‫رسوبدهی الکتریکی میکرو‪/‬نانو ساختار خارپشت مانند ‪ Ni-Fe‬به عنوان یک‬

‫الکتروکاتالیست کارآمد برای شکافت آب‬

‫امروزه به دلیل کمبود منابع انرژی تجدیدناپذیر مانند سوختهای فسیلی‪ ،‬جایگزینی آنها با منابع تجدید‪-‬‬
‫پذیر پایدار ضروری است‪ .‬هیدروژن یک منبع انرژی تجدیدپذیر امیدواکننده است که دارای مزایای قابل توجهی‬
‫نسبت به سایرین است‪ .‬از جمله‪ :‬چگالی انرژی قابل توجه در هر جرم )‪ (120-142 MJ/kg‬و مشخصه نشر صفر‪.‬‬
‫یکی از روشهای اصلی تولید هیدروژن‪ ،‬الکترولیز آب است که در آن واکنش تولید اکسیژن )‪ (OER‬و واکنش‬
‫تولید هیدروژن )‪ (HER‬به ترتیب در سطوح آند و کاتد رخ میدهد‪ .‬با این حال‪ ،‬این واکنشها در چندین برهمکنش‬
‫بین سطوح الکترود‪ ،‬یونها و الکترونها نقش دارند که منجر به کندی سینتیک شکافت آب میشود‪ .‬برای غلبه‬
‫بر این چالش‪ ،‬استفاده از الکتروکاتالیستها به عنوان یک راهحل امیدوارکننده در نظر گرفته شده است که میتواند‬
‫راندمان شکافت آب را تا حد زیادی افزایش دهد‪ .‬مواد پایه پالتین‪ ،‬به عنوان الکتروکاتالیست های ‪ HER‬بسیار‬
‫فعال شناخته میشوند‪ ،‬در حالی که برای‪ ، OER‬کاتالیزورهای پیشرفته مانند ایریدیوم ‪ ،‬روتنیوم و ترکیبات آنها‬
‫هستند‪ .‬با این وجود‪ ،‬محققان در تالشند تا جایگزینهای مناسبی برای این مواد پرهزینه و کمیاب برای کاربردهای‬
‫صنعتی بیابند‪.‬‬

‫فلزات واسطه عموماً به عنوان الکتروکاتالیستهای ارزان قیمت شکاف آب با فعالیت کاتالیزوری قابل قبول‬
‫شناخته میشوند‪ .‬در این میان‪ ،‬نیکل و آلیاژهای آن با توجه به فعالیت الکتروکاتالیستی ذاتی مطلوب‪ ،‬مورد توجه‬
‫محققان قرار گرفته است‪ .‬آلیاژهای مختلفی از نیکل مورد مطالعه قرار گرفته است که میتوان به آلیاژهای ‪Ni-‬‬
‫‪ Ni-Fe،Ni-Mo ،Co‬اشاره نمود‪ .‬از میان این آلیاژهای نیکل‪ ،‬آلیاژ ‪ Ni-Fe،‬به دلیل پتانسیل باالی آن به عنوان‬
‫یک الکتروکاتالیست فعال در هر دو واکنش تولید اکسیژن (‪ )OER‬و هیدروژن (‪ )HER‬توجه محققان را به خود‬
‫جلب کرده است‪ .‬این ویژگی منحصربهفرد آلیاژ ‪ Ni-Fe‬را قادر میسازد تا به عنوان یک الکتروکاتالیست دوگانه‬
‫تقسیم آب استفاده شود‪ .‬استفاده از کاتالیزورهای دوگانه یک رویکرد ثمربخش برای طراحی سیستمهای الکترولیز‬
‫ساده است که در آن‪ ،‬هر دو نیمه واکنش الکتروشیمیایی در یک الکترولیت منفرد رخ میدهد‪ .‬کشف چنین‬
‫الکتروکاتالیستهایی هزینهها را کاهش میدهد و فرصت تولید هیدروژن و اکسیژن در مقیاس بزرگ صنعتی را‬
‫فراهم میکند‪ .‬اگرچه چندین الکتروکاتالیست پایه ‪ Ni-Fe‬در واکنشهای ‪ HER‬یا ‪ OER‬مورد مطالعه قرار گرفتند‪،‬‬
‫اما تنها تعداد کمی از آنها برای شکافت آب کلی‪ ،‬فعال گزارش شدهاند‪ .‬به عنوان مثال‪ ،‬اگرچه هیدروکسیدهای‬
‫‪ Ni-Fe‬برای واکنش تولید اکسیژن (‪ )OER‬بسیار فعال معرفی شدهاند‪ ،‬بسیاری از آنها کاتالیزورهای ‪ HER‬ضعیفی‬
‫هستند‪ .‬در نتیجه‪ ،‬برای به دست آوردن مزایای الکتروکاتالیست های دوگانه‪ ،‬هنوز نیاز به معرفی آلیاژهای‪Ni-Fe‬‬
‫وجود دارد که نه تنها برای ‪ OER‬کاتالیزور فعال هستند‪ ،‬بلکه کاتالیزور فعال ‪ HER‬نیز باشند‪.‬‬

