Professional Documents
Culture Documents
(续 2023 年第 4 期第 31 页) 在实例中,逆流三相反应器(Ⅰ)自上向下包括
3.5.5 氢解产物的精制 精 馏 段、 反 应 精 馏 段 和 提 馏 段 3 部 分, 其 中 精 馏
[38]
赵鹏等人 在专利中介绍了一种在逆流三相 段 设 有 20 块 理 论 塔 板, 反 应 精 馏 段 设 有 30 块 理
反 应 器 中 进 行 DMBA 氢 解 的 方 法。 该 法 通 过 反 论塔板,提馏段设有 25 块理论塔板,精馏塔回流
应精馏形式从反应产物中即时分离出大部分的水, 比为 1.2,反应精馏段中填充 14 kg 中石化上海石
避 免 了 随 塔 釜 液 相 循 环 导 致 的 催 化 剂 活 性 降 低, 油化工研究院提供的 Pd /Al 2 O 3 催化剂,催化剂中
从而有效提高了 DMBA 的转化率,其工艺流程示 Pd 质 量 分 数 为 0.8%。DMBA 原 料 液(1)质 量 组 成
意图见图 13。 为 DMBA 56%、CM 44%, 它 以 55 kg/h 流 量 被
3 送 入 反 应 器 的 精 馏 段, 同 时 H 2 原 料(10)以 3 kg/h
Ⅳ 流 量 被 送 入 反 应 器 的 提 馏 段, 反 应 器 入 口 温 度
2 4 6 为 150 ℃, 压 力 为 2.0 MPa, 从 反 应 器 底 部 得 到
Ⅲ
一 个 主 要 为 CM 的 液 相 产 物(9), 它 经 增 压 泵(Ⅱ)
Ⅴ
1
5 增 压 后 被 均 分 为 2 股: 增 压 后 第 一 液 相(11)被 循
Ⅰ 环 回 逆 流 三 相 反 应 器(Ⅰ), 增 压 后 第 二 液 相(8)被
11 送 入 CM 氧 化 单 元。 从 反 应 器 顶 部 出 来 的 主 要 由
7 H 2 、CM 和 水 组 成 的 气 相 产 物(2)经 冷 却 器(Ⅲ)冷
10
却 至 一 定 温 度 后, 得 到 的 混 合 物 流(4)被 送 入 气
9 液 分 离 器(V)。 在 气 液 分 离 器(V)中 分 离 出 一 个 主
Ⅱ
8 要 为 H 2 的 气 相(6), 它 与 补 加 的 新 鲜 H 2(3)混 合
Ⅰ. 逆流三相反应器;Ⅱ. 增压泵;Ⅲ . 冷却器;Ⅳ. 压缩机; 后, 经 压 缩 机(Ⅳ)压 缩 后 被 送 入 逆 流 三 相 反 应 器
V. 气 液 分 离 器;1. DMBA 原 料 液;2. 气 相 产 物;3. 新 鲜 H 2 ; (Ⅰ)的 提 馏 段; 同 时 分 离 出 的 水 相(5)被 送 入 废 水
4. 冷却后的混合物流;5. 水相;6. 含氢气相;7. 含 CM 油相;8.
