‫دانشگاه آزاد اسالمي واحد يزد‬

‫عنوان‪:‬‬
‫پوشش دهي سطح فلزات به دو روش ‪ Sol Gel‬و كاشت‬
‫يون با پالسما‬

‫استاد راهنما‪:‬‬
‫سركار خانم دكتر محمودي‬

‫دانشجو‪:‬‬
‫شاهين اكبري‬

‫تابستان ‪1388‬‬
 ‫چكيده‪:‬‬
‫جهت پوشش دهي سطح فلزات روش هاي مختلفي همچون رسوب دهي‬
‫شيميايي بخار (‪ )CVD‬و اليه نشاني الكتروليتي كاتد و ‪ ...‬استفاده مي شود‬
‫كه ‪ 2‬روش ‪ Sol gel‬و كاشت يون با پالسما نيز روش هايي جهت پوشش‬
‫مي باشند‪ .‬فرآيند ‪ Sol gel‬شامل يكسري واكنش هاي شيميايي تغييرناپذير‬
‫است كه در حقيقت اين واكنش ها باعث تبديل مولكول هاي محلول هموژن‬
‫اوليه به عنوان سل به يك مولكول نامحدود سنگين سه بعدي پليمري به‬
‫عنوان ژل مي شوند و در روش پالسما اسپري گاز تشكيل دهنده پالسما كه‬
‫در مرحله شروع قوس آرگن يا هليم است و پس از برقراري قوس پايدار به‬
‫تركيبي از آرگن يا هليم يا هيدروژن يا نيتروژن تبديل مي شود از بين كاتد‬
‫و آند عبور كرده و بر اثر تخليه الكتريكي اين ناحيه يونيزه مي گردد‪ .‬مقدار‬
‫انرژي صرف شده براي يونيزه كردن گاز‪ ،‬در ناحيه اي در خارج گذرگاه‬
‫مابين كاتد و آند آزاد شده و به گرما تبديل مي گردد و بدين ترتيب دمايي در‬
‫حدود ‪ 15000‬درجه سانتيگراد حاصل خواهد شد و مولكول هاي منبسط‬
‫شده گاز با سرعتي نزديك به صوت ذرات ماده پوشش به صورت پودر را‬
‫كه ذوب شده اند‪ ،‬به سمت سطح قطعه خواهند راند و بدين ترتيب پوششي‬
‫متراكم با چسبندگي باال حاصل خواهد شد‪.‬‬
 ‫مقدمه‬
‫روش هاي مختلف پوشش دهي‬
‫‪ -1‬روش پاشش حرارتي‬
‫در اين حالت از پودر براي توليد پوشش استفاده ميشود‪ .‬به اين صورت كه پودر‬
‫را با قدرت به سمت قطعه مورد نظر ميپاشيم و در مسير پاشش‪ ،‬پرتوليزر را‬
‫قرار ميدهيم‪ .‬پرتو ليزر با سرعت و قدرت زياد محيط را گرم ميكند و باعث‬
‫ميشود پودر در مسير به صورت مذاب در آيد وقتي پودر با سطح تماس پيدا‬
‫ميكند‪ ،‬به علت اختالف دما پس از برخورد سريعاً سرد مي شود و پوشش نانو‬
‫ساختار را شكل ميدهد‪.‬‬

‫شماتيکي از روش پاشش حرارتي‬

 ‫‪ -2‬روش رسوب دهي شيميايي بخار (‪(CVD‬‬
‫فرآيند ‪ CVD‬در فازگازي انجام ميشود‪ .‬يعني مواد واكنش زا گاز هستند و‬
‫فرآيندهاي شيميايي بين گازها صورت ميگيرد‪.‬‬
‫اين روش اليه نشاني ممكن است از طريق چند نوع واكنش شيميايي انجام شود‪:‬‬
‫‪)1‬پيروليز كه در آن از دماي زياد براي تجزية ماده استفاده ميشود؛ ‪)2‬‬
‫فوتوليز كه در آن از نور فرابنفش يا فروسرخ براي تجزيه تركيبهاي گازي‬
‫استفاده مي شود‪.‬‬

