های صنعتی شدن این فرایند می باشد ‪ .‬چون گاز طبیعی‬
‫به فراوان یافت می شود‪.‬‬
‫ریفرمینگ خشک اتانول‪:‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ .1‬به دلیل گران بودن اتانول و دردسترس نبودن اتانول نسبت به گاز طبیعی ‪ .‬این فرایند‬
‫به مرحله تولید صنعتی نخواهد رسید ومگر این اینکه در جایی به عنوان محصول‬
‫جانبی و غیر قابل مصرف برای شرکت تولید گرددو از سوی دیگر گاز سنتز از جمله‬
‫مواد اولیه شرکت باشد در این مورد با توجه به شرایط می تواند بهد مرحله اجرا‬
‫برسد‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪26‬‬
 ‫ریفرمینگ خشک پروپان‪:‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ .1‬با توجه به دردسترس نبودن و مقرون به صرفه نبودن پروپان نسبت به گاز طبیعی این‬
‫فرایند به تنهایی مرحله اقتصادی و تولید نخواهد رسید ‪ .‬اما همراه با متان ‪ ،‬این فرایند‬
‫می تواند به اقتصادی برسد‪.‬‬
‫ریفرمینگ خشک دی متیل اتر‪:‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ .1‬باتوجه به درسترس نبودن و مقرون به صرفه نبودن دی متیل اتر نسبت به گاز‬
‫طبیعی و تولید محصول جانبی متان نمتواند به مرحله اقتصادی و تولید صنعتی برسد‪.‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬ ‫‪27‬‬
 ‫منابع‪:‬‬
‫‪ .1‬پژوهش نفت‬
‫‪ .2‬مقاله تبدیل گاز سنتز به متانول روی کاتالیست نانوساختاری ‪CuO-ZnO-Al2O3‬‬
‫سنتزی به روش اولتراسوند‪-‬همرسوبی با استفاده از مواد پیشرو نیترات (دانشگاه علم‬
‫صنعت)‬
‫‪ .3‬مقاله ببرسی کاتالیست های مورد استفاده در تولید گاز با ریقرمینگ بخار آب‬
‫‪ .4‬پانزدهیمن کنگره ملی مهندسی شیمی ‪ .‬ساخت و بهینه سازی طول نانو کاتالیزور‬
‫موثر در تبدیل متان و دی اکسید کربن به گاز سنتز ( دانشگاه تهران)‬
‫‪ .5‬چهارمین کنفرانس مشعل و کوره های صنعتی ‪.‬برسی روش های بارگذاری کاتالیست‬
‫در کوره های تولید به روش شکست گاز طبیعی با بخار آب گاز سنتز‬
‫‪ .6‬کتاب بررسی گاز سنتز و روش های تولید آن‬
‫‪ .7‬مقاله مطالعه ای بر فرایند تولید هیدروکربن های مایع از طبیعی )‪(GTL‬‬
‫‪ .8‬طرح تبدیل گاز طبیعی به مایعات نفتی (شرکت توسعه صنایع نفت وگاز سرو‬
‫)‪)SOGIDCO‬‬
‫‪ .9‬مقاله مروری برفن آوری های نوین تولید گاز سنتز‪.‬‬
‫کاتالیست پایدار فرایند ریفرمینگ خشک (پژوهش نفت)‬ ‫‪.11‬‬
‫پایان نامه کارشناسی ارشد (ساخت ‪،‬ارزیابی و بهینه سازی کاتالیست مناسب‬ ‫‪.11‬‬
‫براتی تولید گاز سنتز نگارش علی رضا مجرد‪ -‬استاد راهنما جناب اقای دکتر‬
‫مرتضی سهرابی ‪-‬دانشگاه صنعتی امیرکبیر)‬
‫اتحادیه‬ ‫‪.12‬‬

‫‪https://t.me/chem_eng_world‬‬
‫‪28‬‬
29