处 理 单 元; 还 分 离 出 一 个 含 CM 的 油 相(7), 它 与
增压后第二液相产物;9. 液相产物;10. H2 原料;11. 增压后第
一液相产物。 上 述 增 压 后 的 第 二 液 相 回 合 后 被 送 入 CM 氧 化 单
图 13 使用逆流三相反应器的 DMBA 元。 该 法 DMBA 转 化 率 为 84.4%,CM 选 择 性 为
氢解工艺流程示意图
92.5%。 作 为 对 比, 采 用 气 液 混 合 进 料 反 应 模 式
Fig. 13 Schematic flow diagram of DMBA
hydrogenolysis process with counter- 进 行 DMBA 氢 解, 反 应 条 件 不 变,DMBA 转 化
current three-phase reactor 率为 60.3%,CM 选择性为 78.5%。
收稿日期: 2023 – 04 – 18
作者简介: 于剑昆(1970 — ),男,高级工程师,从事化工情报调研工作。
电子信箱: 406908448@qq.com
于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展(续前) · 29 ·
在 CM 氧化工序中 α – 甲基苯乙烯会被进一步 质 控 制 在 上 述 规 定 范 围 内 的 方 法, 它 是 在 环 氧 化
氧化为 2 – 苯基丙醛,少量的该化合物能促进 CM 工序、产品分离工序和 DMBA 氢解工序的至少一
的 氧 化 反 应, 但 当 该 化 合 物 在 体 系 中 累 积 后, 会 个 工 序 之 后 通 过 精 馏 来 有 效 分 离 这 些 杂 质。 由 于
产 生 较 多 的 副 产 物 和 消 耗 较 多 的 CM 原 料, 因 此 这些杂质主要是在 DMBA 氢解工序中产生,因此
–6
需要将其质量分数控制在(100 ~ 2 000)×10 。 精馏步骤优选设在 DMBA 氢解工序之后和 CM 氧
[39]
马文迪等 在专利中介绍了一种可将该化 化 工 序 之 前。 精 馏 塔 优 选 有 50 ~ 75 块 理 论 塔 板,
合 物 控 制 在 上 述 范 围 内 的 方 法, 它 是 在 氧 化 工 序 进料口优选设在自上向下第 18 ~ 32 块理论塔板处,
之 后、 环 氧 化 工 序 之 后 或 氢 解 工 序 之 后 至 少 一 个 精 馏 塔 操 作 压 力 优 选 –90 ~ –50 kPa, 塔 顶 温 度 优
环节通过精馏和 / 或加氢来有效分离或转化 2 – 苯 选 110 ~ 140 ℃,塔釜温度优选 150 ~ 250 ℃。
基 丙 醛。 从 节 能 和 提 高 CM 收 率 考 虑, 该 精 制 在 实 例 中, 在 DMBA 氢 解 工 序 产 生 的 含 2 –
步 骤 优 选 设 在 氢 解 工 序 之 后 和 CM 氧 化 工 序 之 苯氧基丙苯和 4 – 枯烯苯酚的 CM 物流被引入一个
前。精馏工艺所用精馏塔优选有 20 ~ 40 块理论塔 有 71 块理论塔板的精馏塔,进料口在自上向下第
板, 操 作 压 力 优 选 –0.08 ~ 0 MPa, 塔 顶 温 度 优 选 31 块 理 论 塔 板, 塔 操 作 压 力 为 –80 kPa, 塔 顶 温
80 ~ 120 ℃, 塔 釜 温 度 优 选 140 ~ 170 ℃, 回 流 比 度 为 114 ℃, 塔 釜 温 度 为 168 ℃, 塔 顶 冷 凝 器 能
优 选 2 ~ 5 ; 加 氢 工 艺 优 选 用 Ni 基、Pd 基、Pt 基 耗为 0.82 kW,塔釜再沸器能耗为 0.70 kW,从塔
或 Cu 基催化剂,反应温度优选 40 ~ 200 ℃,压力 顶 回 收 CM 产 物, 并 循 环 回 CM 氧 化 工 序; 从 塔
优选 0.1 ~ 2.0 MPa,通过加氢使 2 – 苯基丙醛转化 底 分 离 出 含 上 述 2 种 杂 质 的 馏 分, 被 送 去 进 一 步