‫شماتيکي از روش ‪CVD‬‬

 ‫‪ -3‬اليه نشاني الكتروليتي كاتد‬
‫اكسايش كاتد عموماً در تهيه اليههاي اكسيدهاي فلزهاي معيني مثل‬
‫آلومينيوم به كار ميرود‪ .‬قطعه اي كه ميخواهد پوشش داده شود‪ ،‬به‬
‫قطب كاتد وصل ميشود و در محلول الكتروليت قرار ميگيرد‪ .‬در اين‬
‫حالت اكسيژن هاي موجود در الكتروليت را جذب ميكند‪ .‬يون ها از‬
‫ميان اليه اي كه اكسيده شده است به وسيله يك ميدان الكتريكي تقويت و‬
‫با اتم هاي قطعه فلزي تركيب ميشود و مولكول هاي اكسيد را روي‬
‫سطح تشكيل ميدهد‪ .‬معموالً از نمك هاي مذاب مختلف‪ ،‬يا در برخي‬
‫موارد از اسيدها‪ ،‬به عنوان الكتروليت استفاده مي شود‪ .‬از نكاتي كه بايد‬
‫مورد توجه قرار گيرد‪ ،‬ماده الكتروليت است‪ .‬بعضي از الكتروليت ها‬
‫فوراً اكسيد تشكيل شده را در خود حل ميكنند و در اليه ايجاد شده‬
‫تخلخل ايجاد مينمايند‪.‬‬
 ‫‪ -4‬روش نيتروراسيون‬
‫اتم نيتروژن كوچك است و به همين علت به راحتي مي تواند‬
‫به درون سطح اكثر مواد نفوذ كند‪ .‬حال اگر اتم نيتروژن‬
‫بتواند چند نانومتر داخل سطح نفوذ كند‪ ،‬يك نانو پوشش‬
‫توليد كرده است‪ .‬تركيب نيتروژن با موادي مانند فوالد‪ ،‬يك‬
‫ماده سخت توليد ميكند‪.‬‬

‫‪ -5‬روش رسوب دهي فيزيكي بخار‬

 ‫روش سل‪ -‬ژل‬
‫در اين روش در واقع از اصل محلولسازي و رسوب دهي جامدات‬ ‫‪‬‬
‫در مايعات با استفاده از تغيير پارامترهايي مثل دما استفاده ميكنيم و‬
‫محصوالتي مثل پوشش و پودر را به دست ميآوريم‪ .‬براي اينكار‪،‬‬
‫ابتدا از ماده اي كه ميخواهيم پوشش دهيم يك محلول تهيه مي كنيم‬
‫و بعد با حرارت دادن اين محلول آن را تبديل به يك ماده ژالتيني مي‬
‫نماييم‪ .‬با ادامه حرارت دادن‪ ،‬مواد معلق در محلول را روي ماده‬
‫پذيرنده پوشش رسوب مي دهيم‪ .‬حال اين رسوب ميتواند به صورت‬
‫يك اليه پيوسته باشد كه در آن صورت يك اليه نانومتري تشكيل‬
‫ميشود‪ .‬يا اگر ضخامت اين اليه از ‪ 100‬نانومتر بيشتر باشد‪ ،‬به‬
‫علت اينكه از ذرات نانومتري تشكيل شده است‪ ،‬يك الية نانو ساختار‬
‫است‪ .‬اما بايد دقت كرد كه دما و سرعت حرارت دهي و … ممكن‬
‫است باعث شود كه به جاي يك اليه پيوسته‪ ،‬مجموعه اي از ذرات‬
‫تشكيل دهنده اليه به صورت پودر تشكيل شوند‪ .‬البته بايد يادآور شد‬
‫كه پوشش هايي كه از اين روش توليد مي شوند داراي تخلخل هايي‬
‫هستند كه خواص آنها را ضعيف ميكند‪.‬‬
‫فرآيند سل‪ -‬ژل شامل يك سري واكنشهاي شيميايي تغيير ناپذير‬ ‫‪‬‬
‫است كه در حقيقت اين واكنشها باعث تبديل مولكولهاي محلول‬
‫هموژن اوليه به عنوان سل به يك مولكول نامحدود سنگين سه‬
‫بعدي پليمري به عنوان ژل ميشوند‪ ،‬در حقيقت جامد االستيك به‬
‫وجودآمده باعث پرشدن حجم محلول موجود ميشود‪ .‬بطور نمونه‬
‫ميتوان واكنش هيدروليزي كه در پي آن به وسيله پليمريزاسيون‬
‫يك انقباض رخ داده و محصول نهايي بدست آمده را در نظر‬
‫گرفت براي مثال ‪:‬‬