‫الکتروکاتالیستهای پایه‪ Ni-Fe‬را میتوان با تکنیکهای مختلفی مانند روشهای هیدروترمال‪ ،‬همرسوبی‬
‫و سولوترمال سنتز کرد‪ .‬با این حال‪ ،‬تمام روشهای ذکر شده نسبتاً زمانبر هستند و باید در دماهای باال انجام‬
‫شوند‪ .‬به عنوان مثال؛ ‪ Zhong‬و همکاران‪ ،‬هیدروکسید دو الیهای ‪ Ni2Fe‬بر روی کاغذ کربن در دمای ℃ ‪90‬‬
‫به مدت ‪ 6‬ساعت در اتوکالو سنتز کردند‪ .‬پتانسیل اضافی مورد نیاز کاتالیزور سنتز شده در چگالی جریان‬
‫‪ 10 mA.cm-2‬به میزان ‪ 298 mV‬در محلول یک موالر ‪ KOH‬گزارش شد‪ .‬در پژوهشی دیگر‪ ،‬هیدروکسید‬
‫دوالیهای ‪ NiFe‬بر روی اکسید گرافن احیا شده به مدت ‪ 20‬ساعت در محدوده دمایی ℃ ‪ 120-160‬به روش‬
‫سولوترمال سنتز شد‪ .‬پتانسیل اضافی مورد نیاز کاتالیزور سنتز شده به میزان ‪ 245 mV‬در محلول یک موالر‬
‫‪ KOH‬گزارش شد‪.‬‬

‫رسوبدهی الکتریکی روشی آسان و سریع برای سنتز آلیاژهای پایه ‪ Ni-Fe‬در دمای محیط است‪ .‬بهعنوان‬
‫مثال‪ Lu ،‬و همکارانش هیدروکسید دوالیهای ‪ NiFe‬را تنها در ‪ 300‬ثانیه روی سطح فوم نیکل رسوب دادند و‬
‫فعالیت ‪ OER‬آن را در محلول یک موالر ‪ KOH‬اندازهگیری کردند نتایج نشان داد که فعالیت و دوام باالیی را به‬
‫ویژه در چگالی جریان باال نشان میدهد‪ .‬برخالف بسیاری از روشهای ساخت دیگر‪ ،‬رسوبدهی الکتریکی به‬
‫عنوان یک روش سنتز بدون چسب(بایندر) در نظر گرفته میشود‪ .‬با حذف نیاز به چسبهای پلیمری‪ ،‬میتوان به‬
‫رسانایی الکتریکی باالتری دست یافت که منجر به افزایش فعالیت کاتالیزوری آن میشود‪ .‬عالوه بر این‪،‬‬
‫کاتالیزورهای خود پایه معموال دوام کاتالیزوری باالتری دارند‪ ،‬به ویژه در چگالی جریان باال که در آن حبابهای‬
‫تولید شده میتوانند بارگذاری کاتالیزور را در صورت استفاده از چسبها( بایندرها) از بین ببرند‪.‬‬