为 CM。 处 理。 经 多 次 循 环 并 达 到 稳 定 工 况, 此 时 塔 顶 馏
在实例中,氢解产物中 2 – 苯基丙醛质量分数 分 中 CM 质 量 分 数 为 99%,2 种 杂 质 的 质 量 分 数
为 2%, 该 物 流 被 送 入 一 个 有 30 块 理 论 塔 板 的 精 为 0.5%。作为对比,不设置精馏步骤。直接将氢
馏 塔, 塔 顶 温 度 为 100 ℃, 塔 釜 温 度 为 140 ℃, 解产物循环回 CM 氧化工序,工艺能耗增加 15%,
操 作 压 力 为 –0.08 MPa, 回 流 比 为 3。 从 塔 顶 产品收率降低了 3%。
收 集 纯 CM 馏 分, 其 中 2 – 苯 基 丙 醛 质 量 分 数 为 DMBA 氢 解 产 物 中 会 含 有 多 种 杂 质, 它 们 会
200×10 ,使该馏分与 Na 2 CO 3 按质量比 10 : 1 混
–6
随 着 CM 循 环 在 系 统 中 积 累, 易 堵 塞 催 化 剂 孔 道
合, 然 后 在 96 ℃ 和 常 压 条 件 下 用 空 气 氧 化 15 h, 及设备管道,影响催化剂活性及设备的安全性。
氧化液中 CHP 质量分数为 24.1%。作为对比,除 李木金等 [41] 在专利中介绍了一种 CM 精制方
了 不 对 氢 解 产 物 进 行 精 馏 外, 在 相 同 条 件 下 使 氢 法, 它 是 在 CM 回 收 塔 中 对 粗 CM 进 行 精 馏, 从
解产物氧化,氧化液中 CHP 质量分数为 16.1%。 塔 顶 除 去 轻 组 分, 从 侧 线 回 收 CM 产 品, 同 时 含
在 CHPPO 工 艺 中,CHP 易 分 解 为 苯 酚 和 丙 重 组 分 的 塔 釜 液 被 送 入 CM 循 环 塔; 从 CM 循 环
酮, 此 时 DMBA 与 生 成 的 苯 酚 可 能 反 应 生 成 2 – 塔 塔 顶 分 离 得 到 的 含 CM 物 流 被 循 环 回 CM 回 收
苯 氧 基 丙 苯(CAS 登 记 号:24378 – 48 – 7),α – 甲 塔, 同 时 从 塔 底 除 去 重 组 分。 其 工 艺 流 程 示 意 图
基苯乙烯与生成的苯酚也可能反应生成 4 – 枯烯苯 见图 14。
酚(CAS 登记号:599 – 64 – 4),这两种杂质会在系 5
2
统 中 积 累, 从 而 减 少 反 应 器 的 有 效 容 积, 增 加 反
应 能 耗, 降 低 产 品 收 率; 此 外, 由 于 这 些 化 合 物 3
1 T1
的 凝 固 点 较 高, 易 析 出 而 导 致 设 备 管 路 堵 塞, 甚 T2
至 进 入 催 化 剂 孔 隙, 导 致 催 化 剂 活 性 降 低 甚 至 失
4 6
活。因此,需要通过适当精制手段除去这些杂质。
然 而, 若 将 这 些 杂 质 控 制 在 质 量 分 数 < 0.5% 时, T1. CM 回 收 塔;T2. CM 循 环 塔;1. 粗 CM 原 料;2. 轻 组
分;3. CM 产品;4. CM 回收塔塔釜液;5. CM 循环塔塔顶物流;
精 制 过 程 所 需 能 耗 较 大, 综 合 考 虑, 将 这 些 杂 质 6. 重组分。
质量分数控制在 0.5% ~ 1.0% 较为理想。 图 14 CM 精制工艺的流程示意图
[40]
郑琳等人 在专利中报道了一种将这两种杂 Fig. 14 Schematic flow diagram of CM refining process
化学推进剂与高分子材料
· 30 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2023年第 21卷第 5 期
化 为 CM。 具 体 控 制 方 法 为: 设 原 料 中 并 异 丙 苯
图 15 能有效再利用并异丙苯副产物的
质 量 分 数 为 x%, 当 x ≤ 0.1 时, 控 制 氢 解 反 应 温 CHPPO 工艺流程示意图
度 在 180 ~ 220 ℃ ; 当 0.1 < x ≤ 0.5 时, 控 制 氢 Fig. 15 Schematic flow diagram of CHPPO process for