‫‪tetraethylorthosilicate (Si(OC2H5)+ethanol(C2H5OH)→Sio2+other‬‬
‫‪products‬‬
‫در فرآيند سل‪ -‬ژل انتقال سل به حالت ژل اغلب به وسيله تغيير‬ ‫‪‬‬
‫‪ PH‬و يا تغيير غلظت محلول به دست ميآيد‪ .‬منفعت و استفاده‬
‫اصلي فرآيند سل‪ -‬ژل در توليد محصولي با خلوص باال و دست‬
‫يافتن به نانو ساختاري يكنواخت در دماي پايين است‪ .‬اغلب روش‬
‫سل‪ -‬ژل جهت سنتز نانو اكسيدهاي فلزي كاربرد داشته و استفاده‬
‫ميشود‪ .‬اين فرآيند معموال در برگيرنده تغيير فرم به حالت ژل‬
‫با استفاده از تكنيك هاي مختلف و متفاوت است كه در اكثر آنها‬
‫از خشك نمودن آهسته و ماليم به همراه برداشتن حالل استفاده‬
‫مي شود‪ .‬بايد توجه داشت كه به دليل وجود پديده انقباض در‬
‫فرآيند سل‪ -‬ژل اغلب بايد در طول فرآيند خشك كردن نكات الزم‬
‫براي جلوگيري از به وجود آمدن ترك را رعايت نمود‪.‬‬
 ‫انواع ژلها ‌‪:‬‬
‫‪ -1‬هيدروژل ‪ :‬ژلها را عموماً در محيط آبي تهيه ميكنند‪ ،‬اصطالح‬
‫هيدروژل به ژلي اطالق ميشود كه حفرات آن توسط آب پر شده‬
‫اند البته گاهي اوقات به آن ‪ Equagel‬نيز گفته ميشود‪.‬‬
‫‪ -2‬الكوژل ‪ :‬ژلي كه حفرات آن توسط الكل پر شده باشد ژلهائي كه‬
‫از خشك كردن الكوژل بدست مي آيند داراي حفرات بيشتر و‬
‫ساختار ژلي آبي تقريباً حفظ ميشود و شكستگي كمتري در‬
‫ساختار در هنگام خشك كردن اتفاق ميافتد‪.‬‬
‫‪ -3‬گزروژل ‪ :‬به ژلي گفته ميشود كه تمام مايع داخل حفرات ژل‬
‫خارج شده باشد به گونهاي كه ساختار كمي متراكم تر و فشرده تر‬
‫شده باشد‪ .‬و چروكيدگي نسبت به وضعيت هيدروژل در آن‬
‫مشهود است‪ .‬در ضمن سطح ويژه آن كاهش يافته است‪.‬‬
‫‪ -4‬آئروژل ‪ :‬در واقع نوعي ژل خشك است‪ .‬بدين ترتيب كه‬
‫محلول داخل ژل خارج شده است به گونه اي كه هيچ‬
‫فشردگي يا تغييري در ساختار ژل ايجاد نشده است‪ .‬اين‬
‫نوع ژل عموماً بدين صورت تهيه ميشود كه ژل را تا‬
‫دماي بحراني حالل حرارت مي دهند‪ .‬بنابراين هيچ تعادلي‬
‫بين مايع و بخار وجود ندارد‪ .‬و ژل با سطح ويژه باال با‬
‫حفظ ساختار در حالت هيدروژل بدست ميآيد‪ .‬شكل زير‬
‫بيانگر حاالت مختلف ژل است‪.‬‬
 ‫انواع مختلف ژل سيلسي‬
‫‪ )a‬هيدروژل ‪ )b‬گزروژل ‪ )c‬آئروژل ‪ )d‬گزروژل با دانسيته متوسط‬
‫انواع فرآيند سل ژل عبارتند از ‪:‬‬