‫یکی از راههای رایج و مؤثر برای افزایش فعالیت الکتروکاتالیستی‪ ،‬افزایش مکانهای فعال قابل دسترس‬
‫کاتالیست با سنتز مورفولوژیهای نانوساختار است‪ .‬مزیت دیگر این مورفولوژیها این است که حبابهای تولید‬
‫شده می توانند به راحتی از سطح کاتالیست جدا شوند زیرا سطح نانوساختار باعث کاهش اندازه حبابها و نیروی‬
‫چسبندگی حبابها شده و همچنین قابلیت ترشوندگی کاتالیست را بهبود میدهد‪ .‬مورفولوژی الکتروکاتالیستها‬
‫به شدت متاثر از روش سنتز آنها است‪ .‬رسوبدهی الکتریکی؛ روشی سریع و ارزان برای سنتز نانوساختارهای‬
‫مختلف است‪ .‬در این روش‪ ،‬ساخت انواع مورفولوژیهای نانوساختار به سادگی با تغییر پارامترهای رسوبدهی‬
‫الکتریکی مانند دما و ترکیب شیمیایی حمام فرایند رسوبدهی الکتریکی امکان پذیر است‪ .‬متداولترین‬
‫مورفولوژیهای نانوساختار آلیاژهای ‪ ، Ni-Fe‬نانوصفحات و نانولولهها هستند‪ .‬به عنوان مثال‪ ،‬تا جایی که ما‬
‫میدانیم‪ ،‬مورفولوژی میکرو‪/‬نانو خارپشت مانند‪ 1‬هنوز برای آلیاژهای‪ Ni-Fe‬گزارش نشده است‪.‬‬

‫در این پژوهش؛ یک روش رسوبدهی الکتریکی آسان و یک مرحلهای برای اولین بار برای سنتز آلیاژ‬
‫خارپشت مانند‪ Ni-Fe‬به عنوان یک الکتروکاتالیست دوگانه ‪ HER/OER‬در الکترولیت قلیایی استفاده شد‪.‬‬
‫مورفولوژی‪ Ni-Fe‬خارپشت مانند با استفاده از روش یک مرحلهای گالوانوستاتیک و با استفاده از‪CaCl2.2H 2O‬‬

‫به عنوان معرف پوشش و حل کردن غلظتهای مختلف از ‪ Fe+2‬در حمام رسوبدهی‪ ،‬سنتز شد‪ .‬آزمایشات‬
‫الکتروشیمیایی در محلول یک موالر ‪ KOH‬فعالیت باالی آلیاژ‪ NiFe‬به عنوان یک الکتروکاتالیست دوگانه‬
‫‪ HER/OER‬متمایز میکند‪ .‬کاتالیزور سنتز شده همچنین ثابت کرد که الکترولیز طوالنی مدت در چگالی جریان‬
‫باال پایدار است‪ .‬پایداری و فعالیت کاتالیزوری عالی‪ ،‬کاتالیزور سنتز شده را میتوان به روش ساخت بدون چسب‬
‫(بایندر) و اثر هم افزایی آهن و نیکل نسبت داد که باعث افزایش قابل توجهی در فعالیت ذاتی آن میشود‪ .‬عالوه‬
‫بر این‪ ،‬مورفولوژی خارپشت مانند‪ ،‬مکانهای فعال فراوانی را برای واکنشهای الکتروشیمیایی فراهم میکند‪.‬‬

‫‪1‬‬
‫‪urchin-like‬‬
 ‫آلیاژ ‪ Ni-Co-Sn‬رسوب داده شده به عنوان یک الکتروکاتالیست بسیار کارآمد‬
‫برای شکافت آب‬