解 温 度 为(200 + 100x)~ 250 ℃ ; 当 x > 0.5, 特 别 efficient reuse of bicumene byproducts
CM 氧 化 工 序; 同 时 将 塔 底 得 到 的 液 相 馏 分 送 入 应 生 成 α – 甲 基 苯 乙 烯,DMBA 物 流 质 量 空 速 为
热 解 精 馏 塔。 并 异 丙 苯 热 解 生 成 的 CM 和 α – 甲 1.4 h –1 ,反应温度为 155 ℃,压力为 2.0 MPa;然
基苯乙烯作为热解精馏塔的塔顶气相馏分被循环 后 使 生 成 的 α – 甲 基 苯 乙 烯 在 Pd /Al 2 O 3 催 化 剂 存
回 DMBA 氢 解 工 序, 同 时 使 塔 底 液 相 副 产 物 馏 在下进行加氢反应生成 CM,反应温度为 155 ℃,
分外排。该法无需新增加氢反应器和加氢催化剂, 压 力 为 2.0 MPa,α – 甲 基 苯 乙 烯 质 量 空 速 为
即 可 将 并 异 丙 苯 转 化 为 有 用 的 CM 原 料, 在 降 低 1 h –1 ,n(H 2): n(α – 甲 基 苯 乙 烯)= 8 : 1。 将 得 到 的
CM 单耗的同时,也降低了后期的精制成本。 氢解产物送入精馏塔,塔顶温度为 80 ℃,塔釜温
在实例中,将 O 2 和用 NaOH 水溶液洗涤过的 度为 160 ℃,从塔顶回收主要为 CM 的气相馏分,
CM 通 入 氧 化 反 应 器, 在 90 ℃ 和 300 kPa 条 件 下 并 将 其 循 环 回 CM 氧 化 工 序; 将 塔 底 馏 分 送 入 热
反 应, 控 制 反 应 尾 气 中 O 2 体 积 分 数 < 0.5%, 反 解 精 馏 塔。 热 解 精 馏 塔 的 塔 顶 温 度 为 155 ℃, 塔
应 2 h, 得 到 含 CHP 的 氧 化 液。 使 该 氧 化 液 与 丙 釜 温 度 为 240 ℃, 从 热 解 精 馏 塔 的 塔 顶 回 收 主 要
烯在含 Ti 的氧化硅存在下进行环氧化反应,反应 为 CM 和 α – 甲基苯乙烯的气相馏分,并将其循环
温 度 为 75 ℃, 压 力 为 0.5 MPa,CHP 质 量 空 速 回 DMBA 氢解工序;热解精馏塔的塔顶馏分被外
为 0.8 h ,n(丙 烯): n(CHP)= 8 : 1, 反 应 生 成 PO
–1
排。该法并异丙苯的转化率为 100%,CM 选择性
和 DMBA。 将 环 氧 化 反 应 产 物 依 次 引 入 2 个 串 联 为 100%。
的 精 馏 塔, 第 1 精 馏 塔 塔 顶 温 度 为 50 ℃, 压 力 3.6 DCP 结晶
为 1.8 MPa, 从 塔 顶 回 收 未 反 应 丙 烯, 并 循 环 回 李 勇 等 人 [44] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 CHPPO 联
环 氧 化 工 序; 第 2 精 馏 塔 塔 顶 温 度 为 45 ℃, 压 产 DCP 的方法,它是使环氧化反应生成的 DMBA
力为 –50 kPa,从塔顶回收 PO 粗产品,它被送往 与 CHP 发 生 缩 合 反 应 生 成 DCP 和 水(式(4))。
PO 精 制 工 序; 从 塔 底 得 到 含 DMBA 的 物 流, 它 DCP 是 一 种 强 氧 化 剂, 主 要 用 作 天 然 橡 胶、 合 成
被送至 DMBA 氢解工序。在 DMBA 氢解工序中, 橡胶的硫化剂,还可用作聚乙烯树脂的交联剂等,
DMBA 首先在 Pd/Al 2 O 3 催化剂作用下发生脱水反 广泛用于制鞋、电线电缆和建材橡胶等行业。
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
在 实 例 中,DCP 原 料 液 的 质 量 组 成 为 DCP 干燥
89.46%、 异 丙 苯 7.13%、 二 甲 基 苄 醇 1.36%、 产品
结晶溶剂