‫‪ -1‬فرآيند در مسير الكوكسيدي‬

‫‪ -2‬فرآيند در مسير كلوئيدي‬
‫از دو مسير ذكر شده در فرايند سل‪ -‬ژل امروزه مسير‬ ‫‪‬‬
‫الكوكسيد بيشتر مورد توجه قرارگرفته است و اكثر كارهاي‬
‫انجام شده در اين زمينه با استفاده از الكو كسيدها به عنوان پيش‬
‫ماده بوده است‪ .‬زيرا الكوكسيد منبع مناسبي براي مونومرهاي‬
‫معدني هستند و همچنين در مسير الكوكسيد‪ ،‬بوسيله روشهاي‬
‫شيميائي مثالً با كنترل سرعت واكنش ئيدروليز و تراكم بهتر‬
‫ميتوان سرعت واكنشهاي كلي را كنترل كرد‪ .‬بنابراين شيمي‬
‫فرايند سل‪ -‬ژل براساس الكوكسيد آسانتر از پديدههاي شيمي‬
‫كلوئيدي مثل بارهاي سطحي با گونههاي جذب شده روي سطح‬
‫ذرات قابل كنترل است‪ .‬عالوه بر آن مسير الكوكسيد امكان تهيه‬
‫محصوالت با درجه خلوص و همگني باال در دماي پائين تر را‬
‫ميسر ميسازد‪.‬‬
‫براي ايجاد اليه هاي پوششي با استفاده از روش ‪Sol- Gel‬‬ ‫‪‬‬
‫بايد نمونه هاي مورد نظر را در موقعيت خاص قبل از‬
‫ژالتين شدن محلول با سرعت مناسب به درون آن وارد و‬
‫سپس با ماليمت خارج كرد‪.‬‬
 ‫مزايا و معايب روش سل‪ -‬ژل‬
‫مزايا ‪‌:‬‬
‫‪ -1‬سنتز در دماي پائين‬
‫‪ -2‬تهيه محصوالتي با خلوص باال‬
‫‪ -3‬تهيه موادي با تركيبات جديد‬
‫‪ -4‬سنتز تركيبات يكنواخت به صورت اكسيدهاي كامپوزيت ها‬
‫‪ -5‬تهيه فيبر‪‌،‬تهيه پوشش سطوح‬
‫‪ -6‬راندمان توليد‬
‫‪‌)7‬امكان استفاده از فرايند براي سنتز مواد در حالت بي شكل و به‬
‫كارگيري آنها جهت اليههاي نازك‬
‫‪ -8‬واكنش پذيري شيميايي باال‪.‬‬
‫‪ -9‬كنترل آسان پارامترهاي موثر‬
 ‫معايب ‪:‬‬
‫‪ -1‬قيمت زياد مواد اوليه‬
‫‪ -2‬زمان طوالني پروسه‬
‫‪ -3‬احتمال باقيماندن آب يا مواد آلي‬
‫‪ -4‬تشكيل ترك در حين خشك كردن و گرم نمودن‬
‫مهمترين مزيت اين روش تهيه مواد در دماي پايين است وقتي‬ ‫‪‬‬
‫كه هدف تهيه تركيبات آلي‪ -‬غير آلي يا ژل هاي متخلخل باشد‪.‬‬
‫سنتز در دماهاي نزديك دماي اتاق انجام ميشود اگر ماكزيمم‬
‫دماي گرم كردن پائين باشد ميتواند باعث افزايش خلوص‬
‫محصول گردد اين افزايش ناشي از گرم كردن بدون آلودگي و‬
‫احتماالً تركيب با ديگر مواد امكانپذير ميگردد‪ .‬از مزاياي ديگر‬
‫اين روش امكان زينتر مواد مختلف دردماهاي پائين تر ميباشد‪.‬‬
‫يكنواختي در تركيب از مزيت هاي ديگر محصوالت توليد شده‬