‫هیدروژن به دلیل گرمای احتراق باال‪ ،‬محصوالت احتراق بدون آالینده‪ ،‬ذخیره سازی در مقیاس بزرگ و‬
‫توزیع گسترده عنصر هیدروژن به عنوان امیدوارکننده ترین جایگزین برای سوختهای فسیلی در نظر گرفته‬
‫میشود‪ .‬در حال حاضر‪ ،‬سادهترین و ایمنترین راه برای تولید هیدروژن با خلوص باال‪ ،‬تقسیم آب الکتروشیمیایی‬
‫است‪ .‬شکافت آب را می توان به طور کلی به دو نیمه واکنش تقسیم کرد‪ :‬واکنش کاتدی تولید هیدروژن )‪(HER‬‬
‫و واکنش آندی تولید اکسیژن )‪ .(OER‬به دلیل مصرف باالی الکتریسیته در طول انجام این دو نیمه واکنش‪،‬‬
‫محققان در جستجوی کاتالیزورهای کارآمد برای الکترولیز آب هستند‪ .‬در حال حاضر‪ ،‬عالیترین کاتالیزورهایی که‬
‫میتوانند به طور موثر سرعت واکنش را افزایش و پتانسیل اضافی را کاهش دهند‪ ،‬فلز گرانبها پالتین برای واکنش‬
‫‪HER‬و اکسیدهای فلزات نجیب مانند (‪ IrO2‬و ‪ )RuO2‬برای ‪ OER‬هستند‪ .‬پالتین به دلیل هزینه باال و کمیاب‬
‫بودن آن برای کاربرد در مقیاس بزرگ مناسب نیست همچنین ‪ IrO2‬پایداری طوالنی مدت‪ ،‬ضعیفی را در محیط‬
‫های قلیایی نشان میدهد‪ .‬از این رو‪ ،‬تالشهای زیادی برای کشف الکتروکاتالیستهای ارزان‪ ،‬بسیار کارآمد و‬
‫پایدار برای شکافت آب انجام شده است‪ .‬تا کنون‪ ،‬الکتروکاتالیستهای مورد مطالعه گستردهترین فلزات واسطه‬
‫و ترکیبات آنها‪ ،‬مانند‪ CoS ،CoP ، Ni-M،NiP ،Ni-Cu ،Ni- Fe ، Ni-C،Co ، Ni‬برای نیم واکنش‪ HER‬و‬
‫‪ NiO, Ni-Co, CoO, NiCo2O4‬برای نیم واکنش ‪ OER‬میباشد‪ .‬در میان آنها‪ ،‬الکتروکاتالیستهای ‪Ni-Co‬‬
‫به دلیل فعالیت باالی خود برای واکنشهای ‪ HER‬و‪ ، OER‬عالقه زیادی را برانگیختهاند‪ .‬گزارش شده است که‬
‫تشکیل آلیاژهای سه تایی با معرفی اتم فلز خارجی مناسب میتواند ساختار الکترونیکی و خواص سطحی ساختار‬
‫میزبان را تغییر دهد و در نتیجه عملکرد کاتالیزوری را بیشتر افزایش دهد‪ .‬بسیاری از آلیاژهای سه تایی که‬
‫فعالیتهای کاتالیزوری خوبی برای ‪ HER‬دارند ‪ :‬مانند‪Ni- ،Ir-Ni-Fe ،Ni-Mo-Cu ،Ni-Co-Zn ، Ni-Co-Fe‬‬
‫‪Co-Cu‬و‪ . Ni-Co-Mo.‬با توجه به پژوهشهای پیشین‪ ،‬ما میخواهیم خواص الکتروکاتالیستی آلیاژ‪Ni-Co-‬‬
‫‪Sn‬را برای واکنشهای ‪ HER‬و ‪ OER‬در محلول قلیایی بررسی کنیم‪ .‬با توجه به اثر هم افزایی بین‪Co ، Ni‬و‬
‫‪Sn‬و ماهیت فلزی آلیاژ‪ ، Ni-Co-Sn‬انتظار می رود که آلیاژ ‪ Ni-Co-Sn‬بتواند به عنوان یک الکتروکاتالیست‬
‫بسیار فعال و بدون فلز نجیب برای شکافت آب عمل کند‪ .‬تا آنجا که میدانیم‪ ،‬الکتروکاتالیست های آلیاژ‪Ni-Co-‬‬
‫‪ Sn‬به ندرت مورد مطالعه قرار گرفتهاند‪.‬‬

‫در این مقاله‪ ،‬الکترودهای ‪ Ni-Co-Sn‬با استفاده از روش رسوبدهی الکتریکی سنتز شدند و رفتارهای‬
‫‪HER‬و ‪ OER‬آنها مورد مطالعه قرار گرفت‪ .‬رسوب ‪ Ni-Co-Sn‬بر روی زیرالیه مسی نه تنها چسبندگی خوب و‬
‫اتصال الکتریکی را امکان پذیر میکند‪ ،‬بلکه از استفاده از چسبهای اضافی نیز جلوگیری میکند‪ .‬با تنظیم مقدار‬
‫‪ pH‬محلول آبکاری‪ ،‬مکانهای فعال و خواص الکتروکاتالیستی آلیاژهای ‪ Ni-Co-Sn‬به طور موثر کنترل‬
‫شدند‪.‬همچنین مشخص شد که الکترود آلیاژ دوگانه ‪ Ni-Co-Sn‬دارای فعالیت کاتالیزوری برجسته و پایداری‬
‫خوب در محیط های قلیایی است‪.‬‬