结晶溶剂
产品Ⅰ 产品Ⅱ 产品Ⅲ
表 1 α – 甲基苯乙烯二聚体和副反应抑制剂对 CM 氧化反应的影响
Tab. 1 Influence of α-methylstyrene dimer and side reaction inhibitors on CM oxidation reactions
转化率/% 选择性/%
项目 反应时间/h
CHP DMBA PMK CHP DMBA PMK
0 4.95 0.34 0.069 91.374 7.013 1.613
1 8.36 0.45 0.074 93.339 5.614 1.046
2 10.13 0.51 0.083 93.753 5.275 0.973
实施例 3 12.22 0.59 0.097 93.985 5.071 0.945
4 16.16 0.74 0.119 94.296 4.825 0.879
5 21.93 1.02 0.149 94.288 4.901 0.811
6 29.01 1.52 0.197 93.708 5.487 0.806
0 5.01 0.33 0.068 91.676 6.748 1.576
1 5.98 0.34 0.075 92.643 5.886 1.471
2 7.25 0.35 0.085 93.564 5.047 1.389
对比例 3 8.73 0.41 0.099 93.735 4.919 1.346
4 11.56 0.51 0.121 94.113 4.640 1.247
5 15.68 0.70 0.152 94.148 4.697 1.156
6 20.77 1.05 0.201 93.568 5.286 1.147
在 CHPPO 的 过 氧 化 工 序 中, 产 生 的 尾 气 中 将 造 成 CM 原 料 损 失, 进 而 增 加 CM 物 耗。 传 统
会含有一定量的 CM,若直接将其送入焚烧系统, 工 艺 中 通 常 采 用 使 含 CM 的 尾 气 经 过 一 级 冷 冻 水
化学推进剂与高分子材料
· 36 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2023年第 21卷第 5 期
去焚烧
1
过氧化反应尾气
新鲜吸收剂 10
11
2 3
6
5 9
4 8 去CM碱洗
7
去废水处理 去废油处理
去废水处理
去CM碱洗
图 19 CHPPO 工艺中过氧化反应尾气处理工艺流程示意图
Fig. 19 Schematic flow diagram of peroxidation tail gas treatment process in CHPPO process
醇, 将 制 成 的 溶 液 逐 滴 加 入 溶 液 A 中, 然 后 加 连 续 运 行 1 000 h 后, 温 度 升 至 80 ℃,CHP 转 化
入 一 个 含 NH 4 ReO 4 和 Zn 盐 的 混 合 溶 液, 用 量 满 率 > 99.9%,PO 最 大 选 择 性 为 97.8%,PO 平 均
足 n(R e): n(Ti)=(0 . 0 1 ~ 0 . 0 5): 1 , n(Z n):: n(Ti)= 选择性为 97.5%。作为对比,不添加 NH 4 ReO 4 和
(0.05 ~ 0.15): 1, 反 应 制 成 溶 胶; ③ 将 得 到 的 溶 胶 ZnCl 2 ,改将 21.6 g 去离子水加入溶液 B,其余步
通过雾化器喷入液氨中成型,制成催化剂前驱体; 骤 不 变, 所 得 催 化 剂 比 表 面 积 为 17.6 m 2 /g, 孔 容
④ 使 制 成 的 催 化 剂 前 驱 体 在 液 氨 中 于 60 ~ 140 ℃ 为 12.3 mL/g, 平 均 孔 径 为 1.2 nm, 平 均 强 度 为
下 进 行 扩 孔 处 理; ⑤ 使 扩 孔 后 的 催 化 剂 前 驱 体 干 14.2 N / 粒。在相同条件下进行丙烯的环氧化反应,
燥 后 焙 烧, 制 成 催 化 剂; ⑥ 使 制 成 的 催 化 剂 进 行 在 80 ℃ 下 连 续 运 行 10 h,CHP 转 化 率 > 99.9%,