‫به وسيله روش سل‪ -‬ژل است زيرا مواد اوليه درمقياس‬
‫مولكولي و به صورت محلول با يكديگر مخلوط ميشوند‪ .‬مزيت‬
‫ديگر حاكي از آن است كه با روش سل‪ -‬ژل امكان تهيه فيبرها‬
‫و پوششها در سطح وسيعي از مواد جامد فراهم ميشود كه‬
‫توليد آنها از طريق ديگر ممكن نيست‪ .‬از مزاياي ديگر اين‬
‫فرآيند امكان سنتز مواد متخلخل است‪.‬‬
 ‫پالسما اسپري ‪‌:‬‬
‫در روش پالسما اسپري گاز تشكيل دهنده پالسما كه درمرحله‬ ‫‪‬‬
‫شروع قوس آرگن با هليم است و پس از برقراري قوس پايدار‬
‫به تركيبي ازآرگن يا هليم با هيدروژن يا نيتروژن تبديل‬
‫ميشود از بين كاتد و آند عبور كرده و بر اثر تخليه الكتريكي‬
‫اين ناحيه يونيزه ميگردد‪ .‬مقدار انرژي صرف شده براي‬
‫يونيزه كردن گاز‪ ،‬در ناحيهاي در خارج گذرگاه مابين كاتد و‬
‫آند آزاد شده و به گرما تبديل ميگردد و بدين ترتيب دمايي در‬
‫حدود ‪ 15000‬درجه سانتيگراد حاصل خواهد شد و مولكولهاي‬
‫منبسط شده گاز با سرعتي نزديك به صوت ذرات ماده پوشش‬
‫بصورت پودر را كه ذوب شده اند‪ ،‬به سمت سطح قطعه‬
‫خواهند راند و بدين ترتيب پوششي متراكم با چسبندگي باال‬
‫حاصل خواهد شد‪.‬‬
‫‪ ‬پوشش هاي پالسما اسپري‪ ،‬جهت محافظت سطح قطعات در‬
‫برابر عواملي مانند دماي باال‪ ،‬خوردگي داغ‪ ،‬خوردگي دماي‬
‫محيط و فرسايش مورد استفاده قرار ميگيرند‪.‬‬
‫‪ ‬اين پوششها در صنايع مختلف از جمله صنايع نفت‪ ،‬نساجي‪،‬‬
‫فوالد‪ ،‬نيروگاهي‪ ،‬شيميايي و … كاربرد فراوان دارند‪ .‬بعنوان‬
‫نمونه ميتوان موارد زير را ذكر كرد ‪:‬‬
‫‪ -1‬كاربيد تنگستن و كاربيد كروم ‪ :‬مقاوم در برابر سايش‬
‫‪ -2‬اكسيد آلومينيوم ‪ :‬مقاوم در برابر دماي باال و سايش‬
‫‪ -3‬اكسيد زيركنيوم ‪ :‬پوشش سپر حرارتي‬
‫‪ -4‬آلياژهاي پايه نيكل ‪ :‬مقاوم دربرابر خوردگي‬
‫‪ -5‬اكسيد كروم ‪ :‬مقاوم در برابر سايش‬
 ‫نيتروژن دهي پالسمايي توري فعال‬
‫با وجود تمام مزايايي كه روش نيتروژن دهي پالسمايي متداول (‪(CPN‬‬ ‫‪‬‬
‫نسبت به روش هاي سنتي دارد با اين حال مشكالتي در طي انجام‬
‫فرايند ديده ميشود از قبيل؛ نگهداري و حفظ يكنواخت و ثابت دماي‬
‫قطعات‪ ،‬محدوديت انجام عمليات بر روي قطعات با اشكال پيچيده‪،‬‬
‫ايجاد اليه غير يكنواخت در سطح قطعه‪ ،‬خطر آسيب قوس و پديده كاتد‬