硅烷化改性,得到改性的钛硅复合氧化物催化剂。 PO 最大选择性仅为 7.4%。
这 样 制 成 的 催 化 剂 的 比 表 面 积 为 180 ~ 300 m 2 /g, 李作金等 [54] 在专利中介绍了一种改进的丙烯
孔容为 0.9 ~ 1.1 mL/g,平均孔径为 8.5 ~ 13.0 nm。 环 氧 化 催 化 剂, 其 制 备 工 艺 包 括 如 下 步 骤: ① 使
通 过 Re 和 Ti 的 协 同 作 用 提 高 了 PO 的 选 择 去离子水、小分子醇、Gemini 表面活性剂、有机
性, 催 化 剂 中 Zn 以 ZnO 形 式 存 在, 它 可 中 和 催 造 孔 剂 均 匀 混 合, 然 后 在 混 合 物 中 加 入 硅 溶 胶 和
化剂制备过程中生成的游离 TiO 2 的酸性,从而减 锆 溶 胶, 搅 拌 制 成 分 散 液; ② 将 配 制 的 Mo 化 合
少 CHP 的 分 解, 提 高 PO 的 选 择 性; 该 法 不 使 用 物 溶 液 滴 入 上 述 分 散 液, 充 分 搅 拌 后 喷 雾 干 燥,
模 板 剂, 而 是 代 之 以 液 氨 作 为 扩 孔 剂, 提 高 了 生 制 成 粉 体; ③ 在 得 到 的 粉 体 中 加 入 黏 结 剂 和 助 剂
产 效 率, 降 低 了 生 产 成 本, 同 时 得 到 的 催 化 剂 有 等 添 加 剂, 均 匀 捏 合 后 挤 出 成 型, 制 成 三 叶 草 形
高 的 强 度; 最 后 通 过 对 催 化 剂 进 行 硅 烷 化 改 性, 成 型 催 化 剂; ④ 使 得 到 的 成 型 催 化 剂 经 干 燥、Ti
有效提高了催化剂的表面疏水性,减少了 CHP 的 气 相 沉 积、 焙 烧、 水 洗、 硅 烷 化 改 性, 制 成 催 化
分解,进一步提高了 PO 的选择性。 剂。 有 机 造 孔 剂 选 自 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯(PMMA)、
在 实 例 中, 将 249.6 g 正 硅 酸 四 乙 酯 溶 于 微 晶 纤 维 素、 甲 基 纤 维 素 至 少 一 种, 黏 结 剂 用 硅
750.4 g 异 丙 醇 中, 然 后 加 入 2.5 g 甲 酸, 再 逐 滴 溶 胶, 助 剂 用 质 量 分 数 为 20% ~ 25% 的 硅 酸 锂 水
加 入 21.6 g 去 离 子 水,60 ℃ 下 反 应 90 min, 制 溶 液, 成 型 助 剂 用 田 菁 粉,Ti 气 相 沉 积 用 原 料 为
成 溶 液 A; 使 17.85 g 钛 酸 四 丁 酯 溶 于 26.78 g 异 TiCl 4 , 硅 烷 化 试 剂 采 用 六 甲 基 二 硅 胺 烷。 通 过 添
丙 醇, 然 后 将 制 成 的 溶 液 逐 滴 加 入 溶 液 A 中, 搅 加 造 孔 剂 可 有 效 改 善 催 化 剂 的 传 质 性 能; 通 过 添
拌 制 成 溶 液 B; 将 0.422 g NH 4 ReO 4 和 0.714 g 加小分子醇和 Gemini 表面活性剂可有效提高催化
ZnCl 2 溶 于 21.6 g 去 离 子 水 中, 再 将 得 到 的 溶 液 剂 活 性 组 分 的 分 散 度; 利 用 Mo 和 Ti 的 协 同 作 用
逐 滴 加 入 溶 液 B 中, 搅 拌 制 成 溶 液 C; 使 溶 液 C 有 效 提 高 了 催 化 剂 的 活 性 和 稳 定 性; 通 过 硅 烷 化
搅拌 2 h 制成溶胶,再用离心型雾化器将其喷入液 改 性 提 高 了 催 化 剂 的 疏 水 性, 降 低 了 催 化 剂 的 酸
氨中成型,然后在 120 ℃下扩孔处理 6 h,制成催 性,进而有效提高了催化剂的选择性和稳定性。
化 剂 前 驱 体; 使 制 成 的 催 化 剂 前 驱 体 在 烘 箱 中 于 在实例中,在反应釜中加入 200 g 去离子水、
100 ℃下干燥 3 h,然后在马弗炉中于 450 ℃下焙 10 g 甲 醇、4.3 g 粒 径 为 10 ~ 30 μm 的 PMMA、
烧 5 h, 制 成 催 化 剂; 在 汽 化 罐 中 加 入 7.2 g 六 甲 2.0 g C 16 – 2 – 16 型 Gemini 表 面 活 性 剂, 均 匀 混 合
基二硅胺烷,加热至 140 ℃,用 N 2 将其蒸气带入 后, 加 入 288.2 g 氨 型 硅 溶 胶(SiO 2 粒 子 质 量 分 数
填充上述催化剂的反应管,N 2 的线速度为 0.5 cm/ 为 30%, 粒 径 为 30 nm,pH = 9.0)、266.7 g 锆 溶
s,在 250 ℃下反应 2 h,得到硅烷化改性催化剂。 胶(ZrO 2 粒 子 质 量 分 数 为 15%, 粒 径 为 40 nm),
用 BET 法 测 定 的 催 化 剂 的 比 表 面 积 为 248.4 m / 2
在 50 ℃ 下 搅 拌 1 h, 制 成 分 散 液; 将 12.3 g 四 水
g, 孔 容 为 1.04 mL/g, 平 均 孔 径 为 11 nm, 用 压 合 七 钼 酸 铵 溶 于 123 g 去 离 子 水 中 制 成 的 溶 液 滴
碎法测定的催化剂平均强度为 27.1 N / 粒。在内径 入 上 述 分 散 液, 滴 完 后 于 30 ℃ 下 搅 拌 4 h, 然 后
为 24 mm 的 反 应 管 中 填 充 10 g 改 性 后 的 催 化 剂, 在 260 ℃ 下 喷 雾 干 燥, 制 成 粉 体; 在 得 到 的 粉 体
–1
然 后 通 入 丙 烯 和 CHP, 物 料 质 量 空 速 为 3.5 h , 中加入 88 g 相同的氨型硅溶胶、130.9 g 质量分数
n(丙 烯): n(CHP)= 7 : 1, 反 应 起 始 温 度 为 50 ℃, 为 23% 的 硅 酸 锂 水 溶 液 及 6 g 田 菁 粉, 充 分 捏 合
化学推进剂与高分子材料
· 38 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2023年第 21卷第 5 期
6
4
1 2
3 5 8 9 10
7
13
12 11
图 20 环氧化单元废水处理工艺的流程示意图
Fig. 20 Schematic flow diagram of wastewater treatment process in epoxidation unit
准并排放。 脂 移 入 真 空 烘 箱, 于 30 kPa、75 ℃ 条 件 下 干 燥
用该法处理 CHPPO 工艺废水可额外回收 CM 5 h,制成吸附剂。将制成的吸附剂填充在高径比
130 kg/h, 按 系 统 1 年 运 行 8 000 h、CM 市 场 单 为 3 : 1 的 吸 附 柱 中, 以 体 积 空 速 0.5 h –1 引 入 乙 二
价 为 8 000 元 / t 计 算,1 年 经 济 效 益 为 832 万 元。 醇 单 甲 醚, 吸 附 温 度 为 55 ℃, 乙 二 醇 单 甲 醚 的
此 外, 将 CHP 定 向 转 化 为 DMBA, 相 当 于 降 低 初 始 酸 值 为 246 mg/kg, 处 理 后 的 酸 值 为 1.2 mg/
了 CM 原料单耗,CHP 回收率可达 90% 以上,大 kg。 用 处 理 后 的 脱 醛 剂 作 萃 取 剂 对 粗 PO 进 行 萃
大降低了原料成本。 取 精 馏, 精 馏 塔 有 80 块 理 论 塔 板, 粗 PO 从 自 塔
4.3 PO 精制 釜 第 60 块 理 论 塔 板 处 进 料,m(粗 PO): m(脱 醛
传 统 脱 醛 剂 通 常 有 较 高 的 酸 值, 该 酸 性 会 催 剂)= 3 : 1, 塔 釜 温 度 为 150 ℃, 塔 内 压 力 为
化 含 羰 基 杂 质 生 成 过 氧 化 物, 进 而 再 分 解 为 醛 和 60 kPa,控制回流比为 1 : 1,塔顶用循环水完全冷