‫توخالي‪ ،‬لذا تالشهايي كه به منظور حل معايب اين روش صورت‬
‫گرفته‪ ،‬منجر به توسعه روش نيتروژن دهي پالسمايي متداول و ابداع‬
‫روش ‪ ASPN‬يا ‪ TC‬شده است‪ .‬اساس روش اخير استفاده از توري فعال‬
‫ميباشد به نحوي كه در اين روش پالسما روي سطح قطعه كار تشكيل‬
‫نميشود بلكه روي سطح توري تشكيل ميگردد‪ .‬روش كار عمليات‬
‫‪ ASPN‬همانند روش نيتروژن دهي پالسمايي متداول است‪ ،‬با اين‬
‫تفاوت كه در روش نيتروژن دهي پالسمايي به روش توري فعال‪ ،‬با‬
‫قرارگيري توري در پتانسيل كاتدي وظيفه توليد اجزاي فعال نيتريدي و‬
‫همچنين گرم كردن نونه ها به عهده توري ميباشد‪ .‬پالسماي تشكيل شده‬
‫روي توري( نه روي نمونه ها) توري را گرم ميكند و تشعشعي كه از‬
‫توري منتشر ميشود‪ ،‬سبب گرم شدن نمونه ها جهت انجام عمليات‬
 ‫نتايج‬
‫براي ايجاد اليه هاي پوششي با استفاده از روش ‪ Sol- Gel‬بايد نمونه‬ ‫‪‬‬
‫هاي مورد نظر را در موقعيت خاص قبل از ژالتين شدن محلول با‬
‫سرعت مناسب به درون آن وارد و سپس با ماليمت خارج كرد‪.‬‬
‫از دو مسير ذكر شده در فرايند سل‪ -‬ژل (مسير الكوكسيدي و كلوئيدي)‬ ‫‪‬‬
‫امروزه مسير الكوكسيد بيشتر مورد توجه قرارگرفته است زيرا‬
‫الكوكسيد منبع مناسبي براي مونومرهاي معدني هستند و همچنين در‬
‫مسير الكوكسيد‪ ،‬بوسيله روشهاي شيميائي مثالً با كنترل سرعت واكنش‬
‫ئيدروليز و تراكم بيشتر ميتوان سرعت واكنشهاي كلي را كنترل كرد‪.‬‬
‫عالوه بر آن مسير الكوكسيد امكان تهيه محصوالت با درجه خلوص و‬
‫همگني باال در دماي پائين تر را ميسر ميسازد‪.‬‬
‫روش نيتروژن دهي توري پالسمايي فعال ( ‪ )ASPN‬در واقع همان‬ ‫‪‬‬
‫روش متداول ( ‪ )CPN‬توسعه يافته است كه به منظور حل معايب‬
‫‪CPN‬از قبيل؛ نگه داري و حفظ يكنواخت و محدوديت انجام عمليات بر‬
‫روي قطعات با اشكال پيچيده‪ ،‬خطر آسيب قوس و ‪ ...‬ابداع شده است‪.‬‬
‫نيتروژن دهي پالسمايي يكي از روشهاي نوين بهبود خواص‬ ‫‪‬‬
‫سطحي بسياري از قطعات صنعتي از جمله محورها‪ ،‬چرخ دنده‬
‫ها‪ ،‬قالب ها و ‪ ...‬مي باشد‪.‬‬
‫به دليل وجود پديده انقباض در فرآيند سل‪ -‬ژل اغلب بايد در‬ ‫‪‬‬
‫طول فرآيند خشك كردن نكات الزم براي جلوگيري از به وجود‬
‫آمدن ترك را رعايت نمود‪.‬‬
‫باًتشكرًازًزحماتًخانمًدكترً‬
‫محموديً‬
‫وً‬
‫توجهًاساتيدًوًدوًستانًمحترم‬