酸,不仅会导致 PO 精制能耗提高,还会导致 PO 凝, 原 料 PO 中 甲 醛 质 量 分 数 为 34×10 –6 , 丙 醛
产 品 质 量 变 差。 少 量 酸 的 存 在 可 在 萃 取 精 馏 过 程 质 量 分 数 为 74×10 –6 , 精 馏 后 的 产 品 中 甲 醛 质 量
中 促 进 醛 的 缩 聚, 以 及 生 成 的 缩 醛 与 脱 醛 剂 的 结 分数为 0.4×10 –6 ,丙醛质量分数为 1.0×10 –6 。
合,因此要将脱醛剂的酸值控制在一定范围内。 作 为 对 比, 不 对 脱 醛 剂 进 行 处 理, 重 复 以 上
[57]
陈迎来等 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 从 PO 中 高 操 作,PO 产 品 中 甲 醛 质 量 分 数 为 8.5×10 –6 , 丙
效 脱 除 醛 类 杂 质 的 方 法, 它 是 首 先 通 过 用 吸 附 剂 醛质量分数为 12.7×10 –6 。
将脱醛剂的酸值降至 0.4 ~ 2.0 mg/kg,然后用处理 研究发现,在 PO/SM 和 CHPPO 工艺过程中,
后 的 脱 醛 剂 作 萃 取 剂 使 粗 PO 进 行 萃 取 精 馏, 工 甲 酸、 乙 酸 等 小 分 子 有 机 酸 因 其 沸 点 介 于 PO 和
艺流程示意图见图 21。脱醛剂通常采用醇醚类化 CM 之间,导致其在 PO 精馏回收过程中会富集在
合 物, 优 选 乙 二 醇 单 甲 醚, 用 于 控 制 其 酸 值 的 吸 精 馏 塔 中 部, 最 终 导 致 设 备 腐 蚀, 延 长 了 生 产 周
附剂为无机或有机胺改性的分子筛和 / 或吸附树 期。 传 统 工 艺 采 用 NaOH 水 溶 液 进 行 碱 洗 的 方 式
脂, 优 选 聚 乙 烯 亚 胺 改 性 的 弱 碱 性 大 孔 树 脂, 其 来除酸,但该法易导致 PO 发生副反应而损失。
制备采用溶解 – 浸渍 – 干燥法。 叶建初等 [58] 在专利中介绍了一种可以克服上
述缺点的 PO 脱酸工艺,它是在粗 PO 回收精馏塔
的 侧 线 采 出 一 股 富 含 酸 类 杂 质 的 物 流, 使 其 在 反
脱醛剂
应 吸 附 塔 中 通 过 反 应 吸 附 方 式 除 去 酸 杂 质 后, 再
精环氧丙烷
返 回 PO 回 收 精 制 用 的 精 馏 塔。 该 法 适 用 于 环 氧
粗环氧丙烷
化反应后脱除了未反应丙烯后从反应液中回收粗
萃取精馏塔
PO,所用吸附剂为改性苯乙烯聚合物,它们是通
过 使 多 羟 基 甲 基 苯 乙 烯 与 苯 乙 烯 共 聚 制 成 的。 该
法的工艺流程示意图见图 22。
脱醛剂及醛
粗PO出料
图 21 使用脱醛剂对 PO 进行萃取 粗PO回收
精馏的装置结构示意图 精制精馏塔
侧采
Fig. 21 Structural schematic diagram of PO extracting
distillation unit using dealdehyde agent 侧采
返回
在 实 例 中, 使 LX – 300C 弱 碱 性 大 孔 树 脂 在 进料
反应吸附塔
烘 箱 中 于 18 kPa、85 ℃ 条 件 下 干 燥 7 h; 将 1 质
量 份 的 Mn =1 800 聚 乙 烯 亚 胺 加 入 到 12 份 无 水 甲
醇 中, 在 45 ℃ 水 浴 中 搅 拌 45 min, 直 至 完 全 溶
塔釜出料
解,然后在制成的溶液中加入 6 份上述 LX – 300C
图 22 PO 精制过程中脱酸单元流程示意图
干 燥 树 脂, 加 热 搅 拌 9 h, 再 使 水 浴 温 度 升 至 Fig. 22 Schematic flow diagram of deacidification unit
65 ℃, 使 甲 醇 完 全 挥 发, 最 后 将 得 到 的 改 性 树 in PO refining process
于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展(续前) · 41 ·